JP6022433B2 - 溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、耐黒変性に優れる溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の製造方法に関する。

耐食性に優れるめっき鋼板として、基材鋼板の表面に、ＡｌおよびＭｇを含む溶融Ｚｎ合金めっき層が形成された溶融Ｚｎ合金めっき鋼板が知られている。溶融Ｚｎ合金めっき鋼板のめっき層の組成としては、例えばＡｌ：４.０〜１５.０質量％、Ｍｇ：１.０〜４.０質量％、Ｔｉ：０.００２〜０.１質量％、Ｂ：０.００１〜０.０４５質量％、残部：Ｚｎおよび不可避不純物を含むものがある。この溶融Ｚｎ合金めっき鋼板は、［Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ_２Ｍｇの三元共晶組織］の素地中に［初晶Ａｌ］および［Ｚｎ単相］が混在した金属組織からなるめっき層を有しており、工業製品として十分な耐食性と表面外観を有している。

前述の溶融Ｚｎ合金めっき鋼板は、以下の工程により連続的に製造されうる。まず、炉を通した基材鋼板（鋼帯）を溶融Ｚｎ合金めっき浴に浸漬した後、例えば、ガスワイピング装置に通すことで、基材鋼板の表面に付着した溶融金属を所定量となるように調整する。次いで、所定量の溶融金属が付着した鋼帯を、エアジェットクーラーおよび気水冷却領域に通すことで、溶融金属を冷却して、溶融Ｚｎ合金めっき層が形成される。さらに、溶融Ｚｎ合金めっき層が形成された鋼帯をウォータークエンチ帯域に通して、冷却水を接触させることにより、溶融Ｚｎ合金めっき鋼板を得る。

しかしながら、このように製造された溶融Ｚｎ合金めっき鋼板は、経時的にめっき層表面が黒変化してしまう場合があった。黒変化が進行した溶融Ｚｎ合金めっき鋼板は、金属光沢を失った黒灰色の外観となり美観を損ねるため、黒変化の抑制手法が求められていた。

このような黒変化を防止する方法として、ウォータークエンチ帯域におけるめっき層表面の温度を調整する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１の発明では、ウォータークエンチ帯域で冷却水に接触させる際のめっき層表面の温度を１０５℃未満にすることで、めっき層表面の黒変化を防止している。また、めっき層表面の温度を１０５℃未満にする代わりに、めっき浴に易酸化元素（希土類元素、Ｙ、ＺｒまたはＳｉ）を配合するとともにめっき層表面の温度を１０５〜３００℃にすることでも、めっき層表面の黒変化を防止している。

特開２００２−２２６９５８号公報

特許文献１の発明では、ウォータークエンチ帯域に通す前にめっき層表面を所定の温度まで冷却する必要があったため、溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の生産が制限される場合があった。たとえば、板厚が厚いめっき鋼板では、めっき鋼板の送り速度を遅くしてめっき鋼板を所定の温度まで冷却する必要があるため、生産性が低下してしまっていた。また、易酸化元素をめっき浴に配合する場合は、易酸化元素がドロスになりやすく、易酸化元素の濃度管理が煩雑であるため、製造工程が煩雑になるという問題があった。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、生産性を低下させることなく、かつ煩雑なめっき浴の成分管理を行うことなく製造されうる、耐黒変性に優れる溶融Ｚｎ合金めっき鋼板を提供することを目的とする。

本発明者らは、めっき層表面にめっき層の構成成分とバナジウムを含む複合酸化皮膜を形成し、さらに複合酸化皮膜に含まれるＺｎの水酸化物の比率を低減させることで、上記課題を解決することができることを見出し、さらに検討を加えて本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、以下の溶融Ｚｎ合金めっき鋼板に関する。

［１］鋼板と、前記鋼板の表面に配置された溶融Ｚｎ合金めっき層と、前記溶融Ｚｎ合金めっき層表面に配置された複合酸化皮膜と、を有し、前記複合酸化皮膜は、前記溶融Ｚｎ合金めっき層の構成成分とバナジウムとを含み、かつ全面において以下の式（１）を満たす、溶融Ｚｎ合金めっき鋼板。
［式（１）において、Ｓ［Ｏｘｉｄｅ］は、前記複合酸化皮膜の表面のＸＰＳ分析の強度プロファイルにおいて、Ｚｎの酸化物に由来する約１０２２ｅＶを中心とするピークが示す面積である。Ｓ［Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ］は、前記複合酸化皮膜の表面のＸＰＳ分析の強度プロファイルにおいて、Ｚｎの水酸化物に由来する約１０２３ｅＶを中心とするピークが示す面積である。］
［２］前記溶融Ｚｎ合金めっき層は、Ａｌ：１.０〜２２.０質量％、Ｍｇ：０.１〜１０.０質量％、残部：Ｚｎおよび不可避不純物を含む、［１］に記載の溶融Ｚｎ合金めっき鋼板。
［３］前記溶融Ｚｎ合金めっき層は、Ｓｉ：０.００１〜２.０質量％、Ｔｉ：０.００１〜０.１質量％、Ｂ：０.００１〜０.０４５質量％からなる群から選ばれる１種以上をさらに含む、［２］に記載の溶融Ｚｎ合金めっき鋼板。
［４］前記複合酸化皮膜に含まれるバナジウムの付着量は、０.０１〜１０.０ｍｇ／ｍ^２の範囲内である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の溶融Ｚｎ合金めっき鋼板。

