JP6817505B2 - シーリング材組成物 - Google Patents

Description

本発明は、優れた硬化性を有しつつ、貯蔵安定性にも優れ、さらにコンクリートやモルタル等に対する初期接着性、及び耐水接着性に優れるポリウレタン系シーリング材組成物に関する。

ポリウレタン樹脂は室温により硬化可能であり、ゴム弾性、耐摩耗性、耐久性等の諸特性に優れていることから、塗料、床材、防水材、接着剤、ポッティング材、壁材、シーリング材等として、近年特に利用されている。これらのポリウレタン樹脂の硬化法は、ウレタンプレポリマーの末端イソシアネートが、施工後、大気中の水分で硬化する一液型と、ウレタンプレポリマーを含む主剤とポリオール類を含む硬化剤とを、施工時混合して硬化させる二液型とに大別される。

二液型は、硬化速度の調節が容易であるが、施工時に各成分を混合する必要があり取り扱いが煩雑である。一方、一液型は施工方法は簡単であるが硬化が遅い、貯蔵安定性が悪い、発泡する等の問題がある。また、芳香族ジイソシアネートを用いたシーリング材は、そのベンゼン環に由来する、優れた高凝集力のために柔軟性が低く、伸長時のモジュラスが高いため施工した目地の伸縮時に追従せず、目地を破壊するという問題点を持っている。

これらの問題を解決するために、潜在性硬化剤を含有する一液型ポリウレタン組成物が提案されている。例えば、特許文献１では潜在性硬化剤としてポリアルジミンを含有するポリウレタン組成物を開示している。

しかしながら、これらの組成物は、冬期に於けるような低温低湿環境下での施工に際しては硬化性が著しく低下する等、硬化性に問題がある。

また、引用文献２には、硬化性を向上させる目的で、組成物中に予め有機酸を添加しておく方法もあるが、この場合添加量に比例して組成物の長期貯蔵性が悪化するため実用的な使用には限りがある。

一方、従来より、ポリウレタン組成物の接着性を付与するために、シランカップリング剤を用いる方法が知られているが、多く添加した場合、シランカップリング剤から発生するアルコールがウレタンプレポリマーのイソシアネート基と反応し、硬化不良を起こすという問題がある。

また、従来の一液型ポリウレタン組成物は、コンクリートやモルタル等に対する初期接着性の他、耐水接着性に優れるものがなく、防水性が必要な箇所には、シランカップリング剤を含むプライマーを塗布する必要がある。
特開２０１０−１８７５５号公報 特開２０１３−２１０８号公報

本発明は、優れた硬化性を有しつつ、貯蔵安定性にも優れるシーリング材組成物であって、コンクリートやモルタル等に対する初期接着性、及び耐水接着性に優れるシーリング材組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決は下記によって達成された。
（１）少なくとも、
（Ａ）エチレンオキサイド鎖およびプロピレンオキサイド鎖を有するポリエーテルポリオールとポリイソシアネート化合物との反応物であるウレタンプレポリマー、
（Ｂ）ジイソシアネートのビウレット体、
とを含有するシーリング材組成物。
（２）前記（Ｂ）のジイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートである請求項１記載のシーリング材組成物。

本発明によれば、優れた硬化性を有しつつ、貯蔵安定性にも優れるシーリング材組成物であって、プライマーを使用しなくとも、コンクリートやモルタル等に対する初期接着性、及び耐水接着性に優れるシーリング材組成物を提供することができる。

以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらの実施の形態は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能である。

本発明のシーリング材組成物は、少なくとも、（Ａ）エチレンオキサイド鎖およびプロピレンオキサイド鎖を有するポリエーテルポリオールとポリイソシアネート化合物との反応物であるウレタンプレポリマー、（Ｂ）ジイソシアネートのビウレット体、とを含有するシーリング材組成物であることを特徴とする。

＜（Ａ）ウレタンプレポリマー＞
本発明の（Ａ）ウレタンプレポリマーは、エチレンオキサイド鎖およびプロピレンオキサイド鎖を有するポリエーテルポリオールとポリイソシアネート化合物との反応物であることを特徴とする。

エチレンオキサイド鎖およびプロピレンオキサイド鎖を有するポリエーテルポリオールとしては、公知のエチレンオキサイド鎖とプロピレンオキサイド鎖を有するポリエーテルポリオールを広く使用可能であり特に制限はないが、例えば、１〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％のエチレンオキサイド鎖を末端に有する、プロピレンオキサイドで重合したポリオキシプロピレン主鎖ポリオールが好適に用いられる。

前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量は特に制限はないが、５００〜１０，０００が好ましく、１，０００〜６，０００がより好ましい。

