JP6850370B2 - 超音波プローブ、超音波プローブ用樹脂組成物、樹脂組成物の超音波プローブのシース材料としての使用、及び超音波プローブの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、超音波プローブ及び超音波プローブ用樹脂組成物に関する。

超音波プローブは、一般的には被検体表面に超音波探触子を当接して超音波を照射し、被検体内部からの反射波（エコー）を受信し、被検体内部を観察する医療機器である。受信した反射波は電気信号に変換され、被検対象内部を映像化して観察することができる。
最近では、超音波プローブを小型化して内視鏡の鉗子口に挿通させた上で、直腸、気管支等の体腔内に挿入して体腔内部で超音波を送受信し、体の内部をより精密に検査することも行われるようになってきた。

このような小型超音波プローブの外皮を構成するシース材としては、古くからポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂材料が用いられてきた。しかし、これらの樹脂材料は、本来透過されるべき超音波の反射量が大きく、十分な感度を引き出すには制約があった。
超音波の反射を抑えるシース材料として種々の材料が検討されており、例えば特許文献１には、ポリアミドブロックとポリエーテルエステルブロックの共重合樹脂とポリウレタンとを混合したブレンド樹脂を、少なくとも超音波透過窓部のシース材料として用いることが記載されている。特許文献１記載の技術によれば、超音波プローブを内視鏡チャネル（鉗子口）内等に挿入した場合にも座屈しにくく、かつ超音波透過窓付近での多重反射等も抑制できるとされる。

特開２００１−３４０３４２号公報

小型超音波プローブにおいて、シース材は、内視鏡の鉗子口内を移動させたり、体腔内を移動させたりするときの接触面となる。したがって、鉗子口内壁、体腔内壁等と接触した状態でスムーズに移動できる特性が求められる。
また、超音波プローブは使用するごとに薬液等を用いて消毒又は滅菌処理に付され、再利用される。このような薬液処理により水分と接触させた場合にシースが吸湿して伸びてしまうと、シャフト、超音波振動子等の固定状態が損なわれたり、音響媒体とシースとの間等に空間が生じて超音波の伝播に支障を生じたりするおそれがある。したがって、シース材には吸湿伸びを生じにくい特性が求められる。
さらに超音波特性の観点では、シース材には、プローブから発せられ、また患部から戻ってきた超音波をできるだけ減衰させずに透過できる特性が求められる。

そこで本発明は、内視鏡の鉗子口内、体腔内等を低摩擦でスムーズに移動させることができ（すなわち擦り耐久性に優れ）、急峻な曲げ等に対しても座屈しにくく（すなわち曲げ硬さにも優れ）、また吸湿伸びも十分に抑制することができ、さらに超音波特性にも優れる超音波プローブを提供することを課題とする。また本発明は、上記超音波プローブのシース材として好適な樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、超音波プローブのシースの構成材料として、粒径が特定範囲内にある樹脂粒子を分散させた熱可塑性樹脂を用いることにより上記課題を解決できることを見い出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の上記課題は下記の手段により解決された。
〔１〕
先端部に超音波振動子を有するシャフトと、シャフトを覆うシースとを有する超音波プローブであって、上記シースが、粒径０．１〜１００μｍの樹脂粒子と熱可塑性樹脂とを含む、超音波プローブ。
〔２〕
上記樹脂粒子の粒径が１〜５０μｍである、〔１〕記載の超音波プローブ。
〔３〕
上記樹脂粒子を構成する樹脂が架橋構造を有する、〔１〕又は〔２〕記載の超音波プローブ。
〔４〕
上記樹脂粒子を構成する樹脂が、（メタ）アクリル酸エステル成分及びスチレン成分の少なくとも１種を含む、〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の超音波プローブ。
〔５〕
上記熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂を含む、〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の超音波プローブ。
〔６〕
上記熱可塑性樹脂が、ポリアミド１１、ポリアミド１２、非晶性ポリアミド、及びポリアミドエラストマーの少なくとも１種を含む、〔５〕記載の超音波プローブ。
〔７〕
上記シース中、上記樹脂粒子の含有量が１〜１２質量％である、〔１〕〜〔６〕のいずれか記載の超音波プローブ。
〔８〕
粒径０．１〜１００μｍの樹脂粒子と熱可塑性樹脂とを含有する、超音波プローブのシース材料として用いるための超音波プローブ用樹脂組成物。
〔９〕
粒径０．１〜１００μｍの樹脂粒子と熱可塑性樹脂とを含有する樹脂組成物の、超音波プローブのシース材料としての使用。
〔１０〕
先端部に超音波振動子を有するシャフトと、シャフトを覆うシースとを有する超音波プローブの製造方法であって、
粒径０．１〜１００μｍの樹脂粒子と熱可塑性樹脂とを含有する樹脂組成物を用いて前記シースを形成することを含む、超音波プローブの製造方法。

