JP6940076B2 - 毛髪処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、毛髪処理方法に関する。

従来のパーマネントウェーブや縮毛矯正などにおいては、毛髪に付与した形状を半永久的ないし永久的に維持するために、毛髪の形状を決定しているコルテックスタンパク質を変性させることが必要である。コルテックスタンパク質を変性させる方法としては、パーマネントウェーブやアルカリリラクサーに配合される成分である還元剤や、ｐＨ１２〜１４の強アルカリによる化学的変性を用いた方法がよく知られている。しかしながらこれらの方法は毛髪内タンパク質の結合を切断するため、毛髪タンパクへの負担が大きく、毛髪にダメージが残りやすいこともよく知られている。
そこで、還元剤や強アルカリによる化学的変性を用いず、毛髪内タンパク質の結合を切断せずに毛髪に付与した形状を半永久的に維持する方法が検討されている。
毛髪への形状付与の中でもくせ毛を矯正する方法として、例えば特許文献１には、アルコキシシラン、有機酸、水及びメラニン前駆体である所定の化合物を含有する毛髪処理剤で毛髪を処理することにより、メラニン前駆体の重合物による染毛と同時に、アルコキシシランの加水分解で生成したシラノール化合物の重合物により毛髪にハリ・コシを付与し、毛髪のまとまり性向上効果や、くせ毛の矯正効果が持続的に得られることが記載されている。また非特許文献１には、フラットアイロンを用いて毛髪に１４４℃、１５４℃、１７５℃の温度で複数回のヘアアイロン処理を行うことで、くせ毛が不可逆的に矯正されたことが記載されている。

特開２００８−１６７６号公報

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ，６４巻，１１９〜１３１頁（２０１３年）

特許文献１及び非特許文献１に記載の方法は、くせ毛を矯正する効果はそれなりに認められるものの、その後に洗髪等を繰り返すことにより毛髪のくせやうねりが徐々に元に戻ってしまう場合があり、毛髪に付与した形状を維持する点では十分に満足できるものではなかった。
本発明は、毛髪タンパクを化学的に変性させることなく毛髪に形状を付与し、洗髪後にもその形状を維持することができる毛髪処理方法を提供することを課題とする。

本発明者は、所定のメラニン前駆体を含有する組成物を毛髪に塗布する工程、及び、所定範囲の温度で毛髪に形状を付与する工程を順に有する毛髪処理方法により、前記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は下記工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）を順に有する毛髪処理方法に関する。
工程（ｉ）：次の成分（Ａ）を含む組成物を毛髪に塗布する工程
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物又はその塩

〔式中、破線はπ結合の存在又は不存在を示す。Ｒ^１は水酸基又はアセトキシ基を示す。Ｒ^２は水素原子、又は−ＣＯＯＲ（Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基）を示す。Ｒ^３は水素原子、アセチル基、メチル基又はエチル基を示す。〕
工程（ｉｉ）：１４０℃以上２２０℃以下の温度を毛髪に加えながら毛髪に形状を付与する工程

本発明の毛髪処理方法によれば、毛髪タンパクを化学的に変性させることなく毛髪に形状を付与し、洗髪後にもその形状を維持することができる。

［毛髪処理方法］
本発明の毛髪処理方法（以下、「本発明の方法」ともいう）は、下記工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）を順に有する。
工程（ｉ）：次の成分（Ａ）を含む組成物を毛髪に塗布する工程
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物又はその塩

〔式中、破線はπ結合の存在又は不存在を示す。Ｒ^１は水酸基又はアセトキシ基を示す。Ｒ^２は水素原子、又は−ＣＯＯＲ（Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基）を示す。Ｒ^３は水素原子、アセチル基、メチル基又はエチル基を示す。〕
工程（ｉｉ）：１４０℃以上２２０℃以下の温度を毛髪に加えながら毛髪に形状を付与する工程
本発明の方法は上記所定の工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）を順に有することで、毛髪タンパクを化学的に変性させることなく毛髪に形状を付与し、かつ、洗髪後にもその形状を維持することができるという効果を奏する。

（工程（ｉ））
工程（ｉ）は、次の成分（Ａ）を含む組成物を毛髪に塗布する工程である。
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物又はその塩

〔式中、破線はπ結合の存在又は不存在を示す。Ｒ^１は水酸基又はアセトキシ基を示す。Ｒ^２は水素原子、又は−ＣＯＯＲ（Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基）を示す。Ｒ^３は水素原子、アセチル基、メチル基又はエチル基を示す。〕
工程（ｉ）により、毛髪にメラニン前駆体である成分（Ａ）が供給される。成分（Ａ）は毛髪内に浸透した後、大気中の酸素により酸化重合してメラニン色素（メラニン重合物）を形成する。工程（ｉ）で毛髪に成分（Ａ）を供給した後に、工程（ｉｉ）において所定条件で毛髪に形状を付与すると、高い形状維持効果を発現する。

工程（ｉ）で用いる組成物は成分（Ａ）を含むものであれば特に制限はないが、シャンプー等の毛髪洗浄剤、リンス、コンディショニング剤、トリートメント剤（洗い流さないタイプを含む）、スタイリング剤、染毛剤、育毛剤等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはリンス、コンディショニング剤、トリートメント剤、又はスタイリング剤である。
組成物の剤型には特に制限はなく、例えば液体状、泡状、ペースト状、クリーム状、固形状、粉末状等、任意の剤型とすることが可能である。毛髪への塗布性の観点からは、液体状、ペースト状又はクリーム状とすることが好ましい。

＜成分（Ａ）＞
工程（ｉ）で用いる組成物は、下記一般式（１）で表される化合物又はその塩である成分（Ａ）を含有する。成分（Ａ）は空気酸化により重合してメラニン重合物（メラニン色素）に変換されるメラニン前駆体であり、その重合物は処理後の毛髪に対し高い形状維持効果を付与するとともに、毛髪の染色剤としても作用する。

〔式中、破線はπ結合の存在又は不存在を示す。Ｒ^１は水酸基又はアセトキシ基を示す。Ｒ^２は水素原子、又は−ＣＯＯＲ（Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基）を示す。Ｒ^３は水素原子、アセチル基、メチル基又はエチル基を示す。〕
成分（Ａ）のメラニン前駆体は、一般式（１）で表される化合物であるインドール誘導体又はインドリン誘導体、又はこれらの塩であり、本発明においてはその１種又は２種以上の組み合わせを用いることができる。成分（Ａ）は、本発明の効果を得る観点からインドール誘導体（すなわち、一般式（１）中の破線部分にπ結合が存在する）であることがより好ましい。
成分（Ａ）の入手性、及び処理後の毛髪に高い形状維持効果を付与する観点から、一般式（１）において、Ｒ^１は好ましくは水酸基であり、Ｒ^２は好ましくは水素原子又は−ＣＯＯＲ（Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基）、より好ましくは水素原子又は−ＣＯＯＨである。Ｒ^３は好ましくは水素原子である。

