JP6836024B1 - カチオン電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

エッジ部の防食性、平面部の耐水性及び仕上がり性に優れたカチオン電着塗料組成物、並びにこれらの諸塗膜性能に優れた塗装物品を提供することを課題とする。解決手段として、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）と、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、下記式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）で表されるモノマーを構成成分として有するポリビニル化合物（Ｃ）とを含有するカチオン電着塗料組成物を提供する。ＣＨ２＝ＣＨ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ・・・（Ｉ）（式中、Ｒは炭素数１以上の有機基である。）ＣＨ２＝Ｃ（−Ｒ１）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（−Ｒ２）（−Ｒ３）・・・（ＩＩ）（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。Ｒ２及びＲ３は同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１以上の有機基であって、Ｒ２及びＲ３は互いに繋がって環状構造になっていてもよい。また、Ｒ２とＲ３のどちらか一方又は両方が炭素数１以上の有機基である。）

Description

本発明は、アミノ基含有エポキシ樹脂、ブロック化ポリイソシアネート化合物、及び特定のポリビニル化合物を有するカチオン電着塗料組成物に関する。

カチオン電着塗料組成物は、塗装作業性に優れ、且つ形成される塗膜の防食性が良好なことから、これらの性能が要求される自動車ボディ、自動車部品、電気機器部品及びその他の機器等などの導電性金属製品向け下塗り塗料として広く使用されている。

被塗物が鋭いエッジ部を有する場合、塗料の加熱硬化時にエッジ部の塗膜が薄くなってしまうことがあり、防食性が劣ることとなる。そのため、エッジ部を有する被塗物の塗装においては、エッジ部の防食性を向上させる手段が求められている。

エッジ部の防錆性を向上させる方法として、特許文献１には電着塗料中にポリアクリルアミド樹脂を含有することが開示されている。また、特許文献２には、電着塗料中にポリビニルホルムアミド樹脂を含有することが開示されている。上記樹脂を含有することにより、エッジ部における防食性を向上することができるが、高極性樹脂を含有することになるため、厳しい腐食条件下ではエッジ部の防食性が十分に得られない場合があった。

特開２０１７−２１４５７２号公報 特表２０１１−５２４９３４号公報

発明が解決しようとする課題は、エッジ部の防食性、平面部の耐水性及び仕上がり性に優れたカチオン電着塗料組成物、並びにこれらの諸塗膜性能に優れた塗装物品を提供することである。

発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び特定のポリビニル化合物（Ｃ）を有するカチオン電着塗料組成物によって、上記課題の解決が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、以下のカチオン電着塗料組成物、カチオン電着塗料の塗装方法、及び電着塗装された塗装物品を提供するものである。
項１．アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）と、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、下記式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）で表されるモノマーを構成成分として有するポリビニル化合物（Ｃ）とを含有するカチオン電着塗料組成物。
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数１以上の有機基である。）
ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｒ^１）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（−Ｒ^２）（−Ｒ^３）・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基である。Ｒ^２及びＲ^３は同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１以上の有機基であって、Ｒ^２及びＲ^３は互いに繋がって環状構造になっていてもよい。また、Ｒ^２とＲ^３のどちらか一方又は両方が炭素数１以上の有機基である。）
項２．ポリビニル化合物（Ｃ）が、前記式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）で表されるモノマーを構成成分として２０モル％以上含有することを特徴とする項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
項３．ポリビニル化合物（Ｃ）が、前記式（Ｉ）で表されるモノマーのみを構成成分とすることを特徴とする項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
項４．前記式（Ｉ）で表されるモノマーが、ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオン酸アミド、Ｎ−ビニル酪酸アミドからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする項１〜３のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
項５．ポリビニル化合物（Ｃ）が、前記式（ＩＩ）で表されるモノマーのみを構成成分とすることを特徴とする項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
項６．ポリビニル化合物（Ｃ）が、ハンセンの溶解度パラメータにおけるδｈが１４ＭＰａ^１／２以下であることを特徴とする項１〜５のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
項７．ポリビニル化合物（Ｃ）が、ハンセンの溶解度パラメータにおけるδｈが１０ＭＰａ^１／２以下であることを特徴とする項１〜５のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
項８．ポリビニル化合物（Ｃ）が、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分合計質量１００質量部を基準として、塗料組成物中に、０．０１〜３０質量部含有することを特徴とする項１〜７のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
項９．項１〜８のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物からなる電着塗料浴に金属被塗物を浸漬し、電着塗装する塗装方法。
項１０．項９に記載の塗装方法によって塗膜を形成し、次いで加熱硬化する工程を含む塗装物品の製造方法。

