JP6927732B2

JP6927732B2 - 異形シリカ粒子の製造方法

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Publication number: JP6927732B2
Application number: JP2017077872A
Authority: JP
Inventors: 達也向井; 瞬田中; 勇樹三輪; 田中　哲也; 哲也田中; 祐二俵迫; 中山　和洋; 和洋中山; 小松　通郎; 通郎小松
Original assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 2017-04-10
Filing date: 2017-04-10
Publication date: 2021-09-01
Anticipated expiration: 2037-04-10
Also published as: JP2018177576A

Description

本発明は、研磨材として好適な大きさの粒子径と強度を有する異形シリカ粒子の製造方法に関する。

Ｓｉウエハ、ガラスＨＤ、アルミＨＤなどの基材用の高速研磨用砥粒としては、ダイヤモンド砥粒やαアルミナなどのような硬い結晶の砥粒が用いられている。しかし、これらの硬い砥粒は、研磨速度は高いが、破砕面をもった異形状の粒子であり、粒度分布の制御も困難なため粗大な粒子を含む場合が多く、研磨面に深いスクラッチを生じて、その後の仕上げ研磨工程に負荷がかかり、結局、生産性を低下させることがあった。

そこで、硬度は低いが、鋭い破砕面を持たない非晶質の粒子径の大きな異形シリカ粒子を用いれば、一次径が大きいことによる研磨基板に対する接触面積の増加と異形による動的な接触面積（Feret径）の増加により、高い研磨速度が得られる効果が期待できる。

研磨材に適する粒子径を有する異形シリカ粒子を調製する方法として、水ガラスなどから調製した異形のシード粒子に珪酸液を添加して粒子径を大きく成長させる方法が従来から知られている（特許文献１）。

特許第５１２７４５２号公報

ハードディスクや半導体の製造プロセスでは、基板を平坦化させるために、研磨が製造プロセスに適用されている。研磨時にはシリカやセリアなどの砥粒を水に分散させ、研磨性能を制御するためにケミカル成分を添加した、いわゆる研磨スラリーが用いられている。特に砥粒は研磨性能に大きな影響を及ぼすことが知られており、砥粒に求められる性能として、高い研磨速度でかつ研磨面にスクラッチなどのディフェクトがない事が挙げられる。

高い研磨速度を得る方法として、大きな粒子径の砥粒を使用する事が一般的であるが、粒子径が大きくなり過ぎると粒子個数が減少するため逆に研磨速度が低下し、さらにスクラッチも増加する傾向にある。そこでスクラッチが発生せず高い研磨速度を得るために、砥粒を非球形とする方法が検討されており、異形形状の粒子とすることで高い研磨速度が得られる事が分かっている。

異形シリカ粒子を得る方法として、水硝子を原料として核生成時にシリカ粒子を凝集させる方法が知られているが、この方法では粒子径が１００ｎｍ以上の異形シリカ粒子を得ることは困難であった。また、この方法で得られるような粒子径１００ｎｍ以下の異形シリカ粒子をシード粒子として用い、珪酸液を添加して粒子径を大きく成長させる方法では、粒子径が２００ｎｍ以上となるように珪酸液を使用すると、シード粒子は球状又は略球状に成長するため、異形のシード粒子を異形のまま成長させて、比較的大きな異形シリカ粒子を得ることは困難であった。

また、本願発明者らが異形シリカ粒子を調製する別の方法として、湿式シリカなどを粉砕することにより異形シリカ粒子を得る方法を検討したところ、異形シリカ粒子は得られたものの、ゲル構造の湿式シリカからなる異形シリカ粒子は、粉砕によって粒子径や粒度分布制御を行うには、その粒子強度が弱く、また得られた異形シリカ粒子は、同じく粒子強度が弱いため、研磨粒子として使用した場合、必要な研磨速度を得ることができなかった。

