JP6813548B2 - 添加剤、添加剤分散液、エッチング原料ユニット、添加剤供給装置、エッチング装置、及びエッチング方法 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、添加剤、添加剤分散液、エッチング原料ユニット、添加剤供給装置、エッチング装置、及びエッチング方法に関する。

半導体シリコン基板の製造工程や、シリコン太陽電池の製造工程において、シリコン基板に付着したシリコン小塊の除去や、シリコン基板の表面の平滑化のために、シリコンのウェットエッチングが必要となるときがある。このウェットエッチングにおいては、フッ化水素酸と硝酸とを含む混酸が、エッチング液として用いられる。また、この混酸に亜硝酸イオンを添加することにより、シリコンのエッチング速度が高まることも知られている。

特開平５−１０２１２２号公報 特開平６−１０４２４６号公報 特開２０１５−１４２０６５号公報 特許第３５４７８６３号公報

M. Steinert, J. Acker, A. Henssge, and K. Wetzig, "Experimental Studies on the Mechanism of Wet Chemical Etching of Silicon in HF/HNO3 Mixtures" Journal of The Electrochemical Society, 152(12) C843-850 (2005) Marcus Lippold, Sebastian Patzig-Klein, and Edwin Kroke, "HF-HNO3-H2SO4/H2O Mixtures for Etching Multicrystalline Silicon Surfaces: Formation of NO2+, Reaction Rates and Surface Morphologies" Z. Naturforsch. 2011, 66b, 155-163; received October 19, 2010 三谷 卓朗、山村 和也、「数値制御ローカルウェットエッチング法を用いたＳＯＩの膜厚均一化加工−フッ硝酸を用いたＳｉの加工特性−」２００７年度精密工学会秋季大会学術講演会講演論文集

本発明が解決しようとする課題は、高い処理効率を実現可能なシリコンのエッチング液を調製するための添加剤及び添加剤分散液と、この添加剤及び添加剤分散液を用いたエッチング技術とを提供することである。エッチング技術は、エッチング原料ユニット、添加剤供給装置、エッチング装置、及びエッチング方法に関する。

実施形態によると、添加剤が提供される。添加剤は、シリコンのエッチングに用いるエッチング液を調製するための添加剤である。添加剤は、固体状シリコン材料を含む。固体状シリコン材料の比表面積は、８０ｃｍ ² ／ｇ以上３６０ｃｍ ² ／ｇ以下である。固体状シリコン材料は、表面の少なくとも一部が酸化されている。

他の実施形態によると、添加剤分散液が提供される。添加剤分散液は、実施形態に係る添加剤と、酸性水溶液とを含む。酸性水溶液は、固体状シリコン材料を分散させる。

他の実施形態によると、エッチング原料ユニットが提供される。エッチング原料ユニットは、シリコンのエッチングに用いるエッチング液を調製するための原料ユニットである。エッチング原料ユニットは、第１ユニットと、第２ユニットとを含む。第１ユニットは、第１容器と、実施形態に係る添加剤とを含む。実施形態に係る添加剤は、第１容器内に収容される。第２ユニットは、第２容器と、エッチング原液とを含む。エッチング原液は、第２容器内に収容される。エッチング原液は、フッ化水素と硝酸と水とを含む。エッチング原液は、実施形態に係る添加剤と混合される。

他の実施形態によると、添加剤供給装置が提供される。添加剤供給装置は、実施形態に係る添加剤分散液を、第１タンクへと供給して、シリコンのエッチングに用いるエッチング液を調製するための添加剤供給装置である。第１タンクは、エッチング原液を収容する。エッチング原液は、フッ化水素と硝酸と水とを含む。添加剤供給装置は、第２タンクと、撹拌機構と、第１供給機構とを備える。第２タンクは、添加剤分散液を収容する。撹拌機構は、第２タンクに収容された添加剤分散液を撹拌する。第１供給機構は、第２タンクに収容された添加剤分散液を、第１タンクへと供給する。

他の実施形態によると、エッチング装置が提供される。エッチング装置は、シリコンのエッチングを行う装置である。エッチング装置は、第１タンクと、第２タンクと、撹拌機構と、第１供給機構と、処理槽と、第２供給機構とを備える。第１タンクは、エッチング原液を収容する。エッチング原液は、フッ化水素と硝酸と水とを含む。第２タンクは、実施形態に係る添加剤分散液を収容する。撹拌機構は、第２タンクに収容された添加剤分散液を撹拌する。第１供給機構は、第２タンクに収容された添加剤分散液を、第１タンクへと供給する。処理槽は、エッチング被処理物を収容する。第２供給機構は、添加剤分散液が添加されたエッチング原液を、処理槽へと供給する。

他の実施形態によると、エッチング方法が提供される。エッチング方法は、実施形態に係る添加剤を、エッチング原液に添加し、固体状シリコン材料をエッチング原液に溶解させてエッチング液を調製することと、エッチング液をエッチング被処理物と接触させることとを含む。エッチング原液は、フッ化水素と硝酸と水とを含む。

被処理物がエッチングされる様子を示す模式図。 実施形態に係るエッチング装置の一例を概略的に示す断面図。 シリコンの溶解開始からの時間と亜硝酸イオン濃度との関係の一例を示すグラフ。 シリコンの溶解開始からの時間と亜硝酸イオン濃度との関係の他の例を示すグラフ。 シリコンの量と亜硝酸イオン濃度との関係の一例を示すグラフ。

以下、実施の形態について、図面を参照しながら説明する。

[エッチング]
実施形態によると、シリコンのエッチングに用いるエッチング液を調製するための添加剤が提供される。添加剤は、固体状シリコン材料を含む。固体状シリコン材料の比表面積は、１２．６ｃｍ²／ｇより大きい。固体状シリコン材料は、表面の少なくとも一部が酸化されている。

実施形態に係る添加剤は、エッチング原液に添加されることにより、シリコン用エッチング液を調製する。エッチング原液は、例えば、フッ化水素と、硝酸と、水とを含む。

この添加剤を用いることにより、シリコンのエッチング効率を高めることができる。この理由について、以下に詳細を説明する。

先ず、フッ化水素酸と硝酸とを含むエッチング液を用いたシリコンのエッチングは、（ｉ）硝酸によるシリコンの酸化と、（ｉｉ）フッ化水素による、酸化されたシリコンの分解とを繰り返すことにより進むと考えられている。

具体的には、上記（ｉ）の過程では、硝酸（ＨＮＯ₃）によりシリコン（Ｓｉ）が酸化されて、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）が生成される。また、一酸化窒素（ＮＯ）及び水も生成される。この過程は、下記式（１）で表される。下記式（１）で表される反応は、可逆反応である。

３Ｓｉ＋４ＨＮＯ₃ ⇔ ３ＳｉＯ₂＋４ＮＯ＋２Ｈ₂Ｏ （１）
また、上記（ｉｉ）の過程では、過程（ｉ）で生成した二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）が、フッ化水素（ＨＦ）により分解されて、ケイフッ化水素（Ｈ₂ＳｉＦ₆）及び水が生成される。この過程は、下記式（２）で表される。下記式（２）で表される反応は、可逆反応である。

