JP6871706B2 - 半導体発光素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体発光素子に関する。

近年、青色光を出力する発光ダイオードやレーザダイオード等の半導体発光素子が実用化されており、さらに波長の短い深紫外光を出力する発光素子の開発が進められている。深紫外光は高い殺菌能力を有することから、深紫外光の出力が可能な半導体発光素子は、医療や食品加工の現場における水銀フリーの殺菌用光源として注目されている。このような深紫外光用の発光素子は、基板上に順に積層される窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）系のｎ型クラッド層、活性層、ｐ型クラッド層などを有し、活性層が発する深紫外光が基板の光取出面から出力される（例えば、特許文献１参照）。

特許第５５９４５３０号公報

Applied physics express 3 (2010) 061004

深紫外光発光素子では、基板の光取出面を通じて出力される深紫外光の外部量子効率が数％程度と低く、発光波長を短波長化するにつれて外部量子効率がより低くなることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。

本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その例示的な目的のひとつは、半導体発光素子の光取出効率を高める技術を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある態様の半導体発光素子は、光取出面を有する光取出層を備える半導体発光素子であって、光取出層は、光取出面にアレイ状に形成される複数の錐形状部と、錐形状部の側面部および隣接する錐形状部の谷間に位置する平坦部の双方に形成される複数の粒状部と、を有する。

この態様によると、光取出面にアレイ状の複数の錐形状部を形成して凹凸構造を設けることで、光取出面の内側で生じる光の全反射を抑制し、光取出面からの光出力効率を高めることができる。また、複数の錐形状部の側面部および隣接する錐形状部の谷間に位置する平坦部の双方に微細な粒状部を形成することにより、全反射の抑制効果をさらに高めることができる。本態様によれば、錐形状部と粒状部が組み合わされた凹凸構造を光取出面に形成することで、光取出効率をさらに向上させることができる。

錐形状部は、側面部の傾斜角が錐形状部の底部付近より錐形状部の頂部付近において小さくてもよい。

光取出面の平面視において、複数の錐形状部が占める面積の割合が７０％以上８５％以下であってもよい。

錐形状部の底部の直径は、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、粒状部の直径は、１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下であってもよい。

半導体発光素子は、サファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）層および窒化アルミニウム（ＡｌＮ）層の少なくとも一方を含むベース構造体と、ベース構造体の上に形成され、深紫外光を発する窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）系半導体層を含む発光構造体と、を備えてもよい。光取出層は、ベース構造体のサファイア層、ＡｌＮ層または酸化シリコン（ＳｉＯ_２）層であってもよい。

本発明の別の態様は、半導体発光素子の製造方法である。この方法は、光取出面を有する光取出層を備える半導体発光素子の製造方法であって、光取出層上にアレイ状のパターンを有するマスクを形成する工程と、マスクの上からマスクおよび光取出層をドライエッチングする工程と、を備える。ドライエッチングする工程は、マスクの全体が除去されるまでドライエッチングする第１ドライエッチング工程と、マスクが除去されてから光取出層をさらにドライエッチングする第２ドライエッチング工程とを含む。

この態様によると、第１ドライエッチング工程によりアレイ状の複数の錐形状部を形成し、第２ドライエッチング工程により錐形状部の側面部および隣接する錐形状部の谷間に位置する平坦部の双方に微細な粒状部を形成することができる。つまり、一つのマスクに対するドライエッチング工程により、錐形状部と粒状部が組み合わされた凹凸構造を形成することができる。本態様によれば、錐形状部と粒状部のそれぞれを形成するために別々のマスクやエッチング工程を用意する必要がなく、光取出効率が高められた光取出面をより簡便に製造することができる。

第２ドライエッチング工程により光取出層がエッチングされる深さ方向の第２エッチング量は、第１ドライエッチング工程により光取出層がエッチングされる深さ方向の第１エッチング量の１０％以上２０％以下であってもよい。

第２ドライエッチング工程は、第１ドライエッチング工程とエッチレートが同じであり、第２ドライエッチング工程が実行される第２エッチング時間は、第１ドライエッチング工程が実行される第１エッチング時間の１０％以上２０％以下であってもよい。

半導体発光素子は、サファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）層および窒化アルミニウム（ＡｌＮ）層の少なくとも一方を含むベース構造体と、ベース構造体の上に形成され、深紫外光を発する窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）系半導体層を含む発光構造体と、を備えてもよい。光取出層は、ベース構造体のサファイア層、ＡｌＮ層または酸化シリコン（ＳｉＯ_２）層であってもよい。

ドライエッチングする工程は、エッチングガスとして塩素（Ｃｌ_２）または三塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）を用いてもよい。

マスクは、樹脂であってもよい。

本発明によれば、半導体発光素子の光取出効率を高めることができる。

実施の形態に係る半導体発光素子の構成を概略的に示す断面図である。 凹凸構造の構成を概略的に示す上面図である。 凹凸構造の構成を概略的に示す断面図である。 凹凸構造の構成を概略的に示す断面図である。 半導体発光素子の製造方法を示すフローチャートである。 凹凸構造の製造工程を模式的に示す図である。 凹凸構造の製造工程を模式的に示す図である。 凹凸構造の製造工程を模式的に示す図である。 凹凸構造の製造工程を模式的に示す図である。 図１０（ａ）および図１０（ｂ）は、第１ドライエッチング工程で形成される凹凸構造を示す電子顕微鏡画像である。 図１１（ａ）および図１１（ｂ）は、第２ドライエッチング工程で形成される凹凸構造を示す電子顕微鏡画像である。 変形例に係る半導体発光素子の構成を概略的に示す断面図である。

