JP6863500B2 - 熱可塑性樹脂シート、およびそれを加熱成型して得る、成形品の製造方法。 - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性樹脂シートに関する。更に詳しくは、高温での使用が可能でありかつ透明性の高い加熱成型品の製造に好適な樹脂シートとその製造方法に関する。本発明の成形品の最も典型的な用途は電子レンジによる加熱が可能な食品容器であるが、それに限定されず耐熱性と透明性が要求される各種容器に広く用いることができる。

樹脂シートはシーラントや表示材料の表面に貼合される各種保護フィルムとして使用されているほか、加熱成型用シート材料として用いられている。加熱成型用シート材料の中でも、各種食品容器用、加飾用、自動販売機ディスプレイ用などの用途では、特に透明性に優れたものが求められており、従来から結晶化などによる透明性低下の懸念のないポリスチレン（ＰＳｔ）などのシート材料が用いられてきた。ところが、これらのものでは１００℃程度の耐熱性しかなく、電子レンジ調理などの高温での使用においては蓋材など用途が限定されるなど力学特性を含めた耐熱性の面で不十分で、性能と価格の面でのバランスの取れた材料がないという状況であった。

電子レンジ対応食品容器用途に対しては、耐熱性が良好な結晶性材料の成型品が使用されており、特にポリプロピレン樹脂（ＰＰ）は結晶性が高く耐熱性の面から好適に用いられている。ＰＰは用途によりシート化またはフィルム化する際の製膜方法が使い分けられており、例えば、延伸ＰＰフィルムは成型性が必要とされない各種の包装用材料として、一方未延伸シートは加熱成型用シート材料として、広く用いられている。今後のライフスタイルの動向予測から、電子レンジ調理が可能な高温使用が可能な容器の使用量増加が見込まれているが、ＰＰは加熱成型の際に生成する結晶が大きく成型により透明性が低下してしまうため、意匠性の面から容器に高い透明性が求められる場合には好ましくない、という問題がある。

これらの課題に対して、幾つかの技術が開示されている。特許文献１には、ＰＰに石油樹脂と造核剤を配合し、キャスティング時に急冷プロセスを用いてシート化することにより、成型時の白化を抑止し高い透明性を有する成型体を得ることが可能な透明シートを製造する技術が開示されている。しかし、かかる従来技術では、成型品の透明性を維持するために成型時の金型温度を下げて成型すると結晶化度の低下に伴い成形品の耐熱性が低下し、成形品の耐熱性を高めるために成型時の金型温度を上げて成型すると成形品の透明性が低下する、との問題があり、成型性と耐熱性の両立が困難であった。また、キャスティング時の急冷のためにベルトプロセス等の特殊な製膜設備が必要なため、汎用製膜設備でのシート製造が困難である、という問題点もあった。

また、インフレーション製膜により、柔軟性に優れ、成形性、耐熱性のバランスが比較的良いＰＰシートを製造する技術が知られている（特許文献２参照）。しかし、かかる従来技術は、シートの透明性の点で不十分であり、また加熱成型に適する厚いシートの製膜には不適という問題点があった。

一方、ポリエステル製の加熱成型用シートでは、ＣＰＥＴと呼ばれる結晶化促進の為の核剤を含むＰＥＴ樹脂をシート成形し、加熱成型する技術が知られている（特許文献３参照）。しかし、かかる従来技術では、通常のＰＥＴシートを加熱成型した成型品に比べて耐熱性が大幅に向上するものの、球晶が発達して不透明となるうえ低温での耐衝撃性が大きく低下し、またこれらの問題点を改善するために成型時の金型温度を下げて成型すると賦形性や耐熱性が低下する、という問題があった。

そこで、成形性が低下しない範囲でシートを低倍率で延伸し配向結晶化を生じさせることにより、耐熱性を向上させ、また生成する結晶の微細化により透明性低下が抑制できる、という技術が知られている（特許文献４参照）。しかし、かかる従来技術は、加熱成型時収縮を抑えるための設備が必要である、厚いシートを製造する場合に延伸設備が大型化する、といったシートを製造する設備の面での制約があるという問題点があった。

特開２０１２−１３９８２６号公報 再表９９／００７７５２号公報 特開２０００−３５５０９１号公報 特開２０１１−２４５６４３号公報

本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の課題は、汎用のキャスティング設備で製膜が可能な透明樹脂シートであって、加熱成型した後も透明性が高くなおかつ耐熱性にも優れる成型品を製造することが可能な透明樹脂シートを提供することである。

本発明者らは、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明の完成に至った。
すなわち本発明は、
＜１＞ 結晶化速度が０．９ｍｉｎ−１以上３．０ｍｉｎ−１以下であるポリエチレンテレフタレート樹脂、ナイロン６樹脂、ナイロン６６からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂組成物Ａからなり、シート厚みが１０〜５００μｍであり、シート厚みを理論積層数で除した理論層厚みが０．０５μｍ以上、０．５μｍ以下であり、面配向係数ΔＰが０〜０．０１である熱可塑性樹脂組成物シート。
＜２＞ ヘイズが０．１〜２０％であり、昇温結晶化温度において１０分間加熱した際のヘイズ（単位：％）の上昇が１０ポイント以下である＜１＞に記載の熱可塑性樹脂組成物シート。
＜３＞ ＜１＞又は＜２＞に記載の熱可塑性樹脂組成物シートを加熱成型して得る、成形品の製造方法。
＜４＞ ＜１＞又は＜２＞に記載の熱可塑性樹脂組成物シートを加熱成型して得る、食品容器の製造方法。

