JP6845811B2 - ポリ（エチレンフランジカルボキシレート）とポリ（エチレンテレフタレート）とのブレンドによる強化されたバリア性能 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年６月１１日付けで出願された米国仮特許出願第６２／１７４，３９５号明細書、及び２０１６年４月２５日付けで出願された米国仮特許出願第６２／３２６，９６５号明細書に対する優先権を米国特許法第１１９条（ｅ）の下において主張し、これらの出願は、全体として参照により本明細書に組み込まれる。

本開示は、概して、ＰＥＦ／ＰＥＴブレンドを使用して改善された貯蔵寿命を有するボトルを作製するプロセスに関する。

現在、炭酸ソフトドリンク（ＣＳＤ）ボトルの製造業者は、ポリマーボトルのバリア性能を改善するための様々な手段を求めている。例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）用途では、より厚い壁を有するより重いボトルを使用して貯蔵寿命を延ばすが、リサイクルの流れ中でのボトル、その製造、輸送、及び転換における資源消費がより大きくなる。１００％ＰＥＴボトルよりも優れたバリア性能を有するＰＥＴの１００％バイオ再生可能な代替物として１００％ポリ（エチレンフルラネート）（ＰＥＦ）ボトルを使用することが別の方法として求められているが、原料の入手可能性のため、更にＰＥＴと比較してＰＥＦの異なる材料特性に起因する加工／リサイクルのために費用が高い。ナイロンがＭＸＤ６であるナイロン／ＰＥＴブレンドは、ＰＥＴと比較して酸素及び二酸化炭素に対するバリアが増加するが、不透明なボトルとなる。

特許文献１において、Ｋｒｉｅｇｅｌらは、ＰＥＴを加工するための従来の方法が食品及び飲料容器などの容器の製造においてＰＥＦに良好に適用できないという驚くべき発見を報告した。Ｋｒｅｉｇｅｌは、ＰＥＦを加工するための新規なプリフォーム及び方法を提供し、こうしたプリフォームを製造した。

特許文献２において、Ｋｒｉｅｇｅｌらは、パッケージ及び加工に最適化された特性をポリマーにもたらすために鎖構造改質剤を含むＰＥＦコポリマーを記載している。しかしながら、これは、溶融物における合成及び加工の更なる複雑さ（分岐の制御）を追加する可能性があり、従ってパッケージシステムをより高価にする可能性がある。

米国特許出願公開第２０１５０１１０９８３号明細書 米国特許出願公開第２０１５００６４３８３号明細書

従って、１００％純粋なＰＥＴに比べて改善されたバリア性能を有する１００％純粋なＰＥＦ又は１００％純粋なＰＥＴではなく、１００％純粋なＰＥＴを加工するために使用される従来の方法によって加工され得る新しい組成物が必要とされている。

第１の実施形態では、ボトルを作製する方法であって、
ａ）ポリ（エチレンフランジカルボキシレート）／ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＦ／ＰＥＴ）ブレンドを作製する工程であって、ＰＥＦの量は、ブレンドの総重量に基づいて０．１重量％〜４０重量％の範囲である、工程と、
ｂ）工程ａ）のＰＥＦ／ＰＥＴブレンドを射出成形して、標準ＰＥＴプリフォームを作製するために使用されるのと実質的に同様の加工条件でブレンドプリフォームを形成する工程と、
ｃ）工程ｂ）のブレンドプリフォームを標準ＰＥＴ鋳型において延伸ブロー成形して、標準ＰＥＴプリフォームから標準ＰＥＴボトルを作製するために使用されるのと実質的に同様の加工条件でブレンドボトルを形成する工程と
を含み、
工程ｃ）で作製されたブレンドボトルは、標準ＰＥＴボトルの貯蔵寿命と比較して改善された貯蔵寿命を有する、方法が存在する。

方法の第２の実施形態では、ブレンドボトルのそれぞれのセクション（上部、パネル、及びベース）は、標準ＰＥＴボトルの対応するセクションと比較して目標重量の２５％未満の変動を有する。

方法の第３の実施形態では、ポリ（エチレンフランジカルボキシレート）は、エチレングリコール及びフランジカルボキシレート又はこれらの誘導体から誘導された未変性ポリ（エチレンフランジカルボキシレート）である。

第４の実施形態では、工程ａ）のＰＥＦ／ＰＥＴブレンドを射出成形してブレンドプリフォームを形成する工程ｂ）は、ＰＥＦ／ＰＥＴブレンドを、１つ以上の温度ゾーンを有するバレルを通して２６０℃〜３００℃の範囲の温度で加工する工程を含む。

第５の実施形態では、工程ｂ）のブレンドプリフォームを標準ＰＥＴ鋳型において延伸ブロー成形する工程ｃ）は、５９ミリリットル〜２リットルの範囲の容積を有するボトルのための標準ＰＥＴ鋳型を使用する工程を含む。

第６の実施形態では、作製されるブレンドボトルは、８オンスのボトル、１０オンスのボトル、１２オンスのボトル、１６オンスのボトル、５００ｍＬのボトル、７５０ｍＬのボトル、１Ｌのボトル、及び２リットルのボトルからなる群から選択される。

第７の実施形態では、工程ｂ）及びｃ）は、一体化された射出延伸ブロー成形機で、又は別々に射出成形機及び延伸ブロー成形機で実施される。

第８の実施形態では、ボトルに貯蔵された炭酸飲料の貯蔵寿命を改善する方法であって、炭酸飲料をＰＥＦ／ＰＥＴブレンドから作製されたボトルにパッケージする工程を含み、ＰＥＦの量は、ブレンドの総重量に基づいて０．１〜４０重量％の範囲である、方法が存在する。

本明細書に引用される全ての特許文献及び非特文献の開示は、全体として参照により本明細書に組み込まれる。

本明細書において使用される場合、「含む」、「含んでいる」、「包含する」、「包含している」、「有する」、「有している」という用語又はそれらの任意の他の変形形態は、非排他的な包含を網羅することを意図している。例えば、要素の一覧を含むプロセス、方法、物品、又は装置は、必ずしもそれらの要素のみに限定されず、明確に列挙されていない他の要素又はそのようなプロセス、方法、物品、若しくは装置に固有の他の要素を包含することができる。更に、明確にそれとは反対を述べられない限り、「又は」は、包括的な又はを意味し、排他的な又はを意味しない。例えば、条件Ａ又はＢは、以下のいずれか１つによって満たされる：Ａが真であり（又は存在し）且つＢが偽である（又は存在しない）、Ａが偽であり（又は存在せず）且つＢが真である（又は存在する）、並びにＡ及びＢの両方が真である（又は存在する）。「１つ以上の」という句は、非排他的な包含を網羅することを意図している。例えば、Ａ、Ｂ、及びＣの１つ以上は、次のいずれか１つを意味する：Ａ単独、Ｂ単独、Ｃ単独、ＡとＢとの組合せ、ＢとＣとの組合せ、ＡとＣとの組合せ、又はＡと、Ｂと、Ｃとの組合せ。

また、「１つの（ａ）」又は「１つの（ａｎ）」の使用は、要素を記載するために用いられ、本明細書において記載される。これは単に便宜上なされており、本発明の範囲の一般的な意味を示すためになされている。この記載は、１つ又は少なくとも１つを包含するとして読まれるべきであり、また単数は、明らかにそうではないことを意味していない限り、複数を包含する。

本明細書において使用される場合、「標準ＰＥＴボトル」という用語は、パッケージのためにポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）グレードから作製される任意のサイズの炭酸ソフトドリンク（ＣＳＤ）ボトルを意味する。典型的には、パッケージのためのＰＥＴグレードは、これらに限定されるものではないが、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）又はイソフタル酸（ＩＰＡ）から通常選択される少量のコモノマーで改質され、他の添加剤を含んでも含まなくてもよい。

本明細書において使用される場合、「標準ＰＥＴプリフォーム」という用語は、「標準ＰＥＴボトル」を形成するように特別に設計された任意のプリフォームを意味する。

本明細書において使用される場合、「標準ＰＥＴ鋳型」という用語は、「標準ＰＥＴプリフォーム」とともに使用して「標準ＰＥＴボトル」を作製するように設計された任意の鋳型を意味する。

本明細書において使用される場合、「未改質ＰＥＦ」という用語は、更なるコモノマーを有さないエチレングリコール及びフランジカルボキシレート又はこれらの誘導体から誘導されるポリ（エチレンフランジカルボキシレート）を意味する。

本明細書において使用される場合、「バリア」という用語は、二酸化炭素ガスバリア特性を記載するために「浸透率」又は「浸透性率」又は「透過率」と相互に交換して用いられ、材料における低浸透率又は低透過率は、材料が高いバリアを有することを意味する。

本明細書において使用される場合、「貯蔵寿命」という用語は、試験及び／又は消費のために充填時にパッケージに入れられるＣＯ_２の初期容積に対して、炭酸ソフトドリンク（ＣＳＤ）ボトルに残存する二酸化炭素（ＣＯ_２）の容積パーセントによって決定される。一般的には、ＣＳＤボトルは、水の１容積当たり約４（例えば、３．６〜４．２）容積のＣＯ_２で充填されており、一般的には、ボトルの側壁及び栓を通る二酸化炭素の浸透、ボトルの側壁及び栓への二酸化炭素の吸着、加圧下でのボトルの膨張又はクリープによるヘッドスペースの増大への損失、並びにパッケージの貯蔵寿命にわたるパッケージからの水分損失によるヘッドスペースの増大への損失のために、ボトルにおける初期の二酸化炭素の１７．５％が損失する場合、パッケージされた炭酸ソフトドリンクは、その貯蔵寿命の終焉に達することが認められる。初期のＣＯ_２充填が水の１容積当たり約４．０〜４．２容積の二酸化炭素である場合、「貯蔵寿命」は、多くの場合、総初期炭酸化充填の２１．４％の損失として定義され、週単位で測定される。炭酸化損失は、米国特許第５４７３１６１号明細書に概説されるＦＴＩＲ法に従って、２２℃、０％内部相対湿度（ＲＨ）及び５０％外部環境ＲＨで７週間にわたり測定される。

本明細書において使用される場合、貯蔵寿命の改善は、ＰＥＦ／ＰＥＴブレンド組成物から作製されたボトルと標準ＰＥＴボトル（ＰＥＴ）との間の貯蔵寿命の差の比として計算され、この場合、ＰＥＦ／ＰＥＴブレンドボトル及び標準ＰＥＴボトルの両方は、同じプリフォーム及び鋳型設計並びに実質的に同様の加工条件、特にバレル温度を使用して作製される：

（式中、Ｓ_{ＰＥＦ／ＰＥＴ}は、ＰＥＦ／ＰＥＴブレンドボトルの測定又は外挿された炭酸化貯蔵寿命値であり、Ｓ_ＰＥＴは、標準ＰＥＴボトルの測定又は外挿された炭酸化貯蔵寿命値であり、ＰＥＦ／ＰＥＴブレンドボトルと標準ＰＥＴボトルとの両方が同じプリフォーム及び鋳物設計を使用して作製され、同じ容積容量を有する）。

本明細書において使用される場合、バリア改善係数（ＢＩＦ）は、ＰＥＦ／ＰＥＴブレンドボトル（Ｓ_{ＰＥＦ／ＰＥＴ}）の測定又は外挿された炭酸化貯蔵寿命値の、標準ＰＥＴボトル（Ｓ_ＰＥＴ）の測定又は外挿された炭酸化貯蔵寿命値に対する比として計算される。

