JP6906424B2

JP6906424B2 - アミノシラン類の製造方法

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Publication number: JP6906424B2
Application number: JP2017208342A
Authority: JP
Inventors: 博祈浅川; 晃徳小林; 宏貴山内
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 2017-10-27
Filing date: 2017-10-27
Publication date: 2021-07-21
Anticipated expiration: 2037-10-27
Also published as: JP2019081711A

Description

本発明は、アミノシラン類の製造方法に関する。特に、従来よりも反応収率が向上したアミノシラン類の製造方法に関する。

アミノシラン類はケイ素含有膜、例えば窒化ケイ素膜、酸化ケイ素膜、炭窒化ケイ素膜及び酸窒化ケイ素膜を含む誘電体膜の堆積に使用可能な前駆体として知られている。例えば、有機アミノシラン前駆体は原子層堆積（ＡＬＤ）、化学気相成長（ＣＶＤ）、プラズマ強化化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）、低圧化学気相成長（ＬＰＣＶＤ）及び常圧ＣＶＤなど様々な堆積プロセスで用いることができるが、これらのプロセスで用いるアミノシラン材料は高純度のものが求められる。特に近年の成膜温度の低温化に伴い、これらのアミノシラン材料の需要が増加している。

高純度アミノシラン類を得る方法は、例えば、非特許文献１や特許文献１〜２に開示されている。溶媒としてはジエチルエーテルなどのエーテル類（非特許文献１）や、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族系溶媒などを用いた例（特許文献１）が知られている。また、有機溶媒の不存在下でアミンとクロロシラン類を反応させる方法（特許文献２）等も知られている。

これらの反応では副生する塩化水素は、反応に用いる第２級アミンとの塩酸塩として、または予め反応系に加えた第３級アミンの塩酸塩として固定化される。続いて、これらアミン塩酸塩を濾過によって取り除くことによりアミノシランを取得している。しかしながら、これらの製法においては、使用する有機溶媒に対する前記アミン塩酸塩の溶解度が低いためスラリー流動性が悪化し、攪拌性が低下して均一な反応ができなくなるといった問題があった。また、前記アミン塩酸塩を含むスラリー反応液の濾過性が悪く、アミン塩酸塩粒子に多くのアミノシランが付着したままになって反応液からアミン塩酸塩を濾別するのが困難なため、収率が低下するといった問題があった。

上記問題を解決すべく特許文献３では、アミノシランの溶解性が高い炭化水素系溶媒と、副生するアミン塩酸塩の溶解度が高くハロゲン化物を溶かしにくい非プロトン性溶媒の混合溶媒を反応溶媒として用い、反応後に分液することでアミノシランとアミン塩酸塩を分離する方法が紹介されている。

特開2012-136472号公報特開2004-217659号公報国際公開第2016/152226 A1号パンフレット

阿部芳首ら著, The Chemical Society of Japan, 2001, No.10, 559-565

しかしながら、特許文献３の方法では塩酸塩の濾過の負荷を低減できる代わりに、低い反応収率しか得られていない。本発明は、このような事情の下で考え出されたものであって、反応液からアミン塩酸塩の結晶を濾別する必要を無くすために複数の溶媒を用いて副生するアミン塩酸塩とクロロシラン類を分離するアミノシラン類製造方法において、反応収率を向上させることを目的とする。

本発明者は、上記の課題を解決するべく鋭意研究を行った結果、反応溶液中のクロロシラン濃度を特定の範囲にすることで反応収率が向上することを見出した。

本発明によれば、複数の溶媒を用いてクロロシラン類と第２級アミンとを反応させるアミノシラン類の合成において、反応溶媒総量に対する原料クロロシラン類の割合が０．２〜０．８ｍｏｌ／Ｌであるアミノシラン類の製造方法を提供できる。

本発明のアミノシラン類の製造方法において、さらに、第３級アミンを添加し、前記第３級アミンの添加量が、好ましくは、前記クロロシラン類に対して１．０〜１５ｍｏｌ％である。

本発明のアミノシラン類の製造方法において、好ましくは、さらに添加する第３級アミンがトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンおよびトリオクチルアミンからなる群より選択される少なくとも一種である。

本発明の対象は、一般式（１）:

(R¹)_4-nSiCl_n （１）
［式中、ｎは１〜３の整数であり、R¹は一価の有機基または水素原子であって、ｎが１または２のとき、複数のR¹は同一であっても異なっていてもよい。］で表されるクロロシラン類を一般式（２）:

(R²)(R³)NH （２）
［式中、R²およびR³は、同一または異なって、一価の有機基であるか、または、R²とR³とは、それらが結合する窒素原子と一緒になって環状アミンを形成してもよい。］で表される非環状または環状のアミンを反応させることにより製造する方法である。

R¹で示される一価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ならびに１または複数の水素がハロゲンに置換されたアルキル基およびアリール基などが挙げられる。これらの基は炭素原子の一部が窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子で置換されていてもよい。
R²およびR³で示される一価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ならびに１または複数の水素がハロゲンに置換されたアルキル基およびアリール基が挙げられる。

一般式（１）で表されるクロロシラン類と、一般式（２）で表される環状もしくは非環状のアミンとの反応式として、前記クロロシラン類に対して過剰量のアミンが存在する場合の概略的な反応式を示す。

(R¹)_4-nSiCl_n ＋(R²)(R³)NH → (R¹)_4-nSi(N(R²)(R³))_n ＋ (R²)(R³)NH・HCl

本発明に用いることができるクロロシラン類には、具体的にモノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、イソプロピルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、イソブチルトリクロロシラン、ｓｅｃ−ブチルトリクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロシラン、ｎ−ヘキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、エチニルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピトリクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、２−シアノエチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルプロピルジクロロシラン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロシラン、メチル−ｎ−ヘキシルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、２−シアノエチルメチルジクロロシラン、メチル−イソプロポキシジクロロシラン、メチル−ｔｅｒｔ−ブトキシジクロロシラン、ジ−ｎ−プロピルジクロロシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロシラン、ジシクロペンチルジクロロシラン、ジシクロヘキシルジクロロシラン、ジアリルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、イソプロピルジメチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン、トリシクロヘキシルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、ジメチルエトキシクロロシランなどが挙げられるが、生成物の精製容易性の観点から、ジクロロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランが好ましい。

本発明に用いることができる第２級アミンには、具体的にジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、メチル−ｎ−プロピルアミン、エチル−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルイソプロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、エチル−ｎ−ブチルアミン、エチル−ｎ−ブチルアミン、ｎ−プロピル−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、メチルイソブチルアミン、エチルイソブチルアミン、ｎ−プロピルイソブチルアミン、イソプロピルイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジシクロヘキサシルアミン、ジ−３，３，３−トリフルオロエチルアミン、ジアリルアミン、ジ−２−メトキシエチルアミン、ジフェニルアミン、ジ−ｐ−クロロフェニルアミン、ピロロジン、ピペリジン、モルフォリンなどが挙げられるが、生成物の精製容易性の観点から、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミンが好ましい。

本発明に用いることができる第３級アミンには、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルオクチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミンなどが挙げられる。また第３級アミンには、１分子に複数のアミノ基が含まれていてもよく、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルジアミノメタン、トリエチレンジアミンなどが挙げられる。その中でも、入手容易性の観点からトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミンが好適に用いられる。

本発明の方法により製造されるアミノシラン類には、具体的にジメチルアミノシラン、ビス（ジメチルアミノ）シラン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、テトラ（ジメチルアミノ）シラン、ジエチルアミノシラン、ビス（ジエチルアミノ）シラン、トリス（ジエチルアミノ）シラン、ジイソプロピルアミノシラン、エチルメチルアミノシラン、ビス（エチルメチルアミノ）シラン、トリメチル（ジメチルアミノ）シラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、トリス（ジメチルアミノ）メチルシラン、トリメチル（ジエチルアミノ）シラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、トリス（ジエチルアミノ）メチルシラン、などが挙げられるが、生成物の精製容易性の観点から、ビス（ジメチルアミノ）シラン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、ジイソプロピルアミノシラン、ビス（ジエチルアミノ）シラン、トリメチル（ジメチルアミノ）シランが好ましい。この他に、クロロシランと第１級アミンが反応してＳｉ−Ｎ―Ｓｉ結合を有する化合物や、あるいは（−Ｓｉ−Ｎ−）₃の構造を有するような六員環化合物の製造にも本特許製法は利用可能である。