以下、図面を参照しながら、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を適宜省略する。また、説明の理解を助けるため、各図面における各構成要素の寸法比は、必ずしも実際の発光素子の寸法比と一致しない。

図１は、実施の形態に係る半導体発光素子１０の構成を概略的に示す断面図である。半導体発光素子１０は、ベース構造体２０と、発光構造体３０とを備える。ベース構造体２０は、基板２２、第１ベース層２４、第２ベース層２６を含む。発光構造体３０は、ｎ型クラッド層３２、活性層３４、電子ブロック層３６、ｐ型クラッド層３８、ｐ型コンタクト層４０、ｐ側電極４２、ｎ型コンタクト層４４、ｎ側電極４６を含む。

半導体発光素子１０は、中心波長が約３６５ｎｍ以下となる「深紫外光」を発するように構成される半導体発光素子である。このような波長の深紫外光を出力するため、活性層３４は、バンドギャップが約３．４ｅＶ以上となる窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）系半導体材料で構成される。本実施の形態では、特に、中心波長が約２８０ｎｍの深紫外光を発する場合について示す。

本明細書において、「ＡｌＧａＮ系半導体材料」とは、主に窒化アルミニウム（ＡｌＮ）と窒化ガリウム（ＧａＮ）を含む半導体材料のことをいい、窒化インジウム（ＩｎＮ）などの他の材料を含有する半導体材料を含むものとする。したがって、本明細書にいう「ＡｌＧａＮ系半導体材料」は、例えば、Ｉｎ_{１−ｘ−ｙ}Ａｌ_ｘＧａ_ｙＮ（０≦ｘ＋ｙ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）の組成で表すことができ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、窒化インジウムアルミニウム（ＩｎＡｌＮ）、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）、窒化インジウムアルミニウムガリウム（ＩｎＡｌＧａＮ）を含むものとする。

また「ＡｌＧａＮ系半導体材料」のうち、ＡｌＮを実質的に含まない材料を区別するために「ＧａＮ系半導体材料」ということがある。「ＧａＮ系半導体材料」には、主にＧａＮやＩｎＧａＮが含まれ、これらに微量のＡｌＮを含有する材料も含まれる。同様に、「ＡｌＧａＮ系半導体材料」のうち、ＧａＮを実質的に含まない材料を区別するために「ＡｌＮ系半導体材料」ということがある。「ＡｌＮ系半導体材料」には、主にＡｌＮやＩｎＡｌＮが含まれ、これらに微量のＧａＮが含有される材料も含まれる。

基板２２は、サファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）基板である。基板２２は、変形例において窒化アルミニウム（ＡｌＮ）基板であってもよい。基板２２は、第１主面２２ａと、第１主面２２ａの反対側の第２主面２２ｂとを有する。第１主面２２ａは、結晶成長面となる一主面であり、例えば、サファイア基板の（０００１）面である。第２主面２２ｂは、光取出面となる一主面であり、サブミクロン程度の微小な凹凸構造（テクスチャ構造）５０が形成される。凹凸構造５０の詳細な構造については別途後述する。基板２２の第１主面２２ａ上には、第１ベース層２４および第２ベース層２６が積層される。第１ベース層２４は、ＡｌＮ系半導体材料で形成される層であり、例えば、高温成長させたＡｌＮ（ＨＴ−ＡｌＮ）層である。第２ベース層２６は、ＡｌＧａＮ系半導体材料で形成される層であり、例えば、アンドープのＡｌＧａＮ（ｕ−ＡｌＧａＮ）層である。

基板２２、第１ベース層２４および第２ベース層２６は、ｎ型クラッド層３２から上の層を形成するための下地層（テンプレート）として機能する。またこれらの層は、活性層３４が発する深紫外光を外部に取り出すための光取出層として機能し、活性層３４が発する深紫外光を透過する。第１ベース層２４および第２ベース層２６は、活性層３４からの深紫外光の透過率が高まるように、活性層３４よりもＡｌＮ比率の高いＡｌＧａＮ系またはＡｌＮ系材料で構成されることが好ましく、活性層３４より低屈折率の材料で構成されることが好ましい。また、第１ベース層２４および第２ベース層２６は、基板２２より高屈折率の材料で構成されることが好ましい。例えば、基板２２がサファイア基板（屈折率ｎ_１＝１．８程度）であり、活性層３４がＡｌＧａＮ系半導体材料（屈折率ｎ_３＝２．４〜２．６程度）である場合、第１ベース層２４や第２ベース層２６は、ＡｌＮ層（屈折率ｎ_２＝２．１程度）や、ＡｌＮ組成比が相対的に高いＡｌＧａＮ系半導体材料（屈折率ｎ_２＝２．２〜２．３程度）で構成されることが好ましい。

ｎ型クラッド層３２は、第２ベース層２６の上に設けられるｎ型半導体層である。ｎ型クラッド層３２は、ｎ型のＡｌＧａＮ系半導体材料で形成され、例えば、ｎ型の不純物としてシリコン（Ｓｉ）がドープされるＡｌＧａＮ層である。ｎ型クラッド層３２は、活性層３４が発する深紫外光を透過するように組成比が選択され、例えば、ＡｌＮのモル分率が４０％以上、好ましくは、５０％以上となるように形成される。ｎ型クラッド層３２は、活性層３４が発する深紫外光の波長よりも大きいバンドギャップを有し、例えば、バンドギャップが４．３ｅＶ以上となるように形成される。ｎ型クラッド層３２は、１００ｎｍ〜３００ｎｍ程度の厚さを有し、例えば、２００ｎｍ程度の厚さを有する。