本明細書において使用される場合、「生物学的由来」という用語は、「生物系」又は「生物由来」と相互に交換して使用され、且つこれらに限定されるものではないが、植物、動物、海洋材料、又は森林材料を含む任意の再生可能な資源から全体として又は部分的に得られるモノマー及びポリマーを含む化学化合物を意味する。任意のこうした化合物の「生物系含有量」は、こうした再生可能な資源から得られた又はこれに由来すると判断される化合物の炭素含有量のパーセントとして理解されるべきである。

本明細書において使用される場合、「フランジカルボン酸」という用語は、フランジカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸、２，４−フランジカルボン酸、３，４−フランジカルボン酸、及び２，３−フランジカルボン酸と相互に交換して使用される。本明細書において使用される場合、２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）は、以下に示すように、デヒドロ水素酸としても知られており、酸化されたフラン誘導体である。

本明細書において使用される場合、「フラン２，５−ジカルボン酸（ＦＤＣＡ）又はその機能的均等物」という用語は、２，５−フランジカルボン酸、２，４−フランジカルボン酸、３，４−フランジカルボン酸、２，３−フランジカルボン酸、若しくはこれらの誘導体などのフランジカルボン酸、又はこれらの誘導体の任意の適切な異性体を意味する。

本明細書において使用される場合、「ＰＥＦ」及び「ポリ（エチレンフランジカルボキシレート）」という用語は、ポリ（エチレンフラノレート）、ポリ（エチレン−２，５フランジカルボキシレート）、ポリ（エチレン−２，４フランジカルボキシレート）、ポリエチレン−２，３フランジカルボキシレート）、及びポリ（エチレン−３，４フランジカルボキシレート）を意味するように相互に交換して使用される。

「同一形状のボトル」という句は、同じ寸法を有する鋳型を用いて２つの異なるボトルを作製することを意味する。２つのボトルは、例えば、ボトルの高さ、幅、及び円周など、同じ外形寸法を有することになる。同一形状のボトルの重量は異なる場合がある。

「プリフォーム」という用語は、完全に形成されたボトルネックと、完全に形成されたネジ部分と、厚いチューブの端部で閉じられたポリマーの比較的厚いチューブとを有する物品を意味する。ネック及びネジ部分は「仕上げ（ｆｉｎｉｓｈ）」と呼ばれることがある。ポリマーの厚いチューブは、チューブを上部（ネック領域）から底部（閉じられた部分）まで見た場合、形状及び断面が均一であり得るか、又は可変の断面を上から下に有し得る。

「面伸長比」という句は、プリフォームからブローされたボトルの軸方向延伸比とフープ方向延伸比との積を意味する。「軸方向延伸比」という句は、（ボトルの作用高さ）／（プリフォームの作用長さ）を意味する。「フープ方向延伸比」という句は、（最大ボトル外径）／（プリフォーム内径）を意味する。ボトルの作用高さは、全体のボトル高さから仕上げ高さを差し引いたものとして定義される。プリフォームの作用長さは、全体のプリフォーム長さから仕上げ長さを差し引いたものとして定義される。プリフォームの内径は、プリフォームのキャビティの直径を意味する。

「エステル交換度」という句は、ポリエステルブレンドにおける２つのポリエステル間のエステル交換量を意味する。エステル交換度は、相互作用ポリマークロマトグラフィー（ＩＰＣ）によって測定され得る。

本明細書で開示されるのは、改善した貯蔵寿命を有するボトルを作製するプロセスであって、ポリ（エチレンフランジカルボキシレート）／ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＦ／ＰＥＴ）ブレンドを作製する工程と、ＰＥＦ／ＰＥＴブレンドを射出成形してブレンドプリフォームを形成する工程と、ブレンドプリフォームを標準ＰＥＴ鋳型において延伸ブロー成形して又は射出延伸ブロー成形して、ブレンドボトルを形成する工程とを含み、ブレンドプリフォーム及びブレンドボトルは、標準ＰＥＴプリフォーム及び標準ＰＥＴボトルをそれぞれ作製するために使用されるのと実質的に同様の加工条件で作製される、プロセスである。

任意の適切な方法を使用して、ポリ（エチレンフランジカルボキシレート）／ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＦ／ＰＥＴ）ブレンドを作製することができる。ＰＥＦ／ＰＥＴブレンドは、初めに、フレーク、ペレット、又は粉末形態などの固体形態におけるポリエステル樹脂、ＰＥＦ、及びＰＥＴのそれぞれを混合して混合物を形成することによって形成され得る。また、ＰＥＦ／ＰＥＴブレンドは、グラビメトリック（ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ）、ねじ送り（ｓｃｒｅｗ ｆｅｄ）、又はフィードスロートに入るそれぞれの成分の量を制御する他の既知の技術に依存する連続フィーダーの使用を介して、押し出し機及び／又は射出成形機へのフィード内に形成され得る。次いで、ＰＥＦとＰＥＴとの均一混合物を溶融ブレンド温度に供し、これによって混合物を１つの溶融ブレンド組成物に変換する。

また、ＰＥＦ／ＰＥＴブレンドは、初めに、ポリエステル樹脂、ＰＥＦ、及びＰＥＴのそれぞれを、その融点を超える温度に供し、これによってポリエステルをＰＥＦ溶融物及びＰＥＴ溶融物に変換し、次いでＰＥＦ溶融物とＰＥＴ溶融物とを溶融ブレンドしてＰＥＦ／ＰＥＴブレンドを形成することによって形成され得る。溶融ブレンド温度は、２３０℃〜３２５℃の範囲など、ＰＥＦ及びＰＥＴの押し出し加工温度の範囲である。他の実施形態では、温度は、２４０℃〜３２０℃、又は２５０℃〜３１０℃、又は２６０℃〜３００℃の範囲であり得る。

ＰＥＦ／ＰＥＴブレンドにおけるＰＥＦの量は、ブレンドの総重量に基づいて０．１〜４０％、又は１〜４０％、又は１０〜４０％の範囲であり得る。４０重量％を超えるＰＥＦを有するＰＥＦとＰＥＴとのブレンドを形成することができるが、ブレンドは、標準ＰＥＴプリフォーム、鋳型、及び射出成形条件を使用してボトルを成形することができるように、本来の延伸比及び歪み硬化挙動に関して適切な特性を有さない場合がある。

一実施形態では、ＰＥＦ／ＰＥＴブレンドにおけるポリ（エチレンフランジカルボキシレート）（ＰＥＦ）は、エチレングリコール及びフランジカルボキシレート又はこれらの誘導体から誘導された非改質ポリ（エチレンフランジカルボキシレート）である。別の実施形態では、ＰＥＦ／ＰＥＴブレンドにおけるＰＥＦは、エチレングリコール、フランジカルボキシレート、又はこれらの誘導体、並びにコモノマーから誘導された未改質ＰＥＦ及びＰＥＦコポリマーを含むことができ、この場合、コモノマーは、２を超える反応性官能基を有する任意の鎖構造改質剤を含まない。コモノマーは、フランジカルボン酸若しくはこの誘導体と異なるエチレングリコール又は二酸若しくはこれらの誘導体と異なるジオールを含むことができる。一実施形態では、ＰＥＦ／ＰＥＴブレンドにおけるＰＥＦは、エチレングリコール、フランジカルボキシレート又はこれらの誘導体、及びジオール、ポリオール、多官能性芳香族酸、又はヒドロキシル酸の少なくとも１つから誘導されたコポリマー（ランダム又はブロック）であり得る。フランジカルボン酸と他の酸とのモル比は、任意の範囲であり得、例えば、いずれかの成分のモル比は、１：１００より大きく、又は１：１００〜１００：１、若しくは１：９〜９：１、若しくは１：３〜３：１、若しくは１：１の範囲であり得、この場合、ジオール及び／又はポリオールが、入れられた全ての酸に対して１．２〜３当量過剰に加えられる。

コポリマーを作製することができる重合モノマー組成物において、エチレングリコールに加えて含むことができるジオール及びポリオールモノマーの例としては、１，４−ベンゼンジメタノール、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（テトラヒドロフラン）、２，５−ジ（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン、イソソルビド、イソマンニド、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、エリスリトール、及びスレイトールを挙げることができる。

適切な多官能酸の例としては、これらに限定されるものではないが、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、コハク酸、及び１，３，５−ベンゼントリカルボン酸が挙げられる。

適切なヒドロキシ酸の例としては、これらに限定されるものではないが、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ吉草酸、７−ヒドロキシヘプタン酸、８−ヒドロキシカプロン酸、９−ヒドロキシノナン酸、又は乳酸、或いはピバロラクトン、ε−カプロラクトン、又はＬ，Ｌ、Ｄ，Ｄ若しくはＤ，Ｌ−ラクチドから誘導されるものが挙げられる。

フランジカルボン酸、ジオール、ポリオール、多官能酸、又はヒドロキシル酸の少なくとも１つから誘導される例示的なコポリマーとしては、これらに限定されるものではないが、エチレングリコール、２，５−フランジカルボン酸、及びテレフタル酸のコポリマー、エチレングリコール、２，５−フランジカルボン酸、及びコハク酸のコポリマー、エチレングリコール、２，５−フランジカルボン酸、及びアジピン酸のコポリマー、エチレングリコール、２，５−フランジカルボン酸、及びセバシン酸のコポリマー、エチレングリコール、２，５−フランジカルボン酸、及びイソソルビドとのコポリマー、エチレングリコール、２，５−フランジカルボン酸、及びイソマンニドのコポリマーが挙げられる。

一実施形態では、ＰＥＦ／ＰＥＴブレンドにおけるＰＥＦ又はＰＥＴの少なくとも１つは、生物系である。一実施形態では、ＰＥＦ／ＰＥＴブレンドにおけるＰＥＴは、少なくともいくらかの量の再生ＰＥＴを含む。

一実施形態では、ＰＥＦ／ＰＥＴブレンドにおけるＰＥＦは、０．２５〜１．２５、又は０．４５〜１．０５、又は０．６５〜０．８５の範囲の固有粘度（ＩＶ）を有する。一実施形態では、ＰＥＦ／ＰＥＴブレンドにおけるＰＥＴは、０．６〜１．０、又は０．７〜０．９、又は０．８〜０．８５の範囲のＩＶを有する。

ＰＥＦ／ＰＥＴブレンドを作製する工程は、ＰＥＦ／ＰＥＴブレンドに添加剤を加える工程を含むことができる。任意の適切な添加剤を使用することができ、これらに限定されるものではないが、可塑剤、軟化剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、充填剤、難燃剤、ＵＶ吸収剤、着色剤、染料、ナノ粒子、核形成剤、帯電防止剤、再加熱剤、及びポリマーに付加価値を与えることが知られている任意の他のものなどの加工助剤及び特性改質剤が挙げられる。一実施形態では、ＰＥＦ及びＰＥＴの溶融ブレンド中に起こり得るエステル交換度を制御するために、エステル交換阻害剤又はエステル交換触媒を加えることができる。

改善された貯蔵寿命を有するボトルを作製するプロセスは、標準ＰＥＴプリフォームにおいてＰＥＦ／ＰＥＴブレンドを射出成形することによってブレンドプリフォームを作製し、次いでブレンドプリフォームを標準ＰＥＴ鋳型において延伸ブロー成形してブレンドボトルを形成する工程を含み、この場合、ブレンドプリフォーム及びブレンドボトルは、それぞれ標準ＰＥＴプリフォーム及び標準ＰＥＴボトルを作製するために使用されるのと実質的に同様の加工条件で作製される。