本発明によれば、耐黒変性に優れる溶融Ｚｎ合金めっき鋼板を、高い生産性で容易に製造することができる。

図１Ａ〜Ｄは、複合酸化皮膜表面におけるＺｎの２ｐ軌道に対応する化学結合エネルギーの強度プロファイルである。 図２Ａは、スプレー方式によって冷却水溶液を溶融Ｚｎ合金めっき層の表面に接触させる方法の一例を示す図である。図２Ｂは、浸漬方式によって冷却水溶液を溶融Ｚｎ合金めっき層の表面に接触させる方法の一例を示す図である。 溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の製造ラインの一部の構成を示す模式図である。

（本発明に係る溶融Ｚｎ合金めっき鋼板）
本発明に係る溶融Ｚｎ合金めっき鋼板は、基材鋼板と、溶融Ｚｎ合金めっき層と、複合酸化皮膜とを有する。本発明に係る溶融Ｚｎ合金めっき鋼板は、所定の複合酸化皮膜を有するため、耐黒変性に優れている。

基材鋼板の種類は、特に限定されない。たとえば、基材鋼板としては、低炭素鋼や中炭素鋼、高炭素鋼、合金鋼などからなる鋼板を使用することができる。良好なプレス成形性が必要とされる場合は、低炭素Ｔｉ添加鋼、低炭素Ｎｂ添加鋼などからなる深絞り用鋼板が基材鋼板として好ましい。また、Ｐ、Ｓｉ、Ｍｎなどを添加した高強度鋼板を用いてもよい。

溶融Ｚｎ合金めっき層は、基材鋼板の表面に配置されている。溶融Ｚｎ合金めっき層の組成は、目的に応じて適宜選択される。たとえば、めっき層は、Ａｌ：１.０〜２２.０質量％、Ｍｇ：０.１〜１０.０質量％、残部：Ｚｎおよび不可避不純物を含む。また、めっき層は、Ｓｉ：０.００１〜２.０質量％、Ｔｉ：０.００１〜０.１質量％、Ｂ：０.００１〜０.０４５質量％からなる群から選ばれる１種以上をさらに含んでいてもよい。溶融Ｚｎ合金めっきの例には、溶融Ｚｎ−０.１８質量％Ａｌ−０.０９質量％Ｓｂ合金めっき、溶融Ｚｎ−０.１８質量％Ａｌ−０.０６質量％Ｓｂ合金めっき、溶融Ｚｎ−０.１８質量％Ａｌ合金めっき、溶融Ｚｎ−１質量％Ａｌ−１質量％Ｍｇ合金めっき、溶融Ｚｎ−１.５質量％Ａｌ−１.５質量％Ｍｇ合金めっき、溶融Ｚｎ−２.５質量％Ａｌ−３質量％Ｍｇ合金めっき、溶融Ｚｎ−２.５質量％Ａｌ−３質量％Ｍｇ−０.４質量％Ｓｉ合金めっき、溶融Ｚｎ−３.５質量％Ａｌ−３質量％Ｍｇ合金めっき、溶融Ｚｎ−４質量％Ａｌ−０.７５質量％Ｍｇ合金めっき、溶融Ｚｎ−６質量％Ａｌ−３質量％Ｍｇ−０.０５質量％Ｔｉ−０.００３質量％Ｂ合金めっき、溶融Ｚｎ−６質量％Ａｌ−３質量％Ｍｇ−０.０２質量％Ｓｉ−０.０５質量％Ｔｉ−０.００３質量％Ｂ合金めっき、溶融Ｚｎ−１１質量％Ａｌ−３質量％Ｍｇ合金めっき、溶融Ｚｎ−１１質量％Ａｌ−３質量％Ｍｇ−０.２質量％Ｓｉ合金めっき、溶融Ｚｎ−５５質量％Ａｌ−１.６質量％Ｓｉ合金めっき、などが含まれる。特許文献１に記載されているように、Ｓｉを添加することでめっき層の黒変化を抑制することができるが、本発明に係る溶融Ｚｎ合金めっき鋼板は、めっき層にＳｉを添加しなくてもめっき層の黒変化を抑制することができる。