本発明において、シード粒子として、従来の水ガラスから得られた異形シード粒子に代えて、多孔質シリカゲルを特定の条件で解砕し得られた異形多孔質ゲルからなる粒子を用い、珪酸液を加えて該シード粒子を成長させてなる異形シリカ粒子の製造方法が検討された。この異形多孔質ゲルからなる粒子は、柔らかい多孔質のシリカゲルをビーズミルで、例えば、ｐＨ８.０〜１１.５のアルカリ性下で平均粒子径が１５０ｎｍから４００ｎｍになるまで湿式解砕して得られたものであり、粗大粒子が殆ど無く、比較的粒度の揃ったものであり、原料の多孔質シリカゲルの有する細孔構造を概ね保持したものである。

このような異形多孔質ゲルからなる粒子をシード粒子として用い、珪酸液の共存下でシード粒子を成長させると、シリカ表面に沈着する珪酸はシード粒子の細孔（凹部）を優先的に埋めるため、該シード粒子を異形のまま成長させることができ、しかも珪酸がシード粒子内部の細孔を埋めることにより、得られた異形シリカ粒子の粒子強度が高められる。また、シード粒子として粗大粒子の少ない異形多孔質ゲルを用いているので、得られた異形シリカ粒子は粗大粒子を殆ど含まない。この異形シリカ粒子を研磨粒子として使用すると、研磨速度が比較的速く、かつ、研磨面上でのスクラッチ（線条痕）の発生が大幅に抑制することを見出した。

本発明は、前記知見に基づき、多孔質のシリカゲルを解砕してなる異形多孔質ゲルからなる粒子をシード粒子にし、珪酸液を加えて該シード粒子を成長させる方法を用いることによって、研磨材として好適な大きさの粒子径と強度を有する異形シリカ粒子を効率よく製造する方法を提供する。なお、以下の説明において、珪酸液がシード粒子のシリカ表面に沈積し、溶解度差によって、粒子径に関与しない細孔と優先的に反応して該細孔が埋められながら、粒子外表面にシリカが沈着することで、粒子が成長することをビルドアップと云う。

本発明の製造方法は、下記工程ａ〜ｃを含むことを特徴とする異形シリカ粒子の製造方法であり、下記工程ａ〜ｃの構成によって従来の前記課題を解決した製造方法である。
(工程ａ) 多孔質シリカゲルをアルカリ性下で湿式解砕して異形多孔質ゲルからなる粒子を含む溶液にする工程
(工程ｂ) 前記異形多孔質ゲルからなる粒子を含む溶液にアルカリ性下で珪酸液を添加して加温し、前記異形多孔質ゲルからなる粒子の細孔を前記珪酸との反応によって埋めながら異形のまま粒子を成長させて異形シリカ粒子にする工程、
(工程ｃ) 成長した異形シリカ粒子を回収する工程。

本発明の製造方法は、具体的には、
工程ａにおいて、比表面積３００〜８００ｍ^２/ｇの多孔質シリカゲルを平均粒子径１５０〜４００ｎｍの異形多孔質ゲルからなる粒子にし、
工程ｂにおいて、該異形多孔質ゲルからなる粒子の細孔を前記珪酸との反応によって埋めて該異形多孔質ゲルからなる粒子の比表面積を１００ｍ^２/ｇ以下にすると共に、平均粒子径２００〜５００ｎｍの異形シリカ粒子に成長させる前記異形シリカ粒子の製造方法である。