本発明の超音波プローブは、内視鏡の鉗子口内、体腔内等を低摩擦でスムーズに移動させることができ（すなわち擦り耐久性に優れ）、急峻な曲げ等に対しても座屈しにくく（すなわち曲げ硬さにも優れ）、また吸湿伸びも十分に抑制することができ、さらに超音波特性にも優れる。本発明の樹脂組成物は、本発明の超音波プローブのシース材として好適である。

超音波プローブの一例を示す模式断面図である。

本発明の超音波プローブは、シースが粒径０．１〜１００μｍの樹脂粒子を分散してなる熱可塑性樹脂（以降、「樹脂粒子含有熱可塑性樹脂」とも称す。）を含んでいれば特に制限されず、シースが樹脂粒子含有熱可塑性樹脂を含むこと以外は、通常の超音波プローブの構成を採用することができる。すなわち、本発明の超音波プローブは、先端部に超音波振動子を有するシャフトと、シャフトを覆うシース（外被）とを有する構成を備える。
本発明１の超音波プローブの構成の一例を、図１を参照して詳しく説明する。

図１に示すように、超音波プローブ１は、体腔内又は内視鏡の鉗子口内に挿入される可撓性の挿入部２と、挿入部２の後端に設けられた把持部３と、この把持部３から延出されるケーブル部４とを有する。ケーブル部４は、超音波振動子６に駆動信号を送ったり、超音波振動子６が受信した被検体からの反射波（電気信号）を増幅して超音波断層像を表示したりする超音波観測装置（図示せず）へと連結する。
超音波プローブ１の挿入部２内には、シャフト５が挿通され、シャフト５の先端部には超音波振動子６が配されている。また、シャフト５の後端は、把持部６内に設けたモーター７に接続され、モーター７を回転することにより、シャフト５と共に超音波振動子６を回転駆動することができる。
挿入部２の外皮であるシース８と超音波振動子６との間には、水、流動パラフィン等の超音波を伝達する音響媒体９が満たされている。また、シース８のうち超音波振動子６に対向する部分は超音波透過窓部８ａを形成している。
超音波振動子６は、電気−音響変換する圧電特性を有する板形状の圧電振動子１１と、圧電振動子１１の前面に配された音響レンズ１０と、圧電振動子１１の背面に配されたバッキング層１２とを有する。このバッキング層１２部分がハウジング１３に接着固定され、このハウジング１３はシャフト５の先端に取り付けられている。

本発明の超音波プローブは、上記シースの構成材料が樹脂粒子含有熱可塑性樹脂を含み、これにより、内視鏡の鉗子口内、体腔内等を低摩擦でスムーズに移動させることができ、また座屈しにくく、また吸湿伸びも十分に抑制することができ、さらに超音波特性にも優れる超音波プローブの提供を実現するものである。本発明に特徴的な構成であるシースについて以下に説明する。

［シース］
本発明に用いるシースは、ベース樹脂として熱可塑性樹脂を含有し、さらに、粒径０．１〜１００μｍの樹脂粒子を含有する。

＜熱可塑性樹脂＞
シースの構成材料とする熱可塑性樹脂に特に制限はない。例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、及びアクリル樹脂を挙げることができ、これらを２種以上組合せて用いてもよい。

（ポリアミド樹脂）
ポリアミド樹脂としては、超音波プローブのシース材として用い得る通常のものを広く用いることができる。例えば、結晶性ポリアミド、非晶性ポリアミド、及びポリアミドエラストマーを挙げることができる。
結晶性ポリアミドに特に制限はなく、例えば脂肪族ポリアミド及び芳香族ポリアミドを挙げることができる。
脂肪族ポリアミドとしては、例えば、ポリε−カプロアミド（ポリアミド６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ポリアミド６／６６）、ポリウンデカミド（ポリアミド１１）、ポリカプロアミド／ポリウンデカミドコポリマー（ポリアミド６／１１）、ポリドデカミド（ポリアミド１２）、ポリカプロアミド／ポリドデカミドコポリマー（ポリアミド６／１２）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ポリアミド１１６）およびこれらの混合物又は共重合体等が挙げられる。

芳香族ポリアミドとしては、例えば、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６／６Ｔ）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｉ）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミドＴＭＤＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ）、およびこれらの混合物又は共重合体等が挙げられる。

非晶性ポリアミドとしては、例えば、イソフタル酸／テレフタル酸／１，６−ヘキサンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体、テレフタル酸／２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン／ω−ラウロラクタムの重縮合体、イソフタル酸／テレフタル酸／１，６−ヘキサンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／テレフタル酸／２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン／ω−ラウロラクタムの重縮合体、イソフタル酸／テレフタル酸／上記以外のジアミン成分の重縮合体等が挙げられる。