本発明のカチオン電着塗料組成物は、エッジ部の防食性、平面部の耐水性及び仕上がり性に優れ、特に厳しい腐食条件下でもエッジ部の防食性が良好である。具体的には、本発明品が塗装された自動車ボディは、融雪塩が散布された環境下を長期間走行しても、腐食劣化が少ない。

評価試験における４枚ボックス法付きまわり性試験の治具の概略図。 評価試験における付きまわり性試験の概略図。

１．直径８ｍｍの穴を示す。
２．４枚ボックス法の付きまわり性試験用治具における外板（Ａ面）を示す。
３．４枚ボックス法の付きまわり性試験用治具における内板（Ｇ面）を示す。
４．電着塗料浴を示す。

本発明は、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び特定のポリビニル化合物（Ｃ）を有するカチオン電着塗料組成物に関する。以下、詳細に述べる。

アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）
本発明で用いることができるアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、（１）エポキシ樹脂と第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第３，９８４，２９９号明細書参照）；（２）エポキシ樹脂とケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級モノ−及びポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第４，０１７，４３８号 明細書参照）；（３）エポキシ樹脂とケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化により得られる反応物（例えば、特開昭５９−４３０１３号公報参照）等を挙げることができる。

上記のアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の製造に使用されるエポキシ樹脂（Ａ−１）は、１分子中にエポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物であり、その分子量は、少なくとも３００、好ましくは４００〜４，０００、さらに好ましくは８００〜２，５００の範囲内の数平均分子量及び少なくとも１６０、好ましくは１８０〜２，５００、さらに好ましくは４００〜１，５００の範囲内のエポキシ当量を有するものが適している。かかるエポキシ樹脂としては、例えば、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリン（例えば、エピクロルヒドリン等）との反応によって得られるものを使用することができる。

上記エポキシ樹脂の形成のために用いられるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン［水添ビスフェノールＦ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン［水添ビスフェノールＡ］、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどを挙げることができる。

また、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式（１）のエポキシ樹脂が好適である。
さらに下記式（１）のエポキシ樹脂とポリフェノール化合物とを反応させて高分子量化及び／又は多官能化したエポキシ樹脂を用いることもでき、なかでも該ポリフェノール化合物としてはビスフェノールＡが好適である。

ここで、ｎ＝０〜８で示されるものが好適である。

かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、三菱化学（株）からｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７なる商品名で販売されているものが挙げられる。

また、上記エポキシ樹脂（Ａ−１）としては、樹脂骨格中にポリアルキレンオキシド鎖を含有しているエポキシ樹脂を使用することができる。通常、このようなエポキシ樹脂は、（α）エポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有するエポキシ樹脂と、アルキレンオキシド又はポリアルキレンオキシドを反応せしめてポリアルキレンオキシド鎖を導入する方法、（β）上記ポリフェノール化合物と、エポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有するポリアルキレンオキシドとを反応せしめてポリアルキレンオキシド鎖を導入する方法などにより得ることができる。また、既にポリアルキレンオキシド鎖を含有しているエポキシ樹脂を用いても良い。（例えば、特開平８−３３７７５０号 明細書参照）
ポリアルキレンオキシド鎖中のアルキレン基としては、炭素数が２〜８のアルキレン基が好ましく、エチレン基、プロピレン基またはブチレン基がより好ましく、プロピレン基が特に好ましい。
上記のポリアルキレンオキシド鎖の含有量は、塗料安定性、仕上り性及び防食性向上の観点から、アミノ基含有エポキシ樹脂の固形分質量を基準にして、ポリアルキレンオキシドの構成成分としての含有量で、通常１．０〜１５質量％、好ましくは２．０〜９．５質量％、より好ましくは３．０〜８．０質量％の範囲内が適当である。

上記（１）のアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の製造に使用される第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンとしては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ−もしくはジ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミンなどを挙げることができる。

上記（２）のアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の製造に使用されるケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級モノ−及びポリアミンとしては、例えば、上記（１）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用される第１、２級混合ポリアミンのうち、例えば、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミンなどにケトン化合物を反応させて生成させたケチミン化物を挙げることができる。

