JP2002338232A

JP2002338232A - 二次凝集コロイダルシリカとその製造方法及びそれを用いた研磨剤組成物

Info

Publication number: JP2002338232A
Application number: JP2001148974A
Authority: JP
Inventors: Kuniaki Maejima; 邦明前島; Shinsuke Miyabe; 慎介宮部; Masahiro Izumi; 昌弘泉
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2001-05-18
Filing date: 2001-05-18
Publication date: 2002-11-27

Abstract

(57)【要約】【課題】半導体素子等の研磨剤として用いたときに高
い研磨速度が得られるコロイダルシリカおよび、その低
コストで製造する製造方法を提供すること。【解決手段】本発明は、単分散のコロイダルシリカに
シリカ粒子の凝集剤を添加して球状の凝集二次粒子を作
り、更に活性珪酸を添加して凝集粒子を一体化して得ら
れる二次凝集コロイダルシリカおよびその製造方法であ
る。本発明の二次凝集コロイダルシリカ粒子は、表面に
凹凸があり、ＴＥＭ透過投影像より求めた幾何学的平均
粒子径（Ｘ１）と、シリカ粒子の表面積より算出した相
当粒子径（Ｘ２）との比Ｙ（Ｘ１／Ｘ２）が１．３から
２．５の範囲で、かつその幾何学的平均粒子径が２０〜
２００ｎｍの範囲である。半導体素子等の電子材料の表
面研磨加工時の研磨剤として優れた性質を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリコンウエハ、
化合物半導体ウェハ、半導体デバイスウェハ、磁気ディ
スク基板、水晶基板等の電子材料の研磨加工時に用いら
れる二次凝集コロイダルシリカ、及びそれを低コストで
製造できる製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より市販の珪酸アルカリを原料とし
て製造されるコロイダルシリカはシリコンウエハの研磨
剤、ブラウン管製造における蛍光体の接着バインダー、
電池中の電解液のゲル化剤および揺変や飛散防止剤など
様々な用途に用いられてきた。このような用途に一般に
使用されているコロイダルシリカのシリカ粒子の形状は
真球状かそれに近いものであるため、研磨剤の用途では
研磨特性の向上を目的として、また、バインダー用途で
は密着性や造膜性の向上を目的としてシリカ粒子の形状
を球形から変化させたり，凝集させて粒子径を大きくす
る試みがなされてきた。

【０００３】例えばバインダー用途では，特開平4-1875
12号公報や特開平7-118008号公報にＣａ塩等を添加して
製造した球状でない細長い形状の粒子が、特開平4-2140
22号公報に扁平な粒子が開示されている。また，特開20
01-11433号公報にはＣａ塩等を添加して細長い数珠状の
形状の粒子を製造し，これが良好な研磨特性を有すると
述べられている。一方、球状に凝集したコロイダルシリ
カに関しては米国特許第３５９１５１８号公報に金属シ
リコンよりの製法が記載されている。また、米国特許第
３６０７７７４号公報には、光散乱法による測定粒子径
とシアーズ法による測定粒子径が数倍異なる凝集コロイ
ダルシリカの製法が記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】シリコンウエハ、化合
物半導体ウェハ、半導体デバイスウェハ、磁気ディスク
基板、水晶基板等の電子材料の研磨剤としてコロイダル
シリカが使用されているが、研磨速度の高速化の要求に
対応して、次第に粒径の大きいグレードが好まれるよう
になってきた。しかし、真球状のコロイダルシリカの場
合、単一粒子のままで粒子径の大きいものを製造するに
は、粒子の表面に更にシリカを沈着させて粒子を成長さ
せる、いわゆるビルドアップの工程に長い時間を必要と
し、粒子の製造価格が高くなる。前記の電子材料の研磨
処理においては、研磨時間の短縮化と共に、研磨費用の
低減化も要求されており、従って短時間で効率的な研磨
ができかつ安価な比較的大きい粒子径を持ったコロイダ
ルシリカ、あるいは粒子径がさほど大きくなくても高速
研磨の出来るコロイダルシリカが求められている。