射出成形及び延伸ブロー成形の工程は、一体化された射出延伸ブロー成形機で実現することができ、この場合、ボトルへのプリフォームの射出成形及びプリフォームの延伸ブロー成形は、１つの機械で組み合わされるか又は別々に行われ得、第１の射出成形プリフォームは、１つの機械で高速で形成され、次いで、プリフォームは、第２の別の機械において後に延伸ブロー成形されてボトルを作製する。

この方法の射出成形工程では、押し出し機を使用してＰＥＦ／ＰＥＴブレンドを標準ＰＥＴプリフォーム鋳型に射出し、ここで、ブレンドは、プリフォーム鋳型の形状をとり、次いで急速に冷却及び放出されてブレンドプリフォームをもたらす。典型的には、ブレンドプリフォームは、上部にネジ開口部を有するチューブの形状である。

ＰＥＦ／ＰＥＴブレンドを射出成形する工程は、１つ以上の温度ゾーンを有するバレルを介して２３０℃〜３２５℃の範囲の温度でＰＥＦ／ＰＥＴブレンドを加工する工程を含む。他の実施形態では、温度は、２４０℃〜３２０℃、又は２５０℃〜３１０℃、又は２６０℃〜３００℃の範囲であり得る。

更に、このプロセスは、ブレンドプリフォームを再加熱し、それを当技術分野において周知の標準ＰＥＴボトル鋳型に入れる工程を含む。プレフォームは、延伸ブロー成形プロセスに固有の機械的及び圧力駆動方法によって伸びを可能にしながら、鋳型に入る前の寸法安定性を保持するのに十分に高い温度まで加熱される。再加熱工程に伴う熱分布（軸方向及び径方向）及び滞留時間は、破裂を回避してボトルを形成するために典型的なブロー条件下で良好な方向付けを可能にする冷結晶化挙動（即ち、Ｔ_ｇ〜Ｔ_ｍ）を制御しながら材料を軟化させ、寸法安定性を保持するようにプリフォームに適用される。再加熱段階を出た後のブロー成形前のプリフォーム温度は、７５〜１２５℃、又は８５〜１１５℃、又は９５〜１０５℃の範囲であり得る。次いで、軟化したブレンドプリフォームは、鋳型設計によって画定される所望の長さに延伸される。次いで、圧縮された空気が延伸されたブレンドプリフォームに吹き込まれ、プリブローバルーン（ｐｒｅｂｌｏｗ ｂａｌｌｏｏｎ）がボトル鋳型の表面に拡張され、ここで、その形態が高いブロー条件によって仕上げられ得る。ボトルが形成されると、鋳型が開き、仕上げられたボトルが鋳型キャビティから取り外される。

２段階延伸ブロー成形プロセスは、ブロー延伸成形前にＰＥＦ／ＰＥＴブレンドプリフォームを解放して室温に冷却すること以外、単一段階と同様である。単一段階プロセスは、通常、１つの機械を使用して実施され、一方、２段階プロセスは、既に作製され冷却されたプリフォームを使用する。２段階延伸ブロー成形は、炭酸ソフトドリンク（ＣＳＤ）ボトルなどの大量の製品を製造するために最も一般的に使用される技術である。

延伸ブロー成形プロセス中にＰＥＦ／ＰＥＴブレンドが受ける延伸比（軸方向、径方向、及び面方向）は、標準ＰＥＴプリフォーム設計、ボトル鋳型設計、更にボトル製造のための射出成形及び延伸ブロー成形に関連するプロセスパラメーターによって決定される。ＰＥＦ／ＰＥＴブレンドの組成物及び溶融物におけるＰＥＦ／ＰＥＴブレンドを作成するために使用されるプロセスは、ブレンド材料の本来の延伸比の決定に寄与する。材料の本来の延伸比は、多くの場合、プリフォーム設計及びボトル又は容器設計によって決定される延伸比の関数として、延伸ブロー成形ボトル又は他の容器におけるそれらの性能及び成功の可能性を特徴付け、設計、及び予測するために使用される。歪硬化挙動の減少及びＰＥＴと異なる本来の延伸比などのＰＥＦに関連する本質的に異なる材料特性のため、ＰＥＦ／ＰＥＴブレンドにおけるボトルのブロー条件は、ＰＥＴに通常関連するものから大きく逸脱すると予想される。しかしながら、驚くべきことに、ＰＥＦ／ＰＥＴブレンドにおけるＰＥＦの０．１重量％〜４０重量％の範囲の充填では、プリフォーム成形及び延伸ブロー成形の両方に関連するプロセス条件は、標準ＰＥＴボトルの作製に共通の範囲内に入る。一実施形態では、ＰＥＦ／ＰＥＴブレンドを使用して、２〜３０、又は６〜２２、又は１０〜１４の範囲の面方向延伸比をもたらすプリフォーム設計からボトルを作成する。ＰＥＦ／ＰＥＴブレンドの本来の延伸比（ＮＳＲ）は、プリフォーム／ボトルの設計によって規定される面方向延伸比よりも小さい場合があり、ＰＥＦ／ＰＥＴブレンドのＰＥＦ量及び射出成形温度に依存する場合がある。一実施形態では、ＰＥＦ／ＰＥＴブレンドボトルは、２．４の軸方向延伸比、４．９の径方向延伸比、及び１１．８の面方向延伸比を有する。

プリフォーム成形、ブロー成形、射出成形条件、及び延伸ブロー成形条件を作る標準ＰＥＴボトルを使用して、ＰＥＴにおける０．１〜４０重量％のＰＥＦを有する前述で開示されたプロセスで作製されたボトルは、標準ＰＥＴボトルと比較して貯蔵寿命の改善を示し、且つ一貫した壁厚と目標重量分布とを有する。一実施形態では、ＰＥＦ／ＰＥＴブレンドにおける０．１〜４０重量％のＰＥＦの存在は、少なくとも２％、又は少なくとも１５％、又は２０％、又は少なくとも２５％、又は少なくとも３０％、又は少なくとも３５％、又は少なくとも４０％、又は少なくとも４５％の貯蔵寿命の改善、又は２〜５０％、又は４〜４９％の範囲の改善をもたらす。

一実施形態では、前述で開示されたプロセスを使用して作製されたボトルのそれぞれのセクション（上部、パネル、及びベース）は、標準ＰＥＴボトルの対応するセクションと比較して目標重量の２５％未満、又は１５％未満、又は５％未満の変動を有する。

より小さい及びより大きい容器を形成することができるが、前述で開示されたプロセスで作製されたボトルは、これらに限定されるものではないが、ネジ上部、及び５９ミリリットル〜２リットル、又は１７７ミリリットル〜１リットル、又は２９６ミリリットル〜０．５リットルの範囲の容積を有する狭口ボトルを含む、ＣＳＤボトル用途に適した任意の形状をとることができる。一実施形態では、ボトルは、８オンスのボトル、１０オンスのボトル、１２オンスのボトル、１６オンスのボトル、５００ｍＬのボトル、７５０ｍＬのボトル、１Ｌのボトル、及び２Ｌのボトルからなる群から選択される。

本開示のボトルは、標準的な冷たい充填用途に使用することができ、且つ熱い充填用途に有用であり得る。本開示のボトルは、炭酸飲料に適しており、通常、澄んだ透明であるが、必要に応じて着色剤若しくは染料を加えることにより、又はポリマーの結晶化を引き起こすことにより、透明ではなく色を有するように又は不透明に改質することができ、これは不透明さをもたらす。

一態様では、ボトルに貯蔵された炭酸飲料の貯蔵寿命を改善する方法であって、炭酸飲料をＰＥＦ／ＰＥＴブレンドから作製されたボトルにパッケージすることを含み、ＰＥＦの量は、ブレンドの総重量を基づいて０．１〜４０重量％の範囲である、方法が存在する。

特に定義しない限り、本明細書において使用される全ての技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されている意味と同じ意味を有する。本明細書に記載されているものと類似の又は均等な方法及び材料を、開示された組成物の実施形態の実施又は試験において使用することができるが、適切な方法及び材料について以下に記載する。本明細書において言及される全ての刊行物、特許出願、特許、及び他の参考文献は、特定の部分に言及される場合を除き、全体として参照により本明細書に組み込まれる。矛盾が生じる場合、定義を含めて本明細書に従うものとする。更に、材料、方法、及び実施例は単に例示的なものであり、限定を意図したものではない。

食品接触用途、特に飲料ボトルに使用されるプラスチックボトルは、様々なガスに対する特定の浸透率要件を有する。例えば、酸素、二酸化炭素、及び／又は水蒸気の浸透率は、腐敗、炭酸化の損失及び／又は液体容積の損失を防止するために特定のレベル未満でなければならない。許容されるガス浸透率は、ボトルにおける飲料の種類及び業界の要件に応じて変動することとなる。これは、ＰＥＴからなるボトルにおいて特に重要な要素である。ＰＥＴボトルは、酸素と二酸化炭素との両方に対して比較的浸透性があることから、所望の浸透率を与えるために比較的厚い壁を有さなければならず、これはボトルに対する加重となる。ＰＥＴポリマーからなるボトル、特に飲料ボトルの重量は、少なくとも１重量％〜４０重量％以下であるＰＥＦの使用により、約５〜３５重量％減少させ得ることが判明した。例えば、ポリエチレンテレフタレートポリマーからなるボトルが２０グラムの重量を有し、水蒸気、酸素、及び／又は二酸化炭素に対する許容される浸透率を有する場合、８９重量％のＰＥＴと１１重量％のＰＥＦとの混合物の溶融物のエステル交換及び面方向延伸比を制御することにより、ボトルは、例えば、１５グラムの重量にすることができ、ボトルは、ＰＥＴからなる同一形状のボトルより低いか又はそれと等しい酸素、二酸化炭素、及び／又は水蒸気に対する浸透率を依然として保持することができる。

いくつかの実施形態では、本開示は、ポリエチレンテレフタレートボトルの重量を減少させるプロセスであって、
ａ）１重量％〜４０重量％の範囲のポリエチレンテレフタレートをポリエチレンフランジカルボキシレートと置き換える工程
を含み、
ＰＥＦ／ＰＥＴボトルは、ポリエチレンテレフタレートポリマーからなり且つＰＥＦ／ＰＥＴボトルの重量の１．０５〜１．５４倍の重量である同一形状のボトルより低いか又はそれと等しい酸素浸透率、二酸化炭素浸透率、及び／又は水蒸気浸透率を有し、
ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンフランジカルボキシレートとのエステル交換度は、０．１〜９９．９％の範囲であり、
ボトルは、５〜２５の範囲の面方向延伸比を有する、プロセスに関する。

「ポリエチレンテレフタレートボトルの重量を減少させる」プロセスは、ＰＥＦ／ＰＥＴボトルが、ＰＥＴからなる同一形状のボトルより５〜３５％軽量であり、且つＰＥＦ／ＰＥＴボトルが、ＰＥＴボトルより低いか又はそれと等しいガス浸透率を依然として保持するＰＥＦ／ＰＥＴボトルを形成することを意味する。ＰＥＴをＰＥＦと置き換えることは、比較的軽量のプリフォームからボトルを形成することを意味し、この場合、プリフォームは、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンフランジカルボキシレートとの両方のブレンドから作製される。プリフォームは、所望の重量パーセントのポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンフランジカルボキシレートポリマーの両方を初めに混合することによって作製することができる。いくつかの実施形態では、重量パーセントは、６０重量％〜９９重量％の範囲のＰＥＴ及び１重量％〜４０重量％の範囲のＰＥＦであり得る。重量パーセントは、ＰＥＴ及びＰＥＦの総量に基づく。他の実施形態では、、ポリエチレンフランジカルボキシレートの量は、３〜３５重量％、又は５〜３０重量％、又は５〜２５重量％の範囲であり得、且つポリエチレンテレフタレートの量は、６５〜９７％、又は７０〜９５重量％、又は７５〜９５重量％の範囲であり得、この場合、重量パーセントは、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンフランジカルボキシレートの総量に基づく。更なる実施形態では、ポリエチレンフランジカルボキシレートの量は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、又は９９％であり得、且つポリエチレンテレフタレートの量は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、又は９９重量％であり得、重量パーセントは、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンフランジカルボキシレートの総量に基づく。

