JP6936251B2 - 硫化物固体電解質の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、硫化物固体電解質の製造方法に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。該電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウムイオン電池が注目を浴びている。

現在市販されているリチウムイオン電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造及び材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質に代えて、電池を全固体化したリチウムイオン電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。

リチウムイオン電池に用いられる固体電解質として、硫化物固体電解質が知られている。なかでも、構成元素としてハロゲンを含む硫化物固体電解質は、イオン伝導度や安定性が向上することが報告されているため、近年、積極的に研究されている。例えば、特許文献１には、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びハロゲン（Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ）を構成元素とする硫化物固体電解質が開示されている。
しかしながら、量産に適した製造方法の開発やイオン伝導度のさらなる改善が求められている。

特開２０１３−２０１１１０号公報 特開２０１５−２１４４７２号公報

ハロゲンを構成元素として含む硫化物固体電解質を製造する場合、ハロゲンの供給源として、ハロゲン化リチウム又はハロゲン化リンを使用することが知られている。しかしながら、ハロゲン化リチウムを用いた場合、高いイオン伝導度を有する固体電解質を得るためには長時間の合成処理が必要であった。また、ハロゲン化リチウムから水分を除去することは容易ではなく、十分な乾燥には、長時間の処理や特殊な設備を要するという問題があった（特許文献２参照。）。
また、ハロゲン化リンを原料として用いた場合、得られる固体電解質のイオン伝導度が、ハロゲン化リチウムを用いた場合よりも低いという問題があった。
本発明の目的の１つは、製造時間を短縮できる硫化物固体電解質の製造方法を提供することである。また、本発明の目的の１つは、イオン伝導度が高い硫化物固体電解質の製造方法を提供することである。

本発明の一実施形態によれば、硫化リチウムと、下記式（１）で表される化合物と、を、原料に用いる、硫化物固体電解質の製造方法が提供される。
ＰＳＸ_３ （１）
（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される元素である。）

本発明の一実施形態によれば、製造時間を短縮できる硫化物固体電解質の製造方法を提供できる。また、イオン伝導度の高い硫化物固体電解質の製造方法を提供できる。

実施例１で得た硫化物固体電解質のＸ線回折パターンである。 実施例２で使用した製造装置の概略図である。 実施例３で得た硫化物固体電解質のＸ線回折パターンである。

本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）と、下記式（１）で表される化合物と、を、原料に用いることを特徴とする。
ＰＳＸ_３ （１）
（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される元素である。）

式（１）で表される化合物を使用することにより、固体電解質の製造時間を短縮できる。また、得られる固体電解質のイオン伝導度が高くなる。ハロゲン化リチウムを出発物質に使用する場合、合成時にハロゲンを固体電解質中に均一に分散させることが困難である。また、ハロゲン化リチウムから水分を除去することは容易ではなく、乾燥には長時間を要する。また、ハロゲン化リンを出発物質に使用する場合、副反応が起こり、Ｐ_２Ｓ_６ ^４−ユニットのような低イオン伝導性の原因となるユニットが生成しやすくなるため、得られる固体電解質のイオン伝導度が低くなると推察される。一方、式（１）で表される化合物は、合成時に固体電解質中にハロゲンが均一に分散しやすく、余計な反応も生じにくいため、短時間の処理で高いイオン伝導度を有する硫化物固体電解質を製造できると考えられる。

本実施形態で使用する硫化リチウムは、特に制限ないが、高純度のものが好ましい。硫化リチウムは、例えば、特開平７−３３０３１２号公報、特開平９−２８３１５６号公報、特開２０１０−１６３３５６号公報、特開２０１１−８４４３８号公報に記載の方法により製造することができる。
具体的には、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃〜３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１０−１６３３５６号公報）。
また、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１０℃〜１００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１１−８４４３８号公報）。