【０００５】比較的低コストでコロイダルシリカの粒子
径を大きくする方法として、シリカ粒子を凝集させる方
法が米国特許第３５９１５１８号公報に記載されている
が、この金属シリコンから製造する製法は、一次粒子径
が８ｎｍと小さく、凝集体の表面の凹凸は平滑に近いた
め研磨特性の向上は期待できない。また、米国特許第３
６０７７７４号公報には、光散乱法による測定粒子径と
シアーズ法による測定粒子径とが数倍異なるコロイダル
シリカの製法が記載されている。光散乱法で測定した粒
子径とシアーズ法で測定した比表面積から算出した相当
径が数倍異なることは粒子形状が球形でないことを示唆
するが，米国特許第３６０７７７４号には粒子形状につ
いての具体的な記載がなく、また製法の原理も不明確で
あり、大量の水を蒸発させる工程があるなど実用不可能
に近い製法である。なお、シアーズ法は、Ｇ．Ｗ．Ｓｅ
ａｒｓ，Ｊｒ．が”Analytical Chemistry” 28,1981〜
1983(1956)に記載している異形状粒子の相当径を求める
方法であり、１．５ｇのＳｉＯ₂に相当するコロイダル
シリカをｐＨ４からｐＨ９まで滴定するのに必要とした
０．１Ｎ−ＮａＯＨの量からコロイダルシリカの比表面
積を求め、これから算出した相当径である。

【０００６】一方、Ｃａ塩等を添加することによりシリ
カ粒子を細長い数珠状の形状として研磨特性を向上させ
る方法（特開2001-11433号公報）は、シリカ成分以外に
高濃度のＣａ塩等が不可避的に存在することから、それ
による研磨対象の電子材料の汚染や、研磨工程でのコロ
イダルシリカの循環使用時の濾過器の目詰まりが問題と
なる。従って、本発明の目的は、このように、シリコン
ウエハ、化合物半導体ウェハ、半導体デバイスウェハ、
磁気ディスク基板、水晶基板等の電子材料の研磨剤とし
て使用されるコロイダルシリカとして、安価に製造する
ことができ、かつ粒子形状が球形でなく比較的大きな粒
子径を有する、従って研磨効率に優れた研磨剤として好
適なコロイダルシリカ粒子、及びその製造方法を提供す
ることである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】このような目的を達成す
るために、本発明の発明者らは、鋭意研究した結果、単
分散のコロイダルシリカの凝集した、比較的大きな粒子
径を有し、かつシリカ粒子表面に凹凸があるシリカ粒
子、及びこのようなシリカ粒子を含有するコロイダルシ
リカを得る製造方法を見出した。

【０００８】即ち、本発明は、コロイダルシリカのシリ
カ粒子の電子線による透過投影像より求めた幾何学的平
均粒子径（Ｘ１）と、シリカ粒子の表面積より算出した
相当粒子径（Ｘ２）との比Ｙ（Ｘ１／Ｘ２）が１．３か
ら２．５の範囲であり、かつその幾何学的平均粒子径が
２０〜２００ｎｍの範囲であることを特徴とする二次凝
集コロイダルシリカである。また、本発明は、単分散の
コロイダルシリカにシリカ粒子の凝集剤を添加してほぼ
球状の凝集二次粒子を作り、次いで活性珪酸を添加して
凝集粒子を一体化することを特徴とする二次凝集コロイ
ダルシリカの製造方法である。更に、本発明は、コロイ
ダルシリカのシリカ粒子の電子線による透過投影像より
求めた幾何学的平均粒子径（Ｘ１）と、シリカ粒子の表
面積より算出した相当粒子径（Ｘ２）との比Ｙ（Ｘ１／
Ｘ２）が１．３から２．５の範囲であり、かつその幾何
学的平均粒子径が２０〜２００ｎｍの範囲にある二次凝
集コロイダルシリカを含有することを特徴とする電子材
料用の研磨剤組成物である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の二次凝集コロイダルシリ
カは、シリカ粒子の表面に一次粒子に起因した凹凸があ
る数個乃至十数個のシリカ一次粒子が凝集したシリカ粒
子を含有する二次凝集コロイダルシリカであって、シリ
カ粒子の電子線による透過投影像より求めた幾何学的平
均粒子径（Ｘ１）と窒素吸着ＢＥＴ法で測定したシリカ
粒子の表面積より算出した相当粒子径（Ｘ２）との比Ｙ
（Ｘ１／Ｘ２）が１．３以上２．５以下のものであり、
かつその幾何学的平均粒子径が２０〜２００ｎｍの範囲
であることが特徴である。また別の表現によれば本発明
の二次凝集コロイダルシリカは、粒子表面に凹凸があ
る、いわゆる「いがぐり状」の形状をしたシリカ粒子を
含有するコロイダルシリカであって、シリカ粒子の電子
線による透過投影像より求めた幾何学的平均粒子径（Ｘ
１）とシアーズ法で測定した粒子の表面積より算出した
相当粒子径（Ｘ２）との比Ｙ（Ｘ１／Ｘ２）が１．３以
上２．５以下であり、かつその幾何学的平均粒子径が２
０〜２００ｎｍの範囲であることが特徴である。