本発明者らは、溶融した樹脂組成物をフィルムの厚み方向に２００層以上に分割し積層する工程を経てダイスから押出されて成形された押出シートにおいては、積層された層と層の間の界面が結晶化開始点として機能する効果があることを見出した。また、その界面は他の部位よりも先に結晶化することから、界面付近が壁となり、結晶成長がその壁で分断されること、更に、その分断により界面の厚み以上には結晶が成長できないこと、を見出した。また、界面数を多くすることで、結晶化開始点の数が増大し、界面と界面の距離が小さくなることも見出した。その結果、シートを真空成型などの高温での加熱成型した後も球晶の大きさを小さく抑制でき、透明性の高いシートが得られることを見出した。

本発明により、汎用のキャスティング設備で製膜が可能な透明樹脂シートであって、加熱成型した後も透明性が高くなおかつ耐熱性にも優れる成型品を製造することが可能な透明樹脂シートを提供することができる。

本発明は、下記工程（１）、工程（２）、工程（３）を少なくとも有する、シート厚みが１０〜１０００μｍであり、シート厚みを理論層数で除した理論層厚みが０．５μｍ以下である、熱可塑性樹脂組成物シートの製造方法である。
工程（１）；結晶化速度が０．９ｍｉｎ−１以上３．０ｍｉｎ−１以下である熱可塑性樹脂組成物Ａを溶融し、溶融流体Ａ１を形成する。
工程（２）；前記溶融流体Ａ１からなる積層数２００以上の積層流体Ａ２を形成する。
工程（３）；前記積層流体Ａ２をダイスから吐出し、冷却ロールに接触させて固化させる。また、本発明は、下記工程（１Ａ）、工程（１Ｂ）、工程（２）、工程（３）を少なくとも有する、シート厚みが１０〜１０００μｍであり、シート厚みを理論層数で除した理論層厚みが０．５μｍ以下である、熱可塑性樹脂組成物シートの製造方法である。
工程（１Ａ）；結晶化速度が０．９ｍｉｎ−１以上３．０ｍｉｎ−１以下である熱可塑性樹脂組成物Ａを溶融し、溶融流体Ａ１を形成する。
工程（１Ｂ）；熱可塑性樹脂組成物Ａの結晶化速度以下の結晶化速度を有する熱可塑性樹脂組成物Ｂを溶融し、溶融流体Ｂを形成する。
工程（２）；前記溶融流体Ａ１と前記溶融流体Ｂ１からなる積層数２００以上の積層流体ＡＢ２を形成する。
工程（３）；前記積層流体ＡＢ２を、ダイスから吐出し、冷却ロールに接触させて固化させる。

以下本発明を詳細に説明する。

（熱可塑性樹脂組成物）
本発明において使用される熱可塑性樹脂組成物Ａおよび熱可塑性樹脂組成物Ｂは、熱可塑性樹脂から、または主成分である熱可塑性樹脂とその他の成分とから、構成される。以下、熱可塑性樹脂組成物Ａおよび熱可塑性樹脂組成物Ｂを併せて、本発明における熱可塑性組成物と称する。

本発明における熱可塑性樹脂組成物に用いることのできる熱可塑性樹脂の例として、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン６などを挙げることができる。具体的に例示すると、ポリプロピレンとして住友化学製ノーブレン、プライムポリマー製プライプポリプロ、サンアロマー製ポリプロピレンなど、ポリエチレンとして日本ポリエチレン製ノバテックＬＬ／ＨＤ、プライムポリマー製ハイゼックス／ネオゼックスを挙げることができる。また、ポリブチレンテレフタレートとして三菱エンジニアリングプラスチックス製ノバデュラン、ウィンテックポリマー製ジュラネックス、東レ製トレコン、日本ジーイープラスチックス製バロックスなど、ポリエチレンテレフタレートとして東洋紡製、日本ユニペット製ユニペットなど、また各社から販売されているリサイクルＰＥＴレジンなどを挙げることができる。さらに、ナイロン６として東洋紡製グラマイド、宇部興産製ＵＢＥナイロンなど、ナイロン６６として旭化成製レオナ、東レ製アミラン、宇部興産製ＵＢＥナイロン６６、ＢＡＳＦ製ウルトラミット、共重合ポリアミドなどその他のポリアミドとしてアルケマ製リルサン、ダイセル・エボニック製ベスタミド／ダイアミド、液晶性ポリエステルとして住友化学製スミカスーパーＬＣＰ、ポリプラスチックス製ベクトラなど、ポリフェニレンサルファイドとしてＤＩＣ製ＰＰＳ樹脂、ポリプラスチックス製フォートロンなど、ポリカーボネートとして帝人化成製パンライト、三菱エンジニアリングプラスチックス製ユーピロン、住化スタイロンポリカーボネート製ガリバーなど、ポリフェニレンエーテルなどが挙げられる。
これらの樹脂は単独でも、二種以上を混合しても差し支えない。

本発明における熱可塑性樹脂組成物に用いることのできるその他の成分としては、結晶化核剤添加や非晶性ポリマーを挙げることができる。その他の成分は、主成分である熱可塑性樹脂とは異なる熱可塑性樹脂であってもよい。

結晶化核剤としては、構造上の分類からリン酸エステル塩系、ソルビトール系、カルボン酸塩系などがあり、具体的には、アデカ製アデカスタブＮＡシリーズ、新日本理化製ゲルオール、ＲＩＫＡＦＡＳＴなどがある。また、非晶性ポリマーとしては共重合ポリエステルやポリカーボネートなどが挙げられる。共重合ポリエステルの具体例としてはイソフタル酸、オルソフタル酸、コハク酸、セバシン酸、シクロヘキシルジカルボン酸などのテレフタル酸以外の多価カルボン酸や、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、シクロヘキサンジメチロールなどを共重合したものを用いることができる。ポリカーボネートの具体例としては住化スタイロン製ガリバー、ＳＤポリカ、三菱エンジニアリングプラスチックス製ユーピロン、ノバレックスなど、帝人化成製パンライト、出光化学タフロンがある。結晶化核剤の含有量は、熱可塑性樹脂組成物全体に対し１〜１０重量％の範囲が好ましい。また、非晶性ポリマーの含有量は、熱可塑性樹脂組成物全体に対し０５０重量％、好ましくは０〜４５重量％の範囲が好ましい。５０重量部を超えると結晶性が低下し耐熱性が低下するため好ましくない。

