JP6944699B2

JP6944699B2 - 六方晶系窒化ホウ素膜の製造方法

Info

Publication number: JP6944699B2
Application number: JP2017161017A
Authority: JP
Inventors: 正義梅野; ゴラップカリタ
Original assignee: C'S TECHNO INC.
Current assignee: C'S TECHNO INC.
Priority date: 2017-08-24
Filing date: 2017-08-24
Publication date: 2021-10-06
Anticipated expiration: 2037-08-24
Also published as: JP2019040974A

Description

本発明は、マイクロ波励起表面波プラズマＣＶＤにより、六方晶系窒化ホウ素膜を製造する方法に関する。

六方晶系窒化ホウ素は、約６ｅＶに近い大きなバンドギャップを持つ絶縁体である。電子特性がＧａＮに近く、半導体化により機能性材料として電子デバイス等に適用できる可能性があるため、大いに注目を集めている。電子デバイス等に使用する際には薄膜化するのが好都合であるため、薄膜化の研究が進められている。下記非特許文献１には熱ＣＶＤ法により薄膜化した六方晶系窒化ホウ素膜が開示されている。熱ＣＶＤ法により製造された六方晶系窒化ホウ素薄膜は結晶性が良い。

また、下記特許文献１には、ＳｉＣ基板上にＳｉＯＮから成る中間層をエピタキシャル成長させ、その中間層の上に温度１０００℃での熱ＣＶＤ法により六方晶系窒化ホウ素層から成るゲート絶縁膜を積層させたＭＯＳＦＥＴが開示されている。そして、熱ＣＶＤの他に、プラズマＣＶＤを用いても良いことが開示され、原料ガスとしてボラジンやアンモニアボランなどのホウ素原子と窒素原子との両方を含む化合物を原料としても良いことが開示されている。

また、下記特許文献２には、立方晶系窒化ホウ素をアミノボラン、ボラジンなどの窒素ホウ素化合物を原料にして、表面波励起プラズマにより成膜することが開示されている。

特開２０１７−４１５０３号公報特開２００８−２２２４８８号公報

表面技術, Vol.58, No12, 2007, p121-124

しかし、熱ＣＶＤ法では１０００℃以上の高温が必要となる。そのため、例えばＳｉ基板上に回路素子を製造した後に、六方晶系窒化ホウ素薄膜を熱ＣＶＤ法で成膜しようとすると、高温のために回路素子の特性を劣化させてしまう。比較的低温で成膜可能であり、回路素子を劣化させないＰＥ−ＣＶＤ法で成膜すると、イオン衝撃により欠陥が多くて結晶性の悪い薄膜になってしまい、電子デバイスとしては使用できない。
また、特許文献１の開示の技術は、ＳｉＣ基板の表面にエヒタキシャル成長させたＳｉＯＮ膜上に、１０００℃での熱ＣＶＤ法により六方晶系窒化ホウ素を成膜する方法である。しかし、特許文献１は六方晶系窒化ホウ素膜が、表面波励起プラズマＣＶＤにより低温て成膜できることは示唆していない。
また、上記特許文献２の技術は、基板に正バイアス電圧を印加してプラズマＣＶＤ法により、基板上に立方晶系窒化ホウ素を成膜する方法であって、六方晶系窒化ホウ素膜が形成されることは示唆していない。また、表面波励起プラズマを用いても良い旨を示唆してはいるが、これは立方晶系窒化ホウ素膜の成膜に関してのものであって、六方晶系窒化ホウ素膜が、立方晶系窒化ホウ素の混在のない高純度で表面波励起プラズマを用いて形成されることは全く示唆していない。

本発明は、上記課題を鑑みて創作されたものであり、その目的は、低温で成膜可能であり、結晶性が良く、立方晶系窒化ホウ素の混在のない高純度な六方晶系窒化ホウ素薄膜の製造方法を提供することにある。

本発明は、原料気体をプラズマ分解して、基板上に六方晶系窒化ホウ素膜を製造する方法において、プラズマ生成室にアンモニアボラン（ＮＨ₃ＢＨ₃）の固体を設けて、この固体を加熱して気化させて原料気体を生成し、プラズマ生成室に置かれた基板上に原料気体を流し、基板上にマイクロ波励起により原料気体の表面波プラズマを生成し、基板上に六方晶系窒化ホウ素膜を製造することを特徴とする六方晶系窒化ホウ素膜の製造方法である。

本発明においては、原料気体は、プラズマ生成室にアンモニアボランの固体を設けて、この固体を加熱して気化させて生成している。また、本発明ではないが、プラズマ生成室とは別室において、アンモニアボランの固体を気化させて、アンモニアボラン気体をプラズマ生成室に供給するようにすることもできる。