本発明によるアミノシラン類の製造方法は、（ａ）クロロシランとアミンとを、溶媒中で反応させてアミノシラン類を合成する合成工程、および（ｂ）上記合成工程を経た後に得られた溶液に含まれる不純物を、分液操作により除去する分液工程を含む。
本発明の製造方法において「不純物」とは、対象の生成物であるアミノシラン類以外の物質であり、特に、反応により副生されたアミン塩酸塩および未反応アミンなどをいう。

本発明によるアミノシラン類の製造方法に用いる溶媒として、対象の生成物であるアミノシラン類の溶解性が高い炭化水素系溶媒、および、副生するアミン塩酸塩の溶解度が高く、かつ、ハロゲン化物の溶解性が低い非プロトン性溶媒の２種類の溶媒を用いる。前記炭化水素系溶媒と前記非プロトン性溶媒は非相溶である。
ここで、物質Ａの溶解性が高い溶媒とは、物質Ａを１．０ｇ／Ｌ以上溶解する溶媒を意味し、物質Ａの溶解性が低いとは、物質Ａを０．１ｇ／Ｌ未満しか溶解しない溶媒を意味する。

すなわち、上記炭化水素系溶媒は、対象の生成物であるアミノシラン類と混和するが、副生するアミン塩酸塩を０．１ｇ／Ｌ未満しか溶解しない。一方、上記非プロトン性溶媒は、副生するアミン塩酸塩を１．０ｇ／Ｌ以上溶解する。

上記炭化水素系溶媒と上記非プロトン性溶媒とは相溶しないため、反応後の溶液を静置すれば、二層に分離する。副生したアミン塩酸塩を溶解する溶媒層を廃棄し、対象の生成物であるアミノシラン類を溶解する溶媒層のみを採取し、そこから、溶媒を除去すれば、対象の生成物であるアミノシラン類を高い収率で得ることができる。

本発明のアミノシラン類の製造方法によれば、選択的にアミノシラン類を溶解する良溶媒と、アミノシラン類を溶解しない貧溶媒とを用いる液−液分離によりアミノシラン類を抽出するので、従来の固−液分離のように、固体のアミノ塩酸塩から液体のアミノシラン類溶液を分離する必要がないので、高い収率で、アミノシラン類を得ることができる。

本発明に用いることができる炭化水素系溶媒種には、具体的にヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、シクロヘキサンあるいはこれらの混合物などが挙げられるが、入手容易性の観点からからヘキサン、ヘプタンが好ましい。

本発明に用いることができる非プロトン性溶媒種には、ニトリル系溶媒種、アミド系溶媒種、エーテル系溶媒種が挙げられる。より具体的には、ニトリル系溶媒種には、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ピバロニトリルなどが挙げられ、アミド系溶媒種には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドンなどが挙げられ、エーテル系溶媒には、ジオキサンなどが挙げられる。
これらの溶媒は、反応後蒸留操作により再生し繰り返し使用することができる。

本発明によるアミノシラン類の製造方法の工程（ａ）では、クロロシランと第２級アミン及び第３級アミンとを、炭化水素系溶媒のみに溶解すること；非プロトン性溶媒のみに溶解すること；および、炭化水素系溶媒と非プロトン性溶媒の二成分系溶媒に溶解することのいずれの場合でも適用可能である。

また、工程（ａ）では、最初に第２級アミン及び第３級アミンを有機溶媒に溶解させて、そこにクロロシラン類を加えていく方法、あるいは、クロロシラン類及び第３級アミンを有機溶媒に溶解させて、そこに第２級アミンを加えていく方法、のいずれでも本反応には適用可能である。クロロシラン類をフラスコ等の反応器に入れる際は、クロロシラン類を蒸気として入れても液として入れてもよく、蒸気としてクロロシラン類を入れる場合は窒素やアルゴンなどの不活性ガスを同伴させて入れることもできる。

クロロシラン類、クロロシラン類反応物、アミノシラン生成物の加水分解を回避するため、反応系は全て無水条件で行うことが望ましく、使用するすべての原料中の水分量を０〜５０００質量ｐｐｍ、好ましくは０〜４００質量ｐｐｍの範囲にして反応を行う。また、反応装置は加熱乾燥および減圧、窒素やアルゴンなどの不活性ガス置換を行うことで乾燥されたものを用いることが望ましい。