また、本発明の製造方法は、具体的には、
工程ａにおいては、多孔質シリカゲルをｐＨ８.０〜１１.５のアルカリ性下で湿式解砕して異形多孔質ゲルからなる粒子を含む溶液する。前記ｐＨ範囲のアルカリ性下で湿式粉砕することによって、多孔質シリカゲルを構成する粒子間のネック部分のシリカを溶解せしめることで解砕の進行を促進すると同時に、粗大粒子は優先的に解砕される。また解砕された粒子は溶液のｐＨが高いので負の電荷が付与されて安定化し、再凝集が起こらないので、新たな粗大粒子の生成が起こり難いため、粗大粒子を殆ど含まない異形多孔質ゲルからなる粒子を含む溶液にすることができる。
工程ｂにおいては、前記異形多孔質ゲルからなる粒子を含む溶液のＳｉＯ_２濃度を１〜１０質量％にし、６０℃〜１７０℃に加温し、ｐＨ９〜１２.５のアルカリ性下で、珪酸液を連続的または断続的に添加して、前記異形多孔質ゲルからなる粒子の細孔を珪酸との反応によって埋めて、該粒子の比表面積を減少させると共に、粒子を異形のまま成長させる。
工程ｃにおいては、成長した異形シリカ粒子を含む溶液を濃縮して該異形シリカ粒子を回収する。

また、本発明の製造方法は、更に具体的には
工程ｂにおいて、珪酸液の添加量が、異形多孔質ゲルからなる粒子を含む溶液のＳｉＯ_２モル濃度に対して該珪酸液のＳｉＯ_２モル濃度が２〜５モル倍になる範囲である前記異形シリカ粒子の製造方法である。

さらに、本発明は、前記何れかの製造方法によって得られた異形シリカ粒子を含む研磨砥粒分散液を含む。

本発明の製造方法は、多孔質シリカゲルをアルカリ性下で湿式解砕して異形多孔質ゲルからなる粒子を含む溶液にし、この異形多孔質ゲルからなる粒子をシード粒子として用いることによって、珪酸液を添加すると、珪酸液がシード粒子の細孔と優先的に反応して該細孔を埋めながら粒子が成長し、珪酸液は細孔との反応にも消費されるので、シード粒子を異形のまま大きく成長させることができる。さらに、粒子の細孔が珪酸との反応によって埋められることによって比表面積が低下して粒子の強度が上がる。この結果、研磨材として好適な粒子径と強度を有する異形シリカ粒子を得ることができる。

本発明に製造方法によって得られる異形シリカ粒子は、研磨材として好適な粒子径と強度を有しているので、研磨材として用いたときに、研磨速度が早く、砥粒の基材への突き刺さりがなく、スクラッチは後工程の二次研磨工程で容易にリカバリーできる程度なので研磨作業の効率を格段に高めることができる。

実施例１の異形多孔質ゲルからなる粒子のＳＥＭ写真実施例１の製造した異形シリカ粒子のＳＥＭ写真

以下、本発明の製造方法を具体的に説明する。
本発明の製造方法は、多孔質シリカゲルをアルカリ性下で湿式解砕して異形多孔質ゲルからなる粒子を含む溶液にする工程ａ、前記異形多孔質ゲルからなる粒子を含む溶液にアルカリ性下で珪酸液を添加して加温し、前記異形多孔質ゲルからなる粒子の細孔を前記珪酸との反応によって埋めながら異形のまま粒子を成長させて異形シリカ粒子にするビルドアップの工程ｂ、成長した異形シリカ粒子を回収する工程ｃを有することを特徴とする異形シリカ粒子の製造方法である。

〔工程ａ〕
本発明の製造方法は、出発原料として多孔質シリカゲルを用いる。多孔質シリカゲルを用いることによって、添加した珪酸が異形多孔質ゲルからなる粒子の細孔と反応して該細孔が埋められながら粒子の外表面に沈着するシリカが粒子の成長を促す。このビルドアップによって、粒子外表面の凸部はより外径の増加に寄与し、凹部は外形への寄与が小さいので、成長粒子の強度が高くなると共に粒子の異形が崩れるのが抑制され、粒子径の大きな異形シリカ粒子を製造することができる。

多孔質シリカゲルは解砕され易いゲルが好ましく、例えば、水硝子法のゲルを洗浄したウエットのヒドロゲルや、アルコキシド法によるゲルなどが好ましい。アルコキシド法によるゲルは脱水縮合する水酸基が少ないため、その乾燥パウダーは軟らかく、生産性の良い乾燥パウダーを用いることができる。多孔質シリカゲルを解砕して得られる異形多孔質ゲルからなる粒子の粒度分布は一定範囲に制御されていることが好ましく、解砕し難い大きなゲルの塊であると、解砕に時間がかかり、粒度分布が広くなるので好ましくない。