前記一般式（１）で表される化合物としては、５，６−ジヒドロキシインドール、５，６−ジヒドロキシインドール−２−カルボン酸、５，６−ジヒドロキシインドール−２−カルボン酸メチル、５，６−ジヒドロキシインドール−２−カルボン酸エチル、Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロキシインドール、Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロキシインドール−２−カルボン酸、Ｎ−エチル−５，６−ジヒドロキシインドール、Ｎ−エチル−５，６−ジヒドロキシインドール−２−カルボン酸、Ｎ−アセチル−５，６−ジヒドロキシインドール、Ｎ−アセチル−５，６−ジヒドロキシインドール−２−カルボン酸、５−アセトキシ−６−ヒドロキシインドール、５−アセトキシ−６−ヒドロキシインドール−２−カルボン酸、５，６−ジヒドロキシインドリン、５，６−ジヒドロキシインドリン−２−カルボン酸、５，６−ジヒドロキシインドリン−２−カルボン酸メチル、５，６−ジヒドロキシインドリン−２−カルボン酸エチル、Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロキシインドリン、Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロキシインドリン−２−カルボン酸、Ｎ−エチル−５，６−ジヒドロキシインドリン、Ｎ−エチル−５，６−ジヒドロキシインドリン−２−カルボン酸、Ｎ−アセチル−５，６−ジヒドロキシインドリン、Ｎ−アセチル−５，６−ジヒドロキシインドリン−２−カルボン酸、５−アセトキシ−６−ヒドロキシインドリン、５−アセトキシ−６−ヒドロキシインドリン−２−カルボン酸、等が挙げられる。

前記一般式（１）で表される化合物の塩としては、該化合物の塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、乳酸塩、クエン酸塩等が挙げられ、なかでも入手性及び処理後の毛髪の形状維持効果の観点から臭化水素酸塩が好ましい。
また一般式（１）においてＲ^２が−ＣＯＯＨである場合、一般式（１）で表される化合物の塩としては、そのカルボン酸塩（Ｒ^２が−ＣＯＯ⁻Ｘ^＋（Ｘ^＋は、Ｎａ^＋、Ｋ^＋等のアルカリ金属イオン、Ｃａ^＋、Ｍｇ^＋等のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオンなどの陽イオン）である）が挙げられる。

処理後の毛髪に高い形状維持効果を付与する観点及び染毛性の観点から、成分（Ａ）としては５，６−ジヒドロキシインドール、５，６−ジヒドロキシインドール−２−カルボン酸、５，６−ジヒドロキシインドリン、５，６−ジヒドロキシインドリン−２−カルボン酸、及びこれらの塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、５，６−ジヒドロキシインドール、５，６−ジヒドロキシインドール−２−カルボン酸、及び５，６−ジヒドロキシインドリン臭化水素酸塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、５，６−ジヒドロキシインドール及び５，６−ジヒドロキシインドール−２−カルボン酸からなる群から選ばれる１種又は２種がさらに好ましく、処理後の毛髪の形状維持効果及び染毛性のバランスの観点から、５，６−ジヒドロキシインドール及び５，６−ジヒドロキシインドール−２−カルボン酸を併用することがよりさらに好ましい。
５，６−ジヒドロキシインドール及び５，６−ジヒドロキシインドール−２−カルボン酸を併用する場合は、そのモル比は５０：５０〜９９：１の範囲とすることが好ましく、８０：２０〜９９：１の範囲とすることがより好ましく、８５：１５〜９５：５の範囲とすることがさらに好ましい。５，６−ジヒドロキシインドール及び５，６−ジヒドロキシインドール−２−カルボン酸のモル比が上記範囲であると、処理後の毛髪の形状維持効果及び染毛性がより向上する。
５，６−ジヒドロキシインドールと５，６−ジヒドロキシインドール−２−カルボン酸とのモル比は、逆相ＨＰＬＣにより定量することができる。

組成物中の成分（Ａ）の含有量は、処理後の毛髪の形状維持効果及び染毛性の観点から、好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、経済性の観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、よりさらに好ましくは１質量％以下である。

〔アルカリ剤〕
工程（ｉ）で用いる組成物は、アルカリ剤を含有することが好ましい。アルカリ剤は毛髪を膨潤させてキューティクルを開き、成分（Ａ）等を毛髪の内部まで浸透させると共に、成分（Ａ）の毛髪内での重合反応を促進し、染毛性、毛髪の形状維持効果を向上させる作用を有する。アルカリ剤としては、通常の染毛剤に使用されるアルカリ剤であれば特に制限なく用いることができる。
当該アルカリ剤としては、例えば、アンモニア；モノ−、ジ−又はトリメタノールアミン、モノ−、ジ−又はトリエタノールアミン等のアルカノールアミン；メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン；ベンジルアミン等のアラルキルアミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。アルカノールアミン、アルキルアミン、又はアラルキルアミンの炭素数は、水溶性の観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下である。
なかでも、成分（Ａ）を毛髪の内部まで浸透させる観点からは、アルカリ剤はアンモニア、アルカノールアミン、アルキルアミン、アラルキルアミン、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、アンモニア及びアルカノールアミンからなる１種又は２種以上を含むことがより好ましく、モノアルカノールアミンを含むことがさらに好ましく、モノエタノールアミンを含むことがよりさらに好ましい。

組成物中のアルカリ剤の含有量は、成分（Ａ）等を毛髪の内部まで浸透させると共に、成分（Ａ）の毛髪内での重合反応を促進し、染毛性、毛髪の形状維持効果を向上させる観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、刺激性を抑制する観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７．５質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。

〔ｐＨ調整剤〕
工程（ｉ）で用いる組成物は、成分（Ａ）の重合に最適なｐＨ範囲に調整することにより成分（Ａ）の毛髪内での重合反応を促進し、処理後の毛髪に高い形状維持効果を付与する観点から、ｐＨ調整剤を含有することができる。工程（ｉ）で用いる組成物が前記アルカリ剤を含有する場合は、本発明に用いるｐＨ調整剤としてはプロトン化剤が好ましい。プロトン化剤は一塩基酸及び多塩基酸のいずれでもよく、有機酸（炭素数１以上８以下、但しアスコルビン酸を除く）及び無機酸のいずれでもよい。当該プロトン化剤としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、クエン酸からなる群から選ばれる１種又は２種以上が挙げられ、リン酸及びクエン酸からなる群から選ばれる１種又は２種がより好ましい。

ｐＨ調整剤を用いる場合、その含有量は、組成物のｐＨを所望の範囲に調整できる量であれば特に制限はないが、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上である。また、処方安定性の観点からは、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは４．０質量％以下、さらに好ましくは３．５質量％以下である。