これらポリエーテルポリオールは、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、必要に応じて、エチレンオキサイド鎖およびプロピレンオキサイド鎖を有するポリエーテルポリオール以外の公知のポリエーテルポリオールを併用してもよい。

前記（Ａ）のポリイソシアネート化合物とは、１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物をいい、１分子中にイソシアネート基を２〜５個含む化合物が好ましく、アルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基等にイソシアネートを２以上結合しているものがより好ましい。

例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート類，ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンメチルエステルジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類，水添ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類等が挙げられるが、これらの中では毒性や反応性、価格面等の点からＭＤＩの使用が好ましい。これらポリイソシアネート化合物は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

前記ポリエーテルポリオールと、前記ポリイソシアネート化合物との反応は、イソシアネート基が過剰となるように、即ちＮＣＯ／ＯＨ当量比が、１より大となるように反応させる。その反応条件としては、特に限定されないが、例えばＮＣＯ／ＯＨ当量比１．３〜１０．０の割合、より好ましくは１．５〜５．０の割合にて、窒素又はドライエアー気流中で７０〜１００℃で数時間反応させることにより製造される。

前記（Ａ）ウレタンプレポリマーは１種で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、（Ａ）ウレタンプレポリマーに加えて、必要に応じて、公知の他のウレタンプレポリマーを併用してもよい。

＜ジイソシアネートのビウレット体＞
前記（Ｂ）ジイソシアネートのビウレット体は、ジイソシアネートが多量化したR-NH-CO-NR'-CO-NH-R'' という構造をもつ化合物をいう。特にヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体であることが好ましい。ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体を得る際に、ヘキサメチレンジイソシネートのイソシアヌレート体が副反応で含まれることがあるが、ビウレット体が５０質量％以上であれば、好ましく使用することができる。

ジイソシアネートのビウレット体の配合割合は、（Ａ）ウレタンプレポリマーに対し、０．５〜２０質量％含有させることができ、５〜１５質量％であることが好ましい。

＜その他の成分＞
本発明のシーリング材組成物は、少なくとも（Ａ）ウレタンプレポリマーおよび（Ｂ）ジイソシアネートのビウレット体を含有するが、その他の成分としてウレタン結合を有する可塑剤として（Ｃ）ポリアルキレンエーテルモノオールとヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させて得られるウレタン化合物を含有することが好ましい。

≪（Ｃ）ポリアルキレンエーテルモノオールとヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させて得られるウレタン化合物≫
本発明においてウレタン化合物は、ポリウレタン樹脂組成物に対する可塑剤としての機能を有している。

本発明のウレタン化合物を構成するポリアルキレンエーテルモノオールの製造方法は特に制限されず、公知の製造方法により得ることができ、例えば、分子末端に１つの活性水素基としての水酸基を有する化合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類を単独で重合させたもの、あるいは共重合させたもの、あるいはこれら重合体の混合物を用いることができる。

分子末端に１つの活性水素基としての水酸基を有する化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールなどの脂肪族モノアルコール類；シクロペンタノール、ジメチルシクロヘキサノールなどの脂環族モノアルコール類；ベンジルアルコールなどの芳香脂肪族モノアルコール類；フェノール、クレゾールなどの芳香族（フェノール性）モノアルコール類；などのモノアルコールが挙げられる。

本発明のポリアルキレンエーテルモノオールは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ポリアルキレンエーテルモノオールのＯＨ価は、５．５〜２８１．０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］が好ましく、１１．０〜１４０．３［ｍｇＫＯＨ／ｇ］がより好ましく、２４〜１２５［ｍｇＫＯＨ／ｇ］が更に好ましい。前記ポリアルキレンエーテルモノオールとしては、ポリオキシプロピレンモノオール（ポリオキシエチレンユニットを含有するものも含む。）が好ましい。

ポリアルキレンエーテルモノオールとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応は、４０℃〜１００℃の反応条件で行うことが好ましい。この反応は、ＮＣＯ／ＯＨの当量比が１．１／１．０〜１．０／１．１であることが好適である。ポリアルキレンエーテルモノオールの水酸基をイソシアネート基と反応させることにより、水酸基が封鎖されるのみならず、イソシアネート基も実質的に全てブロックされる。

ウレタン化合物（Ｃ）中に残存するイソシアネート基の含有量が０．１質量％以下であることが、発泡をさらに抑制するという点で好適である。上記ポリアルキレンエーテルモノオールとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応時間を短縮するために、３級アミン、錫触媒、ビスマス触媒等の触媒を使用することが好適である。

前記ウレタン化合物（Ｃ）は、２５℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以上７，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好適である。