上記式（１）で表される化合物としては、ＰＳＦ_３、ＰＳＣｌ_３、ＰＳＢｒ_３、ＰＳＩ_３、ＰＳＢｒ_２Ｆ、ＰＳＣｌ_２Ｆが挙げられる。好ましくは、ＰＳＣｌ_３、ＰＳＢｒ_３又はＰＳＩ_３である。上記式（１）のＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩであることが好ましい。
式（１）で表される化合物は、公知の方法により合成できる。例えば、ハロゲン化リンと硫黄を反応させることにより合成することができる。また、赤燐存在下、硫化リンとハロゲンを反応させることにより合成することができる。また、式（１）で表される化合物の市販品を使用してもよい。

本実施形態の製造方法では、硫化リチウム及び式（１）で表される化合物に加えて、硫化リンを使用してもよい。本発明では、式（１）で表される化合物にリン（Ｐ）や硫黄（Ｓ）が含まれているため、従来よりも硫化リンの使用量を低減することができる。
硫化リンは、例えば、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）として、単一化合物として市販されているものの、実際にはＰ_４Ｓ_１０、Ｐ_４Ｓ_９、Ｐ_４Ｓ_７等を成分とする混合物である。Ｐ_４Ｓ_１０、Ｐ_４Ｓ_９、Ｐ_４Ｓ_７等の各成分で固体電解質の生成経路は異なると推定されるため、原料に硫化リンを用いたときには固体電解質の構成元素比の微調整が難しい場合がある。量産化する場合には、同一性能の固体電解質を安定して生産することが求められる。本発明の製造方法では、従来よりも硫化リンの使用量を低減することができるため、硫化物固体電解質の生産安定性を向上させることができる。

硫化リンとしては、三硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_３）、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）等が挙げられる。これら硫化リンは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、五硫化二リンが好ましい。五硫化二リンは、特に限定なく使用することができる。五硫化二リンは純度が高いものが好ましい。具体的には９０％以上、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上である。なお、五硫化二リンの純度は、^３１Ｐ−ＮＭＲを用いて測定することができる。

また、本実施形態の製造方法では、所望の元素を構成元素とする硫化物固体電解質を製造する場合等のために、本発明の効果を阻害しない範囲において、公知の化合物を上記原料に加えてもよい。例えば、アルカリ金属元素及び／又はハロゲン元素を加えてもよい。
具体的には、ＢＣｌ_３、ＢＢｒ_３、ＢＩ_３、ＡｌＦ_３、ＡｌＢｒ_３、ＡｌＩ_３、ＡｌＣｌ_３、ＳｉＦ_４、ＳｉＣｌ_４、ＳｉＣｌ_３、Ｓｉ_２Ｃｌ_６、ＳｉＢｒ_４、ＳｉＢｒＣｌ_３、ＳｉＢｒ_２Ｃｌ_２、ＳｉＩ_４、ＳＦ_２、ＳＦ_４、ＳＦ_６、Ｓ_２Ｆ_１０、ＳＣｌ_２、Ｓ_２Ｃｌ_２、Ｓ_２Ｂｒ_２、ＧｅＦ_４、ＧｅＣｌ_４、ＧｅＢｒ_４、ＧｅＩ_４、ＧｅＦ_２、ＧｅＣｌ_２、ＧｅＢｒ_２、ＧｅＩ_２、ＡｓＦ_３、ＡｓＣｌ_３、ＡｓＢｒ_３、ＡｓＩ_３、ＡｓＦ_５、ＳｅＦ_４、ＳｅＦ_６、ＳｅＣｌ_２、ＳｅＣｌ_４、Ｓｅ_２Ｂｒ_２、ＳｅＢｒ_４、ＳｎＦ_４、ＳｎＣｌ_４、ＳｎＢｒ_４、ＳｎＩ_４、ＳｎＦ_２、ＳｎＣｌ_２、ＳｎＢｒ_２、ＳｎＩ_２、ＳｂＦ_３、ＳｂＣｌ_３、ＳｂＢｒ_３、ＳｂＩ_３、ＳｂＦ_５、ＳｂＣｌ_５、ＰｂＦ_４、ＰｂＣｌ_４、ＰｂＦ_２、ＰｂＣｌ_２、ＰｂＢｒ_２、ＰｂＩ_２、ＢｉＦ_３、ＢｉＣｌ_３、ＢｉＢｒ_３、ＢｉＩ_３、ＴｅＦ_４、Ｔｅ_２Ｆ_１０、ＴｅＦ_６、ＴｅＣｌ_２、ＴｅＣｌ_４、ＴｅＢｒ_２、ＴｅＢｒ_４、ＴｅＩ_４、ＮａＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ等が挙げられる。なお、ハロゲン化リチウム（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等）を加えてもよい。