〔ｐＨ〕
工程（ｉ）で用いる組成物のｐＨは、成分（Ａ）等を毛髪の内部まで浸透させると共に、成分（Ａ）の毛髪内での重合反応を促進し、処理後の毛髪に高い形状維持効果を付与する観点、及び染毛性向上の観点から、好ましくは８．０以上、より好ましくは８．５以上、さらに好ましくは９．０以上である。メラニン前駆体である成分（Ａ）は塩基性条件で空気中の酸素と反応して重合しやすいためである。当該ｐＨは、処理後の毛髪の形状維持効果の観点、染毛性向上、及び毛髪へのダメージ抑制の観点から、好ましくは１２．０以下、より好ましくは１１．０以下、さらに好ましくは１０．５以下である。
上記ｐＨは２５℃における測定値であり、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。

〔酸化防止剤〕
工程（ｉ）で用いる組成物は、酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤を含有すると、毛髪内以外で起こる成分（Ａ）の酸化重合を抑制できるため、処理後の毛髪の形状維持効果がより向上する。
酸化防止剤としては、亜硫酸、アスコルビン酸、Ｌ−システイン、Ｎ−アセチル−Ｌ−システイン及びそれらの塩が挙げられる。成分（Ａ）の安定化、処理後の毛髪の形状維持効果、及び染毛性向上の観点からは亜硫酸、アスコルビン酸及びそれらの塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
酸化防止剤を用いる場合、その含有量は、組成物中、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％、さらに好ましくは０．５質量％以上、よりさらに好ましくは０．８質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。

〔水性媒体〕
工程（ｉ）で用いる組成物は、通常、水性媒体を含有する。水性媒体としては、水；エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；１，３−ブチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等の炭素数６以下の低分子ジオール及びトリオールが挙げられ、水が好ましい。水性媒体として水を用いる場合には、組成物の毛髪への塗布し易さ、乳化形態とする場合の安定性、毛髪の形状維持効果の観点から、組成物中の水の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％であり、また、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。

工程（ｉ）で用いる組成物は、成分（Ａ）の他、毛髪化粧料又は染毛剤に通常使用される成分を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜含有してもよい。当該成分としては、例えば、成分（Ａ）以外の染色剤、界面活性剤、ポリマー、シリコーン、芳香族アルコール、油剤、抗フケ剤、ビタミン剤、殺菌剤、抗炎症剤、防腐剤、キレート剤、保湿剤、パール剤、セラミド類、香料、紫外線吸収剤等が挙げられる。

〔成分（Ａ）以外の染色剤〕
工程（ｉ）で用いる組成物は、さらに、成分（Ａ）以外の染色剤を含有してもよい。当該染色剤としては、通常染毛剤に用いられる酸化染料（プレカーサー及びカップラーから構成される）、直接染料が挙げられる。
成分（Ａ）以外の上記染色剤は、１種又は２種以上を用いることができる。当該染色剤のうち酸化染料を構成するプレカーサーとしてはパラフェニレンジアミン、トルエン−２，５−ジアミン、パラアミノフェノール、４−アミノメタクレゾール、１−ヒドロキシエチル−４，５−ジアミノピラゾール並びにこれらの塩、カップラーとしては２，４−ジアミノフェノキシエタノール、メタアミノフェノール、２−メチル−５−アミノフェノール、レゾルシン、２−メチルレゾルシン、４−クロロレゾルシノール、１−ナフトール、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、２−アミノ−４−（β−ヒドロキシエチル）アミノアニソール、並びにこれらの塩が好ましい。

成分（Ａ）以外の染色剤を用いる場合、その含有量は、染毛性向上の観点から、組成物中、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上であり、処理後の毛髪の形状維持効果の観点からは、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。
処理後の毛髪に高い形状維持効果を付与する観点からは、組成物中の成分（Ａ）以外の染色剤の含有量は、さらに好ましくは０．０５質量％以下、よりさらに好ましくは０．０３質量％以下、さらに好ましくは０．０１質量％以下であり、成分（Ａ）以外の染色剤を実質的に含有しないことがよりさらに好ましい。

〔界面活性剤〕
工程（ｉ）で用いる組成物は、さらに、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤を含有すると、該組成物が毛髪化粧料である場合にその効果を有効に発現させることができる。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及び非イオン性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤を用いる場合、組成物がトリートメント剤、スタイリング剤、染毛剤である場合は少なくとも非イオン性界面活性剤を含有することが好ましく、組成物がリンス、コンディショニング剤である場合は少なくともカチオン性界面活性剤を含有することが好ましい。また、組成物がシャンプー等の毛髪洗浄剤である場合は少なくともアニオン性界面活性剤を含有し、さらに両性界面活性剤を含有することが好ましい。

〔ポリマー〕
工程（ｉ）で用いる組成物は、ポリマーを含有することができる。ポリマーとしてはアニオン性ポリマー、カチオン性ポリマー、及び非イオン性ポリマーからなる群から選ばれる１種又は２種以上を、組成物の用途や求める性状、性能に応じて適宜選択して用いることができる。例えば組成物がスタイリング剤のような形状を付与する剤である場合には、毛髪の表面に皮膜を形成して形状維持性を付与する観点から、アニオン性ポリマーを含有することが好ましい。

≪アニオン性ポリマー≫
本発明に用いるアニオン性ポリマーとしては、塗布性を良好にする観点、毛髪の表面に皮膜を形成して毛髪の感触を良好にする観点から、下記一般式（３）で表される構成単位を含む重合体（ａ）（以下、単に「重合体（ａ）」ともいう）が好ましい。

〔式中、Ｒ^４は水素原子又はカルボキシ基を示し、Ｒ^５は水素原子又はメチル基を示す。〕
上記一般式（３）で表される構成単位を含む重合体（ａ）は他の構成単位を含有してもよいが、塗布性を良好とする観点、毛髪の感触を良好にする観点から、重合体中の前記一般式（３）で表される構成単位の含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、よりさらに好ましくは７０質量％以上である。また、上限は１００質量％である。

アニオン性ポリマーの重量平均分子量は、通常１，０００〜１，０００，０００の範囲であり、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上であり、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは２００，０００以下である。当該重量平均分子量はゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリエチレングリコール換算の分子量である。

市販のアニオン性ポリマーのうち重合体（ａ）の具体例としては、カーボポール９８０、９８１（以上、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社）等のカルボキシビニルポリマー；ダイヤホールド（三菱化学（株））等の（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体；プラスサイズＬ−５３Ｐ、Ｌ−７５ＣＢ、Ｌ−９５４０Ｂ、Ｌ−６４６６、Ｌ−３２００Ｂ（互応化学工業（株））等の（アクリル酸アルキル／ジアセトンアクリルアミド）コポリマーＡＭＰ；ウルトラホールド８、ウルトラホールド・ストロング（以上、ＢＡＳＦ社）、アンフォーマーＶ−４２（ナショナルスターチ社）等のアクリル酸／アクリル酸アルキルエステル／アルキルアクリルアミド共重合体；ルビフレックスＶＢＭ３５（ＢＡＳＦ社）等のポリビニルピロリドン／アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。

