JP6915083B2 - 紫外線の照射によって架橋できるシリコーン組成物 - Google Patents

Description

付加−架橋シリコーンゴムは、様々な方法で加硫することができる。熱誘導架橋は特に一般的である。しかし、光誘導性、特に紫外線誘導架橋も使用される。

付加−架橋シリコーン組成物は、１成分系又は２成分系として配合することができる。使用者にとって、１成分系は、２つ以上の成分の混合を行う必要がないという大きな利点を有する。しかし、１成分として熱架橋系を提供することができるためには、非常に高い保存安定性、すなわち室温での長い硬化時間（「ポットライフ」）並びに／又は冷却によるある程度の輸送及び貯蔵が必要である。このような長いポットライフ、例えば、６か月を超える長いポットライフは、特定の白金触媒又は大量の加硫遅延剤、いわゆる阻害剤を使用することによってのみ達成することができる。しかし、阻害剤は架橋速度を損なうという欠点がある。

ヒドロシリル化によって熱的に架橋可能なシリコーン組成物中のリガンドとして亜リン酸塩と共に特定の白金触媒の使用が、ＵＳ２００９／００８８５２４Ａ１号から知られている。ポットライフは、白金−ジビニルテトラメチルシロキサン錯体（いわゆるＫａｒｓｔｅｄｔ触媒）などの慣用の白金触媒と比較して、この事例では実際に改善されている。しかし、架橋が始まる開始温度も上昇する。

Ｉ． Ｋｏｗｎａｃｋｉ ｅｔ．ａｌ．、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ： Ｇｅｎｅｒａｌ ３６２ （２００９） １０６−１１４では、ヒドロシリル化を介したシリコーンの熱架橋において、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒などの白金触媒の阻害剤として三有機亜リン酸塩が使用されており、それにより十分に長いポットライフが達成されている。しかし、これらの亜リン酸塩の使用は架橋時間の延長をもたらす可能性があることにも留意すべきである。

したがって、１成分の熱架橋性シリコーン組成物又は非常に長いポットライフを有するものを硬化するためには、一般に１００℃を超える非常に高い温度が必要であるか、又は代替として、より低い温度を用いる場合には非常に長い完全硬化時間を受け入れなければならない。一般に高温で架橋するためには、熱処理オーブンによって熱をゴムに移さなければならない。これは非常にエネルギー集約的であるだけでなく、簡単に言うとしばしば不可能である。シリコーン組成物を接触させなければならない物質の中には、これらの温度で既に溶融、改質又は分解するものがある。しかし、特に電気産業、エレクトロニクス産業、医療技術の分野では、これらの材料とシリコーンの組み合わせが非常に重要である。

熱架橋と比較して、紫外線誘導架橋はエネルギー源として紫外線のみが必要であり、照射後の完全硬化が非常に迅速に起こり得るという利点を有する。紫外線活性化ヒドロシリル化に対する白金のシクロペンタジエニル錯体の適合性は、例えば、ＵＳ４，６００，４８４号、ＵＳ８，０８８，８７８Ｂ２号及びＷＯ２０１６／０３０３２５Ａ１号から知られている。しかし、紫外線架橋シリコーンゴム組成物の場合でも、貯蔵寿命を損なう不安定さがある可能性がある。２成分組成物のゲル時間は、暗所での貯蔵中であっても、貯蔵中は常により短いことが多い。すなわち、これらは貯蔵の過程で常により急速にゲル化を開始するのに対し、１成分組成物は加硫を開始する。

米国特許出願公開第２００９／００８８５２４号明細書 米国特許第４，６００，４８４号明細書 米国特許第８，０８８，８７８号明細書 国際公開第２０１６／０３０３２５号

Ｉ． Ｋｏｗｎａｃｋｉ ｅｔ．ａｌ．、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ： Ｇｅｎｅｒａｌ ３６２ （２００９） １０６−１１４

したがって、その目的は、上記の欠点を避けること、及び照射時に迅速な硬化を可能にする１成分系としても良好な貯蔵寿命を有するシリコーン組成物を提供することからなり、ここでは架橋速度はほとんど損なわれず、室温で硬化が起こる、すなわち高温を避けて低エネルギーで硬化が可能である。この目的は本発明によって達成される。

本発明は、以下を含む、光、好ましくは紫外線の照射によって架橋可能なシリコーン組成物に関する。

（Ａ）脂肪族炭素−炭素多重結合を有するＳｉ−Ｃ結合した基を含む有機ケイ素化合物、
（Ｂ）Ｓｉに結合した水素原子を含む有機ケイ素化合物、
又は（Ａ）及び（Ｂ）の代わりに、
（Ｃ）脂肪族炭素−炭素多重結合及びＳｉに結合した水素原子を有するＳｉ−Ｃ結合した基を含む有機ケイ素化合物、
（Ｄ）波長２００〜５００ｎｍの光、好ましくは波長２００〜４００ｎｍの紫外線によって活性化することができる白金触媒であって、白金のシクロペンタジエニル錯体の群から選択される白金触媒、及び
（Ｅ）以下の式の群から選択される有機リン化合物、
Ｐ（＝Ｏ）_ｕ［（ＯＲ^１０）］_ｓ［Ｒ^１１］_ｔ（Ｉ）、
Ｐ［（Ｏ）_ｉＳｉＲ^１２ _３］_３（ＩＩ）、

及びそれらの混合物、式中
Ｒ^１０及びＲ^１１は同一であるか、又は異なり、いずれの場合も１〜１００個の炭素原子を有する一価の脂肪族又は芳香族炭化水素基であって、Ｏ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒの群から選択されるヘテロ原子を含んでもよい基であり、
Ｒ^１２は同一であるか、又は異なり、１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、
Ｒ^１３は５〜３０個の炭素原子を有する四価の炭化水素基であり、
Ｒ^１４は同一であるか、又は異なり、Ｒ^１０の定義を有し、
ｓは０、１、２又は３であり、
ｔは０、１、２又は３であり、
ただし、ｓ＋ｔの合計は３に等しく、
ｕは０又は１、好ましくは０であり、
ｉは０又は１であり、好ましくは１である。

式（Ｉ）中の基Ｒ^１０及びＲ^１１は、好ましくは、１〜３１個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状アルキル基、２〜３１個の炭素原子を有するアルケニル基、又は６〜３１個の炭素原子を有するアリール若しくはアルキルアリール基であり、好ましくは式Ｃ_ｊＨ_２ｊ＋１のアルキル基（ｊ＝２〜３１）又は式Ｃ_ｋＨ_２ｋ−１のアルケニル基（ｋ＝２〜３１）又は式−（Ｃ_６Ｈ_５−ｗ）−（Ｃ_ｖＨ_２ｖ＋１）_ｗ（ｖ＝１〜１８及びｗ＝０〜５）のアリール若しくはアルキルアリール基であり、ここで、アルキル、アリール又はアルキルアリール（ａｌｋｙａｒｙｌ）基中の水素原子は置換されないか、又は−ＮＨ_２、−ＣＯＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−アリール、−アルキル、−アルコキシ、−フェノキシ、−アルキルカルボン酸エステル又は−アルキルカルボキサミド（ａｌｋｙｃａｒｂｏｘａｍｉｄｅ）の基で置換される。

基Ｒ^１０の例は、エチル、プロピル、フェニル、ノニルフェニル、ジノニルフェニル、２−エチルヘキシル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基及び２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル基である。

基Ｒ^１１の例はフェニル基である。

ヘテロ原子Ｓｉ及びＯを含む炭化水素基Ｒ^１１の例は、トリメトキシシリルメチル基及びジメトキシ（メチル）シリルメチル基である。

式（ＩＩ）中の炭化水素基Ｒ^１２は、好ましくはアルキル、アルケニル、アリール又はアルカリル基である。

基Ｒ^１２の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル及びヘキシル基であり、メチル及びｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。

