JP6812855B2

JP6812855B2 - ジアルキルアミノシランの製造方法

Info

Publication number: JP6812855B2
Application number: JP2017045741A
Authority: JP
Inventors: 田中　亨; 亨田中
Original assignee: JNC Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 2017-03-10
Filing date: 2017-03-10
Publication date: 2021-01-13
Anticipated expiration: 2037-03-10
Also published as: EP3594217A4; WO2018163517A1; JP2018150250A; CN110325539A; EP3594217A1; KR20190126774A; US11028108B2; US20200123180A1

Description

本発明は、高純度のジアルキルアミノシランの製造方法に関する。より詳しくは、金属存在下、クロロシランのフィード時に、同時にジアルキルアミンをフィードして、安全にかつ効率よくジアルキルアミノシランを製造する方法に関するものである。

ジアルキルアミノシランは、分子内にケイ素原子と窒素原子を有する化合物であり、特に近年、半導体絶縁膜材料やシリコンウェーハ表面の超撥水化剤など電子情報材料分野において、塩素をはじめとする腐食性の高いハロゲン含有量が低い高純度品が望まれ、それらを安価で効率よく製造する方法が求められている。

ジアルキルアミノシランの製造方法として、クロロシランとジアルキルアミンの反応から合成する方法が知られている（非特許文献１）。しかし、目的とするジアルキルアミノシランのほかに、ジアルキルアミンの塩酸塩が多量に副生するため、ジアルキルアミノシランを得るために、多量の溶媒による容積効率の低下や、ろ過あるいはデカントなどの固液分離操作が必要となっている。

特許文献１には、多量に副生するジアルキルアミンの塩酸塩をろ過などの固液分離を行わずに、アルカリ水溶液を添加して、ジアルキルアミン塩酸塩をアルカリ水溶液に溶解して、水層に抽出して分離する方法が示されている。

特許文献２には、多量に副生するジアルキルアミンの塩酸塩を温度制御しながら金属（マグネシウムなど）と反応させて、ジアルキルアミン、金属の塩化物（塩化マグネシウムなど）そして水素にして、ジアルキルアミンを再生し、かつ塩の減量する方法が示されている。

特許文献３および４には、銅触媒存在下、金属ケイ素とジアルキルアミンから直接ジアルキルアミノシランを製造し、クロロシランを使用せず、そのためジアルキルアミンの塩酸塩が生成せず、かつハロゲン含有量が少ない方法が示されている。

特開昭５０-５３３２号公報米国特許３４６７６８６号明細書特開昭５６-６８６８６号公報特開２００１-２６８２号公報

J. Chem. Soc., 1964, 3429-3436

特許文献１の製造方法では、水と反応しやすいジアルキルアミノシランとアルカリ水溶液を接触させることにより、ジアルキルアミノシランが加水分解し、収量が大きく減少する恐れがある。

特許文献３と４では、ジアルキルアミノシランの構造が限定され、置換基として水素基とジメチルアミノ基のみの化合物となり、汎用性にかけてしまう。

また、特許文献２は、温度を制御しながら、反応で生成してくるジアルキルアミンの塩酸塩を金属と反応させて、金属の塩化物として減量することができ、しかもジアルキルアミンをほぼ化学量論的に等量でジアルキルアミノシランを製造することができる利便性があるが、クロロシランの塩素の置換数が多数の化合物になると、金属の塩化物でも固液分離に大きな負荷がかかる恐れがある。さらに、ジアルキルアミンの塩酸塩と金属の反応は、ある温度以上にならないと、反応が起こらず、大きな発熱を伴うため、暴走反応を起こし易い。特に、クロロシランとジアルキルアミンの両者の沸点が低いもの同士を、沸点より高い温度で反応させることになり、この反応制御には非常に難しい問題があった。そのため、いろいろなジアルキルアミノシランに対応し、しかもジアルキルアミンの塩酸塩の蓄積量を抑え、かつハロゲン含有量を抑え、効率の良く、しかも安全にジアルキルアミノシランの製造方法が望まれていた。

ジアルキルアミンとクロロシランとから、ジアルキルアミノシランを製造するプロセスにおいて、ジアルキルアミンおよびクロロシランのフィード条件を検討することにより、反応を穏やかにできる方法を見出した。

ジアルキルアミンの塩酸塩と金属とを穏やかに反応させるために、ジアルキルアミンの塩酸塩が反応系内に蓄積しない条件、金属存在下、ある温度以上でクロロシランと同時にジアルキルアミンをフィードすることで、安全にかつ収率よくジアルキルアミノシランを得ることが可能となることが分かった。

本発明は、下記の項［１］〜［５］で構成される。
［１］金属存在下、クロロシランのフィード時に、同時にジアルキルアミンをフィードして反応させる、ジアルキルアミノシランを製造する方法。