工程（ｉ）で用いる組成物にポリマーを含有させる場合、その含有量は、染毛性向上の観点、及び、アニオン性ポリマーの場合は塗布性を良好にする観点、毛髪の感触を良好にする観点から、組成物中、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上、さらに好ましくは０．０１質量％以上、よりさらに好ましくは０．０５質量％以上であり、また、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下、よりさらに好ましくは１質量％以下である。

〔塗布工程〕
工程（ｉ）では、前記組成物を毛髪に塗布する工程（以下「塗布工程」ともいう）を行う。塗布工程を行うことにより毛髪内に成分（Ａ）を浸透させ、処理後の毛髪に形状維持効果を付与することができる。
組成物は乾燥した毛髪に対して塗布しても、濡れた毛髪に対して塗布してもよいが、毛髪に強固に形状を付与する観点から、乾燥した毛髪に塗布することが好ましい。
組成物を塗布する方法は特に限定されず、例えば、毛髪に組成物を揉み込む、毛髪に手櫛を通す等の手を用いる方法；刷毛、櫛、ブラシ等の道具を用いる方法、及びその両者の組み合わせが挙げられる。
後述する工程（ｉｉ）において加熱条件で毛髪に形状を付与する観点から、塗布工程は工程（ｉｉ）よりも低い温度下で行うことが好ましく、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３５℃以下の温度下で行う。塗布工程における温度の下限値には特に制限はないが、毛髪内に組成物中の成分（Ａ）を浸透させて処理後の毛髪の形状維持効果を高める観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上の温度下で行う。

工程（ｉ）において毛髪に塗布する組成物の量は、毛髪内に組成物中の成分（Ａ）を浸透させて処理後の毛髪の形状維持効果を高める観点から、毛髪の質量に対する浴比（組成物の質量／毛髪の質量）で、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．２５以上であり、また、毛髪上からの組成物の垂れ落ちを抑制し、成分（Ａ）を毛髪内へ効果的に浸透させて処理後の毛髪の形状維持効果を高める観点から、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．２５以下である。処理の対象となる毛髪は、頭髪の少なくとも一部であればよい。

毛髪内に組成物中の成分（Ａ）を浸透させて処理後の毛髪の形状維持効果を高める観点からは、本発明の方法は、工程（ｉ）と工程（ｉｉ）との間に、前記組成物を塗布した状態で毛髪を１分以上放置する工程を有することが好ましい。
毛髪内に組成物中の成分（Ａ）を浸透させる観点から、放置時間は、より好ましくは３分以上、さらに好ましくは５分以上である。また、効果的に処理を行う観点から、放置時間は好ましくは３０分以下である。
上記毛髪を放置する工程は、工程（ｉ）の直後であって工程（ｉｉ）よりも前に行うことが好ましい。
後述する工程（ｉｉ）において加熱条件下で毛髪に形状を付与する観点から、毛髪を放置する工程は工程（ｉｉ）よりも低い温度下で行うことが好ましく、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３５℃以下の温度下で行う。毛髪を放置する工程における温度の下限値には特に制限はないが、毛髪内に組成物中の成分（Ａ）を浸透させて処理後の毛髪の形状維持効果を高める観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上である。

本発明の方法は、毛髪に塗布した組成物の残留物を除去し、処理後の毛髪の形状維持効果を高める観点から、工程（ｉ）と工程（ｉｉ）との間に、毛髪をすすぐ工程（以下「すすぎ工程」ともいう）を有することが好ましい。すすぎ工程では、例えば、工程（ｉ）で毛髪に塗布した組成物を水で洗い流す等の操作を行う。前記毛髪を放置する工程を行う場合は、その後にすすぎ工程を行うことが好ましい。
すすぎ工程を行った後、後述する工程（ｉｉ）の前に、さらに毛髪洗浄剤等を用いて毛髪を洗浄する工程を行ってもよい。
また工程（ｉｉ）で毛髪に強固に形状を付与する観点からは、すすぎ工程を行った後、工程（ｉｉ）の前に毛髪を乾燥させる工程を行うことが好ましい。

（工程（ｉｉ））
工程（ｉｉ）は、１４０℃以上２２０℃以下の温度を毛髪に加えながら毛髪に形状を付与する工程である。毛髪への形状付与をこの温度で行うことにより、毛髪タンパクを化学的に変性させることなく毛髪に形状を付与し、かつ、洗髪後にもその形状を維持することができるという効果を奏する。具体的には、工程（ｉ）で毛髪内に浸透させた成分（Ａ）が毛髪内において酸化重合することにより、当該重合物を含んだ毛髪に擬似的な熱可塑性が付与され、工程（ｉｉ）において高温条件で毛髪に形状が付与される結果、付与された毛髪形状が半永久的に維持されると推測される。また毛髪のダメージを抑制する観点から、工程（ｉｉ）の温度は２２０℃以下である。
工程（ｉｉ）で毛髪に形状を付与する際の温度は、毛髪に強固に形状を付与する観点から、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは１９０℃以上である。

工程（ｉｉ）における毛髪に形状を付与する工程（以下「形状付与工程」ともいう）は、毛髪に強固に形状を付与する観点から、乾燥した毛髪に対し行うことが好ましい。形状付与方法は特に限定されないが、前記温度で、少なくとも毛髪にテンションをかけながら形状を付与することが好ましい。
工程（ｉｉ）において毛髪に付与される形状には特に制限はなく、工程（ｉｉ）に供される形状付与前の毛髪とは異なる形状であればよい。例えばストレートの毛髪にカール形状を付与してもよく、うねりのある毛髪に対し、うねりを緩和させた形状を付与してもよい。ここで、「うねりを緩和させた形状」には、うねりのある形状を伸ばして直線状に近づけることをいい、その程度は限定されず、ストレート形状も含まれる。
中でも本発明における工程（ｉｉ）は、毛髪の根元から毛先方向に前記温度を加えながら、うねりのある毛髪に対しうねりを緩和させた形状を付与する工程であることが好ましい。
形状付与工程は、例えばヘアアイロンを用いて行うことができる。具体的には、１４０℃以上２２０℃以下の温度に設定したヘアアイロンで毛髪を挟み、毛髪の根元から毛先方向にヘアアイロンをスライドさせて伸ばしながら毛髪に形状を付与する方法が挙げられる。例えばフラットタイプのヘアアイロンを用いた場合、毛先方向にまっすぐにスライドさせれば毛髪のうねりを緩和させた形状を付与することができ、ヘアアイロンに毛髪を挟んで巻きつけるようにしながらスライドさせればカール形状を付与することができる。