本発明における熱可塑性樹脂組成物に用いることのできるその他の成分としては、各種の添加剤を挙げることができる。添加剤の例としては、可塑剤、離型剤、難燃剤、滑剤、着色剤（染料、顔料）、帯電防止剤、防曇剤、接着促進剤などが挙げられる。これらの添加材は、目的に応じて適宜使用することができる。添加剤の添加量（重量％）の下限は好ましくは０であり、より好ましくは０．０１であり、さらに好ましくは０．０５である。これらは目的に応じて適宜添加量を調整されることが好ましい。添加剤量（重量％）の上限は好ましくは１０であり、より好ましくは８であり、さらに好ましくは５である。上記を超えると樹脂の物性低下が大きいほか、ブリードアウトなどで外観の低下などが起こることがある。

本発明における熱可塑性樹脂組成物に用いることのできるその他の成分は、レジンとともに押出機にそのまま投入して使用してもよいが、事前にレジンと混合してマスターバッチ化して使用してもよい。結晶化核剤を含有するマスターバッチの例としては、大日精化製クリアマスターなど挙げられる。

本発明における熱可塑性樹脂には、特定の結晶化速度の範囲にあるものを用いる。ここで言う結晶化速度としては、高分子学会編、新高分子実験学８のＰ．１１７に参考文献１２１として挙げられている Ｙ．Ｐ．Ｋｈａｎｎａ： Ｐｏｌｙｍ． Ｅｎｇ． ＆ Ｓｃｉ．，２４， １６１５（１９９０）を参考にして測定した値を使用した。具体的な測定手順の例は、実施例の項に別途示した。

本発明における熱可塑性樹脂組成物Ａの結晶化速度（ｍｉｎ−１）の下限は０．９であり、好ましくは１．０であり、より好ましくは１．２である。上記未満であると結晶化が遅く、得られたシートの耐熱性が劣る傾向にある。熱可塑性樹脂組成物の結晶化速度（ｍｉｎ−１）の上限は３．０であり、好ましくは２．９であり、より好ましくは２．８である。結晶化速度が高すぎると結晶化が速すぎて、得られたシートの透明性が低下する場合があり、また成型性が劣ることがある。また、得られたシートの成型温度範囲が狭くなる場合がある。

本発明における熱可塑性樹脂組成物Ｂの結晶化速度の下限は特に限定されない。一方、本発明における熱可塑性樹脂組成物Ｂの結晶化速度（ｍｉｎ−１）の上限は、本発明における熱可塑性樹脂組成物Ａの結晶化速度である。

本発明のおける熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度（ＭＦＲ）の下限は特に限定されないが、好ましくは０．０１ｇ／１０分であり、より好ましくは０．０５ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．１０ｇ／１０分である。上記未満であると溶融粘度が高すぎて成型時の生産性が低下することがある。樹脂組成物の溶融粘度（ＭＦＲ）の上限は好ましくは５０であり、より好ましくは４５であり、さらに好ましくは４０である。上記を超えると吐出時の圧力が低すぎて均一な厚みでのキャスティングか困難となることがある。なお、本発明におけるＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０：２０１４記載の方法によって測定された値とする。

本発明のおける熱可塑性樹脂組成物の融点（℃）の下限は好ましくは１００であり、より好ましくは１１０であり、さらに好ましくは１２０である。上記未満であると耐熱性が劣り用途が限られるとなることがある。樹脂組成物の融点（℃）の上限は好ましくは３５０であり、より好ましくは３４０であり、さらに好ましくは３３０である。上記を超えると耐熱性の効果が飽和することがあり、また、シート製造の際およびシートの加熱成型品の製造の際の工程温度を高くする必要があり、それに対応する製造設備が必要となる。なお、本発明における熱可塑性樹脂組成物の融点には、ＤＳＣ装置を用いて熱可塑性樹脂組成物１０ｍｇを昇温速度２０℃／分で加熱した際に検知される融解吸熱ピーク温度を用いることとする。

（熱可塑性樹脂組成物シートの製造方法）
本発明の熱可塑性樹脂組成物シートの製造方法は、シート厚みが１０〜１０００μｍであり、なおかつシート厚みを理論層数で除した理論層厚みが０．５μｍ以下であるシートの製造方法であって、本発明における熱可塑性樹脂を溶融して溶融流体を形成する工程（１）（または工程（１Ａ）および工程（１Ｂ））、工程（１）で形成された溶融流体からなる積層数２００以上の積層流体を形成するする工程（２）、工程（２）で形成された積層流体をダイスから吐出し、冷却ロールに接触させて固化させる工程（３）、を少なくとも有する。工程（１）と工程（２）、工程（２）と工程（３）の間には、他の工程が挿入されていても差し支えない。例えば、工程（１）と工程（２）の間には濾過工程、温度変更工程等が挿入されていても良い。また、工程（２）と工程（３）の間には、温度変更工程、電荷付加工程等が挿入されていても良い。但し、工程（２）と工程（３）の間には、工程（２）で形成された積層構造を破壊する工程があってはならない。

工程（１）（または工程（１Ａ）および工程（１Ｂ））において、本発明における熱可塑性樹脂を溶融して溶融流体を形成する方法は特に限定されないが、好適な方法としては、一軸押出機や二軸押出機を用いて加熱溶融する方法を挙げることができる。