上記原料における各化合物の配合比は、特に限定されず、所望の硫化物固体電解質の構成元素となるように適宜設定できる。
本発明の製造方法で得られる硫化物固体電解質を構成する元素の種類は、例えば、ＩＣＰ発光分析装置により確認することができる。

硫化物固体電解質の結晶構造としては、例えば、Ｌｉ_３ＰＳ_４型結晶構造、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６型結晶構造、Ｌｉ_７ＰＳ_６型結晶構造、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１型結晶構造、Ｌｉ_４−ｘＧｅ_１−ｘＰ_ｘＳ_４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ Ｒｅｇｉｏｎ ＩＩ）型結晶構造（Ｋａｎｎｏら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４８（７）Ａ７４２−７４６（２００１）参照）、Ｌｉ_４−ｘＧｅ_１−ｘＰ_ｘＳ_４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ Ｒｅｇｉｏｎ ＩＩ）型と類似の結晶構造（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１７７（２００６），２７２１−２７２５参照）、アルジロダイト型結晶構造（特表２０１０−５４０３９６号公報）及びその類似構造等が挙げられる。

ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、Ｌｉ_３ＰＳ_４結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１７．５ｄｅｇ、１８．３ｄｅｇ、２６．１ｄｅｇ、２７．３ｄｅｇ、３０．０ｄｅｇ付近に現れる。Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１６．９ｄｅｇ、２７．１ｄｅｇ、３２．５ｄｅｇ付近に現れる。Ｌｉ_７ＰＳ_６結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１５．３ｄｅｇ、２５．２ｄｅｇ、２９．６ｄｅｇ、３１．０ｄｅｇ付近に現れる。Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１７．８ｄｅｇ、１８．５ｄｅｇ、１９．７ｄｅｇ、２１．８ｄｅｇ、２３．７ｄｅｇ、２５．９ｄｅｇ、２９．６ｄｅｇ、３０．０ｄｅｇ付近に現れる。Ｌｉ_４−ｘＧｅ_１−ｘＰ_ｘＳ_４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ Ｒｅｇｉｏｎ ＩＩ）型結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝２０．１ｄｅｇ、２３．９ｄｅｇ、２９．５ｄｅｇ付近に現れる。Ｌｉ_４−ｘＧｅ_１−ｘＰ_ｘＳ_４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ Ｒｅｇｉｏｎ ＩＩ）型と類似の結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝２０．２ｄｅｇ、２３．６ｄｅｇ付近に現れる。アルジロダイト型結晶構造の回折ピークは、例えば、２θ＝２５．２ｄｅｇ付近に現れることがあり、また、２θ＝１５．３ｄｅｇ、１７．７ｄｅｇ、３１．１ｄｅｇ、４４．９ｄｅｇ、４７．７ｄｅｇ付近にも現れることがある。
なお、回折ピーク位置は、±０．５ｄｅｇの範囲内で前後していてもよい。
本実施形態の製造方法で得られる硫化物固体電解質は、上記の回折ピークで特定される結晶構造を有していてもよい。また、硫化物固体電解質はチオリシコンリージョンＩＩ型に類似する結晶構造又はアルジロダイト型結晶構造を有していてもよい。