成分（Ｃ）の配合割合は特に限定されないが、成分（Ａ）に対して５〜４００質量％配合させることが好ましく、１０〜２００質量％配合させることがより好ましい。

≪（Ｄ）２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート（ＴＸＩＢ）≫
本発明のシーリング材組成物は、さらにその他の成分として、（Ｄ）２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート（ＴＸＩＢ）を含むことが好ましい。
成分（Ｄ）の配合割合は特に限定されないが、成分（Ａ）に対して５〜１００質量％配合させることが好ましく、５〜８０質量％配合させることがより好ましい。

≪その他添加剤≫
本発明のシーリング材組成物には、上記した成分に加えて、必要に応じて、触媒、充填剤、（Ｃ）成分以外の可塑剤、顔料及び染料等の着色剤、帯電防止剤、難燃剤、接着付与剤、チキソトロピー付与剤、シランカップリング剤、分散剤、酸化防止剤、老化防止剤、水分吸収剤、安定剤、溶剤等を配合してもよい。

本発明のシーリング材組成物は、被膜を生じるまで時間（被膜時間）が３０分〜２４０分の範囲であることが好ましい。この時間であれば、ヘラ直し等の時間を十分にとることができ、施工の総時間としても適当である。
本発明のシーリング材組成物は、触媒を使用することによりさらに硬化を早めることができる。触媒を使用する場合、使用直前にシーリング材組成物に添加することが好ましい。具体的には、錫、亜鉛、ビスマス等公知の金属化合物、三級アミン化合物、イミン化合物、イミダゾール化合物等を使用することができる。

本発明のシーリング材組成物の製造方法は、特に限定されないが、好ましくは各成分に、必要に応じてその他の添加剤を加えて減圧下または不活性雰囲気下に十分混練し、均一に分散させて組成物とするのがよい。本発明のポリウレタン系シーリング材組成物は一液型及び二液型のいずれでも使用することができ、特に一液型で使用した場合は施工時に各成分を混合する必要がないためより作業性に優れている。

充填剤としては、各種形状の有機又は無機のものがあり、例えば、炭酸カルシウム（軽質処理、重質）、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；カーボンブラック；クレー；タルク；ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；カオリン；硅藻土；ゼオライト；酸化チタン、生石灰、酸化カルシウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化マグネシウム；硫酸アルミニウム；塩化ビニルペーストレジン；ガラスバルーン、シラスバルーン、サランバルーン、フェノールバルーン、塩化ビニリデン樹脂バルーン等の無機質バルーン、有機質バルーン等；あるいはこれらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物等が挙げられ、単独で、または混合して使用することができる。

その他の可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジラウリルフタレート（ＤＬＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、ジオクチルアジペート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルアジペート、ジイソデシルフタレート、トリオクチルホスヘート、トリス（クロロエチル）フォスフェート、トリス（ジクロロプロピル）フォスフェート、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、エポキシステアリン酸アルキル、末端エステル化ポリエーテル、エポキシ化大豆油等が挙げられ、単独又は混合して使用することができる。

着色剤としては、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料や、各種無機顔料等の顔料、並びにカーボンブラック、チタンホワイト、酸化クロム、ベンガラ等が挙げられる。安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、トリアゾール系化合物等が挙げられる。

帯電防止剤としては、一般に、第４級アンモニウム塩やアミンなどのイオン性化合物、あるいはポリエチレングリコールやエチレンオキサイド誘導体などの親水性化合物を挙げることができる。

接着付与剤としては、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。難燃剤としては、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、臭素、リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ジエチルビスヒドロキシエチルアミノホスフェート等が挙げられる。

チキソトロピー付与剤としては、例えばコロイダルシリカ、脂肪酸アミドワックス、ステアリン酸アルミ、表面処理ベントナイト、ポリエチレン短繊維、フェノール樹脂短繊維、エアロジル（日本エアロジル社製）、ディスパロン（楠本化成社製）等が挙げられる。

シランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シラン類；ビニルトリメトキシシランなどのビニル型不飽和基含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート基含有シラン類などをあげることができ、これらシランカップリング剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。

溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素の他、ガソリンから灯油留分にいたる石油系溶剤類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエーテルエステル類等が挙げられ、芳香族系溶剤が好ましい。

以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。

（合成例１）ウレタンプレポリマーＡの調製
４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）５１０質量部と、Ｖｏｒａｎｏｌ ＣＰ６００１（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製の商品名、１５質量％のエチレンオキサイド鎖を有する２０８０当量のプロポキシ化ポリエーテルポリオール、ＯＨ価２７ｍｇＫＯＨ／ｇ）４１８５質量部とを７０℃にて７時間反応させ、イソシアネート基を末端とするウレタンプレポリマーＡを得た。末端ＮＣＯ基は１．８３質量％であった。