式（ＩＩＩ）中のＲ^１３の好ましい例は、式Ｃ（ＣＨ_２−）_４の以下の基である。

式（ＩＩＩ）中の基Ｒ^１４の例は、オクタデシル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル及びステアリル基である。

式（Ｉ）の有機リン化合物は、好ましくは、
ｐ［（ＯＲ^１０）］_３（Ｉａ）
のような、ｕ＝０及びｓ＝３及びｔ＝０の式の化合物、又は
ｐ［Ｒ^１１］３（Ｉｂ）
のような、ｕ＝０及びｔ＝３及びｓ＝０の式の化合物である。

式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の有機リン化合物の例は、以下のものである。

−亜リン酸トリエチル
−亜リン酸トリフェニル
−亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
−亜リン酸トリス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）
−亜リン酸トリス（１−アダマンタンメチル）
−亜リン酸トリイソプロピル
−亜リン酸トリイソデシル
−亜リン酸トリス（２−エチルヘキシル）
−亜リン酸トリス（ノニルフェニル）
−亜リン酸トリス［（２−フェニル）フェニル］
−亜リン酸トリス［（３−フェニル）フェニル］
−亜リン酸トリス［（４−フェニル）フェニル］
−亜リン酸トリス［（５−フェニル）フェニル］
−亜リン酸トリス［（６−フェニル）フェニル］
−亜リン酸トリス［（２，４−ジフェニル）フェニル］
−亜リン酸トリス［（２，６−ジフェニル）フェニル］
−亜リン酸トリス［（３，５−ジフェニル）フェニル］
−亜リン酸トリス（２，６−ジイソプロピルフェニル）
−亜リン酸トリス（２−メチルフェニル）
−亜リン酸トリス（２，４−ジオクチルフェニル）
−亜リン酸トリ（ｏ−トリル）
−亜リン酸トリシクロヘキシル
−亜リン酸トリラウリル
−亜リン酸ジイソデシルフェニル
−亜リン酸２−エチルヘキシルジフェニル
−ベンジルジフェニルホスフィン
−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフィン
−シクロヘキシルジフェニルホスフィン
−トリ−ｎ−ブチルホスフィン
−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン
−トリ−ｏ−トリルホスフィン
−トリ（ｐ−トリル）ホスフィン
−トリシクロヘキシルホスフィン
−ジメチルフェニルホスフィン

式（Ｉｂ）のさらなる例であって、Ｒ^１１がヘテロ原子Ｐによって置換された脂肪族又は芳香族炭化水素基であるものは、以下のものである。

−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフタレン
−１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン及び
−エチレンビス（ジフェニルホスフィン）

式（Ｉ）の例であって、ｕ＝１及びｓ＝２及びｔ＝１、Ｒ^１１がヘテロ原子Ｓｉ及びＯによって置換された脂肪族又は芳香族炭化水素基であるものは、以下のものである。

−［ジメトキシ（メチル）シリルメチル］ジエチルホスホネート
−トリメトキシシリルメチルジエチルホスホネート及び
−ジエチルホスホナトプロピルトリメトキシシラン、その調製は、例えば、ＵＳ７，８８４，２２４Ｂ２号に記載されている。

式（Ｉ）の有機リン化合物（ｕ＝０）は、ｓが１、２又は３、ｔが１、２又は３であってもよいが、ただし、ｓ＋ｔの合計＝３である。

Ｒ^１１は、この場合、式−Ｒ^＊−Ｐ（ＯＲ^１０）_２のヘテロ原子Ｐ及びＯによって置換された脂肪族又は芳香族炭化水素基である可能性があり、式中、Ｒ^＊は二価の脂肪族又は芳香族炭化水素基であり、Ｒ^１０は上記に特定された定義を有するものである。

式（Ｉ）は、したがって、以下の式の有機リン化合物でもあることもできる。

（Ｒ^１０Ｏ）_２Ｐ−Ｒ^＊−Ｐ（ＯＲ^１０）_２（Ｉｃ）

このような有機リン化合物の例は、

（テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニルジホスホナイト）である。

式（ＩＩ）の有機リン化合物であって、ｉ＝１又はｉ＝０の例は、以下のものである。

−亜リン酸トリス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）
−亜リン酸トリス（トリメチルシリル）及び
−トリス（トリメチルシリル）ホスフィン

式（ＩＩＩ）の有機リン化合物の例は、

［３，９−ビス（オクタデシルオキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン］である。

さらなる例は、以下のものである。

−（３，９−ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン）
−ジステアリルペンタエリスリトールジホスフィト
−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィト

本発明による有機リン化合物の調製は知られており、例えば、Ｉ． Ｋｏｗｎａｃｋｉ ｅｔ． ａｌ．、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ；Ｇｅｎｅｒａｌ ３６２ （２００９） １０６−１１４；ＵＳ４，６９２，５４０Ａ号；Ｙ． Ｌｉ ｅｔ． ａｌ．、Ｊ． Ａｍ Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １３４ （２０１２） １８３２５−１８３２９；ＧＢ９４４０６２Ａ号；ＵＳ６，６５３，４９４Ｂ２号；ＥＰ２２３９２４８Ａ２号； Ａ．Ｈ． Ｆｏｒｄ−Ｍｏｏｒｅ ｅｔ ａｌ．， Ｏｒｇ． Ｓｙｎｔｈ ３１ （１９５１） １１１； Ｍ． Ｓｅｋｉｎｅ ｅｔ ａｌ．， Ｂｕｌｌ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｊｐｎ． ５５ （１９８２）２３９−２４２に記載されており、例えば、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ， Ｅｓｃｈｅｎｓｔｒ ５， ８２０２４ Ｔａｕｆｋｉｒｃｈｅｎから市販されている。

本発明による有機リン化合物（Ｅ）は、架橋可能なシリコーン組成物において、いずれの場合もシリコーン組成物の総重量に基づいて、好ましくは０．００１〜１００００重量ｐｐｍ、好ましくは１〜１０００重量ｐｐｍの量で使用される。

本発明による架橋可能なシリコーン組成物において、脂肪族炭素−炭素多重結合を有するＳｉ−Ｃ結合した基を含む、使用される有機ケイ素化合物（Ａ）は、好ましくは以下の式の単位から構成される直鎖状又は分枝状又は樹脂状のオルガノポリシロキサンである。

Ｒ_ａＲ^１ _ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２}（ＩＶ）
式中、
Ｒは同一であるか、又は異なり、１基当たり１〜１８個の炭素原子を有し、脂肪族炭素−炭素多重結合を有さない、任意で置換される一価のＳｉ−Ｃ結合した炭化水素基であり、
Ｒ^１は同一であるか、又は異なり、１基当たり２〜１０個の炭素原子を有し、末端の脂肪族炭素−炭素多重結合を有する、一価のＳｉ−Ｃ結合した炭化水素基であり、
ａは０、１、２又は３であり、
ｂは０、１又は２であり、かつ
ａ＋ｂの合計は≦３であり、
ただし、オルガノポリシロキサンは少なくとも２つの基Ｒ^１を含む。

非置換基Ｒの例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などのヘキシル基、ｎ−ヘプチル基などのヘプチル基、ｎ−オクチル基などのオクチル基、及び２，２，４−トリメチルペンチル基などのイソオクチル基、ｎ−ノニル基などのノニル基、ｎ−デシル基などのデシル基のようなアルキル基；ビニル、アリル、ｎ−５−ヘキセニル、４−ビニルシクロヘキシル及び３−ノルボルネニル基などのアルケニル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、４−エチルシクロヘキシル、シクロヘプチル基、ノルボルニル基及びメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル、ビフェニリル、ナフチル基などのアリール基；ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基及びエチルフェニル基などのアルカリル基；ベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基などのアラルキル基である。