本実施形態においては、原料中の組成比は、例えば、リチウムのリンに対するモル比（Ｌｉ／Ｐ）は３．０〜７．０であることが好ましい。また、硫黄のリンに対するモル比（Ｓ／Ｐ）は３．０〜６．０であることが好ましい。また、ハロゲンのリンに対するモル比（Ｘ／Ｐ）は０．２〜２．０であることが好ましい。

原料における各化合物の配合比の一例として、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びハロゲン（Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ）を構成元素とし、チオリシコンリージョンＩＩ型に類似する結晶構造を有する硫化物固体電解質を製造する場合、及び、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質を製造する場合について説明する。
チオリシコンリージョンＩＩ型に類似する結晶構造を有する硫化物固体電解質を製造する場合、各元素が下記のモル比になるように各種原料を用いることが好ましい。すなわち、リチウムのリンに対するモル比（Ｌｉ／Ｐ）は３．０〜４．０であることが好ましく、３．２〜３．７であることがより好ましい。また、硫黄のリンに対するモル比（Ｓ／Ｐ）は３．５〜４．５であることが好ましく、３．７〜４．２であることがより好ましい。また、ハロゲンのリンに対するモル比（Ｘ／Ｐ）は０．２〜１．２であることが好ましく、０．２〜０．７であることがより好ましい。
原料としては、硫化リチウム、式（１）で表される化合物及び五硫化二リンを使用することが好ましく、その場合、原料における硫化リチウムと五硫化二リンとの割合（ａＬｉ_２Ｓ：ｂＰ_２Ｓ_５、モル比）は、通常６０：４０〜９０：１０、好ましくは６８：３２〜８５：１５、より好ましくは７７：２３〜８１：１９である。

硫化リチウム及び五硫化二リンの合計と、式（１）で表される化合物との割合［ｘ（ａＬｉ_２Ｓ＋ｂＰ_２Ｓ_５）：ｙ（ＰＳＸ_３）、モル比］は通常８０：２０〜９９：１、好ましくは９０：１０〜９９：１、より好ましくは９１：９〜９７：３である。

アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質を製造する場合、各元素が下記のモル比になるように各種原料を用いることが好ましい。すなわち、リチウムのリンに対するモル比（Ｌｉ／Ｐ）は４〜７であることが好ましく、５〜６であることがより好ましい。また、硫黄のリンに対するモル比（Ｓ／Ｐ）は３〜６であることが好ましく、４〜５であることがより好ましい。また、ハロゲンのリンに対するモル比（Ｘ／Ｐ）は０．１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。
原料としては、硫化リチウム、式（１）で表される化合物及び五硫化二リンを使用することが好ましく、その場合、原料における硫化リチウムと五硫化二リンとの割合（ａＬｉ_２Ｓ：ｂＰ_２Ｓ_５、モル比）は、通常６０：４０〜９０：１０、好ましくは６８：３２〜８５：１５、より好ましくは７７：２３〜８１：１９である。

硫化リチウム及び五硫化二リンの合計と、式（１）で表される化合物との割合［ｘ（ａＬｉ_２Ｓ＋ｂＰ_２Ｓ_５）：ｙ（ＰＳＸ_３）、モル比］は通常５０：５０〜９０：１０、好ましくは５５：４５〜８０：２０、より好ましくは６０：４０〜７５：２５である。

本実施形態の製造方法は、原料として上述した硫化リチウム及び式（１）で表される化合物を使用していればよく、反応装置や条件については、特に限定されない。原料から硫化物固体電解質を製造する方法としては、例えば、メカニカルミリング（ＭＭ）法、溶融急冷法、炭化水素系溶媒中で原料を接触させる方法（ＷＯ２００９／０４７９７７）、炭化水素系溶媒中で原料を接触させる手段と粉砕合成手段とを交互に行う方法（特開２０１０−１４０８９３）、溶媒中で原料を接触させる工程の後に粉砕合成工程を行う方法（ＰＣＴ／ＪＰ２０１２／００５９９２）が挙げられる。

