JP6818005B2

JP6818005B2 - Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの製造方法

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Publication number: JP6818005B2
Application number: JP2018501041A
Authority: JP
Inventors: 田中　直行; 直行田中
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2016-02-22
Filing date: 2017-01-16
Publication date: 2021-01-20
Anticipated expiration: 2037-01-16
Also published as: TWI633078B; US11299454B2; KR102156991B1; WO2017145569A1; EP3421448A4; CN108698981A; KR20180101528A; EP3421448A1; JPWO2017145569A1; TW201738202A; CN108698981B; EP3421448B1; US20210214302A1

Description

本発明は、凝集剤、液体吸収剤、増粘剤などに利用されるＮ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーの製造に用いられる産業上有用なモノマーであるＮ−ビニルカルボン酸アミドの製造方法に関する。
本願は、２０１６年２月２２日に、日本に出願された特願２０１６−０３１３７８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの製造方法について、これまで多くの方法が提案されている。例えば、カルボン酸アミド、アセトアルデヒドおよびアルコールから中間体であるＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを製造し、これを熱分解または接触分解により合成する方法が知られている。また、カルボン酸アミドとアセトアルデヒドからエチリデンビスカルボン酸アミドを合成し、これをＮ−ビニルカルボン酸アミドとカルボン酸アミドに分解する方法が知られている。

一般に、モノマーの重合性は、それに不純物として含まれる重合阻害物質の含有量によって大きく変わる。その重合阻害物質は、一般的に、モノマーを各種方法で精製処理して、許容濃度以下まで含有量を下げている。

この観点から、上記の熱分解または接触分解により合成されたＮ−ビニルカルボン酸アミドを蒸留、抽出、再結晶などの精製方法で処理して、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの純度を上げ、その重合性を高めている。その精製方法で開示されているものとしては、特許文献１では水と芳香族炭化水素を用いた抽出による方法、特許文献２では混合有機溶媒からの冷却晶析による方法、特許文献３では無機塩水溶液と芳香族炭化水素を用いた抽出による方法、特許文献４では多価アルコールを用いた抽出蒸留による方法などが挙げられる。しかし、上記の何れの方法でも、凝集剤、液体吸収剤、増粘剤などに利用可能な高分子量の重合体が安定的に得られるためのモノマーとして、重合性良好なＮ−ビニルカルボン酸アミドを製造することは困難であった。

特許文献５では、高分子量のＮ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーを合成するには、使用されるＮ−ビニルカルボン酸アミド中のＮ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドの含有量を低減することが重要であると報告されている。更に、Ｎ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドの含有量が３０質量ｐｐｍ以下のＮ−ビニルカルボン酸アミドは、高重合性であることが明示されている。また、それを低減するための精製処理方法が明記されている。

特開昭６１−２８９０６９号公報特開昭６３−１３２８６８号公報特開平２−１８８５６０号公報米国特許第４４０１５１６号特開平８−８１４２８号公報

しかしながら、Ｎ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドの含有量を低減したＮ−ビニルカルボン酸アミドであっても、重合性が十分とは言えず、何らかの重合阻害物質の存在が予想されていた。

本発明者らは、鋭意検討を行い、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの重合性に関して、Ｎ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミド以外に、不飽和アルデヒドが関与し、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの重合性を阻害していることを見出した。更に、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを経有するＮ−ビニルカルボン酸アミドの製造法において、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドの蒸留前に、粗Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドのｐＨを調節することで、最終に得られるＮ−ビニルカルボン酸アミドに混入する不飽和アルデヒドの量を低減できることを見出し、これにより、重合性の良いＮ−ビニルカルボン酸アミドの製造法を完成した。