本発明の毛髪処理方法は、毛髪タンパクを化学的に変性させるような還元剤を用いたパーマ処理や、強アルカリ性の毛髪処理剤を用いた処理とは全く異なる原理によって毛髪に半永久的に形状を付与することが可能である。したがって、還元剤を含む毛髪処理剤や、ｐＨ１２を超える毛髪処理剤を毛髪に適用する工程は含まない。このため本発明の毛髪処理方法は、毛髪にダメージを与えることなく形状を付与し、かつ、その後に洗髪を行っても形状が完全には元に戻らず、形状を維持することができる。

上述の実施形態に関し、本発明は以下の毛髪処理方法を開示する。
＜１＞ 下記工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）を順に有する毛髪処理方法。
工程（ｉ）：次の成分（Ａ）を０．０５質量％以上３質量％以下含む組成物を毛髪に塗布する工程
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物又はその塩

〔式中、破線はπ結合の存在又は不存在を示す。Ｒ^１は水酸基又はアセトキシ基を示す。Ｒ^２は水素原子、又は−ＣＯＯＲ（Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基）を示す。Ｒ^３は水素原子、アセチル基、メチル基又はエチル基を示す。〕
工程（ｉｉ）：１８０℃以上２２０℃以下の温度を毛髪に加えながら毛髪に形状を付与する工程
＜２＞ 下記工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）を順に有する毛髪処理方法。
工程（ｉ）：次の成分（Ａ）を０．０５質量％以上３質量％以下含む組成物を毛髪に塗布する工程
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物又はその塩

〔式中、破線はπ結合の存在又は不存在を示す。Ｒ^１は水酸基又はアセトキシ基を示す。Ｒ^２は水素原子、又は−ＣＯＯＲ（Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基）を示す。Ｒ^３は水素原子、アセチル基、メチル基又はエチル基を示す。〕
工程（ｉｉ）：毛髪の根元から毛先方向に１４０℃以上２２０℃以下の温度を加えながら、うねりのある毛髪に対しうねりを緩和させた形状を付与する工程
＜３＞ 下記工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）を順に有する毛髪処理方法。
工程（ｉ）：次の成分（Ａ）を０．０５質量％以上３質量％以下含む組成物を毛髪に塗布する工程
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物又はその塩

〔式中、破線はπ結合の存在又は不存在を示す。Ｒ^１は水酸基又はアセトキシ基を示す。Ｒ^２は水素原子、又は−ＣＯＯＲ（Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基）を示す。Ｒ^３は水素原子、アセチル基、メチル基又はエチル基を示す。〕
工程（ｉｉ）：１４０℃以上２２０℃以下の温度に設定したヘアアイロンで毛髪を挟み、毛髪の根元から毛先方向にヘアアイロンをスライドさせて伸ばしながら毛髪に形状を付与する工程
＜４＞ 前記組成物のｐＨが８．０以上１２．０以下である＜１＞〜＜３＞のいずれか１に記載の毛髪処理方法。
＜５＞ 前記組成物が酸化防止剤を含有する＜１＞〜＜４＞のいずれか１に記載の毛髪処理方法。
＜６＞ 前記組成物中の成分（Ａ）の含有量が０．１質量％以上１質量％以下である＜１＞〜＜５＞のいずれか１に記載の毛髪処理方法。
＜７＞ 工程（ｉ）において毛髪に塗布する組成物の量が、毛髪の質量に対する浴比（組成物の質量／毛髪の質量）で、０．０５以上１．５以下である＜１＞〜＜６＞のいずれか１に記載の毛髪処理方法。
＜８＞ 工程（ｉ）と工程（ｉｉ）との間に、前記組成物を塗布した状態で毛髪を１分以上放置する工程を有する＜１＞〜＜７＞のいずれか１に記載の毛髪処理方法。
＜９＞ 工程（ｉ）と工程（ｉｉ）との間に、毛髪をすすぐ工程を有する＜１＞〜＜８＞のいずれか１に記載の毛髪処理方法。
＜１０＞ 前記組成物が毛髪洗浄剤、リンス、コンディショニング剤、トリートメント剤、スタイリング剤、染毛剤、又は育毛剤である＜１＞〜＜９＞のいずれか１に記載の毛髪処理方法。

＜１１＞ 下記工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）を順に有する毛髪処理方法。
工程（ｉ）：次の成分（Ａ）を０．１質量％以上１質量％以下含み、ｐＨが８．０以上１２．０以下の組成物を毛髪に塗布する工程
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物又はその塩

〔式中、破線はπ結合の存在又は不存在を示す。Ｒ^１は水酸基又はアセトキシ基を示す。Ｒ^２は水素原子、又は−ＣＯＯＲ（Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基）を示す。Ｒ^３は水素原子、アセチル基、メチル基又はエチル基を示す。〕
工程（ｉｉ）：１８０℃以上２２０℃以下の温度を毛髪に加えながら毛髪に形状を付与する工程
＜１２＞ 下記工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）を順に有する毛髪処理方法。
工程（ｉ）：次の成分（Ａ）を０．１質量％以上１質量％以下含み、ｐＨが８．０以上１２．０以下の組成物を、毛髪の質量に対する浴比（組成物の質量／毛髪の質量）で、０．２５以上１．５以下となる量で毛髪に塗布する工程
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物又はその塩

〔式中、破線はπ結合の存在又は不存在を示す。Ｒ^１は水酸基又はアセトキシ基を示す。Ｒ^２は水素原子、又は−ＣＯＯＲ（Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基）を示す。Ｒ^３は水素原子、アセチル基、メチル基又はエチル基を示す。〕
工程（ｉｉ）：１８０℃以上２２０℃以下の温度を毛髪に加えながら毛髪に形状を付与する工程
＜１３＞下記工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）を順に有する毛髪処理方法。
工程（ｉ）：次の成分（Ａ）を０．１質量％以上１質量％以下含み、成分（Ａ）以外の染色剤の含有量が０．０３質量％以下であり、ｐＨが８．０以上１２．０以下の組成物を毛髪に塗布する工程
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物又はその塩