基Ｒとしての置換炭化水素基の例は、クロロメチル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル及び５，５，５，４，４，３，３−ヘキサフルオロペンチル基並びにクロロフェニル、ジクロロフェニル及びトリフルオロトリル基などのハロゲン化炭化水素である。

Ｒは１〜６個の炭素原子を有することが好ましい。

基Ｒの好ましい例は、メチル及びフェニル基である。

基Ｒ^１の例は、ビニル、アリル、メタリル、１−プロペニル、５−ヘキセニル、エチニル、ブタジエニル、ヘキサジエニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル及びシクロヘキセニル基であり、ビニル及びアリル基が好ましい。

成分（Ａ）はまた、異なるアルケニル基を含むオルガノポリシロキサンの混合物であってもよく、それらは、例えば、アルケニル基の含有率、アルケニル基の種類において異なるか、又は構造的に異なる。

アルケニル基を含むオルガノポリシロキサン（Ａ）の構造は、直鎖状、環状、又は分枝状又は樹脂状であってもよい。分枝状オルガノポリシロキサンを生じる三官能単位及び／又は四官能単位の含有率は、典型的には非常に低く、好ましくは２０モル％以下であり、特に０．１モル％以下である。

好ましい有機ケイ素化合物（Ａ）は、以下の式のオルガノポリシロキサンである。

Ｒ^１ _ｄＲ_３−ｄＳｉＯ（ＳｉＲ_２Ｏ）_ｎ（ＳｉＲＲ^１Ｏ）_ｍＳｉＲ_３−ｄＲ^１ _ｄ（Ｖ）
式中、Ｒ及びＲ^１は、上記の定義を有し、
ｄは０、１、２又は３であり、好ましくは１であり、
ｍは０又は１〜２００の整数であり、
ｎは０又は１〜１８００の整数であり、
ただし、式（Ｖ）のオルガノポリシロキサンは少なくとも２つの基Ｒ^１を含む。

本発明の文脈において、式（Ｖ）は、ｎ−（ＳｉＲ_２Ｏ）−単位及びｍ−（ＳｉＲＲ^１Ｏ）−単位がオルガノポリシロキサン分子中で任意の所望の方法で配列され得ることを意味すると理解されるべきである。

オルガノポリシロキサン（Ａ）は、２５℃で、好ましくは５０〜１００００００ｍＰａ．ｓ、好ましくは５００〜２００００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。粘度はＤＩＮ５３０２９に従って決定される。

Ｓｉに結合した水素原子を含む、使用される有機ケイ素化合物（Ｂ）は、以下の式の単位から構成される直鎖状、環状又は分枝状のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。

Ｒ_ｅＨ_ｆＳｉＯ_{（４−ｅ−ｆ）／２}（ＶＩ）
式中、
Ｒは上記で特定された定義を有し、
ｅは０、１、２又は３であり、
ｆは０、１又は２であり、かつ
ｅ＋ｆの合計は≦３であり、
ただし、オルガノポリシロキサンはＳｉに結合した少なくとも２個の水素原子を含む。

１分子当たり３つ以上のＳｉＨ結合を含む有機ケイ素化合物（Ｂ）を使用することが好ましい。１分子当たり２つのＳｉＨ結合のみを含む有機ケイ素化合物（Ｂ）を専用に使用する場合には、１分子当たり少なくとも３つのアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）を使用することが推奨される。

有機ケイ素化合物（Ｂ）の水素含有率は、ケイ素原子に直接結合する水素原子のみを指し、好ましくは０．００２〜１．７重量％のＳｉ結合した水素、好ましくは０．００８〜１．７重量％のＳｉ結合した水素である。

好ましく使用される有機ケイ素化合物（Ｂ）は、以下の式のオルガノポリシロキサンである。

Ｈ_ｘＲ_３−ｘＳｉＯ（ＳｉＲ_２Ｏ）_ｙ（ＳｉＲＨＯ）_ｚＳｉＲ_３−ｘＨ_ｘ（ＶＩＩ）
式中、
Ｒは上記で特定された定義を有し、
ｘは０、１又は２であり、
ｙは０、又は１〜１５００の整数であり、
ｚは０、又は１〜２００の整数であり、
ただし、式（ＶＩＩ）のオルガノポリシロキサンは、Ｓｉに結合した少なくとも２個の水素原子を含む。

本発明の文脈において、式（ＶＩＩ）は、ｙ−（ＳｉＲ_２Ｏ）−単位及びｚ−（ＳｉＲＨＯ）−単位がオルガノポリシロキサン分子中で任意の所望の方法で配置され得ることを意味すると理解されるべきである。

本発明に従って使用される有機ケイ素化合物（Ｂ）は、２５℃で、好ましくは１０〜２００００ｍＰａ．ｓ、好ましくは２０〜１２００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。

粘度はＤＩＮ５３０２９に従って決定される。

有機ケイ素化合物（Ｂ）は、好ましくは、有機ケイ素化合物（Ａ）中の脂肪族炭素−炭素多重結合を有するＳｉ結合した基１モル当たり０．３〜５．０モル、好ましくは０．４５〜３．０モルのＳｉ結合した水素の量で使用される。

有機ケイ素化合物（Ａ）及び（Ｂ）の代わりに、有機ケイ素化合物（Ｃ）も使用することができる。

脂肪族炭素−炭素多重結合及びＳｉに結合した水素原子を有するＳｉ−Ｃ結合した基を含み、有機ケイ素化合物（Ａ）及び（Ｂ）の代わりに使用することができる、使用される有機ケイ素化合物（Ｃ）は、以下の式の単位から構成されるものであることが好ましい。

Ｒ_ｈＳｉＯ_{（４−ｈ）／２}（ＶＩＩＩ）、Ｒ_ｌＲ^１ＳｉＯ_{（３−ｌ）／２}（ＩＸ）及びＲ_ｒＨＳｉＯ_{（３−ｒ）／２}（Ｘ）
式中、
Ｒ及びＲ^１は上記で特定された定義を有し、
ｈは０、１、２又は３であり、
ｌは０、１又は２であり、
ｒは０、１又は２であり、
ただし、オルガノポリシロキサンは少なくとも２つの基Ｒ^１及びＳｉに結合した少なくとも２個の水素原子を含む。

オルガノポリシロキサン（Ｃ）の例は、ＳｉＯ_４／２−、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２−、Ｒ_２Ｒ^１ＳｉＯ_１／２−及びＲ_２ＨＳｉＯ_１／２−単位から構成されるもの、いわゆるＭＱ樹脂であって、これらの樹脂はさらにＲＳｉＯ_３／２−及びＲ_２ＳｉＯ_２／２−単位を含むことができる樹脂、及び主にＲ及びＲ^１が上記と同じ定義を有するＲ_２Ｒ^１ＳｉＯ_１／２−、Ｒ_２ＳｉＯ_２／２−及びＲＨＳｉＯ_２／２−単位からなる直鎖状オルガノポリシロキサンである。

本発明に従って使用される成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、市販製品であるか、又は化学において一般的な方法によって調製することができる。