すなわち、本発明は、下記の事項からなる。
〔１〕Ｎ−ビニルカルボン酸アミド中の不飽和アルデヒド類の含有量が２０質量ｐｐｍ以下にコントロールする工程を有することを特徴とするＮ−ビニルカルボン酸アミドの製造方法。
〔２〕Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドから脱アルコール反応を利用してＮ−ビニルカルボン酸アミドを得る工程を有し、前記不飽和アルデヒド類の含有量をコントロールする前記工程が、
第１の粗Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドのｐＨを８．０〜８．５に調整することより、第２の粗Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを得る工程と、
前記第２の粗Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを蒸留することより、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを精製する工程と、
を含むことを特徴とする〔１〕に記載のＮ−ビニルカルボン酸アミドの製造方法。
〔３〕カルボン酸アミド、アセトアルデヒドとアルコール、もしくは、カルボン酸アミドとアセトアルデヒドジアルキルアセタールを原料として、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを製造する工程を更に含む、〔２〕に記載のＮ−ビニルカルボン酸アミドの製造方法。
〔４〕前記Ｎ−ビニルカルボン酸アミドが、Ｎ−ビニルアセトアミドであることを特徴とする、〔１〕〜〔３〕の何れかに記載のＮ−ビニルカルボン酸アミドの製造方法。
〔５〕前記蒸留精製工程の処理前の前記第１の粗Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドのｐＨ調整が、３０〜４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液により行われることを特徴とする、〔２〕〜〔４〕の何れかに記載のＮ−ビニルカルボン酸アミドの製造方法。
〔６〕前記不飽和アルデヒド類がクロトンアルデヒド、２−エチル−２−ブテナール、２−メチル−２−ペンテナール、２−ヘキセナール、２，４−ヘキサジエナール、２，４−オクタジエナール、２，４，６−オクタトリエナール及びトランスー２−オクテナールからなる群より選択される少なくとも1つの化合物を含み、前記不飽和アルデヒド類の含有量は、クロトンアルデヒド、２−エチル−２−ブテナール、２−メチル−２−ペンテナール、２−ヘキセナール、２，４−ヘキサジエナール、２，４−オクタジエナール、２，４，６−オクタトリエナール及びトランスー２−オクテナールの合計量であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕の何れかにに記載のＮ−ビニルカルボン酸アミドの製造方法。

本発明によれば、高い重合性を有するＮ−ビニルカルボン酸アミドを製造することができる。

Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの製造工程フロー。

（Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの製造方法）
本発明のＮ−ビニルカルボン酸アミドの製造方法は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド中の不飽和アルデヒド類の含有量が２０質量ｐｐｍ以下にコントロールする工程を有することを特徴とする。本発明のＮ−ビニルカルボン酸アミドの製造方法は、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドから脱アルコール反応を利用してＮ−ビニルカルボン酸アミドを得る工程を有してもよく、第１の粗Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドのｐＨを８．０〜８．５に調整することより、第２の粗Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを得る工程と、前記第２の粗Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを蒸留することより、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを精製する工程と、を有してもよい。
本発明の一実施態様に開示するＮ−ビニルカルボン酸アミドの製造の全体工程を図１に示した。
以下、更に詳しく本実施態様の例を説明する。
反応によって製造されたＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを含む粗Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドは、例えばアルカリの添加によりｐＨを８．０〜８．５に調節される。この状態で蒸留により精製される。次にＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドは、熱分解反応により、脱アルコールされ、粗ビニルカルボン酸アミドを与える。粗ビニルカルボン酸アミドは、主に晶析によって精製され、目的のＮ−ビニルカルボン酸アミドを与える。

反応式を以下に示す。

（式中Ｒ_１は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ_２は独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ_３は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）

粗Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドでは、（ａ）〜（ｄ）に示す平衡反応が起こっており、その結果、様々な不純物が生成している。先だってｐＨの調節をすることなく、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドの蒸留精製を行った場合、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを含む粗Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドは、酸性条件で加熱蒸留されることになる。このことにより、大部分のＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドは分解してしまい、良好な収率が得られなくなってしまう。

そこで、アルカリを用いてｐＨを８．０〜８．５に調整することが行われる。尚、ここでのｐＨは、２５℃での値である。

この時のｐＨが８．０未満であった場合、粗Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドは、ｐＨが８．０未満の状態で加熱されるので、上記（ａ）反応が右寄りに進行しカルボン酸アミドが減少する。すると、平衡反応により（ｂ）Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドとアルコールからカルボン酸アミドが生成し、（ｃ）カルボン酸アミドとアルデヒド、或いは（ｄ）カルボン酸アミドとアセトアルデヒドジアルキルアセタールの反応によりエチリデンビスカルボン酸アミドが生成する。その結果、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドの回収が困難になる。上記（ａ）及び（ｃ）、（ｄ）の反応は何れも平衡反応であるが、エチリデンビスカルボン酸アミドの溶解度が他の反応基質に対して小さいため、エチリデンビスカルボン酸アミドが析出してしまい平衡反応が右側に進む。そのため、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドの分解を促進させると考えられる。