（合成例２）ウレタンプレポリマーＸの調製
２，４−トリレンジイソシアネート５９８質量部と、ポリオキシプロピレングリコール（ＯＨ価５５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）２６００質量部と、ポリオキシプロピレントリオール（ＯＨ価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）１８０２質量部とを８０℃にて７時間反応させ、イソシアネート基を末端とするウレタンプレポリマーＸを得た。末端ＮＣＯ基は１．８９質量％、粘度は４１，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

（合成例３）ウレタン化合物の調製
ポリオキシプロピレンモノオール（アクトコールＥＨ−２５、三井化学ポリウレタン（株）製、ＯＨ価２７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）２００ｇにヘキサメチレンジイソシアネート１４．１ｇを加え、８０℃で１０時間反応させ、ウレタン化合物を得た。ウレタン化合物のＮＣＯ含量は０．０９％、粘度は６，４００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

（実施例１）
表１に示す組成にて下記の如くシーリング材組成物を調製した。３リットルのプラネタリーミキサーに（Ｄ）ＴＸＩＢ、表面処理炭酸カルシウム及び重質炭酸カルシウムを入れ、常温にて１５分混練し、続いて１００℃にて混練しつつ真空にて脱水操作を一時間行った。次に、（Ａ）ウレタンプレポリマー、（Ｂ）ビウレット体、（Ｃ）ウレタン化合物を投入し、常温にて１５分混練し、シーリング材組成物を得た。

表１における各配合物質およびその配合量は質量部で示した。
１．合成例１で得たウレタンプレポリマーＡ 成分（Ａ）
２．合成例２で得たウレタンプレポリマーＸ
３．ＨＤＩのビウレット体：タケネートＤ１６５Ｎ（三井化学(株)製） 成分（Ｂ）
４．ＨＤＩのイソシアヌレート体：タケネートＤ１７０Ｎ(三井化学(株)製)
５．合成例３で得たウレタン化合物 成分（Ｃ）
６．２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート（イーストマンケミカルジャパン（株）製） 成分（Ｄ）
７：丸尾カルシウム（株）製、カルファイン２００（脂肪酸処理炭酸カルシウム）
８：丸尾カルシウム（株）製、スーパー＃１５００（重質炭酸カルシウム）

前記得られたシーリング材組成物に対し、下記の測定を行った。
１）貯蔵安定性
本発明のシーリング材組成物を５０℃で保温し、初期、１週間後、２週間後の粘度を測定した。粘度は、ＢＳ型Ｎｏ７粘度計を、回転数５ｒｐｍで測定した（Ｐａ・ｓ）。

２）指触乾燥時間
前記得られたシーリング材組成物を直径５０ｍｍ、深さ５ｍｍの容器に充填し、２３℃５０％ＲＨの雰囲気下に放置し、試料が指先に付着しなくなるまでに要した時間を確認した。

３）Ｈ型引張接着性
本発明のシーリング材組成物を、被着体として両面にモルタルを使用し、２３℃５０％ＲＨの条件で１４日間、次いで３０℃５０％ＲＨの条件で１４日間養生することでＨ型引張試験体を作製した。その状態を初期値とし、さらに水浸漬後の接着性試験用として前記試験体を２３℃の水に７日間浸漬させたＨ型引張試験体を用意した。
ＪＩＳ Ａ−１４３９ ５．２０．引張接着性試験に準拠して、２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で、引張試験を行い、５０％伸長時モジュラス、最大引張モジュラス、及び最大荷重時の伸びを測定し、併せて破断時の状態を目視で確認した。

≪試験項目≫
・５０％伸長時モジュラス（５０％引張応力）
・最大引張モジュラス（最大引張応力）
・伸び（最大荷重時の伸び）
・破断状態の観察：ＣＦ凝集破壊、ＡＦ界面破壊、ＴＣＦ薄層凝集破壊
（なお、破断状態としては、ＣＦ＞ＴＣＦ＞ＡＦの順に良好である。）

表１から、本発明のシーリング材組成物は、硬化速度、貯蔵安定性ともに良好であることが明らかである。また、初期接着性、及び耐水接着性についても良好な結果が得られた。

Claims (2)

1. 少なくとも
   （Ａ）エチレンオキサイド鎖およびプロピレンオキサイド鎖を有するポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネート化合物との反応物であるウレタンプレポリマー、
   （Ｂ）ジイソシアネートのビウレット体、
   とを含有するシーリング材組成物。
2. 前記（Ｂ）のジイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートである請求項１記載のシーリング材組成物。