使用される白金触媒（Ｄ）は、式（ＸＩ）の白金のシクロペンタジエニル錯体であることが好ましい。

式中、
Ｚは水素原子、又は直鎖状若しくは分枝状の脂肪族炭化水素基、好ましくはメチル又はアリル基、又は以下の式の基であり、
−（ＣＲ’_２）_ｇ−ＳｉＲ^４ _ｏＲ^５ _ｐＲ^９ _ｑ
式中、
ｇは１〜８の整数であり、
ｏは０、１又は２であり、
ｐは０、１、２又は３であり、
ｑは０、１、２又は３であり、
ただし、（ｏ＋ｐ＋ｑ）の合計が≦３であり、
Ｒ’は同一であるか、又は異なり、水素原子又は一価の非置換若しくは置換炭化水素基であり、好ましくは水素原子であり、
Ｒ^２ａは同一であるか、又は異なり、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はＰなどのヘテロ原子によって割り込まれていてもよいアルキル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリール基であり、ここで、水素はハロゲン原子又は式ＳｉＲ^２ _３の基によって置換されていてもよく、式中、
Ｒ^２は同一であるか、又は異なり、一価の非置換又は置換、直鎖状、環状又は分枝状炭化水素基であり、
Ｒ^２ｂは同一であるか、又は異なり、水素原子又は一価の非置換若しくは置換、直鎖状若しくは分枝状脂肪族飽和若しくは不飽和又は芳香族不飽和炭化水素基であり、ここで個々の炭素原子はＯ、Ｎ、Ｓ又はＰ原子で置換されていてもよく、シクロペンタジエニル基と縮合環を形成することができ、又は１つ以上の基Ｒ^２ｂは式−ＳｉＲ^３ _３の基であることができ、式中、
Ｒ^３は同一であるか、又は異なり、ヘテロ原子によって割り込まれてもいてよい一価の非置換又は置換の脂肪族飽和炭化水素基、又は脂肪族不飽和の、任意で置換される炭化水素基、又は酸素を介して結合したシロキシ基であり、
Ｒ^４は同一であるか、又は異なり、水素原子又は一価の非置換若しくは置換、直鎖状若しくは分枝状、脂肪族飽和若しくは不飽和又は芳香族不飽和炭化水素基であって、個々の炭素原子はＯ、Ｎ、Ｓ又はＰ原子で置換されていてもよく、
Ｒ^５は同一であるか、又は異なり、以下の群から選択される加水分解可能な官能基であり、
カルボキシル−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ^６、
オキシム−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ^６ _２、
アルコキシ−ＯＲ^６、
アルケニルオキシ−Ｏ−Ｒ^８、
アミド−ＮＲ^６−Ｃ（Ｏ）Ｒ^７、
アミン−ＮＲ^６Ｒ^７、
アミノキシ−Ｏ−ＮＲ^６Ｒ^７、
式中、
Ｒ^６は同一であるか、又は異なり、Ｈ原子又はアルキル、アリール、アリールアルキル若しくはアルキルアリール基であり、
Ｒ^７は同一であるか、又は異なり、アルキル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリール基であり、
Ｒ^８は直鎖状又は分枝状の脂肪族不飽和有機基であり、好ましくは炭化水素基であり、
Ｒ^９は同一であるか、又は異なり、一価の直鎖状、環状又は分枝状のオリゴマー又はポリマー有機ケイ素基であり、これは以下から選択される1つ以上の基を含み得る。

ａ）１〜３０個の炭素原子を有する脂肪族飽和又は不飽和基であって、個々の炭素原子はハロゲン、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はＰ原子で置き換えることができる基、
ｂ）１〜３０個の炭素原子を有する芳香族基であって、個々の炭素原子はハロゲン、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はＰ原子で置き換えることができる基、
ｃ）Ｓｉに結合した水素原子、
ｄ）ヒドロキシル基、及び
ｅ）加水分解可能な基

Ｒ^４の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル基などのアルキル基;ｎ−ヘキシル基などのヘキシル基;ｎ−ヘプチル基などのヘプチル基;ｎ−オクチル基などのオクチル基、及び２，２，４−トリメチルペンチル基などのイソオクチル基;ｎ−ノニル基などのノニル基;ｎ−デシル基などのデシル基;ｎ−ドデシル基などのドデシル基; ｎ−ヘキサデシル基などのヘキサデシル基;ｎ−オクタデシル基などのオクタデシル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基;ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、ｎ−５−ヘキセニル、４−ビニルシクロヘキシル及び３−ノルボルネニル基などのアルケニル基；フェニル、ナフチル、アントリル及びフェナントリル基などのアリール基;ｏ−、ｍ−及びｐ−トリル、キシリル、メシチレニル並びにｏ−、ｍ−及びｐ−エチルフェニル基などのアルカリル基；並びにベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基などのアラルキル基である。

置換基Ｒ^４の例は、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピル基及びヘプタフルオロイソプロピル基などのハロアルキル基、及びｏ−、ｍ−及びｐ−クロロフェニル基などのハロアリール基である。

基Ｒ^４は、好ましくは、１〜３０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であって、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はＰなどのヘテロ原子に割り込まれているもの、特に１又は８個の炭素原子を有する一価の脂肪族飽和炭化水素基、特にメチル又はフェニル基、特に好ましくはメチル基である。

好ましい基Ｒ^５は、カルボキシル基及びアルコキシ基であり、メトキシ及びエトキシ基が特に好ましい。

基Ｒ^９は、好ましくは酸素を介して結合したシロキシ基である。

シロキシ基Ｒ^９の例は、ジメチルシロキシ、フェニルメチルシロキシ、ジフェニルシロキシ、メチルシロキシ、フェニルシロキシ又はＳｉＯ_４／２単位を含み、ヒドロキシル、トリメチルシリル、ジメチルシリル又はビニル末端基を有する、１〜５０００個のシロキシ単位を有する直鎖状又は分枝状のオリゴシロキシ基及びポリシロキシ基である。

シロキシ基Ｒ^９は、以下の式のものが好ましい。

−（ＯＳｉＲ^９ａ _２）_ｍ−Ｒ^９ａ（ＸＩＩ）
式中、ｍは１〜５０００、好ましくは８〜１０００の整数に等しく、Ｒ^９ａは同一であるか、又は異なることができ、基Ｒ^４に対して特定された定義を有する。

シロキシ基Ｒ^９の好ましい例は、以下の式のものである。

−（ＯＳｉＲ^９ｂ _２）_ｍ−Ｒ^９ｃ（ＸＩＩａ）
式中、ｍは上記で特定された定義を有し、
Ｒ^９ｂはメチル又はフェニル基であり、
Ｒ^９ｃはメチル、ビニル若しくはヒドロキシ基、又はＳｉに結合したＨ原子である。

基Ｒ’の例は水素原子及び非置換基Ｒ^４に特定された例である。

好ましい基Ｒ^２ａは、１〜３０個の炭素原子を有し、任意でハロゲン原子によって置換される脂肪族炭化水素基、シリル基又はアリール基であり、これらはＯ、Ｎ、Ｓ又はＰなどのヘテロ原子によって割り込まれていてもよく、１〜１２個の炭素（ｃａｒｂｏｍ）原子を有する直鎖状及び分枝状アルキル基、特にメチル基が特に好ましい。

基Ｒ^２ｂは、好ましくは一価の任意で置換される炭化水素基であり、これはヘテロ原子によって割り込まれていてもよく、一価又は多価であり、好ましくは一価である。２つ以上の一価基Ｒ^２ｂは１つ以上の環を形成することもでき、これはシクロペンタジエニル基と縮合され、芳香族、飽和又は脂肪族不飽和であり得る。多価基Ｒ^４はまた、シクロペンタジエニル基上の２つ以上の位置で結合し、１つ以上の環を形成し得、それらはシクロペンタジエニル基と縮合され、芳香族、飽和又は脂肪族不飽和であり得る。

基Ｒ^２ｂの例は、任意で置換される炭化水素基の基Ｒ^４及び、例えば、トリアルキルシリル基などのＳｉＣ結合したシリル基−ＳｉＲ^３ _３に特定された例である。結合した一価又は二価の基Ｒ^２ｂによって形成される縮合環の例は、ベンゼン、ナフテン、シクロペンタ又はシクロヘキサ基である。

基Ｒ^２ｂは、好ましくは、水素原子、又は１〜３０個の炭素原子を有し、ハロゲン原子によって任意で置換され、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はＰなどのヘテロ原子によって割り込まれていてもよい一価の炭化水素ら基、又はベンゼン基又はトリアルキルシリル基であり、特に好ましくは、水素原子、又は１若しくは８個の炭素原子を有する一価の脂肪族飽和炭化水素基又はベンゼン基であり、特に水素原子又はメチル基である。