一方、ｐＨが８．５を超えると、蒸留での加熱により、原料であるアセトアルデヒドから（ｅ）アルドール縮合反応が発生し、不飽和アルデヒド類の前駆体であるアルドール及び不飽和アルデヒド類の含有量が増加してしまう。以下にアルドール縮合反応（ｅ）を示す。

ここで、増加する不飽和アルデヒドは例えば、クロトンアルデヒド、２−エチル−２−ブテナール、２−メチル−２−ペンテナール、２−ヘキセナール、２，４−ヘキサジエナール、２，４−オクタジエナール、２，４，６−オクタトリエナール、トランスー２−オクテナール等があげられる。これらの不飽和アルデヒドは少量でも、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの重合性を低下させてしまう。ｐＨ調整を８．０〜８．５に調整したとしても、アルドール縮合反応は僅かに進行し、少量のアルドールや不飽和アルデヒド類は生成してしまう。しかしながらｐＨ８．０〜８．５に調整した状態で粗Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを蒸留精製すると、その量は蒸留精製の前後で変化せず、精製Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミド留分に混入するアルドールや不飽和アルデヒド類の量を少なく抑えることが出来る。ｐＨが８．５を超えた領域では前述した様に蒸留での加熱によりアルドール縮合反応が加速してしまい、アルドールや不飽和アルデヒド類の絶対量が増加する。更にこれらの成分は蒸留精製においては、粗Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドに含まれるアルコールやアセトアルデヒドよりも高沸点であり、結果として精製Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミド留分に混入するアルドールや不飽和アルデヒド類の量を増加させてしまうのである。この精製Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミド留分に混入したアルドールと不飽和アルデヒド類は以降の工程（熱分解工程、選択水素化工程）において減少し、最終的には晶析工程においてその大部分が取り除かれるが、結晶への分配が少なからずあるため（晶析原料中の１０〜５０％が結晶へ分配）、完全に分離することが難しい。このため、低濃度の不飽和アルデヒドが、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドに混入することになってしまう。こうしたことが、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドの蒸留の前に、粗Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドのｐＨを調節することが有効な理由である。

以上のことから、粗Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドは、蒸留工程の前に、ｐＨを８．０〜８．５に調整したのちに蒸留工程に供される。

＜不飽和アルデヒド類とその含有量＞
不飽和アルデヒド類としては、例えば、クロトンアルデヒド、２−エチル−２−ブテナール、２−メチル−２−ペンテナール、２−ヘキセナール、２，４−ヘキサジエナール、２，４−オクタジエナール、２，４，６−オクタトリエナール、トランスー２−オクテナール等があげられる。

不飽和アルデヒド類の分析は、ＧＣ法、ＨＰＬＣ法の何れでも行われる。不飽和アルデヒド類の含有量は、各不飽和アルデヒド類含有量の合計である。例えば、クロトンアルデヒド、２−エチル−２−ブテナール、２−メチル−２−ペンテナール、２−ヘキセナール、２，４−ヘキサジエナール、２，４−オクタジエナール、２，４，６−オクタトリエナール、トランスー２−オクテナール等の合計量である。ただし、各種不飽和アルデヒドの検出下限界は５質量ｐｐｍ以下の濃度の定量性が必要である。

測定方法としては、ガスクロマトグラフィー法（ＧＣ法）、または高速液体カラムクロマトグラフィー法（ＨＰＬＣ法）を使用する。
ＧＣ法としては、以下の測定条件で測定する。
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵＧＣ−２０１４（ＦＩＤ）
カラム：ＨＰ−ＷＡＸ φ０．２５ｍｍ×３０ｍ
流量：Ｈｅ１ｃｃｍ
スピリット比：４０
カラム温度：４０℃（７ｍｉｎ）→昇温（２５℃／ｍｉｎ）→１３０℃（１５ｍｉｎ）→昇温（３０℃／ｍｉｎ）→２２０℃（２ｍｉｎ）
インジェクション温度：２００℃
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）２３０℃
ＨＰＬＣ法としては、以下の測定条件で測定する。
カラム：ＳｈｏｄｅｘＳＩＬ−５Ｂ
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
Ｅｌｕｅｎｔ：イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）／ｎ−ヘキサン＝１／９（質量比）
検出器：ＵＶ

