JPH0725967A - 親水性一液型ポリウレタン組成物、防水材、壁材、床舗装材及び水膨潤性シ−リング材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、大気中で使用する場合硬化速度が
極めて速く、また水中に浸漬した場合膨潤率が大きいに
もかかわらず膨潤後の硬度低下も少なく、かつ膨潤後の
形状保持性も良好で、高温でも溶解性が低く加水分解し
ない等、優れた特性を有する親水性一液型ポリウレタン
組成物を提供することである。 【構成】 本発明の親水性一液型ポリウレタン組成物、
同組成物からなる防水材、壁材、床舗装材及び水膨潤性
シ−リングは、（イ）オキシアルキレン鎖中にオキシエ
チレン鎖を１０重量％以上含有するポリエ−テルポリオ
ールと有機ポリイソシアネート化合物を反応させて得た
末端イソシアネート基含量１〜２０重量％の親水性ウレ
タンプレポリマーに、（ロ）イソシアネート基とは実質
的に反応せず水分により第１級又は第２級アミノ基を生
成するブロックアミン化合物を配合することを特徴とす
る組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、親水性一液型ポリウレ
タン組成物、防水材、壁材、床舗装材及び水膨潤性シ−
リング材に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、水膨潤性ポリウレタン組成物
は、スルホン酸基、カルボキシル基又はポリオキシエチ
レン基等の親水基を有し、土木建築工事における防水
材、シ−リング材、コーキング材、シーラントとして、
またポリオキシアルキレン鎖を有する湿気硬化型ポリウ
レタン組成物は、接着剤、防水材等に使用されている。

【０００３】しかしながら、前記水膨潤性ポリウレタン
組成物にあっては、スルホン酸基、カルボキシル基等を
有するため水膨潤性が不十分である。また水膨潤性を確
保するためには、ポリエーテルポリオールのポリオキシ
エチレン鎖含有量が非常に高く、水酸基当量も１０００
以上と大きいため、ポリウレタン樹脂の水膨潤後の硬度
は膨潤率が大きくなるのに反して低く、さらに水膨潤後
の形状保持性も悪く特に水に対する溶解性も高温時に高
く、溶解しやすくなるという問題があった。一方、前記
湿気硬化型ポリウレタン組成物にあっては、硬化が遅
く、特に厚塗りした場合、表面は硬化するが下層の硬化
が遅く、壁面等の塗装では塗膜がズリ落ちる等の問題が
あった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するためになされたもので、その目的とするとこ
ろは、空気中で使用したときは硬化速度が極めて速く、
また水中浸漬では水膨潤率が大きいにもかかわらず水膨
潤後の硬度低下が少ない、水膨潤後の形状保持性が良好
で高温においても溶解性が低く加水分解しない等の優れ
た特性を有する親水性一液型ポリウレタン組成物を提供
することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決すべく鋭意研究の結果、本発明に到達したもの
である。すなわち、本発明は（イ）オキシアルキレン鎖
中にオキシエチレン鎖を１０重量％以上含有するポリエ
−テルポリオールと有機ポリイソシアネート化合物を反
応させて得た末端イソシアネ−ト基含量１〜２０重量％
の親水性ウレタンプレポリマーに、（ロ）イソシアネー
ト基とは実質的に反応せず水分により第１級又は第２級
アミノ基を生成するブロックアミン化合物を配合するこ
とを特徴とする親水性一液型ポリウレタン組成物、ポリ
エ−テルポリオールのオキシアルキレン鎖中のオキシエ
チレン鎖含有量が１０〜５０重量％である前記親水性一
液型ポリウレタン組成物からなる防水材、壁材又は床舗
装材、ポリエ−テルポリオールのオキシアルキレン鎖中
のオキシエチレン鎖含有量が４０重量％以上である前記
親水性一液型ポリウレタン組成物からなる水膨潤性シ−
リング材、及びポリエ−テルポリオールのオキシアルキ
レン鎖中のオキシエチレン鎖含有量が４０重量％以上で
ある前記親水性一液型ポリウレタン組成物を成形加工し
てなる水膨潤性シ−リング材である。