工程（２）における積層流体を形成する方法は特に限定されないが、メルトラインに設置されたスタティックミキサー、多層フィードブロックおよび多層マニホールドのいずれか１種または２種以上に、溶融した樹脂組成物を通過させることが好ましい。樹脂組成物Ａおよび樹脂組成物Ｂからなる積層流体を形成する場合には、工程（１Ａ）および工程（１Ｂ）で形成された樹脂組成物を合流させて２層からなる樹脂組成物をまず形成し、次いでメルトラインに設置されたスタティックミキサー、多層フィードブロックおよび多層マニホールドのいずれか１種または２種以上に、溶融した樹脂組成物を通過させることが好ましい。

工程（２）における積層流体を形成する方法は特に限定されないが、設備の簡便さや保守性の面から、スタティックミキサーおよび／または多層フィードブロックがより好ましい。また、シート幅方向の均一性の面から、矩形のメルトラインを有するものがより好ましい。矩形のメルトラインを有するスタティックミキサーまたは多層フィードブロックを用いることがさらに好ましい。なお、複数の樹脂組成物を合流させることによって形成された複数層からなる樹脂組成物を、スタティックミキサー、多層フィードブロックおよび多層マニホールドのいずれか１種または２種以上に通過させてもよい。

工程（２）における理論積層数は２００以上である必要がある。理論積層数の下限は、好ましくは５００であり、より好ましくは１０００である。理論積層数が少なすぎると、結晶化を加速する効果が不足し、あるいは、層界面間距離が長くなって結晶サイズが大きくなりすぎ、本発明の効果が得られない傾向にある。また、シート両端近傍で成型後の透明性が低下することがある。工程（２）における理論積層数の上限は特に限定されないが、好ましくは１０００００であり、より好ましくは１００００であり、さらに好ましくは７０００である。理論積層数を極端に大きくしてもその効果が飽和するうえ、生産効率の点で問題が生じる場合がある。

工程（２）における積層をスタティックミキサーで行う場合、スタティックミキサーのエレメント数を選択することにより、理論積層数を調整することができる。スタティックミキサーは、一般的には駆動部のない静止型混合器（ラインミキサー）として知られており、ミキサー内に入った流体は、エレメントにより順次撹拌混合される。ところが、高粘度流体をスタティックミキサーに通過させると、高粘度流体の分割と積層が生じ、積層流体が形成される。スタティックミキサーの１エレメントを通過するごとに、高粘度流体は２分割され次いで合流し積層される。このため、高粘度流体をエレメント数ｎのスタティックミキサーに通過させると、理論積層数Ｎ＝２ｎの積層流体が形成される。また、スタティックミキサーに供給する高粘度流体として積層流体を使用することも可能である。スタティックミキサーに供給する高粘度流体の積層数がｍである場合、積層流体の理論積層数ＮはＮ＝ｍ×２ｎとなる。

典型的なスタティックミキサーエレメントは、長方形の板を１８０度ねじった構造を有し、ねじれの方向により、右エレメントと左エレメントがあり、各エレメントの寸法は直径に対して１．５倍の長さを基本としている。本発明に用いることのできるスタティックミキサーはこの様なものに限定されない。

工程（２）における積層を多層フィードブロックで行う場合、多層フィードブロックの分割・積層回数を選択することによって、理論積層数を調整することができる。多層フィードブロックは複数直列に設置することが可能である。また、多層フィードブロックに供給する高粘度流体自体を積層流体とすることも可能である。例えば、多層フィードブロックに供給する高粘度流体の積層数がｐ、多層フィードブロックの分割・積層数がｑ、多層フィードブロックの設置数がｒの場合、積層流体の積層数Ｎは、Ｎ＝ｐ×ｑｒとなる。

工程（３）において、積層流体をダイスから吐出し、冷却ロールに接触させて固化させる。

ダイス温度（℃）の下限は好ましくは本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いられている熱可塑性樹脂の融点であり、より好ましくは融点＋１０である。ダイス温度（℃）の上限は好ましくは融点＋６０であり、より好ましくは融点＋５０である。

冷却ロール温度（℃）の下限は好ましくは５であり、より好ましくは１０であり、さらに好ましくは１５である。上記未満であると急冷の効果が飽和する。冷却ロール温度（℃）の上限は好ましくは６０であり、より好ましくは４０であり、さらに好ましくは２０である。上記を超えると後続の設備での冷却時のシワなどの対策が必要となることがある。

（シート）
本発明における理論層厚みは下記式で計算される。
理論層厚み＝シート厚み／理論積層数

本発明における理論層厚み（μｍ）の下限は好ましくは０．００１であり、より好ましくは０．０１であり、さらに好ましくは０．０５である。上記未満であると効果が飽和するため、生産効率の点で問題が生じる場合がある。理論層厚み（μｍ）の上限は好ましくは０．４５であり、より好ましくは０．３であり、さらに好ましくは０．２であり、よりさらに好ましくは０．１である。上記を超えると成型後に球晶の大きさが大きくなり、透明性が低下する。

本発明におけるシート厚み（μｍ）の下限は好ましくは１０であり、より好ましくは１００であり、さらに好ましくは２００である。上記未満であると薄く成型品としての強度が不足し実用に供さないことがある。本願発明のシート厚み（μｍ）の上限は好ましくは１０００であり、より好ましくは８００であり、さらに好ましくは５００である。上記を超えると厚みが大きすぎて成型性が低下することがある。

本発明の熱可塑性シートにおいて、シートの断面全体が、理論積層数の積層構造で満たされていることが好ましいが、現実にそのようなシートを製造することは極めて困難である。このため、本発明の効果を損ねない範囲で、表面近傍の積層構造が乱れていたり、積層構造の表面に他の層が形成されていたりしても、差し支えない。

本発明の熱可塑性樹脂組成物シートは、単一の樹脂組成物の積層体であっても、複数種の樹脂組成物の積層体であっても、いずれでも良い。単一の樹脂組成物の積層体である場合は、前記した樹脂組成物Ａを原料として用いる。複数種の樹脂組成物の積層体である場合は、前記した樹脂組成物Ａと樹脂組成物Ｂを原料として用いる。