＜Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミド＞
本発明に用いられるＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドは、好ましくは、次の一般式（Ｉ）

（式中Ｒ_１は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ_２は独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ_３は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）で示すことができる。
例えば、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド、Ｎ−（１−メトキシエチル）−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−（１−エトキシエチル）アセトアミド、Ｎ−（１−エトキシエチル）−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−（１−プロポキシエチル）アセトアミド、Ｎ−（１−イソプロポキシエチル）アセトアミド、Ｎ−（１−ブトキシエチル）アセトアミド、Ｎ−（１−イソブトキシエチル）アセトアミド、Ｎ−（１−メトキシエチル）プロピオンアミド、Ｎ−（１−エトキシエチル）プロピオンアミド、Ｎ−（１−プロポキシエチル）プロピオンアミド、Ｎ−（１−イソプロポキシエチル）プロピオンアミド、Ｎ−（１−ブトキシエチル）プロピオンアミド、Ｎ−（１−イソブトキシエチル）プロピオンアミド、Ｎ−（１−メトキシエチル）イソブチルアミド、Ｎ−（１−エトキシエチル）イソブチルアミド、Ｎ−（１−プロポキシエチル）イソブチルアミド、Ｎ−（１−イソプロポキシエチル）イソブチルアミド、Ｎ−（１−ブトキシエチル）イソブチルアミド、Ｎ−（１−イソブトキシエチル）イソブチルアミドなどが挙げられ、好ましくはＮ−（１−メトキシエチル）アセトアミド、Ｎ−（１−イソプロポキシエチル）アセトアミド、Ｎ−（１−メトキシエチル）イソブチルアミド、更に好ましくはＮ−（１−メトキシエチル）アセトアミドが挙げられる。

＜Ｎ−ビニルカルボン酸アミド＞
本発明の製造方法により得られるＮ−ビニルカルボン酸アミドとは前記のＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドに対応するものであり、好ましくは、次の一般式（ＩＩ）、

（式中Ｒ_２およびＲ_３は前記と同じ意味を表す。）で示される。例えば、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−ビニルイソブチルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルイソブチルアミド、などが挙げられ、好ましくはＮ−ビニルアセトアミドが挙げられる。

＜第１の粗Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミド等の合成＞
本発明に用いるＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドまたはそれを含む溶液の合成方法について、特に制限はないが、次のような方法が例示される。酸触媒の存在下、カルボン酸アミド、アセトアルデヒドとアルコールとから、もしくはカルボン酸アミドとアセトアルデヒドジアルキルアセタールとから合成する方法などが挙げられる。

＜第１の粗Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドのｐＨ調整＞
得られた第１の粗Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドにアルカリを加えｐＨを８．０〜８．５に調整し、第２の粗Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを得る。
ここで、ｐＨの測定は、測定機器としてパーソナルｐＨメータである、ＹＯＫＯＧＡＷＡＰＨ７１を用いて、２０〜２５℃で測定する。
第１の粗Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドのｐＨ調整に用いるアルカリは、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等の強アルカリが好ましく、入手の容易さと経済性の観点から水酸化ナトリウムがより好ましい。また、アルカリは、水溶液として市販される１〜４８質量％の水溶液を使用しても良いし、固体のもの（１００％）を使用しても良い。アルカリ水溶液の添加により、同時に水分も添加してしまうことになるが、水分が多いと、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドとアセトアルデヒド、アルコール及びカルボン酸アミドとの平衡反応をずらし、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドの収率を低下させてしまう。また、一方で固体を用いる場合は固体の溶解遅れによるｐＨ調整の困難さがある。以上のことから、添加するアルカリ水溶液の濃度は３０〜４８質量％が好ましく、４８質量％が最も好ましい。