ＳｉＯ₂＋６ＨＦ ⇔ Ｈ₂ＳｉＦ₆＋２Ｈ₂Ｏ （２）
上記（ｉ）及び（ｉｉ）の反応を繰り返すことにより、シリコンの塊は除去されると考えられる。このことについて、図１を参照しながら更に詳しく説明する。図１は、被処理物がエッチングされる様子を示す模式図である。図１では、被処理物として、シリコンノジュール（シリコン小塊）を例に挙げて、シリコンのエッチングメカニズムについて説明する。図１の（ａ）〜（ｈ）は、エッチング液によりシリコンノジュールが段階的にエッチングされる様子を示している。

図１（ａ）は、エッチング液と接触する前の被処理物の様子を示す模式図である。被処理物であるシリコンノジュール３は、シリコン基板１の一方の主面上に設けられた絶縁膜２上に付着している。シリコンノジュール３は、シリコン基板１の絶縁膜２の表面上に複数存在し得る。

シリコンノジュール３は、例えば、シリコン基板１の他方の主面において、エピタキシャル成長法により単結晶シリコンを成長させた場合に生成し得る。すなわち、シリコン基板１の他方の主面上に接触するケイ素を含むガスが、シリコン基板１の裏面に回り込み、裏面上でケイ素が析出することにより、シリコンノジュール３を形成し得る。シリコンノジュール３は、意図しない異物であり、シリコン基板から除去されることが望まれる。

シリコンノジュール３は、シリコン元素のみを含むシリコン単体からなる。シリコンノジュール３は、金属元素を微量に含んでいてもよい。シリコンノジュール３の直径は、例えば、１μｍ以上１５μｍ以下である。

シリコン基板１は、例えば、単結晶シリコンからなる。絶縁膜２は、例えば、二酸化ケイ素などの酸化シリコンからなる。シリコン基板１は、例えば、金属酸化物半導体（metal-oxide-semiconductor：ＭＯＳ）の基板として用いられる。

図１（ｂ）は、エッチング液と接触した直後の被処理物の様子を示す模式図である。図１（ｂ）に示すように、シリコンノジュール３がエッチング液と接触すると、シリコンノジュール３の表面が硝酸により酸化されて、二酸化ケイ素からなる酸化膜４Ａが生成される。この反応は、上記式（１）で表される。これにより、シリコンノジュール３は、酸化膜４Ａと、酸化膜４Ａの内側に位置し、未反応のシリコンノジュール３Ａとの二層構造に変化する。未反応のシリコンノジュール３Ａの体積は、酸化膜４Ａの厚さの分だけ、元のシリコンノジュール３の体積よりも小さい。

次いで、図１（ｃ）に示すように、酸化膜４Ａは、フッ化水素により溶解され、未反応のシリコンノジュール３Ａの表面から除去される。この反応は、上記式（２）で表される。これにより、未反応のシリコンノジュール３Ａがエッチング液中に露出する。また、シリコンノジュール３の体積は、酸化膜４Ａの厚さの分だけ縮小する。

次いで、図１（ｄ）に示すように、未反応のシリコンノジュール３Ａの表面が硝酸により酸化されて、二酸化ケイ素からなる酸化膜４Ｂが生成される。この反応は、上記式（１）で表される。これにより、シリコンノジュール３は、酸化膜４Ｂと、酸化膜４Ｂの内側に位置し、未反応のシリコンノジュール３Ｂとの二層構造に変化する。未反応のシリコンノジュール３Ｂの体積は、酸化膜４Ｂの厚さの分だけ、未反応のシリコンノジュール３Ａの体積よりも小さい。

次いで、図１（ｅ）に示すように、酸化膜４Ｂは、フッ化水素により溶解され、未反応のシリコンノジュール３Ｂの表面から除去される。この反応は、上記式（２）で表される。これにより、未反応のシリコンノジュール３Ｂがエッチング液中に露出する。また、シリコンノジュール３の体積は、酸化膜４Ｂの厚さの分だけ更に縮小する。

次いで、図１（ｆ）に示すように、未反応のシリコンノジュール３Ｂの表面が硝酸により酸化されて、二酸化ケイ素からなる酸化膜４Ｃが生成される。この反応は、上記式（１）で表される。これにより、シリコンノジュール３は、酸化膜４Ｃと、酸化膜４Ｃの内側に位置し、未反応のシリコンノジュール３Ｃとの二層構造に変化する。未反応のシリコンノジュール３Ｃの体積は、酸化膜４Ｃの厚さの分だけ、未反応のシリコンノジュール３Ｂの体積よりも小さい。

次いで、図１（ｇ）に示すように、酸化膜４Ｃは、フッ化水素により溶解され、未反応のシリコンノジュール３Ｃの表面から除去される。この反応は、上記式（２）で表される。これにより、未反応のシリコンノジュール３Ｃがエッチング液中に露出する。また、シリコンノジュール３の体積は、酸化膜４Ｃの厚さの分だけ更に縮小する。

このように、上記式（１）で表される反応と、上記式（２）で表される反応とが繰り返されることにより、図１（ｈ）に示すように、シリコンノジュール３は、完全に除去される。

ここで、上記式（１）で示されるシリコンの酸化においては、硝酸によるシリコンの酸化と、この酸化反応により生じる亜硝酸イオンによるシリコンの酸化とが、連鎖的に生じると考えられている。

すなわち、先ず、イオン化していない硝酸（ＨＮＯ₃）と、シリコン（Ｓｉ）又は酸化ケイ素（ＳｉＯ）などの還元剤（Ｒ）との反応により、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）及び一酸化窒素（ＮＯ）が生成される。この反応は、下記式（１−１）で表される。この反応は可逆反応である。

２ＨＮＯ₃＋３Ｒ ⇔ ３ＳｉＯ₂＋４ＮＯ＋２Ｈ₂Ｏ （１−１）
上記反応により生じた一酸化窒素（ＮＯ）は、硝酸イオン（ＮＯ₃ ^-）と反応して、亜硝酸イオン（ＮＯ₂ ^-）を生成する。この反応は、下記式（１−２）で表される。この反応は可逆反応である。

Ｈ⁺＋ＮＯ₃ ^-＋２ＮＯ＋Ｈ₂Ｏ ⇔ ３Ｈ⁺＋３ＮＯ₂ ^- （１−２）
上記反応により生じた亜硝酸イオン（ＮＯ₂ ^-）は、シリコン（Ｓｉ）を酸化して、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）を生成する。この反応は、下記式（１−３）で表される。この反応は可逆反応である。

４Ｈ⁺＋４ＮＯ₂ ^-＋Ｓｉ⇔ＳｉＯ₂＋４ＮＯ＋２Ｈ₂Ｏ （１−３）
上記式（１−２）で生じる亜硝酸イオンは、硝酸よりも強力な酸化剤であると考えられる。したがって、シリコンの酸化は、上記式（１−１）で示す硝酸による酸化よりも、上記式（１−３）で示す亜硝酸イオンによる酸化のほうがより促進され易いと考えられる。そして、上記（ｉ）及び（ｉｉ）で説明したように、シリコンのエッチングのためには、先ず、シリコンが、二酸化ケイ素へと酸化される必要がある。すなわち、亜硝酸イオンは、シリコンのエッチングの起点となり得る。したがって、エッチング液にあらかじめ亜硝酸イオンを含ませることにより、上記図１（ｂ）で示すシリコンの最初の酸化反応が促進されるため、エッチングの速度を高めることができると考えられる。