溶融Ｚｎ合金めっき層の付着量は、特に限定されない。たとえば、めっき層の付着量は、６０〜５００ｇ／ｍ^２程度である。

複合酸化皮膜は、溶融Ｚｎ合金めっき層の表面に配置されており、好ましくは全面に配置されている。複合酸化皮膜は、主として、溶融Ｚｎ合金めっき層の構成成分（例えば、ＺｎやＡｌ，Ｍｇなど）とバナジウムとからなる。複合酸化皮膜は、その全面において以下の式（２）を満たしている。
［式（２）において、Ｓ［Ｏｘｉｄｅ］は、複合酸化皮膜の表面のＸＰＳ分析の強度プロファイルにおいて、Ｚｎの酸化物に由来する約１０２２ｅＶを中心とするピークが示す面積である。Ｓ［Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ］は、複合酸化皮膜の表面のＸＰＳ分析の強度プロファイルにおいて、Ｚｎの水酸化物に由来する約１０２３ｅＶを中心とするピークが示す面積である。］

上記式（２）は、ＸＰＳ分析で測定される強度プロファイルにおける、Ｚｎの酸化物に由来する約１０２２ｅＶを中心とするピークの面積およびＺｎの水酸化物に由来する約１０２３ｅＶを中心とするピークの面積の合計に対する、Ｚｎの水酸化物に由来する約１０２３ｅＶを中心とするピークの面積の割合（以下「水酸化物比率」という）が、４０％以下であることを示している。

図１は、溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の複合酸化皮膜表面における、Ｚｎの２ｐ軌道に対応する化学結合エネルギーの強度プロファイルである。図１Ａは、Ｚｎ水酸化物の比率が約８０％である強度プロファイルであり、図１Ｂは、Ｚｎ水酸化物の比率が約４０％である強度プロファイルであり、図１Ｃは、Ｚｎ水酸化物の比率が約１５％である強度プロファイルであり、図１Ｄは、Ｚｎ水酸化物の比率が約１０％である強度プロファイルである。点線はベースラインであり、破線はＺｎ酸化物に由来する強度プロファイル（約１０２２ｅＶを中心とするピーク）であり、一点鎖線はＺｎ水酸化物に由来する強度プロファイル（約１０２３ｅＶを中心とするピーク）である。本発明に係る溶融Ｚｎ合金めっき鋼板では、めっき層表面の全面において、図１Ｂ〜Ｄに示されるようにＺｎ水酸化物の比率が４０％以下となる。

本発明に係る溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の複合酸化皮膜表面のＸＰＳ分析は、ＸＰＳ分析装置（AXIS Nova；Kratos Group PLC.）を用いて行われる。また、Ｚｎ酸化物に由来する約１０２２ｅＶを中心とするピークの面積およびＺｎ水酸化物に由来する約１０２３ｅＶを中心とするピークの面積は、上記ＸＰＳ分析装置に付属のソフトウェア（Vision 2）を用いて算出される。

なお、Ｚｎ酸化物に由来するピーク位置は、正確には１０２１.６ｅＶであり、Ｚｎ水酸化物に由来するピーク位置は、正確には１０２３.３ｅＶであるが、これらの値は、ＸＰＳ分析の特性や、試料の汚れ、試料の帯電などにより変化することがある。しかしながら、当業者であれば、Ｚｎ酸化物に由来するピークおよびＺｎ水酸化物に由来するピークを識別することは可能である。

複合酸化皮膜に含まれるバナジウムの付着量は、特に限定されないが、０.０１〜１０.０ｍｇ／ｍ^２の範囲内であることが好ましい。バナジウムの付着量を０.０１ｍｇ／ｍ^２以上とすることで、耐黒変性をより向上させることができる。また、バナジウムの付着量を１０.０ｍｇ／ｍ^２以下とすることで、化成処理を行う場合に化成処理液との反応性を向上させることができるようになる。複合酸化皮膜に含まれるバナジウムの付着量は、ＩＣＰ発光分析装置を用いて測定されうる。

（本発明に係る溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の製造方法）
本発明に係る溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の製造方法は、特に限定されない。たとえば、本発明に係る溶融Ｚｎ合金めっき鋼板は、（１）基材鋼板の表面に溶融Ｚｎ合金めっき層（以下「めっき層」ともいう）を形成する第１工程と、（２）所定の水溶液をめっき層の表面に接触させて、めっき層の形成により昇温した基材鋼板およびめっき層を冷却するとともに、複合酸化皮膜を形成する第２工程と、により製造されうる。以下、各工程について説明する。