ポリアミドエラストマーとしては、例えば、ハードセグメントがポリアミドであり、ソフトセグメントがポリエーテルやポリエステルを用いたマルチブロックコポリマーを挙げることができる。ハードセグメントとしては、例えば、ポリアミド６，６６，６１０，１１，１２等が挙げられる。ソフトセグメントにおけるポリエーテルは、ポリエチレングリコール、ジオールポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール等が挙げられ、ポリエステルは、ポリ（エチレンアジペート）グリコール、ポリ（ブチレン−１，４−アジペート）グリコール等が挙げられる。

（ポリエステル樹脂）
ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分とから構成されるポリエステル樹脂や、ヒドロキシカルボン酸成分から構成されるポリエステル樹脂が挙げられる。
ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。

また、ジオール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡやビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体等が挙げられる。

ヒドロキシカルボン酸成分としては、ε−カプロラクトン、乳酸、４−ヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。

ポリエステル樹脂は、上記成分からなるホモポリマーでも、コポリマーでもよく、さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３官能化合物成分を少量含有していてもよい。 またポリエステル樹脂として、上記成分からなるホモポリマーやコポリマーを２種以上併用してもよい。

また、ポリエステル樹脂はポリエステルエラストマーであることも好ましい。ポリエステルエラストマーに特に制限はなく、超音波プローブに適用可能なものを広く用いることができる。例えば、特開平１１−９２６３６号公報などに記載のごとく高融点ポリエステルセグメント（ハードセグメント）と分子量４００〜６，０００の低融点ポリマーセグメント（ソフトセグメント）とからなるブロックコポリマーを用いることができる。

（ポリウレタン樹脂）
ポリウレタン樹脂に特に制限はなく、超音波プローブに適用可能なものを広く用いることができる。例えば、カーボネート系、エーテル系、又はエステル系のポリウレタン樹脂を用いることができる。また、ポリウレタンエラストマーも好ましい。ポリウレタンエラストマーとしては、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、低分子のグリコールおよびジイソシアネートからなるハードセグメントと、高分子（長鎖）ジオールおよびジイソシアネートからなるソフトセグメントとの構造単位を含むエラストマーなどが挙げられる。
高分子（長鎖）ジオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（エチレン・１，４−ブチレンアジペート）、ポリカプロラクトン、ポリ（１，６−ヘキシレンカーボネート）、ポリ（１，６−ヘキシレン・ネオペンチレンアジペート）などが挙げられる。高分子（長鎖）ジオールの数平均分子量は、５００〜１０，０００が好ましい。
低分子のグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ等の短鎖ジオールを用いることができる。短鎖ジオールの数平均分子量は、４８〜５００が好ましい。
商業的に入手できるポリウレタン樹脂としては、例えば、ＰＡＮＤＥＸ Ｔ−２１８５、Ｔ−２９８３Ｎ（以上、ＤＩＣ（株）製）、ミラクトラン（日本ミラクトラン（株）製）、エラストラン（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、レゼミン（大日精化工業（株）製）、ペレセン（ダウ・ケミカル日本（株）製）、アイアンラバー（ＮＯＫ（株）製）、モビロン（日清紡ケミカル（株）製）などが挙げられる。アイソプラスト（ルーブリゾール社製）、テコフレックス（ルーブリゾール社製）、スーパフレックス８３０、４６０、８７０、４２０、又は４２０ＮＳ（第一工業製薬社製ポリウレタン）、ハイドランＡＰ−４０Ｆ、ＷＬＳ−２０２、又はＨＷ−１４０ＳＦ（大日本インキ化学工業社製ポリウレタン）、オレスターＵＤ５００、又はＵＤ３５０（三井化学社製ポリウレタン）、並びに、タケラックＷ−６１５、Ｗ−６０１０、Ｗ−６０２０、Ｗ−６０６１、Ｗ−４０５、Ｗ−５０３０、Ｗ−５６６１、Ｗ−５１２Ａ−６、Ｗ−６３５、又はＷＰＢ−６６０１（ＤＩＣ（株）製）等を挙げることができる。

（ポリオレフィン樹脂）
ポリオレフィン樹脂に特に制限はなく、超音波プローブに適用可能なものを広く用いることができる。例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンの単独重合体又は共重合体などが挙げられる。また、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレンなどの炭素数２〜２０の非共役ジエンとα−オレフィンの共重合体などが挙げられる。また、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン・α−オレフィン共重合体ゴム、ブテン・α−オレフィン共重合体ゴムなどを挙げることができる。またポリオレフィン樹脂として、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−ブテン−無水マレイン酸及び／又は（メタ）アクリル酸共重合体、プロピレン−ブテン−無水マレイン酸及び／又は（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、及びエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等を用いることもできる。