［２］クロロシランとジアルキルアミンをフィードした後、ジアルキルアミンのみをフィードして反応させる、項［１］記載のジアルキルアミノシランを製造する方法。

［３］ジアルキルアミンが、

の化学式で表され、Ｒ1とＲ2は独立して、直鎖状の炭素数１から６のアルキル、分岐状の炭素数３〜６のアルキル、またはフェニルである、項［１］または［２］に記載のジアルキルアミノシランの製造方法。

［４］クロロシランが、

の化学式で表され、Ｒ3は、水素、直鎖状の炭素数１から６のアルキル、分岐状の炭素数３から６のアルキル、またはフェニルであり、ｎは、０から３の整数である、項［１］〜［３］のいずれか１項に記載のジアルキルアミノシランの製造方法。

［５］添加する金属が、マグネシウム、カルシウム、および亜鉛から選択される少なくとも１つである、項［１］〜［４］のいずれか１項に記載のジアルキルアミノシランの製造方法。

［６］反応の温度が、７０℃以上、反応に用いる溶媒の沸点以下である、項［１］〜［５］のいずれか１項に記載のジアルキルアミノシランの製造方法。

本発明によれば、ジアルキルアミンの塩酸塩と金属との反応を穏やかに行うことで、急激な発熱による暴走反応を防ぐことができ、しかも比較的ハロゲン含有量の少ない高品質のジアルキルアミノシランを、クロロシランの種類に関係なく、安全、安定的、効率的かつ安価な費用で製造することができる。また、本発明に従うジアルキルアミノシランであれば、反応液中のハロゲン含有量が少ないので、蒸留の歩留まりが良く、品質の高いジアルキルアミノシランを効率よく得ることができる。

本発明のジアルキルアミノシランの製造方法を実施するのに適した装置図である。

本発明の「クロロシラン」は、モノクロロシラン、ジクロロラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン、およびこれらの誘導体の総称である。
ジアルキルアミノシランの製造プロセスにおいて、ある温度以上で、クロロシランと同時にジアルキルアミンをフィードすることで安全にジアルキルアミンの塩酸塩と金属が反応することが明らかになった。

温度は、溶媒にもよるが、７０℃以上、できれば８０℃以上が好ましい。金属存在下、最初からクロロシランと同時にジアルキルアミンをフィードする方法もあるが、低沸点のジアルキルアミン、例えば、ジメチルアミン（沸点７℃）や、低沸点のクロロシラン、例えば、トリクロロシラン（沸点３１．８℃）を反応させる場合は、準備工程として、沸点以下の温度、例えば５℃で、少量のジアルキルアミンとクロロシランを反応させる、あるいは、少量のジアルキルアミノシランを種品として加える。

次に、第一反応工程として、温度を上げて、クロロシランと同時にジアルキルアミンをフィードする。
さらに第二反応工程では、第一反応工程で不足分のクロロシランあるいはジアルキルアミンをフィードして、反応を完結させる。第一反応工程のクロロシランとジアルキルアミンのフィードバランスとしては、クロロシランが少し早めにフィードして、ジアルキルアミンが還流しないように行うと、反応の温度を維持しやすい。

例えば、トリクロロシランとジメチルアミンとの反応の場合、トリクロロシランを少し早めにフィードしても、反応系内に存在するトリス（ジメチルアミノ）シランと反応して、比較的沸点の高い中間生成物、（ジメチルアミノ）ジクロロシラン（推定沸点７０℃）、ビス（ジメチルアミノ）クロロシラン（推定沸点１０７℃）になり、トリクロロシランの還流は起こりにくい。一方、ジメチルアミンを早く入れすぎると、ジメチルアミンが還流して反応温度を維持することができなくなることが起こりやすい。

ジアルキルアミンの塩酸塩および金属の塩化物を溶かす溶媒として、非プロトン性で極性の高い溶媒として、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジオキサン、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）などが挙げられ、他に、ジブチルエーテルなどのエーテル類、クロロホルムなどのハロゲン系炭化水素、酢酸エチル、ギ酸メチルなどのエステル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどの３級アミンなどを用いることができる。
また、ジアルキルアミノシランのハロゲン含有量を下げる溶媒として、直鎖状炭化水素または分岐状炭化水素、例えば、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタンなどが挙げられる。

非プロトン極性溶媒と直鎖状炭化水素または分岐状炭化水素との溶媒とは、直鎖状炭化水素または分岐状炭化水素である単独溶媒を使用してもいいし、または、直鎖状炭化水素または分岐状炭化水素と非プロトン極性溶媒との混合溶媒において、ジアルキルアミンとクロロシランを反応させることを含んでいる。また、非プロトン極性溶媒は、クロロシランと混合してフィードすることも可能で、この時、ジアルキルアミンの塩酸塩によるフィードラインの閉塞を防止する効果がある。

直鎖状炭化水素または分岐状炭化水素溶媒の単独溶媒の場合は、反応後非プロトン極性溶媒を添加することにより、温度および非プロトン極性溶媒の添加量により、ジアルキルアミンの塩酸塩が完全に溶解し、液液分離で、ジアルキルアミノシランを含む直鎖状炭化水素または分岐状炭化水素層と、ジアルキルアミンの塩酸塩を含む、非プロトン極性溶媒層を得ることができる。