（１）第１工程
第１工程では、基材鋼板を溶融Ｚｎ合金めっき浴に浸漬して、基材鋼板の表面に溶融Ｚｎ合金めっき層を形成する。

まず、溶融Ｚｎ合金めっき浴に基材鋼板を浸漬し、ガスワイピングなどを用いることによって、所定量の溶融金属を基材鋼板の表面に付着させる。前述のとおり、基材鋼板の種類は、特に限定されない。また、めっき浴の組成は、形成する溶融Ｚｎ合金めっき層の組成に応じて適宜選択される。

次いで、基材鋼板の表面に付着した溶融金属を１００℃以上、かつめっき層の凝固点以下まで冷却し、溶融金属を凝固させることで、基材鋼板の表面にめっき浴の成分組成とほぼ同じ組成のめっき層が形成されためっき鋼板を得る。

（２）第２工程
第２工程では、所定の冷却水溶液を溶融Ｚｎ合金めっき層の表面に接触させて、溶融Ｚｎ合金めっき層の形成により昇温した基材鋼板およびめっき層を冷却する。この工程により、めっき層の表面に複合酸化皮膜が形成される。生産性の観点からは、第２工程は、ウォータークエンチ（水冷）工程として行われることが好ましい。この場合、冷却水溶液を溶融Ｚｎ合金めっき層の表面に接触させる時の、溶融Ｚｎ合金めっき層の表面の温度は、１００℃以上、かつめっき層の凝固点以下程度である。

冷却水溶液は、バナジウム化合物を含む水溶液である。冷却水溶液におけるバナジウム化合物の濃度は、Ｖ元素換算で０.０１ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。バナジウム化合物の濃度がＶ元素換算で０.０１ｇ／Ｌ未満の場合、複合酸化皮膜表面の黒変化を十分に抑制できないおそれがある。

バナジウム化合物を含む水溶液（冷却水溶液）を調製する方法は、特に限定されない。たとえば、バナジウム化合物と、必要に応じて溶解促進剤とを水（溶媒）に溶解させればよい。好適なバナジウム化合物の例には、アセチルアセトンバナジル、バナジウムアセチルアセトネート、オキシ硫酸バナジウム、五酸化バナジウム、バナジン酸アンモニウムが含まれる。これらのバナジウム化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

溶解促進剤も添加する場合、溶解促進剤の添加量は、特に限定されない。たとえば、バナジウム化合物１００質量部に対して、溶解促進剤９０〜１３０質量部を添加すればよい。溶解促進剤の添加量が過少量の場合、バナジウム化合物を十分に溶解させることができないことがある。一方、溶解促進剤の添加量が過剰量の場合、効果が飽和してしまい、費用的に不利である。

溶解促進剤の例には、２−アミノエタノール、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、エチレンジアミン、２，２’−イミノジエタノール、１−アミノ−２−プロパノールが含まれる。

冷却水溶液を溶融Ｚｎ合金めっき層の表面に接触させる方法は、特に限定されない。冷却水溶液を溶融Ｚｎ合金めっき層の表面に接触させる方法の例には、スプレー方式、浸漬方式が含まれる。

図２は、冷却水溶液を溶融Ｚｎ合金めっき層の表面に接触させる方法の例を示す図である。図２Ａは、スプレー方式によって冷却水溶液を溶融Ｚｎ合金めっき層の表面に接触させる方法の一例を示す図である。図２Ｂは、浸漬方式によって冷却水溶液を溶融Ｚｎ合金めっき層の表面に接触させる方法の一例を示す図である。

図２Ａに示されるように、スプレー方式の冷却装置１００は、複数のスプレーノズル１１０と、スプレーノズル１１０より鋼帯Ｓの送り方向下流側に配置された絞りロール１２０と、これらを覆う筐体１３０とを有する。スプレーノズル１１０は、鋼帯Ｓの両面に配置されている。鋼帯Ｓは、筐体１３０の内部で、めっき層の表面に一時的に水膜が形成されるように冷却水溶液がスプレーノズル１１０から供給されることで冷却される。そして、絞りロール１２０で冷却水溶液が除去される。このとき、絞りロール１２０の開度をコントロールすることにより、複合酸化皮膜に含まれるバナジウムの付着量を調整することができる。

また、図２Ｂに示されるように、浸漬方式の冷却装置２００は、冷却水溶液が貯留された浸漬漕２１０と、浸漬漕２１０の内部に配置された浸漬ロール２２０と、浸漬ロール２２０より鋼帯Ｓの送り方向下流側に配置され、鋼帯Ｓに付着した余分な冷却水溶液を除去する絞りロール２３０とを有する。鋼帯Ｓは、浸漬漕２１０に投入された後、冷却水溶液と接触することで冷却される。この後、鋼帯Ｓは、回転する浸漬ロール２２０によって方向転換して上方へ向かって引き上げられる。そして、絞りロール２３０で冷却水溶液が除去される。このとき、絞りロール２３０の開度をコントロールすることにより、複合酸化皮膜に含まれるバナジウムの付着量を調整することができる。