工程（ａ）の反応溶媒総量に対する原料クロロシラン類の割合は０．２〜０．８ｍｏｌ／Ｌであり、収率向上の観点からは０．３〜０．７ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。

クロロシラン類と第２級アミンの反応では１モルのクロロシランに対して化学両論量以上の量の第２級アミンを添加するのが反応収率向上の観点から望まれるが、経済的な観点から、化学両論量の１〜２倍の範囲で行うのが好ましい。

第３級アミンの添加量についてはクロロシラン類に対して１．０〜１５ｍｏｌ％、好ましくは１．０〜１０ｍｏｌ％添加することが、収率向上の点で望ましい。

反応は発熱反応であるため、反応温度は低温で行うことが好まれるが、低すぎると収率低下のおそれがあるため、−５℃〜６０℃、好ましくは０℃〜４０℃の範囲で行われる。冷却方法は反応器ジャケットまたはこれと同様の手段を用いた方法で保温することが望ましい。

炭化水素系溶媒種と非プロトン性溶媒種の混合比は一意的に決まるものではないが、炭化水素系溶媒種／非プロトン性溶媒種の混合比は１/１０〜９/１０、好ましくは２/５〜４/５で行うことがアミン塩酸塩を効率よく除去でき、かつ、容積効率を低下させない観点で望ましい。

工程（ｂ）では反応器内の粗生成物から副生するアミン塩酸塩を除去する。分液工程ではアミノシラン類の分解を抑えるために乾燥した不活性ガス下で、例えば窒素またはアルゴン下で行うことが望ましい。アミン塩酸塩の溶解性を向上させる観点から反応液を加温してもよい。分液温度は一意的に決まるものではないが、１０℃から使用溶媒の沸点まで適用可能である。２０℃〜６５℃の範囲で行うのが好ましい。

本発明のアミノシラン類の製造方法によれば、炭化水素系溶媒種と非プロトン性溶媒種の複数の溶媒を用い、かつ、反応溶媒総量に対する原料クロロシラン類の割合を０．２〜０．８ｍｏｌ／Ｌとするので、従来の方法よりも、高い収率でアミノシラン類を得ることができる。

第３級アミン（トリエタノールアミン；TEA）の添加量（クロロシラン類に対するmol%）と収率との関係を示すグラフ。クロロシラン類（ジクロロシラン；DCS）の濃度（反応溶媒総量に対するmol/L）と収率との関係を示すグラフ。

以下、実施例を具体的に説明する。また、それぞれ特記しない限りは、水分を含んだ空気に触れない環境、本実施例では窒素雰囲気下で実施した。

実施例１（ビス（ジエチルアミノ）シランの合成）
吹込み管、温度計、冷却管、モーター攪拌機をセットした１Ｌフラスコにジエチルアミン２９．３ｇ（０．４０ｍｏｌ）とトリエチルアミン９１.０ｍｇ（０．９０ｍｍｏｌ）、ヘプタン１００ｍＬ、アセニトリル２００ｍＬを仕込み、０℃まで冷却した。０℃で保温、攪拌しながら、ジクロロシランのガスを９．１ｇ（０．０９０ｍｏｌ）導入すると、白煙が生じると共に白色の塩を生じた。ジクロロシラン添加後、４０℃で２時間保温した。その後、６５℃に保った。反応液はアセトニトリル相とヘプタン相に分離するので、アセトニトリル相を分液分離させ、分離したアセトニトリル相に含まれるビス（ジエチルアミノ）シランをヘプタン１００ｍＬで再抽出すると、合計で１３．４ｇ（収率８５％）のビス（ジエチルアミノ）シランを含むヘプタン溶液を得た。上記の結果を表１にまとめた。
この粗ビス（ジエチルアミノ）シラン溶液を蒸留することで、ビス（ジエチルアミノ）シラン含有液からヘプタンを除去し、濃縮した最終生成物を高純度で得た。蒸留後のＧＣ分析では９９．６面積％の純度を有していた。