反応前にマグネシウムなどの金属を添加し、５０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上で反応させることで、反応途中副成するジアルキルアミン塩酸塩をマグネシウムなどの金属と反応させ、塩化マグネシウムなどの金属の塩化物に変換することができる。金属の塩化物にすることで、ジアルキルアミンの塩酸塩のときの塩の量が半減し、より溶媒を少なく、しかもジアルキルアミンの使用量を減らすことができる。また、塩化マグネシウムなどの金属の塩化物は、非プロトン極性溶媒への溶解度が高く、温度と溶媒量により、ジアルキルアミンの塩酸塩と同様に完全に溶解させることができる。

図１は、本発明のジアルキルアミノシランの製造方法を実施するのに適した通常の実験装置の構成図である。
反応器は、４つ口を備えたガラス製のフラスコに、ジムロート冷却管と分岐管、内容物サンプリング管、攪拌機、温度計、クロロシラン用のフィードタンクおよびジアルキルアミンフィード口が配置される。

ジアルキルアミノシランは、水分で分解するため、溶媒および装置の水分が、収率に大きく影響する。脱水の方法としては、溶媒では、モレキュラーシーブスなどによる吸着、装置では、アセトニトリルやオクタン等、水と共沸する溶媒を使い、還流させて共沸脱水で取り除いたり、さらにはマグネシウムなどの金属と水を反応させて、水分を下げることができる。

以下に、本発明のクロロシランと同時にジアルキルアミンをフィードする場合を示す。直鎖状炭化水素または分岐状炭化水素、およびマグネシウムなどの金属を４つ口フラスコに仕込んだ後、好ましくは、加熱して、共沸脱水させ、マグネシウムと水を反応させ、またはこれらの両方を行わせ、装置の脱水を行う。直鎖状炭化水素または分岐状炭化水素は、クロロシランに対して、０．２倍から１０倍（重量）が好ましい。

また、マグネシウムなどの金属は、クロロシランの塩素に対して、当量から０．５倍が好ましい。脱水後、内部温度を室温に下げ、クロロシランと非プロトン性極性溶媒をフィードタンクに仕込む。

非プロトン極性溶媒は、始めに４つ口フラスコに仕込むこともできるが、クロロシランと混ぜることにより、反応中、クロロシランのフィード口の塩による閉塞防止の効果が期待できる。非プロトン性極性溶媒は、クロロシランに対して、０．２倍から１０倍(重量)が好ましい。反応の初期条件として、温度を７０℃あるいは８０℃に上げて、クロロシランと同時にジアルキルアミンをフィードする方法もあるが、準備工程として低い温度でクロロシランの一部、仕込み全体の重量で１０％もしくは、５％を仕込んで、ジアルキルアミンと反応させ、ジアルキルアミノシランを生成させる方法、あるいは、目的のジアルキルアミノシランを少量仕込んでおく方法がある。ジアルキルアミノシランを事前に生成させておくことで、温度を上げたときの低沸点のクロロシランの揮散ロスを抑えることができる。また、少量のジアルキルアミンの塩酸塩が生成するが、金属との反応において、暴走反応が起こる前に終了することが可能となる。次に第一反応工程として、７０℃あるいは８０℃以上の温度になったところで、クロロシランと同時にジアルキルアミンをフィードする。特にフィード口は、ジアルキルアミンとクロロシランを気相部、液相部どちらでも可能である。ただ、ジアルキルアミンおよびクロロシランの吐出圧力が弱い場合、フィードラインにジアルキルアミンの塩酸塩が析出し、閉塞する恐れがある。その場合は、ジアルキルアミンおよびクロロシランの沸点などの物性を考慮して、気相部と液相部に分けてフィードすることで、ジアルキルアミンの塩酸塩による閉塞を緩和することが可能である。

また、クロロシランに非プロトン極性溶媒を混ぜることで、ジアルキルアミンの塩酸塩による閉塞を緩和することも可能である。ジアルキルアミンとクロロシランのフィード速度は、同じ当量となるフィード速度で投入するのが好ましいが、どちらの原料が過剰となり、還流して、反応温度が所定温度より下がらなければ大きな問題にはならない。反応温度が所定より下がると、ジアルキルアミンの塩酸塩が蓄積し、非常に危ない状態になるので、反応温度には注意する必要がある。ジアルキルアミンの塩酸塩が多量に蓄積したところで金属との反応が起こると、大きな発熱反応となり、さらに水素およびジアルキルアミンのガスが生成することにより、特にジアルキルアミンに沸点の低いジメチルアミンなどを用いている場合は、ジムロート冷却管のガス道がジアルキルアミンの液で封じられて、内部の圧力が上昇する恐れがあるので、十分注意する必要がある。反応の終点は、ジアルキルアミンがクロロシランに対して当量以上入り、発熱が収まることで確認できる。