多孔質シリカゲルの多孔性を示すパラメーターとして細孔容積や比表面積が挙げられ、細孔がオープンな細孔の場合は細孔径が同じであれば、比表面積と細孔容積は概ね比例関係にある。なお、本発明では多孔質シリカゲルの多孔性を示すパラメーターとして比表面積を用いた。

多孔質シリカゲルは、比表面積が３００〜８００ｍ^２/ｇの範囲が好ましい。比表面積が３００ｍ^２/ｇより小さいと、該ゲルの細孔が少ないので、解砕して得た異形多孔質ゲルからなる粒子を含む溶液に珪酸液を添加したときに、異形多孔質ゲルからなる粒子の細孔に浸透する珪酸の量が少ないので、該細孔が珪酸との反応によって埋められ難く、添加した珪酸液は粒子を丸く成長させるように消費され、異形を保ち難くなる。また、比表面積が８００ｍ^２/ｇより大きいと強度が弱すぎ、解砕して得た異形多孔質ゲルからなる粒子内部を珪酸との反応によってビルドアップして部分的に埋めても十分な強度の異形シリカ粒子を得ることが難しい。

前記多孔質シリカゲルを解砕して異形多孔質ゲルからなる粒子にする。比表面積が３００〜８００ｍ^２/ｇ程度の比較的柔らかいシリカゲルをビーズミルなどの強いシェアの下で変形と解砕を同時に行うことによって、異形多孔質ゲルからなる粒子を調製する。解砕は、例えば、ガラスメジアを入れたサンドミル粉砕機やビーズミルなどを用いると良い。解砕は複数回行うのが好ましい。

粒子の異形は異形度によって評価することができる。異形度はディスク式遠心式粒度分布測定装置で測定された粒子の重量平均粒子径[ｎｍ]を、粒子の比表面積[ｍ^２/ｇ]から計算される等価球換算粒子径[ｎｍ]で割ることによって表わされる。本発明の異形シリカ粒子は異形度が１.５〜１０.０の範囲であるのが好ましい。なお、等価球換算粒子径（ｒ）は、ＢＥＴ法により測定される比表面積（ＳＡ）と、粒子の密度（ρ）[シリカの場合ρ＝２.２]を用いて次式から算定される。ｒ＝６０００／（ＳＡ×ρ）

本発明において、異形多孔質ゲルからなる粒子の平均粒子径と、粒子成長後の異形シリカ粒子の平均粒子径は、重量換算粒子径分布の平均粒子径を意味する。（本願においては、この重量換算粒子径分布の平均粒子径を「重量平均粒子径」とも表記する）。重量換算粒子径分布の平均粒子径の求め方については後記した。

通常、ビーズミルなどで粉体を粉砕する場合には、粉砕時間に比例して粉体の粒子径が小さくなるが、シリカゲルのような高表面積の柔らかいものは、粉砕時間に対する粒子径の変化が緩慢であり、光散乱方式で測定された粒子径が２００ｎｍ程度の異形状の粒子に砕かれ、解砕前の比表面積を保ったままかなり多くの細孔を含んだ粗な構造を有している。従って、この異形シリカ粒子のまま研磨材として用いても、強度不足のため崩れやすく、非常に低い研磨速度しか得られない。そこで、本発明の製造方法では、異形多孔質ゲルからなる粒子を含む溶液に珪酸液を添加して異形多孔質ゲルからなる粒子内部の細孔を珪酸液でビルドアップして埋めることによって粒子の強度を高めている。