上記（３）のアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の製造に使用されるケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物としては、例えば、上記（１）のアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の製造に使用される第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンのうち、第１級アミノ基とヒドロキシル基を有する化合物、例えば、モノエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミンなどにケトン化合物を反応させてなるヒドロキシル基含有ケチミン化物を挙げることができる。

このようなアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）のアミン価としては、３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分の範囲、さらには４０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分の範囲とすることが、水分散性と防食性向上の点から好ましい。

またアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）は、必要に応じて、変性剤により変性を図ることができる。このような変性剤は、エポキシ樹脂との反応性を有する樹脂又は化合物であれば特に限定されず、例えばポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、脂肪酸、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物を反応させた化合物、ε−カプロラクトンなどのラクトン化合物、アクリルモノマー、アクリルモノマーを重合反応させた化合物、キシレンホルムアルデヒド化合物、エポキシ化合物も変性剤として用いることができる。これらの変性剤は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
これらのうち、変性剤としては、特に付きまわり性及び／又は防食性の観点から、少なくとも１種の飽和及び／又は不飽和脂肪酸を用いることが好ましい。使用しうる脂肪酸としては、炭素数８〜２２の長鎖脂肪酸が好ましく、例えば、カプリル酸、カプリン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。中でも、炭素数１０〜２０の長鎖脂肪酸がより好ましく、炭素数１３〜１８の長鎖脂肪酸がさらに好ましい。

上記のアミン化合物と変性剤のエポキシ樹脂（Ａ−１）への付加反応は、通常、適当な溶媒中で、約８０〜約１７０℃、好ましくは約９０〜約１５０℃の温度で１〜６時間程度、好ましくは１〜５時間程度で行なうことができる。

上記の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物；あるいはこれらの混合物などが挙げられる。

上記の変性剤の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、塗料組成物の用途等に応じて適宜変えることができるが、仕上り性及び防食性向上の観点から、アミノ基含有エポキシ樹脂の固形分質量を基準にして、通常０〜５０質量％、好ましくは３〜３０質量％、より好ましくは６〜２０質量％の範囲内が適当である。

ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）
ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤とのほぼ化学理論量での付加反応生成物である。ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）で使用されるポリイソシアネート化合物としては、公知のものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ［ポリメチレンポリフェニルイソシアネート］、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物の環化重合体又はビゥレット体；又はこれらの組合せを挙げることができる。

特に、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ等（好ましくはクルードＭＤＩ等）の芳香族ポリイソシアネート化合物が防食性の為により好ましい。

一方、前記イソシアネートブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロック化ポリイソシアネート化合物は常温において安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生することが望ましい。

ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）で使用されるブロック剤としては、例えば、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系化合物；ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物等（好ましくは、アルコール系化合物等）が挙げられる。

ポリビニル化合物（Ｃ）
本発明のカチオン電着塗料組成物で用いることができるポリビニル化合物（Ｃ）は、下記式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）で表されるアミド基含有モノマーを構成成分として有するポリビニル化合物である。
前記ポリビニル化合物（Ｃ）は、
（ｉ）下記式（Ｉ）で表されるモノマーを構成成分として有するポリビニル化合物（Ｃ）、又は
（ｉｉ）式（ＩＩ）で表されるモノマーをポリビニル化合物（Ｃ）の全構成モノマーを基準として４０モル％以上構成成分として有するポリビニル化合物（Ｃ）であってもよい。なかでも、少なくとも１種の下記式（Ｉ）を有することが好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数１以上の有機基である。）
ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｒ^１）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（−Ｒ^２）（−Ｒ^３）・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基である。Ｒ^２及びＲ^３は同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１以上の有機基であって、Ｒ^２及びＲ^３は互いに繋がって環状構造になっていてもよい。また、Ｒ^２とＲ^３のどちらか一方又は両方が炭素数１以上の有機基である。）

上記式（Ｉ）のＲは、炭素数１以上の有機基である。炭素数１以上の有機基としては、例えば、炭素数１以上の炭化水素基（例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基等）、炭素数１以上のヒドロキシアルキル基、炭素数１以上のアルコキシ基、及び炭素数２以上のアルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種があげられる。これらのうち、炭素数１以上のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましい。