従来、エッチング液に亜硝酸イオンを含ませる方法として、シリコン基板を用いる方法が用いられてきた。この方法では、エッチング原液と、シリコン基板とを接触させて、シリコン基板をエッチング原液に溶解させることにより、亜硝酸イオンを含むエッチング液を得ることができる。しかしながら、シリコン基板の比表面積は比較的小さいため、シリコン基板がエッチング原液に溶解しにくく、高濃度の亜硝酸イオンを含むエッチング液を短時間で得ることができないという問題があった。

また、酸性溶液中において、亜硝酸イオンは不安定な物質である。すなわち、酸性溶液中において、亜硝酸イオンは、水素イオンと反応して硝酸イオンを生成し易い。したがって、高濃度の亜硝酸イオンを含むエッチング液を長時間維持することは困難である。それゆえ、シリコン基板を用いる方法によると、亜硝酸イオンの濃度をより高めにくいという問題があった。

このような問題に対して、実施形態に係るエッチング技術では、比表面積が比較的高い固体状シリコン材料を含む添加剤を用いる。この固体状シリコン材料は、比表面積が比較的高いため、エッチング原液に素早く溶解され得る。そのため、この添加剤を用いると、高濃度の亜硝酸イオンを含むエッチング液を、比較的短時間で得ることができる。それゆえ、この添加剤を用いると、シリコンのエッチングの初期速度を高められるため、シリコンのエッチング効率を高められると考えられる。

添加剤は、固体状シリコン材料を含む。添加剤は、固体状シリコン材料のみを含んでいてもよい。

固体状シリコン材料は、エッチング原液に溶解して、亜硝酸イオンを生成する。固体状シリコン材料の比表面積は、１２．６ｃｍ²／ｇより高い。固体状シリコン材料の比表面積が高いと、固体状シリコン材料がエッチング原液に溶解し易い傾向にある。固体状シリコン材料の比表面積は、８０ｃｍ²／ｇ以上であることが好ましく、１７０ｃｍ²／ｇ以上であることがより好ましく、３４０ｃｍ²／ｇ以上であることが更に好ましい。固体状シリコン材料の比表面積は、５０００ｃｍ²／ｇ以下であることが好ましく、７００ｃｍ2／ｇ以下であることがより好ましく、３６０ｃｍ²／ｇ以下であることが更に好ましい。固体状シリコン材料の比表面積が過剰に高いと、エッチング原液と過剰に反応して、一酸化窒素ガスを多量に発生する恐れがある。

固体状シリコン材料の比表面積は、例えば、以下の方法で求める。先ず、実施形態に係る添加剤を、水などの溶媒を用いて洗浄する。洗浄後の固体状シリコン材料を乾燥させて、乾燥後の固体状シリコン材料の質量を測定する。なお、添加剤が後述する分散液の形態にある場合には、添加剤分散液を純水で希釈して、希釈液を調製する。この希釈液をろ紙を用いて濾過することにより、希釈液から、固体状シリコン材料を採取する。採取した固体状シリコン材料について、上述したのと同様の方法で洗浄し、乾燥させ、乾燥後の固体状シリコン材料の質量を測定する。

次に、乾燥後の固体状シリコン材料を、水などの溶媒に添加して、測定試料を調製する。この測定試料について、レーザー回折・散乱法を用いて分析することにより、固体状シリコン材料の粒度分布を得る。レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置としては、株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ−２２００、又は、株式会社堀場製作所製ＬＡ−９２０などを用いることができる。レーザー光の波長は、例えば、６８０ｎｍとする。

得られた粒度分布から、固体状シリコン材料のメジアン径を算出する。メジアン径は、粒度分布において頻度が５０％となるときの粒径である。固体状シリコン材料が、このメジアン径を直径とする球体であると仮定して、この直径から算出される半径と、円周率とを用いて、固体状シリコン材料の球体の表面積を算出する。

次に、測定試料について、レーザー回折・散乱法や、パーティクルカウンター等を用いて分析することにより、測定試料中に含まれる固体状シリコン材料の粒子数を得る。分散液中の固体状シリコン材料が、すべて上記メジアン径を直径とする球体であると仮定して、得られた粒子数と、上記固体状シリコン材料の球体の表面積とを乗ずることにより、固体状シリコン材料の総表面積を算出する。算出されたシリコン材料の総表面積を、上記乾燥後の固体状シリコン材料の質量で除することにより、固体状シリコン材料の比表面積（ｃｍ²／ｇ）を得ることができる。

固体状シリコン材料の形状は、特に限定されない。固体状シリコン材料は、粒子の形状にあってもよく、多孔体の形状にあってもよい。固体状シリコン材料が多孔体である場合、その比表面積は、走査型電子顕微鏡や、光学顕微鏡などの顕微鏡観察により観察できる表面部分の面積を算出し、算出した表面積を試料の質量で除することにより得ることができる。

固体状シリコン材料は、その表面の少なくとも一部が酸化されている。固体状シリコン材料において酸化された部分は、酸化膜と言い換えることもできる。固体状シリコン材料は、表面全体を覆う酸化膜と、酸化膜の内側に位置する基部との二層構造を有し得る。基部は、単体シリコンからなることが好ましい。基部は、単結晶シリコンであってもよく、多結晶シリコンであってもよく、あるいは、アモルファスシリコンであってもよい。

固体状シリコン材料の表面の酸化膜は、二酸化ケイ素や一酸化ケイ素などのシリコン酸化物を含み得る。固体状シリコン材料の表面の酸化膜は、不動態の役割を果たし、固体状シリコン材料が、その内部まで酸化されることを防ぐ。固体状シリコン材料は、少なくとも一部が単体シリコンの状態にある。固体状シリコン材料は、酸化膜以外に、窒化シリコンなどのシリコン化合物の部分を含んでいてもよい。固体状シリコン材料は、シリコン及び酸素以外の元素を微量に含んでいてもよい。

固体状シリコン材料の表面に酸化膜が存在することと、酸化膜及び基部を構成する元素とは、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分析（Energy dispersive X-ray spectrometry：ＥＤＸ）により確認することができる。具体的には、先ず、上述したのと同様の方法で、乾燥後の固体状シリコン材料を得る。乾燥後の固体状シリコン材料について、ＦＩＢ（Focused Ion Beam）やイオンミリングなどを用いて断面を露出させて、試料を得る。エネルギー分散型Ｘ線分析を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＸ）に、この試料を設置して断面を観察する。この断面に、一次線として電子線を照射して、エネルギー分散型Ｘ線分析による面分析を行う。これにより、固体状シリコン材料の表面が酸化膜で構成されていることと、酸化膜及び基部を構成する元素の種類とを確認することができる。また、この分析に電子回折を組み合わせることにより、基部を構成するシリコンの結晶方位を確認することができる。

固体状シリコン材料の表面の酸化膜の厚さは、例えば、２ｎｍ以下である。固体状シリコン材料の表面の酸化膜は、薄いことが好ましい。固体状シリコン材料の表面の酸化膜の厚さは、上記エネルギー分散型Ｘ線分析により確認することができる。固体状シリコン材料の酸化膜の厚さは、０ｎｍより厚ければよく、一例によると、０.８ｎｍ以上である。