以上の手順により、本発明に係る溶融Ｚｎ合金めっき鋼板を製造することができる。

なお、上記の製造方法では、ウォータークエンチ工程においてバナジウム化合物を含む水溶液を接触させることで複合酸化皮膜を形成したが、溶融Ｚｎ合金めっき鋼板を冷却した後にバナジウム化合物を含む水溶液を塗布し、乾燥させること（後処理法）でも複合酸化皮膜を形成できるようにも考えられる。そこで、本発明者らは、溶融Ｚｎ合金めっき鋼板を一般的な工業用水で常温まで冷却した後に、バナジウム化合物を含む水溶液（上記の製造方法で使用するものと同一の水溶液）を塗布し、乾燥させることで複合酸化皮膜を形成することを試みた。このように後処理法を行った場合も、めっき層の表面にめっき層の構成成分とバナジウムとを含む複合酸化皮膜を形成することはできたが、複合酸化皮膜におけるＺｎの水酸化物比率が４０％を超えていた。また、このように製造された溶融Ｚｎ合金めっき鋼板は、複合酸化皮膜を有しない溶融Ｚｎ合金めっき鋼板と比較しても、耐黒変性に顕著な違いは見られなかった。

本発明に係る溶融Ｚｎ合金めっき鋼板が、複合酸化皮膜を有しない溶融Ｚｎ合金めっき鋼板に比べて耐黒変性に優れる理由は定かではない。上記のとおり、後処理法で製造された溶融Ｚｎ合金めっき鋼板では、本発明に係る溶融Ｚｎ合金めっき鋼板とは異なり、複合酸化皮膜におけるＺｎの水酸化物比率が４０％を超えている。また、本発明に係る溶融Ｚｎ合金めっき鋼板と、後処理法で製造された溶融Ｚｎ合金めっき鋼板とでは、耐黒変性に顕著な差があった。これらのことから、本発明に係る溶融Ｚｎ合金めっき鋼板と、後処理法で製造された溶融Ｚｎ合金めっき鋼板とでは、複合酸化皮膜に含まれるＺｎ安定性に差異があり、本発明に係る溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の複合酸化皮膜に含まれるＺｎの方が、黒変化の原因となる酸素欠乏型酸化亜鉛に変化しにくいため、本発明に係る溶融Ｚｎ合金めっき鋼板は耐黒変性に優れると考えられる。

（製造ライン）
本発明に係る溶融Ｚｎ合金めっき鋼板は、例えば、以下のような製造ラインで製造されうる。

図３は、溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の製造ライン３００の一部の模式図である。製造ライン３００は、基材鋼板（鋼帯）の表面にめっき層および複合酸化皮膜を形成して、本発明に係る溶融Ｚｎ合金めっき鋼板を連続的に製造することができる。また、製造ライン３００は、必要に応じて複合酸化皮膜の表面に化成処理皮膜をさらに形成して、化成処理めっき鋼板を連続的に製造することもできる。

図３に示されるように、製造ライン３００は、炉３１０、めっき浴３２０、エアジェットクーラー３４０、気水冷却帯域３５０、ウォータークエンチ帯域３６０、スキンパスミル３７０およびテンションレベラー３８０を有する。

図外の繰り出しリールから繰り出された鋼帯Ｓは、所定の工程を経て炉３１０内で加熱される。加熱された鋼帯Ｓをめっき浴３２０に浸漬することで、溶融金属が鋼帯Ｓの両面に付着する。次いで、ワイピングノズル３３０を有するワイピング装置により過剰な溶融金属を取り除いて、所定量の溶融金属を鋼帯Ｓの表面に付着させる。

所定量の溶融金属が付着した鋼帯Ｓは、エアジェットクーラー３４０や気水冷却帯域３５０により溶融金属の凝固点以下まで冷却される。エアジェットクーラー３４０は、気体の吹き付けによる鋼帯Ｓの冷却を目的とした設備である。また、気水冷却帯域３５０は、霧状にした流体（例えば、冷却水）および気体の吹き付けによる鋼帯Ｓの冷却を目的とした設備である。これにより、溶融金属が凝固し、溶融Ｚｎ合金めっき層が鋼帯Ｓの表面に形成される。なお、気水冷却帯域３５０によって鋼帯Ｓが冷却されるときに、めっき層の表面に水膜が形成されることはない。冷却後の温度は、特に限定されず、例えば１００〜２５０℃である。