基Ｒ^２ｂは、式−ＳｉＲ^３ _３の基であることもできる。基Ｒ^３は、好ましくは、１〜３０個の炭素原子を有し、ハロゲン原子によって任意で置換され、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はＰなどのヘテロ原子によって割り込まれていてもよい一価の脂肪族飽和炭化水素基、特に好ましくは１又は８個の炭素原子を有する一価の脂肪族飽和炭化水素基であり、特にメチル又はフェニル基であり、特に好ましくはメチル基である。

脂肪族不飽和炭化水素基Ｒ^３の例は、任意で置換される脂肪族不飽和炭化水素基の基Ｒ^４に特定された例である。

脂肪族不飽和炭化水素基Ｒ^３の好ましい例は、式−ＣＲ”_２−ＣＲ”＝ＣＲ”_２の基であり、式中Ｒ”は同一であるか、又は異なることができ、基Ｒ’に対して特定された定義を有する。

基Ｒ”は、水素原子又は１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、特に好ましくは水素原子又は１〜８個の炭素原子を有する直鎖状の飽和炭化水素基であり、特にメチル基又は水素原子であり、特に好ましくは水素原子である。

基Ｒ^３はまた、酸素を介して結合したシロキシ基であってもよい。シロキシ基Ｒ^９の例、式（ＸＩＩ）及び（ＸＩＩａ）の例はまたシロキシ基Ｒ^３にあてはまる。

Ｒ^２ｂが式−ＳｉＲ^３ _３の基である場合、好ましい例はトリメチルシリル基、ジメチルアリル基及び式（ＸＩＩａ）のシロキシ基である。

（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体（ＭｅＣｐ（ＰｔＭｅ_３））は白金触媒（Ｄ）として特に好ましい。

白金触媒（Ｄ）及びその調製は、例えば、ＵＳ８，０８８，８７８Ｂ２号及びＷＯ２０１６／０３０３２５Ａ１号に記載されている。

白金触媒（Ｄ）は、任意の所望の形態で、例えば、ヒドロシリル化触媒を含むマイクロカプセル、又はＵＳ６，２５１，９６９Ｂ１号に記載されているようなオルガノポリシロキサン粒子の形態でも使用することができる。

白金触媒（Ｄ）の含有率は、本発明のシリコーン組成物が０．１〜２００重量ｐｐｍ、好ましくは０．５〜８０重量ｐｐｍの白金金属含量を有するように選択されることが好ましい。

前述の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）に加えて、充填剤（Ｆ）及び添加剤（Ｇ）などのさらなる物質も本発明によるシリコーン組成物中に存在することができる。

シリコーン組成物は、好ましくは５００ｎｍ未満、特に２００〜４００ｎｍで透明であり、その結果、白金触媒（Ｄ）を活性化することによってシリコーン組成物の光誘導架橋が起こり得る。したがって、シリコーン組成物は、光吸収性充填剤を含まないことが好ましい。

しかし、シリコーン組成物は充填剤（Ｆ）を含んでもよい。非補強充填剤（Ｆ）の例は、石英、珪藻土、ケイ酸カルシウム、珪酸ジルコニウム、ゼオライト、アルミニウム、チタン、鉄、若しくは亜鉛の酸化物又は混合酸化物などの金属酸化物粉末、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ガラス及びプラスチック粉末など、最大５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する充填剤である。補強充填剤、すなわち、少なくとも５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する充填剤は、例えば、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、例えば、ファーネスブラック及びアセチレンブラックなどのカーボンブラック及びケイ素−アルミニウムのＢＥＴ比表面積が大きい混合酸化物である。繊維状充填材は、例えば、アスベスト及びプラスチック繊維である。挙げられた充填剤は、例えば、オルガノシラン若しくはオルガノシロキサンによる処理、又はアルコキシ基へのヒドロキシル基のエーテル化によって疎水化することができる。１種の充填剤及び少なくとも２種の充填剤の混合物を使用してもよい。

本発明によるシリコーン組成物が充填剤（Ｆ）を含む場合、その割合は、いずれの場合も本発明によるシリコーン組成物の総重量に基づいて、好ましくは２〜６０重量％、特に５〜５０重量％である。

任意に使用される成分（Ｇ）の例は、いずれも、シロキサン（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）とは異なる樹脂状ポリオルガノシロキサン、可塑剤、殺菌剤、香料、レオロジー添加剤、腐食抑制剤、酸化抑制剤、有機難燃剤及び充填剤（Ｆ）とは異なる電気特性に影響を与える薬剤、分散剤、溶媒、接着促進剤、着色添加剤、架橋助剤、シロキサン（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）とは異なる可塑剤、熱安定剤など、付加架橋性組成物を製造するために今日まで使用されてきたすべてのさらなる添加剤である。

添加剤（Ｇ）は、好ましくは着色添加剤、レオロジー添加剤、接着促進剤、架橋助剤及びそれらの混合物である。

本発明によるシリコーン組成物が添加剤（Ｇ）を含む場合、その量は、いずれの場合も本発明によるシリコーン組成物の総重量に基づいて、好ましくは０〜４０重量％、特に１〜２０重量％、特に１〜５重量％である。

本発明に従って使用される成分は、いずれの場合も、そのような成分の１種及びそれぞれの成分の少なくとも２種の混合物であり得る。

本発明による組成物は、付加−架橋組成物を製造するのに慣習的である方法及び混合方法などにより、それ自体既知の任意の所望の方法により調製することができる。

本発明はさらに、個々の成分を任意の所望の順序で混合することによって本発明による組成物を調製する方法に関する。

この混合は室温及び大気圧、すなわち約９００〜１１００ｈＰａで行われることができる。

本発明による混合は、波長４００ｎｍ未満で水分及び光を排除して行うことが好ましい。

本発明による方法は、連続的に又はバッチ式で実施することができる。

本発明による方法の好ましい実施形態では、白金触媒（Ｄ）及び成分（Ｅ）の混合物を成分（Ａ）、（Ｂ）及び任意に（Ｆ）及び任意に（Ｇ）と均一に混合する。本発明に係る白金触媒（Ｄ）は、この場合、物質として、又は適切な溶媒中の溶液として、好ましくは少量（Ａ）で溶解して用い、（Ｅ）と混合することができる。

本発明による組成物は、１成分シリコーン組成物又は２成分シリコーン組成物のいずれかであることができる。後者の場合、本発明による組成物の両成分は、任意の量的比において全ての成分を含むことができる。好ましくは、１成分は、白金触媒（Ｄ）を含み、Ｓｉ−Ｈ含有成分（Ｂ）又は（Ｃ）を含まない。

架橋は室温、好ましくは１５℃〜３０℃、及び大気圧、すなわち約９００〜１１００ｈＰａで行うことが好ましい。

架橋は、照射、特に２００〜４００ｎｍ、特に２５０〜３５０ｎｍの紫外線照射（紫外線）によって開始されることが好ましい。配合物、触媒及び紫外線照射の強度に応じて、必要な照射時間は５分未満、特に１０秒以下が好ましい。約４００ｎｍ未満の放射線画分を有する任意の放射線源を使用することができる。２００ｎｍ未満の波長は使用しないことが好ましい。従来の低・中・高圧水銀ランプが適している。蛍光管及び「ブラックライトランプ」などの放射線源も適している。

本発明によるシリコーン組成物は、本発明によるリン化合物の添加により光を排除して驚くほど良好な保存可能期間を有するという利点を有し、ここで、粘度は長い貯蔵期間にわたって変化せず、ゲル時間は一定であり、したがって架橋性組成物は加硫傾向を示さない。これにはさらに有利な点があり、その結果、それらは１成分系としても用いることができる。予想外に、照射すると直接的かつ迅速に架橋が開始され、架橋速度が損なわれないか、又は実質的に損なわれないままであり、これは、阻害剤として知られる本発明によるリン化合物の使用にもかかわらず、あてはまることである。本発明のリン化合物は、この場合、照射によって不活性化される。