活性層３４は、ｎ型クラッド層３２の一部領域上に形成される。活性層３４は、ＡｌＧａＮ系半導体材料で形成され、ｎ型クラッド層３２と電子ブロック層３６に挟まれてダブルヘテロ接合構造を構成する。活性層３４は、単層もしくは多層の量子井戸構造を構成してもよい。このような量子井戸構造は、例えば、ｎ型のＡｌＧａＮ系半導体材料で形成されるバリア層と、アンドープのＡｌＧａＮ系半導体材料で形成される井戸層とを積層させることにより形成される。活性層３４は、波長３５５ｎｍ以下の深紫外光を出力するためにバンドギャップが３．４ｅＶ以上となるように構成され、例えば、波長３１０ｎｍ以下の深紫外光を出力できるようにＡｌＮ組成比が選択される。

電子ブロック層３６は、活性層３４の上に形成される。電子ブロック層３６は、ｐ型のＡｌＧａＮ系半導体材料で形成される層であり、例えば、ｐ型の不純物としてマグネシウム（Ｍｇ）がドープされるＡｌＧａＮ層である。電子ブロック層３６は、例えば、ＡｌＮのモル分率が４０％以上、好ましくは、５０％以上となるように形成される。電子ブロック層３６は、ＡｌＮのモル分率が８０％以上となるように形成されてもよく、実質的にＧａＮを含まないＡｌＮ系半導体材料で形成されてもよい。電子ブロック層３６は、１ｎｍ〜１０ｎｍ程度の厚さを有し、例えば、２ｎｍ〜５ｎｍ程度の厚さを有する。

ｐ型クラッド層３８は、電子ブロック層３６の上に形成される。ｐ型クラッド層３８は、ｐ型のＡｌＧａＮ系半導体材料で形成される層であり、例えば、ＭｇドープのＡｌＧａＮ層である。ｐ型クラッド層３８は、電子ブロック層３６よりもＡｌＮのモル分率が低くなるように組成比が選択される。ｐ型クラッド層３８は、３００ｎｍ〜７００ｎｍ程度の厚さを有し、例えば、４００ｎｍ〜６００ｎｍ程度の厚さを有する。

ｐ型コンタクト層４０は、ｐ型クラッド層３８の上に形成される。ｐ型コンタクト層４０は、ｐ型のＡｌＧａＮ系半導体材料で形成され、電子ブロック層３６やｐ型クラッド層３８よりもＡｌ含有率が低くなるように組成比が選択される。ｐ型コンタクト層４０は、ＡｌＮのモル分率が２０％以下であることが好ましく、ＡｌＮのモル分率が１０％以下であることがより望ましい。ｐ型コンタクト層４０は、実質的にＡｌＮを含まないｐ型のＧａＮ系半導体材料で形成されてもよい。ｐ型コンタクト層４０のＡｌＮのモル分率を小さくすることにより、ｐ側電極４２との良好なオーミック接触を得ることができる。また、ｐ型コンタクト層４０のバルク抵抗を下げることができ、活性層３４へのキャリア注入効率を向上させることができる。

ｐ側電極４２は、ｐ型コンタクト層４０の上に設けられる。ｐ側電極４２は、ｐ型コンタクト層４０との間でオーミック接触が実現できる材料で形成され、例えば、ニッケル（Ｎｉ）／金（Ａｕ）の積層構造により形成される。各金属層の厚さは、例えば、Ｎｉ層が６０ｎｍ程度であり、Ａｕ層が５０ｎｍ程度である。

ｎ型コンタクト層４４は、ｎ型クラッド層３２の上の活性層３４が設けられていない露出領域に設けられる。ｎ型コンタクト層４４は、ｎ型クラッド層３２よりもＡｌ含有率が低くなるように組成比が選択されるｎ型のＡｌＧａＮ系半導体材料またはＧａＮ系半導体材料で構成される。ｎ型コンタクト層は、ＡｌＮのモル分率が２０％以下であることが好ましく、ＡｌＮのモル分率が１０％以下であることがより望ましい。

ｎ側電極４６は、ｎ型コンタクト層４４の上に設けられる。ｎ側電極４６は、例えば、チタン（Ｔｉ）／Ａｌ／Ｔｉ／Ａｕの積層構造により形成される。各金属層の厚さは、例えば、第１のＴｉ層が２０ｎｍ程度であり、Ａｌ層が１００ｎｍ程度であり、第２のＴｉ層が５０ｎｍ程度であり、Ａｕ層が１００ｎｍ程度である。

凹凸構造５０は、光取出層である基板２２の第２主面（光取出面ともいう）２２ｂに形成される。凹凸構造５０は、第２主面２２ｂにおける反射または全反射を抑制し、第２主面２２ｂから出力される深紫外光の外部取出効率を高める。凹凸構造５０は、光取出面にアレイ状に形成される複数の錐形状部５２と、錐形状部５２の側面部に形成される複数の粒状部５６とを有する。本実施の形態では、相対的に大きな突起部である錐形状部５２と、相対的に小さな突起部である粒状部５６とを組み合わせた凹凸構造５０が形成される。凹凸構造５０は、第２主面２２ｂの略全面にわたって形成される。変形例においては、第２主面２２ｂの一部領域のみに凹凸構造５０が形成されてもよい。