【００１０】ここで、比Ｙはシリカ粒子表面の凹凸の程
度を表わすものであり、比Ｙが１．３以上２．５以下の
範囲にあれば、表面に一定の程度の凹凸があり全体がほ
ぼ球状の形状をした粒子、即ち粒子１個あたり数個ない
し十数個の凸部を有する凝集粒子であり、例えば板状の
ものや紐状のもののような特殊な形状のものはこの値が
２．５を越え、本発明の粒子には含まれない。また、比
Ｙが１．０であれば完全な真球状の形状であるが、本発
明の粒子はこのような真球状のものは含まず、必ず粒子
の表面に一定の程度の凹凸を持つ、即ち粒子１個あたり
数個ないし十数個の凸部を有する凝集粒子で、いわゆる
「いがぐり状」の形状の粒子である。

【００１１】この比Ｙは、シリカ粒子の電子線による透
過投影像より求めた幾何学的平均粒子径（Ｘ１）と、シ
リカ粒子の表面積を測定して算出した相当粒子径（Ｘ
２）を求めて、この比（Ｘ１／Ｘ２）を求めることによ
って得られる。まず、電子線による透過投影像より求め
た幾何学的平均粒子径とは、例えば、透過型電子顕微鏡
（ＴＥＭ）写真よって、複数の箇所での全てのほぼ球形
の二次凝集したシリカ粒子の直径を計測し、これらの値
を平均して得られる数値である。尚、ＴＥＭ写真による
方法では、真の凝集粒子と試料の調製時の乾燥による凝
集粒子が区別しにくい場合があるが、ここでは、粒子濃
度を限界まで薄くすることと、その希釈にイソプロピル
アルコールを使用することで、これらの誤認を避けてい
る。具体的には、例えば、試料のコロイダルシリカを、
イソプロピルアルコールを用いてシリカ濃度が０．１％
まで希釈した溶液を使用し、まず１００００倍のＴＥＭ
（透過型電子顕微鏡）写真を撮影し、その視野内より１
０個以上のシリカ粒子が存在する部分を４箇所選択し、
このそれぞれの部分を４００００倍で撮影する。これら
の写真映像から、端面にかかっていないすべての粒子の
直径を測定して、その平均値を求めて幾何学的平均粒子
径（Ｘ１）とする。

【００１２】一方、シリカ粒子の表面積から求める相当
径は以下のように算出する。一般に試料表面に大きさの
わかった分子やイオンを吸着させて，その吸着量から粒
子の比表面積を求める方法が知られている。ＢＥＴ法で
は気相で吸着剤として窒素ガスを，シアーズ法では液相
で吸着剤としてＮａイオンを吸着させる。シアーズ法に
ついては、前述の通りＧ．Ｗ．Ｓｅａｒｓ，Ｊｒ．”An
alytical Chemistry”28,1981〜1983(1956)に記載して
いる。

【００１３】比表面積は単位質量の粉体の全粒子表面積
を意味し，粉体は粉砕されると新たな表面が生成される
ので，粉砕が進行し粒子が細かくなるにつれて粉体の比
表面積も大きくなる。ここで，粉体が直径ｘ、密度ρの
ｎ個の球よりなると考えると、全粒子表面積はｎπ
ｘ²，粉体の質量はρｎπｘ³／６となるので、次の(1)
式の関係が導かれる。比表面積Ｓ(m²/g)＝６／｛密度ρ(g/cm³)×直径ｘ(cm)｝ (1) これをコロイダルシリカに適用すると、その密度ρが
２．２ｇ／ｃｍ³であるので、単位をそろえて書き換え
ると次の(2)式のようになる。直径ｘ（ｎｍ）=２７２０／比表面積Ｓ(m²/g) (2) このようにＢＥＴ法およびシアーズ法で測定したコロイ
ダルシリカの比表面積から相当径ｘを算出することがで
きる。

【００１４】尚、コロイダルシリカの粒子径と比表面積
については、”THE CHEMISTRY OF SILICA Solubility,
Polymerization, Colloid and Surface Properties an
d Biochemistry”(P344-354, RALPH K. ILER著, A Wile
y-Interscience PublicationJOHN WILEY & SONS P ）に
詳細に記載されている。

【００１５】こうして求めた幾何学的平均粒子径（Ｘ
１）と比表面積より算出した相当径（Ｘ２）の比Ｙは粒
子が完全に真球の形状の場合は１となるが、本発明の凝
集粒子を一体化させたシリカ粒子は、ほぼ球形の粒子で
あるが表面に凹凸があるため比表面積は真球の場合より
大きくなり、上記の(2)式より算出される相当径は小さ
い値となる。従って、粒子の表面の凹凸の程度が大きい
ほどＹの値は１から大きくなっていく。一般的に入手で
きる単分散したコロイダルシリカのＹの値は１．０５か
ら１．１１であるのに対し、本発明の凝集・一体化した
表面に凹凸のあるコロイダルシリカ粒子のＹの値は、
１．３以上で２．５以下であり、より好ましくは１．３
５から２．２の範囲である。