上記式（ＩＩ）のＲ^２及びＲ^３は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１以上の有機基であって、Ｒ^２及びＲ^３は互いに繋がって環状構造になっていてもよい。また、Ｒ^２とＲ^３のどちらか一方又は両方が炭素数１以上の有機基である。
炭素数１以上の有機基としては、例えば、炭素数１以上の炭化水素基（例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基等）、炭素数１以上のヒドロキシアルキル基、炭素数１以上のアルコキシ基、及び炭素数２以上のアルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種があげられる。また、Ｒ^２及びＲ^３は互いに繋がって環状構造になる場合には、Ｒ^２及びＲ^３が結合する窒素原子を異項原子として少なくとも含み、さらに酸素、窒素、硫黄を異項原子として含んでいてもよい炭素数４以上の複素環を有する。
炭素数１以上の有機基の炭素数としては、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜２がさらに好ましい。
これらのうち、炭素数１以上のアルキル基又は炭素数１以上のヒドロキシアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基がより好ましく、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基がより好ましい。また、Ｒ^２とＲ^３は、一方が水素原子でもう一方が炭素数１以上のアルキル基又は炭素数１以上のヒドロキシアルキル基である場合、両方とも炭素数１以上のアルキル基又は炭素数１以上のヒドロキシアルキル基である場合が好ましい。

上記式（Ｉ）のモノマーとしては、例えば、ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオン酸アミド、Ｎ−ビニル酪酸アミド、ジアセトンアクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。これらは、エッジ部の防食性、耐水性、及び仕上がり性の観点から好適である。なかでも、ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオン酸アミド、Ｎ−ビニル酪酸アミドからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む事が好ましく、ビニルアセトアミドを含むことがより好ましい。
また、上記ポリビニル化合物（Ｃ）が、上記式（Ｉ）を含有する場合は、上記式（Ｉ）で表されるモノマーのみを構成成分とすることが好ましい。

上記式（ＩＩ）のモノマーとしては、例えば、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル−Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドアルキルエーテル、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドアルキルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ，Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドアルキルエーテル、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドアルキルエーテル、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリルアミド及びその塩あるいは４級化物、ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びその塩あるいは４級化物などからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。なかでも、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキルアクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む事が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及び／又はＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミドを含むことがより好ましく、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミドを含むことがさらに好ましい。
上記Ｒ^２及びＲ^３の炭素数としては、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜２がさらに好ましい。
また、上記ポリビニル化合物（Ｃ）が、上記式（ＩＩ）を含有する場合は、（メタ）アクリルアミドを含まないことが好ましく、上記式（ＩＩ）で表されるモノマーのみを構成成分とすることが好ましい。

上記ポリビニル化合物（Ｃ）は、上記式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）のアミド基含有モノマーと共に、必要に応じて、エチレン性不飽和結合を有する任意の単量体と共重合させることが可能である。共重合させ得る単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸およびその塩、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート及びその塩あるいはその４級化物、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、酢酸ビニル、スチレン等が例示され、１種でも２種以上でも使用できる。

上記式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）のモノマーの含有割合は、ポリビニル化合物（Ｃ）を構成する全モノマーを基準として、通常２０モル％以上、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％であることがエッジ防食性の観点から好適である。

上記ポリビニル化合物（Ｃ）の合成方法としては、それ自体既知の方法を特に制限なく用いることができ、例えば、ビニルカルボン酸アミドを水溶液状で重合する方法（特公昭６３−９５２３号）、単量体水溶液をＨＬＢが９〜２０である非イオン系乳化剤（乳化剤）の存在下、炭化水素分散媒中に油中水型で懸濁重合する方法（特開平５−９７９３１号）などを好適に用いることができる。

ポリビニル化合物（Ｃ）の重量平均分子量としては、通常１０００〜１０００万であり、好ましくは５０００〜５００万であり、より好ましくは１万〜１００万であり、さらに好ましくは１０万〜１００万が好適である。

尚、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフとして、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を使用し、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ及び検出器ＲＩの条件下で測定することができる。

カチオン電着塗料組成物に上記ポリビニル化合物（Ｃ）を含有することでエッジ防食性が向上する理由としては、極性基（アミド基）により被塗物へのヌレ性が向上することで端部に十分な膜厚が確保でき、かつモノマーの側鎖部分においてアミド基のほかに疎水基（炭素数１以上の有機基）を有することで防食性（耐水性）が向上すると考えられる。