ポリマーを通る様々なガスの浸透率の測定が固有の変動性の尺度を有することは周知である。従って、酸素、二酸化炭素、及び／又は水蒸気の様々な浸透率を測定する際の周知の変動性のため、比較的軽量のＰＥＦ／ＰＥＴボトルは、実施例で与えられるＡＳＴＭ法を用いて測定した場合、ＰＥＦ／ＰＥＴボトルの浸透率が最大１０％超である場合、ＰＥＦ／ＰＥＴボトルの重量の１．０５〜１．５４倍の重量であるＰＥＴからなる同一形状のボトル「と等しいか又はそれより低い」浸透率を有するとみなされる。例えば、２５グラムの重量である１００％ＰＥＴボトルの３つの酸素浸透率測定の平均が１００％Ｏ_２雰囲気で０．２ｃｃ／パッケージ．日．ａｔｍである場合、ＰＥＦ／ＰＥＴボトルの３つの酸素浸透率測定の平均が１００％Ｏ_２雰囲気でｃ０．２２ｃｃ／パッケージ．日．ａｔｍであれば、２０グラムの重量である２０％ＰＥＦを含む同一形状のＰＥＦ／ＰＥＴボトルの浸透率は、１００％ＰＥＴボトルと等しいか又はそれより低いとみなされる。他の実施形態では、ＰＥＦ／ＰＥＴボトルの浸透率が１００％ＰＥＴボトルの率より最大９％大きい場合、浸透率は１００％ＰＥＴボトルと等しいか又はそれより低いとみなされる。更に別の実施形態では、ＰＥＦ／ＰＥＴボトルの浸透率が１００％ＰＥＴボトルの浸透率よりも最大８％、又は７％、又は６％、又は５％大きい場合、浸透率は、１００％ペットボトルと等しいか又はそれより低いとみなされる。他の実施形態では、ＰＥＦ／ＰＥＴボトルは、ＰＥＴからなる同一形状のボトルより５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、又は３５％軽量であり得、且つＰＥＴボトルと等しいか又はそれより低い酸素、二酸化炭素、及び／又は水蒸気に対する浸透率を有することができる。

ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンフランジカルボキシレートとの混合物におけるエステル交換量を制御することが重要であり得る。いくつかの実施形態では、エステル交換度は、０．１〜９９．９％の範囲であり得る。他の実施形態では、ＰＥＴとＰＥＦとの間のエステル交換度は、１０〜９０％、又は２０〜８０％、又は３０〜８０％、又は４０〜８０％、又は５０〜７０％、又は４０〜６５％の範囲であり得る。他の実施形態では、エステル交換度は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９６、９７、９８、又は９９％であり得る。

エステル交換度は、ボトルのバリア特性を改善することができる。バリア特性を改善するのに必要なエステル交換度は、少なくとも混合物におけるポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンフランジカルボキシレートの量に依存し、可変であると考えられる。例えば、９０重量％のポリエチレンテレフタレート及び１０重量％の非晶ポリエチレンフランジカルボキシレートを含むボトルのバリア特性の最大の改善は、エステル交換度が５０〜７０％の範囲である場合に生じる。別の例では、エステル交換度が４０〜６５％の範囲である場合、８０重量％のポリエチレンテレフタレート及び２０重量％の非晶ポリエチレンフランジカルボキシレートを含むボトルのバリア特性において最大の改善が生じる。

エステル交換度は、混合物が溶融温度以上で費やす加工温度及び時間の長さの両方の関数であり得る。従って、時間及び温度を制御することは、所望のエステル交換度を得る上で重要な要素である。従って、プリフォームを作製するための加工温度は、２３０℃〜３２５℃の範囲であり得る。他の実施形態では、温度は、２４０℃〜３２０℃、又は２５０℃〜３１０℃、又は２６０℃〜３００℃の範囲であり得る。一般的には、加工時間、即ちＰＥＴとＰＥＦとの混合物が押し出し機で費やす時間の長さは、３０秒〜１０分の範囲であり得る。他の実施形態では、時間は、１分〜９分、又は１分〜８分の範囲であり得る。一般的には、押し出し機を通る通過時間が等しいと、温度が高いほどエステル交換度が高くなり、時間が短いほどエステル交換度が低くなる。更に、押し出し機の温度が一定であると、加工時間が長いほどエステル交換度が高くなり、加工時間が短いほどエステル交換量が低くなる。また、本明細書では、「温度」は操作者によって制御されるバレル温度を意味することにも留意すべきである。典型的には、溶融物が受ける実際の温度は、この値から変動し、機械間、押し出し機の設計、摩耗、ポリマーグレードのＩＶ、スクリュー構成、及び他の射出パラメーターの影響を受けることになる。

また、面方向延伸比は、ボトルのバリア特性に影響を及ぼす場合がある。ボトルの面方向延伸比は、５〜２５の範囲の任意の数であり得る。他の実施形態では、面方向延伸比は、６〜２５、又は７〜２５、又は８〜２５、又は９〜２５、又は１０〜２５、又は１１〜２５、又は１２〜２５、又は１３〜２５、又は１４〜２５、又は１５〜２５、又は１６〜２５、又は１７〜２５の範囲の任意の数であり得る。他の実施形態では、面方向延伸比は、１２〜２５、又は１２〜２４、又は１２〜２３、又は１２〜２１、又は１２〜２０、又は１２〜１９、又は１２〜１８の任意の数であり得る。他の実施形態では、面方向延伸比は、６〜２４、又は７〜２３、又は８〜２２、又は９〜２１、又は１０〜２０の範囲の任意の数であり得る。更に別の実施形態では、面方向延伸比は、１２〜２０、又は１３〜１９、又は１４〜１８の範囲であり得る。

他の実施形態では、本開示は、ポリエチレンテレフタレートボトルの重量を減少させるプロセスであって、
１）プリフォームをブローしてボトルを形成する工程
を含み、
プリフォームは、０．１〜９９．９％の範囲のポリエチレンテレフタレートとポリエチレンフランジカルボキシレートとの間のエステル交換度を有する、６０重量％〜９９重量％の範囲のポリエチレンテレフタレートと、１重量％〜４０重量％の範囲のポリエチレンフランジカルボキシレートとを含み、
酸素浸透率、二酸化炭素浸透率、及び／又は水蒸気浸透率は、ＰＥＴポリマーからなり且つＰＥＦ／ＰＥＴボトルの重量の１．０５〜１．５４倍である重量を有するボトルより低いか又はそれと等しく、
面方向延伸比は、５〜２５の範囲である、プロセスに関する。

プリフォームをブローしてボトルを形成することによって「ポリエチレンテレフタレートボトルの重量を減少させる」プロセスは、ポリエチレンテレフタレートからなるプリフォームの重量に対するポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンフランジカルボキシレートを含むプリフォームの重量に関する。ボトルの重量を減少させるためにプリフォームが作製され、この場合、プリフォームは、６０重量％〜９９重量％の範囲のポリエチレンテレフタレート及び１重量％〜４０重量％の範囲のポリエチレンフランジカルボキシレートを含み、且つＰＥＦ／ＰＥＴプリフォームは、ＰＥＴプリフォームより５〜３５％軽量であるが、プリフォームから作製されたボトルは、ＰＥＴからなる同一形状のボトルより低いか又はそれと等しいガス浸透率を有する。

他の実施形態では、本開示は、
ｉ）１重量％〜４０重量％の範囲のポリエチレンフランジカルボキシレート及び６０重量％〜９９重量％の範囲のポリエチレンテレフタレートを含む混合物を加熱して、ポリマー溶融物を形成する工程であって、重量パーセントは、ポリマー溶融物の総重量に基づく、工程と、
ｉｉ）ポリマー溶融物からプリフォームを形成する工程であって、
ポリエチレンフランジカルボキシレートとポリエチレンテレフタレートとの間のエステル交換度は、０．１％〜９９．９％の範囲である、工程と
を含むプロセスに関する。

プロセスは、
ｉｉｉ）プリフォームをブローしてボトルを形成する工程であって、ボトルの面方向延伸比は、５〜２５の範囲である、工程
を更に含むことができる。

プロセスは、第１の工程：
ｉ）１重量％〜４０重量％の範囲のポリエチレンフランジカルボキシレート及び６０重量％〜９９重量％の範囲のポリエチレンテレフタレートを含む混合物を加熱して、ポリマー溶融物を形成する工程であって、重量パーセントは、ポリマー溶融物の総重量に基づく、工程
を含む。

混合物の加熱は、周知の加熱技術のいずれかを用いて達成することができる。一般的には、加熱工程は、例えば、押し出し機及び／又は射出成形機を使用してなど、またプリフォームを作製するために使用することができる装置で行うことができる。いくつかの実施形態では、混合物は、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンフランジカルボキシレートの総重量に基づいて２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、又は４０重量％のポリエチレンフランジカルボキシレートを含むか又はそれから本質的になり、混合物を加熱する前に所望の重量比で粒子としてブレンドされて混合物を形成することができる。他の実施形態では、所望の重量パーセントのＰＥＴ及びＰＥＦは、押し出し機の同じ又は異なる加熱ゾーンに別々に供給され得る。粒子は、例えば、粉末、フレーク、ペレット、又はこれらの組み合わせの形態であり得る。

粒子の混合物を押し出し機に供給することができ、ここで、混合物が１つ以上の加熱ゾーンに入り、押し出し機の長さの少なくとも一部に沿って搬送されてポリマー溶融物を形成する。押し出し機において、ポリマー溶融物は、それぞれ独立して同じ又は異なる温度で動作する１つ以上の加熱ゾーンに供され得る。典型的には、加熱ゾーンは、２３０℃〜３２５℃の範囲の温度で動作し、押し出し機はポリマー溶融物に少なくとも一部の混合をもたらす。他の実施形態では、温度は、２４０℃〜３２０℃、又は２５０℃〜３１０℃、又は２６０℃〜３００℃の範囲であり得る。ポリマー溶融物におけるポリエチレンテレフタレートとポリエチレンフランジカルボキシレートとの密接な接触により、２つのポリマー間のエステル交換度を得ることができ、これにより、ＰＥＴ、ＰＥＦ、及び両方のポリマーからの繰り返し単位を含むコポリマーを含むか又はそれから本質的になるブレンドを形成する。エステル交換度は、０．１％〜９９．９％の範囲であり得る。他の実施形態では、ＰＥＴとＰＥＦとの間のエステル交換度は、１０〜９０％、又は２０〜８０％、又は３０〜８０％、又は４０〜８０％、又は５０〜７０％、又は４０〜６５％であり得る。他の実施形態では、エステル交換度は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５，１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、又は９９％であり得る。エステル交換度に応じて、最終生成物は、比較的均質な生成物を形成することができる。他の実施形態では、プリフォーム又はボトルは、ポリエチレンテレフタレートの連続相及びポリエチレンフランジカルボキシレートの不連続相を含む。ＰＥＦが連続ＰＥＴ相中で別個の相を形成する生成物は、入り交じったブレンド又はマスターバッチと称され得る。ポリエチレンフランジカルボキシレートの割合が４０重量％を超えると、ＰＥＴの連続相及びＰＥＦの不連続相を有するボトルを作製することがより困難になる。