【００１６】本発明の凝集・一体化したコロイダルシリ
カ粒子の幾何学的平均粒子径は、出発原料となる単分散
したコロイダルシリカのシリカ粒子の粒径と凝集させる
個数により決まるが、本発明の電子材料の研磨用途とし
ては、出発原料となる単分散したコロイダルシリカのシ
リカ粒子は５〜５０ｎｍであり、それらを数個〜十数個
を凝集・一体化させて得た本発明の二次凝集コロイダル
シリカ粒子の幾何学的平均粒子径は２０〜２００ｎｍ、
好ましくは３０〜１００ｎｍである。

【００１７】このような本発明の凝集・一体化したコロ
イダルシリカ粒子は、単分散のコロイダルシリカにシリ
カ粒子の凝集剤を添加してほぼ球状の凝集二次粒子を作
り、次いで活性珪酸を添加して凝集粒子を一体化するこ
とによって製造することができる。

【００１８】まず、本発明の使用する単分散のコロイダ
ルシリカの原料としては、珪酸アルカリ水溶液が用いら
れ、通常水ガラス（水ガラス１号〜４号等）と呼ばれる
珪酸ナトリウム水溶液が好適に用いられる。このものは
比較的安価であり、容易に手に入れることができる。ま
た、Ｎａイオンの存在が好ましくない半導体用途の製品
に使用する場合には、珪酸カリウム水溶液が高純度化の
対象にふさわしい。

【００１９】本発明に使用する単分散のコロイダルシリ
カとしては、このような珪酸アルカリ水溶液をイオン交
換することによって得られるコロイダルシリカを使用す
ることもできる。このイオン交換法によるコロイダルシ
リカの製造工程では、まず珪酸アルカリ水溶液をシリカ
濃度３〜１０％に水希釈し、次いでＨ型強酸性陽イオン
交換樹脂に接触させて脱アルカリし、必要に応じてＯＨ
型強塩基性陰イオン交換樹脂に接触させて脱アニオン
し、活性珪酸を作成する。イオン交換樹脂の種類や諸条
件については既に様々な提案があり、それら公知のいか
なる方法も適用できる。次いで、常法に準じてコロイド
粒子を成長させる。即ち、この活性珪酸の水溶液にｐＨ
が８以上となるようアルカリ剤を添加し６０〜２４０℃
に加熱するか、ｐＨが８以上の６０〜２４０℃の種ゾル
に活性珪酸を添加していくビルドアップの方法か、或い
は、希釈した珪酸アルカリ水溶液に活性珪酸を添加して
いくビルドアップの方法の何れの方法でも良い。ここで
使用するアルカリ剤としてはＮａＯＨ、ＫＯＨなどのア
ルカリ金属水酸化物や、アミン、第４級アンモニウム水
酸化物などの有機塩基を使用することができる。またそ
れらの珪酸アルカリ水溶液も使用することができる。

【００２０】これらの方法を用いてシリカの粒子径が５
〜５０ｎｍとなるように成長させる。シリカ粒子の分散
状態は単分散であるが、二次凝集が存在していてもよ
く、用途に応じて使い分けることが出来る。単分散した
シリカ粒子の形状は真球状であるが、二次凝集した非球
形状のものを含んでもよく用途に応じて使い分けること
が出来る。このようなイオン交換法によるコロイダルシ
リカを使用する代わりに、出発原料となるコロイダルシ
リカとして、市販のコロイダルシリカを利用することも
できる。この場合は、市販品をシリカ濃度３〜２０％に
希釈して使用する。

【００２１】以上のような単分散のコロイダルシリカを
含む希薄なコロイダルシリカの水溶液に、シリカ粒子の
凝集剤を添加して凝集二次粒子を作成する。本発明で使
用される凝集剤としては、ポリ塩化アルミニウム、硫酸
アルミニウムのようなアルミニウム化合物、塩基性塩化
鉄、硫酸鉄のような鉄化合物、石灰や苦灰石のようなア
ルカリ土類金属化合物、等の水に可溶性の無機化合物、
或いはポリエチレンアミンのようなポリアミン、水酸化
テトラメチルアンモニウムのような４級アンモニウム
塩、等のカチオン性高分子などがある。これらはいずれ
も電荷による吸着型の凝集剤であって、適切な量の添加
であれば、コロイド全体をゲル化させることなく、シリ
カ粒子複数個の凝集二次粒子をつくり、二次粒子の安定
なコロイド状態を得ることが出来る。その添加量は凝集
剤によってまちまちである。例えば、ポリ塩化アルミニ
ウムではｐｐｍオーダーで充分であり過剰の添加は沈殿
物の発生やコロイド全体のゲル化を生じる。ポリアミ
ン、４級アンモニウム塩の場合は、％オーダーでの添加
が適量域である。また、これらの凝集剤には最適ｐＨ域
があり、良好な凝集性能を得るためには、添加に先立っ
てコロイダルシリカのｐＨを調節することが好ましい。
例えば、ポリ塩化アルミニウムの最適ｐＨ域はｐＨ７〜
９であり、水酸化テトラメチルアンモニウムではｐＨ９
〜１１である。ポリ塩化アルミニウムは安価であり、少
量で効果が大きく、アルカリ域で使用出来るため、本発
明に使用する凝集剤として特に好ましい。