【０００６】前記ウレタンプレポリマーに使用するポリ
エ−テルポリオールとしては、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、トリエタノールアミン、ジグリセリ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、蔗糖等の単
独もしくは混合物に、エチレンオキシド（以下、ＥＯと
もいう）単独もしくはエチレンオキシドにプロピレンオ
キシド（以下、ＰＯともいう）、ブチレンオキシド（以
下、ＢＯともいう）等を併用し公知の方法で付加重合し
て得た、オキシアルキレン鎖中にオキシエチレン鎖を１
０重量％以上含有し、分子量が３００〜１００，０００
であるポリエ−テルポリオールが挙げられる。

【０００７】なお、ポリエ−テルポリオールのオキシエ
チレン鎖含有量が１０〜５０重量％の場合、得られる親
水性一液型ポリウレタン組成物は防水材、壁材又は床舗
装材として最適であり、またオキシエチレン鎖含有量が
４０重量％以上の場合、水膨潤性シ−リング材として最
適である。また、これらのポリエ−テルポリオールに
は、得られる親水性ウレタンプレポリマーが親水性を保
持する範囲内で、他のポリオールを適宜併用しても良
い。

【０００８】ポリエ−テルポリオールと反応させる有機
ポリイソシアネート化合物としては、例えばジフェニル
メタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポ
リイソシアネート、液状ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、
テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、水添
ジフェニルメタンジイソシアネート等の単独又は混合
物、又はビュレット体、イソシアヌレート体又はカルボ
ジイミド変性物等が挙げられる。

【０００９】ポリエ−テルポリオールと有機ポリイソシ
アネート化合物の反応割合は、得られる親水性ウレタン
プレポリマー中の末端ＮＣＯ基含量が１〜２０重量％、
好ましくは１．５〜７．０重量％となる割合である。Ｎ
ＣＯ基含量が１．０末端ではプレポリマーの粘度が高く
取り扱いが困難であり、２０重量％以上では、硬化した
ウレタン樹脂の硬度が高く、モロイものとなる。

【００１０】次にイソシアネート基とは実質的に反応せ
ず水分により第１級又は第２級アミノ基を生成するブロ
ックアミン化合物（以下、ブロックアミン化合物ともい
う）としては、例えばアルジミン、ケチミン、エナミ
ン、オキサゾリジン等が挙げられ、具体的には少なくと
も１個の第１級又は第２級アミノ基を有し、かつ第１級
または第２級アミノ基、ヒドロキシル基などの活性水素
を有する化合物（以下、化合物（Ａ）という）とアルデ
ヒド類もしくはケトン類との縮合物、さらに前記縮合物
でもあるケチミンアルコ−ル又はオキサゾリジンアルコ
ールに上記有機ポリイソシアネート化合物を反応させた
分子中にケチミン又はオキサゾリジンを２個以上有する
化合物等が挙げられる。

【００１１】化合物（Ａ）の代表的なものとしては、第
１級アミノ基とヒドロキシル基とを有する化合物、第２
級アミノ基とヒドロキシル基とを有する化合物、第１級
アミノ基と第２級アミノ基とを有する化合物、第１級ア
ミノ基、第２級アミノ基およびヒドロキシル基を有する
化合物、２個の第１級アミノ基を有する化合物、２個の
第２級アミノ基を有する化合物、第２級アミノ基と２個
のヒドロキシル基とを有する化合物等であり、

【００１２】具体的には、例えば２−（２−アミノエト
キシ）エタノール、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジ
ン、ω−ヒドロキシヘキシルアミン、Ｎ−メチル−１，
６−ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、３−アミ
ノエチルピペリジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピ
ペラジン、各種油脂（例えば、ダイマー酸トール油脂肪
酸等）と無水ピペラジンより得られるポリアミド、１−
アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシ
クロヘキサン、Ｎ−（メチルアミノエチル）ピペラジ
ン、アニリン、トルイジン、キシリジン、イソホロンジ
アミン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジフェニル
メタン、キシリレンジアミン、ジアミノベンゼン、ジア
ミノメチルノルボルネン、ジアミノメチルビシクロヘプ
タン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロ
パノールアミン、ヘキサノールアミン等が挙げられる。

【００１３】また、アルデヒド類もしくはケトン類とし
ては、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、
トリエチルアセトアルデヒド、バレロアルデヒド、アク
ロレイン、クロトンアルデヒド、フルフラール、ベンズ
アルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケト
ン、メチルヘプテノン、シクロヘキサノン、トリメチル
シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等が挙
げられる。なお、これら化合物（Ａ）とアルデヒド類も
しくはケトン類との反応は、公知の反応条件下で行なう
ものである。