上記ポリビニル化合物（Ｃ）は、エッジ部の防食性及び付きまわり性の観点から、ハンセンの溶解度パラメータにおけるδｈ（水素結合項）が、１４ＭＰａ^１／２以下であることが好ましく、１０ＭＰａ^１／２以下であることがより好ましい。また、１ＭＰａ^１／２以上であることが好ましく、３ＭＰａ^１／２以上であることが好ましい。
ハンセンの溶解度パラメータ（ＨＳＰ）は、ある物質が他のある物質にどのくらい溶けるのかという溶解性を表す指標である。ＨＳＰは溶解性を３次元のベクトルで表す。この３次元ベクトルは、代表的には、分散項（δｄ）、極性項（δｐ）、水素結合項（δｈ）で表すことができる。分散項（δｄ）は分散力による効果、分極項（δｐ）は双極子間力による効果、水素結合項（δｈ）は水素結合力による効果を示す。水素結合項（δｈ）が高いと他成分との相互作用により塗料の粘性が発現するが、逆に極性が強くなりすぎると被塗物への付きまわり性が劣ることになる。
本明細書で用いているハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰ値）は、ＨＳＰｉＰ（Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ）というソフトを用いて算出することができる。

カチオン電着塗料組成物について
本発明のカチオン電着塗料組成物におけるアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）、及びブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の配合割合としては、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）の固形分合計質量を基準にして、成分（Ａ）を５〜９５質量％、好ましくは５０〜８０質量％、成分（Ｂ）を５〜９５質量％、好ましくは２０〜５０質量％の範囲内であることが、塗料安定性が良好で、仕上がり性、防食性に優れた塗装物品を得る為にも好ましい。上記範囲を外れると、上記の塗料特性及び塗膜性能のいずれかを損なうことがあり好ましくない。
また、成分（Ｃ）の配合割合としては、上記樹脂（Ａ）及び化合物（Ｂ）の固形分合計１００質量部を基準として、通常０．０１〜３０質量部含有し、好ましくは０．０５〜２０質量部含有し、より好ましくは０．１〜１０質量部含有し、さらに好ましくは０．２〜２質量部含有することが、エッジ部の防食性や仕上がり性など優れた塗装物品を得る為にも好ましい。

本発明のカチオン電着塗料組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、上記樹脂（Ａ）、及び化合物（Ｂ）に加え、必要に応じて、界面活性剤や表面調整剤等の各種添加剤を十分に混合して調合樹脂とした後、水分散化し、これにポリビニル化合物（Ｃ）、顔料分散ペースト、水や有機溶剤、中和剤などを十分に混合して得ることができる。上記中和剤としては、公知の有機酸を特に制限なく用いることができ、なかでもギ酸、乳酸又はこれらの混合物が好適である。
上記の顔料分散ペーストは、着色顔料、防錆顔料及び体質顔料などの顔料をあらかじめ微細粒子に分散したものであって、例えば、顔料分散用樹脂、中和剤及び顔料を配合し、ボールミル、サンドミル、ペブルミル等の分散混合機中で分散処理して、顔料分散ペーストを調製できる。

上記顔料分散用樹脂としては、公知のものを特に制限なく使用でき、例えば水酸基及びカチオン性基を有するエポキシ樹脂やアクリル樹脂、界面活性剤等、３級アミン型エポキシ樹脂、４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂、３級スルホニウム塩型エポキシ樹脂、３級アミン型アクリル樹脂、４級アンモニウム塩型アクリル樹脂、３級スルホニウム塩型アクリル樹脂などを使用できる。

上記顔料としては、公知のものを特に制限なく使用でき、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；クレー、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカなどの体質顔料；リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、酸化亜鉛（亜鉛華）等の防錆顔料；を添加することができる。

さらに、腐食抑制又は防錆を目的として、ビスマス化合物を含有させることができる。上記ビスマス化合物としては、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマス及び有機酸ビスマス等を用いることができる。

また、塗膜硬化性の向上を目的として、ジブチル錫ジベンゾエート、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイト゛等の有機錫化合物を用いることができる。前記酸化亜鉛（亜鉛華）等の防錆顔料及び／又はビスマス化合物を適用（増量）及び／又は微細化して用いることによって、これらの有機錫化合物を含有せずに、塗膜硬化性の向上を図ることもできる。これらの顔料の配合量は、樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）の合計樹脂固形分１００質量部あたり１〜１００質量部、特に１０〜５０質量部の範囲内が好ましい。

塗装方法
本発明は、前述のカチオン電着塗料組成物からなる電着浴に被塗物を浸漬する工程、及び被塗物を陰極として通電する工程を含む、カチオン電着の塗装方法を提供する。