多孔質シリカゲルの解砕はアルカリ性下で湿式解砕するのが良く、アルカリ性はｐＨ８.０〜１１.５の範囲が好ましい。ｐＨがアルカリ領域より下がるにつれて徐々にマイナスの電位が下がり、中性領域〜酸性領域では不安定になるため、解砕により生じた粒子が安定に存在できずに直ぐ凝集してしまう。また、ｐＨが１１.５以上であるとシリカの溶解が促進されるため、やはり凝集するので好ましくない。前記湿式解砕時のｐＨは好適には、８.５〜１１.０の範囲が推奨される。

異形多孔質ゲルからなる粒子の平均粒子径は１５０〜４００ｎｍの範囲が好ましい。該粒子の平均粒子径が１５０ｎｍより小さいと、珪酸液を添加して粒子を成長させても、研磨材に適する大きさの粒子径にするのが難しい。また、異形多孔質ゲルからなる粒子の平均粒子径が４００ｎｍより大きいと、研磨材に適する粒子径を超えるので好ましくない。さらに、平均粒子径が４００ｎｍを越える粗大な粒子はスクラッチの原因となるため好ましくない。異形多孔質ゲルに含まれる粗大粒子を除去することを目的として、遠心分離を行っても構わない。前記異形多孔質ゲルからなる粒子の平均粒子径は好ましくは、１６０〜３５０ｎｍの範囲が推奨される。

解砕は大きさの異なるメジアで多段階に行うことにより、異形多孔質ゲルからなる粒子の粒度分布の広がりを抑えることができる。また、粒子径の調整もメジアの大きさを変えることによって制御することができる。

〔工程ｂ〕
異形多孔質ゲルからなる粒子を含む溶液にアルカリ性下で珪酸液を添加して加温し、異形多孔質ゲルからなる粒子内部の細孔を珪酸との反応によって埋めると共に異形のまま粒子を成長させる。前記異形多孔質ゲルからなる粒子を含む溶液のＳｉＯ_２濃度は１〜１０質量％の範囲が好ましい。異形多孔質ゲルからなる粒子を含む溶液のＳｉＯ_２濃度が１質量％より少ないと、得られる異形シリカ粒子を製造する効率が低下する。また、ＳｉＯ２濃度が１０質量％より多いと、得られる異形シリカ粒子の粒子成長が不均一になりやすいので好ましくない。
また異形多孔質ゲルの細孔を埋める別の方法として、異形多孔質ゲルを水熱処理しながら珪酸液を添加する方法も挙げられる。添加した珪酸液による細孔の穴埋めと同時に、異形多孔質ゲルの一部が溶解し、細孔を優先的に埋めるからである。

加温する温度は６０℃〜１７０℃の範囲が好ましい。６０℃より低いと異形多孔質ゲルからなる粒子の成長が遅く、１７０℃より高いと得られる異形シリカ粒子が球状になりやすいからである。前記加温する温度は、より好適には６０℃〜１００℃の範囲が推奨される。

異形多孔質ゲルからなる粒子を含む溶液に珪酸液を添加する時のｐＨは９〜１２.５の範囲が好ましい。ｐＨが９未満ではシリカの溶解度が低いため、過飽和度が著しく高くなり、添加した珪酸液は粒子成長に消費されずに微粒子として生成し易い。また負の電位も低くなるため、粒子が凝集し易くなるので好ましくない。また、ｐＨ１２.５より高いとシリカの溶解が促進されるので好ましくない。

異形多孔質ゲルからなる粒子を含む溶液は、必要に応じてｐＨを調整する。調整手段は格別に制限されるものではないが、通常はアルカリ性物質を添加して調整する。この様なアルカリ性物質の例としては、水酸化ナトリウム、水硝子などを挙げることができる。異形多孔質ゲルからなる粒子を含む溶液に珪酸液を添加する時のｐＨとして好適には、９.５〜１２.０の範囲が推奨される。