溶媒の量、および温度により、ジアルキルアミンの塩酸塩、または塩化マグネシウムなどの金属の塩化物は、完全に溶けて、ジアルキルアミノシランを含む直鎖状炭化水素または分岐状炭化水素の溶媒層とジアルキルアミンの塩酸塩または塩化マグネシウムなどの金属の塩化物を多く含む非プロトン極性溶媒層の２層になり、これらを分液することができる。また、溶媒量が少ない、または温度が低いときは、ジアルキルアミンの塩酸塩または塩化マグネシウムなどの金属の塩化物が固形分として析出するが、溶解性の高い非プロトン極性溶媒を加えているので、固液分離性の良い塩が生成する。固液分離、そして分液することで、直鎖状炭化水素または分岐状炭化水素を含むジアルキルアミノシランを得ることができる。

分液により、得られた直鎖状炭化水素または分岐状炭化水素を含むジアルキルアミノシランは、直鎖状炭化水素または分岐状炭化水素の非極性効果により、ハロゲン含有量を低く抑えることができる。直鎖状炭化水素または分岐状炭化水素の量および、ジアルキルアミノシランの種類にもよるが、ハロゲン含有量（塩素分）が数ｐｐｍから数百ｐｐｍの反応素液が得られる。これに、脱ハロゲン（塩化）剤として、ナトリウムメトキシドのメタノール溶媒や、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシド、ブチルリチウムやメチルグリニャールなどの有機金属化合物を添加して、精留することで、ハロゲン含有量（塩素）分の低い高品質のジアルキルアミノシランを得ることができる。

化合物は、下記の手順により合成した。合成した化合物は、ガスクロマト分析により定量を行なった。
ガスクロマト分析：測定には、島津製作所製のＧＣ−２０１４型ガスクロマトグラフを用いた。カラムは、パックドカラム内径２．６ｍｍ、長さ３ｍ、充填剤、ＳＥ−３０１０％６０／８０、ＳｈｉｍａｌｉｔｅＷＡＷを用いた。キャリアーガスとしてはヘリウム（２０ｍｌ／分）を用いた。試料気化室の温度を２５０℃、検出器（ＴＣＤ）部分の温度を２５０℃に設定した。試料は０．５μｍのシリンジフィルタでろ過後、ろ液１μｌを試料気化室に注入した。記録計には島津製作所製のＧＣｓｏｌｕｔｉｏｎシステムなどを用いた。

＜スペクトルデータ＞
ＮＭＲ分析：測定には、ＪＥＯＬ社製のＥＣＺ４００Ｓを用いた。^１Ｈ−ＮＭＲの測定では、試料をＣＤＣｌ_３の重水素化溶媒に溶解させ、室温、４００ＭＨｚ、積算回数８回の条件で測定した。クロロホルムを内部標準として用いた。^１３Ｃ−ＮＭＲの測定では、ＣＤＣｌ_３を内部標準として用い、積算回数５１２回で行った。核磁気共鳴スペクトルの説明において、ｓはシングレットであることを意味する。

例えば、目的物の１つであるトリス（ジメチルアミノ）シランのスペクトルデータを示す。

以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］

＜準備工程＞
３００ｍＬ４つ口フラスコに、マグネシウム７．６６ｇ（０．３２ｍｏｌ）およびｎ−ヘプタン９０ｇを仕込んだ。攪拌を行いながら、オイルバスを１１５℃に加熱して、１時間還流状態にして、溶媒および装置中の水分をマグネシウムと反応させて脱水を行い、その後、オイルバスを外して氷水で冷却した。５０ｍＬフィードタンクにトリクロロシラン（ＴＣＳ）４０．８ｇ（３０ｍＬ、０．３０ｍｏｌ）を仕込み、内部温度が５℃まで下がったところで、ＴＣＳ３ｍＬを３００ｍＬ４つ口フラスコに仕込んだ。１０℃以下を維持した状態で、ジメチルアミン（ＤＭＡ）をフラスコの気相部分から１分間当たり１６ｍＬの速さで１時間フィードした。

＜第一反応工程＞
氷水での冷却をやめ、再び３００ｍＬ４つ口フラスコをオイルバスに漬けて、オイル温度を９０℃に設定し、反応液温度が８０℃以上まで加熱した。加熱途中、ＤＭＡの塩酸塩とマグネシウムの反応が起こったが、温度の目立った急上昇は見られなかった。内部の温度が８０℃を越えたところで、ＴＣＳを１時間当たり１３．５ｍＬの速さで液中にフィードを行い、同時にＤＭＡを１分間当たり８５ｍＬの速さで気相にフィードを始めた。同時フィード時間は、２時間で、同時フィード終了時の反応液のガスクロマト（ＧＣ）分析では、ＴＣＳ、１．９％、ｎ−ヘプタンと(ジメチルアミノ)ジクロロシラン（１Ｄ体）、８５．２％、ビス(ジメチルアミノ)クロロシラン（２Ｄ体）、１２．９％であった。なお、ｎ−ヘプタンと１Ｄ体は、ＧＣ上、ピークが重なっていて、ひとつのピークとして処理した。