【００２２】次いで、得られた凝集二次粒子に活性珪酸
を添加して凝集二次粒子を一体化する。この凝集二次粒
子の一体化とは、凝集二次粒子の水分散液にｐＨが８以
上、好ましくはｐＨ９〜１０を保つようにアルカリ剤を
添加しながら、６０〜２４０℃、好ましくは９０〜１０
０℃に加温した状態で、活性珪酸をその目的とする粒子
径に相当する添加量に応じた時間をかけて添加すること
により凝集二次粒子の表面にシリカを沈着させて、凝集
した粒子を更に成長させ、補強するためのものである。
このようにして凝集二次粒子を成長させる方法は、元の
コロイダルシリカをそのまま成長させる場合と比べて、
短い時間で大きな粒子径を得ることができる。ここで使
用するアルカリ剤としては、前記したものと同一のもの
が使用することができる。

【００２３】次いで、限外濾過膜によってシリカの濃度
が１０〜６０％となるように濃縮し、精製する。ただ
し、この工程は余分なイオンの洗い出し効果もあるの
で、必要に応じて、目標濃度に達した後も純水を加える
などして、更に洗い出し除去を行って、余分なイオンの
除去率を高める作業を行うこともできる。

【００２４】限外濾過膜が適用される分離は対象粒子が
１ｎｍから数ミクロンであるが、溶解した高分子物質を
も対象とするため、ナノメータ域では濾過精度を分画分
子量で表現している。本発明によるコロイダルシリカの
濃縮では、分画分子量１５０００以下の限外濾過膜を使
用する。この範囲の膜を使用すると１ｎｍ以上の粒子を
分離することが出来る。更に好ましくは分画分子量３０
００〜１５０００の限外濾過膜を使用する。３０００未
満の膜では濾過抵抗が大きすぎて処理時間が長くなり不
経済であり、１５０００以上では精製の程度が低くなり
目的を達成できない。膜の材質はポリスルホン、ポリア
クリルニトリル、燒結金属、セラミック、カーボンなど
あり、いずれも使用できるが、耐熱性や濾過速度などか
らポリスルホン製の膜が使用しやすい。膜の形状はスパ
イラル型、チューブラー型、中空糸型などあり、どれで
も使用できるが、中空糸型がコンパクトで使用しやす
い。

【００２５】また、限外濾過膜による濃縮の前後いずれ
かに、必要に応じてイオン交換樹脂による精製工程を加
えることができる。即ち、Ｈ型強酸性陽イオン交換樹脂
に接触させて粒子成長工程で使用したアルカリを除去す
ることができ、ＯＨ型強塩基性陰イオン交換樹脂に接触
させて脱アニオンして精製することで、一層の高純度化
を計ることができる。

【００２６】また、本発明は、このようにして得られる
本発明の二次凝集コロイダルシリカを含有する電子材料
用研磨剤組成物である。本発明の二次凝集コロイダルシ
リカは、単分散コロイダルシリカの一次粒子が数個乃至
十数個凝集し、一体化されたもので、その表面が凹凸状
をした、いわゆるいがぐり状の形状の粒子であり、かつ
平均粒子径が２０ｎｍ乃至２００ｎｍと比較的大きな粒
子である。このような特殊な形状を有し比較的大きな凝
集粒子であるため、電子材料用の研磨加工に使用すると
優れた研磨特性を発揮する。

【００２７】本発明の電子材料用研磨剤組成物は、この
二次凝集コロイダルシリカを１〜１５重量％、好ましく
は１〜１０重量％の割合で含むコロイダルシリカ粒子の
水性分散液である。本発明の電子材料用研磨剤組成物に
は、更に研磨対象の材料の種類や研磨条件等に応じて、
その他のコロイド、例えばアルミナゾル、酸化セリウム
ゾル、酸化ジルコニウムゾルなども加えることもでき、
それらの微粒子粉体を加えることもできる。また、研磨
面やパッドの濡れ性の改善には、界面活性剤や水溶性高
分子を加えることができる。同様に、酸化剤、キレート
剤、腐食防止剤、殺菌剤などを必要に応じて加えること
ができる。本発明の研磨剤が使用できる研磨対象材料は
種々の電子材料であるが、特にシリコンウエハ、化合物
半導体ウェハ、半導体デバイスウェハ、磁気ディスク基
板、又は水晶基板の研磨に有用である。