【００１４】上記ウレタンプレポリマーと上記ブロック
アミン化合物との配合量は、ウレタンプレポリマーのＮ
ＣＯ当量に対してブロックアミン化合物のアミン当量比
がＮＣＯ／アミン＝１／０．２〜４．０、好ましくは１
／０．５〜１．５であり、前記範囲から外れた場合、形
状安定性が低下し、硬化物の機械物性も悪い。

【００１５】なお、親水性一液型ポリウレタン組成物に
は、必要に応じて、溶剤、触媒、減粘剤、可塑剤、顔
料、着色剤、増量剤、安定剤、難燃剤、チクソトロピッ
ク性付与剤、界面活性剤、無機充填剤、さらに他のウレ
タン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、エチレン−プ
ロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ク
ロロプレンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、スチレン
−ブタジエンゴム、天然ゴム等を併用してもかまわな
い。

【００１６】次に得られた親水性一液型ポリウレタン組
成物は、防水材、壁材、床舗装材としてロ−ラ−、レ−
キ、コテ、スプレ−で、シ−リング材としてコーキング
ガン、ヘラ、スパチュラ、コテ等で間隙に直接充填また
は塗布し硬化させるか、又は間隙に充填する前に常温ま
たは加温して、押出機、プレス機、及び射出成形機によ
り、テ−プ状、板状、管状等の成形品に成形加工し、間
隙に充填する。

【００１７】

【作用】本発明の親水性一液型ポリウレタン組成物は、
ブロックアミン化合物を必須成分として含有するため、
空気中の湿気又は下地の水分を吸着、浸透させ、ブロッ
クアミンの加水分解を促進させ、第１級または第２級ア
ミンを生成し、組成物中のウレタンプレポリマーの架橋
剤として働くため、硬化して得られたウレタン樹脂はブ
ロックアミン化合物を配合しない場合と比較し、炭酸ガ
スによるフクレがないことはもちろんのこと、耐水性、
耐熱性、耐候性等に優れており、非親水性一液型ポリウ
レタン組成物に比較し空気中での硬化速度が極めて早
い。

【００１８】またそれらをシ−リング材として使用した
場合、土木建築分野での止水効果も極めて良好で、従来
のものとは異なり、水膨潤後の硬度も高く、高温におけ
る溶解性も低く、かつ水膨潤性も十分確保されているの
で、目的とする間隙や目地の形状に応じて種々の形に成
形して用いることができる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに説明するが本発明はこれに限定されるものでない。
なお、実施例中の部は、重量部を示す。

【００２０】実施例１．ポリオキシプロピレンポリオキ
シエチレントリオ−ル（オキシエチレン鎖含量２０重量
％及び分子量３０００）１００部と水添ジフェニルメタ
ンジイソシアネート２７．５部をＮＣＯ／ＯＨ当量比＝
２．１で反応させて得たＮＣＯ基含量３．６重量％の親
水性ウレタンプレポリマーを得た。

【００２１】この親水性ウレタンプレポリマー１００部
に、紫外線吸収剤１部、ヘキサノールアミンとシクロヘ
キサノンを等モル反応させて得たケチミンアルコール３
モルとビュレット化ヘキサメチレンジイソシアネ−ト１
モルより得られたブロックアミン化合物３１．５部を配
合して親水性一液型ポリウレタン組成物を得た。なお、
この時の親水性一液型ウレタンプレポリマー対ブロック
アミン化合物のＮＣＯ対アミン当量比は１／１である。

【００２２】次に、この親水性一液型ウレタンプレポリ
マーを予めウレタンプライマ−処理した１０分の１勾配
のコンクリ−ト製ベランダに、１．０ｋｇ／ｍ² の割合
で塗布した。施工時の気温は２７℃、湿度６５％（Ｒ
Ｈ）であったが、１０時間後には塗膜は硬化し、表面は
全く異状がなく、コンクリ−トの透明塗装が可能であ
り、塗付後１年経過しても、塗膜に異常は認められなか
った。