上記溶媒は、極性溶媒であってもよく、また、非極性溶媒であってもよい。非極性溶媒としては、炭化水素溶媒が挙げられる。当該炭化水素溶媒としては、脂肪族炭化水素溶媒又は芳香族炭化水素溶媒が挙げられ、芳香族炭化水素溶媒が好ましい。芳香族炭化水素溶媒としては、アルキルベンゼンが好ましい。アルキルベンゼンとしては、トルエンが好ましい。

製造時の温度は特に限定はなく、所望の硫化物固体電解質の製造条件に合わせて適宜設定することができる。例えば、チオリシコンリージョンＩＩ型に類似する結晶構造を有する硫化物固体電解質を製造する場合、０℃以上１５０℃以下が好ましく、５℃以上１４０℃以下がより好ましい。なお、溶媒を用いる場合には、溶媒の沸点以下が好ましい。
また、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質を製造する場合、３５０℃以上６５０℃以下が好ましい。
処理時間は特に限定は無いが、例えば１時間以上７２時間以下、２時間以上４８時間以下である。

本実施形態の製造方法では、原料を粉砕媒体（メディア）により粉砕し、反応させる工程を有することが好ましい。具体的に、原料に粉砕媒体を混合し、撹拌することにより、原料を粉砕することが好ましい。溶媒を使用した湿式粉砕にて処理することがより好ましい。
粉砕媒体としては、ボールミルのボールや、ビーズミルのビーズが挙げられる。粉砕媒体は、ジルコニウム製、強化アルミナ製又はアルミナ製であることが好ましい。

粉砕方法としては、例えば、メカニカルミリング法、有機溶媒中で原料を反応させるスラリー法がある。また、原料を含むスラリーを粉砕混合機（粉砕機）と温度保持槽（反応槽）との間で循環させてもよい（特開２０１０−１４０８９３）。
粉砕混合機としては、例えば、回転ミル（転動ミル）、揺動ミル、振動ミル、ビーズミルを挙げることができる。量産性に優れる点でビーズミルが好ましい。

得られた硫化物固体電解質は、必要に応じて熱処理してガラスセラミックス化してもよい。熱処理温度は、例えば、１６０〜３５０℃が好ましい。熱処理時間は、０．００５分以上、１０時間以下が好ましい。さらに好ましくは、０．００５分以上、４時間以下であり、より好ましくは、１分以上、３時間以下である。
昇温方法については特に限定はなく、所定温度までゆっくり昇温してもよく、また、急速に昇温してもよい。

本発明の製造方法で得られる硫化物固体電解質は、リチウムイオン電池の構成材料、例えば、正極、負極、電解質層等に使用できる。リチウムイオン電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に使用できる。

製造例１
［硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）の製造］
硫化リチウムの製造及び精製は、下記のように行った。
非水溶性媒体としてトルエン（住友商事株式会社製）を脱水処理し、カールフィッシャー水分計にて測定し水分量が１００ｐｐｍとなったもの３０３．８ｋｇを窒素気流下で５００Ｌステンレス製反応釜に加え、続いて無水水酸化リチウム３３．８ｋｇ（本荘ケミカル株式会社製）を投入し、ツインスター撹拌翼１３１ｒｐｍで撹拌しながら、９５℃に保持した。
スラリー中に硫化水素（住友精化株式会社製）を１００Ｌ／分の供給速度で吹き込みながら１０４℃まで昇温した。反応釜からは、水とトルエンの共沸ガスが連続的に排出された。この共沸ガスを、系外のコンデンサで凝縮させることにより脱水した。この間、留出するトルエンと同量のトルエンを連続的に供給し、反応液レベルを一定に保持した。
凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後２４時間で水の留出は認められなくなった。なお、反応の間は、トルエン中に固体が分散して撹拌された状態であり、トルエンから分層した水分は無かった。
この後、硫化水素を窒素に切り替え１００Ｌ／分で１時間流通した。
得られた固形分をろ過及び乾燥して、白色粉末である硫化リチウムを得た（純度９８．５％）。