（ポリスチレン樹脂）
ポリスチレン樹脂に特に制限はなく、超音波プローブに適用可能なものを広く用いることができる。ポリスチレン樹脂は、スチレン成分を５０質量％以上含む樹脂を意味する。本発明には、ポリスチレン樹脂を１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。ここで、スチレン成分とは、その構造中にスチレン骨格を有する単量体由来の構成単位である。
ポリスチレン樹脂は、スチレン化合物の単独重合体、２種以上のスチレン化合物の共重合体が挙げられる。ここで、スチレン化合物とは、その構造中にスチレン骨格を有する化合物であり、スチレンの他、スチレンのエチレン性不飽和結合以外の部分に置換基を導入した化合物を含む意味である。スチレン化合物として、例えば、スチレン；α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレンのようなアルキルスチレン；ヒドロキシスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニル安息香酸、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレンのようなスチレンのベンゼン核に水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、ハロゲンなどが導入された置換スチレンなどが挙げられる。

また、上記ポリスチレンに含まれ得るスチレン成分以外の構成成分としては、特に限定されない。すなわち、ポリスチレン樹脂は、スチレン−ジエン共重合体、又はスチレン−重合性不飽和カルボン酸エステル共重合体であってもよい。また、ポリスチレンと合成ゴム（例えば、ポリブタジエンやポリイソプレン等）の混合物を用いることもできる。また、いわゆるスチレン系エラストマーも好適に用いることができる。
また、上記ポリスチレン樹脂は水素添加されていてもよい（水添ポリスチレンであってもよい）。上記水添ポリスチレンとしては、特に限定されないが、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）に水素を添加した樹脂である水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）に水素を添加した樹脂である水添スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）等の、水素添加されたスチレン−ジエン系共重合体が好ましい。上記水添ポリスチレン樹脂は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。

（アクリル樹脂）
アクリル樹脂に特に制限はなく、超音波プローブに適用可能なものを広く用いることができる。アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする原料モノマーを重合してなるポリマーが挙げられる。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの両形態を包含する意味である。すなわち、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの少なくとも１種を意味する。（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート等が挙げられる。また、架橋点モノマーとして、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等を原料として用いたものであってもよい。また、必要に応じて、これらにアクリル酸又はメタクリル酸等が共重合したものであってもよい。
さらに、アクリロニトリル等を共重合したものであってもよい。具体的には、アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられる。

熱可塑性樹脂は、超音波減衰量をより抑える観点からは、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、及びアクリル樹脂の少なくとも１種を含むことが好ましい。さらに曲げ硬さをより高める観点も考慮するとポリアミド樹脂を含むことが好ましい。曲げ硬さは、超音波プローブを、例えば、内視鏡の鉗子口に挿通した場合に、急峻な曲げに対しても座屈しにくい物性を確保する上で必要な物性である。
また、ポリアミド樹脂の中でも、吸湿伸びの抑制とより高い超音波特性を実現する観点からは、ポリアミド１１、ポリアミド１２、非晶性ポリアミド、及びポリアミドエラストマーの少なくとも１種を用いることが好ましい。
シースを構成する熱可塑性樹脂に占めるポリアミド樹脂の割合は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。

＜樹脂粒子＞
シースの構成材料とする樹脂粒子は、粒径が０．１〜１００μｍの範囲にある。本発明において「粒径」は、体積平均粒子径を意味する。この体積平均粒子径は、次のように決定される。
メタノールに樹脂粒子を、０．５質量％となるように添加し、１０分間超音波にかけることにより、樹脂粒子を分散させる。このように処理した粒子の粒度分布を、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、商品名：ＬＡ９５０Ｖ２）により測定し、その体積基準メジアン径を粒子径とする。なお、メジアン径とは粒径分布を累積分布として表したときの累積５０％に相当する。樹脂粒子は、上記平均粒子径の前後５μｍの範囲に、粒子の７０重量％以上が含有される分布を有するものがより好ましい。

本発明の超音波プローブは、シースが熱可塑性樹脂に加えて特定粒径の樹脂粒子を含有することにより、内視鏡の鉗子口内、体腔内等を低摩擦でスムーズに移動することが可能になる。これは、樹脂粒子によりシース表面に適度に凹凸が形成され、内視鏡の鉗子口内、又は体腔内等との接触面積が小さくなることが一因と考えられる。また樹脂粒子であるために、シースのベース樹脂である熱可塑性樹脂との親和性も十分に確保できる。つまり、シースが熱可塑性樹脂と樹脂粒子とを含有することにより、低摩擦性を実現でき、また樹脂粒子の脱離も効果的に抑制でき、擦り耐久性の向上に寄与する。
また、シース中の樹脂粒子は、ベース樹脂が有する曲げ硬さを損なうことがなく、シースの十分な曲げ硬さを実現することができる。

樹脂粒子の粒径は、擦り耐久性をより高める観点から、１〜５０μｍが好ましく、２〜３０μｍがより好ましく、３〜２０μｍがさらに好ましい。樹脂粒子の形状は、擦り耐久性と超音波特性との観点から球状に近いものが好ましく、真球状に近い形態であるほどより好ましい。かかる球状には楕円球を含む。