＜第２の粗Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドの精製＞
第２の粗Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドの分離精製法としては、経済性、効率性から判断すると、蒸留法が最も好ましく、単蒸留法、精留塔を備えた蒸留装置による精密蒸留法など挙げられる。単蒸留法で行う場合の装置に特に制限はないが、ミスト同伴に伴う留出物中の金属成分含有量の上昇を抑えるための対策として、例えば、ガスラインにミストセパレーターを設置することも効果的である。蒸留条件を設定する際は、変質について充分考慮しなければならない。Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドは熱に対して変質し易いので、可能な限り低温で蒸留することが好ましい。従って、１０ｋＰａＡ以下の減圧下で操作を行うのが適している。

＜Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの合成（熱分解・脱アルコール反応）＞
精製後のＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドのＮ−ビニルカルボン酸アミドへの変換のための熱分解や接触分解は公知の方法による。それらの条件として、例えば気相または液相で、反応温度６０〜６００℃、反応時間０．３秒から２時間、操作圧０．１ｋＰａＡ〜大気圧が挙げられる。気相で、反応温度３００〜６００℃、反応時間０．３秒から１分、操作圧１０〜３０ｋＰａＡの条件下、無触媒で熱分解反応を行うのが好ましい。

＜Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの精製＞
Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを熱分解あるいは接触分解してＮ−ビニルカルボン酸アミドへ変換する際にＮ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドが副生する。

Ｎ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドをＮ−ビニルカルボン酸アミドから軽減除去する方法は、１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドとＮ−ビニルカルボン酸アミドが容易に分離される物理的方法あるいは化学的に変換する方法であれば特に制限はない。精製処理法の実施態様としては、例えば、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドまたはその溶液の精密蒸留法、再結晶法、圧力晶析法、活性炭等吸着剤で処理する物理的な精製処理方法；ｐ−ベンゾキノン等とディールズ・アルダー反応で処理する方法、１，３−ブタジエニル基を選択水素化反応で処理する方法等Ｎ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドを化学的に変換する精製処理方法がある。それぞれの方法を単独で、あるいは組み合わせて行うことができる。

Ｎ−ビニルカルボン酸アミドは、晶析により好適に精製される。晶析装置を用いた晶析法には、回分式、連続式のどちらでも良く、装置の構造様式に厳密な条件はない。晶析装置としては、回分式晶析装置、Ｄ．Ｔ．Ｂ．型晶析装置、Ｋｒｙｓｔａｌ−Ｏｓｌｏ型晶析装置、Ｍ．Ｗ．Ｂ．型晶析装置、Ｂ．Ｍ．Ｃ．型晶析装置、圧力晶析装置などが挙げられる。再結晶溶媒を用いる場合の溶媒としては、トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどのアルコール類；塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル類；ジエチルエーテルなどのエーテル類などが挙げられる。特にメタノール、イソプロピルアルコール、トルエン，シクロヘキサンが好ましい。または、これらを組み合わせて用いても良い。

＜Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの重合性＞
本発明によって、重合性の高いＮ−ビニルカルボン酸アミドが得られる。本発明によるＮ−ビニルカルボン酸アミドは、重合性が高いので、短時間で高重合度の重合体を与えることができる。本発明では、その重合性を、重合開始剤添加から、標準温度ピーク到達時間を測定することにより、評価することとした。詳細な手順は実施例に記載した。本発明のＮ−ビニルカルボン酸アミドは、短時間で標準温度に到達した。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、何ら本発明の技術範囲を制限するものではない。

［実施例１］
（Ｎ−ビニルアセトアミドの製造）
＜第１の粗Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミドの合成＞
アセトアルデヒド２９８ｇ、メタノール６５１ｇ、アセトアミド１００ｇを硫酸触媒下、反応させてｐＨ１．６の第１の粗Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミドを得た。
＜第１の粗Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミドのｐＨ調整＞
得られた第１の粗Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミドに、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨを８．０に調整し、第２の粗Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミドを得た。
ｐＨを調整した後の第２の粗Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド中のアルドール濃度は１２００質量ｐｐｍ、不飽和アルデヒドの濃度は１７０質量ｐｐｍであった。表１に示した。