製造例２
［チオホスホリルブロミド（ＰＳＢｒ_３）の製造］
窒素雰囲気下にて、５０ｍｌのシュレンク型フラスコに単体硫黄（シグマアルドリッチ社製）１．３７ｇと三臭化リン（シグマアルドリッチ社製）１１．５９ｇを入れ、１３０℃のオイルバスにて６時間加熱撹拌し、黄色結晶であるチオホスホリルブロミドを得た。

実施例１
製造例１で製造したＬｉ_２Ｓ、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５：サーモフォス社製）、及び製造例２で製造したＰＳＢｒ_３を出発原料に用いた。これらを窒素雰囲気下にて、モル比でＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：ＰＳＢｒ_３＝７１．２５：１８．７５：５に調整した混合物１０ｇと、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール６００ｇとを遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−５）アルミナ製ポット（５００ｍＬ）に入れ、完全密閉した。遊星型ボールミルの回転数を２７０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行い、硫化物固体電解質（ガラス）を合成した。
なお、原料における構成元素の組成比（Ｌｉ：Ｐ：Ｓ：Ｂｒ）は、３．３５：１：４：０．３５である。

窒素雰囲気下にて、得られたガラス０．５ｇをシュレンク型フラスコに入れ、当該シュレンク瓶を予め２０６℃にしたオイルバスへ投入し、２時間熱処理して、硫化物固体電解質（ガラスセラミックス）を得た。
得られたガラスセラミックスのイオン伝導度（σ）は４．３ｍＳ／ｃｍであった。
硫化物固体電解質のＸ線回折パターンを図１に示す。２θ＝２０．２ｄｅｇ、２３．６ｄｅｇに、チオリシコンリージョンＩＩ型に類似する結晶構造に由来するピークが観測された。
なお、イオン伝導度及びＸ線回折（ＸＲＤ）の測定方法は以下の通りである。

（１）イオン伝導度
硫化物固体電解質を錠剤成形機に充填し、２２ＭＰａの圧力を加え成形体を得た。さらに、電極としてカーボンを成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えることで、伝導度測定用の成形体（直径約１０ｍｍ、厚み約１ｍｍ）を作製した。この成形体について交流インピーダンス測定によりイオン伝導度測定を実施した。伝導度の値は２５℃における数値を採用した。

（２）Ｘ線回折測定
硫化物固体電解質の粉末を、直径２０ｍｍ、深さ０．２ｍｍの溝にガラスで摺り切り試料とした。この試料を、ＸＲＤ用カプトンフィルムで空気に触れさせずに測定した。回折ピークの２θ位置は、ＸＲＤ解析プログラムＲＩＥＴＡＮ−ＦＰを用いてＬｅ Ｂａｉｌ解析にて決定した。
株式会社ＢＲＵＫＥＲの粉末Ｘ線回折測定装置Ｄ２ ＰＨＡＳＥＲを用いて以下の条件にて実施した。
管電圧：３０ｋＶ
管電流：１０ｍＡ
Ｘ線波長：Ｃｕ−Ｋα線（１．５４１８Å）
光学系：集中法
スリット構成：ソーラースリット４°、発散スリット１ｍｍ、Ｋβフィルター（Ｎｉ板）使用
検出器：半導体検出器
測定範囲：２θ＝１０−６０ｄｅｇ
ステップ幅、スキャンスピード：０．０５ｄｅｇ、０．０５ｄｅｇ／ｓｅｃ
測定結果より結晶構造の存在を確認するためのピーク位置の解析では、ＸＲＤ解析プログラムＲＩＥＴＡＮ-ＦＰを用い、１１次のルジャンドル直交多項式にてベースラインを補正し、ピーク位置を求めた。