樹脂粒子は熱可塑性樹脂中に均一分散した状態でシースを構成していることが好ましい。このような形態とするには、通常、樹脂粒子と熱可塑性樹脂とを熱可塑性樹脂の融点以上の温度で混練し、成形することになる。したがって、樹脂粒子は溶融混練時に溶融してしまうと、粒子形状を維持できなくなってしまう。したがって、樹脂粒子は溶融混練しても粒子形状を維持できる必要がある。そのために、樹脂粒子の構成材料は、融点の高い樹脂が好ましい。このような高融点樹脂は、所望の高融点であれば特に制限はない。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビリニデン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド等を用いることができる。また、これらの樹脂はそのポリマー鎖中に、（メタ）アクリル酸エステル成分、スチレン成分等を有していてもよく、（メタ）アクリル酸エステル成分及びスチレン成分の少なくとも１種を含むことが好ましい。
「（メタ）アクリル酸エステル成分」とは、アクリル酸エステル成分及びメタクリル酸エステル成分の両形態を包含する意味である。すなわち、「（メタ）アクリル酸エステル成分」とは、アクリル酸エステル成分及びメタクリル酸エステル成分の少なくとも１種を意味する。

また、樹脂粒子に架橋構造を導入して架橋樹脂粒子とすることにより（すなわち、樹脂粒子を構成する樹脂（ポリマー）を架橋構造を有する形態とすることにより）、樹脂粒子の熱溶融を防ぐことができる。
本発明に用い得る架橋樹脂粒子は、典型的には、非架橋性モノマー（エチレン性不飽和結合を１つ有するモノマー）と架橋性モノマー（エチレン性不飽和結合を２つ以上有するモノマー）とを重合して得られる。さらに、上記モノマー以外の他の共重合可能なモノマーを使用することもできる。
非架橋性モノマーとして、アクリル系モノマー、スチレン系モノマー、アクリロニトリル系モノマー等の非架橋性ビニル系モノマー、及びオレフィン系モノマー等を挙げることができる。

アクリル系モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２− エチルヘキシルメタクリレート、およびフェニルメタクリレート等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なかでも非架橋性モノマーとしてメチルメタクリレートを用いることが好ましい。

スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン（ビニルトルエン）、およびエチルスチレン等のアルキルスチレン、並びにブロモ化スチレン等のハロゲン化スチレンを用いることができ、なかでもスチレンが好ましい。

アクリロニトリル系モノマーとしては、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルを使用することができる。
また、オレフィン系モノマーとしては、エチレンおよび各種ノルボルネン型化合物等を使用することができる。

上述した「他の共重合可能なモノマー」として、グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチルマレイミド、および無水マレイン酸等を例示することができる。

上記の架橋性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアネート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

架橋樹脂粒子の樹脂は、構成成分として、（メタ）アクリル酸エステル成分及びスチレン成分の少なくとも１種を含むことが好ましい。

シース中の樹脂粒子の量は、０．２〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量％、さらに好ましくは１〜１２質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％、特に好ましくは１．５〜８質量％、とりわけ２〜６質量％が好ましい。シース中の樹脂粒子の量を０．２質量％以上とすることにより、より高い擦り耐久性を得ることができる。また、シース中の樹脂粒子の量を２０質量％以下とすることにより、吸湿伸びと超音波特性もより高めることができる。

本発明の超音波プローブのシースは、上記熱可塑性樹脂と上記樹脂粒子を組合せて含有すれば、本発明の効果を損なわない範囲で、上記熱可塑性樹脂以外でかつ上記樹脂粒子以外の成分（他の成分）を含有してもよい。他の成分として、例えば、顔料、染料などの着色剤、熱安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤等を挙げることができる。
本発明の超音波プローブのシース中、上記熱可塑性樹脂と樹脂粒子の含有量の合計は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。

＜シースの作製＞
本発明の超音波プローブに用いるシースは、上記樹脂粒子を含有させること以外は、常法により作製することができる。例えば、熱可塑性樹脂及び樹脂粒子を所望量混合し、熱可塑性樹脂の融点以上でかつ樹脂粒子が溶融しない温度で混練して樹脂組成物を得る。この混練は、各成分を均一混合できれば特に制限されない。例えば、撹拌機を用いたり、混練機（ニーダー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー（連続ニーダー）、２本ロールの混練装置）を用いて混練したりすることができる。
この樹脂組成物を、射出成形、押出成形、圧縮成形等することにより、所望の形状のシースを得ることができる。