この場合の本発明によるリン化合物は、エチニルシクロヘキサノール又は１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンなどの白金触媒の他の既知の阻害剤（この阻害剤では紫外線架橋シリコーン組成物の貯蔵に際し紫外線の排除によって安定化が達成されない）とは驚くべき方法で異なる。

本発明によるシリコーン組成物は、比較的短時間の紫外線による照射のみによって、室温という低エネルギー要件で架橋が起こるというさらなる利点を有し、それにより、例えば、電気産業、エレクトロニクス産業及び医療技術の分野で使用される温度感受性基材に本発明によるシリコーン組成物を塗布及び加硫することができる。

本発明はさらに、モールド、キャスティング材料、接着剤又はコーティングを製造するための架橋できるシリコーン組成物の使用に関する。

それらは、光、特に紫外線の照射によって本発明によるシリコーン組成物を架橋することによって製造される。

本発明はさらに、光、好ましくは紫外線の照射によって本発明のシリコーン組成物を架橋する方法に関し、ここで、この場合の有機リン化合物（Ｅ）は不活性化によってその阻害効果を失い、シリコーン組成物は架橋する。

光を排除したその貯蔵下での紫外線架橋シリコーン組成物の貯蔵安定性に及ぼす特定物質のプラスの効果を証明する有機リン化合物を用いて、実施例を示す。

保存安定性の尺度として、いわゆるゲルタイマーを用いたゲル時間試験を用い、該試験は１２０℃で紫外線を排除して進行する。

［比較実験１］
８．１８重量％の濃縮物（＝５重量％の白金）を希釈して調製した、３００ｐｐｍの白金に対応するシリコーンポリマー（２５℃で１０００ｍＰａｓの粘度を有するビニル末端ポリジメチルシロキサン）中の４９１ｐｐｍのトリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金（ＩＶ）（ＣＡＳ番号９４４４２−２２−５；例えば、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ、Ｅｓｃｈｅｎｓｔｒ． ５， ８２０２４ Ｔａｕｆｋｉｒｃｈｅｎから入手可能）の混合物２５０ｍｌを、紫外線を排除して保存する。決められた時間間隔の後、ＤＩＮ１６９４５に従ってゲルタイマー（ＧＥＬＮＯＲＭ、Ｓａｕｒ）を用いて１２０℃でゲル時間を決定する。ゲル時間は、試験開始から触媒組成物が液体からゲル様状態に変換する時点までの時間間隔である。これは紫外線を排除して決定する。

ゲル時間を決定するために、いずれの場合も触媒混合物に９：１の重量比でＳｉＨ鎖−内部ポリジメチルシロキサンを添加し、ここでＳｉに結合した水素の割合は１２モル％であり、混合物を実験室用パドル撹拌器において２００ｒｐｍで１５分間混合する。その結果を表１にまとめた。

［実施例１〜５］
実施例１〜５では、上記の比較実験１と同じ試験順序を実施し、触媒濃縮物の添加に続いて、有機リン化合物の適量をビニル末端ポリジメチルシロキサンに添加し、混合物を実験室用パドル撹拌器（ＲＥ １６２、Ｊａｎｋｅ ａｎｄ Ｋｕｎｋｅｌ）により２００ｒｐｍで１時間撹拌して溶解し、次に１２０μｍの篩を通して濾過する。ゲル時間は、比較例１に記載されているように決定する。以下の有機リン化合物を試験した。

（１）亜リン酸トリエチル（ＣＡＳ番号１２２−５２−１）
（２）トリフェニルホスフィン（ＣＡＳ番号６０３−３５−０）
（３）亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（ＣＡＳ番号３１５７０−０４−４）
（４）亜リン酸トリス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）（ＣＡＳ番号８５１９７−２７−９）
（５）３，９−ビス（オクタデシルオキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（ＣＡＳ番号３８０６−３４−６）

（１）〜（５）は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ、Ｅｓｃｈｅｎｓｔｒ． ５, ８２０２４ Ｔａｕｆｋｉｒｃｈｅｎから入手可能である。

その結果を表１にまとめた。

表１から分かるように、本発明によるリン化合物は、リン化合物を添加しない混合物と比較して、ゲル時間をある程度異なるが非常に高いレベルまで延長させ、したがって、数ヶ月にわたって安定化させる。

実施例１〜５による５つの有機リン化合物は、物質群全体の例である。さらなるリン化合物の例を次に示す。実施例１〜５に記載されている実験は、これらの化合物を用いても行うことができる。保存安定性についても同様の効果が予想される。

−亜リン酸トリフェニル
−亜リン酸トリス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）
−亜リン酸トリス（１−アダマンタンメチル）
−亜リン酸トリイソプロピル
−亜リン酸トリイソデシル
−亜リン酸トリス（２−エチルヘキシル）
−３，９−ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン
−ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィト
−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィト
−亜リン酸トリス（ノニルフェニル）
−亜リン酸トリス［（２−フェニル）フェニル］
−亜リン酸トリス［（３−フェニル）フェニル］
−亜リン酸トリス［（４−フェニル）フェニル］
−亜リン酸トリス［（５−フェニル）フェニル］
−亜リン酸トリス［（６−フェニル）フェニル］
−亜リン酸トリス［（２，４−ジフェニル）フェニル］
−亜リン酸トリス［（２，６−ジフェニル）フェニル］
−亜リン酸トリス［（３，５−ジフェニル）フェニル］
−亜リン酸トリス（２，６−ジイソプロピルフェニル）
−亜リン酸トリス（２−メチルフェニル）
−亜リン酸トリス（２，４−ジオクチルフェニル）
−亜リン酸トリ（ｏ−トリル）
−亜リン酸トリシクロヘキシル
−亜リン酸トリラウリル
−亜リン酸ジイソデシルフェニル
−亜リン酸２−エチルヘキシルジフェニル
−ジエチルホスホナトプロピルトリメトキシシラン
−［ジメトキシ（メチル）シリルメチル］ジエチルホスホネート
−トリメトキシシリルメチルジエチルホスホネート
−テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニルジホスホナイト
−ベンジルジフェニルホスフィン
−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフィン
−シクロヘキシルジフェニルホスフィン
−トリ−ｎ−ブチルホスフィン
−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン
−トリ−ｏ−トリルホスフィン
−トリ（ｐ−トリル）ホスフィン
−トリシクロヘキシルホスフィン
−ジメチルフェニルホスフィン
−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフタレン
−１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン
−エチレンビス（ジフェニルホスフィン）
−トリス（トリメチルシリル）ホスフィン

［比較実験２〜５］
ゲル時間試験の実験手順を、実施例１〜５に記載されているように実施する。しかし、本発明によるリン化合物の代わりに、先行技術による白金触媒の既知の阻害剤である１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン又はエチニルシクロヘキサノールを、いずれの場合も表２又は３（比較実験２／３又は４／５）に特定された量で添加した。比較実験1を参考とした。その結果を表２及び表３にまとめた。

架橋速度を調節するために先行技術で使用されている１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン及びエチニルシクロヘキサノールを添加すると、貯蔵安定性は１週間後に有意に減少した。本発明による有機リン化合物の添加の場合のようには、持続的に安定な状態を達成することはできない。

［比較実験６及び７］
ゲル時間試験の実験手順を、実施例１〜５に記載されているように実施する。しかし、本発明によるリン化合物の代わりに、従来技術による白金触媒の既知の阻害剤であるトリオクチルアミン又は１，３−ジビニルテトラメチルジシラザンを、表４又は５に特定された量で添加した（比較実験６又は７）。比較実験１を参考とした。その結果を表４及び表５にまとめた。