〔式中、破線はπ結合の存在又は不存在を示す。Ｒ^１は水酸基又はアセトキシ基を示す。Ｒ^２は水素原子、又は−ＣＯＯＲ（Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基）を示す。Ｒ^３は水素原子、アセチル基、メチル基又はエチル基を示す。〕
工程（ｉｉ）：１８０℃以上２２０℃以下の温度を毛髪に加えながら毛髪に形状を付与する工程
＜１４＞ 下記工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）を順に有する毛髪処理方法。
工程（ｉ）：（Ａ）５，６−ジヒドロキシインドール、５，６−ジヒドロキシインドール−２−カルボン酸、及び５，６−ジヒドロキシインドリン臭化水素酸塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上を０．１質量％以上１質量％以下含み、ｐＨが８．０以上１２．０以下の組成物を毛髪に塗布する工程
工程（ｉｉ）：１８０℃以上２２０℃以下の温度を毛髪に加えながら毛髪に形状を付与する工程
＜１５＞ 下記工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）を順に有し、工程（ｉ）と工程（ｉｉ）との間に、下記組成物を塗布した状態で、１０℃以上４０℃以下の温度で、毛髪を１分以上３０分以下放置する工程、及び毛髪をすすぐ工程を有する毛髪処理方法。
工程（ｉ）：次の成分（Ａ）を０．１質量％以上１質量％以下含み、ｐＨが８．０以上１２．０以下の組成物を毛髪に塗布する工程
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物又はその塩

〔式中、破線はπ結合の存在又は不存在を示す。Ｒ^１は水酸基又はアセトキシ基を示す。Ｒ^２は水素原子、又は−ＣＯＯＲ（Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基）を示す。Ｒ^３は水素原子、アセチル基、メチル基又はエチル基を示す。〕
工程（ｉｉ）：１８０℃以上２２０℃以下の温度を毛髪に加えながら毛髪に形状を付与する工程
＜１６＞ 下記工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）を順に有し、工程（ｉ）と工程（ｉｉ）との間に、下記組成物を塗布した状態で、１０℃以上４０℃以下の温度で、毛髪を１分以上３０分以下放置する工程、及び毛髪をすすぐ工程を有する毛髪処理方法。
工程（ｉ）：（Ａ）５，６−ジヒドロキシインドール及び５，６−ジヒドロキシインドール−２−カルボン酸からなる群から選ばれる１種又は２種以上を０．１質量％以上１質量％以下含み、成分（Ａ）以外の染色剤の含有量が０．０３質量％以下であり、ｐＨが８．０以上１２．０以下の組成物を毛髪に塗布する工程
工程（ｉｉ）：１８０℃以上２２０℃以下の温度を毛髪に加えながら毛髪に形状を付与する工程
＜１７＞ 下記工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）を順に有し、工程（ｉ）と工程（ｉｉ）との間に、下記組成物を塗布した状態で、１０℃以上４０℃以下の温度で、毛髪を１分以上３０分以下放置する工程、及び毛髪をすすぐ工程を有する毛髪処理方法。
工程（ｉ）：（Ａ）５，６−ジヒドロキシインドール及び５，６−ジヒドロキシインドール−２−カルボン酸からなる群から選ばれる１種又は２種以上を０．１質量％以上１質量％以下含み、成分（Ａ）以外の染色剤の含有量が０．０３質量％以下であり、ｐＨが８．０以上１２．０以下の組成物を毛髪に塗布する工程
工程（ｉｉ）：毛髪の根元から毛先方向に１８０℃以上２２０℃以下の温度を加えながら、うねりのある毛髪に対しうねりを緩和させた形状を付与する工程
＜１８＞ 下記工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）を順に有し、工程（ｉ）と工程（ｉｉ）との間に、下記組成物を塗布した状態で、１０℃以上４０℃以下の温度で、毛髪を１分以上３０分以下放置する工程、及び毛髪をすすぐ工程を有する毛髪処理方法。
工程（ｉ）：（Ａ）５，６−ジヒドロキシインドール及び５，６−ジヒドロキシインドール−２−カルボン酸からなる群から選ばれる１種又は２種以上を０．１質量％以上１質量％以下含み、成分（Ａ）以外の染色剤の含有量が０．０３質量％以下であり、ｐＨが８．０以上１２．０以下の組成物を毛髪に塗布する工程
工程（ｉｉ）：１８０℃以上２２０℃以下の温度に設定したヘアアイロンで毛髪を挟み、毛髪の根元から毛先方向にヘアアイロンをスライドさせて伸ばしながら毛髪に形状を付与する工程
＜１９＞ 下記工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）を順に有し、工程（ｉ）と工程（ｉｉ）との間に、下記組成物を塗布した状態で、１０℃以上４０℃以下の温度で、毛髪を１分以上３０分以下放置する工程、毛髪をすすぐ工程、及びドライヤーで毛髪を乾燥する工程を有する毛髪処理方法。
工程（ｉ）：次の成分（Ａ）を０．１質量％以上１質量％以下含み、ｐＨが８．０以上１２．０以下の組成物を毛髪に塗布する工程
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物又はその塩

〔式中、破線はπ結合の存在又は不存在を示す。Ｒ^１は水酸基又はアセトキシ基を示す。Ｒ^２は水素原子、又は−ＣＯＯＲ（Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基）を示す。Ｒ^３は水素原子、アセチル基、メチル基又はエチル基を示す。〕
工程（ｉｉ）：１８０℃以上２２０℃以下の温度を毛髪に加えながら毛髪に形状を付与する工程
＜２０＞ 下記工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）を順に有し、工程（ｉ）と工程（ｉｉ）との間に、下記組成物を塗布した状態で、１０℃以上４０℃以下の温度で、毛髪を１分以上３０分以下放置する工程、毛髪をすすぐ工程、及びドライヤーで毛髪を乾燥する工程を有する毛髪処理方法。
工程（ｉ）：（Ａ）５，６−ジヒドロキシインドール及び５，６−ジヒドロキシインドール−２−カルボン酸からなる群から選ばれる１種又は２種以上を０．１質量％以上１質量％以下含み、成分（Ａ）以外の染色剤の含有量が０．０３質量％以下であり、ｐＨが８．０以上１２．０以下の組成物を毛髪に塗布する工程
工程（ｉｉ）：１８０℃以上２２０℃以下の温度を毛髪に加えながら毛髪に形状を付与する工程
＜２１＞ 下記工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）を順に有し、工程（ｉ）と工程（ｉｉ）との間に、下記組成物を塗布した状態で、１０℃以上４０℃以下の温度で、毛髪を１分以上３０分以下放置する工程、毛髪をすすぐ工程、及びドライヤーで毛髪を乾燥する工程を有する毛髪処理方法。
工程（ｉ）：（Ａ）５，６−ジヒドロキシインドール及び５，６−ジヒドロキシインドール−２−カルボン酸からなる群から選ばれる１種又は２種以上を０．１質量％以上１質量％以下含み、成分（Ａ）以外の染色剤の含有量が０．０３質量％以下であり、ｐＨが８．０以上１２．０以下の組成物を毛髪に塗布する工程
工程（ｉｉ）：毛髪の根元から毛先方向に１８０℃以上２２０℃以下の温度を加えながら、うねりのある毛髪に対しうねりを緩和させた形状を付与する工程
＜２２＞ 下記工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）を順に有し、工程（ｉ）と工程（ｉｉ）との間に、下記組成物を塗布した状態で、１０℃以上４０℃以下の温度で、毛髪を１分以上３０分以下放置する工程、毛髪をすすぐ工程、及びドライヤーで毛髪を乾燥する工程を有する毛髪処理方法。
工程（ｉ）：（Ａ）５，６−ジヒドロキシインドール及び５，６−ジヒドロキシインドール−２−カルボン酸からなる群から選ばれる１種又は２種以上を０．１質量％以上１質量％以下含み、成分（Ａ）以外の染色剤の含有量が０．０３質量％以下であり、ｐＨが８．０以上１２．０以下の組成物を毛髪に塗布する工程
工程（ｉｉ）：１８０℃以上２２０℃以下の温度に設定したヘアアイロンで毛髪を挟み、毛髪の根元から毛先方向にヘアアイロンをスライドさせて伸ばしながら毛髪に形状を付与する工程