また、プロセスは、ｉｉ）ポリマー溶融物からプリフォームを形成する工程を含む。工程ｉ）からのポリマー溶融物は、プリフォームの形状を有する鋳型に射出成形することができる。典型的には、鋳型は、キャビティプレートに取り付けられた雌鋳型キャビティと、コアプレートに取り付けられた雄鋳型コアとによって画定される。鋳型の２つの片は、例えば、クランプによってなどの力によってともに保持され、溶融ポリマー混合物は鋳型に射出される。プリフォームは冷却されるか、又は冷却状態に置かれる。鋳型片を分離し、プリフォームを鋳型から取り除くことができる。プリフォームは、プリフォームから製造されるボトルの所望の形状及びサイズに応じて様々な形状及びサイズを有することができる。

プロセスは、ｉｉｉ）プリフォームをブローしてボトルを形成する工程を更に含むことができる。いくつかの実施形態では、プリフォームが作製された直後、即ち、プリフォームがボトルに成形されるのに十分な熱を例えば形成直後に約１時間まで依然として保持している間に、ボトルをプリフォームからブローすることができる。他の実施形態では、プリフォームを冷却し、プリフォームの形成後、１時間超〜１年以上の後に所望のボトルを形成することができる。典型的には、プリフォームは、ブロー成形されて、周知のブロー成形技術のいずれかを用いて１００〜１１０℃の範囲の温度でボトルを形成する。プリフォームのボトルへの成形はプリフォームを二軸延伸する。プリフォームの初期寸法からボトルの寸法までの延伸量を用いて、面方向延伸比を決定することができる。また、ボトルの面方向延伸比がガス浸透率に影響を及ぼす場合があることが判明している。面方向延伸比は、軸方向延伸比とフープ方向延伸比との積を意味する。「軸方向延伸比」という句は、（ボトルの作業高さ）／（プリフォームの作業長さ）を意味する。「フープ方向延伸比」という句は、（最大ボトル内径）／（プリフォーム内径）を意味する。いくつかの実施形態では、面方向延伸比は、１３〜２０、又は１４〜１９、又は１５〜１９、又は１５．５〜１９の範囲であり得る。他の実施形態では、面方向延伸比は、６〜２５、又は７〜２５、又は８〜２５、又は９〜２５、又は１０〜２５、又は１１〜２５、又は１２〜２５、又は１３〜２５、又は１４〜２５、又は１５〜２５、又は１６〜２５、又は１７〜２５の範囲の任意の数であり得る。他の実施形態では、面方向延伸比は、１２〜２５、又は１２〜２４、又は１２〜２３、又は１２〜２１、又は１２〜２０、又は１２〜１９、又は１２〜１８の任意の数であり得る。他の実施形態では、面方向延伸比は、６〜２４、又は７〜２３、又は８〜２２、又は９〜２１、又は１０〜２０の範囲の任意の数であり得る。更に別の実施形態では、面方向延伸比は、１２〜２０、又は１３〜１９、又は１４〜１８の範囲であり得る。

以上の本明細書において、特定の実施形態を参照し本発明の概念を開示してきた。しかしながら、当業者であれば、以下の特許請求の範囲に記載される本発明の範囲から逸脱せずに様々な修正形態及び変更形態がなされ得ることを認識する。

特定の実施形態に関して、利益、他の利点、及び問題に対する解決法を前述で記載してきた。しかしながら、これらの利益、利点、問題に対する解決法、並びに任意の利益、利点、又は解決法を発生させるか又はより顕著にすることがある任意の特徴は、実施形態のいずれか又は全ての重要な、必要な、又は本質的な特徴であるとして解釈すべきではない。

また、別々の実施形態に関連して、明確にするために本明細書に記載される特定の特徴は、単一の実施形態において組み合わせて提供できることを理解されたい。これに対して、また簡潔にするために単一の実施形態に関連して記載された様々な特徴は、別々に提供するか、又は任意の副次的な組合せで提供することができる。更に、範囲にあると記載された値への言及は、その範囲内のそれぞれ及び全ての値を含む。

以下の実施例において本明細書に開示した概念を更に記載するが、これらは、特許請求の範囲に記載した本発明の範囲を限定するものではない。特に明記しない限り、全ての部及びパーセントは重量によるものである。本発明のプロセス又は複数のプロセスに従って調製された例は、数値によって示される。

本明細書において開示されるプロセスの非限定的な例として以下が挙げられる。

実施形態１．ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ボトルの重量を減少させるプロセスであって、ａ）１重量％〜４０重量％の範囲のポリエチレンテレフタレートをポリエチレンフランジカルボキシレート（ＰＥＦ）と置き換える工程
を含み、
ＰＥＦ／ＰＥＴボトルは、ポリエチレンテレフタレートポリマーからなり且つＰＥＦ／ＰＥＴボトルの重量の１．０５〜１．５４倍の重量である同一形状のボトルより低いか又はそれと等しい酸素浸透率、二酸化炭素浸透率、及び／又は水浸透率を有し、
ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンフランジカルボキシレートとのエステル交換度は、０．１〜９９．９％の範囲であり、
ボトルは、５〜２５の範囲の面方向延伸比を有する、プロセス。

実施形態２．ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ボトルの重量を減少させるプロセスであって、１）プリフォームをブローしてボトルを形成する工程
を含み、
プリフォームは、０．１〜９９．９％の範囲のポリエチレンテレフタレートとポリエチレンフランジカルボキシレートとの間のエステル交換度を有する、６０重量％〜９９重量％の範囲のポリエチレンテレフタレートと、１重量％〜４０重量％の範囲のポリエチレンフランジカルボキシレートとを含み、
酸素浸透率、二酸化炭素浸透率、及び／又は水蒸気浸透率は、ＰＥＴポリマーからなり且つＰＥＦ／ＰＥＴボトルの重量の１．０５〜１．５４倍である重量を有する同一形状のボトルより低いか又はそれと等しく、
面方向延伸比は、５〜２５の範囲である、プロセス。

実施形態３．ポリエチレンフランジカルボキシレートの量は、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンフランジカルボキシレートの総量に基づいて２〜３０重量％の範囲である、実施形態１又は２のプロセス。

実施形態４．ボトルは、１０〜２０の範囲の面方向延伸比を有する、実施形態１、２、又は３のいずれか１つのプロセス。

実施形態５．エステル交換度は、１０〜９０％の範囲である、実施形態１、２、３、又は４のいずれか１つのプロセス。

実施形態６．ポリエチレンフランジカルボキシレートは、チタンアルコキシド触媒を含み、且つポリエチレンテレフタレートは、アンチモン触媒を含む、実施形態１、２、３、４、又は５のいずれか１つのプロセス。

実施形態７．ボトルは、ポリエチレンテレフタレートの連続相及びポリエチレンフランジカルボキシレートの不連続相を含む、実施形態１、２、３、４、５、又は６のいずれか１つのプロセス。

実施形態８．ポリエチレンフランジカルボキシレートは、１５０〜３００，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する、実施形態１、２、３、４、５、６、又は７のいずれか１つのプロセス。

実施形態９．ボトルは、単層ボトルであるか、又はボトルは、多層ボトルである、実施形態１、２、３、４、５、６、７、又は８のいずれか１つのプロセス。

実施形態１０．ｉ）１重量％〜４０重量％のポリエチレンフランジカルボキシレート及び６０重量％〜９９重量％のポリエチレンテレフタレートを含む混合物を加熱して、ポリマー溶融物を形成する工程であって、重量パーセントは、ポリマー溶融物の総重量に基づく、工程と、
ｉｉ）ポリマー溶融物からプリフォームを形成する工程と
を含み、
ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンフランジカルボキシレートとの間のエステル交換度は、０．１〜９９．９％の範囲である、プロセス。

実施形態１１．ｉｉｉ）プリフォームをブローしてボトルを形成する工程
を更に含む、実施形態１０のプロセス。

実施形態１２．混合物は、ポリエチレンテレフタレートの粒子及びポリエチレンフランジカルボキシレートの粒子を含む、実施形態１０又は１１のいずれか１つのプロセス。

実施形態１３．エステル交換度は、１０〜９０％の範囲である、実施形態１０、１１、又は１２のいずれか１つのプロセス。

実施形態１４．ポリエチレンフランジカルボキシレートは、チタンアルコキシドを含み、且つポリエチレンテレフタレートは、アンチモンを含む、実施形態１０、１１、１２、又は１３のいずれか１つのプロセス。

実施形態１５．プリフォームは、ポリエチレンテレフタレートの連続相及びポリエチレンフランジカルボキシレートの不連続相を含む、実施形態１０、１１、１２、１３、又は１５のいずれか１つのプロセス。

実施形態１６．ポリエチレンフランジカルボキシレートは、１５０〜３００，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する、実施形態１０、１１、１２、１３、１４、又は１５のいずれか１つのプロセス。

実施形態１７．ボトルは、ＰＥＦ／ＰＥＴプリフォームの重量の１．０５〜１．５４倍の重量であるＰＥＴプリフォームから作製される同一形状のボトルより低いか又はそれと等しい酸素浸透率又は二酸化炭素浸透率を有する、実施形態１０、１１、１２、１３、１４、１５、又は１６のいずれか１つのプロセス。

実施形態１８．プリフォームは、ポリマーの単一層であるか、又はプリフォームは、２つ以上の層を含む多層構造である、実施形態１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、又は１７のいずれか１つのプロセス。

実施形態１９．ポリエチレンフランジカルボキシレートの量は、少なくとも１重量％〜３０重量％以下の範囲である、実施形態１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、又は１８のいずれか１つのプロセス。

実施形態２０．ボトルは、１０〜２０の範囲の面方向延伸比を有する、実施形態１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、又は１９のいずれか１つのプロセス。

材料
ポリ（エチレン−２，５−フランジカルボキシレート）（ＰＥＦ）を以下の方法に従って合成した。

使用したポリエチレンテレフタレートは、Ａｕｒｉｇａ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｉｎｃ．Ｓｐａｒｔａｎｂｕｒｇ、Ｓｏｕｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａから入手可能な０．８６ｄＬ／ｇの固有粘度を有するＰＯＬＹＣＬＥＡＲ（登録商標）１１０１ポリエチレンテレフタレートであった。

試験方法
固有粘度
固有粘度（ＩＶ）は、ＶＩＳＣＯＴＥＫ（登録商標）強制流動粘度計モデルＹ−５０１Ｃにおいて、ＰＥＴ Ｔ−３、ＤｕＰｏｎｔ（商標）ＳＥＬＡＲ（登録商標）ＰＴ−Ｘ２５０、ＤｕＰｏｎｔ（商標）ＳＯＲＯＮＡ（登録商標）２８６４を校正標準として使用し、Ｇｏｏｄｙｅａｒ Ｒ−１０３Ｂ Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ＩＶ方法を用いて決定した。塩化メチレンが担体溶媒であり、塩化メチレン／トリフルオロ酢酸の５０／５０混合物がポリマー溶媒であった。試料を０．４％（ｗ／ｖ）で調製し、室温で一晩振動させた。