＜第二反応工程＞
さらにＤＭＡを、２時間３０分間フィードした。ＤＭＡは、２回のフィード分を足して合計６９．５ｇ（１．５４ｍｏｌ）をフィードした。反応液温度の低下とＧＣ分析による中間生成物の２Ｄ体の消失を確認したところで、ＤＭＡのフィードを停止した。オイルバスの加熱を停止し、冷却後、反応液２０８ｇを得た。

＜後処理工程＞
反応液を定性ろ紙２Ｃを取り付けた加圧ろ過器でろ過し、ろ残をｎ−ヘプタン３０ｇで洗浄して、トリス（ジメチルアミノ）シラン（ＴＤＭＡＳ）を含むろ液１４７ｇを得た。ＧＣ分析したところ、ＴＤＭＡＳを４３．５ｇ（０．２７ｍｏｌ）含有しており、反応収率９０％であった。さらに、加水分解性塩素を測定したところ、１８８ｐｐｍであった。

［実施例２］

＜準備工程＞
３００ｍＬ４つ口フラスコにマグネシウム７．６４ｇ（０．３１ｍｏｌ）、ｎ−ヘプタン６０ｇと１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）３０ｇを仕込んだ。攪拌を行いながら、オイルバスを１１５℃に加熱して、１時間還流状態にして溶媒および装置中の水分をマグネシウムと反応させて脱水を行い、その後、氷水で冷却した。５０ｍＬフィードタンクにＴＣＳ４５．０ｇ（３２ｍＬ、０．３３ｍｏｌ）を仕込み、内部温度が５℃まで下がったところで、ＴＣＳ３ｍＬを３００ｍＬ４つ口フラスコに仕込んだ。１０℃以下を維持した状態で、ＤＭＡをフラスコの気相部分から１分間当たり３７ｍＬの速さで１時間フィードした。

＜第一反応工程＞
オイルバスを９０℃に設定し、反応液温度が８０℃以上まで加熱した。加熱途中、ＤＭＡの塩酸塩とマグネシウムの反応が起こったが、温度の目立った急上昇は見られなかった。内部の温度が８０℃を越えたところで、ＴＣＳを１時間当たり１４．５ｍＬの速さで液中に滴下し、同時にＤＭＡを１分間当たり８５ｍＬの速さで気相にフィードを始めた。同時フィード時間は、２時間で、同時フィード終了時の反応液のＧＣ分析では、ＴＣＳ、３．２％、ＤＭＥ、２５．２％、ｎ−ヘプタンと１Ｄ体、６４．０％、２Ｄ体、７．７％であった。

＜第二反応工程＞
さらにＤＭＡを、２時間３０分間フィードした。ＤＭＡを合計６１．２ｇ（１．３６ｍｏｌ）フィードした。反応液温度の低下とＧＣ分析による中間生成物の２Ｄ体の消失を確認したところで、ＤＭＡのフィードを停止した。冷却後、反応液２０４ｇを得た。

＜後処理工程＞
反応液を加圧ろ過器でろ過し、ろ残をｎ−ヘプタン３０ｇで洗浄して、ＴＤＭＡＳを含むろ液１３３ｇを得た。ＧＣ分析したところ、ＴＤＭＡＳを４５．７ｇ（０．２８ｍｏｌ）含有しており、反応収率８５％であった。さらに、加水分解性塩素を測定したところ、１８３ｐｐｍであった。

［実施例３］

＜準備工程＞
３００ｍＬ４つ口フラスコにマグネシウム５．１０ｇ（０．２１ｍｏｌ）、ｎ−ヘプタン６０ｇとＴＨＦ１５ｇを仕込んだ。攪拌を行いながら、オイルバスを１１５℃に加熱して、１時間還流状態にして溶媒および装置中の水分をマグネシウムと反応させて脱水を行い、その後、氷水で冷却した。５０ｍＬフィードタンクにＴＣＳ２８．０ｇ（２０ｍＬ、０．２１ｍｏｌ）を仕込み、内部温度が５℃まで下がったところで、ＴＣＳ３ｍＬを３００ｍＬ４つ口フラスコに仕込んだ。１０℃以下を維持した状態で、ＤＭＡをフラスコの気相部分から１分間当たり１６ｍＬの速さで１時間フィードした。

＜第一反応工程＞
オイルバスを９０℃に設定し、反応液温度が８０℃以上まで加熱した。加熱途中、ＤＭＡの塩酸塩とマグネシウムの反応が起こるが、温度の目立った急上昇は見られなかった。内部の温度が８０℃を越えたところで、ＴＣＳを１時間当たり１１．３ｍＬの速さで液中に滴下し、同時にＤＭＡを１分間当たり８５ｍＬの速さで気相にフィードを始めた。同時フィード時間は、１時間３０分間で、同時フィード終了時の反応液のＧＣ分析では、ＴＣＳ、２．５％、ＴＨＦ、１２．６％、ｎ−ヘプタンと１Ｄ体、７５．１％、２Ｄ体、９．８％であった。