所定の温度まで冷却された溶融Ｚｎ合金めっき鋼板は、ウォータークエンチ帯域３６０でさらに冷却される。ウォータークエンチ帯域３６０は、気水冷却帯域３５０と比較して大量の冷却水の接触による鋼帯Ｓの冷却を目的とした設備であり、めっき層の表面に一時的に水膜が形成される量の水を供給する。たとえば、ウォータークエンチ帯域３６０には、フラットスプレーノズルを鋼帯Ｓの幅方向に１５０ｍｍ間隔で１０本配置したヘッダーが、基材鋼板Ｓの送り方向に７列配置されている。ウォータークエンチ帯域３６０では、バナジウム化合物の水溶液が冷却水溶液として使用される。鋼帯Ｓは、ウォータークエンチ帯域３６０の中で、めっき層の表面に一時的に水膜が形成されるような量の冷却水溶液を供給されながら、冷却される。たとえば、冷却水溶液の水温は２０℃程度であり、水圧は２．５ｋｇｆ／ｃｍ^２程度であり、水量は１５０ｍ^３／ｈ程度である。なお、「一時的に水膜が形成される」とは、目視で約１秒以上、溶融Ｚｎ合金めっき鋼板と接触している水膜が観察される状態をいう。ウォータークエンチ帯域３６０においてバナジウム化合物の水溶液を用いて冷却されることで、めっき層の表面にはめっき層の構成成分とバナジウムを含み、Ｚｎ水酸化物の比率が４０％以下の複合酸化皮膜が形成される。

水冷された溶融Ｚｎ合金めっき鋼板は、スキンパスミル３７０で調質圧延され、テンションレベラー３８０で平坦に矯正された後、テンションリール３９０に巻き取られる。

めっき層の表面にさらに化成処理皮膜を形成する場合は、テンションレベラー３８０で矯正された溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の表面に、ロールコーター４００で所定の化成処理液を塗布する。化成処理を施された溶融Ｚｎ合金めっき鋼板は、乾燥帯域４１０およびエア冷却帯域４２０で乾燥および冷却された後、テンションリール３９０に巻き取られる。

以上のように、本発明に係る溶融Ｚｎ合金めっき鋼板は、耐黒変性に優れており、かつ高い生産性で容易に製造されうる。

以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。

（実験１）
実験１では、金属化合物を含む冷却水を用いてめっき後の溶融Ｚｎ合金めっき鋼板を冷却した場合における、溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の耐黒変性について調べた。

１．溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の製造
図３に示される製造ライン３００を用いて、溶融Ｚｎ合金めっき鋼板を製造した。基材鋼板（鋼帯）Ｓとして、板厚２.３ｍｍの熱延鋼帯を準備した。表１に示すめっき浴組成およびめっき条件で基材鋼板にめっきを施して、めっき層の組成が互いに異なる１４種類の溶融Ｚｎ合金めっき鋼板を製造した。なお、めっき浴の組成とめっき層の組成はほぼ同一である。

溶融Ｚｎ合金めっき鋼板を製造する際に、エアジェットクーラー３４０における冷却条件を変化させて、ウォータークエンチ帯域３６０に通す直前の鋼板（めっき層表面）の温度を２００℃となるように調整した。ウォータークエンチ帯域３６０では、複合酸化皮膜を形成するために、表２に示されるいずれかの水溶液を冷却水溶液として使用した。各冷却水溶液は、ｐＨ７.６の水に表２に示される金属化合物と、必要に応じて溶解促進剤を所定の比率で溶解させた後、水温を２０℃に調整することで調製した。各冷却水溶液における金属化合物の濃度は、いずれも金属元素換算で２５０ｍｇ／Ｌである。ウォータークエンチ帯域３６０におけるスプレー装置は、フラットスプレーノズルを幅方向に１５０ｍｍ間隔で１０本配置したヘッダーを、基材鋼板Ｓの送り方向に７列配置したものを使用した。ウォータークエンチ帯域３６０から供給した各冷却水溶液の条件は、水圧：２.５ｋｇｆ／ｃｍ^２、水量：１５０ｍ^３／ｈとした。

また、比較例として、ウォータークエンチ帯域３６０では表２に示されるいずれかの水溶液を使用する代わりに金属化合物を含まない水を使用し、その後にロールコート方式またはスプレーリンガー方式により表２に示されるいずれかの水溶液を塗布し、乾燥させて、複合酸化皮膜を形成した（後処理法）。

２．溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の評価
（１）複合酸化皮膜表面のＺｎ（ＯＨ）_２比率の測定
各溶融Ｚｎ合金めっき鋼板について、ＸＰＳ分析装置（AXIS Nova；Kratos Group PLC.）を用いて、複合酸化皮膜表面のＺｎ水酸化物の比率を測定した。Ｚｎ水酸化物の比率は、ＸＰＳ分析装置に付属のソフトウェア（Vision 2）を用いて算出した。