相互作用ポリマークロマトグラフィー（ＩＰＣ）
ＩＰＣを用いてポリエステルブレンドにおけるエステル交換度をモニターし、更に、Ｗａｔｅｒｓ ＰＤＡ ＵＶ／Ｖｉｓ分光器モデル２９９６及びＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（ＵＳ）の蒸発光散乱検出器ＥＬＳＤ １０００とともに、Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｌｆｏｒｄ、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）のＡｌｌｉａｎｃｅ２６９０（商標）クロマトグラフィーシステムを用いて、ポリエステルブレンドの化学組成異質性及び微細構造を特性評価した。ＷａｔｅｒｓのＮｏｖａＰａｋ（商標）Ｃ１８シリカ系４．６×１５０ｍｍＨＰＬＣカラムを、Ｈ２Ｏ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）直線勾配（２０〜１００％ＨＦＩＰ）移動相とともに使用した。クロマトグラフィーは、３５℃、流速０．５ｍＬ／分において、様々な波長で抽出されたＵＶスペクトルを用い、１０マイクロリットル（ｕＬ）の注入体積を用いて行った。ＩＰＣ分析用にカスタマイズされたＷａｔｅｒｓ Ｅｍｐｏｗｅｒ Ｖｅｒｓｉｏｎ ３ソフトウェアでデータを収集し分析した。

ポリマー試料は、適度に撹拌しながら室温で少なくとも４時間、希釈していないＨＦＩＰに溶解することによって調製した。ポリマー試料の濃度は、１ミリグラム／ミリリットルに近くなるように選択される。ポリマー試料溶液は、クロマトグラフィーシステムに注入する前に０．４５μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターでろ過する。保持時間の日々の変動のため、関連するホモポリマー溶液をブレンドした試料と組み合わせて行った。

ＩＰＣによるエステル交換決定
エステル交換度はＩＰＣ法により測定した。この方法は、分子サイズではなくポリマー鎖の極性（化学）によって複合ポリマーの分離を可能にし、これにより、この方法をサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）に対して相補的にする。ポリマー及び／又はコポリマーブレンドに適用される場合、ＩＰＣは、例えば、ブロック性の度合いなどの化学組成及び微細構造によって高分子を分離する。従って、Ｙ．Ｂｒｕｎ，Ｐ．Ｆｏｓｔｅｒ，Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｂｙ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｂｙ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，Ｊ．Ｓｅｐ．Ｓｃｉ．２０１０，ｖ．３３，ｐｐ．３５０１−３５１に示されるように、コポリマー鎖は、対応するホモポリマー鎖間に溶出し、保持は、ブロック性の度合いとともに常に増加する。例えば、統計的Ａ／Ｂ（５０／５０）コポリマーは、交互コポリマーより遅く溶出するが、同じ（５０／５０）組成を有するブロックコポリマーの前に溶出する。コポリマー試料が様々な化学組成を有する鎖を含む場合、ＩＰＣは、この組成物によってそれらを分画し、このようにしてコポリマーの化学組成分布を明らかにする。同様にまた、鎖微細構造（ブロック性）による化学的不均質の推定もＩＰＣ実験から得ることができる。

ポリマー鎖の化学によって芳香族及びフラン系ポリエステルのブレンドを分離して、ポリマー鎖のエステル交換度を評価するためにＩＰＣ法が開発された。任意の交換反応のないポリマーブレンドの極端な場合、得られるＩＰＣトレースは、元のホモポリマーに対応する２つのピークを生成することになる。完全なエステル交換の別の極端な場合、ランダムコポリマーに対応する単一の狭いピークが２つのホモポリマーピーク間の位置で溶出することになる。このピーク頂点の保持時間は、コポリマーの組成及びそのブロック性の度合いに依存し、これは、ブロック性指数（Ｂ）−数（以下の記載を参照されたい）によって定量化することができる。部分的なエステル交換の全ての中間的な場合、ＩＰＣクロマトグラムは、異なるエステル交換度の分画を表す広いマルチモーダル曲線によって記載されることになる。

ガスバリア試験
ＡＳＴＭ法Ｆ１３０７に従って、透過率（２２℃、５０％相対湿度（ＲＨ）外部で測定した立方センチメートル（ｃｃ）／［パッケージ．日．ａｔｍ］）として特性評価された酸素（Ｏ_２）バリア特性について、作製した試料（ボトル）を試験した。試験条件の詳細を以下に示す。
・酸素透過率試験：
○試験単位：ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ（登録商標）２／６１（ボトル）
○温度：２２℃
○環境：５０％ＲＨ
○浸透：１００％酸素

全体として参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，４７３，１６１号明細書に概説されるＦＴＩＲ法に従って、ボトルを、貯蔵寿命（２２℃、０％ＲＨ内部、５０％ＲＨ外部で週）として特性評価された二酸化炭素（ＣＯ_２）バリア特性について試験した。広く受け入れられている基準では、パッケージが総初期炭酸化充填量の２１．４％の損失を示す時間として貯蔵寿命が規定された。初期炭酸化充填量の目標は、パッケージの１容積当たり４．２容積のＣＯ_２として特定され、特定の質量のドライアイスを介して供給された。試験条件の詳細を以下に示す。
・二酸化炭素の貯蔵寿命試験：
○温度：２２℃
○環境：５０％ＲＨ
○浸透：１００％二酸化炭素

ポリ（エチレン−２，５−フランジカルボキシレート）（ＰＥＦ）の合成

工程１：ＭＥＧとＦＤＭＥとの重縮合によるＰＥＦプレポリマーの調製
撹拌棒、撹拌器、及び凝縮器塔を備えた５６Ｌのステンレススチール撹拌反応器に２，５−フランジメチルメチルエステル（２７，０００ｇ）、モノエチレングリコール（１８，２０１ｇ）、チタン（ＩＶ）ブトキシド（３０．０ｇ）を入れた。窒素パージを行い、５１ｒｐｍで撹拌を開始してスラリーを形成した。撹拌しながら、反応器を弱い窒素パージに供して不活性雰囲気を維持した。反応器を２４５℃の設定点まで加熱しながら、約１５５℃のバッチ温度でメタノールの発生が始まった。メタノール蒸留を約１６５分間続け、その間にバッチ温度を１５５℃から２４５℃に上昇させた。メタノール蒸留が完了した後、１８５分間にわたり７６０トールから１トールに減圧した真空立ち上げ（ｖａｃｕｕｍ ｒａｍｐ）を開始した。この混合物を、１トールであった場合に真空下に置き、約２２５分間撹拌し、撹拌速度の周期的な減少に加えて約０．９８トールの最低圧力に達し、その後、窒素を用いて容器を７６０トールまで加圧して戻した。

ＰＥＦプレポリマーは、６穴ダイを備えた容器の底部で出口バルブを通して溶融物をポンプで送り、水急冷浴に入れることによって回収した。このように形成されたストランドを、空気ジェットを備えたペレタイザーに通してポリマーを乾燥させて水分を含まないようにし、ポリマーストランドをペレットに切断した。収率は約１５２１０ｇであった。ＩＶは約０．４９ｄＬ／ｇであった。

工程２：工程１のＰＥＦプレポリマーの固相重合による高分子量ＰＥＦポリマーの調製
ＰＥＦプレポリマー（前述）の分子量を増加させるために、回転式ダブルコーン型乾燥機を用いて固相重合を行った。急冷されペレット化されたＰＥＦプレポリマーを、材料を回転式ダブルコーン型乾燥機に入れ、続いて窒素パージ下でペレットを１４５℃まで４時間加熱することによって最初に結晶化した。全ての微粒子又は余分の除去後、結晶化したＰＥＦプレポリマーを回転式ダブルコーン型乾燥機に戻し、温度を真空下で２００℃まで上昇させて、５４時間の総持続時間中に分子量を構築した。オーブンを止め、ペレットを冷却状態においた。得られたペレットを測定し、ＩＶは約０．８２ｄＬ／ｇであった。

実施例１：プリフォームの低温射出成形のためのＰＥＦ／ＰＥＴブレンド、５００ｍＬボトルのブロー、及び炭酸ボトルの貯蔵寿命の実証
ＰＥＴを加工前に１４５℃で一晩真空乾燥させた。ＰＥＦを加工前に１５５℃で一晩真空乾燥させた。ＰＥＦ及びＰＥＴの乾燥ペレットを個々に秤量し、マイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）バッグにおいて混合して、２３．３ｇのプリフォーム鋳型を用いて射出成形する前に１０〜４０重量％のＰＥＦを有するブレンドを作成した。試料バッグを、ペレットの均質混合を促進するために成形前に手で振った。それぞれの状態について、対応するマイラー（登録商標）バッグを開封し、Ａｒｂｕｒｇ ４２０Ｃのフィードスロートの周りに固定して、グラビメトリックフィーデングを可能にした。プレフォームの射出成形は、バルブゲート式ホットランナーエンドキャップ（ｈｏｔ ｒｕｎｎｅｒ ｅｎｄ ｃａｐ）及び３５ｍｍ汎用スクリュー構成を備えたＡｒｂｕｒｇ ４２０Ｃで実施した。射出成形条件を最適化して、特定された最小バレル温度２７０℃当たりの最小成形応力を有し、視覚的欠陥のない許容可能なプリフォームを作製した。表１は、それぞれの試料について用いた射出成形条件を示す。

ボトルをブローするために使用したプリフォームは、ボトルのブロー前に周囲温度及び相対湿度で最低１２時間平衡化させた。成形されたプリフォームを表２に列挙した条件で５００ｍＬのボトルに延伸ブロー成形し、それぞれの状態において得られたボトルの最適な重量分布及び一貫した側壁厚を可能にするように仕上げた。全てのボトルをＳｉｄｅｌ ＳＢＯ１／２ラボ再加熱延伸ブロー成形機でブローした。表２に列挙したブロー成形条件を用いて、５００ｍＬの直壁ボトルを作製した。選択されたプリフォーム設計及びボトル設計により、ＰＥＦ／ＰＥＴブレンドは、以下の延伸比によって記載されるボトルのブローの際に方向性伸びを受けることが決定される：２．４（軸方向）、４．９（径方向）、面方向（１１．８）。ＰＥＦの存在及びＰＥＦに関連する本質的に異なる材料特性のために、ボトルのブロー条件は、ＰＥＴに通常関連するものから大きく逸脱すると予想される。低充填（５０％未満）のＰＥＴにおけるＰＥＦのブレンドの使用のために、プリフォーム成形及びボトルのブローの両方に関連するプロセス条件は、表１及び２に示すように、ＰＥＴボトルの作製に一般的な範囲内に入る。それぞれのボトルのブローパラメーターについて２７０℃で成形されたＰＥＴ対照と比較したプロセス条件に関するパーセントの差は、一般的には、ブレンドにおけるＰＥＦの増加した重量％とともに増加した。一貫した壁厚及び目標重量分布を有するボトルは、プリフォーム設計、ボトル設計、射出成形条件、及びＰＥＴに一般的なボトルのブロー条件を使用する能力を維持しながら、ＰＥＴとの１０〜４０％のＰＥＦブレンドで達成された。

作製した５００ｍＬのＰＥＦ／ＰＥＴブレンドボトルを圧力試験して、１５０ｐｓｉの最小圧力を維持する能力を確認した。それぞれの状態の最低１２のボトルは、７週間にわたりＦＴＩＲ法（前述）により炭酸化損失について特性評価して、炭酸化貯蔵寿命を評価することができた。ボトルの貯蔵寿命データを表７に示す。