＜第二反応工程＞
さらにＤＭＡを、１時間３０分間フィードした。ＤＭＡを合計４１．０ｇ（０．９１ｍｏｌ）フィードした。反応液温度の低下とＧＣ分析による中間生成物の２Ｄ体の消失を確認したところで、ＤＭＡのフィードを停止した。冷却後、反応液１５０ｇを得た。

＜後処理工程＞
反応液を加圧ろ過器でろ過し、ろ残をｎ−ヘプタン３０ｇで洗浄して、ＴＤＭＡＳを含むろ液１０８ｇを得た。ＧＣ分析したところ、ＴＤＭＡＳを２９．３ｇ（０．１８ｍｏｌ）含有しており、反応収率８８％であった。さらに、加水分解性塩素を測定したところ、４５０ｐｐｍであった。

［実施例４］

＜準備工程＞
３００ｍＬ４つ口フラスコにマグネシウム６．８０ｇ（０．２８ｍｏｌ）、ｎ−ヘプタン６０ｇとＤＭＥ３０ｇを仕込んだ。攪拌を行いながら、オイルバスを１１５℃に加熱して、１時間還流状態にして溶媒および装置中の水分をマグネシウムと反応させて脱水を行い、その後、氷水で冷却した。５０ｍＬフィードタンクにテトラクロロシラン（４ＣＳ）３４．０ｇ（２３ｍＬ、０．２０ｍｏｌ）を仕込み、内部温度が５℃まで下がったところで、４ＣＳ３ｍＬを３００ｍＬ４つ口フラスコに仕込んだ。１０℃以下を維持した状態で、ＤＭＡをフラスコの気相部分から１分間当たり１６ｍＬの速さで１時間フィードした。

＜第一反応工程＞
オイルバスを９０℃に設定し、反応液温度が８０℃以上まで加熱した。加熱途中、ＤＭＡの塩酸塩とマグネシウムの反応が起こるが、温度の目立った急上昇は見られなかった。内部の温度が８０℃を越えたところで、４ＣＳを１時間当たり１１．５ｍＬの速さで液中に滴下し、同時にＤＭＡを１分間当たり８５ｍＬの速さで気相にフィードを始めた。同時フィード時間は、２時間で、同時フィード終了時の反応液のＧＣ分析では、４ＣＳ、1．５％、ＤＭＥ、１５．８％、ｎ−ヘプタン、５７．１％、（ジメチルアミノ）トリクロロシラン、６．３％、ビス（ジメチルアミノ）ジクロロシラン、１４．５％、トリス（ジメチルアミノ）クロロシラン、４．８％であった。

＜第二反応工程＞
さらにＤＭＡを、２時間フィードした。ＤＭＡを合計５０．９ｇ（１．１３ｍｏｌ）フィードした。反応液温度の低下とＧＣ分析による中間生成物のトリス（ジメチルアミノ）クロロシランの消失を確認したところで、ＤＭＡのフィードを停止した。冷却後、反応液１８1ｇを得た。

＜後処理工程＞
反応液を加圧ろ過器でろ過し、ろ残をｎ−ヘプタン３０ｇで洗浄して、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン（４ＤＭＡＳ）を含むろ液１３５ｇを得た。ＧＣ分析したところ、４ＤＭＡＳを３３．９ｇ（０．１７ｍｏｌ）含有しており、反応収率８３％であった。さらに、加水分解性塩素を測定したところ、１４０ｐｐｍであった。

［実施例５］

＜準備工程＞
３００ｍＬ４つ口フラスコにマグネシウム７．６４ｇ（０．３１ｍｏｌ）、ｎ−ヘプタン６０ｇとＤＭＥ５０ｇを仕込んだ。攪拌を行いながら、オイルバスを１１５℃に加熱して、１時間還流状態にして溶媒および装置中の水分をマグネシウムと反応させて脱水を行い、その後、氷水で冷却した。５０ｍＬフィードタンクにＴＣＳ４０．６ｇ（３０ｍＬ、０．３０ｍｏｌ）を仕込み、内部温度が５℃まで下がったところで、ＴＣＳ３ｍＬを３００ｍＬ４つ口フラスコに仕込んだ。１０℃以下を維持した状態で、ＤＭＡをフラスコの気相部分から１分間当たり１６ｍＬの速さで１時間フィードした。

＜第一反応工程＞
オイルバスを８０℃に設定し、反応液温度が７５℃まで加熱した。加熱途中、ＤＭＡの塩酸塩とマグネシウムの反応が起こるが、温度の目立った急上昇は見られなかった。内部の温度が７５℃を維持したところで、ＴＣＳを１時間当たり１３．５ｍＬの速さで液中に滴下し、同時にＤＭＡを１分間当たり８５ｍＬの速さで気相にフィードを始めた。同時フィード時間は、２時間で、同時フィード終了時の反応液のＧＣ分析では、ＴＣＳ、２．０％、ＤＭＥ、３３．９％、ｎ−ヘプタンと１Ｄ体、４９．４％、２Ｄ体、１４．７％であった。