１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン及びトリオクチルアミンの添加では、混合物は貯蔵安定性がなく、添加物を含まない混合物よりも不安定性がさらに大きくなる。明らかに、これらの物質は紫外線活性白金錯体の不可逆的分解をもたらす。

［比較実験８及び実施例６〜８］
紫外線活性を評価するために、以下の混合物の６ｍＷ(放射体：Ｏｍｎｉｃｕｒｅ Ｓ１０００、３２０〜５００ｎｍ；試料までの距離：２２ｍｍ)を６０秒間照射した後、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＭＣＲ ３０２製のレオメーターにおいてＩＳＯ６７２１−１０（平行板振動レオメーターを用いた複合せん断粘度）に従ってポットライフ（＝２５℃で３０００００ｍＰａｓの粘度に達するまでの時間）を決定した。

実施例１〜５に記載されているシリコーンポリマー（ビニル末端ポリジメチルシロキサン、２５℃の粘度１０００ｍＰａｓ）中のトリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金（ＩＶ）の触媒混合物９．１重量％、表６に特定された有機リン化合物（実施例６〜８、最終組成に基づく量）又は添加剤なし（比較実験８）及び直鎖状及び分枝状ＳｉＨ−及びビニル−官能性シロキサンを含む、ヒドロシリル化により架橋可能な調製物９０．９重量％（ドイツ、ミュンヘン、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧによるＳＥＭＩＣＯＳＩＬ（Ｒ）９１２という名称で市販されている）の混合物。バッチサイズ２２ｇの混合時間：Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ ＤＡＣ １５０ ＦＶ、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄを用いた２５００回転／分で２０秒。

Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＭＣＲ ３０２の器具設定：
温度：２５℃
測定モード：振動
測定ギャップ：０．２ｍｍ
変形：０．１％
周波数：０．５Ｈｚ
試料容量：０．４ｍｌ

また、本発明による有機リン化合物を含む触媒混合物を、いずれの場合も光を排除して２５℃で６ヵ月間保存し、上記のＳｉＨ−及びビニル−官能性シロキサン類（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ製のＳＥＭＩＣＯＳＩＬ（Ｒ）９１２）の架橋可能な調製物を添加した後に、上記と類似してポットライフを決定した。その結果を表６にまとめた。

硬さは、ＤＩＮ ＩＳＯ ２１３７（針入度計ＰＮＲ １２、Ｓａｕｒ、Ａｎｔｏｎ−Ｐａａｒ、コーン９．３８ｇ、貫入時間５秒）に従って貫入測定によって決定する。この目的のために、紫外線活性を評価するために、上記の混合物５０ｇ（混合パラメータ:ＨａｕｓｕｃｈｉｌｄのＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒ ＤＡＣ １５０ ＦＶ中の１５０ｍｌビーカーに混合物１００ｇ、２５００回転／分で６０秒）を１２５ｍｌビーカーに入れ、７０ｍＷ／ｃｍ^２（紫外線ＡＣＵＢＥ ２０００、Ｈｏｎｌｅ、２３０〜４００ｎｍ）で１０秒間照射した後、さらに１５０℃で３０分間熱処理した後に加硫する。その結果を表６にまとめた。

混合物は紫外線照射後に問題なく加硫し、使用した有機リン化合物による架橋の遅延は許容範囲内である。加硫物への貫入は、（添加剤なしの）参照試料と比較して実質的に変化がない。ポットライフは６か月間の貯蔵後ほとんど変化していない。

［実施例９］
紫外線照射の過程を明らかにするためのさらなる実験では、２５℃で１０００ｍＰａｓの粘度を有するビニル末端ポリジメチルシロキサン中に４９１重量ｐｐｍのトリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金（ＩＶ）（＝３００重量ｐｐｍの白金）と、様々な量の亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）とを含む触媒混合物を調製し、７０ｍＷ／ｃｍ^２で１０秒間照射した。亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）含量は、ｔｅｒｔ−ブチル基のシグナル（δ＝１．３ｐｐｍ、ＣＤＣｌ_３、５００ＭＨｚ、３００Ｋ）を評価することによる^１Ｈ−ＮＭＲにより照射前後で決定した。その結果を表７にまとめた。

表７に示すように、リン化合物は架橋に典型的な境界条件（照射強度及び期間）下の照射によって不活性化され、照射後にはもはや検出できない。

［比較実験９及び実施例１０〜１２］
また、１成分混合物を本発明の有機リン化合物のいくつかと共に配合し、貯蔵中の粘度発達を監視した。混合物は以下のように調製した。実施例１〜５に記載のシリコーンポリマー（ビニル末端ポリジメチルシロキサン）中の触媒混合物９．１重量％、表８に特定された量の表８に特定した有機リン化合物（実施例１０〜１２、最終組成に基づく量）又は添加剤を含まない（比較実験９）、及び直鎖状及び分岐状ＳｉＨ−及びビニル官能性シロキサン（ドイツ、ミュンヘン、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧによりＳＥＭＩＣＯＳＩＬ（Ｒ）９１２という名称で市販されている）を含むヒドロシリル化により架橋可能な調製物９０．９重量％の混合物を、１５０ｍｌのＰＥビーカー中で調製し、Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ中で２５００回転／分で６０秒間撹拌し、光を排除して貯蔵した。所定の時間間隔後、ＤＩＮ ５３０１９（回転粘度計による粘度及び流量曲線の測定）に従い、プレートコーン粘度計（Ａｎｔｏｎ−Ｐａａｒ ＭＣＲ ３０２）を用いて粘度を決定した（試料量：０．５ｍｌ、測定時間：３分、測定値：３０、コーンＣＰ５０−２、温度２５℃）。

結果を表８にまとめた。

粘度は、本発明による有機リン化合物の添加で約３０週の期間にわたって安定しているが、添加剤のない混合物では、粘度の有意な増加が、数週間後に既に認められ、遅くとも１９週間後には完全な加硫が起こる。

Claims (11)