結晶化速度が速い層と遅い層を交互に積層した場合、結晶化速度が速い層の中で、結晶化が早い層と遅い層の界面を開始点として球晶が成長を始める。このため、界面に結晶の壁が形成され結晶成長が分断される。また結晶化速度が遅い層も遅れて結晶化するが、上記結晶の壁で結晶化が分断される。

本発明の熱可塑性樹脂組成物シートにおける熱可塑性樹脂組成物Ａからなる層と熱可塑性樹脂組成物Ｂからなる層の理論層厚みの比率は特に限定されない。

熱可塑性樹脂組成物からなる層の理論厚みは下記の式により計算できる。
熱可塑性樹脂組成物Ａからなる層の理論厚み＝〔シート厚み×［熱可塑性樹脂組成物Ａの体積吐出速度／（熱可塑性樹脂組成物Ａの体積吐出速度＋熱可塑性樹脂組成物Ｂの体積吐出速度）］〕／（理論積層数／２）
熱可塑性樹脂組成物Ｂからなる層の理論厚み＝〔シート厚み×［熱可塑性樹脂組成物Ｂの体積吐出速度／（熱可塑性樹脂組成物Ａの体積吐出速度＋熱可塑性樹脂組成物Ｂの体積吐出速度）］〕／（理論積層数／２）

本願発明のシート厚み（μｍ）の下限は好ましくは１０であり、より好ましくは１００であり、さらに好ましくは２００である。上記未満であると薄く成型品としての強度が不足し実用に供さないことがある。本願発明のシート厚み（μｍ）の上限は好ましくは１０００であり、より好ましくは８００であり、さらに好ましくは５００である。上記を超えると厚みが大きすぎて成型性が低下することがある。

本願発明のシートの面配向係数 ΔＰ（−）の上限は好ましくは０．１であり、より好ましくは０．０９であり、さらに好ましくは０．０８である。上記を超えると絞り加工時の延展性が低下し、成型性が低下することがある。分子鎖がフィルム面に平行に配向すると透明性は向上しやすいが、容器成形に支障がある場合がある。面配向係数はフィルム製造時の延伸の程度に関係し、延伸を加えると高くなる傾向にある。本発明の熱可塑性樹脂組成物シートの製造に際しては、過度の延伸を行なわないよう、注意が必要である。

本願発明のシートのヘイズ（％）の下限は好ましくは０であり、より好ましくは０．５である。上記未満であると傷が目立ちやすくなることがある。
本願発明のシートのヘイズ（％）の上限は好ましくは２０であり、より好ましくは１８である。上記を超えると透明性が低下し、容器としての品位が低下することがある。

本願発明のシートの結晶化度（％）の下限は好ましくは２０であり、より好ましくは２５であり、さらに好ましくは３０である。上記未満であると経時での結晶化の進行による変形したり、耐熱性が低下したりすることがある。
本願発明のシートの結晶化度（％）の上限は好ましくは８０であり、より好ましくは７５である。上記を超えると効果が飽和する。

本発明の樹脂シートは、昇温結晶化温度においてシートを１０分間保持することで上昇するヘイズが１０ポイント以下であることが好ましい。ヘイズの上昇量は１０ポイント以下、好ましくは８ポイント以下、更に好ましくは５ポイント以下である。ヘイズ上昇が１０ポイントを超えると、容器などへの成型後の透明性が低く、本発明の目的に合致しない。ヘイズの上昇量を低下させるためには、結晶化過程において生成する結晶のサイズが小さいことが必要であり、理論層厚みを薄くすることや結晶核剤を添加することが有効である。

なお、本発明における昇温結晶化温度は、ＤＳＣ装置を用いて熱可塑性樹脂シートを分析し、樹脂シートの融点の３０℃高温で５分保持した後、冷却速度２０℃／ｍｉｎで急冷固化し、次いで昇温速度２０℃／分で昇温して得られたＤＳＣチャートにおける結晶化ピーク温度である。なお、樹脂シートの融点としては、ＤＳＣ装置を用いて熱可塑性樹脂組成物シート１０ｍｇを昇温速度２０℃／分で加熱した際に検知される融解吸熱ピーク温度を用いることとする。

本願発明のシートを容器に成形した後ヘイズ（％）の下限は好ましくは１であり、より好ましくは１．５であり、さらに好ましくは１．５である。上記未満であると傷が目立ちやすくなることがある。

本願発明のシートを容器に成形した後ヘイズ（％）の上限は好ましくは２０であり、より好ましくは１８であり、特に好ましくは１５である。上記を超えると透明性が低下し、容器としての品位が低下することがある。

本発明の熱可塑性樹脂組成物シートを加熱成型することにより成型品を得ることができる。加熱成型方法は特に限定されず、真空成型、熱板成型など、一般的な方法を使用できる。成型温度は、用いる熱可塑性樹脂組成物に合わせて決定する。成型温度が低すぎると余熱温度との差が大きくなるため急冷となり耐熱性が劣ることがある。成型温度が高すぎると透明性が低下する場合があるほか、脆くなったり成型後に冷却する際に反りなどが発生しやすくなったりすることがある。

本発明における成型性は、熱成型機を用いた真空成型により本発明のシートからカップを成型し、得られた成型品について、透明性と賦形性とについて観察し、両者を総合して評価した。

本発明における耐熱性は、熱成型機を用いて真空成型により本発明のシートからカップを成型し、得られた成型品について、９８℃の熱湯による３０秒の加熱処理の前後の変化を成型品の透明性と変形とについて観察し、両者を総合して評価した。