＜第二反応工程＞
さらにＤＭＡを、２時間３０分間フィードした。ＤＭＡを合計６５．３ｇ（１．４５ｍｏｌ）フィードした。途中、ＴＣＳのフィードが終了して１時間後に、内部の温度が７５℃から８３℃まで一時的に上昇するのが確認された。反応液温度の低下とＧＣによる中間生成物の２Ｄ体の消失を確認したところで、ＤＭＡのフィードを停止した。冷却後、反応液２２４ｇを得た。

＜後処理工程＞
反応液を加圧ろ過器でろ過し、ろ残をｎ−ヘプタン３０ｇで洗浄して、ＴＤＭＡＳを含むろ液１５７ｇを得た。ＧＣ分析したところ、ＴＤＭＡＳを４５．０ｇ（０．２８ｍｏｌ）含有しており、反応収率９３％であった。さらに、加水分解性塩素を測定したところ、１３８ｐｐｍであった。

［実施例６］

＜準備工程＞
３Ｌ４つ口フラスコにマグネシウム８７．５ｇ（３．６ｍｏｌ）、ｎ−ヘプタン７５０ｇを仕込んだ。攪拌を行いながら、オイルバスを１１５℃に加熱して、１時間還流状態にして溶媒および装置中の水分をマグネシウムと反応させて脱水を行い、その後、氷水で冷却した。５００ｍＬフィードタンクにＴＣＳ４０８ｇ（３．０１ｍｏｌ）とＤＭＥ１５０ｇとの混合液（４６８ｍＬ）を仕込み、内部温度が５℃まで下がったところで、ＴＣＳとＤＭＥ混合液３０ｍＬを３Ｌ４つ口フラスコに仕込んだ。１０℃以下を維持した状態で、ＤＭＡをフラスコの気相部分から１分間当たり２４０ｍＬの速さで１時間フィードした。

＜第一反応工程＞
オイルバスを９０℃に設定し、反応液温度が８５℃まで加熱した。加熱途中、ＤＭＡの塩酸塩とマグネシウムの反応が起こるが、温度の目立った急上昇は見られなかった。内部の温度が８５℃を維持したところで、ＴＣＳを１時間当たり５５ｍＬの速さで液中に滴下し、同時にＤＭＡを１分間当たり４２０ｍＬの速さで気相にフィードを始めた。同時フィード時間は、８時間で、同時フィード終了時の反応液のＧＣ分析では、ＤＭＥ、９．３％、ｎ−ヘプタンと１Ｄ体、６３．０％、２Ｄ体、１４．８％、ＴＤＭＡＳ、１２．９％であった。

＜第二反応工程＞
さらにＤＭＡを、２時間３０分間フィードした。ＤＭＡを合計５５５ｇ（１２．３ｍｏｌ）フィードした。反応液温度の低下とＧＣ分析による中間生成物の２Ｄ体の消失を確認したところで、ＤＭＡのフィードを停止した。冷却後、反応液１９５０ｇを得た。

＜後処理工程＞
反応液を加圧ろ過器でろ過し、ろ残をｎ−ヘプタン３００ｇで洗浄して、ＴＤＭＡＳを含むろ液１４３４ｇを得た。ＧＣ分析したところ、ＴＤＭＡＳを４６４ｇ（２．８７ｍｏｌ）含有しており、反応収率９５％であった。さらに、加水分解性塩素を測定したところ、４０ｐｐｍであった。

＜精留工程＞
このろ液に脱ハロゲン（塩化）剤として、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを塩素分の２倍モル、３６０ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）添加したものを２Ｌ４つ口フラスコに仕込み、圧力３０から２１ｋＰａの減圧条件の下、精留塔として、直径２．５ｃｍ、長さ３０ｃｍのカラムに充填材にヘリパックを充填したものを用い精留を行った。主留カット条件は、圧力２２ｋＰａ、温度が、オイルバスのオイル温度１２４℃から１３３℃、フラスコ内部の温度が９６から１００℃、塔頂の温度が８０℃で、純度９９％以上、加水分解性塩素分１ｐｐｍ未満のＴＤＭＡＳを３２５ｇ、蒸留収率７０％で得た。

［比較例１］

＜準備工程＞
３００ｍＬ４つ口フラスコにマグネシウム７．６０ｇ（０．３１ｍｏｌ）、ｎ−ヘプタン６０ｇとＤＭＥ２３ｇを仕込んだ。攪拌を行いながら、オイルバスを１１５℃に加熱して、１時間還流状態にして溶媒および装置中の水分をマグネシウムと反応させて脱水を行い、その後、氷水で冷却した。３００ｍＬ４つ口フラスコにＴＣＳ４０．８ｇ（０．３０ｍｏｌ）を仕込み、内部温度が５℃まで下がったところで、ＤＭＡをフラスコの気相部分から１分間当たり８５ｍＬの速さで２時間フィードした。