【００２３】比較例１．ポリオキシプロピレントリオ−
ル（分子量３０００）１００部と水添ジフェニルメタン
ジイソシアネート２７．５部をＮＣＯ／ＯＨ当量比＝
２．１で反応させて得たＮＣＯ基含量３．６重量％の親
水性ウレタンプレポリマー１００部に、紫外線吸収剤１
部、ヘキサノールアミンとシクロヘキサノンを等モル反
応させて得たケチミンアルコール３モルとビュレット化
ヘキサメチレンジイソシアネ−ト１モルより得られたブ
ロックアミン化合物３１．５部を配合して一液型ポリウ
レタン組成物を得た。これを実施例１と同様にコンクリ
−トに塗装した。塗装物は、表面は硬化したがコンクリ
−トと接触した裏面の硬化が遅く、塗膜もスリップしベ
ランダの上部より下部に流れ落ちた。

【００２４】比較例２．実施例１において、ヘキサノー
ルアミンとシクロヘキサノンを等モル反応させて得たケ
チミンアルコール３モルとビュレット化ヘキサメチレン
ジイソシアネ−ト１モルより得られたブロックアミン化
合物３１．５部を使用せず、その他は実施例１と同様に
行った。塗装物は、表面は硬化したがコンクリ−トと接
触した裏面の硬化が遅く、塗膜もスリップしベランダの
上部より下部に流れ落ちた。

【００２５】実施例２．エチレングリコールにＥＯとＰ
Ｏ（ＥＯ／ＰＯ＝８０／２０）の混合物を付加させて得
たオキシエチレン鎖含量８０重量％及び分子量３０００
のポリエーテルグリコール１００部、グリセリンにＰＯ
を付加させて得た分子量５０００のポリエーテルトリオ
ール３０部、ジフェニルメタンジイソシアネート２３．
４部（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝２．２）を加え、１００℃
で３時間反応させてＮＣＯ基含量２．８重量％の親水性
ウレタンプレポリマーを得た。

【００２６】この親水性ウレタンプレポリマー１００部
に、ヘキサノールアミンとシクロヘキサノンを等モル反
応させて得たケチミンアルコール２モルと２，４−トリ
レンジイソシアネート１モルより得られたブロックアミ
ン化合物２０部を配合して水膨潤性ポリウレタン組成物
を得た。なお、この時の親水性ウレタンプレポリマー対
ブロックアミン化合物のＮＣＯ対アミン当量比は１／１
である。

【００２７】実施例３．グリセリンにＥＯとＰＯのＥＯ
／ＰＯ重量比で７５／２５の混合物を付加させて得たオ
キシエチレン鎖含量７５重量％及び分子量５０００のポ
リエーテルトリオール８０部とエチレングリコールにＰ
Ｏを付加させて得た分子量４００のポリエーテルグリコ
ール２０部と２，４−トリレンジイソシアネート２３．
２部（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．８０）を加え、１００
℃で８時間反応させてＮＣＯ基含量４．０重量％の親水
性ウレタンプレポリマーを得た。

【００２８】この親水性ウレタンプレポリマー１００部
にブロックアミン化合としてジアミノメチルビシクロヘ
プタンとトリエチルアセトアルデヒドの当量反応によっ
て得たジアルジミン１３．８部、キシレン２０部を配合
して水膨潤性ポリウレタン組成物を得た。なお、この時
の親水性ウレタンプレポリマー対ブロックアミン化合物
のＮＣＯ対アミン当量比は１／１である。

【００２９】実施例４．エチレングリコールにＥＯとＰ
ＯのＥＯ／ＰＯ重量比で７０／３０の混合物を付加させ
て得たオキシエチレン鎖含量７０重量％及び分子量４０
００のポリエーテルグリコール９０部とグリセリンにＥ
ＯとＰＯのＥＯ／ＰＯ重量比で１０／９０の混合物を付
加させて得たオキシエチレン鎖含量１０重量％及び分子
量８００のポリエーテルトリオール１０部と２，４−ト
リレンジイソシアネート１３部（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝
１．８０）を加え、１００℃で８時間反応させてＮＣＯ
基含量２．５重量％の親水性ウレタンプレポリマーを得
た。

【００３０】この親水性ウレタンプレポリマー１００部
に、ブロックアミン化合物として、ジエタノールアミン
とプロピオンアルデヒドをモル比１：１で反応させて得
た２−（２−エチル−１，３−オキサゾリジン−３−イ
ル）−エタノール２モルに対し、２，４−トリレンジイ
ソシアネート１モルを反応させて得られたビスオキサゾ
リジン化合物２．４部を配合し、水膨潤性ポリウレタン
組成物を得た。なお、この時の親水性ウレタンプレポリ
マー対ブロックアミン化合物のＮＣＯ対アミン当量比は
１／１．３である。