（２）複合酸化皮膜表面のＶ付着量の測定
各溶融Ｚｎ合金めっき鋼板について、ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００；株式会社島津製作所）を用いて、複合酸化皮膜表面のバナジウムの付着量を測定した。

（３）光沢劣化促進処理
製造した各溶融Ｚｎ合金めっき鋼板から試験片を切り出した。各試験片を恒温恒湿機（ＬＨＵ−１１３；エスペック株式会社）内に置き、温度７０℃、相対湿度９０％で光沢劣化の促進処理を７２時間行った。

（４）黒変化度の測定
各溶融Ｚｎ合金めっき鋼板について、光沢劣化促進処理の前後におけるめっき層表面の明度（Ｌ^＊値）を測定した。めっき層表面の明度（Ｌ^＊値）は、分光型色差計（ＴＣ−１８００；有限会社東京電色）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ５６００に準拠した分光反射測定法で測定した。測定条件を以下に示す。
光学条件：ｄ／８°法（ダブルビーム光学系）
視野：２度視野
測定方法：反射光測定
標準光：Ｃ
表色系：ＣＩＥＬＡＢ
測定波長：３８０〜７８０ｎｍ
測定波長間隔：５ｎｍ
分光器：回折格子 １２００／ｍｍ
照明：ハロゲンランプ（電圧１２Ｖ、電力５０Ｗ、定格寿命２０００時間）
測定面積：７.２５ｍｍφ
検出素子：光電子増倍管（Ｒ９２８；浜松ホトニクス株式会社）
反射率：０−１５０％
測定温度：２３℃
標準板：白色

各めっき鋼板について、光沢劣化促進処理の前後のＬ^＊値の差（ΔＬ^＊）が１未満の場合は「◎」、１以上であって３未満の場合は「○」、３以上であって７未満の場合は「△」、７以上の場合は「×」と評価した。なお、評価が「◎」または「○」のめっき鋼板は、耐黒変性を有すると判断することができる。

（４）評価結果
各めっき鋼板について、使用した冷却水溶液の種類および複合酸化皮膜の形成方法（ウォータークエンチ方式（ＷＱ）、ロールコート方式（ＲＣ）またはスプレーリンガー方式（ＳＰ））と、Ｚｎ水酸化物の比率、Ｖ付着量および黒変化度の評価結果との関係を、表３〜表６に示す。

表３〜表６に示されるように、ウォータークエンチ帯域３６０においてバナジウムを含む水溶液を用いて冷却した場合は、バナジウムを含み、かつその表面のＺｎ水酸化物の比率が４０％以下の複合酸化皮膜が形成され、耐黒変性が良好であった。一方、ウォータークエンチ帯域３６０においてバナジウムを含まない水溶液を用いて冷却した場合は、バナジウムを含まない複合酸化皮膜が形成され、黒変化を十分に抑制することができなかった。また、ロールコート方式またはスプレーリンガー方式でバナジウムを含む水溶液を塗布した場合は、その表面のＺｎ水酸化物の比率が４０％超の複合酸化皮膜が形成され、黒変化を十分に抑制することができなかった。

また、Ｎｏ.１〜６，５２〜５７の試験片の耐黒変性と、Ｎｏ.７〜３６，５８〜８７の試験片の耐黒変性とを比較すると、複合酸化皮膜に含まれるバナジウムの付着量が０.０１ｍｇ／ｍ^２以上の場合に、耐黒変性が特に優れることがわかる。

以上の結果から、ウォータークエンチ帯域３６０においてバナジウムを含む水溶液を用いて冷却することで、バナジウムを含み、かつその表面のＺｎ水酸化物の比率が４０％以下の複合酸化皮膜が形成されること、およびそのような複合酸化皮膜が形成されためっき鋼板は、耐黒変性に優れることがわかる。

（実験２）
実験２では、実験１で製造した９０種類の溶融Ｚｎ合金めっき鋼板に、下記の化成処理条件Ａ〜Ｃの条件で化成処理を施した。続いて、実験１と同様に光沢劣化促進処理した場合の耐黒変性について測定した。また、化成処理後の外観も評価した。

化成処理条件Ａでは、化成処理液として、ジンクロム３３８７Ｎ（クロム濃度１０ｇ／Ｌ、日本パーカライジング株式会社）を使用した。化成処理液をスプレーリンガーロール方式で、クロム付着量が１０ｍｇ／ｍ^２となるように塗布した。