図２は、凹凸構造５０の構成を模式的に示す上面図であり、複数の錐形状部５２の配置を模式的に示す。図２では、説明を分かりやすくするために粒状部５６の記載を省略している。複数の錐形状部５２は、図示されるように、三角格子状に並んで配置される。錐形状部５２は、四方格子状に配置されてもよい。錐形状部５２は、基板２２と同じ材料で構成され、例えばサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）や窒化アルミニウム（ＡｌＮ）で構成される。錐形状部５２は、光取出面の平面視において、外郭が円形となる円錐形状を有する。錐形状部５２は、外郭が完全な円形である必要はなく、六角形などの多角形に近い形状の外郭を有してもよい。したがって、錐形状部５２は、六角錐などの多角錐に近い形状を有してもよいし、円錐と角錐の中間のような形状を有してもよい。

錐形状部５２は、隣接する錐形状部５２の間のピッチｐが１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下となるよう形成され、好ましくは、２５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下となるように形成される。ここで、錐形状部５２のピッチｐとは、隣接する錐形状部５２（例えば５２ｂおよび５２ｃ）の頂点間の距離である。なお、錐形状部５２のピッチｐは、出力波長λを基準に決定されてもよく、例えば、出力波長λの０．５倍以上３倍以下となるように形成され、好ましくは出力波長λの０．８倍以上２倍以下となるよう形成されてもよい。例えば、出力波長λ＝２８０ｎｍとすると、錐形状部５２の直径φは、１４０ｎｍ以上８４０ｎｍ以下であってよく、２３０ｎｍ以上５６０ｎｍ以下となるよう形成されてもよい。錐形状部５２の直径φは、例えば、２５０ｎｍ、３００ｎｍ、３５０ｎｍ、４００ｎｍ、４５０ｎｍ、５００ｎｍ程度であってもよい。

錐形状部５２は、錐形状部５２の底部の直径φがピッチｐよりわずかに小さくなるように形成され、隣接する二つの錐形状部５２の間に間隙ｄが設けられるように形成される。錐形状部５２の直径φは、ピッチｐの０．７倍以上０．９５倍以下となるように形成され、好ましくはピッチｐの０．８倍以上０．９倍以下となるよう形成される。例えば、錐形状部５２のピッチｐが３００ｎｍであれば、錐形状部５２の直径φは、２１０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下となるように形成され、好ましくは２４０ｎｍ以上２７０ｎｍ以下となるように形成される。したがって、隣接する二つの錐形状部５２の間隙ｄは、２０ｎｍ以上９０ｎｍ以下となるように形成され、好ましくは３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下となるように形成される。

光取出面には、錐形状部５２が形成されていない領域である平坦部５８が設けられる。平坦部５８は、三角格子を構成する三つの錐形状部５２（例えば５２ａ，５２ｂおよび５２ｄ）に囲われる谷間に位置する。つまり、平坦部５８は、光取出面の平面視において、隣接する三つの錐形状部５２に囲われる略三角形状の領域である。ここで、平坦部５８とは、ベース構造体２０および発光構造体３０の積層方向に直交する平面（基板２２のｃ面）と略平行となる箇所をいい、錐形状部５２の側面部のように傾斜した部分と対比される箇所を示す。平坦部５８には、後述する図４に示されるように粒状部５６が設けられる。したがって、平坦部５８は、完全にフラットな平面を意味するのではなく、錐形状部５２のような相対的に大きな突起形状と比較して相対的に平坦であることを意味する。

複数の錐形状部５２は、光取出面の平面視において、ある一定の割合の面積を占めるように形成される。複数の錐形状部５２は、光取出面の単位面積あたりに７０％以上８５％以下の面積を占めるように形成される。仮に、複数の錐形状部５２が六方最密充填となるように配置された場合、その占める面積の割合は約９０％である。しかしながら、複数の錐形状部５２は、六方最密充填よりも小さい割合の面積を占めるように形成される。その結果、隣接する二つの錐形状部５２の間に間隙ｄが設けられるとともに、六方最密充填とした場合と比べて相対的に面積割合の大きい平坦部５８が設けられる。

図３は、凹凸構造５０の構成を概略的に示す断面図であり、図２のＡ−Ａ線断面を示す。図示されるように、複数の錐形状部５２（５２ａ，５２ｂ、５２ｃ）は、所定のピッチｐで並んでいる。複数の錐形状部５２は、ほぼ均一な高さｈを有するように形成される。錐形状部５２の高さｈは、錐形状部５２のピッチｐの０．５倍以上２倍以下であり、好ましくはピッチｐの０．８倍以上１．５倍以下である。例えば、錐形状部５２のピッチｐが３００ｎｍであれば、錐形状部５２の高さｈは１５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であり、好ましくは２４０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。

錐形状部５２は、図示する断面視において、側面部５３の傾きが底部５４よりも頂部５５において小さくなる形状を有する。錐形状部５２は、側面部５３の底部５４付近の傾斜角θ_１と頂部５５付近の傾斜角θ_２を比較すると、θ_１＞θ_２となる形状を有する。つまり、錐形状部５２は、頂部５５付近において側面部５３の傾斜がなだらかとなる形状を有しており、厳密な錐形状と比較して頂部５５付近が丸みを帯びた形状を有している。その結果、錐形状部５２の側面部５３は、錐形状部５２の外側に向かって凸となる曲面形状を有する。