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は実施例の範囲に限定されない。

〔ｐＨ測定〕
ｐＨメーター（Ｆ−５１、株式会社堀場製作所製）を用いて、毛髪処理用組成物の２５℃におけるｐＨを測定した。

〔組成物の調製〕
下記の方法で毛髪化粧料である毛髪処理用の組成物Ａ〜Ｈを調製した。調製した組成物は、窒素雰囲気下で保管し、毛髪に塗布する直前に分取し、後述の評価を実施した。
製造例１（組成物Ａの調製）
表１に示す成分のうち、溶液（Ａ１）、亜硫酸ナトリウム及びアスコルビン酸以外の成分を混合し、均一に溶解した。次いで、調製した溶液に、窒素雰囲気下で溶液（Ａ１）、亜硫酸ナトリウム及びアスコルビン酸を添加し、組成物Ａを調製した。

製造例２（組成物Ｂ〔比較用〕の調製）
製造例１において、溶液（Ａ１）を添加しなかったこと以外は、製造例１と同様にして組成物Ｂを調製した。

製造例３（組成物Ｃの調製）
製造例１において、リン酸を添加しなかったこと、及び、組成物のｐＨが７になるようにモノエタノールアミンを適量添加したこと以外は、製造例１と同様にして組成物Ｃを調製した。

製造例４（組成物Ｄの調製）
製造例１において、アスコルビン酸を添加しなかったこと以外は、製造例１と同様にして組成物Ｄを調製した。

製造例５〜６（組成物Ｅ，Ｆの調製）
製造例１において、溶液（Ａ１）に代えて後述する溶液（Ａ２）又は溶液（Ａ３）を使用したこと以外は、製造例１と同様にして組成物Ｅ、Ｆを調製した。

製造例７〜８（組成物Ｇ，Ｈの調製）
表１に示す成分のうち、溶液（Ａ１）、亜硫酸ナトリウム及びアスコルビン酸以外の成分を混合し、均一に溶解した。このとき、組成物Ｇについては後述する酸化染料Ｘ、組成物Ｈについては後述する酸化染料Ｙを添加した。次いで、調製した溶液に、窒素雰囲気下で溶液（Ａ１）、亜硫酸ナトリウム及びアスコルビン酸を添加し、組成物Ｇ，Ｈを調製した。

表１に記載の成分は下記である。なお表１に記載の配合量（質量％）は、いずれも有姿である。
１）（Ａ１）；特許第５５７０１６１号公報に記載された方法により製造した溶液（５，６−ジヒドロキシインドール：１質量％、５，６−ジヒドロキシインドール−２−カルボン酸：０．１４質量％、エタノール：２０質量％、水：残部）
２）（Ａ２）；５，６−ジヒドロキシインドール溶液（ＭＡＴＲＩＸ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製、５，６−ジヒドロキシインドール：１質量％、エタノール：２０質量％、水：残部）
３）（Ａ３）；５，６−ジヒドロキシインドリン臭化水素酸塩溶液（ＡＫ−ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、５，６−ジヒドロキシインドリン臭化水素酸塩：１質量％、エタノール：２０質量％、水：残部）
４）酸化染料Ｘ；トルエン２，５−ジアミン硫酸塩、パラアミノフェノール、メタアミノフェノール、レゾルシン、２，４−ジアミノフェノキシエタノール塩酸塩、５−アミノオルトクレゾール、パラフェニレンジアミン硫酸塩、各０．００５質量％（組成物全量に対する量）
５）酸化染料Ｙ；２−メチルレゾルシン、４−アミノメタクレゾール、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、２−アミノ−４−（β−ヒドロキシエチル）アミノアニソール硫酸塩、４−クロロレゾルシノール、１−ナフトール、１−ヒドロキシエチル−４，５−ジアミノピラゾール硫酸塩、各０．００５質量％（組成物全量に対する量）
６）アスコルビン酸；Ｌ−アスコルビン酸結晶（ＤＳＭ Ｎｕｔｒｉｔｉｏｎａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（ＵＫ）Ｌｔｄ．製）
７）亜硫酸ナトリウム；精製無水亜硫酸ソーダ（大東化学（株）製）
８）カルボキシビニルポリマー；カーボポール９８１ＰＯＬＹＭＥＲ（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．）
９）モノエタノールアミン（三井化学（株）製）
１０）リン酸；食品添加物７５％燐酸（日本化学工業（株）製、リン酸７５質量％水溶液）