＜第２の粗Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミドの蒸留精製＞
第２の粗Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミドを、単蒸留装置を用いて真空度３３〜０．２７ｋＰａＡ、ボトム温度〜１００℃の条件下蒸留したところ、純度９２質量％のＮ−（１−メトキシエチル）アセトアミドが得られた。蒸留操作において、アルドール及び不飽和アルデヒド類の増加は見られなかった。

＜Ｎ−ビニルアセトアミドの合成（熱分解・脱アルコール反応）＞
精製後のＮ−（１−メトキシエチル）アセトアミドを４００℃、圧力２０ｋＰａＡに保たれた反応器（内径２０ｍｍ、長さ２４０ｍｍのチューブ型反応器）に、１．５ｇ／分の割合で供給した。反応器出口に設置された冷却管で、熱分解反応で生成したＮ−ビニルアセトアミドとメタノールの混合物を凝縮して、粗Ｎ−ビニルアセトアミドを回収した。Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミドの転化率は９０％であった。

＜Ｎ−ビニルアセトアミドの精製＞
次いで０．３％Ｐｄ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒をカラムに充填した（充填量は粗Ｎ−ビニルアセトアミド２０ｇに対して触媒量１ｍｌになる量とした）のち、反応温度４０℃、水素ガス圧力０．０３ＭＰａＧ、触媒充填カラムでのＳＶ値が１００／ｈｒになるよう粗Ｎ−ビニルアセトアミドを循環流通し、熱分解反応で副成したＮ−１，３−ブタジエニルアセトアミドを水素化して低減した。反応時間はＮ−１，３−ブタジエニルアセトアミド量が３０質量ｐｐｍ以下となるまで実施した。Ｎ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドが低減された粗Ｎ−ビニルアセトアミドを単蒸留装置を用いて真空度〜０．２７ｋＰａＡ、ボトム温度〜６０℃の条件下蒸留しメタノールを除去した。この粗Ｎ−ビニルアセトアミドを晶析装置により、４０℃から１０℃まで冷却晶析してＮ−ビニルアセトアミドの結晶を析出させ、遠心分離器にて分離した。メチルシクロヘキサン：酢酸エチル＝９：１の液で結晶を洗浄し、得られた結晶を乾燥し、Ｎ−ビニルアセトアミド３６ｇを得た（最初のアセトアミドに対する収率は２５％であった）。このＮ−ビニルアセトアミド中の不飽和アルデヒド類の含量は５質量ｐｐｍ以下であった。結果を表２に示した。

なお、本実施例のｐＨを調整した後の第２の粗Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド中のアルドール濃度（ｐＨ調整後濃度）、不飽和アルデヒドの濃度；蒸留後の粗Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド中のアルドール濃度（ｐＨ調整後濃度）、不飽和アルデヒドの濃度は、ＧＣ／ＨＰＬＣ法で前述の測定条件によって評価した。それらの結果を用いて、Ｎ−（１−メトキシエチル）カルボン酸アミド蒸留での増加率を以下の式で計算した。結果を表１に示した。