本発明のカチオン電着塗料組成物の被塗物としては、自動車ボディ、２輪車部品、家庭用機器、その他の機器等が挙げられ、金属であれば特に制限はない。

被塗物としての金属板としては、冷延鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−鉄二層めっき鋼板、有機複合めっき鋼板、Ａｌ素材、Ｍｇ素材など、並びにこれらの金属板を必要に応じてアルカリ脱脂等の表面を洗浄化した後、リン酸塩化成処理、クロメート処理等の表面処理を行ったものが挙げられる。

カチオン電着塗料組成物は、カチオン電着塗装によって所望の被塗物基材表面に塗装することができる。カチオン電着の塗装方法は、一般的には、脱イオン水等で希釈して固形分濃度が約５〜４０質量％とし、好ましくは１０〜２５質量％とし、さらにｐＨを４．０〜９．０、好ましくは５．５〜７．０の範囲内に調整したカチオン電着塗料組成物を浴として、通常、浴温１５〜３５℃に調整し、負荷電圧１００〜４００Ｖ好ましくは１５０〜３５０Ｖの条件で被塗物を陰極として通電することによって行う。電着塗装後、通常、被塗物に余分に付着したカチオン電着塗料を落とすために、限外濾過液（ＵＦ濾液）、逆浸透透過水（ＲＯ水）、工業用水、純水等で十分に水洗する。

電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、乾燥塗膜に基づいて５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲内とすることができる。また、塗膜の焼き付け乾燥は、電着塗膜を電気熱風乾燥機、ガス熱風乾燥機などの乾燥設備を用いて、塗装物表面の温度で１１０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃にて、時間としては１０〜１８０分間、好ましくは２０〜５０分間、電着塗膜を加熱して行う。上記焼付け乾燥により硬化塗膜を得ることができる。

以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。

アミノ基含有エポキシ樹脂の製造
製造例１
撹拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（商品名、ジャパンエポキシレジン社製エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、数平均分子量３５０）１２００部に、ビスフェノールＡ ５００部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量８５０になるまで反応させた。
次に、ジエタノールアミン１６０部及びジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン化物６５部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル４８０ｇを加え、固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ−１）溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ−１）は、アミン価５９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２１００であった。

ブロック化ポリイソシアネート化合物の製造
製造例２
反応容器中に、コスモネートＭ−２００（商品名、三井化学社製、クルードＭＤＩ、ＮＣＯ基含有率 ３１．３％）２７０部、及びメチルイソブチルケトン１２７部を加え７０℃に昇温した。この中にエチレングリコールモノブチルエーテル２３６部を１時間かけて滴下して加え、その後１００℃に昇温し、この温度を保ちながら経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネート基の吸収がなくなったことを確認し、樹脂固形分８０％のブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）溶液を得た。

顔料分散用樹脂の製造
製造例３
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取り付けたフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（商品名、ジャパンエポキシレジン社製エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、数平均分子量３５０）１０１０部に、ビスフェノールＡを３９０部、プラクセル２１２（商品名、ポリカプロラクトンジオール、ダイセル化学工業株式会社、重量平均分子量約１２５０）２４０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量が約１０９０になるまで反応させた。次に、ジメチルエタノールアミン１３４部及び濃度９０％の乳酸水溶液１５０部を加え、９０℃でエポキシ基が消失するまで反応させた。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分６０％の４級アンモニウム塩基を含有する顔料分散用樹脂を得た。

ポリビニル化合物の製造
製造例４
撹拌機、冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコにシクロヘキサン１００ｇ及びポリオキシエチレンオレイルエーテル（第一工業製薬社製、商品名「ノイゲンＥＴ１４０Ｅ」、ＨＬＢ＝１４．０）０．５ｇを配合及び撹拌し、６０℃に昇温した。次に、窒素ガス気流下、Ｎ−ビニルアセトアミド３７．４ｇ、２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパン２塩酸塩０．０５ｇ、及び脱イオン水２１ｇの混合溶液を３時間かけて滴下した。その後、窒素ガス気流下６０℃にて３時間撹拌して反応を行った。次いで冷却管と４つ口フラスコの間に共沸蒸留管を取り付け、浴温を９０℃に上げて水分を除いた。４０℃まで冷却後、生成物を濾過及び乾燥して固形分１００％にした後に水／ジメチルホルムアミド＝１／１の混合溶媒で希釈して固形分５０％のポリビニル化合物（Ｃ−１）を得た。重量平均分子量は約２００，０００、ＨＳＰのδｈ（水素結合項）は７．９ＭＰａ^１／２であった。