実施例１〜１２、比較例１〜３（毛髪処理及び評価）
〔評価用毛束〕
化学的処理履歴のないコーカシアン人のカーリー毛を用いて、毛髪に軽く荷重をかけてまっすぐに伸ばした際の長さが３０ｃｍ、質量０．５ｇの毛束を作製した。この毛束を下記処方のシャンプーで洗浄、すすぎ流した後に、タオルで余分な水分を拭き取り、実験室条件下で１２時間自然乾燥した後の毛束を評価に用いた。
＜シャンプー処方＞
（質量％）
ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム
（エマールＥ−２７Ｃ（有効成分量：２７質量％）、花王（株）） ５７．４
ラウラミドＤＥＡ（アミノーン Ｌ−０２、花王（株）製） １．５
ＥＤＴＡ−２Ｎａ（フロスト ＤＳ、第一化学薬品（株）製） ０．３
リン酸（ｐＨ７．０に調整） 適 量
精製水 残 量
計 １００
〔毛髪処理方法〕
＜実施例１〜１０、比較例１〜２＞
乾燥した評価用毛束に、表２に示す組成物を０．５ｇ塗布し（工程（ｉ）；但し比較例１では工程（ｉ）’とする）、１分間毛髪に均一になじませた後に、組成物を塗布した状態で３０℃で５分静置した。次いで、４０℃の水道水で３０秒すすぎ流した後、タオルドライして、室温で６時間自然乾燥した。
その後、表２に示す温度に設定したフラットタイプのヘアアイロンを用いて毛束の根元付近を挟み、６ｃｍ／ｓｅｃの速度で、根元から毛先方向に向かって伸ばしながらスライドする操作を３回行うことにより工程（ｉｉ）（比較例２では工程（ｉｉ）’とする）を実施した。フラットタイプのヘアアイロンは、２００℃以下の加熱条件ではクレイツ社製「ＣＩＳ−Ｗ２８Ｎ」、２００℃より高い加熱条件では大阪ブラシ社製「ＷＰＳ−０１」を使用した。
＜実施例１１＞
組成物Ａを用いて工程（ｉ）を行い、該組成物をすすぎ流すまでは実施例１と同様の操作を行った。次いで、前記処方のシャンプーを１ｇ塗布し、３０秒泡立てたあと、３０秒すすぎ流す工程を行い、その後に工程（ｉｉ）を実施したこと以外は、実施例１と同様の操作により毛髪を処理した。
＜実施例１２＞
組成物Ａを用いて工程（ｉ）を行い、該組成物を１分間毛髪になじませた後、直ぐに４０℃の水道水で３０秒すすぎ流したこと以外は、実施例１と同様の操作により毛髪を処理した。
＜比較例３＞
乾燥した評価用毛束に対し、２００℃に設定したフラットタイプのヘアアイロン（クレイツ社製「ＣＩＳ−Ｗ２８Ｎ」）を用いて実施例１の工程（ｉｉ）と同様の操作を行った。次いで、この毛束に組成物Ａを０．５ｇ塗布し（工程（ｉ））、１分間毛髪に均一になじませた後に、組成物を塗布した状態で３０℃で５分静置した。次いで、４０℃の水道水で３０秒すすぎ流した後、タオルドライして、室温で６時間自然乾燥した。
〔耐洗髪性評価〕
未処理の評価用毛束に軽く荷重をかけてまっすぐに伸ばした際の毛束の長さをＬ（ｃｍ）とした。未処理の評価用毛束を洗浄し、自然乾燥した後の最長部分の長さをＬ_０（ｃｍ）、各例において上記毛髪処理を行った後の毛束の最長部分の長さをＬ_１（ｃｍ）とした。
次に、各例で得られた、上記処理後の毛束（長さＬ_１）を４０℃の水道水で３０秒濡らし、前記処方のシャンプーを１ｇ塗布して３０秒泡立てた後に、３０秒すすぎ流して洗髪した。次いで、タオルドライ後、室温で１２時間自然乾燥した。この自然乾燥後の毛束の最長部分の長さをＬ_２（ｃｍ）とし、洗髪後の形状維持率（％）を下記式に従って求めた。なお、Ｌ_０、Ｌ_１及びＬ_２は、毛束を上から吊り下げ、引っ張ることなく測定した長さである。結果を表２に示す。
洗髪後の形状維持率（％）＝（Ｌ_２−Ｌ_０）／（Ｌ_１−Ｌ_０）×１００

表１及び表２より、以下のことが判る。
成分（Ａ）を含有する組成物を用いて、工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）の順で毛髪処理を行った実施例１〜１２では、処理後に洗髪しても工程（ｉｉ）で毛髪に付与した形状がある程度維持できる。
これに対し、工程（ｉ）において成分（Ａ）を含有しない組成物Ｂを用いて毛髪処理を行った比較例１、工程（ｉｉ）において１４０℃未満で形状付与を行った比較例２、並びに、工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）をこの順で行わず、先に工程（ｉｉ）を行った比較例３では、いずれも洗髪後に毛髪の形状が元に戻ってしまい、形状を維持できなかった。

本発明の毛髪処理方法によれば、毛髪タンパクを化学的に変性させることなく毛髪に形状を付与し、洗髪後にもその形状を維持することができる。また本発明の毛髪処理方法では所定のメラニン前駆体を含有する組成物を用いるため、該メラニン前駆体の酸化重合により毛髪内にメラニン色素を形成して染毛することも可能である。

Claims (13)

1. 下記工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）：
   工程（ｉ）：（Ａ）５，６−ジヒドロキシインドール、５，６−ジヒドロキシインドール−２−カルボン酸、及びこれらの塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上を含む組成物を毛髪に塗布する工程、
   工程（ｉｉ）：１４０℃以上２２０℃以下の温度を毛髪に加えながら毛髪に形状を付与する工程、
   を順に有する毛髪処理方法であって、
   前記工程（ｉｉ）が、前記温度で、うねりのある毛髪に対しうねりを緩和させた形状を付与する工程、又は、前記温度で、ストレートの毛髪に対しカール形状を付与する工程であり、
   前記毛髪処理方法は、還元剤を含む毛髪処理剤、及びｐＨ１２を超える毛髪処理剤を毛髪に適用する工程を含まない、毛髪処理方法。
2. 前記組成物のｐＨが８．０以上１２．０以下である請求項１に記載の毛髪処理方法。
3. 前記組成物が酸化防止剤を含有する請求項１又は２に記載の毛髪処理方法。
4. 前記組成物中の成分（Ａ）の含有量が０．０２質量％以上５質量％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の毛髪処理方法。
5. 工程（ｉ）と工程（ｉｉ）との間に、前記組成物を塗布した状態で毛髪を１分以上放置する工程を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の毛髪処理方法。
6. 工程（ｉ）と工程（ｉｉ）との間に、毛髪をすすぐ工程を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の毛髪処理方法。
7. 工程（ｉｉ）が、毛髪の根元から毛先方向に前記温度を加えながら、うねりのある毛髪に対しうねりを緩和させた形状を付与する工程である請求項１〜６のいずれか１項に記載の毛髪処理方法。
8. 工程（ｉｉ）をヘアアイロンを用いて行う請求項１〜７のいずれか１項に記載の毛髪処理方法。
9. 工程（ｉ）において毛髪に塗布する組成物の量が、毛髪の質量に対する浴比（組成物の質量／毛髪の質量）で、０．０５以上１．５以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載の毛髪処理方法。
10. 前記組成物が毛髪洗浄剤、リンス、コンディショニング剤、トリートメント剤、スタイリング剤、染毛剤、又は育毛剤である請求項１〜９のいずれか１項に記載の毛髪処理方法。
11. 前記酸化防止剤が、アスコルビン酸、Ｌ−システイン、Ｎ−アセチル−Ｌ−システイン及びそれらの塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上である請求項３〜１０のいずれか１項に記載の毛髪処理方法。
12. 前記酸化防止剤が、アスコルビン酸及びそれらの塩から選択される１種又は２種以上である請求項３〜１１のいずれか１項に記載の毛髪処理方法。
13. 前記組成物中の成分（Ａ）以外の染色剤の含有量が、０．０３質量％以下である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の毛髪処理方法。