【００２８】

【実施例】以下に、実施例によって本発明をさらに詳細
に説明する。実施例中「％」は重量基準である。

【００２９】実施例１：脱イオン水５４５０ｇにＪＩＳ
３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ₂ ：２９．０％、Ｎａ ₂Ｏ：
９．７％、Ｈ₂Ｏ：６１．３％）１０００ｇを加えて均
一に混合し、ＳｉＯ ₂を４．５％含む希釈珪酸ソーダを
作成した。この希釈珪酸ソーダを予め塩酸によって再生
したＨ型強酸性陽イオン交換樹脂のカラムに通して脱ア
ルカリし、シリカ濃度３．８％でｐＨ２．９の活性珪酸
７２５０ｇを得た。活性珪酸の一部の３３０ｇに攪拌下
１０％ＮａＯＨを添加してｐＨを８．０とし、９５℃に
加熱して１時間この温度を保った後、残部の活性珪酸６
９２０ｇを８時間かけて添加した。添加中は９５℃を保
ち、ｐＨも１０を保つように１０％ＮａＯＨを３０分お
きに添加した。活性珪酸の添加終了後９５℃に１時間保
った。このようにしてコロイダルシリカの一次粒子を形
成させた。この時点でのシリカの粒子径は、ＴＥＭ映像
によると２０ｎｍ、ＢＥＴ法によると１９ｎｍで、コロ
イド液は青白味を帯びた透明であった。次いで、1Ｎ−
ＨＣｌを滴下してｐＨを８．５とし、凝集剤としてＡｌ
₂Ｏ₃で１％の濃度のポリ塩化アルミニウム水溶液（日本
化学工業（株）製ポリ塩化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃；１
０重量％）の１０倍希釈液）を３０ｇ添加した。添加に
よりコロイド液は白色が濃くなり半透明となった。

【００３０】次に、このコロイド液に攪拌下１０％Ｎａ
ＯＨを添加してｐＨを１０に戻し、再び活性珪酸２００
０ｇを２時間かけて添加した。添加中は９５℃を保ち、
ｐＨも１０を保つように１０％ＮａＯＨを３０分おきに
添加した。添加終了後も９５℃に加熱して１時間この温
度を保った後、５０℃まで放冷した。このようにして凝
集シリカ粒子の一体化処理を行なって、本発明の二次凝
集コロイダルシリカ分散液を得た。得られた二次凝集コ
ロイダルシリカ分散液を、分画分子量６０００の中空糸
型限外濾過膜（旭化成（株）製マイクローザＵＦモジュ
ールＳＩＰ−１０１３）を用いてポンプ循環送液による
加圧濾過を行い、シリカ濃度３０％の二次凝集コロイダ
ルシリカ約９００ｇを得た。このコロイダルシリカはＴ
ＥＭ映像によると一次粒子数個が凝集した二次粒子を構
成し、粒子表面には凹凸があり、幾何学的粒子径の平均
値（Ｘ１）は４０ｎｍであった。また、窒素吸着ＢＥＴ
法による粒子径（Ｘ２）は２１ｎｍであり、その比Ｙ
（Ｘ１／Ｘ２）が１．９０であった。

【００３１】尚、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による幾
何学的平均粒子径の測定は以下のようにして行なった。
まず、試料をイソプロピルアルコールを用いてシリカ濃
度が０．１％まで希釈し、この希釈液を１００００倍で
ＴＥＭ写真を撮影した。次に、その視野内より１０個以
上の粒子の存在する部分を４箇所選択し、それらの部分
をそれぞれ４００００倍で撮影した。これらの写真か
ら、画面の端部にかかっていないすべての粒子の直径を
測定して平均値を求めた。測定した粒子の総個数は５０
個前後であった。実施例１について得られた凝集粒子の
４００００倍のＴＥＭ写真を図１に示す。