実施例２：プリフォームの高温射出成形のためのＰＥＦ／ＰＥＴブレンド、５００ｍＬボトルのブロー、及び炭酸ボトルの貯蔵寿命の実証
実施例２に記載された状態の射出成形条件を最適化して、２９０℃の最小バレル温度当たりの最小成形応力を有し、視覚的欠陥がない許容可能なプリフォームを作製した。表３は、それぞれの試料について用いた射出成形条件を示す。他の全ての工程は、実施例１に記載された詳細に従って実施した。

延伸ブロー成形プロセスは、実施例１に記載された詳細に従って実施した。実施例１と同じボトル設計を用いて、表４に列挙したブロー成形条件を使用して５００ｍＬのボトルを作製した。選択されたプリフォーム設計及びボトル設計により、ＰＥＦ／ＰＥＴブレンドは、以下の延伸比によって記載されるボトルのブローの際に方向性伸びを受けることが決定される：２．４（軸方向）、４．９（径方向）、面方向（１１．８）。ＰＥＦの存在及びＰＥＦに関連する本質的に異なる材料特性のために、ボトルのブロー条件は、ＰＥＴに通常関連するものから大幅に逸脱すると予想される。低充填（５０％未満）のＰＥＴにおけるＰＥＦのブレンドの使用のために、プリフォーム成形及びボトルのブローの両方に関連するプロセス条件は、表３及び４に示すように、ＰＥＴボトルの作製に一般的な範囲内に入る。それぞれのボトルのブローパラメーターについて２９０℃で成形されたＰＥＴ対照と比較したプロセス条件におけるパーセントの差は、一般的には、ブレンドにおけるＰＥＦの増加した重量％とともに増加した。しかしながら、対応するＰＥＴ対照との比較では、パーセントの差は、一般的に２７０℃で成形された実施例のものより低かった。一貫した壁厚及び目標重量分布を有するボトルは、プリフォーム設計、ボトル設計、射出成形条件、及びＰＥＴに一般的なボトルのブロー条件を使用する能力を維持しながら、ＰＥＴとの１０〜４０％のＰＥＦブレンドで達成された。

作製した５００ｍＬのＰＥＦ／ＰＥＴブレンドボトルを圧力試験して、１５０ｐｓｉの最低圧力を維持する能力を確認した。それぞれの状態の最低１２のボトルは、７週間にわたりＦＴＩＲ法（前述）により炭酸化損失について特性評価して、炭酸化貯蔵寿命を評価することができた。ボトルの貯蔵寿命データを表７に示す。

比較例Ａ：ＰＥＴ不在下での５００ｍＬＰＥＦボトルの調製
ＰＥＦのペレットをマイラーバッグで個々に秤量して、ＰＥＴの完全不在下での１００重量％のＰＥＦの試料を得た。この試料を射出成形プリフォームに使用し、バレル温度をプリフォーム内の成形応力を最小限にするように設定し、２５０℃の最小バレル温度及び表５に特定される他の全ての条件を得た。対応するプリフォームを、表６に列挙した条件で５００ｍＬのボトルに延伸ブロー成形して、それぞれの状態において得られたボトルの最適な重量分布及び一貫した側壁厚を可能にするように仕上げた。プリフォーム及びボトルの鋳型設計は、実施例１及び２のものと同じであった。選択されたプリフォーム設計及びボトル設計により、ＰＥＦ／ＰＥＴブレンドは、以下の延伸比によって記載されるボトルのブローの際に方向性伸びを受けることが決定される：２．４（軸方向）、４．９（径方向）、面方向（１１．８）。ＰＥＴの不在及びＰＥＦに関連する本質的に異なる材料特性のために、ボトルのブロー条件は、ＰＥＴに通常関連するものから大幅に逸脱する。ボトルは作製及び評価されたが、ボトルのブロープロセスは一貫していないとみなされた。ボトルにおける材料の予測可能な壁厚及び重量分布を単一セットのボトルのブロー条件下で繰り返し達成することができなかった。作製されたボトルの最良の例を圧力試験し、１５０ｐｓｉの最小圧力を維持した。それぞれの状態の最低１２のボトルは、７週間にわたりＦＴＩＲ法（前述）により炭酸化損失について特性評価して、炭酸化貯蔵寿命を評価することができた。比較のため、ボトルの貯蔵寿命データを表７に示す。

比較例Ｂ：
ＰＥＦ不存在下での５００ｍＬＰＥＴボトルの調製
ＰＥＴのペレットをマイラーバッグで個々に秤量して、ＰＥＦの完全不在下で１００重量％のＰＥＴの試料を得た。これらの試料を射出成形プリフォームに使用し、最小バレル温度を２７０℃又は２９０℃で保持し、全ての他の条件は、表５に特定されたものであった。対応するプリフォームを、表６に列挙した条件で５００ｍＬのボトルに延伸ブロー成形して、それぞれの状態において得られたボトルの最適な重量分布及び一貫した側壁厚を可能にするように仕上げた。プリフォーム及びボトルの鋳型設計は、実施例１及び２並びに比較例Ａのものと同じであった。選択されたプリフォーム設計及びボトル設計により、ＰＥＦ／ＰＥＴブレンドは、以下の延伸比によって記載されるボトルのブローの際に方向性伸びを受けることが決定される：２．４（軸方向）、４．９（径方向）、面方向（１１．８）。ＰＥＦの不在及びＰＥＦに関連する本質的に異なる材料特性のために、ボトルのブロー条件は、ＰＥＴに通常関連するものに対応した。作製したボトルを圧力試験し、１５０ｐｓｉの最小圧力を維持した。それぞれの状態の最低１２のボトルは、７週間にわたりＦＴＩＲ法（前述）により炭酸化損失について特性評価して、炭酸化貯蔵寿命を評価することができた。比較のため、ボトルの貯蔵寿命データを表７に示す。

作製された状態のボトルのガスバリア試験
実施例１〜３及び実施例４〜６の作製された状態の５００ｍＬＰＥＦ／ＰＥＴブレンドボトル、比較例ＡのＰＥＦボトル、並びに比較例Ｂ及びＣのＰＥＴボトルを圧力試験し、１５０ｐｓｉの最小圧力を維持する能力を確認した。それぞれの状態の最低１２のボトルは、７週間にわたりＦＴＩＲ法（前述で参照）により炭酸化損失について特性評価して、炭酸化貯蔵寿命を評価することができた。ボトルの貯蔵寿命データを表７に示す。

表７は、２７０℃で５００ｍＬの直壁ボトルに形成されたＰＥＦ及びＰＥＴの溶融混合射出成形ブレンドを反映するボトル組成を要約する。また、表７は、ボトルのヘイズ（％）及び炭酸化貯蔵寿命（週）の特性分析の結果を示す。貯蔵寿命データは、定常状態の炭酸化損失（％ＣＯ_２／週）の測定及び測定から導かれた総貯蔵寿命に対するクリープ及び吸着の組み合わされた寄与の推定、線形回帰による対応する適合、及び初期充填からの２１．４％のＣＯ_２損失までの外挿を含む。ここに例示されるＰＥＦ／ＰＥＴブレンドは、ＰＥＴと同じ又は非常に類似した条件でブレンドボトルを作製する予期せぬ能力を可能にしながら、１００％ＰＥＴボトルに固有の貯蔵寿命よりも長いある範囲の貯蔵寿命の機会をもたらす。ＰＥＴにおいて１０〜４０重量％でブレンドされたＰＥＦの使用は、ＰＥＦ／ＰＥＴブレンドボトルの測定された定常状態損失（％ＣＯ_２週）を系統的に低下させ、この場合、２７０℃で示されるなどのより低い温度で成形された組成的に均等なボトル（ボトル１〜３）におけるより、そのプリフォームが２９０℃で成形されたボトル（ボトル４〜６）において定常状態損失がより大きいことが示される。また、貯蔵寿命性能は、ボトルが受けるクリープ、吸着、及び他の軽微な損失の要因であることから、相関は直接的ではないが、定常状態損失は、貯蔵寿命性能に大きく寄与する要因である。前述したように、またＰＥＦを規定する化学組成は、ＰＥＴと異なる材料特性を規定する。１００％ＰＥＦボトル（比較例Ａ）が受けるクリープ／吸着は、対照である１００％ＰＥＴボトル（比較例Ｂ及びＣ）が受けるものより大きいことが示される。大きいクリープ／吸着値は、ボトルの測定された貯蔵寿命の合計を直接減少させ、このため、この用途では望ましくない。２０重量％以下のＰＥＦの２７０℃で成形されたＰＥＦ／ＰＥＴのブレンドでは、推定されるボトルのクリープ／吸着は、１００％ＰＥＴ対照及び１００％ＰＥＦボトルの両方より小さい。２９０℃で成形されたものを含むＰＥＦ／ＰＥＴの他のブレンドでは、推定されるボトルのクリープ／吸着は、１００％ＰＥＴ対照及び１００％ＰＥＦボトルの両方より大きい。定常状態損失及びクリープ／吸着平衡における組み合わされたボトル性能は、１００％ＰＥＴ対照と比較して、特にＰＥＦの充填が２０重量％以下の場合、ＰＥＦ／ＰＥＴブレンドの貯蔵寿命を改善する。

表８は、２７０℃又は２９０℃でＰＥＦ及びＰＥＴのブレンドを溶融混合射出成形して５００ｍＬの直壁ボトルを形成することによって形成された様々なＰＥＦ／ＰＥＴブレンドボトル組成物の貯蔵寿命及びバリア改善係数における改善を要約する。前述で示すように、ＰＥＦ／ＰＥＴブレンドにおける１０〜４０重量％のＰＥＦの存在は、その対応するプリフォームがＰＥＦ／ＰＥＴブレンドと同じ温度で成形された同じ設計のＰＥＴ対照ボトルと比較した場合、４〜４９％の前述で規定されるパーセントの改善をもたらす。２７０℃では、ＰＥＦの量が１０重量％から４０重量％に増加すると、％の改善及びＢＩＦ係数が向上した。しかしながら、２９０℃では、％の改善及びＢＩＦ係数はともに、ＰＥＦの量が１０重量％から２０重量％に増加すると増加したが、ＰＥＦ量が４０重量％に更に増加すると減少した。

モノエチレングリコール及びフランジカルボン酸ジメチルエステルの重縮合によるＰＥＦプレポリマー＃２の調製
撹拌棒、撹拌器、及び凝縮装置塔を備えた５６リットルのステンレススチール撹拌反応器に２，５−フランジメチルメチルエステル（２７，０００）ｇ、モノエチレングリコール（１８，２０１ｇ）、ブトキシチタン（ＩＶ）（３８．０ｇ）を入れた。窒素パージを行い、５１ｒｐｍで撹拌を開始してスラリーを形成した。１３０℃を超えて加熱すると、ＦＤＭＥが溶融するにつれてスラリーは溶液になった。撹拌しながら、反応器を弱い窒素パージに供して不活性雰囲気を維持した。オートクレーブを２４５℃の設定点まで徐々に加熱しながら、約１５５℃のバッチ温度でメタノールの発生が始まった。メタノール蒸留を約２５０分間続け、その間にバッチ温度を１５５℃から２２０℃に上昇させた。メタノール蒸留が完了した後、約１６５分間、７６０トールから１トールに減圧した真空立ち上げを開始した。真空立ち上げ中、メタノール蒸留の完了後の６０分で２４５℃の設定点に達するまで加熱を続けた。この混合物を、１トールであった場合、真空下に置き、約１３５分間（ｍｉｎ）撹拌し、撹拌速度の周期的な減少に加えて約０．７６トールの最低圧力に達し、その後、窒素を用いて容器を７６０トールまで加圧して戻した。