錐形状部５２の側面部５３には、複数の粒状部５６が形成される。粒状部５６は、半球形状または半球に近似した形状を有し、錐形状部５２の側面部５３の全体にわたって分散配置されている。粒状部５６は、錐形状部５２と同じ材料または錐形状部５２を構成する元素の一部を少なくとも含む材料で構成される。基板２２および錐形状部５２がサファイアまたは窒化アルミニウムである場合、粒状部５６は、サファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、アルミニウム（Ａｌ）、または、アルミニウムを含む化合物などで構成される。

粒状部５６は、その粒径または直径ｓの平均値が１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下であり、好ましくは２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。粒状部５６の直径ｓは、出力波長λを基準に決められてよく、例えば、出力波長λの０．０５倍以上０．３倍以下となるように形成され、好ましくは出力波長λの０．１倍以上０．２倍以下となるように形成されてもよい。例えば、出力波長λ＝２８０ｎｍとすると、粒状部５６の直径ｓの平均値は、１５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、好ましくは３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。なお、ここに例示する粒状部５６の大きさは目安であり、それぞれの粒状部５６の直径ｓが所定の範囲内に厳密に含まれなければならないことを意味するものではない。

図４は、凹凸構造５０の構成を概略的に示す断面図であり、図２のＢ−Ｂ線断面を示す。図４に示す断面では、隣接する錐形状部５２の谷間に位置する平坦部５８が含まれている。図示されるように、粒状部５６は、錐形状部５２の側面部５３と、平坦部５８とに設けられている。粒状部５６は、平坦部５８において分散して複数形成される。平坦部５８に形成される粒状部５６の形状、大きさ、材料は、錐形状部５２の側面部５３に形成される粒状部５６と同様である。

つづいて、半導体発光素子１０の製造方法について述べる。図５は、半導体発光素子１０の製造方法を示すフローチャートである。まず、光取出層を備える発光素子を準備し（Ｓ１０）、光取出層上にアレイ状パターンの樹脂マスクを形成する（Ｓ１２）。つづいて、マスクの上からマスクと光取出層をドライエッチングし、マスク全体が除去されるまでエッチングする第１ドライエッチング工程を実行する（Ｓ１４）。つづいて、第１ドライエッチング工程にてマスクが除去されてから光取出層をさらにドライエッチングする第２ドライエッチング工程を実行する（Ｓ１６）。本実施の形態では、マスクが除去されるまでの第１ドライエッチング工程と、マスクが除去されてからさらにオーバエッチングする第２ドライエッチング工程とを実行する。

発光素子を準備する工程では、凹凸構造５０が形成されていない基板２２を用意し、基板２２の第１主面２２ａ上に第１ベース層２４、第２ベース層２６、ｎ型クラッド層３２、活性層３４、電子ブロック層３６、ｐ型クラッド層３８、ｐ型コンタクト層４０を順に積層させる。ＡｌＧａＮ系またはＧａＮ系半導体材料で形成される第２ベース層２６、ｎ型クラッド層３２、活性層３４、電子ブロック層３６、ｐ型クラッド層３８およびｐ型コンタクト層４０は、有機金属化学気相成長（ＭＯＶＰＥ）法や、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）法などの周知のエピタキシャル成長法を用いて形成できる。

次に、ｎ型クラッド層３２の上に積層される活性層３４、電子ブロック層３６、ｐ型クラッド層３８およびｐ型コンタクト層４０の一部を除去し、ｎ型クラッド層３２の一部領域を露出させる。例えば、ｐ型コンタクト層４０上の一部領域を避けてマスクを形成し、反応性イオンエッチングやプラズマ等を用いたドライエッチングを行うことにより、活性層３４、電子ブロック層３６、ｐ型クラッド層３８およびｐ型コンタクト層４０の一部を除去し、ｎ型クラッド層３２の一部領域を露出させることができる。

次に、露出したｎ型クラッド層３２の一部領域上にｎ型コンタクト層４４が形成される。ｎ型コンタクト層４４は、有機金属化学気相成長（ＭＯＶＰＥ）法や、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）法などの周知のエピタキシャル成長法を用いて形成できる。つづいて、ｐ型コンタクト層４０の上にｐ側電極４２が形成され、ｎ型コンタクト層４４の上にｎ側電極４６が形成される。ｐ側電極４２およびｎ側電極４６を構成する各金属層は、例えば、ＭＢＥ法などの周知の方法により形成できる。

次に、基板２２の第２主面２２ｂに凹凸構造５０が形成される。図６〜図９は、凹凸構造５０の製造工程を模式的に示す図であり、凹凸構造５０が未形成の光取出層６０の被処理面６０ｃに対する処理工程を示す。光取出層６０は、光取出面が形成されるべき層であり、図１に示す半導体発光素子１０の基板２２に対応する層である。

図６は、光取出層６０の上にマスク６２を形成する工程を示す。光取出層６０の被処理面６０ｃは、例えばサファイア基板の（０００１）面（ｃ面）である。マスク６２は、凹凸構造５０の錐形状部５２に対応したアレイ状のパターンを有し、アレイ状に配置される複数の柱状部６４を有する。複数の柱状部６４は、三角格子状に配置され、それぞれが角柱または円柱形状を有する。柱状部６４は、例えば六角柱であってもよい。柱状部６４にはわずかなテーパ角が設けられてもよく、角錐台または円錐台形状であってもよい。マスク６２は、例えば、ナノインプリント技術を用いてレジスト樹脂により形成される。なお、マスク６２を形成する方法は特に限定されず、露光や電子ビーム描画などによるリソグラフィ技術を用いて形成されてもよい。