固体状シリコン材料は、シリコン粒子の形態にあることが好ましい。シリコン粒子の平均粒径は、１００μｍ以下であることが好ましく、３４μｍ以下、３０μｍ以下、１６μｍ以下であることがより好ましい。シリコン粒子の平均粒径が小さいと、その比表面積が高い傾向にある。また、シリコン粒子の平均粒径が小さいと、溶媒中での分散性が高い傾向にある。シリコン粒子の平均粒径の下限値は特になく、０μｍより大きければよい。シリコン粒子の平均粒径の下限値は、一例によると、５μｍ以上である。上述したレーザー回折・散乱法で得られたメジアン径を、シリコン粒子の平均粒径とすることができる。

実施形態に係る添加剤は、分散液の形態にあってもよい。すなわち、実施形態に係る添加剤分散液は、上述した固体状シリコン材料を含む添加剤と、この添加剤を分散させる酸性水溶液とを含み得る。酸性水溶液は、酸と水とを含み得る。

添加剤分散液中の固体状シリコン材料の含有量は、０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましい。言い換えると、１００ｍＬの酸性水溶液に対する固体状シリコン材料の添加量は、０．１ｇ以上５０ｇ以下であることが好ましい。

酸性水溶液に含まれる酸としては、固体状シリコン材料の表面を酸化し、固体状シリコン材料を溶解させないものを用いることができる。酸は、硝酸、硫酸及びリン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。酸としては、硝酸を用いることが好ましい。硝酸を用いると、添加剤分散液中で固体状シリコン材料の表面に適度な酸化膜が形成され得る。また、酸は、硝酸と、硫酸及びリン酸の少なくとも一方とを含む混酸であってもよい。硫酸及びリン酸を用いることにより、添加剤分散液のｐＨを調整することができる。

添加剤分散液における酸の濃度は、例えば、５５質量％以上８５質量％以下であり、好ましくは６０質量％以上８０質量％以下である。酸の濃度が過剰に高い又は低いと、エッチングレートが低下する傾向にある。

酸として、硝酸、硫酸及びリン酸の混酸を用いる場合、添加剤分散液において硝酸が占める割合は、１５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。また、硫酸が占める割合は、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。また、リン酸が占める割合は、１質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。

水は、添加剤分散液において上記酸及び固体状シリコン材料以外の残部を占める。添加剤分散液における水の濃度は、例えば、５質量％以上４０質量％以下である。水としては、例えば、純水、超純水、イオン交換水、精製水、水道水又はこれらの混合物を用いる。

実施形態に係る添加剤若しくは添加剤分散液は、エッチング原液に添加されることにより、エッチング液を調製する。エッチング原液は、例えば、フッ化水素と、硝酸と、水とを含む。添加剤若しくは添加剤分散液と、エッチング原液とは、シリコンのエッチング液を調製するための原料ユニットを構成し得る。原料ユニットは、第１容器と、第１容器内に収容された添加剤若しくは添加剤分散液とを含む第１ユニットと、第２容器と、第２容器内に収容されたエッチング原液とを含む第２ユニットとを含み得る。

添加剤若しくは添加剤分散液を、エッチング原液へと添加すると、図１で示したシリコンノジュールと同様に、固体状シリコン材料がエッチング原液へと溶解する。すなわち、固体状シリコン材料をエッチング原液へと添加すると、先ず、固体状シリコン材料の表面の酸化膜が、フッ化水素の働きにより、素早くエッチング原液中へ溶解する。酸化膜が除去されたことによりエッチング原液中へと晒されたシリコンは、硝酸の働きにより酸化されるとともに亜硝酸イオンを生成する。硝酸により酸化された固体状シリコン材料の表面は、再びフッ化水素の働きにより溶解される。酸化膜が除去されたことによりエッチング原液中へと晒されたシリコンは、硝酸及び亜硝酸イオンの働きにより、速やかに酸化され、亜硝酸イオンを生成する。そして、硝酸及び亜硝酸イオンにより酸化された固体状シリコン材料の表面は、再びフッ化水素の働きにより溶解される。これを繰り返すことにより、固体状シリコン材料はエッチング原液中へと溶解し、高濃度の亜硝酸イオンを含むエッチング液が調製される。

エッチング原液へと添加する添加剤若しくは添加剤分散液の量は、１００ｍＬのエッチング原液に対して、固体状シリコン材料の量が０．０８ｇ以上１．０ｇ以下となるように添加することが好ましく、０．２４ｇ以上０．８３ｇ以下となるように添加することがより好ましい。エッチング原液へと添加する固体状シリコン材料の量が多いと、エッチング液中の亜硝酸イオン濃度を高め易い傾向にある。一方、エッチング原液へと添加する固体状シリコン材料の量が多過ぎると、一酸化窒素（ＮＯ）ガスが発生し易くなり、その結果、亜硝酸イオンの濃度が低下することがある。

エッチング原液において、フッ化水素が占める割合は、１質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。フッ化水素の濃度が著しく高い又は低いと、シリコンのエッチングレートが低下する傾向にある。

エッチング原液において、フッ化水素は、フッ化物イオン（Ｆ^-）と、水素化物イオン（Ｈ^-）とに電離し得る。この反応は、下記式（２−１）に表される。

ＨＦ ⇔ Ｆ^-＋Ｈ^- （２−１）
また、フッ化水素は、電離により生成したフッ化物イオン（Ｆ^-）と反応して、ビフルオリド（二フッ化水素イオン：ＨＦ₂ ^-）を生成し得る。この反応は、下記式（２−２）で表される。ビフルオリドは、二酸化ケイ素ＳｉＯ₂を溶解する。

ＨＦ＋Ｆ^- ⇔ ＨＦ₂ ^- （２−２）
エッチング原液において、硝酸が占める割合は、１５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。硝酸の濃度が著しく高い又は低いと、シリコンのエッチングレートが低下する傾向にある。

エッチング原液は、硫酸及びリン酸の少なくとも一方を含んでいてもよい。硫酸及びリン酸は、エッチング原液のｐＨを調整する。エッチング原液において、硫酸が占める割合は、１質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。エッチング原液において、リン酸が占める割合は、１質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。

水は、エッチング原液において上記酸以外の残部を占める。エッチング原液における水の濃度は、例えば、５質量％以上２５質量％以下である。水としては、例えば、純水、超純水、イオン交換水、精製水、水道水又はこれらの混合物を用いる。

固体状シリコン材料は、エッチング原液中に溶解するため、エッチング液には含まれない。ただし、エッチング液は、溶解仕切れなかった固体状シリコン材料を含んでいてもよい。

エッチング液における亜硝酸イオンの濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましい。亜硝酸イオンの濃度が高いと、シリコンのエッチングレートを高めることができる。亜硝酸イオン濃度に上限値は特にないが、一例によると、０．０６ｍｏｌ／Ｌ以下である。上述したように、亜硝酸イオンは、酸性水溶液中で不安定である。したがって、亜硝酸イオン濃度は、添加剤をエッチング原液に添加した後すぐに測定することが好ましい。

亜硝酸イオンの濃度は、エッチング液の吸光度を測定することにより算出することができる。あるいは、亜硝酸イオン濃度は、特許文献４（特許第３５４７８６３号公報）に記載された方法により算出することができる。この方法では、エッチング液に、ポルフィン核にアミノ基を有するポルフィリン化合物を混合した後、亜硝酸イオンとの反応により生成したジアゾ基を有するポルフィリン化合物の吸光度又は蛍光強度を測定することにより、亜硝酸イオンの濃度を算出する。