本発明の成型品の用途は特に限定されないが、透明性と耐熱性に優れるので食品容器に好適であり、特に電子レンジによる加熱に耐える電子レンジ対応食品容器に最適である

次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。

［結晶化速度］
ＳＩＩ製示差走査型熱量計（ＤＳＣ６２００）を用いて以下の操作を行った。樹脂組成物試料１０ｍｇを４０℃／ｍｉｎにて室温から樹脂組成物の融点に対し更に３０℃高温までに昇温し、その温度で５分間保持した。次に、１．２５℃／ｍｉｎで−３０℃まで冷却し、結晶化ピーク温度を読み取った。次に冷却温度を４０℃／ｍｉｎとして同様に結晶化ピーク温度を読み取った。得られた２つの結晶化温度について、横軸を結晶化温度（℃）、縦軸を冷却速度（℃／ｍｉｎ）としてプロットし、その傾きの絶対値を結晶化速度（ｍｉｎ−１）とした。

［昇温結晶化温度］
ＳＩＩ製示差走査型熱量計（ＤＳＣ６２００）を用い、熱可塑性樹脂組成物シート１０ｍｇを昇温速度２０℃／分で加熱し、検知された融解吸熱ピーク温度を融点とした。次に、熱可塑性樹脂組成物シート１０ｍｇを４０℃／ｍｉｎにて室温から樹脂の融点に対し更に３０℃高温までに昇温し、その温度で５分間保持し、液体窒素を使って２０℃／ｍｉｎで−３０℃まで冷却し、次いで２０℃／ｍｉｎで昇温して得られたＤＳＣチャートから結晶化ピーク温度を読み取り、それを昇温結晶化温度とした。

［厚み］
ＪＩＳ−Ｚ−１７０２準拠の方法で測定した。

［面配向］
ロールサンプルから幅方向で３点サンプルを採取した。そのサンプルについてＪＩＳ Ｋ ７１４２−１９９６ ５．１（Ａ法）により、ナトリウムＤ線を光源としてアッベ屈折計によりフィルム長手方向の屈折率（Ｎｘ）、幅方向の屈折率（Ｎｙ）、厚み方向の屈折率（Ｎｚ）を測定し、下記式によって面配向係数（ΔＰ）を算出した。なお、得られた面配向係数の平均値を面配向係数とした。
ΔＰ＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ

［ヘイズ］
ＪＩＳ−Ｋ−７１３６：２０００に準ずる方法で、試料をヘイズメーター（日本電色製、ＮＤＨ２０００）を用いて異なる箇所３ヶ所について測定し、その平均値をヘイズとした。

［昇温結晶化温度における１０分間の加熱によるヘイズ上昇］
前述の方法により測定した昇温結晶化温度の空気中で試料を１０分間加熱処理し、次いで常温で放冷した。放冷後の試料のヘイズを前述の方法で測定し、加熱処理前のヘイズとの差を算出した。

［成型性］
熱成型機を用いて、成型圧力０．５ＭＰａ、表１に示す成形時の金型温度で真空成型を行ない、シートからカップを得た。得られた成型品について、透明性と賦形性とについて評価し、両者を総合して５〜０の６段階で評価点を判定した。透明性評価は、成形品底部について、シートから透明性がどの程度変化したかについて目視観察により評価した。賦形性評価は、底部、胴部、口縁部の３つの部位について、金型への追従性のよしあしと破断の有無について目視観察により評価した。
評価点 透明性評価 賦形性評価
５ 低下なし〜わずかに低下 良好である
４ 低下なし〜わずかに低下 １部位において転写不足が認められる部分がある
３ 低下なし〜わずかに低下 ２部位において転写不足が認められる部分がある
２ 低下なし〜わずかに低下 ３部位において転写不足が認められる部分がある
１ 大幅に低下 破断なく賦形されている（転写不足は不問）
０ 不問 賦形されないまたは破断が認められる

［成型品のヘイズ］
上記成型性試験の項と同様にして得た成型品（カップ）の底部の異なる箇所３ヶ所からサンプルを採取し、各サンプルのヘイズを測定し、その平均値を成型品のヘイズとした。各サンプルのヘイズ測定は、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準ずる方法で、ヘイズメーター（日本電色製、ＮＤＨ２０００）を用いて測定した。

［結晶化度］
上記成型性試験の項と同様にして得た成型品（カップ）の底部からサンプルを採取し、サンプルの密度を測定した。樹脂成分は完全非晶と完全非結晶の混合物であり、その密度が後述のとおりであり、サンプルの密度はサンプルを構成する各成分の質量の総和を各成分の体積の総和で除した値となる、との仮定に基づき、各樹脂の結晶化度（重量比）を推算した。なお、サンプルの密度測定は、ＪＩＳ Ｋ−７１１２−１９８０準拠の方法（密度勾配管法）に従って行った。また、各成分単独の密度は下記の値を用いた（単位：ｇ／ｃｍ３）；ポリエチレンテレフタレート樹脂：完全非晶１．３４、完全結晶１．４６。ポリエチレンテレフタレート樹脂：完全非晶１．２８、完全結晶１．４０。ポリプロピレン樹脂：完全非晶０．８６、完全結晶０．９５。ナイロン６樹脂：完全非晶１．１１、完全結晶１．２３。ＭＸＤ系ナイロン樹脂：１．２１。ソルビトール誘導体マスターバッチ（理研ビタミン株式会社製、商品名「リケマスターＰＮ−１０Ｒ」）０．３部、石油樹脂（出光興産株式会社製、商品名「Ｐ−１４０」）１０部、石油樹脂（出光興産株式会社製、商品名「Ｐ−１２５」）６部、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン共重合体（株式会社クラレ製、商品名「セプトン２００４」）３部の混合物：０．９５。有機変性マグネシウムアルミニウムケイ酸塩プレート（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製Ｃｌｏｉｓｉｔｅ １０Ａ）：１．９３。