本発明の超音波プローブにおいて、上記で説明したシース以外の構成ないし部材については、超音波プローブに通常用いられているものを特に制限なく用いることができる。

以下に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［材料］
＜熱可塑性樹脂（Ａ）＞
（Ａ−１）
ポリアミド６（ＤＳＭエンジニアリングプラスチック社製「ノバミッドＳＴ−２２０」）
（Ａ−２）
ポリアミド６６（ＤＳＭエンジニアリングプラスチック社製「ノバミッド３０１０ＳＲ」）
（Ａ−３）
ポリアミド１１（アルケマ社製「リルサンＢＭＮ Ｏ」）
（Ａ−４）
ポリアミド１２（ダイセル・エボニック社製「ベスタミドＬ１９４０」）
（Ａ−５）
ポリアミド９Ｔ（クラレ社製「ジェネスタＮ１０００Ａ」）
（Ａ−６）
ポリアミド４６（ＤＳＭエンジニアリングプラスチック社製「スタニールＴＷ３４１」）
（Ａ−７）
ポリアミド６１０（ダイセル・エボニック社製「ベスタミドＨＳ１６」）
（Ａ−８）
ポリアミド１０１０（ダイセル・エボニック社製「ベスタミドＤＳ１６」）
（Ａ−９）
非晶性ポリアミド（ダイセル・エボニック社製「トロガミドＣＸ７３２３」）
（Ａ−１０）
ポリアミドエラストマー（アルケマ社製「ペバックス７２３３」）
（Ａ−１１）
ポリアミドエラストマー（アルケマ社製「ペバックスＲｎｅｗ７２Ｒ５３」）
（Ａ−１２）
ポリエステルエラストマー（東レ・デュポン社製「ハイトレル７２４７」）
（Ａ−１３）
芳香族エステル系ポリウレタン（日本ポリウレタン社製「ミラクトランＥ５７４ＰＮＡＴ」）
（Ａ−１４）
芳香族エーテル系ポリウレタン（ルーブリゾール社製「ペレセン２３６３−７５Ｄ」）（Ａ−１５）
芳香族エーテル系ポリウレタン（ルーブリゾール社製「アイソプラスト２５１０」）
（Ａ−１６）
脂肪族エーテル系ポリウレタン（ルーブリゾール社製「テコフレックスＥＧ−７２Ｄ」）
（Ａ−１７）
脂肪族カーボネート系ポリウレタン（ルーブリゾール社製「カーボタンＰＣ−３５７２Ｄ」）
（Ａ−１８）
オレフィン系エラストマー（エクソンモービル社製「サントプレーン２０３−５０」）（Ａ−１９）
スチレン系エラストマー（クラレ社製「セプトン２１０４」）
（Ａ−２０）
アクリル系エラストマー（クラレ社製「クラリティＬＭ７３０Ｈ」）

＜樹脂粒子（Ｐ、Ｚ）＞
（Ｐ−１）
架橋メタクリル酸メチル重合体粒子、粒径１０μｍ（総研化学社製「ＭＸ−１０００」）
（Ｐ−２）
架橋メタクリル酸メチル重合体粒子、粒径０．４μｍ（総研化学社製「ＭＸ−４０Ｔ」）
（Ｐ−３）
架橋メタクリル酸メチル重合体粒子、粒径１．５μｍ（総研化学社製「ＭＸ−１５０」）
（Ｐ−４）
架橋メタクリル酸メチル重合体粒子、粒径５．０μｍ（総研化学社製「ＭＸ−５００」）
（Ｐ−５）
架橋メタクリル酸メチル重合体粒子、粒径３０μｍ（総研化学社製「ＭＸ−３０００」）
（Ｐ−６）
架橋メタクリル酸メチル重合体粒子、粒径８０μｍ（積水化成品社製「テクポリマーＭＢＸ−８０」）
（Ｐ−７）
架橋スチレン重合体粒子、粒径５．０μｍ（総研化学社製「ＳＸ−５００Ｈ」）
（Ｐ−８）
架橋（メタクリル酸メチル−スチレン）重合体粒子、粒径２．５μｍ（日本触媒社製「エポスターＭＡ２００３」）
（Ｐ−９）
架橋アクリル酸ｎ−ブチル重合体粒子、粒径８．０μｍ（積水化成品社製「テクポリマーＢＭ３０Ｘ−８」）
（Ｐ−１０）
熱硬化メラミン粒子（ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物）、粒径９．０μｍ（日本触媒社製「エポスターＬ１５」）
（Ｚ−１）
非架橋メタクリル酸メチル重合体粒子、粒径０．４μｍ（総研化学社製「ＭＰ−１０００」）
（Ｚ−２）
架橋メタクリル酸メチル重合体粒子、粒径０．０７μｍ（日本触媒社製「エポスターＭＸ０５０Ｗ」）
（Ｚ−３）
架橋メタクリル酸メチル重合体粒子、粒径１１０μｍ（根上工業社製「アートパールＳＥ−０９０Ｔ」）
（Ｚ−４）
シリカ系粒子、粒径２．５μｍ（日本触媒社製「シーホスターＫＥ−Ｐ２５０」）
（Ｚ−５）
タルク粒子、粒径８．０μｍ（日本タルク社製「ミクロエースＫ−１」）