また、エッチング液に、揮発しにくく、シリコンのエッチング反応で消費されない酸が含まれている場合には、この酸から生じるアニオンを指標とすることで、イオンクロマトグラフィ分析により亜硝酸イオン濃度を算出することができる。すなわち、エッチング液中に含まれるアニオンのうち、亜硝酸イオンは、上述したように、酸性溶液中で不安定なため、時間が経過するにつれ急激に減少する。また、フッ化物イオンおよび硝酸イオンも、エッチング液からの揮発およびシリコンのエッチング反応に消費されるため、緩やかに減少する。これに対して、上記の酸から生じるアニオンの濃度は、エッチング液中で変動しない。したがって、このような酸のアニオンを基準アニオンとして、相対的に亜硝酸イオン濃度を算出することにより、サンプリングによるバラつきが生じにくくすることができる。基準アニオンとしては、硫酸から生じる硫酸イオンや、リン酸から生じるリン酸イオンを用いることができる。

具体的には、先ず、固体状シリコン材料を溶解させて得たエッチング液をマイクロピペットで採取する。採取したエッチング液を、例えば、超純水で１万倍に希釈して測定試料を得る。測定試料をイオンクロマトグラフィ分析用のバイアル瓶に注入し、イオンクロマトグラフィ分析装置に挿入する。イオンクロマトグラフィ分析装置としては、Ｔｈｅｒｍｏｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製 Ｄｉｏｎｅｘ（登録商標）ＩＣＳ−５０００、又は、これと等価な機能を有する機器を用いる。測定試料についてイオンクロマトグラフィ分析を実施して、エッチング液のイオンクロマトグラムを得る。得られたイオンクロマトグラムから、亜硝酸イオンのピーク面積Ｓ２と基準アニオンのピーク面積Ｓ１との比Ｓ２／Ｓ１を算出する。この比Ｓ２／Ｓ１を、基準アニオンで規格化した亜硝酸イオン濃度とする。

また、亜硝酸ナトリウム溶液等を用いて作成した亜硝酸イオン濃度の検量線を用いることにより、基準アニオンで規格化した亜硝酸イオン濃度を、モル濃度などに換算することができる。

以上の方法により得られたエッチング液と、被処理物とを接触させることにより、シリコンのエッチングを行うことができる。すなわち、実施形態に係るエッチング方法は、実施形態に係る添加剤を、エッチング原液に添加し、固体状シリコン材料をエッチング原液に溶解させてエッチング液を調製することと、エッチング液をエッチング被処理物と接触させることとを含む。

被処理物としては、シリコン含有物を用いることができる。シリコン含有物としては、上述したシリコンノジュール以外に、単体シリコンの部分を含むもの、及び、シリコン化合物の部分を含むものを用いることができる。シリコン化合物としては、例えば、二酸化ケイ素、一酸化ケイ素、窒化シリコンなどが挙げられる。シリコン化合物の部分も、以上の方法により得られたエッチング液により、エッチングされ得る。また、このエッチング液は、シリコン部分を除去することにより得られるパターンを形成するためのエッチング液としても用いることができる。

実施形態に係るエッチング方法は、実施形態に係る添加剤を、エッチング原液に添加し、固体状シリコン材料をエッチング原液に溶解させてエッチング液を調製することと、エッチング液をエッチング被処理物と接触させることとを含む。エッチング原液は、フッ化水素と硝酸と水とを含む。

以上説明した実施形態に係る添加剤及び添加剤分散液は、比較的比表面積の高い固体状シリコン材料を含む。この添加剤及び添加剤分散液を用いると、高濃度の亜硝酸イオンを含むエッチング液を短時間で調製することができる。それゆえ、この添加剤及び添加剤分散液を用いると、シリコンのエッチング効率を高めることができる。

[エッチング装置]
次に、実施形態に係る添加剤分散液を用いたエッチング方法に適用可能なエッチング装置について説明する。

実施形態に係るエッチング装置は、シリコンのエッチングを行うための装置である。エッチング装置は、第１タンクと、第２タンクと、撹拌機構と、第１供給機構と、処理槽と、第２供給機構とを備える。第１タンクは、上述したエッチング原液を収容する。第２タンクは、上述した実施形態に係る添加剤分散液を収容する。撹拌機構は、第２タンクに収容された添加剤分散液を撹拌する。第１供給機構は、第２タンクに収容された添加剤分散液を、第１タンクへと供給する。処理槽は、エッチング被処理物を収容する。第２供給機構は、添加剤分散液が添加されたエッチング原液を、処理槽へと供給する。

このエッチング装置を用いると、実施形態に係る添加剤分散液をエッチング原液へと添加して、亜硝酸イオンを含むエッチング液を速やかに調製することができる。また、このエッチング装置では、例えば、亜硝酸イオンの濃度が低下したときなど、任意のタイミングで添加剤分散液を第２タンクへ供給することができるため、エッチング液中の亜硝酸イオンの濃度低下によるエッチングレートの低下を抑制することができる。したがって、このエッチング装置を用いると、シリコンのエッチング効率を高めることができる。

なお、上述した第２タンクと、撹拌機構と、第１供給機構とは、添加剤供給機構又は添加剤供給装置を構成し得る。添加剤供給機構又は添加剤供給装置を、第１タンク、処理槽、及び第２供給機構を備える従来のエッチング装置と組み合わせることにより、上記実施形態に係るエッチング装置を用いた場合と同様に、シリコンのエッチング効率を高めることができる。

実施形態に係るエッチング装置について、図面を参照しながらより詳細に説明する。図２は、実施形態に係るエッチング装置の一例を概略的に示す断面図である。図２に示すエッチング装置１００は、枚葉式エッチング処理装置である。図２に示すエッチング装置１００は、添加剤供給部１０と、エッチング液調製部２０と、エッチング液供給部３０と、処理部４０と、エッチング液回収部５０と、図示しない制御部とを含んでいる。なお、図２において、矢印の向きは、流体の流れる方向を示している。

添加剤供給部１０は、実施形態に係る添加剤分散液を収容する第２タンクとしてのタンクＴ１１と、添加剤分散液を撹拌する撹拌機構１１と、タンクＴ１１に収容された添加剤分散液を、後述するタンクＴ２１へと供給する供給機構１２とを備えている。

撹拌機構１１は、タンクＴ１１の下部と、タンクＴ１１の上部とを接続する配管Ｌ１１を備えている。配管Ｌ１１内には、ポンプＰ１１が備えられている。ポンプＰ１１は、図示しない制御部に接続されている。

第１供給機構としての供給機構１２は、タンクＴ１１と、後述するタンクＴ２１とを接続する配管Ｌ１２を備えている。配管Ｌ１２内には、ポンプＰ１２が備えられている。ポンプＰ１２は、図示しない制御部に接続されている。

エッチング液調製部２０は、エッチング原液又はエッチング液を収容する第１タンクとしてのタンクＴ２１と、タンクＴ２１に収容されたエッチング液を後述するタンクＴ３１へと供給する供給機構２１とを備えている。

タンクＴ２１は、排気機構、撹拌機構、亜硝酸イオン濃度計、及びタイマーなどを備えていてもよい。排気機構は、タンクＴ２１内で生成した一酸化窒素などのガスを、外部へと排出する配管を備えている。撹拌機構は、タンクＴ１１に設けられた撹拌機構１１と同様のものを用いることができる。撹拌機構、亜硝酸イオン濃度計、及びタイマーには、図示しない制御部が接続され得る。