1. （Ａ）脂肪族炭素−炭素多重結合を有するＳｉ−Ｃ結合した基を含む有機ケイ素化合物、
   （Ｂ）Ｓｉに結合した水素原子を含む有機ケイ素化合物、
   又は（Ａ）及び（Ｂ）の代わりに、
   （Ｃ）脂肪族炭素−炭素多重結合及びＳｉに結合した水素原子を有するＳｉ−Ｃ結合した基を含む有機ケイ素化合物、
   （Ｄ）波長２００〜５００ｎｍの光によって活性化することができる白金触媒であって、白金のシクロペンタジエニル錯体の群から選択される白金触媒、及び
   （Ｅ）亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、亜リン酸トリエチル、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）及び３，９−ビス（オクタデシルオキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンから成る群から選択される有機リン化合物、
   を含む、光の照射によって架橋可能なシリコーン組成物。
2. 前記有機リン化合物（Ｅ）が、いずれの場合もシリコーン組成物の総重量に基づいて、０．００１〜１００００重量ｐｐｍの量で使用されることを特徴とする、請求項１に記載の架橋可能なシリコーン組成物。
3. 使用される有機ケイ素化合物（Ａ）が、以下の式の単位で構成される直鎖状又は分枝状又は樹脂状のオルガノポリシロキサンであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の架橋可能なシリコーン組成物。
   Ｒ_ａＲ^１ _ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２} （ＩＶ）
   ［式中、
   Ｒは、同一であるか又は異なり、１基当たり１〜１８個の炭素原子を有し、脂肪族炭素−炭素多重結合を有さない、一価の任意で置換されているＳｉ−Ｃ結合した炭化水素基であり、
   Ｒ^１は、同一であるか又は異なり、１基当たり２〜１０個の炭素原子を有し、末端の脂肪族炭素−炭素多重結合を有する、一価のＳｉ−Ｃ結合した炭化水素基であり、
   ａは、０、１、２又は３であり、
   ｂは、０、１又は２であり、かつ
   ａ＋ｂの合計は≦３であり、
   ただし、オルガノポリシロキサンは、少なくとも２つの基Ｒ^１を含む。］
4. 使用される有機ケイ素化合物（Ａ）が、以下の式のオルガノポリシロキサンであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の架橋可能なシリコーン組成物。
   Ｒ^１ _ｄＲ_３−ｄＳｉＯ（ＳｉＲ_２Ｏ）_ｎ（ＳｉＲＲ^１Ｏ）_ｍＳｉＲ_３−ｄＲ^１ _ｄ （Ｖ）
   ［式中、
   Ｒ及びＲ^１は、Ｒ及びＲ^１に対し請求項３で特定した定義を有し、
   ｄは、０、１、２又は３であり、
   ｍは、０又は１〜２００の整数であり、
   ｎは、０又は１〜１８００の整数であり、
   ただし、式（Ｖ）のオルガノポリシロキサンは、少なくとも２つの基Ｒ ^１を含む。］
5. 使用される有機ケイ素化合物（Ｂ）が、以下の式の単位で構成される直鎖状、環状又は分枝状のオルガノポリシロキサンであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の架橋可能なシリコーン組成物。
   Ｒ_ｅＨ_ｆＳｉＯ_{（４−ｅ−ｆ）／２} （ＶＩ）
   ［式中、
   Ｒは、Ｒに対し請求項３で特定された定義を有し、
   ｅは、０、１、２又は３であり、
   ｆは、０、１又は２であり、かつ
   ｅ＋ｆの合計は≦３であり、
   ただし、オルガノポリシロキサンは、Ｓｉに結合した少なくとも２個の水素原子を含む。］
6. 使用される有機ケイ素化合物（Ｂ）が、以下の式のオルガノポリシロキサンであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の架橋可能なシリコーン組成物。
   Ｈ_ｘＲ_３−ｘＳｉＯ（ＳｉＲ_２Ｏ）_ｙ（ＳｉＲＨＯ）_ｚＳｉＲ_３−ｘＨ_ｘ （ＶＩＩ）
   ［式中、
   Ｒは、Ｒに対し請求項３で特定された定義を有し、
   ｘは、０、１又は２であり、
   ｙは、０、又は１〜１５００の整数であり、
   ｚは、０、又は１〜２００の整数であり、
   ただし、式（ＶＩＩ）のオルガノポリシロキサンは、Ｓｉに結合した少なくとも２個の水素原子を含む］
7. 使用される白金触媒（Ｄ）が、式（ＸＩ）の白金のシクロペンタジエニル錯体であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の架橋可能なシリコーン組成物。
   

   

   ［式中、
   Ｚは、水素原子、又は直鎖状若しくは分枝状の脂肪族炭化水素基、又は以下の式の基であり、
   −（ＣＲ’_２）_ｇ−ＳｉＲ^４ _ｏＲ^５ _ｐＲ^９ _ｑ
   式中、
   ｇは、１〜８の整数であり、
   ｏは、０、１又は２であり、
   ｐは、０、１、２又は３であり、
   ｑは、０、１、２又は３であり、
   ただし、（ｏ＋ｐ＋ｑ）の合計が≦３であり、
   Ｒ’は、同一であるか、又は異なり、水素原子又は一価の非置換若しくは置換炭化水素基であり、
   Ｒ^２ａは、同一であるか、又は異なり、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はＰなどのヘテロ原子によって割り込まれていてもよいアルキル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリール基であり、ここで、水素はハロゲン原子又は式ＳｉＲ^２ _３の基によって置換されていてもよく、式中、
   Ｒ^２は、同一であるか、又は異なり、一価の非置換又は置換の、直鎖状、環状又は分枝状炭化水素基であり、
   Ｒ^２ｂは、同一であるか、又は異なり、水素原子又は一価の非置換又は置換の、直鎖状又は分枝状の脂肪族飽和若しくは不飽和又は芳香族不飽和炭化水素基であり、ここで個々の炭素原子はＯ、Ｎ、Ｓ又はＰ原子で置換されていてもよく、シクロペンタジエニル基と縮合環を形成することができ、又は１つ以上の基Ｒ^２ｂは式−ＳｉＲ^３ _３の基であることができ、
   Ｒ^３は、同一であるか又は異なり、ヘテロ原子によって割り込まれてもよい一価の非置換又は置換の脂肪族飽和炭化水素基、又は脂肪族不飽和の、任意で置換される炭化水素基、又は酸素を介して結合したシロキシ基であり、
   Ｒ^４は、同一であるか、又は異なり、水素原子又は一価の非置換又は置換の、直鎖状又は分枝状の脂肪族飽和若しくは不飽和又は芳香族不飽和炭化水素基であって、個々の炭素原子はＯ、Ｎ、Ｓ又はＰ原子で置換されていてもよく、
   Ｒ^５は、同一であるか、又は異なり、以下の群から選択される加水分解性官能基であり、
   カルボキシル −Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ^６、
   オキシム −Ｏ−Ｎ＝ＣＲ^６ _２、
   アルコキシ −ＯＲ^６、
   アルケニルオキシ −Ｏ−Ｒ^８、
   アミド −ＮＲ^６−Ｃ（Ｏ）Ｒ^７、
   アミン −ＮＲ^６Ｒ^７、
   アミノキシ −Ｏ−ＮＲ^６Ｒ^７、
   式中、
   Ｒ^６は、同一であるか、又は異なり、水素原子又はアルキル、アリール、アリールアルキル若しくはアルキルアリール基であり、
   Ｒ^７は、同一であるか、又は異なり、アルキル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリール基であり、
   Ｒ^８は、直鎖状又は分枝状の脂肪族不飽和有機基であり、
   Ｒ^９は、同一であるか、又は異なり、一価の直鎖状、環状又は分枝状のオリゴマー又はポリマー有機ケイ素基であり、これは以下から選択される1つ以上の基を含んでよく、
   ａ）１〜３０個の炭素原子を有する脂肪族飽和又は不飽和基であって、個々の炭素原子はハロゲン、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はＰ原子で置換されてよい基、
   ｂ）１〜３０個の炭素原子を有する芳香族基であって、個々の炭素原子はハロゲン、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はＰ原子で置換されてよい基、
   ｃ）Ｓｉに結合した水素原子、
   ｄ）ヒドロキシル基、及び
   ｅ）加水分解性基。］
8. （メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体が白金触媒（Ｄ）として用いられることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の架橋可能なシリコーン組成物。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の架橋可能なシリコーン組成物を調製する方法であって、
   （Ａ）脂肪族炭素−炭素多重結合を有するＳｉ−Ｃ結合した基を含む有機ケイ素化合物、
   （Ｂ）Ｓｉに結合した水素原子を含む有機ケイ素化合物、
   又は（Ａ）及び（Ｂ）の代わりに、
   （Ｃ）脂肪族炭素−炭素多重結合及びＳｉに結合した水素原子を有するＳｉ−Ｃ結合した基を含む有機ケイ素化合物、
   （Ｄ）波長２００〜５００ｎｍの光によって活性化することができる白金触媒であって、白金のシクロペンタジエニル錯体の群から選択される白金触媒、
   （Ｅ）亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、亜リン酸トリエチル、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）及び３，９−ビス（オクタデシルオキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンから成る群から選択される有機リン化合物
   を互いに混合することを特徴とする方法。
10. モールド、キャスティング材料、接着剤又はコーティングを製造するための、請求項１〜８のいずれか一項に記載の架橋性組成物の使用。
11. 光の照射により、請求項１〜８のいずれか一項に記載のシリコーン組成物を架橋する方法であって、この場合の有機リン化合物（Ｅ）は不活性化によりその阻害効果を失い、シリコーン組成物が架橋することを特徴とする方法。