比較例１
製造例１で製造したＬｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５（サーモフォス社製）及びＬｉＢｒ（本荘ケミカル製）を出発原料に用いた。これらを窒素雰囲気下にて、モル比でＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：ＬｉＢｒ＝６３．７５：２１．２５：１５に調整した混合物１０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして硫化物固体電解質（ガラスセラミックス）を得た。なお、原料における構成元素の組成比（Ｌｉ：Ｐ：Ｓ：Ｂｒ）は、実施例１と同じであり、３．３５：１：４：０．３５である。
得られたガラスセラミックスのイオン伝導度（σ）は３．６ｍＳ／ｃｍであった。

実施例１及び比較例１の結果から、原料における元素組成が同じであっても、イオン伝導度の異なる硫化物固体電解質が得られることが確認できた。

実施例２
図２に示す製造装置を用いた。装置１では、粉砕混合機１０と温度保持槽（反応槽）２０が連結管５０，５２で連結してある。粉砕混合機１０と温度保持槽２０で原料を粉砕し反応させる間、ポンプ５４により、原料と溶媒を含む懸濁液（スラリー）は連結管５０，５２を通って、粉砕混合機１０と温度保持槽２０の間を循環する。ヒーター３０には温水（ＨＷ）が入り排出される（ＲＨＷ）。ヒーター３０により粉砕混合機１０内の温度を保ちながら、原料を粉砕しつつ反応させて固体電解質を合成する。オイルバス４０により温度保持槽２０内の温度を保ちながら、原料を溶媒中で反応させて固体電解質を合成する。温度保持槽２０内の温度は温度計（Ｔｈ）で測定する。このとき、撹拌翼２４をモータ（Ｍ）により回転させて反応系を撹拌し、スラリーが沈殿しないようにする。冷却管２６には冷却水（ＣＷ）が入り排出される（ＲＣＷ）。冷却管２６は、温度保持槽２０内の気化した溶媒を冷却して液化し、温度保持槽２０内に戻す。粉砕混合機１０に送り込まれるスラリーの温度は、粉砕混合機１０前の連結管５２に設けられた温度計（Ｔｈ）で測定する。

粉砕混合機として、アシザワ・ファインテック社製スターミル（ＬＭＺ０１５）を用い、０．５ｍｍφジルコニアボール４５６ｇを仕込んだ。温度保持槽として、２Ｌの撹拌機付ガラス製容器を使用した。製造は窒素雰囲気下にて行った。
出発原料として、製造例１で製造したＬｉ_２Ｓ ２８．５１ｇ、Ｐ_２Ｓ_５（サーモフォス社製）３５．５７ｇ、及び製造例２で製造したＰＳＢｒ_３ １２．９２ｇを使用した。なお、原料における構成元素の組成比（Ｌｉ：Ｐ：Ｓ：Ｂｒ）は、実施例１と同じであり、３．３５：１：４：０．３５である。原料に脱水トルエン７７０ｇを加えた懸濁液を温度保持槽に充填した。
３５０ｍＬ／分の流量でポンプを駆動させ、粉砕及び反応を開始した。懸濁液を温度保持槽とミル内とを循環させた。ミル本体は、液温が６０℃に保持できるよう、外部循環により温水を通水し、周速１２ｍ/ｓの条件で１４時間運転した。運転後、スラリーを抜出し上澄みを除去、乾燥し白色の硫化物固体電解質（ガラス）粉末を得た。
ガラス粉末を２０８℃で２時間、真空下で熱処理して、硫化物固体電解質（ガラスセラミックス）粉末を得た。イオン伝導度（σ）は３．３８ｍＳ／ｃｍであった。

比較例２
製造例１で製造したＬｉ_２Ｓ ２５．５３ｇ、Ｐ_２Ｓ_５（サーモフォス社製）４０．３５ｇ、及びＬｉＢｒ（本荘ケミカル製）１１．１３ｇを出発原料に用い、運転時間を１５時間とした他は、実施例２と同様にして、硫化物固体電解質（ガラス）粉末を得た。なお、原料における構成元素の組成比（Ｌｉ：Ｐ：Ｓ：Ｂｒ）は、実施例１と同じであり、３．３５：１：４：０．３５である。
ガラス粉末を２００℃で２時間、真空下で熱処理して、硫化物固体電解質（ガラスセラミックス）粉末を得た。イオン伝導度（σ）は３．０４ｍＳ／ｃｍであった。