供給機構２１は、タンクＴ２１と後述するタンクＴ３１とを接続する配管Ｌ２１を備えている。配管Ｌ２１内には、フィルタＦ２１が備えられている。配管Ｌ２１内には、図示しないポンプが備えられている。この図示しないポンプには、図示しない制御部が接続され得る。

エッチング液供給部３０は、エッチング液を収容するタンクＴ３１と、タンクＴ３１に収容されたエッチング液を処理部４０へと供給する供給機構３１と、タンクＴ３１に収容されたエッチング液を循環する循環機構３２と、タンクＴ３１に収容されたエッチング液をタンクＴ２１へと循環する循環機構３３と、供給機構３１と循環機構３２との接続を切り替える切替バルブＶ３１とを備えている。

供給機構３１は、後述する処理槽４１の開口部と対向するノズルＮ３１と、タンクＴ３１と切替バルブＶ３１とを接続する配管Ｌ３１と、切替バルブＶ３１とノズルＮ３１とを接続する配管Ｌ３２とを備えている。配管Ｌ３１内には、ポンプＰ３１と、フィルタＦ３１とが備えられている。配管Ｌ３１内には、図示しない亜硝酸イオン濃度計及びフッ化水素濃度計が備えられている。切替バルブＶ３１、ポンプＰ３１、亜硝酸イオン濃度計、及びフッ化水素濃度計には、図示しない制御部が接続されている。配管Ｌ３２内には、フィルタＦ３２と、亜硝酸イオン濃度計Ｄ３１が備えられている。亜硝酸イオン濃度計Ｄ３１には、図示しない制御部が接続されている。なお、図示しない亜硝酸イオン濃度計及びフッ化水素濃度計は、省略してもよい。供給機構２１及び供給機構３１は、上述した第２供給機構を構成し得る。

循環機構３２は、切替バルブＶ３１とタンクＴ３１とを接続する配管Ｌ３３を備えている。

循環機構３３は、タンクＴ３１とタンクＴ２１とを接続する配管Ｌ３４を備えている。配管Ｌ３４内には、ポンプＰ３２が備えられている。ポンプＰ３２には、図示しない制御部が接続されている。

処理部４０は、エッチング被処理物ＳＢが収容され、エッチング液が供給される処理槽４１を備えている。処理槽４１には、エッチング被処理物ＳＢが設置される回転台４２と、回転台４２を回転させる回転軸４３とが備えられている。回転軸４３には、図示しない制御部が接続されている。

エッチング液回収部５０は、エッチング処理後のエッチング液をタンクＴ５１へと回収する回収機構５１と、エッチング処理後のエッチング液が収容されるタンクＴ５１と、タンクＴ５１に収容されたエッチング液をタンクＴ３１へと供給する回収機構５２と、エッチング液を外部に排出する排出機構５３と、回収機構５２と排出機構５３との接続を切り替える切替バルブＶ５１とを備えている。

回収機構５１は、処理槽４１の底部とタンクＴ５１とを接続する配管Ｌ５１を備えている。

回収機構５２は、タンクＴ５１と切替バルブＶ５１とを接続する配管Ｌ５２と、切替バルブＶ５１とタンクＴ３１とを接続する配管Ｌ５３とを備えている。配管Ｌ５２内には、ポンプＰ５１とフィルタＦ５１とが備えられている。切替バルブＶ５１及びポンプＰ５１には、図示しない制御部が接続されている。

排出機構５３は、切替バルブＶ５１とエッチング装置の外部とを接続する配管Ｌ５４を備えている。

図示しない制御部は、エッチング装置１００を構成する各部と電気的に接続されている。図示しない制御部は、各部との間で、電気的な信号を送信及び受信して、各部を制御することができる。

図１に示すエッチング装置１００では、制御部の制御により、エッチング処理を行うことができる。このエッチング処理は、以下に説明する第１〜第６動作に沿って行われる。

先ず、第１動作として、ポンプＰ１１を起動して、タンクＴ１１内に収容された実施形態に係る添加剤分散液を、タンクＴ１１及び配管Ｌ１１内で循環させて撹拌する。これにより、添加剤分散液内で固体状シリコン材料が沈殿することを防ぐ。なお、タンクＴ１１には、撹拌機構として、ポンプＰ１１及び配管Ｌ１１の代わりに、プロペラ型などの撹拌用の羽根を備えてもよい。添加剤分散液中で撹拌用の羽根を回転させることにより、添加剤分散液を撹拌し、固体状シリコン材料が沈殿することを抑制することができる。

次に、第２動作として、ポンプＰ１２を起動して、タンクＴ１１内の添加剤分散液の所定量を、エッチング原液を収容するタンクＴ２１へと供給する。これにより、添加剤分散液内の固体状シリコン材料が、エッチング原液に溶解し、亜硝酸イオンを含むエッチング液が調製される。この際、必要に応じて、タンクＴ２１に備えられた撹拌機構及びタイマーを起動して、タンクＴ２１内の添加剤分散液及びエッチング原液の混合液を所定時間撹拌してもよい。また、タンクＴ２１内に亜硝酸イオン濃度計を備えている場合、規定の亜硝酸イオン濃度に達するまで撹拌してもよい。また、規定の亜硝酸イオン濃度に達しなかった場合には、更に第２動作を繰り返してもよい。

次に、第３動作として、図示しないポンプを起動して、タンクＴ２１内のエッチング液の所定量を、配管Ｌ２１を介してタンクＴ３１へと供給する。エッチング液中に含まれる固体状シリコン材料及び夾雑物は、フィルタＦ２１によりエッチング液内から取り除かれる。

次に、第４動作として、切替バルブＶ３１を制御して、配管Ｌ３１と配管Ｌ３２とを接続させる。そして、ポンプＰ３１を起動して、タンクＴ３１内のエッチング液を、処理槽４１へと供給する。また、亜硝酸イオン濃度計Ｄ３１を起動して、配管Ｌ３２内のエッチング液に含まれる亜硝酸イオンの濃度を測定する。エッチング液中に含まれる夾雑物は、フィルタＦ３１及びフィルタＦ３２によりエッチング液中から取り除かれる。

ここで、亜硝酸イオン濃度計Ｄ３１により測定された亜硝酸イオン濃度が、基準値より低い場合には、切替バルブＶ３１を制御して、配管Ｌ３１と配管Ｌ３２との接続から、配管Ｌ３１と配管Ｌ３３との接続へと切り替える。これにより、亜硝酸イオン濃度が基準値より低いエッチング液は、タンクＴ３１へと回収される。次に、ポンプＰ３２を起動して、タンクＴ３１に収容された亜硝酸イオン濃度が基準値より低いエッチング液を、配管Ｌ３４を介してタンクＴ２１へと供給する。次に、第１動作〜第３動作を再び実行する。すなわち、タンクＴ１１に収容された添加剤分散液を、タンクＴ２１に収容された亜硝酸イオン濃度が基準値よりも低いエッチング液に加えて、亜硝酸イオン濃度を高め、このエッチング液をタンクＴ３１に供給する。タンクＴ３１に収容されたエッチング液の濃度が基準値以上となるまでこの操作を繰り返す。