【００３１】比較例３．エチレングリコールにＥＯとＰ
ＯのＥＯ／ＰＯ重量比で８０／２０の混合物を付加させ
て得たオキシエチレン鎖含量８０重量％及び分子量３０
００のポリエーテルグリコール１００部とグリセリンに
ＥＯとＰＯをＥＯ／ＰＯ重量比で８０／２０の混合物を
付加させて得たオキシエチレン鎖含量８０重量％及び分
子量３０００のポリエーテルトリオール３３部と２，４
−トリレンジイソシアネート１６部（ＮＣＯ／ＯＨ当量
比＝１．８０）を加え、１００℃で８時間反応させてＮ
ＣＯ基含量２．３重量％のウレタンプレポリマーを得
た。

【００３２】比較例４．エチレングリコールＥＯとＰＯ
のＥＯ／ＰＯ重量比で１０／９０の混合物を付加させて
得たオキシエチレン鎖含量１０重量％及び分子量３００
０のポリエーテルポリグリコ−ル１００部とグリセリン
にＰＯを付加させて得た分子量５００のポリエーテルト
リオール５部と２，４−トリレンジイソシアネート１
５．４部（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．８０）を加え、１
００℃で８時間反応させてＮＣＯ基含量２．８重量％の
ウレタンプレポリマーを得た。

【００３３】上記した実施例２〜４及び比較例３〜４で
得られたウレタン組成物を離型紙上に塗布し、長さ５０
ｍｍ、巾２０ｍｍ、厚さ３ｍｍの成形体を作成し、室温
（２０℃で湿度６５％（ＲＨ））で７日養生した後、さ
らに２０℃の水に７日間浸漬した。結果を表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】ただし、表中、膨潤率、膨潤前及び膨潤後
の硬度、形状保持性は、次のように評価した。膨潤
率；〔（浸漬後の長さ−浸漬前の長さ）／浸漬前の長
さ〕×１００＝膨潤率（％）より求めた。膨潤前及び
膨潤後の硬度；ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従って測定し
た。形状保持性；水又は温水に浸漬した後、取り出し
た成形体表面の溶解による形状変化を肉眼で判定した。
形状変化有り×、形状変化無し○。以下、同じ。

【００３６】同様に、実施例２〜４及び比較例３〜４で
得られたウレタン組成物を離型紙上に塗布し、長さ５０
ｍｍ、巾２０ｍｍ、厚さ３ｍｍの成形体を作成し、室温
（２０℃で湿度６５％（ＲＨ））で７日養生した後、さ
らに８０℃の温水に７日間浸漬した。結果を表２に示
す。

【００３７】

【表２】

【００３８】

【発明の効果】本発明の親水性一液型ポリウレタン組成
物は、大気中で施工した場合硬化速度が速く、また水膨
潤性が高いにも拘らず水膨潤後の硬度低下も少なく、水
膨潤後の形状保持性も良好で、さらに高温溶解性も低く
加水分解しない等、優れた特性を有するため、防水材、
壁材、床舗装材及び水膨潤性シ−リング材として最適で
ある。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）オキシアルキレン鎖中にオキシエ
   チレン鎖を１０重量％以上含有するポリエ−テルポリオ
   ールと有機ポリイソシアネート化合物を反応させて得た
   末端イソシアネ−ト基含量１〜２０重量％の親水性ウレ
   タンプレポリマーに、（ロ）イソシアネート基とは実質
   的に反応せず水分により第１級又は第２級アミノ基を生
   成するブロックアミン化合物を配合することを特徴とす
   る親水性一液型ポリウレタン組成物。
2. 【請求項２】 ポリエ−テルポリオールのオキシアルキ
   レン鎖中のオキシエチレン鎖含有量が１０〜５０重量％
   である請求項１記載の親水性一液型ポリウレタン組成物
   からなる防水材、壁材又は床舗装材。
3. 【請求項３】 ポリエ−テルポリオールのオキシアルキ
   レン鎖中のオキシエチレン鎖含有量が４０重量％以上で
   ある請求項１記載の親水性一液型ポリウレタン組成物か
   らなる水膨潤性シ−リング材。
4. 【請求項４】 ポリエ−テルポリオールのオキシアルキ
   レン鎖中のオキシエチレン鎖含有量が４０重量％以上で
   ある請求項１記載の親水性一液型ポリウレタン組成物を
   成形加工してなる水膨潤性シ−リング材。