マスク６２は、隣接する柱状部６４のピッチｐ_０が錐形状部５２のピッチｐと同じとなるように形成される。柱状部６４の高さｈ_０は、錐形状部５２の高さｈと、光取出層６０およびマスク６２のエッチングレート比とに基づいて決められる。光取出層６０のエッチングレートをｅ、マスク６２のエッチングレートをｅ_０とすると、柱状部６４の高さはｈ_０≒ｈ・ｅ_０／ｅの式から求めることができる。なお、柱状部６４の高さｈ_０は、上記式で算出される値よりも少しだけ大きくてもよく、ｈ・ｅ_０／ｅの値より５％〜１５％程度大きくてもよい。柱状部６４の直径φ_０は、柱状部６４のピッチｐ_０よりもわずかに小さく、例えば、ピッチｐ_０の８０％〜９５％程度である。

つづいて、マスク６２の上からドライエッチング処理が実行される。光取出層６０およびマスク６２のドライエッチング方法として、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ；Reactive Ion Etching）を用いることができ、より具体的には、誘導結合型プラズマ（ＩＣＰ；Inductive Coupling Plasma）によるプラズマエッチングを用いることができる。プラズマエッチングに用いるガス種は特に限定されないが、エッチングガスとして塩素（Ｃｌ_２）や三塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）などの塩素系ガスを用いることが好ましい。これらのエッチングガスを用いることにより、光取出層６０を構成するサファイアまたは窒化アルミニウム、および、マスク６２を構成するレジスト樹脂を好適にエッチングできる。

図７は、ドライエッチングされる光取出層６０およびマスク６２を模式的に示し、上述の第１ドライエッチング工程の中途の状態を示す。第１ドライエッチング工程では、柱状部６４が上方および側方から等方的にエッチングされ、エッチング工程が進むにつれて柱状部６４の高さｈ_０および直径φ_０が小さくなっていく。一方、マスク６２の下に位置する光取出層６０は、マスク６２に覆われていない箇所がエッチングされていく。柱状部６４の被覆領域は時間経過とともに柱状部６４の中心に向かって縮小していくため、光取出層６０がエッチングされる領域は時間経過とともに増大していく。その結果、柱状部６４の中心からの距離に応じて光取出層６０の深さ方向のエッチング量が異なり、マスク６２の下方には傾斜面６７を有する円錐台または角錐台に近似した形状の突部６６が形成される。突部６６は、マスク６２のアレイ状パターンに対応する位置に形成され、複数の柱状部６４のそれぞれに対応する位置に形成される。

図８は、ドライエッチングされる光取出層６０およびマスク６２を模式的に示し、第１ドライエッチング工程の終了直前の状態を示す。図７に示す状態からさらにドライエッチング工程を進めると、柱状部６４はさらに小さくなり、最終的には光取出層６０の上からマスク６２の全体が除去される。光取出層６０は、突部６６の頂部６８の幅（直径）がより小さくなるようエッチングされる。その結果、頂部６８が尖った円錐または角錐に近似した形状の突部６６が形成される。このときの突部６６の高さｈ_１は、第１ドライエッチング工程により光取出層６０がエッチングされる深さ方向のエッチング量（第１エッチング量ともいう）に相当し、ｈ_１＝ｈ_０・ｅ／ｅ_０の式で表すことができる。ここで、ｈ_０はマスク６２の初期の高さであり、ｅは光取出層６０のエッチングレートであり、ｅ_０はマスク６２のエッチングレートである。

本実施の形態では、第１ドライエッチング工程にてマスク６２全体が除去された後、光取出層６０をさらにドライエッチングする第２ドライエッチング工程が実行される。第２ドライエッチング工程は、第１ドライエッチング工程とエッチング条件が実質的に同じエッチング工程であり、第１ドライエッチング工程と連続して実行される。つまり、エッチング処理室に発光素子を入れたままの状態で第１ドライエッチング工程につづいて第２ドライエッチング工程が実行される。なお変形例においては、第２ドライエッチング工程が第１ドライエッチング工程と分離して実行されてもよく、第１ドライエッチング工程と第２ドライエッチング工程の間に何らかの追加処理が実行されてもよい。また、第１ドライエッチング工程と第２ドライエッチング工程の処理条件を異ならせてもよい。例えば、エッチングガス、エッチングレートなどの処理条件を異ならせてもよい。

図９は、ドライエッチングされる光取出層６０を模式的に示し、第２ドライエッチング工程の実行により錐形状部５２および粒状部５６が形成された状態を示す。第２ドライエッチング工程は、マスク６２が存在しない状態で実行され、いわゆるマスクレスでのフリーランニングのドライエッチング処理である。第２ドライエッチング工程では、ドライエッチングにより生じる反応生成物がランダムに光取出層６０の表面に付着したり、光取出層６０の微視的な組成の不均一性に起因してエッチング量が場所に応じて異なったりする。その結果、錐形状部５２の側面部５３には粒状部５６が形成され、側面部５３に微細な凹凸が生じることなる。これは、図８に示される表面粗さの低い傾斜面６７とは対照的である。