製造例５〜１４
下記表１のモノマー配合とする以外は製造例４と同じ配合及び製造方法により、ポリビニル化合物（Ｃ−２）〜（Ｃ−１１）を製造した。重量平均分子量は約２００，０００であった。

表中の配合量はモノマーの有効成分の値である。
なお、製造例７においては、水／ジメチルホルムアミド＝１／１の混合溶媒ではなく、ジメチルホルムアミド１００％の溶媒で希釈を行った。

顔料分散ペーストの製造
製造例１５
製造例３で得た固形分６０％の４級アンモニウム塩基を含有する顔料分散用樹脂８．３部（固形分５部）、酸化チタン１４．５部、精製クレー６部、カーボンブラック０．３部、水酸化ビスマス２部、乳酸ビスマス１部、及び脱イオン水２０．３部を加え、ボールミルにて２０時間分散し、固形分５５％の顔料分散ペースト（Ｐ−１）を得た。

カチオン電着塗料組成物の製造
実施例１
製造例１で得られたアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ−１）８７．５部（固形分７０部）、製造例２で得られたブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）３７．５部（固形分３０部）を混合し、さらに１０％酢酸１３部を配合して均一に撹拌した後、脱イオン水を強く撹拌しながら約１５分間を要して滴下して固形分３４％のエマルションを得た。
次に、上記エマルション２９４部（固形分１００部）、製造例１５で得た顔料分散ペースト（Ｐ−１）５２．４部、製造例４で得たポリビニル化合物（Ｃ−１）１０部（固形分１部）、及び脱イオン水３４０部を加え撹拌し、固形分２０％のカチオン電着塗料組成物Ｘ−１を製造した。

実施例２〜１９及び比較例１〜３
下記表２の配合とする以外は実施例１と同じ配合及び製造方法により、カチオン電着塗料組成物Ｘ−２〜Ｘ−２２を製造した。
尚、後述する評価試験（仕上がり性、耐水性、エッジ防食性、付きまわり性）の結果も表中に記載する。本発明のカチオン電着塗料組成物においては、４種類の評価試験の全てで合格することが必要である。

表中の配合量は固形分の値である。
（注）「アコフロックＮ１００Ｓ」：商品名、ＭＴアクアポリマー社製、ポリアクリルアミド樹脂。

試験板の作成
化成処理（商品名、パルボンド＃３０２０、日本パーカライジング社製、リン酸亜鉛処理剤）を施した冷延鋼板（１５０ｍｍ（縦）×７０ｍｍ（横）×０．８ｍｍ（厚））を被塗物として、実施例及び比較例で得た各々のカチオン電着塗料組成物を用いて乾燥膜厚１５μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で２０分間焼付け乾燥して試験板を得た。

＜仕上がり性（表面粗度）＞
得られた試験板の塗面をサーフテスト３０１（商品名、株式会社ミツトヨ製、表面粗度計）を用いて、表面粗度値（Ｒａ）をカットオフ０．８ｍｍにて測定し、以下の基準で評価した。
評価は、Ａ〜Ｃが合格であり、Ｘが不合格である。
Ａ：表面粗度値（Ｒａ）が、０．２未満、
Ｂ：表面粗度値（Ｒａ）が、０．２以上、かつ０．２５未満、
Ｃ：表面粗度値（Ｒａ）が、０．２５以上、かつ０．３未満、
Ｘ：表面粗度値（Ｒａ）が、０．３以上。

＜耐水性＞
得られた試験板の素地に達するように塗膜にカッターナイフでクロスカット傷を入れ、５０℃の温水に８４０時間浸漬し、以下の基準で評価した。
評価は、Ａ〜Ｃが合格であり、Ｘが不合格である。
Ａ：錆及びフクレの最大幅がカット部より片側で１．５ｍｍ以下、
Ｂ：錆及びフクレの最大幅がカット部より片側で１．５ｍｍを超え、かつ２．２ｍｍ以下、
Ｃ：錆及びフクレの最大幅がカット部より片側で２．２ｍｍを超え、かつ３．０ｍｍ以下、
Ｘ：錆及びフクレの最大幅がカット部より片側で３．０ｍｍを超える。