なお、第４動作は、上記の代わりに、以下の動作を行ってもよい。先ず、切替バルブＶ３１を制御して、配管Ｌ３１と配管Ｌ３３とを接続させる。ポンプＰ３１を起動して、タンクＴ３１内のエッチング液を配管Ｌ３１及びＬ３３を介して循環させる。図示しない亜硝酸イオン濃度計を起動して、配管Ｌ３１内のエッチング液の亜硝酸イオン濃度を測定する。亜硝酸イオン濃度が基準値以上であった場合には、切替バルブＶ３１を制御して、配管Ｌ３１と配管Ｌ３３との接続から、配管Ｌ３１と配管Ｌ３２との接続へと切り替える。これにより、亜硝酸イオン濃度が基準値以上であるエッチング液が、処理部４０へと供給される。なお、亜硝酸イオン濃度が基準値よりも低い場合には、上述したのと同様に第１〜第３動作を再び実行することにより、エッチング液の亜硝酸イオン濃度を高める。また、フッ化水素濃度計により測定されたフッ化水素の濃度が基準値以下であった場合には、タンクＴ３１又はタンクＴ２１にフッ化水素を添加することにより、エッチング液中のフッ化水素濃度を高める調整を行う。

次に、第５動作として、回転軸４３を起動して、回転台４２に設置された被処理物ＳＢを回転させる。この動作は、被処理物ＳＢの表面上にノズルＮ３１からエッチング液を供給しながら行う。被処理物ＳＢにおいて回転台４２と接する部分にはエッチング液が接触しないため、被処理物ＳＢの表面についてのみエッチング処理を行うことができる。

被処理物ＳＢに供給されたエッチング液は、処理槽４１の底部へと滴下する。底部へ滴下したエッチング液は、配管Ｌ５１を介してタンクＴ５１へと回収される。

次に、第６動作として、切替バルブＶ５１を制御して、配管Ｌ５２と配管Ｌ５３とを接続させる。ポンプＰ５１を起動して、タンクＴ５１に収容されたエッチング処理後のエッチング液をタンクＴ３１へと供給する。これにより、タンクＴ３１において、エッチング処理後のエッチング液と、エッチング処理前のエッチング液が混合される。エッチング処理後のエッチング液中に含まれる夾雑物は、フィルタＦ５１によりエッチング液中から取り除かれる。

ここで、エッチング処理後のエッチング液に夾雑物が過剰に多い場合や、規定時間以上エッチング処理を行った場合には、切替バルブＶ５１を制御して、配管Ｌ５２と配管Ｌ５３との接続から、配管Ｌ５２と配管Ｌ５４との接続へと切り替える。これにより、エッチング処理後のエッチング液を、外部へと排出する。

第４〜第６動作を繰り返すことにより、連続的にエッチング処理を行うことができる。

なお、図２では、エッチング装置１００として枚葉式エッチング装置を例に挙げて説明したが、エッチング装置１００は、浸漬式エッチング装置であってもよい。浸漬式エッチング装置では、エッチング液が収容された処理槽４１中に、被処理物を浸漬させることによりエッチングを行う。この場合、タンクＴ１１に収容された添加剤分散液、及び、タンクＴ２１に収容されたエッチング原液の各々を、処理槽４１に直接供給することにより、処理槽４１中でエッチング液を調製してもよい。

以上説明した実施形態に係るエッチング処理装置は、実施形態に係る添加剤分散液を供給する添加剤供給機構を備えている。したがって、このエッチング処理装置を用いると、シリコンのエッチング効率を高めることができる。

以下、本発明の実施例について説明する。

＜実施例１＞
１００ｍＬのエッチング原液に、０．５ｇのシリコン粒子を添加して、混合物を得た。この混合物を１００ｒｐｍの速度で撹拌して、エッチング液を調製した。シリコン粒子の比表面積は、３４３．４ｃｍ²／ｇであり、平均粒径は１６μｍであった。エッチング原液としては、フッ化水素酸と硝酸と硫酸とリン酸との混酸を用いた。エッチング原液におけるフッ化水素の濃度は４．９質量％であり、硝酸の濃度は４５質量％であり、硫酸の濃度は１５質量％であり、リン酸の濃度は２０質量％であった。

＜実施例２＞
比表面積が３４３．４ｃｍ²／ｇのシリコン粒子の代わりに、比表面積が１７１．７０ｃｍ²／ｇのシリコン粒子を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、エッチング液を調製した。なお、このシリコン粒子の平均粒径は３０μｍであった。

＜実施例３＞
比表面積が３４３．４ｃｍ²／ｇのシリコン粒子の代わりに、比表面積が８５．８４ｃｍ²／ｇのシリコン粒子を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、エッチング液を調製した。なお、このシリコン粒子の平均粒径は３４μｍであった。

＜比較例１＞
添加剤分散液の代わりに、比表面積が１２．６ｃｍ²／ｇのシリコン基板をエッチング原液に添加したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、エッチング液を調製した。なお、シリコン基板は、１．５ｃｍ×２ｃｍ×０．０７５μｍの直方体であった。

＜実施例４＞
１００ｍＬのエッチング液に対するシリコン粒子の添加量を、０．５ｇから０．１ｇへと変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でエッチング液を調製した。

＜実施例５＞
１００ｍＬのエッチング液に対するシリコン粒子の添加量を、０．５ｇから０．３ｇへと変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でエッチング液を調製した。

＜実施例６＞
１００ｍＬのエッチング液に対するシリコン粒子の添加量を、０．５ｇから１．０ｇへと変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でエッチング液を調製した。

[亜硝酸イオン濃度の測定]
実施例１〜３及び比較例１について、エッチング原液に添加剤又はシリコン基板を添加した直後から、一定時間ごとに亜硝酸イオンの濃度を測定した。その結果を表１及び表２並びに図３及び図４に示す。

また、実施例４〜６について、エッチング原液に添加剤を添加してから５分後の亜硝酸イオンの濃度を測定した。その結果を表３及び図５に示す。

亜硝酸イオン濃度は、上述したイオンクロマトグラフィ分析により算出した。基準アニオンとしては、硫酸イオンを用いた。

下記表１〜表３に、実施例の結果をまとめる。

図３は、シリコンの溶解開始からの時間と亜硝酸イオン濃度との関係の一例を示すグラフである。図３において、横軸は、添加剤又はシリコン基板をエッチング原液に添加してからの経過時間を示し、縦軸は、エッチング液中の亜硝酸イオン濃度を示す。図３は、実施例１及び比較例１に係るデータに基づいている。

図３及び表１に示すように、実施例１に係る添加剤を用いると、５分という短時間で高濃度の亜硝酸イオンを含むエッチング液を調製することができた。一方、比較例１に係るシリコン基板を用いた場合、亜硝酸イオンの濃度を最大まで高めるためには、１５０分ほどの時間を要した。また、実施例１に係るエッチング液は、比較例１にエッチング液と比較して、長時間にわたって高い亜硝酸イオン濃度を有していた。

図４は、シリコンの溶解開始からの時間と亜硝酸イオン濃度との関係の他の例を示すグラフである。図４において、横軸は、添加剤をエッチング原液に添加してからの経過時間を示し、縦軸は、エッチング液中の亜硝酸イオン濃度を示す。図４は、実施例１〜３に係るデータに基づいている。