珪酸液の添加量は、前記異形多孔質ゲルからなる粒子を含む溶液のＳｉＯ_２モル濃度に対して該珪酸液のＳｉＯ_２モル濃度が２〜５モル倍になる範囲が好ましい。珪酸液の添加量が前記範囲より少ないと、得られる異形シリカ粒子の成長が不十分になり、異形シリカ粒子の製造効率が低下する。一方、珪酸液の添加量が前記範囲より多いと、未反応の珪酸残量が多くなるので好ましくない。珪酸液は連続的または断続的に添加することが望ましい。

珪酸液は、異形多孔質ゲルからなる粒子の細孔を通じて粒子内部に浸透し、ビルドアップして該粒子の比表面積を小さくし、該粒子の強度を高める。異形多孔質ゲルからなる粒子の比表面積を１００ｍ^２/ｇ以下、好ましくは比表面積１５ｍ^２/ｇ〜５０ｍ^２/ｇの範囲にすることが望ましい。異形多孔質ゲルからなる粒子の比表面積が１００ｍ^２/ｇより大きいと得られる異形シリカ粒子の強度が不足し、研磨材として使用したときに崩れやすく研磨速度が遅くなる傾向がある。

また、珪酸液は異形多孔質ゲルからなる粒子の表面に結合して粒子を成長させるので、異形を保ったままで粒子径の大きな異形シリカ粒子を得ることができる。粒子成長後の異形シリカ粒子の粒子径は平均粒子径２００〜５００ｎｍが好ましい。

〔工程ｃ〕
成長した異形シリカ粒子を回収する。具体的には、例えば、成長した異形シリカ粒子を含む溶液を室温〜４０℃程度に冷却し、限外ろ過膜などを用いて濃縮し、エバポレータなどを用いてさらに濃縮して残った異形シリカ粒子を回収すればよい。さらに粗大な粒子を除去するために、遠心分離してもよい。

以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。実施例および比較例において、比表面積および平均粒子径の測定、および研磨試験は以下のように行った。
〔窒素吸着法による比表面積の測定〕
シリカゾル５０mlをＨＮＯ_３でｐＨを３.５に調整し、１−プロパノールを４０ml加え、１１０℃で１６時間乾燥した試料について、乳鉢で粉砕後、マッフル炉にて５００℃、１時間焼成して測定用試料とした。そして、比表面積測定装置（ユアサアイオニクス製、型番マルチソーブ１２）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）を用いて、窒素の吸着量からＢＥＴ１点法により比表面積を算出した。
比表面積測定装置では、焼成後の試料０.５ｇを測定セルに取り、窒素３０ｖ％／ヘリウム７０ｖ％混合ガス気流中、３００℃で２０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を上記混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させた。次いで、上記混合ガスを流しながら試料温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により試料中のシリカ微粒子の比表面積を算出した。

〔平均粒子径の測定〕
シリカ粒子分散液を０.５質量％ドデシル硫酸ナトリウム水溶液で希釈し、固形分濃度で２質量％としたものを、ディスク遠心式粒度分布測定装置（型番：DC24000UHR米国CPS instruments社製）に、０.１mlをシリンジで注入して、８％から２４％のショ糖の密度勾配溶液中で１８０００rpmの条件で測定を行った。シリカヒドロゲルの解砕品（異形多孔質ゲルからなる粒子）については、重量換算粒子径分布の平均粒子径とした。また、この解砕品に珪酸液を添加してビルドアップして得られた異形シリカ粒子についても、重量換算粒度分布の平均粒子径とした。

〔研磨試験〕
被研磨基板
被研磨基板として、ハードディスク用ニッケルメッキしたアルミ基板（東洋鋼鈑社製ニッケルメッキサブストレート）を使用した。本基板はドーナツ形状の基板である（外径９５mmφ、内径２５mmφ、厚さ１.２７mm）。
研磨試験
３０％濃度の大粒子異形シリカ粒子にイオン交換水を添加して９％濃度の分散液３４４ｇを作製し、これに３１％のＨ２Ｏ２を５.６５ｇ加えた後に１０％の硝酸にてｐＨを１.５に調整して研磨スラリーを作製した。
上記被研磨基板を研磨装置（ナノファクター社製：ＮＦ３００）にセットし、研磨パッド（ニッタ・ハース社製「ＳＵＢＡ−８００」）を使用し、基板荷重０.３５ＭＰａ、定盤回転数９０rpm、ヘッド回転数６０rpmで、研磨スラリーを２０ｇ/分の速度で供給しながら５分間研磨を行った。
研磨速度
研磨前後の研磨基板の重量差と研磨時間より研磨速度を算出した。