六方晶系窒化ホウ素膜の成膜時の基板の温度は４００℃以上、６００℃以下とすることが望ましい。この温度範囲の時に、結晶性と純度が高い六方晶系窒化ホウ素膜を成膜することができる。純度が高いとは、立方晶系窒化ホウ素膜の混在割合がないか、少ないことを意味する。
また、六方晶系窒化ホウ素膜が成膜される基板は、特に限定されないが、Ｓｉ基板を用いることができる。また、触媒としてＣｕで被覆されたＳｉ基板を用いても良い。また、基板は少なくともその表面全体に、鉄、コバルト、ニッケル又はこれらの合金或いはそれらの化合物、又は白金その他の貴金属が形成されていても良い。

本発明によると、プラズマ生成室に置かれた固体のアンモニアボランを加熱して気化させた原料気体をプラズマ生成室に置かれた基板上に流し、基板上にマイクロ波励起により原料気体の表面波プラズマを生成して、基板上に六方晶系窒化ホウ素膜を製造しているので、低温成長が可能となり、結晶性と純度の高い六方晶系窒化ホウ素膜を成膜することができる。
本発明によると、触媒を用いることなく基板上（例えば、Ｓｉ、ＧａＮなど）に直接、六方晶系窒化ホウ素膜を成膜できることから、ＦＥＴにおけるゲート絶縁膜、素子の保護絶縁膜、素子間絶縁分離膜などに用いることができる。

本発明に実施例の製造方法に用いられる六方晶系窒化ホウ素膜の製造装置を示す構成図。実施例の製造方法で製造された六方晶系窒化ホウ素膜の赤外吸収スペクトルの測定図。実施例の製造方法で製造された六方晶系窒化ホウ素膜のＸ線光電子分析によるＢ１ｓの測定図。実施例の製造方法で製造された六方晶系窒化ホウ素膜のＸ線光電子分析によるＮ１ｓの測定図。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

本実施例では、原料気体として、アンモニアボラン（ＮＨ₃ＢＨ₃）から得られる気体を用いた。アンモニアボランの融点は１０４℃、沸点は１９６℃で、室温（２５℃）において固体である。

図１は本発明に係る六方晶系窒化ホウ素膜の製造装置１００の構成を示す構成図である。図１に示されるように、製造装置１００は、プラズマ生成室であるＣＶＤ反応容器１と、その上部に配設された導波管２とを有する。ＣＶＤ反応容器１と導波管２との間には、石英から成るプラズマ励振板３が設けられている。プラズマ励振板３のＣＶＤ反応容器１側に面した面には多数の微小な凹部３０が形成されている。この凹部３０に電界が集中することにより、凹部３０がプラズマの発生起点となり、低電力でのプラズマの発生が容易になる。また、ＣＶＤ反応容器１の内部及びプラズマ励振板３をマイクロ波で励振するために導波管２の下部にスロットアンテナ４が設けられている。導波管２には２．４５ＧＨｚのマイクロ波が供給され、スロットアンテナ４を介して、ＣＶＤ反応容器１の内部及びプラズマ励振板３に電磁波が供給される。

ＣＶＤ反応容器１の内部には、六方晶系窒化ホウ素膜を成長させる基板５が設置されるサセプタ６及び基板５を加熱するための加熱装置７が設けられている。ＣＶＤ反応容器１の左側には、キャリアガスとしてアルゴン（Ａｒ）と水素（Ｈ₂）を導入する導入口１Ｌが設けられ、右側には、アルゴンガスと水素を外部へ排出する排出口１Ｒが設けられている。ＣＶＤ反応容器１の内部は、図示しない真空ポンプにより４．１×１０^-4Ｐａ程度に減圧している。ＣＶＤ反応容器１の内部の圧力は、１×１０^-6Ｐａ〜１×１０Ｐａの範囲で六方晶系窒化ホウ素膜の成膜が可能である。また、温度は、４００℃以上、６００℃以下の範囲、望ましくは４５０℃以上、５５０℃以下の範囲で、六方晶系窒化ホウ素膜の成膜が可能である。本実施例では５００℃で成膜している。ＣＶＤ反応容器１内のサセプタ６の上に設けられたボート上に、六方晶系窒化ホウ素膜を製造するための原料気体となるアンモニアボラン１１が適量配置される。本実施例では３ｍｇである。

次に、六方晶系窒化ホウ素膜を基板５上に製造する方法について説明する。基板５には、Ｓｉ基板と、Ｃｕが被膜されたＳｉ基板との２種類が用いられた。基板５の表面は、アセトン、エタノール、及び純粋を用いて洗浄され、その後乾燥され、その基板５はサセプタ６上に設置された。