実施例２（ビス（ジエチルアミノ）シランの合成）
吹込み管、温度計、冷却管、モーター攪拌機をセットした１Ｌフラスコにジエチルアミン５７．８ｇ（０．７９ｍｏｌ）とトリエチルアミン１８２.０ｍｇ（１．８０ｍｍｏｌ）、ヘプタン１００ｍＬ、アセニトリル２００ｍＬを仕込み、０℃まで冷却した。０℃で保温、攪拌しながら、ジクロロシランのガスを１８．２ｇ（０．１８０ｍｏｌ）導入すると、白煙が生じると共に白色の塩を生じた。ジクロロシラン添加後、４０℃で２時間保温した。その後、６５℃に加温した。反応液はアセトニトリル相とヘプタン相に分離するので、アセトニトリル相を分液分離させ、分離したアセトニトリル相に含まれるビス（ジエチルアミノ）シランをヘプタン１００ｍＬで再抽出すると、合計で２６．３ｇ（収率８４％）のビス（ジエチルアミノ）シランを含むヘプタン溶液を得た。上記の結果を表１にまとめた。
この粗ビス（ジエチルアミノ）シラン溶液を蒸留することで、ビス（ジエチルアミノ）シラン含有液からヘプタンを除去し、濃縮した最終生成物を高純度で得た。

実施例３（ビス（ジエチルアミノ）シランの合成）
吹込み管、温度計、冷却管、モーター攪拌機をセットした１Ｌフラスコにジエチルアミン２９．３ｇ（０．４０ｍｏｌ）、ヘプタン１００ｍＬ、アセニトリル２００ｍＬを仕込み、０℃まで冷却した。０℃で保温、攪拌しながら、ジクロロシランのガスを９．１ｇ（０．０９０ｍｏｌ）導入すると、白煙が生じると共に白色の塩を生じた。ジクロロシラン添加後、４０℃で２時間保温した。その後、６５℃に加温した。反応液はアセトニトリル相とヘプタン相に分離するので、アセトニトリル相を分液分離させ、分離したアセトニトリル相に含まれるビス（ジエチルアミノ）シランをヘプタン１００ｍＬで再抽出すると、合計で１２．５ｇ（収率８０％）のビス（ジエチルアミノ）シランを含むヘプタン溶液を得た。
この粗ビス（ジエチルアミノ）シラン溶液を蒸留することで、ビス（ジエチルアミノ）シラン含有液からヘプタンを除去し、濃縮した最終生成物を高純度で得た。

実施例４（ビス（ジエチルアミノ）シランの合成）
吹込み管、温度計、冷却管、モーター攪拌機をセットした１Ｌフラスコにジエチルアミン２９．３ｇ（０．４０ｍｏｌ）とトリエチルアミン４５５.４ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、ヘプタン１００ｍＬ、アセニトリル２００ｍＬを仕込み、０℃まで冷却した。０℃で保温、攪拌しながら、ジクロロシランのガスを９．１ｇ（０．０９０ｍｏｌ）導入すると、白煙が生じると共に白色の塩を生じた。ジクロロシラン添加後、４０℃で２時間保温した。その後、６５℃に加温した。反応液はアセトニトリル相とヘプタン相に分離するので、アセトニトリル相を分液分離させ、分離したアセトニトリル相に含まれるビス（ジエチルアミノ）シランをヘプタン１００ｍＬで再抽出すると、合計で１３．３ｇ（収率８５％）のビス（ジエチルアミノ）シランを含むヘプタン溶液を得た。
この粗ビス（ジエチルアミノ）シラン溶液を蒸留することで、ビス（ジエチルアミノ）シラン含有液からヘプタンを除去し、濃縮した最終生成物を高純度で得た。

実施例５（ビス（ジエチルアミノ）シランの合成）
吹込み管、温度計、冷却管、モーター攪拌機をセットした１Ｌフラスコにジエチルアミン２９．３ｇ（０．４０ｍｏｌ）とトリエチルアミン１８.２ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）、ヘプタン１００ｍＬ、アセニトリル２００ｍＬを仕込み、０℃まで冷却した。０℃で保温、攪拌しながら、ジクロロシランのガスを９．１ｇ（０．０９０ｍｏｌ）導入すると、白煙が生じると共に白色の塩を生じた。ジクロロシラン添加後、４０℃で２時間保温した。その後、６５℃に加温した。反応液はアセトニトリル相とヘプタン相に分離するので、アセトニトリル相を分液分離させ、分離したアセトニトリル相に含まれるビス（ジエチルアミノ）シランをヘプタン１００ｍＬで再抽出すると、合計で１２．７ｇ（収率８１％）のビス（ジエチルアミノ）シランを含むヘプタン溶液を得た。
この粗ビス（ジエチルアミノ）シラン溶液を蒸留することで、ビス（ジエチルアミノ）シラン含有液からヘプタンを除去し、濃縮した最終生成物を高純度で得た。