図４及び表２に示すように、実施例１〜３の何れの場合においても、短時間で高濃度の亜硝酸イオンを含むエッチング液を調製することができた。

図５は、シリコンの量と亜硝酸イオン濃度との関係の一例を示すグラフである。図５において、横軸は、１００ｍＬのエッチング原液に添加されるシリコンの量を示し、縦軸は添加剤をエッチング原液に添加してから５分後の亜硝酸イオン濃度を示す。図５は、実施例１、４〜６に係るデータに基づいている。

図５及び表３に示すように、１００ｍＬのエッチング原液に添加されるシリコンの量を０．３ｇ以上０．５ｇ以下とすることにより、より高濃度の亜硝酸イオンを含むエッチング液を調製することができた。また、シリコンの量が１．０ｇ以上であると、一酸化窒素ガスが発生し易いため、シリコンの量が０．５ｇの場合よりも亜硝酸イオン濃度を高めにくかった。

以上説明した少なくとも一つの実施形態に係る添加剤は、比表面積が８０ｃｍ ² ／ｇ以上３６０ｃｍ ² ／ｇ以下である固体状シリコン材料を含んでいる。この添加剤を用いると、エッチング液を比較的短時間で調製することができる。それゆえ、この添加剤を用いると、シリコンのエッチング効率を高めることができる。ここで、シリコンとは、シリコン単体及びシリコン含有物を含み得る。
以下、本願の出願当初の特許請求の範囲に記載した発明を付記する。
［１］ シリコンのエッチングに用いるエッチング液を調製するための添加剤であって、表面の少なくとも一部が酸化され、比表面積が１２．６ｃｍ ² ／ｇより高い固体状シリコン材料を含む添加剤。
［２］ 前記固体状シリコン材料の前記比表面積は、８０ｃｍ ² ／ｇ以上３６０ｃｍ ² ／ｇ以下である［１］に記載の添加剤。
［３］ 前記固体状シリコン材料は、シリコン粒子である［１］又は［２］に記載の添加剤。
［４］ 前記シリコン粒子の平均粒径は、０μｍより大きく１００μｍ以下である［３］に記載の添加剤。
［５］ ［１］乃至［４］の何れか１項に記載の添加剤と、前記固体状シリコン材料を分散させる酸性水溶液とを含む添加剤分散液。
［６］ 前記酸性水溶液は、硝酸、硫酸及びリン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸を含む［５］に記載の添加剤分散液。
［７］ 前記固体状シリコン材料の含有量は、０．１質量％以上５０質量％以下である［５］又は［６］に記載の添加剤分散液。
［８］ シリコンのエッチングに用いるエッチング液を調製するための原料ユニットであって、 第１容器と、前記第１容器内に収容された［１］乃至［４］の何れか１項に記載の添加剤とを含む第１ユニットと、
第２容器と、前記第２容器内に収容され、フッ化水素と硝酸と水とを含み、前記添加剤と混合されるエッチング原液とを含む第２ユニットと
を含むエッチング原料ユニット。
［９］ ［５］乃至［７］の何れか１項に記載の添加剤分散液を、フッ化水素と硝酸と水とを含むエッチング原液を収容する第１タンクへと供給して、シリコンのエッチングに用いるエッチング液を調製するための添加剤供給装置であって、
前記添加剤分散液を収容する第２タンクと、
前記第２タンクに収容された前記添加剤分散液を撹拌する撹拌機構と、
前記第２タンクに収容された前記添加剤分散液を、前記第１タンクへと供給する第１供給機構と
を備える添加剤供給装置。
［１０］ シリコンのエッチングを行うエッチング装置であって、
フッ化水素と硝酸と水とを含むエッチング原液を収容する第１タンクと、
［５］乃至［７］の何れか１項に記載の添加剤分散液を収容する第２タンクと、
前記第２タンクに収容された前記添加剤分散液を撹拌する撹拌機構と、
前記第２タンクに収容された前記添加剤分散液を、前記第１タンクへと供給する第１供給機構と、
エッチング被処理物が収容された処理槽と、
前記添加剤分散液が添加された前記エッチング原液を、前記処理槽へと供給する第２供給機構と
を備えるエッチング装置。
［１１］ シリコンのエッチングを行う方法であって、
［１］乃至［４］の何れか１項に記載の添加剤を、フッ化水素と硝酸と水とを含むエッチング原液に添加し、前記固体状シリコン材料を前記エッチング原液に溶解させてエッチング液を調製することと、
前記エッチング液をエッチング被処理物と接触させることと
を含むエッチング方法。

１…シリコン基板、２…絶縁膜、３…シリコンノジュール、３Ａ…シリコンノジュール、３Ｂ…シリコンノジュール、３Ｃ…シリコンノジュール、４Ａ…酸化膜、４Ｂ…酸化膜、４Ｃ…酸化膜、１０…添加剤供給部、１１…撹拌機構、１２…供給機構、２０…エッチング液調製部、２１…供給機構、３０…エッチング液供給部、３１…供給機構、３２…循環機構、３３…循環機構、４０…処理部、４１…処理槽、４２…回転台、４３…回転軸、５０…エッチング液回収部、５１…回収機構、５２…回収機構、５３…排出機構、１００…エッチング装置、Ｆ２１…フィルタ、Ｆ３１…フィルタ、Ｆ３２…フィルタ、Ｆ５１…フィルタ、Ｌ１１…配管、Ｌ１２…配管、Ｌ２１…配管、Ｌ３１…配管、Ｌ３２…配管、Ｌ３３…配管、Ｌ３４…配管、Ｌ５１…配管、Ｌ５２…配管、Ｌ５３…配管、Ｌ５４…配管、Ｎ３１…ノズル、Ｐ１１…ポンプ、Ｐ１２…ポンプ、Ｐ３１…ポンプ、Ｐ３２…ポンプ、Ｐ５１…ポンプ、ＳＢ…被処理物、Ｔ１１…タンク、Ｔ２１…タンク、Ｔ３１…タンク、Ｔ５１…タンク、Ｖ３１…切替バルブ、Ｖ５１…切替バルブ。

Claims (7)

1. シリコンのエッチングに用いるエッチング液を調製するための添加剤であって、表面の少なくとも一部が酸化され、比表面積が８０ｃｍ ² ／ｇ以上３６０ｃｍ ² ／ｇ以下である固体状シリコン材料を含む添加剤。
2. 前記固体状シリコン材料は、シリコン粒子である請求項１に記載の添加剤。
3. 前記シリコン粒子の平均粒径は、０μｍより大きく１００μｍ以下である請求項２に記載の添加剤。
4. 請求項１乃至３の何れか１項に記載の添加剤と、前記固体状シリコン材料を分散させる酸性水溶液とを含む添加剤分散液。
5. 前記酸性水溶液は、硝酸、硫酸及びリン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸を含む請求項４に記載の添加剤分散液。
6. 前記固体状シリコン材料の含有量は、０．１質量％以上５０質量％以下である請求項４又は５に記載の添加剤分散液。
7. シリコンのエッチングを行う方法であって、
   請求項１乃至３の何れか１項に記載の添加剤を、フッ化水素と硝酸と水とを含むエッチング原液に添加し、前記固体状シリコン材料を前記エッチング原液に溶解させてエッチング液を調製することと、
   前記エッチング液をエッチング被処理物と接触させることと
   を含むエッチング方法。