［（蒸留後のアルドール又は不飽和アルデヒド類の絶対量）／（蒸留前のアルドール又は不飽和アルデヒド類の絶対量）］×１００＝増加率（％）

Ｎ−ビニルアセトアミド中に含まれた不飽和アルデヒド類は、ＧＣ／ＨＰＬＣ法で前述の測定条件によって評価し、その合計量を表２に示した。

（重合性試験）
本実施例の重合性試験は以下のように行い、重合性試験による標準温度ピーク到達時間は１０２分であった。表２に示した。
ここで、標準温度ピーク到達時間とは、重合開始剤注入から温度ピーク到達までの時間である。
［１］触媒注入管、窒素吹込管、窒素排気管、温度計を備えた、１００ｍｌガラス容器を準備する。
［２］［１］のガラス容器にＮ−ビニルアセトアミド２０ｇ、イオン交換水５８ｇを秤取る。
［３］窒素ガス５０ｃｃｍでバブリングしながらウォーターバスで３０℃に加温する。窒素ガスは重合終了まで通気する。
［４］重合開始剤としてＶ−０４４（和光純薬性アゾイミダゾリンタイプ）１．６ｇにイオン交換水４８．４ｇを加えて溶解した。
［５］重合開始剤としてＶ−５０（和光純薬性アゾアミジンタイプ）４．０ｇにイオン交換水４６．０ｇを加えて溶解した。
［６］窒素ガス通気が１時間経過したところで、［４］の重合開始剤１ｇを、続けて［５］の重合開始剤１ｇを注射器により添加する。
［７］ガラス容器をウォーターバスから取り出し、ガラス表面の水分をペーパーで除去してから断熱容器に移し重合を継続させる。
［８］重合温度を監視し、［６］の重合開始剤添加から、標準温度ピーク到達時間を重合性の指標とした。
重合良品の標準温度ピーク到達時間を１２０分未満とした。

［実施例２］
Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミドのｐＨ調整工程において、ｐＨの調整を８．５とした以外は、実施例１と同様に操作した。結果を表１と表２に示した。

［比較例１］
Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミドのｐＨ調整工程において、ｐＨの調整を７．０とした以外は、実施例１と同様に操作したが、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミドの精製蒸留工程でＮ−（１−メトキシエチル）アセトアミドが留出しなかった。結果を表１と表２に示した。

［比較例２］
Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミドのｐＨ調整工程において、ｐＨの調整を９．０とした以外は、実施例１と同様に操作した。結果を表１と表２に示した。

［比較例３］
Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミドのｐＨ調整工程において、ｐＨの調整を１０．８とした以外は、実施例１と同様に操作した。結果を表１と表２に示した。

［比較例４］
ｐＨの調整を１２．８とした以外は、実施例１と同様に操作した。
表１に、各実施例、比較例でのＮ−（１−メトキシエチル）アセトアミドｐＨ調整後におけるアルドール、不飽和アルデヒド類の濃度、蒸留操作後の増加率を示す。表２に、各実施例、比較例でのＮ−ビニルアセトアミド中の不飽和アルデヒド類の濃度及び重合性試験の結果を示す。結果を表１と表２に示した。

本発明により、不飽和アルデヒド類の含有量２０質量ｐｐｍ以下の高重合性のＮ−ビニルカルボン酸アミドを安定的に製造することができる。

Claims

Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドから脱アルコール反応を利用してＮ−ビニルカルボン酸アミドを得る工程を有し、
前記Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドは下記一般式（Ｉ）で示され、
第１の粗Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドのｐＨを、３０〜４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液により、８．０〜８．５に調整することより、第２の粗Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを得る工程と、
前記第２の粗Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを蒸留することより、前記Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを精製する工程（蒸留精製工程）とを有し、
前記Ｎ−ビニルカルボン酸アミド中の不飽和アルデヒド類の含有量が２０質量ｐｐｍ以下にコントロールすることを特徴とするＮ−ビニルカルボン酸アミドの製造方法。

（式中Ｒ _１は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ _２は独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ _３は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
カルボン酸アミド、アセトアルデヒドとアルコール、もしくは、カルボン酸アミドとアセトアルデヒドジアルキルアセタールを原料として、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを製造する工程を更に含む、請求項１に記載のＮ−ビニルカルボン酸アミドの製造方法。
前記Ｎ−ビニルカルボン酸アミドが、Ｎ−ビニルアセトアミドであることを特徴とする、請求項１または２に記載のＮ−ビニルカルボン酸アミドの製造方法。
前記不飽和アルデヒド類がクロトンアルデヒド、２−エチル−２−ブテナール、２−メチル−２−ペンテナール、２−ヘキセナール、２，４−ヘキサジエナール、２，４−オクタジエナール、２，４，６−オクタトリエナール及びトランスー２−オクテナールからなる群より選択される少なくとも1つの化合物を含み、
前記不飽和アルデヒド類の含有量は、クロトンアルデヒド、２−エチル−２−ブテナール、２−メチル−２−ペンテナール、２−ヘキセナール、２，４−ヘキサジエナール、２，４−オクタジエナール、２，４，６−オクタトリエナール及びトランスー２−オクテナールの合計量であることを特徴とする請求項１〜３の何れか1項に記載のＮ−ビニルカルボン酸アミドの製造方法。