比較例３
運転時間を３０時間とした他は、比較例２と同様にして、硫化物固体電解質（ガラス）粉末を得た。ガラス粉末を２００℃で２時間、真空下で熱処理して、硫化物固体電解質（ガラスセラミックス）粉末を得た。イオン伝導度（σ）は３．２８ｍＳ／ｃｍであった。

実施例２、比較例２及び３から、本発明の製造方法により得られる硫化物固体電解質は、ＬｉＢｒを使用した場合よりもＭＭ処理の時間が短いにもかかわらず、高いイオン伝導度を有することが確認できた。

実施例３
製造例１で製造したＬｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５（サーモフォス社製）、チオホスホリルクロライド（ＰＳＣｌ_３、シグマアルドリッチ社製、純度９８％）及びＬｉＢｒ（シグマアルドリッチ社製、純度９９％）を出発原料に用いた。モル比（Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：ＰＳＣｌ_３：ＬｉＢｒ）が７．２：１．０：１．０：１．８となるように、具体的には、Ｌｉ_２Ｓ ０．５６５ｇ、Ｐ_２Ｓ_５ ０．３７９ｇ、ＰＳＣｌ_３ ０．２８９ｇ、ＬｉＢｒ ０．２６７ｇを混合し、原料混合物とした。なお、原料における構成元素の組成比（Ｌｉ：Ｐ：Ｓ：Ｃｌ：Ｂｒ）は、５．４：１：４．４：１．０：０．６である。

原料混合物と、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール３０ｇとを遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）ジルコニア製ポット（４５ｍＬ）に入れ、完全密閉した。ポット内はアルゴン雰囲気とした。遊星型ボールミルで回転数を３７０ｒｐｍにして４０時間処理（メカニカルミリング）し、ガラス状の粉末（中間体）を得た。

上記中間体の粉末約１．０ｇをＡｒ雰囲気下のグローブボックス内で、タンマン管（ＰＴ２，東京硝子機器株式会社製）内に詰め、石英ウールでタンマン管の口を塞ぎ、さらにＳＵＳ製の密閉容器で大気が入らないよう封をした。その後、密閉容器を電気炉（ＦＵＷ２４３ＰＡ、アドバンテック社製）内に入れ熱処理した。具体的には、室温から４３０℃まで４．５℃／ｍｉｎで昇温し、４３０℃で１時間保持した。その後、徐冷し、硫化物固体電解質を得た。

硫化物固体電解質のイオン伝導度（σ）は、８．６ｍＳ／ｃｍであった。
硫化物固体電解質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを図３に示す。２θ＝１５．４ｄｅｇ、１７．８ｄｅｇ、２５．４ｄｅｇ、２９．９ｄｅｇ、３１．３ｄｅｇ、４４．９ｄｅｇ、４７．８ｄｅｇ、５２．３ｄｅｇにアルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。

上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。

Claims (6)

1. 硫化リチウムと、
   下記式（１）で表される化合物と、を、原料に用いる、硫化物固体電解質の製造方法。
   ＰＳＸ_３ （１）
   （式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される元素である。）
2. 硫化リンを原料に用いる、請求項１に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
3. 前記式（１）のＸがＣｌ、Ｂｒ又はＩである、請求項１又は２に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
4. 前記原料を粉砕媒体により粉砕し、反応させる、請求項１〜３のいずれかに記載の硫化物固体電解質の製造方法。
5. 溶媒を使用する、請求項４に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
6. 前記硫化物固体電解質が、チオリシコンリージョンＩＩ型に類似する結晶構造又はアルジロダイト型結晶構造を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の硫化物固体電解質の製造方法。

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