次に、ＣＶＤ反応容器１内のサセプタ6 の上に設けられたボートに３ｍｇのアンモニアボラン１１が設けられた。次に、ＣＶＤ反応容器１の内部にアルゴン（Ａｒ）が１００ｓｃｃｍ、水素（Ｈ₂）が５ｓｃｃｍの一定流量で供給された。ＣＶＤ反応容器１の内部の圧力は４．１×１０^-4Ｐａに設定された。そして、加熱装置７により基板５は加熱されて、成膜時の基板５の温度５００℃とした。この状態で、蒸気化されたアンモニアボランは、アルゴンと水素流により基板５の上に輸送される。次に、電力１０００Ｗ、２．４５ＧＨｚのマイクロ波は導波管２に供給され、ＣＶＤ反応容器１の内部においてアンモニアボランの原料気体とアルゴン気体と水素気体とのプラズマが生成された。マイクロ波の電力は５００Ｗ〜２０００Ｗの範囲とすることができる。特に、基板５の表面上に、これらの気体の表面波プラズマが生成された。これにより、基板５の上で、アンモニアボランは熱分解されて、Ｂ原子とＮ原子とから成る六方晶系窒化ホウ素膜が基板５上に成膜された。基板５上に六方晶系窒化ホウ素膜が、所定時間（３分）、成長された後、加熱装置７の通電が停止され、基板５の温度は室温（２５℃）まで低下された。このようにして、Ｓｉ基板上に直接六方晶系窒化ホウ素膜を成膜した基板と、表面がＣｕで被覆されたＳｉ基板上に六方晶系窒化ホウ素膜を成膜した基板とを得た。
なお、基板５の温度は、４００〜６００℃の範囲の任意の温度にすることができる。

次に、Ｓｉ基板上に直接、５００℃で成膜された六方晶系窒化ホウ素膜の赤外吸収スペクトル（ＦＴＩＲ）を測定した。その結果を図２に示す。比較のために六方晶系窒化ホウ素膜が形成されていないＳｉ基板のＦＴＩＲを測定し、その結果を図２に示す。波数１３８５ｃｍ^-1に鋭い吸収ピークが見られる。これは、膜が六方晶系窒化ホウ素であることを示している。立方晶系窒化ホウ素のＦＴＩＲは、１０００ｃｍ^-1に吸収ピークが表れるが図２によると、表れていない。したがって、高純度の六方晶系窒化ホウ素膜が得られたことが理解される。ＦＴＩＲのスペクトルを見る限り、１００％の六方晶系窒化ホウ素膜が得られていると考えられる。混在があったとしても、立方晶系窒化ホウ素の割合は１％未満、すなわち、六方晶系窒化ホウ素の純度は９９％以上と思われる。
Ｃｕで被覆されたＳｉ基板上に成膜した六方晶系窒化ホウ素膜に関するＦＴＩＲスペクツトルも同様な結果が得られた。

次に、直接Ｓｉ基板上及びＣｕで被覆されたＳｉ基板上に成膜した２種の六方晶系窒化ホウ素膜について、Ｘ線光電子分析（ＸＰＳ）を実施した。その測定結果を、Ｂ１ｓピークを図３．Ａに、Ｎ１ｓピークを図３．Ｂに示す。直接Ｓｉ基板上に成膜した六方晶系窒化ホウ素膜に関するＢ１ｓピークは、１９１．８ｅＶ、Ｎ１ｓピークが３９９．４ｅＶであった。また、Ｃｕが被膜されたＳｉ基板上に成膜した六方晶系窒化ホウ素膜に関するＢ１ｓピークは、１９１．1 ｅＶ、Ｎ１ｓピークが３９8 ．４ｅＶであった。基板の相違によるピークの差は、膜中の不純物レベルによるものと思われる。Ｂ原子、Ｎ原子のスペクトルが観測されていることが分かる。また、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｎ原子以外のスペクトルは観測されなかった。

また、成膜した六方晶系窒化ホウ素膜について表面の平坦性を光学顕微鏡とＳＥＭにより観測したが、結晶粒はサブミクロンサイズであることが確認された。また、成膜した六方晶系窒化ホウ素膜の断面をＡＦＭ像を測定したが２０層の六方晶系窒化ホウ素膜が観測された。表面の粗さはサブミクロン程度であった。

また、基板には直径３インチのＳｉ基板を用いているので、上記の方法により少なくとも直径３インチの大きさの平坦性の高い高純度の六方晶系窒化ホウ素膜が、少なくとも２０層得られていることが分かる。

本発明により、平坦で大面積で且つ高純度の六方晶系窒化ホウ素膜を得ることことで、電子素子の絶縁膜などに用いることができる。

１：ＣＶＤ反応容器
３：励振板
５：基板
６：サセプタ
７：加熱装置
１１：アンモニアボラン
３０：凹部

Claims

原料気体をプラズマ分解して、基板上に六方晶系窒化ホウ素膜を製造する方法において、
プラズマ生成室にアンモニアボラン（ＮＨ₃ＢＨ₃）の固体を設けて、この固体を加熱して気化させて前記原料気体を生成し、
プラズマ生成室に置かれた基板上に前記原料気体を流し、前記基板上にマイクロ波励起により前記原料気体の表面波プラズマを生成し、
前記基板上に六方晶系窒化ホウ素膜を製造する
ことを特徴とする六方晶系窒化ホウ素膜の製造方法。
六方晶系窒化ホウ素膜の成膜時の前記基板の温度を４００℃以上、６００℃以下とすることを特徴とする請求項１に記載の六方晶系窒化ホウ素膜の製造方法。
前記基板はＳｉ又はＣｕで表面が被覆されたＳｉであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の六方晶系窒化ホウ素膜の製造方法。