ＰＥＦプレポリマーは、容器の底部で出口バルブを通して溶融物を６つの押し出しストランドを供給する６穴ダイ内にポンプで送り、水急冷浴に入れることによって回収した。ストランドを、空気ジェットを備えたペレタイザーに通してＰＥＦプレポリマーを乾燥させて水分を含まないようにし、プレポリマーストランドをペレットに切断した。ＰＥＦプレポリマー＃２の収率は、約１８１５０ｇであり、ＩＶは、約０．５２ｄＬ／ｇであった。

ＰＥＦプレポリマー＃２の固相重合によるＰＥＦポリマー＃２の調製
ＰＥＦプレポリマー＃２の分子量を増加させるために、回転式ダブルコーン型乾燥機を用いて固相重合を行った。急冷されペレット化されたＰＥＦプレポリマーを回転式ダブルコーン型乾燥機に入れ、続いて窒素パージ下でペレットを１４５℃まで４時間（ｈ）加熱した。全ての微粒子又は余分の除去後、ＰＥＦプレポリマーを回転式ダブルコーン型乾燥機に戻し、温度を真空下で２００℃まで上昇させて、８２時間の総持続時間中に分子量を構築した。オーブンを止め、ペレットを冷却状態においた。得られたＰＥＦポリマー＃２を測定し、ＩＶは約０．７５ｄＬ／ｇであった。

ＰＥＦ／ＰＥＴプリフォーム７、８、９、及び１０の調製
ＰＥＴを加工前に１４５℃で一晩真空乾燥させた。ＰＥＦポリマー＃２を加工前に１５５℃で一晩真空乾燥させた。ＰＥＦポリマー＃２及びＰＥＴの乾燥ペレットを個々に秤量し、マイラー（登録商標）バッグにおいて混ぜ合わせて、特定のプリフォーム鋳型を用いて射出成形する前に１０重量％のＰＥＦを有するブレンドを作成した。試料バッグを、ペレットの均質混合を促進するために成形前に手で振った。それぞれの状態について、対応するマイラー（登録商標）バッグを開封し、Ａｒｂｕｒｇ ４２０Ｃ射出成形機（Ａｒｂｕｒｇ ＧｍｂＨ ａｎｄ Ｃｏ．ＫＧ、Ｌｏβｂｕｒｇ、Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能）のフィードスロートの周りに固定して、グラビメトリックフィーデングを可能にした。プレフォームの射出成形は、バルブゲート式ホットランナーエンドキャップ及び３５ミリメートル（ｍｍ）汎用スクリュー構成で実施した。射出成形条件を最適化して、特定されたバレル温度当たりの最小成形応力を有し、視覚的欠陥のない許容可能なプリフォームを作製した。異なる押し出し機バレル温度プロファイルを用いた射出成形プロセス、及びいくつかの場合には１プリフォーム当たりのサイクル時間を増加させたものを用いた。表９は、それぞれの実施例７、８、９、及び１０について用いた射出成形条件を示す。

エステル交換度
ＩＰＣを使用してプリフォームを分析して、それぞれの試料のエステル交換度を決定した。プリフォーム７のＩＰＣの結果は、プリフォームの１４．１％がＰＥＦホモポリマーであり、８５．９％のエステル交換度をもたらすことを示している。プリフォーム８のＩＰＣの結果は、プリフォームのほぼほとんどがＰＥＦホモポリマーではなく、約９９．９％のエステル交換度をもたらすことを示している。プリフォーム９のＩＰＣの結果は、プリフォームの２９．３％がＰＥＦホモポリマーであり、７０．７％のエステル交換度をもたらすことを示している。プリフォーム１０のＩＰＣの結果は、プリフォームの２．９％がＰＥＦホモポリマーであり、９７．１％のエステル交換度をもたらすことを示している。

ＰＥＦ／ＰＥＴボトル７、８、９、及び１０の調製
プリフォーム７〜１０を使用してボトルをブローし、ボトルをブローする前に最低１２時間にわたり周囲温度及び相対湿度で平衡させた。成形したプリフォームを、表１０に列挙した条件下で延伸ブロー成形して５００ミリリットル（ｍｌ）の直壁ボトルを形成し、それぞれの状態について得られたボトルの最適な重量分布及び一貫した側壁厚を可能にするように仕上げた。全てのボトルをＳｉｄｅｌ ＳＢＯ１／２ラボ再加熱延伸ブロー成形機でブローした。選択されたプリフォーム設計及びボトル設計により、ＰＥＦ／ＰＥＴブレンドは、表１３に見られる延伸比及び他の寸法によって記載されるボトルのブローの際に方向性伸びを受けることが決定される。ＰＥＦの高い本来の延伸比のために、ボトルのブロー条件は、ＰＥＴに通常関連するものから大幅に逸脱すると予想される。しかしながら、ＰＥＴにおけるＰＥＦの比較的低いレベル（例えば、２０〜２５重量％まで）の使用、プリフォーム成形及びボトルのブローの両方に関連するプロセス条件は、表１０及び１３に示されるように、ＰＥＴボトルの作製に一般的な範囲内に入ると考えられる。プリフォーム設計、ボトル設計、射出成形条件、及びＰＥＴに一般的なボトルのブロー条件を使用する能力を保持しながら、ＰＥＴとの１０重量％のＰＥＦブレンドにおいて、標準ＰＥＴボトルに相当する壁厚及び重量分布を有するボトルが達成された。

比較例：１００％ＰＥＴプリフォーム及びボトルの調製
ＰＥＴのペレットをマイラー（登録商標）バッグで個々に秤量して、ＰＥＦの完全不在下で１００重量％ＰＥＴの試料を得た。これらの試料を用いて、条件が表１１に特定される射出成形プリフォームを作製した。それぞれの状態において得られたボトルの最適な重量分布及び一貫した側壁厚を可能にするために、対応するプリフォームを、表１２に列挙した条件で５００ｍＬのボトルに延伸ブロー成形した。プリフォーム及びボトルの鋳型設計は、ＰＥＦポリマー＃２を使用したものと同じであり、表１３のボトル寸法によって示される前述のＰＥＦ／ＰＥＴボトル７、８、９、及び１０と均等な伸長比を有するＰＥＴボトルを作製した。ボトルのブロー条件は、ＰＥＴに通常関連するものに対応した。比較例Ｈは、「標準重量」ＰＥＴボトルとみなされる。

ＰＥＦ／ＰＥＴ及び比較用ＰＥＴボトルを、酸素浸透に対するバリアを提供する能力について試験した。それぞれの状態における最低３つのボトルを酸素透過率について特性評価した。ボトルのバリアデータを表１４に示す。

溶融滞留時間は、１つのプリフォームを作製するのに必要な投与量、クッション、スクリュー容積、及び総サイクル時間に基づいてプリフォーム及び組成物ごとに推定される。表１４の結果は、ＰＥＦ／ＰＥＴボトルを同じ重量の同一のＰＥＴボトルと比較した場合、１１〜２７％の酸素浸透性のパーセントの改善をもたらすことを実証している。基準の比較用ボトルＨに対する変化の大きさに基づいて、同一のＰＥＴボトルに比べてＰＥＦ／ＰＥＴボトルの重量を５〜３５％減少させることにより、ＰＥＴボトルより低いか又はそれと等しい酸素浸透率を可能にすることが分かる。

Claims (12)

1. ボトルを作製する方法であって、
   ａ）ポリ（エチレンフランジカルボキシレート）／ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＦ／ＰＥＴ）ブレンドを作製する工程であって、ＰＥＦの量は、前記ブレンドの総重量に基づいて０．１重量％〜４０重量％の範囲である、工程と、
   ｂ）工程ａ）の前記ＰＥＦ／ＰＥＴブレンドを射出成形して、標準ＰＥＴプリフォームを作製するために使用されるのと実質的に同様の加工条件でブレンドプリフォームを形成する工程と、
   ｃ）工程ｂ）の前記ブレンドプリフォームを標準ＰＥＴ鋳型において延伸ブロー成形して、前記標準ＰＥＴプリフォームから標準ＰＥＴボトルを作製するために使用されるのと実質的に同様の加工条件でブレンドボトルを形成する工程と
   を含み、
   工程ｃ）で作製された前記ブレンドボトルは、標準ＰＥＴボトルの貯蔵寿命と比較して改善された貯蔵寿命を有する、方法。
2. 前記ＰＥＦの量が、前記ブレンドの総重量に基づいて１０％〜４０％の範囲である、請求項１に記載の方法。
3. 前記工程ｂ）の実質的に同様の加工条件が、１つ以上の温度ゾーンを有するバレルを通して２３０℃〜３２５℃の範囲の温度で射出成形する工程を含み、
   前記工程ｃ）の実質的に同様の加工条件が、延伸ブロー成形前に７５〜１２５℃の範囲に前記プリフォームを加熱する工程を含む、
   請求項１または２に記載の方法。
4. 前記ブレンドボトルのそれぞれのセクション（上部、パネル、及びベース）は、標準ＰＥＴボトルの対応するセクションと比較して目標重量の２５％未満の変動を有する、請求項１に記載の方法。
5. ポリ（エチレンフランジカルボキシレート）は、エチレングリコール及びフランジカル
   ボキシレート又はこれらの誘導体から誘導された未変性ポリ（エチレンフランジカルボキシレート）である、請求項１に記載の方法。
6. 工程ａ）の前記ＰＥＦ／ＰＥＴブレンドを射出成形してブレンドプリフォームを形成する前記工程ｂ）は、前記ＰＥＦ／ＰＥＴブレンドを、１つ以上の温度ゾーンを有するバレルを通して２６０℃〜３００℃の範囲の温度で加工する工程を含む、請求項１に記載の方法。
7. 前記ＰＥＦ／ＰＥＴブレンドボトルは、２〜３０の範囲の面方向延伸比を有する、請求項１に記載の方法。
8. 工程ｂ）の前記ブレンドプリフォームを標準ＰＥＴ鋳型において延伸ブロー成形する前記工程ｃ）は、５９ミリリットル〜２リットルの範囲の容積を有するボトルのための標準ＰＥＴ鋳型を使用する工程を含む、請求項１に記載の方法。
9. 作製される前記ブレンドボトルは、８オンス（２３７ｍｌ）のボトル、１０オンス（２９６ｍｌ）のボトル、１２オンス（３５５ｍｌ）のボトル、１６オンス（４７３ｍｌ）のボトル、５００ｍＬのボトル、７５０ｍＬのボトル、１Ｌのボトル、及び２リットルのボトルからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
10. 工程ｂ）及びｃ）は、一体化された射出延伸ブロー成形機で、又は別々に射出成形機及び延伸ブロー成形機で実施される、請求項１に記載の方法。
11. ＰＥＦ／ＰＥＴボトルが、ポリエチレンテレフタレートポリマーからなり且つ該ＰＥＦ／ＰＥＴボトルの重量の１．０５〜１．５４倍である重量を有する同一形状のボトルより低いか又はそれと等しい酸素浸透率、二酸化炭素浸透率、及び／又は水蒸気浸透率を有する、請求項１に記載の方法。
12. ボトルに貯蔵された炭酸飲料の貯蔵寿命を改善する方法であって、前記炭酸飲料をＰＥＦ／ＰＥＴブレンドから作製されたボトルにパッケージする工程を含み、ＰＥＦの量は、前記ブレンドの総重量に基づいて０．１〜４０重量％の範囲である、方法。