［調製例１、比較調製例１］ 樹脂組成物の調製
下表に示す配合比で熱可塑性樹脂（Ａ）と樹脂粒子（Ｐ、Ｚ）とを配合し、熱可塑性樹脂（Ａ）の融点＋２０℃の温度に加熱した二軸混練機（商品名：ＫＺＷ１５−３０ＭＧ、テクノベル社製）に導入した。スクリュー回転数を１００ｒｐｍとして混練して樹脂組成物とした。混練して得た樹脂組成物は、二軸混練機から吐出して水槽中で冷却し、ストランドを得た。このストランドをペレタイザーでカットして樹脂組成物からなるペレットを得た。

［調製例２、比較調製例２］ 樹脂組成物シートの作製
調製例１で得たペレットを、熱可塑性樹脂の融点＋５℃の温度で圧縮成形し、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み２ｍｍの樹脂組成物シートを得た。

［試験例１］ 曲げ硬さ
調製例２で作製した樹脂組成物シートについて曲げ硬さを測定した。樹脂組成物シートから３号ダンベル試片を打ち抜き、これを用いてＪＩＳ Ｋ ７１７１−１：２０１６に準じて曲げ試験を行い、弾性率を求めた。得られた弾性率を下記評価基準に当てはめ評価した。
＜曲げ硬さ評価基準＞
Ａ：弾性率が１０００ＭＰａ以上
Ｂ：弾性率が８００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ未満
Ｃ：弾性率が６００ＭＰａ以上８００ＭＰａ未満
Ｄ：弾性率が６００ＭＰａ未満
結果を下表に示す。

［試験例２］ 吸湿伸び
調製例１で得たストランド（長さ１．０ｍ）を、８０℃で４時間乾燥し、次いで２３℃に冷却してから長さ（Ｌ０）を求めた。その後、このストランドを２３℃の水中に４８時間浸漬してから再度、２３℃における長さ（Ｌ１）を求めた。Ｌ０とＬ１を用いて、下記式より吸湿伸びを求め、下記評価基準に当てはめ評価した。
吸湿伸び（％）＝１００×（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０
＜吸湿伸び評価基準＞
Ａ：吸湿伸びが３％未満
Ｂ：吸湿伸びが３％以上６％未満
Ｃ：吸湿伸びが６％以上９％未満
Ｄ：吸湿伸びが９％以上
結果を下表に示す。

［試験例３］ 超音波特性
超音波発振器（岩通計測株式会社製、ファンクション・ジェネレータ、商品名「ＦＧ−３５０」）から出力された５ＭＨｚの正弦波信号（１波）を超音波プローブ（ジャパンプローブ株式会社製）に入力し、超音波プローブから中心周波数が５ＭＨｚの超音波パルス波を水中に発生させた。発生させた超音波が、調製例２で作製した樹脂組成物シートを通過する前と後の振幅の大きさを、超音波受信機（松下電器産業株式会社製、オシロスコープ「ＶＰ−５２０４Ａ」）により、水温２５℃の環境で測定した。超音波感度を比較することにより、各シートの超音波減衰量を比較した。超音波感度は、超音波発振器による、半値幅５０ｎｓｅｃ以下の入力波の電圧ピーク値Ｖｉｎに対し、発生させた超音波が樹脂組成物シートを通過し、樹脂組成物シートの対面から反射してきた超音波を超音波発振器が受信したときに得られる電圧値をＶｓとし、下記計算式で与えられる数値とした。
（超音波感度）＝２０×Ｌｏｇ（Ｖｓ／Ｖｉｎ）
得られた超音波感度を下記評価基準に当てはめ、超音波特性を評価した。
＜超音波特性評価基準＞
Ａ：超音波感度が−７５ｄＢ以上
Ｂ：超音波感度が−８０ｄＢ以上、−７５ｄＢ未満
Ｃ：超音波感度が−９０ｄＢ以上、−８０ｄＢ未満
Ｄ：超音波感度が−９０ｄＢ未満
結果を下表に示す。

［試験例４］ 擦り耐久性
調製例１で得た樹脂組成物のペレットを８０℃で一昼夜乾燥させた後、射出成形により、接触面積２ｃｍ^２の中空円筒試験片を得た（接触面積２ｃｍ^２とは、円筒断面における樹脂組成物部分の面積が２ｃｍ^２であることを意味する。）。射出成型には、日精樹脂工業社製射出成型機「ＮＳ−４０」を用いた。また、射出成形時のシリンダー温度は熱可塑性樹脂の融点＋２０℃とし、金型温度は１３０℃とした。
ＪＩＳ Ｋ７２１８：１９８６（Ａ）法に準拠し、中空円筒試験片同士の摩擦摩耗試験を行った。エー・アンド・デイ社製摩耗試験機「ＥＦＭ−ＩＩＩ−Ｆ」を使用し、温度２３℃、相対湿度５０％環境下で、線速度を１００ｍｍ／秒とし、加圧荷重を５０Ｎとして、摩擦摩耗試験を２０時間実施した。比摩耗量を装置固定側と可動側それぞれの試験片について測定し、それらの合計量を試験片の比摩耗量とした。比摩耗量は、摩耗減少した試験片体積を、総走行距離と加圧荷重で除して算出した。得られた試験片の比摩耗量を下記評価基準に当てはめ、擦り耐久性を評価した。
＜擦り耐久性評価基準＞
Ａ：比摩耗量が０．２ｍｍ^３／Ｎ・ｋｍ未満
Ｂ：比摩耗量が０．２ｍｍ^３／Ｎ・ｋｍ以上、０．６ｍｍ^３／Ｎ・ｋｍ未満
Ｃ：比摩耗量が０．６ｍｍ^３／Ｎ・ｋｍ以上、１ｍｍ^３／Ｎ・ｋｍ未満
Ｄ：比摩耗量が１ｍｍ^３／Ｎ・ｋｍ以上
結果を下表に示す。