第２ドライエッチング工程では、マスクレスでのエッチング処理が実行され、隣接する錐形状部５２の間に間隙ｄが形成される。また、隣接する三つの錐形状部５２の谷間に位置する平坦部５８（図２参照）が形成され、平坦部５８にも粒状部５６（図４参照）が形成される。また、第２ドライエッチング工程の開始時は、突部６６の頂部６８が尖っているため、プラズマエッチング中に印加される電界が頂部６８に集中しやすく、頂部６８の近傍におけるエッチングレートが相対的に高くなる。その結果、頂部６８の付近がより多くエッチングされることとなり、その結果、形成される錐形状部５２の頂部５５が丸みを帯びたような形状となる。

第２ドライエッチング工程は、第１ドライエッチング工程よりも処理時間またはエッチング量が少ない。例えば、第２ドライエッチング工程により光取出層６０がエッチングされる深さ方向のエッチング量（第２エッチング量ともいう）は、第１ドライエッチング工程における第１エッチング量の１０％以上２０％以下となるように調整される。第２ドライエッチング工程における第２エッチング量は、マスク６２が形成されていた被処理面６０ｃから錐形状部５２の頂部５５までの高さｈ_２に相当する。第１ドライエッチング工程と第２ドライエッチング工程のエッチレートが同じであれば、第２ドライエッチング工程が実行される第２ドライエッチング時間は、第１ドライエッチング工程が実行される第１ドライエッチング時間の１０％以上２０％以下である。第２ドライエッチング工程をこのように制御することで、錐形状部５２が占める面積割合を７０％以上８５％以下にするとともに、錐形状部５２の側面部５３に粒状部５６が分散形成されるようにできる。

図１０（ａ）および図１０（ｂ）は、ある実施例に係る第１ドライエッチング工程で形成される凹凸構造を示す電子顕微鏡画像である。図１０（ａ）は断面図であり、図１０（ｂ）は上面図である。本図は、第１ドライエッチング工程の終了後の状態を示し、図８に示す状態に対応する。本図に示す実施例では、ピッチｐ＝３００ｎｍとしている。図示されるように、第１ドライエッチング工程後の状態では、円錐ないし角錐形状の突部の傾斜面の表面粗さが低く、比較的平坦であることが分かる。

図１１（ａ）および図１１（ｂ）は、ある実施例に係る第２ドライエッチング工程で形成される凹凸構造を示す電子顕微鏡画像である。図１１（ａ）は断面図であり、図１１（ｂ）は上面図である。本図は、第２ドライエッチング工程の終了後の状態を示し、図９に示す状態に対応する。図示されるように、第２ドライエッチング工程後の状態では、錐形状部の側面部に粒状部が分散形成されていることが分かる。また、隣接する三つの錐形状部の谷間に位置する平坦部にも粒状部が形成されていることが分かる。これは、図１０（ａ）および図１０（ｂ）に示す凹凸構造と対照的である。

つづいて、本実施の形態が奏する効果について述べる。本実施の形態に係る凹凸構造５０の効果を定量化するため、光取出面の構造が異なる二つの比較例を作成した。比較例１では、基板２２の第２主面２２ｂに凹凸構造を形成せずに平坦面のままとした。比較例２では、基板２２の第２主面２２ｂにアレイ状の錐形状部のみからなる凹凸構造を形成した。比較例２に係る光取出面は、図１０（ａ）および図１０（ｂ）に対応する。実施例では、基板２２の第２主面２２ｂに錐形状部５２と粒状部５６を組み合わせた凹凸構造５０を形成した。実施例に係る光取出面は、図１１（ａ）および図１１（ｂ）に対応する。光取出面からの出力強度を比較したところ、比較例２では、比較例１に対して出力強度が約２２％向上し、実施例では、比較例１に対して出力強度が約３２％向上することが分かった。このことから、光取出面にアレイ状に錐形状部５２を形成するとともに、錐形状部５２の側面部５３および隣接する錐形状部５２の谷間に位置する平坦部５８の双方に粒状部５６を形成することで、光取出面からの光取出効率をさらに高めることができる。

本実施の形態によれば、錐形状部５２と粒状部５６を組み合わせた構造の形成に１種類のマスクのみを用いればよいため、製造工程を簡略化し、製造コストを下げることができる。従来では、サイズの異なる凹凸形状を組み合わせて形成しようとする場合、形成しようとする凹凸のサイズに合わせて複数種類のマスクを適用する必要があり、使用するマスクの種類数に対応する工程数が必要であった。一方、本実施の形態によれば、１種類のマスクのみを用いればよく、第１ドライエッチング工程と第２ドライエッチング工程を連続的に実行すればよいため、製造工程数が少なくて済む。したがって、本実施の形態によれば、製造コストの増加を抑えながら、半導体発光素子１０の光取出効率を高めることができる。

以上、本発明を実施例にもとづいて説明した。本発明は上記実施の形態に限定されず、種々の設計変更が可能であり、様々な変形例が可能であること、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは、当業者に理解されるところである。

図１２は、変形例に係る半導体発光素子１０の構成を概略的に示す断面図である。本変形例では、ベース構造体２０に第３ベース層２８がさらに設けられ、第３ベース層２８の一主面である光取出面２８ｂに凹凸構造５０が形成される。以下、本変形例について、上述の実施の形態との相違点を中心に説明する。

ベース構造体２０は、基板２２と、第１ベース層２４と、第２ベース層２６と、第３ベース層２８を有する。基板２２は、平坦面である第１主面２２ａおよび第２主面２２ｂを有する。第３ベース層２８は、基板２２の第２主面２２ｂの上に設けられる。したがって、第３ベース層２８は、基板２２を挟んで発光構造体３０と反対側に設けられる。第３ベース層２８は、光取出層として機能する。