〔実施例１〕
シリカヒドロゲルの調製
珪酸ナトリウム４６２.５ｇを水に溶解し、ＳｉＯ_２換算で２４重量％の珪酸ナトリウム水溶液を調整した後、ｐＨが４.５となるように２５重量％の硫酸を添加してシリカヒドロゲルを含む溶液を得た。このシリカヒドロゲル溶液を、恒温槽で２１℃の温度に維持し、５.７５時間静置して熟成を行った後、シリカヒドロゲルに含まれるＳｉＯ_２としての珪素に対し、硫酸ナトリウムの含有量が０.０５重量％となるまで純水で洗浄して精製シリカヒドロゲルを得た。この精製シリカヒドロゲルの濃度は、ＳｉＯ_２含有量(濃度)が５重量％であった。また比表面積は６００ｍ^２/ｇであった。
シリカヒドロゲルの解砕
次に、２Ｌガラスビーカーにシリカヒドロゲル５００ｇを入れ、４.８重量％ＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨ１０に調整した。これに０.２５mmφのガラスメジアを１１３５ｇ入れてサンドミル粉砕機にかけて解砕を行った。同様に数バッチ解砕を行い、４重量％の解砕ゲル（異形多孔質ゲルからなる粒子を含む溶液）が２０００ｇ得られた。異形多孔質ゲルからなる粒子の平均粒子径は１８４ｎｍであった。ＳＥＭ像を図１に示す。次にイオン交換水でシリカ濃度を２．７６重量％に調整した解砕ゲル（異形多孔質ゲルからなる粒子を含む溶液）２７１６ｇを１０Ｌのセパラブルフラスコに入れて攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液（濃度４８質量％）を６.５４ｇ加え、ｐＨを１０.５に調整した。続いて、９８℃に昇温して３０分保持した。次に９８℃に保持したまま、４.６重量％の珪酸液５３８０ｇを２０時間かけて添加した後に更に１時間攪拌を継続して、シリカ粒子の調合液を得た。この調合液のｐＨは１０.２であった。この調合液を約４０℃まで冷却した後に、限外ろ過膜（旭化成製ＳＩＰ１０１３）にてＳｉＯ_２濃度を１２重量％まで濃縮した。
次にロータリーエバポレーターにてＳｉＯ２濃度を３０重量％まで濃縮し、大粒子異形シリカ粒子を回収した。この異形シリカ粒子の平均粒子径は２３０ｎｍであった。このシリカ粒子のＳＥＭ像を図２に示す。この異形シリカ粒子について研磨試験を行った。結果を表１に示す。

〔実施例２〕
実施例１で得たシリカゲル５００ｇを２Ｌのガラスーカーに入れて４.８重量％ＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨ１０に調整した。これに１.０mmφのジルコニアメジアを２３９０ｇ入れてサンドミル粉砕機にかけて解砕を行った。同様に数バッチ解砕を行い、４重量％の解砕ゲル（異形多孔質ゲルからなる粒子を含む溶液）が２０００ｇ得られた。次にこの解砕ゲル５００ｇに０.２５mmφのガラスメジアを１１３５ｇ加えて２段目の解砕を数バッチ行い、３.５重量％の解砕ゲル（異形多孔質ゲルからなる粒子を含む溶液）が１９００ｇ得られた。得られた異形多孔質ゲルからなる粒子の平均粒子径は２３０ｎｍであった。その後の工程は実施例１と同様にして、得られた異形シリカ粒子について平均粒子径測定と研磨試験を行った。結果を表１に示す。