［耐ボイル性］
上記成型性試験の項で得た成型品（カップ）に、９８℃の熱湯に３０秒浸漬し、引き続いて常温の空気中で５分間放冷する加熱処理を施した。加熱処理前後の状態変化を、成型品全体の透明性と形態の変形について目視観察により評価し、両者を総合して５〜１の５段階で評価点を判定した。なお、成型性試験において評価点が０のものについては、耐ボイル性評価を行わなかった。
評価点 透明性評価 形態の変形評価
５ 低下なし 変形なし
４ 低下なし わずかに変形が認められる
３ わずかに低下 わずかに変形が認められる
２ 大幅に低下 わずかに変形が認められる
１ 不問 大きな変形が認められる

（参考例１）
ポリプロピレン樹脂（住友化学製ＦＳ２０１１ＤＧ３）を一軸押出機に供給した。２５０℃で溶融押出し、濾過フィルターを経た後、理論層数が４０９６層となるように１２エレメントのスタティックミキサーを通過させ多層化した後、Ｔダイでシート状に押し出した。２５℃の冷却ロールにキャストし、厚み２５０μｍのシートを得た。表１に詳細を示した。

（比較例８）
実施例１における１２エレメントスタティックミキサーの代わりに１６エレメントのスタティックミキサーを用いたこと以外は実施例１と同様にしてシートを製造し、厚み５００μｍ、理論層数６５５３６層のシートを得た。表１に詳細を示した。

（参考例２）
ポリプロピレン樹脂（住友化学製ＦＬＸ８０Ｅ４）を一軸押出機に供給した。２５０℃で溶融押出し、濾過フィルターを経た後、８エレメントのスタティックミキサーを通過させ多層化した後、Ｔダイでシート状に押し出した。２５℃の冷却ロールにキャストし、厚み１００μｍ、理論層数２５６層のシートを得た。表１に詳細を示した。

（比較例１、２）
ポリプロピレン樹脂（住友化学製ＦＳ２０１１ＤＧ３）を一軸押出機に供給した。２５０℃で溶融押出し、濾過フィルターを経た後、Ｔダイでシート状に押し出した。２５℃の冷却ロールにキャストし、厚み２５０μｍの単層シートを得た。表１に詳細を示した。

（比較例３）
東洋紡製ポリプロピレンフィルム（Ｐ２１６１、５０μｍ）を使用した。表１に詳細を示した。

（比較例４）
ポリプロピレン樹脂（住友化学製ＦＳ２０１１ＤＧ３）８０．７部、ソルビトール誘導体マスターバッチ（理研ビタミン株式会社製、商品名「リケマスターＰＮ−１０Ｒ」）０．３部、石油樹脂（出光興産株式会社製、商品名「Ｐ−１４０」）１０部、石油樹脂（出光興産株式会社製、商品名「Ｐ−１２５」）６部、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン共重合体（株式会社クラレ製、商品名「セプトン２００４」）３部を一軸押出機に供給した。２５０℃で溶融押出し、濾過フィルターを経た後、
Ｔダイでシート状に押し出した。２５℃の冷却ロールにキャストし、厚み３００μｍの単層シートを得た。表１に詳細を示した。

（比較例５）
ポリプロピレン樹脂（住友化学製ＦＳ２０１１ＤＧ３）８０．７部、ソルビトール誘導体マスターバッチ（理研ビタミン株式会社製、商品名「リケマスターＰＮ−１０Ｒ」）０．３部、石油樹脂（出光興産株式会社製、商品名「Ｐ−１４０」）１０部、石油樹脂（出光興産株式会社製、商品名「Ｐ−１２５」）６部、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン共重合体（株式会社クラレ製、商品名「セプトン２００４」）３部を一軸押出機に供給した。２５０℃で溶融押出し、濾過フィルターを経た後、１２エレメントのスタティックミキサーを通過させ多層化した後、Ｔダイでシート状に押し出した。２５℃の冷却ロールにキャストし、厚み３００μｍ、理論層数４０９６層のシートを得た。表１に詳細を示した。

比較例１および比較例２は、参考例１と同じポリプリプロピレン樹脂を原料として用いているが、理論層厚みが０．５μｍ以下の多層積層構造を有さない、単層シートである。成型温度を１７０℃とした比較例１では、良好な耐ボイル性を示す成型品を得ることができたが、ヘイズが上昇し透明性が著しく低下した。一方、成型温度を１２０℃とした比較例２では、比較的透明性の高い成型品を得ることができたが、成型品の結晶化度が低いため耐ボイル性が著しく低下し、しかも成型性も劣った。

比較例３は市販のポリプロピレンフィルムの場合である。成型温度をフィルムが軟化する１７０℃としたところ、成形性が劣り、しかも結晶化度も上がらなかった。

比較例４および比較例５は、参考例１で用いたポリプロピレン樹脂に他の成分を添加して結晶化速度を本発明の範囲外まで高めた場合である。比較例４は理論層厚みが０．５μｍ以下の多層積層構造を有さない、単層シートである。比較例４では透明性を維持しようと１２０℃で成形すると成形が劣った。比較例５のように多層化しても成形性は改善されず、ヘイズも実施例２の１７０℃成形時のヘイズと同等であった。

（実施例１）
ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ、東洋紡製ＲＥ５３０）に有機変性マグネシウムアルミニウムケイ酸塩プレート（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製Ｃｌｏｉｓｉｔｅ １０Ａ）を５重量％添加したものを一軸押出機に供給した。２８５℃で溶融後、濾過フィルターを経た後、分割・積層回数１２の多層フィードブロック（ＥＤＩ製マルチプライヤー）を通過させ多層化した後、Ｔダイでシート状に押し出した。２５℃の冷却ロールにキャストし、厚み３００μｍ、理論層数４０９６層のシートを得た。表２に詳細を示した。