第３ベース層２８は、活性層３４が発する深紫外光の波長に対して、活性層３４より屈折率が低く、基板２２より屈折率が高い材料で構成される。基板２２がサファイア（屈折率ｎ_１＝１．８程度）であり、活性層３４がＡｌＧａＮ系半導体材料（屈折率ｎ_３＝２．４〜２．６程度）である場合、第３ベース層２８は、ＡｌＮ（屈折率ｎ_４＝２．１程度）や、ＡｌＮ組成比の相対的に高いＡｌＧａＮ系半導体材料（屈折率ｎ_４＝２．２〜２．３程度）で構成されることが好ましい。第３ベース層２８は、窒化シリコン（ＳｉＮ、屈折率ｎ_４＝１．９〜２．１程度）、酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、酸化シリコン（ＳｉＯ_２であってもよい。第３ベース層２８は、活性層３４が発する深紫外光の透過率が高いと好ましく、内部透過率が９０％以上となるよう構成されることが好ましい。

第３ベース層２８は、例えば、アンドープのＡｌＧａＮ系半導体材料やＡｌＮなどで構成され、有機金属化学気相成長（ＭＯＶＰＥ）法や、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）法などの周知のエピタキシャル成長法を用いて形成できる。第３ベース層２８は、基板２２の第１主面２２ａの上に第１ベース層２４、第２ベース層２６および発光構造体３０を形成した後に形成されてもよいし、基板２２の第１主面２２ａの上に各層が形成される前に形成されてもよい。第３ベース層２８は、第１ベース層２４や第２ベース層２６を形成する工程と同時に形成されてもよい。本変形例によれば、基板２２の第２主面２２ｂに基板２２よりも低屈折率の第３ベース層２８を設けることで、光取出面２８ｂにて生じる全反射の影響をさらに緩和することができる。

上述の実施の形態および変形例では、発光構造体３０を形成した後に光取出層に凹凸構造５０を形成する場合を示した。さらなる変形例においては、光取出層に凹凸構造５０を形成した後に発光構造体３０を形成してもよい。例えば、凹凸構造５０があらかじめ形成された基板２２を用意し、その基板上に発光構造体３０を形成してもよい。

上述の実施の形態および変形例では、深紫外光を出力する半導体発光素子１０に対して凹凸構造５０を形成する場合を示した。さらなる変形例においては、深紫外光以外の光を出力する半導体発光素子に対して上述の凹凸構造５０を適用してもよい。例えば、３６０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外光を出力する発光素子、４００ｎｍ〜４５０ｎｍの青色光を出力する発光素子に凹凸構造５０を適用してもよい。また、凹凸構造５０は、緑色、黄色、赤色などの可視光を出力する発光素子に適用されてもよいし、赤外光を出力する発光素子に適用されてもよい。

１０…半導体発光素子、２０…ベース構造体、２２…基板、２２ａ…第１主面、２２ｂ…第２主面、２８ｂ…光取出面、３０…発光構造体、５０…凹凸構造、５２…錐形状部、５３…側面部、５４…底部、５４…粒状部、５５…頂部、５６…粒状部、５８…平坦部、６０…光取出層、６２…マスク。

Claims (8)

1. 光取出面を有する光取出層を備える半導体発光素子の製造方法であって、
   前記光取出層上にアレイ状のパターンを有するマスクを形成する工程と、
   前記マスクの上から前記マスクおよび前記光取出層をエッチングする工程と、を備え、
   前記エッチングする工程は、前記マスクの全体が除去されるまでドライエッチングする第１ドライエッチング工程と、前記マスクが除去されてから前記光取出層をマスクレスでさらにドライエッチングする第２ドライエッチング工程とを含むことを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
2. 前記第２ドライエッチング工程により前記光取出層がエッチングされる深さ方向の第２エッチング量は、前記第１ドライエッチング工程により前記光取出層がエッチングされる深さ方向の第１エッチング量の１０％以上２０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の半導体発光素子の製造方法。
3. 前記第２ドライエッチング工程は、前記第１ドライエッチング工程とエッチレートが同じであり、
   前記第２ドライエッチング工程が実行される第２ドライエッチング時間は、前記第１ドライエッチング工程が実行される第１ドライエッチング時間の１０％以上２０％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の半導体発光素子の製造方法。
4. 前記半導体発光素子は、サファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）層、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）層および酸化シリコン（ＳｉＯ_２）層の少なくとも一つを含むベース構造体と、前記ベース構造体の上に形成され、深紫外光を発する窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）系半導体層を含む発光構造体と、を備え、
   前記光取出層は、前記ベース構造体のサファイア層、ＡｌＮ層またはＳｉＯ_２層であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の半導体発光素子の製造方法。
5. 前記エッチングする工程は、エッチングガスとして塩素（Ｃｌ_２）または三塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）を用いることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の半導体発光素子の製造方法。
6. 前記マスクは、樹脂であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の半導体発光素子の製造方法。
7. 前記マスクは、アレイ状に配置される複数の柱状部を有し、前記複数の柱状部のそれぞれは、高さ方向に直交する方向の幅が一定であることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の半導体発光素子の製造方法。
8. 前記マスクは、アレイ状に配置される複数の柱状部を有し、前記複数の柱状部のそれぞれは、角柱、円柱、角錐台または円錐台形状を有することを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の半導体発光素子の製造方法。

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