【００３２】実施例２：脱イオン水１３．０kｇにＪＩ
Ｓ３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ₂：２８．８％、Ｎａ ₂Ｏ：
９．７％、Ｈ₂Ｏ：６１．５％）２．４ｋｇを加えて均
一に混合し、ＳｉＯ ₂を４．５％含む希釈珪酸ソーダを
作成した。この希釈珪酸ソーダを予め塩酸によって再生
したＨ型強酸性陽イオン交換樹脂のカラムに通して脱ア
ルカリし、シリカ濃度３．８％でｐＨ２．９の活性珪酸
１８ｋｇを得た。活性珪酸の一部の１．０ｋｇに攪拌下
１０％水酸化テトラメチルアンモニウムを添加してｐＨ
を１０とし、９５℃に加熱して１時間この温度を保った
後、残部の活性珪酸１４ｋｇを８時間かけて添加した。
添加中は９５℃を保ち、ｐＨも１０を保つように１０％
水酸化テトラメチルアンモニウムを３０分おきに添加し
た。活性珪酸の添加終了後９５℃に１時間保った後、５
０℃まで放冷した。次いで分画分子量６０００の中空糸
型限外濾過膜（旭化成（株）製マイクローザＵＦモジュ
ールＳＩＰ−１０１３）を用いてポンプ循環送液による
加圧濾過を行い、シリカ濃度１０％まで濃縮した。この
ようにしてコロイダルシリカの一次粒子を形成させた。
このコロイダルシリカのシリカの粒子径は、ＴＥＭ映像
によると２０ｎｍ、シアーズ法によると１８ｎｍであ
り、ｐＨは９．８であった。

【００３３】このコロイダルシリカ５０００ｇに１Ｎ−
ＨＣｌを滴下してｐＨを８．７とし、凝集剤としてＡｌ
₂Ｏ₃で１％の濃度のポリ塩化アルミニウム水溶液（日本
化学工業（株）製ポリ塩化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃；１
０％）の１０倍希釈液）を６０ｇ添加した。添加後のｐ
Ｈは７．９となり、コロイド液は白色が濃くなり半透明
となった。これに活性珪酸３ｋｇを加えた後、１０％水
酸化テトラメチルアンモニウムを加えてｐＨを１０と
し、１６０℃、６２０ｋＰａに加熱して１時間この温度
を保った。放冷後、上記と同じ限外濾過器を用いてポン
プ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度４０％ま
で濃縮した。このようにして凝集シリカ粒子の一体化処
理を行なって、本発明の二次凝集コロイダルシリカ分散
液を得た。このコロイダルシリカは、ＴＥＭ映像による
と大半の粒子が一次粒子数個の凝集二次粒子で、粒子表
面には凹凸があり、幾何学的粒子径の平均値（Ｘ１）は
４０ｎｍであった。また、シアーズ法による粒子径（Ｘ
２）は１９ｎｍであり、その比Ｙ（Ｘ１／Ｘ２）は２．
１１であった。

【００３４】実施例３：市販のコロイダルシリカ（日本
化学工業（株）製「シリカドール４０Ｌ」ＳｉＯ２；４
０重量％、シリカの粒子径は、ＴＥＭ映像によると２０
ｎｍ、ＢＥＴ法によると２１ｎｍであり、ｐＨは９．
９）５ｋｇに、脱イオン水１５ｋｇを加えてＳｉＯ₂濃
度１０％に希釈し、攪拌下１Ｎ−ＨＣｌを滴下してｐＨ
を８．７とし、凝集剤としてＡｌ₂Ｏ₃として１％の濃度
のポリ塩化アルミニウム水溶液（日本化学工業（株）製
ポリ塩化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃；１０％）の１０倍希
釈液）を２５０ｇ添加した。添加後のｐＨは７．９とな
り、コロイド液は白色が濃くなり半透明の凝集コロイダ
ルシリカを得た。

【００３５】別途、脱イオン水１４９ｋｇに市販の珪酸
カリウム水溶液（日本化学工業（株）製「Ａ珪酸カリ」
ＳｉＯ₂；２６．５％、Ｋ₂Ｏ；１３．５％）２６．４ｋ
ｇを添加し均一に混合し、ＳｉＯ₂を４．０％含む希釈
珪酸カリを作成した。この希釈珪酸カリを予め塩酸によ
って再生したＨ型強酸性陽イオン交換樹脂のカラムに通
して脱アルカリし、シリカ濃度３．５％でｐＨ２．８の
活性珪酸２００ｋｇを得た。先の凝集コロイダルシリカ
を攪拌下９８℃に加熱して、この温度を保つようにし、
活性珪酸と１０％ＫＯＨをＳｉＯ₂／Ｋ₂Ｏのモル比が４
０となる割合で同時添加を行った。活性珪酸２００ｋｇ
と１０％ＫＯＨ３２６８ｇを約７時間で添加した。添加
終了後９５℃に１時間保った後、放冷した。次いで分画
分子量１００００の中空糸型限外濾過膜（旭化成（株）
製マイクローザＵＦモジュールＳＬＰ−３０５３）を用
いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度
３０％まで濃縮した。このようにして凝集シリカ粒子の
一体化処理を行なって、本発明の二次凝集コロイダルシ
リカ分散液を得た。