（比較例６）
ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ、東洋紡製ＲＥ５３０）を一軸押出機に供給した。２８５℃で溶融後、濾過フィルターを経た後、Ｔダイでシート状に押し出した。２５℃の冷却ロールにキャストし、タッチロールで押さえ付けて急冷し、厚み５００μｍのシートを得た。これをバッチ式同時二軸延伸機を用いて、１００℃で縦２倍、横２倍に延伸後、２００℃で熱固定し、厚み１００μｍのシートを得た。表２に詳細を示した。

（比較例７）
東洋紡製ポリエステルフィルム（Ｅ５１００、５０μｍ）を使用した。表２に詳細を示した。

比較例６は理論層厚みが０．５μｍ以下の多層積層構造を有さない、単層シートである。比較例６では耐熱性を得ようと２００℃で成形すると、成型時に容器が変形して成型性が不良であった。

比較例７は市販のポリエチレンテレフタレートフィルムの場合である。成型温度をフィルムが軟化する２００℃で成形すると、成形時に容器が変形して成形性が不良であった。

（比較例１１）
ポリブチレンテレフタレート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス製ＮＶ５０２０）を一軸押出機に供給した。２４０℃で溶融押出し、濾過フィルターを経た後、分割・積層回数１０の多層フィードブロック（ノードソンＥＤＩ製マルチプライヤー）を通過させ多層化した後、Ｔダイでシート状に押し出した。２５℃の冷却ロールにキャストし、厚み２５０μｍ、理論層数１０２４層のシートを得た。表２に詳細を示した。

（実施例２）
ナイロン６樹脂（東洋紡製Ｔ８００）を一軸押出機に供給した。２７０℃で溶融押出し、濾過フィルターを経た後、１０エレメントのスタティックミキサーを通過させ多層化した後、Ｔダイでシート状に押し出した。２５℃の冷却ロールにキャストし、厚み２５０μｍ、理論層数１０２４層のシートを得た。表２に詳細を示した。

（参考例３）
樹脂組成物Ａとしてポリプロピレン樹脂（住友化学製ＦＳ２０１１ＤＧ３）とポリプロピレン樹脂（住友化学製ＦＬＸ８０Ｅ４）の重量比１０／９０の混合物、樹脂組成物Ｂとしてポリプロピレン樹脂（住友化学製ＦＳ２０１１ＤＧ３）を使用した。樹脂組成物Ａと樹脂組成物Ｂとを各々個別に、一軸押出機に供給し２５０℃で溶融し濾過フィルターを通過させた。その後、樹脂組成物Ａ／樹脂組成物Ｂ＝５０／５０の比率（重量比）になるように合流させ、次いで１２エレメントのスタティックミキサーを通過させ多層化した後、Ｔダイでシート状に押し出した。２５℃の冷却ロールにキャストし、厚み２５０μｍ、理論層数４０９６層のシートを得た。表３に詳細を示した。

（比較例９）
樹脂組成物Ａとしてポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ、東洋紡製ＲＥ５３０）に有機変性マグネシウムアルミニウムケイ酸塩プレート（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製 Ｃｌｏｉｓｉｔｅ １０Ａ）を５％添加したもの、樹脂組成物Ｂとしてポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ、東洋紡製ＲＥ５３０）を使用した。樹脂組成物Ａと樹脂組成物Ｂとを各々個別に、一軸押出機に供給し２８５℃で溶融し濾過フィルターを通過させた。その後、樹脂組成物Ａ／樹脂組成物Ｂ＝４０／６０の比率（重量比）になるようにフィードブロックで積層した。その後に、分割・積層回数１２の多層フィードブロック（ＥＤＩ製マルチプライヤー）を通過させ多層化した後、Ｔダイでシート状に押し出した。２５℃の冷却ロールにキャストし、厚み３００μｍ、理論層数４０９６層のシートを得た。表３に詳細を示した。

（比較例１０）
樹脂組成物ＡとしてＭＸＤ系ナイロン樹脂（東洋紡製Ｔ６００）、樹脂組成物Ｂとしてポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ、東洋紡製ＲＥ５３０）を使用した。樹脂組成物Ａと樹脂組成物Ｂとを各々個別に、一軸押出機に供給し２８５℃で溶融し濾過フィルターを通過させた。その後、樹脂組成物Ａ／樹脂組成物Ｂ＝７０／３０の比率（重量比）になるようにフィードブロックで積層した。その後に、分割・積層回数１２の多層フィードブロック（ＥＤＩ製マルチプライヤー）を通過させ多層化した後、Ｔダイでシート状に押し出した。２５℃の冷却ロールにキャストし、厚み３００μｍ、理論層数４０９６層のシートを得た。表３に詳細を示した。

本発明によれば、透明樹脂シートであって、加熱成型した後も透明性が高くなおかつ耐熱性にも優れる成型品を製造することが可能な透明樹脂シートを、汎用のキャスティング設備で製膜することが可能となる。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物シートを加熱成型して得られる成型品は、耐熱性と透明性に優れ、例えば電子レンジによる加熱が可能な食品容器等に広く用いることができる。

Claims (4)

1. 結晶化速度が０．９ｍｉｎ−１以上３．０ｍｉｎ−１以下であるポリエチレンテレフタレート樹脂からなり、シート厚みが１０〜５００μｍであり、シート厚みを理論積層数で除した理論層厚みが０．０５μｍ以上、０．５μｍ以下であり、面配向係数ΔＰが０〜０．０１である熱可塑性樹脂組成物シート。
2. ヘイズが０．１〜２０％であり、昇温結晶化温度において１０分間加熱した際のヘイズ（単位：％）の上昇が１０ポイント以下である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物シート。
3. 請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物シートを加熱成型して得る、成形品の製造方法。
4. 請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物シートを加熱成型して得る、食品容器の製造方法。