実施例６（ビス（ジエチルアミノ）シランの合成）
吹込み管、温度計、冷却管、モーター攪拌機をセットした１Ｌフラスコにジエチルアミン２９．３ｇ（０．４０ｍｏｌ）とトリエチルアミン９１０.７ｍｇ（９．００ｍｍｏｌ）、ヘプタン１００ｍＬ、アセニトリル２００ｍＬを仕込み、０℃まで冷却した。０℃で保温、攪拌しながら、ジクロロシランのガスを９．１ｇ（０．０９０ｍｏｌ）導入すると、白煙が生じると共に白色の塩を生じた。ジクロロシラン添加後、４０℃で２時間保温した。その後、６５℃に加温した。反応液はアセトニトリル相とヘプタン相に分離するので、アセトニトリル相を分液分離させ、分離したアセトニトリル相に含まれるビス（ジエチルアミノ）シランをヘプタン１００ｍＬで再抽出すると、合計で１３．３ｇ（収率８５％）のビス（ジエチルアミノ）シランを含むヘプタン溶液を得た。
この粗ビス（ジエチルアミノ）シラン溶液を蒸留することで、ビス（ジエチルアミノ）シラン含有液からヘプタンを除去し、濃縮した最終生成物を高純度で得た。

比較例１（ビス（ジエチルアミノ）シランの合成）
吹込み管、温度計、冷却管、モーター攪拌機をセットした１Ｌフラスコにジエチルアミン１４．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）とトリエチルアミン４５.５ｍｇ（１．８０ｍｍｏｌ）、ヘプタン１００ｍＬ、アセニトリル２００ｍＬを仕込み、０℃まで冷却した。０℃で保温、攪拌しながら、ジクロロシランのガスを４．５ｇ（０．０４５ｍｏｌ）導入すると、白煙が生じると共に白色の塩を生じた。ジクロロシラン添加後、４０℃で２時間保温した。その後、６５℃に加温した。反応液はアセトニトリル相とヘプタン相に分離するので、アセトニトリル相を分液分離させ、分離したアセトニトリル相に含まれるビス（ジエチルアミノ）シランをヘプタン１００ｍＬで再抽出すると、合計で６．１ｇ（収率７７％）のビス（ジエチルアミノ）シランを含むヘプタン溶液を得た。
この粗ビス（ジエチルアミノ）シラン溶液を蒸留することで、ビス（ジエチルアミノ）シラン含有液からヘプタンを除去し、濃縮した最終生成物を高純度で得た。

表１および図１から理解できるように、第３級アミンのクロロシラン類に対する添加量が１．０〜１５ｍｏｌ％であれば、安定して高い収率でアミノシランを得ることができる。また、表１および図２から理解できるように、反応溶媒総量に対する原料クロロシラン類の割合が０．２〜０．８ｍｏｌ／Ｌの範囲であれば、安定して高い収率でアミノシランを得ることができる。

誘電体膜の堆積に使用可能な前駆体として知られるアミノシラン類を高い収率で得ることができるので、アミノシラン材料の需要増加に大きく貢献する。

Claims

クロロシラン類と第２級アミンとを反応させるアミノシラン類の製造方法であって、炭化水素系溶媒種および非プロトン性極性溶媒種を用い、前記炭化水素系溶媒種および非プロトン性極性溶媒種の総量に対する前記クロロシラン類の割合が０．２〜０．８ｍｏｌ／Ｌであり、前記非プロトン性極性溶媒種が、ニトリル系溶媒種、アミド系溶媒種およびエーテル系溶媒種からなる群から選択され、さらに第３級アミンを添加し、前記第３級アミンの添加量が、前記クロロシラン類に対して１．０〜１５ｍｏｌ％である、アミノシラン類の製造方法。
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミンからなる群より選択される少なくとも一種である第３級アミンを添加する、請求項１に記載のアミノシラン類の製造方法。
前記炭化水素系溶媒種が、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、シクロヘキサンあるいはこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１または２に記載のアミンシラン類の製造方法。
前記非プロトン性極性溶媒種が、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ピバロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドン、ジオキサンからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載のアミノシラン類の製造方法。