上記表に示されるように、シートが樹脂微粒子を含まない場合には、摩擦摩耗試験において比摩耗量が増大し、擦り耐久性に劣る結果となった（比較例１〜３）。このようなシートを超音波プローブのシースとして用いた場合には、超音波プローブを内視鏡の鉗子口内を移動させたり、体腔内を移動させたりしたときの摩擦が大きくなる。
また、樹脂粒子が非架橋アクリル樹脂であると、溶融混練において樹脂粒子が溶融し、熱可塑性樹脂と一体化して粒子形状を維持できなかった。この場合、得られるシートは、ベース樹脂として用いたポリアミド１２の曲げ硬さは樹脂粒子由来のアクリル樹脂により損なわれ、また、超音波特性及び擦り耐久性にも劣る結果となった（比較例４）。
また、熱可塑性樹脂と樹脂粒子とを組合せて用いても、樹脂粒子の粒径が本発明で規定するよりも小さいと、擦り耐久性に劣る結果となり（比較例５）、逆に大きいと、超音波特性に劣る結果となった（比較例６）。
また、粒子として樹脂ではなく、無機粒子を用いた場合には、超音波特性に劣り、また熱可塑性樹脂との親和性が低く擦り耐久性にも劣る結果となった（比較例７、８）。

これに対し、熱可塑性樹脂と樹脂粒子とを組合せて含有するシートはいずれも、ベース樹脂が有する曲げ硬さが樹脂粒子により損なわれることがなく、吸湿伸びも抑えられ、超音波特性にも優れ、擦り耐久性にも優れる結果となった（実施例１〜３４）。
したがって、熱可塑性樹脂と樹脂粒子とを組合せて含有する樹脂組成物を超音波プローブのシース材料として用いることにより、内視鏡の鉗子口内、体腔内等を低摩擦でスムーズに移動させることができ、急峻な曲げ等に対しても座屈しにくく、洗浄して繰り返し使用しても寸法安定性に優れ、また、超音波特性にも優れた超音波プローブを得ることができる。

本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。

本願は、２０１８年１月３０日に日本国で特許出願された特願２０１８−０１３７４８に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

１ 超音波プローブ
２ 挿入部
３ 把持部
４ ケーブル部
５ シャフト
６ 超音波振動子
７ モーター
８ シース
８ａ 超音波透過窓部
９ 音響媒体
１０ 音響レンズ
１１ 圧電振動子
１２ バッキング層
１３ ハウジング

Claims (10)

1. 先端部に超音波振動子を有するシャフトと、シャフトを覆うシースとを有する超音波プローブであって、前記シースが、粒径０．１〜１００μｍの樹脂粒子と熱可塑性樹脂とを含む、超音波プローブ。
2. 前記樹脂粒子の粒径が１〜５０μｍである、請求項１記載の超音波プローブ。
3. 前記樹脂粒子を構成する樹脂が架橋構造を有する、請求項１又は２記載の超音波プローブ。
4. 前記樹脂粒子を構成する樹脂が、（メタ）アクリル酸エステル成分及びスチレン成分の少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の超音波プローブ。
5. 前記熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂を含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の超音波プローブ。
6. 前記熱可塑性樹脂が、ポリアミド１１、ポリアミド１２、非晶性ポリアミド、及びポリアミドエラストマーの少なくとも１種を含む、請求項５記載の超音波プローブ。
7. 前記シース中、前記樹脂粒子の含有量が１〜１２質量％である、請求項１〜６のいずれか１項記載の超音波プローブ。
8. 粒径０．１〜１００μｍの樹脂粒子と熱可塑性樹脂とを含有する、超音波プローブのシース材料として用いるための超音波プローブ用樹脂組成物。
9. 粒径０．１〜１００μｍの樹脂粒子と熱可塑性樹脂とを含有する樹脂組成物の、超音波プローブのシース材料としての使用。
10. 先端部に超音波振動子を有するシャフトと、シャフトを覆うシースとを有する超音波プローブの製造方法であって、
    粒径０．１〜１００μｍの樹脂粒子と熱可塑性樹脂とを含有する樹脂組成物を用いて前記シースを形成することを含む、超音波プローブの製造方法。
    

Images