＜エッジ防食性＞
カッター刃（刃角度２０度、長さ１０ｃｍ、リン酸亜鉛処理）に、浴温２８℃で、通電時間を調整し、電着塗装を行って一般面で１５μｍの膜厚になるように試験板を作成した。
次に、これをＪＩＳＺ−２３７１に準じて９６時間耐塩水噴霧試験を行い、エッジ部を以下の基準で評価した。
評価は、Ｓ、Ａ〜Ｃが合格であり、Ｘが不合格である。
Ｓ：錆の発生なし、
Ａ：錆の発生個数が１０個以下／１０ｃｍ、
Ｂ：錆の発生個数が１１〜２５個／１０ｃｍ、
Ｃ：錆の発生個数が２６〜４０個／１０ｃｍ、
Ｘ：錆の発生個数が４１個／１０ｃｍ以上。

＜付きまわり性＞
４枚の鋼板に直径８ｍｍの穴を空け、２ｃｍ間隔で設置した「４枚ボックス法付きまわり性試験の治具」（図１参照）を、図２のように配線した。図２の４枚の鋼板のうち、最も左側の鋼板に向かって左側の面を「Ａ面」、向かって右側の面を「Ｂ面」とする。同様に、左から２番目の鋼板左右の面を、それぞれ、「Ｃ面」及び「Ｄ面」、左から３番目の鋼板左右の面を、それぞれ、「Ｅ面」及び「Ｆ面」、そして最も右側の鋼板左右の面が、それぞれ、「Ｇ面」と「Ｈ面」となる。この中で、Ａ面が「外板」であり、Ｇ面が「内板」となる。
図２の装置において、浴温２８℃、Ａ面と電極との極間距離１０ｃｍ、通電時間３分間にて、外板（Ａ面）乾燥膜厚４０μｍとなる電圧にて電着塗装した。付きまわり性は、内板（Ｇ面）乾燥膜厚で評価した。
評価は、Ａ〜Ｃが合格であり、Ｘが不合格である。
Ａ：Ｇ面（膜厚）が２５μｍ以上で、付きまわり性が非常に優れている。
Ｂ：Ｇ面（膜厚）が２０μｍ以上で、かつ２５μｍ未満で、付きまわり性が良好である。
Ｃ：Ｇ面（膜厚）が１５μｍ以上で、かつ２０μｍ未満で、付きまわり性が標準である。
Ｘ：Ｇ面（膜厚）が１５μｍ未満で、付きまわり性が劣る。

Claims (10)

1. アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）と、
   ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、
   ポリビニル化合物（Ｃ）とを含有し、
   前記ポリビニル化合物（Ｃ）が、
   （ｉ）下記式（Ｉ）で表されるモノマーを構成成分として有するポリビニル化合物（Ｃ）、又は
   （ｉｉ）式（ＩＩ）で表されるモノマーをポリビニル化合物（Ｃ）の全構成モノマーを基準として４０モル％以上構成成分として有するポリビニル化合物（Ｃ）である、
   カチオン電着塗料組成物：
   ＣＨ_２＝ＣＨ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ・・・（Ｉ）
   （式中、Ｒは炭素数１以上の有機基である。）
   ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｒ^１）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（−Ｒ^２）（−Ｒ^３）・・・（ＩＩ）
   （式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基である。Ｒ^２及びＲ^３は同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１以上の有機基であって、Ｒ^２及びＲ^３は互いに繋がって環状構造になっていてもよい。また、Ｒ^２とＲ^３のどちらか一方又は両方が炭素数１以上の有機基である。）。
2. ポリビニル化合物（Ｃ）が、前記式（Ｉ）で表されるモノマーを構成成分として２０モル％以上含有することを特徴とする請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
3. ポリビニル化合物（Ｃ）が、前記式（Ｉ）で表されるモノマーのみを構成成分とすることを特徴とする請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
4. 前記式（Ｉ）で表されるモノマーが、ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオン酸アミド、Ｎ−ビニル酪酸アミドからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
5. ポリビニル化合物（Ｃ）が、前記式（ＩＩ）で表されるモノマーのみを構成成分とすることを特徴とする請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
6. ポリビニル化合物（Ｃ）が、ハンセンの溶解度パラメータにおけるδｈが１４ＭＰａ^１／２以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
7. ポリビニル化合物（Ｃ）が、ハンセンの溶解度パラメータにおけるδｈが１０ＭＰａ^１／２以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
8. ポリビニル化合物（Ｃ）が、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分合計質量１００質量部を基準として、塗料組成物中に、０．０１〜３０質量部含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物からなる電着塗料浴に金属被塗物を浸漬し、電着塗装する塗装方法。
10. 請求項９に記載の塗装方法によって塗膜を形成し、次いで加熱硬化する工程を含む塗装物品の製造方法。