化成処理条件Ｂでは、化成処理液として、リン酸マグネシウム５０ｇ／Ｌ、フッ化チタンカリウム１０ｇ／Ｌ、有機酸３ｇ／Ｌを含む水溶液を使用した。化成処理液をロールコート方式で、金属成分付着量が５０ｍｇ／ｍ^２となるように塗布した。

化成処理条件Ｃでは、化成処理液として、ウレタン樹脂２０ｇ／Ｌ、リン酸二水素アンモニウム３ｇ／Ｌ、五酸化バナジウム１ｇ／Ｌを含む水溶液を使用した。化成処理液をロールコート方式で、乾燥膜厚が２μｍとなるように塗布した。

化成処理後の各めっき鋼板の外観の評価は、化成処理皮膜が白濁していない場合は「○」、化成処理皮膜が白濁している場合は「×」と評価した。

各めっき鋼板について、化成処理原板の種類および化成処理の種類と、黒変化度の評価結果および外観との関係を、表７〜表１０に示す。

表７〜表１０に示されるように、バナジウムを含み、かつその表面のＺｎ水酸化物の比率が４０％以下の複合酸化皮膜が形成されためっき鋼板は、化成処理皮膜を形成しても耐黒変性が良好であった。一方、複合酸化皮膜に含まれるバナジウムの付着量が１０.０ｍｇ／ｍ^２超の場合（Ｎｏ.３１〜３６，８２〜８７の試験片）、化成処理液とめっき層表面（複合酸化皮膜）との反応性が悪化し、化成処理皮膜が白濁してしまった。

以上の結果から、化成処理をする場合は、複合酸化皮膜に含まれるバナジウムの付着量を１０.０ｍｇ／ｍ^２以下にすることが好ましいことがわかる。

本発明の製造方法により得られる溶融Ｚｎ合金めっき鋼板は、耐黒変性に優れているため、例えば建築物の屋根材や外装材、家電製品、自動車などに使用されるめっき鋼板として有用である。

１００，２００ 冷却装置
１１０ スプレーノズル
１２０，２３０ 絞りロール
１３０ 筐体
２１０ 浸漬漕
２２０ 浸漬ロール
３００ 製造ライン
３１０ 炉
３２０ めっき浴
３３０ ワイピングノズル
３４０ エアジェットクーラー
３５０ 気水冷却帯域
３６０ ウォータークエンチ帯域
３７０ スキンパスミル
３８０ テンションレベラー
３９０ テンションリール
４００ ロールコーター
４１０ 乾燥帯域
４２０ エア冷却帯域
Ｓ 鋼帯

Claims (4)

1. 基材鋼板をＡｌおよびＭｇを含む溶融Ｚｎ合金めっき浴に浸漬した後、前記基材鋼板の表面に付着した溶融金属を１００℃以上かつ前記溶融金属の凝固点以下の温度まで冷却することで、前記基材鋼板の表面に溶融Ｚｎ合金めっき層を形成する工程と、
   前記溶融Ｚｎ合金めっき層の温度が１００℃以上かつ前記溶融金属の凝固点以下の状態で、バナジウム化合物を含有する水溶液を前記溶融Ｚｎ合金めっき層の表面に接触させて、前記溶融Ｚｎ合金めっき層の形成により昇温した前記基材鋼鈑および前記溶融Ｚｎ合金めっき層を冷却するとともに、前記溶融Ｚｎ合金めっき層の表面に、前記溶融Ｚｎ合金めっき層の構成成分とバナジウムとを含み、かつ全面において以下の式（１）を満たす複合酸化皮膜を形成する工程と、
   を有する、溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の製造方法。
   ［式（１）において、Ｓ［Ｏｘｉｄｅ］は、前記複合酸化皮膜の表面のＸＰＳ分析の強度プロファイルにおいて、Ｚｎの酸化物に由来する約１０２２ｅＶを中心とするピークが示す面積である。Ｓ［Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ］は、前記複合酸化皮膜の表面のＸＰＳ分析の強度プロファイルにおいて、Ｚｎの水酸化物に由来する約１０２３ｅＶを中心とするピークが示す面積である。］
2. 前記溶融Ｚｎ合金めっき層は、Ａｌ：１.０〜２２.０質量％、Ｍｇ：０.１〜１０.０質量％、残部：Ｚｎおよび不可避不純物を含む、請求項１に記載の溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の製造方法。
3. 前記溶融Ｚｎ合金めっき層は、Ｓｉ：０.００１〜２.０質量％、Ｔｉ：０.００１〜０.１質量％、Ｂ：０.００１〜０.０４５質量％からなる群から選ばれる１種以上をさらに含む、請求項２に記載の溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の製造方法。
4. 前記複合酸化皮膜に含まれるバナジウムの付着量は、０.０１〜１０.０ｍｇ／ｍ^２の範囲内である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の製造方法。