〔実施例３〕
実施例１で得たシリカゲル５００ｇを２Ｌのガラスーカーに入れて４.８重量％ＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨ１０に調整した。これに１.０mmφのジルコニアメジアを２３９０ｇ入れてサンドミル粉砕機にかけて解砕を行った。同様に数バッチ解砕を行い、４重量％の解砕ゲル（異形多孔質ゲルからなる粒子を含む溶液）が２０００ｇ得られた。異形多孔質ゲルからなる粒子の平均粒子径は２９８ｎｍであった。その後の工程は実施例１と同様にして、得られた異形シリカ粒子について平均粒子径測定と研磨試験を行った。結果を表１に示す。

〔比較例１〕
実施例１で得た解砕ゲル（異形多孔質ゲルからなる粒子を含む溶液）を限外ろ過膜（旭化成製ＳＩＰ１０１３）にてＳｉＯ_２濃度を９重量％まで濃縮した。その後、珪酸液によるビルドアップは行わずに得られたシリカ粒子について実施例１と同様に研磨試験を行った。結果を表１に示す。

〔比較例２〕
実施例１においてイオン交換水でシリカ濃度を２.７６重量％に調整した解砕ゲル（異形多孔質ゲルからなる粒子を含む溶液）２７１６ｇを、１０Ｌのセパラブルフラスコに入れて、攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液（濃度４８質量％）を６.５４ｇ加え、ｐＨを１０.５に調整した。続いて、９８℃に昇温して３０分保持した。次に９８℃に保持したまま、４.６重量％の珪酸液１３０４ｇを４.８時間かけて添加しｐＨを１０.４にした以外は実施例１と同様にして異形シリカ粒子を製造し、平均粒子径測定と研磨試験を行った。結果を表１に示す。

〔比較例３〕
実施例１で得たシリカヒドロゲルを１００℃の乾燥機で１晩乾燥させた後に、メノウ乳鉢ですり潰して５５０℃で２時間焼成して表面積が２００ｍ^２/ｇのシリカゲルからなる粒子を含む溶液を得た。これを実施例３と同様の条件で解砕しようとしたが解砕出来なかった。

Claims

下記工程ａ〜ｃを含むことを特徴とする異形シリカ粒子の製造方法。
(工程ａ）比表面積３００〜８００ｍ ² /ｇの多孔質シリカゲルをアルカリ性下で湿式解砕して平均粒子径１５０〜４００ｎｍの異形多孔質ゲルからなる粒子を含む溶液にする工程
(工程ｂ)前記異形多孔質ゲルからなる粒子を含む溶液にアルカリ性下で珪酸液を添加して加温し、前記異形多孔質ゲルからなる粒子の細孔を前記珪酸との反応によって埋めて該異形多孔質ゲルからなる粒子の比表面積を１００ｍ ² /ｇ以下にすると共に、異形のまま粒子を成長させて平均粒子径２００〜５００ｎｍの異形シリカ粒子にする工程、
(工程ｃ)成長した異形シリカ粒子を回収する工程。
工程ａにおいて、多孔質シリカゲルをｐＨ８.０〜１１.５のアルカリ性下で湿式解砕して異形多孔質ゲルからなる粒子を含む溶液にし、
工程ｂにおいて、前記異形多孔質ゲルからなる粒子を含む溶液のＳｉＯ_２濃度を１〜１０質量％にし、６０℃〜１７０℃に加温し、ｐＨ９〜１２.５のアルカリ性下で、珪酸液を連続的または断続的に添加して、前記異形多孔質ゲルからなる粒子の細孔を珪酸との反応によって埋めて該粒子の比表面積を減少させると共に、粒子を異形のまま成長させ、
工程ｃにおいて、成長した異形シリカ粒子を含む溶液を濃縮して該異形シリカ粒子を回収する請求項１に記載する異形シリカ粒子の製造方法。