＜反応工程＞
オイルバスを９０℃に設定し、反応液温度が８０℃以上まで加熱した。加熱途中、ＤＭＡの塩酸塩とマグネシウムの反応が起こり、温度の急上昇が発生し、フラスコ内部の温度が９０℃まで上昇した。ただ、溶媒の還流までは見られなかった。内部の温度が８０℃を越えたところで、ＤＭＡを１分間当たり８５ｍＬの速さでフィードを始めた。ＤＭＡのフィードを再開して１５分後にフラスコ内で還流が激しくなる現象が見られ、フラスコ内部の温度が９２℃まで上昇した。ＤＭＡは、３時間フィードを行い、ＤＭＡを合計６５．９ｇ（１．４６ｍｏｌ）をフィードした。反応液温度の低下とＧＣ分析により中間生成物の２Ｄ体の消失を確認したところで、ＤＭＡのフィードを停止した。冷却後、反応液１９７ｇを得た。

＜後処理工程＞
反応液を加圧ろ過器でろ過し、ろ残をｎ−ヘプタン３１ｇで洗浄して、ＴＤＭＡＳを含むろ液１０９ｇを得た。ＧＣ分析したところ、ＴＤＭＡＳを２５．９ｇ（０．１６ｍｏｌ）含有しており、反応収率５３％であった。さらに、加水分解性塩素を測定したところ、６２０ｐｐｍであった。

［比較例２］

＜準備工程＞
３００ｍＬ４つ口フラスコにマグネシウム５．１０ｇ（０．２１ｍｏｌ）、ｎ−ヘプタン６０ｇを仕込んだ。攪拌を行いながら、オイルバスを１１５℃に加熱して、１時間還流状態にして溶媒および装置中の水分をマグネシウムと反応させて脱水を行い、その後、氷水で冷却した。３００ｍＬ４つ口フラスコにＴＣＳ２７．９ｇ（０．２１ｍｏｌ）を仕込み、内部温度が５℃まで下がったところで、ＤＭＡをフラスコの気相部分から１分間当たり８５ｍLの速さで３時間３０分間フィードし、ＤＭＡのフィードを停止した。

＜反応工程＞
次にオイルバスを６０℃に設定し、反応液温度が５０℃以上まで加熱したところでＴＨＦ１５ｇをシリンジにとり、３００ｍＬ４つ口フラスコにゆっくり加えた。ＴＨＦ添加途中、ＤＭＡの塩酸塩とマグネシウムの反応は見られなかった。オイルバスの温度の設定を８０℃に上げ、フラスコ内部の温度が７５℃を越えたところで、温度の急上昇が起こり、内部の温度が８９℃まで上昇するとともに、泡立ち還流が発生した。ＧＣ分析で、中間生成物の２Ｄ体の消失を確認したところで、冷却を行った。ＤＭＡは、４０．１ｇ（０．８９ｍｏｌ）をフィードした。冷却後、反応液１４８ｇを得た。

＜後処理工程＞
反応液を加圧ろ過器でろ過し、ろ残をｎ−ヘプタン３０ｇで洗浄して、ＴＤＭＡＳを含むろ液１０３ｇを得た。ＧＣ分析したところ、ＴＤＭＡＳを２０．３ｇ（０．１３ｍｏｌ）含有しており、反応収率６１％であった。さらに、加水分解性塩素を測定したところ、４９０ｐｐｍであった。

表１（反応条件）

表２（収量など）

表１および表２から明らかなように、実施例１から６と比較例１と２とを比較すると、比較例では反応温度が設定温度よりも高くなる異常な発熱が見られて、収率が６０％前後と低いのに対して、一方、実施例では、トリクロロシランまたはテトラクロロシラン加熱下、同時にジメチルアミンをフィードすることで、異常な発熱反応が見られず、９０％前後の高収率でトリス（ジメチルアミノ）シランまたはテトラキス(ジメチルアミノ)シランを製造できることが確認された。

１４つ口フラスコ
２分岐管
３ＤＭＡフィード口
４サンプリング管
５攪拌機
６冷却管
７温度計
８クロロシランのフィードタンク
９窒素フィード口
１０排気
１１オイルバス
１２マグネチックスターラー

Claims

槽型反応装置において、反応の温度が、７０℃以上、反応に用いる溶媒の沸点以下であり、金属存在下、クロロシランのフィード時に、同時にジアルキルアミンをフィードして反応させる、ジアルキルアミノシランを製造する方法。
ジアルキルアミンが、

の化学式で表され、Ｒ1とＲ2は独立して、直鎖状の炭素数１から６のアルキル、分岐状の炭素数３〜６のアルキル、またはフェニルである、請求項１に記載のジアルキルアミノシランの製造方法。
クロロシランが、

の化学式で表され、Ｒ3は、水素、直鎖状の炭素数１から６のアルキル、分岐状の炭素数３から６のアルキル、またはフェニルであり、ｎは、０から３の整数である、請求項１〜２のいずれか１項に記載のジアルキルアミノシランの製造方法。
添加する金属が、マグネシウム、カルシウム、および亜鉛から選択される少なくとも１つである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のジアルキルアミノシランの製造方法。