【００３６】このコロイダルシリカはＴＥＭ映像による
と一次粒子数個が凝集した二次粒子を構成し、粒子表面
には凹凸があり、幾何学的粒子径の平均値（Ｘ１）は４
５ｎｍであった。また、窒素吸着ＢＥＴ法による粒子径
（Ｘ２）は３３ｎｍであり、その比Ｙ（Ｘ１／Ｘ２）が
１．３６であった。実施例３で得られた二次凝集コロイ
ダルシリカ粒子の１００００倍と４００００倍のＴＥＭ
写真をそれぞれ図２及び図３に示す。

【００３７】実施例４:実施例１〜３で得た本発明のコ
ロイダルシリカ及び市販のコロイダルシリカを用いて、
表１に示す研磨剤組成物を調製した。

【００３８】

【表１】

【００３９】これらの研磨剤組成物１〜４を用いて、下
記の研磨条件で、シリコン単結晶(シリコン矩形ミラー
ウェハー、方位：<100>±1゜)の研磨試験を行った。これ
らの結果を表２に示す。＜研磨条件＞研磨機；片面研磨機研磨パッド；ロデール(株)製ＳＵＢＡ４００定盤回転数；１５０ｒｐｍ自転数；１００ｒｐｍ加工圧力；２３０ｇ／ｃｍ² 研磨時間；１０分研磨液供給量；２０ｍｌ／分＜研磨性能の評価＞研磨速度；加工完了後のシリコンを洗浄・乾燥し、加工
前後の重量減から研磨速度を求めた。研磨痕；暗室で目視により研磨痕の有無を判定した。

【００４０】

【表２】

【００４１】表２に示したように，本発明のコロイダル
シリカを使用した研磨材組成物（Ｎｏ．１〜３）の研磨
速度は、市販のコロイダルシリカを使用したものと比べ
１７〜３４％の向上が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得た本発明の二次凝集コロイダル
シリカの倍率４００００倍の電子顕微鏡写真である。

【図２】実施例３で得た本発明の二次凝集コロイダル
シリカの倍率１００００倍の電子顕微鏡写真である。

【図３】実施例３で得た本発明の二次凝集コロイダル
シリカの倍率４００００倍の電子顕微鏡写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者泉昌弘東京都江東区亀戸９丁目11番１号日本化学工業株式会社内Ｆターム(参考） 3C058 AA07 CA01 DA02 4G072 AA28 BB05 BB07 CC13 DD06 DD07 EE01 GG01 MM40 TT01 TT06 UU01 UU30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】コロイダルシリカのシリカ粒子の電子線
による透過投影像より求めた幾何学的平均粒子径（Ｘ
１）と、シリカ粒子の表面積より算出した相当粒子径
（Ｘ２）との比Ｙ（Ｘ１／Ｘ２）が１．３から２．５の
範囲であり、かつその幾何学的平均粒子径が２０〜２０
０ｎｍの範囲であることを特徴とする二次凝集コロイダ
ルシリカ。
【請求項２】シリカ粒子の表面積の測定方法がシアー
ズ法であることを特徴とする、請求項１記載の二次凝集
コロイダルシリカ。
【請求項３】シリカ粒子の表面積の測定方法が窒素吸
着ＢＥＴ法であることを特徴とする、請求項１記載の二
次凝集コロイダルシリカ。
【請求項４】電子線による透過投影像より求めた幾何
学的平均粒子径（Ｘ１）が、透過型電子顕微鏡の投影像
から求めた粒子の直径の平均値であることを特徴とす
る、請求項１記載の二次凝集コロイダルシリカ。
【請求項５】単分散のコロイダルシリカにシリカ粒子
の凝集剤を添加してほぼ球状の凝集二次粒子を作り、次
いで活性珪酸を添加して凝集粒子を一体化することを特
徴とする二次凝集コロイダルシリカの製造方法。
【請求項６】コロイダルシリカのシリカ粒子の電子線
による透過投影像より求めた幾何学的平均粒子径（Ｘ
１）と、シリカ粒子の表面積より算出した相当粒子径
（Ｘ２）との比Ｙ（Ｘ１／Ｘ２）が１．３から２．５の
範囲であり、かつその幾何学的平均粒子径が２０〜２０
０ｎｍの範囲にある二次凝集コロイダルシリカを含有す
ることを特徴とする電子材料用の研磨剤組成物。
【請求項７】シリコンウエハ、化合物半導体ウェハ、
半導体デバイスウェハ、磁気ディスク基板、又は水晶基
板用である請求項６記載の研磨剤組成物。