JP6812682B2

JP6812682B2 - 立体造形用樹脂組成物および立体造形物の製造方法

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Publication number: JP6812682B2
Application number: JP2016132640A
Authority: JP
Inventors: 啓斎藤; 義浩法兼
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2016-07-04
Filing date: 2016-07-04
Publication date: 2021-01-13
Anticipated expiration: 2036-07-04
Also published as: US20180001520A1; JP2018002908A

Description

本発明は、立体造形用樹脂組成物および立体造形物の製造方法に関する。

近年、立体造形技術は多くの注目を集めており、医療、建築、或いは製造等の分野で、造形方法の多様化・マテリアルの多様化により、用途が広がっている。
立体造形の方式としては、例えば熱溶融積層法(Fused deposition modeling, ＦＤＭ)がある。ＦＤＭ方式では、モデル材と呼ばれるフィラメント状の樹脂組成物を搬送ギアにより搬送チューブ内を経由して加熱ヘッドまで搬送し、溶融し吐出させ所定の形状の層を形成させ、さらにこの操作を繰り返してモデル材を積層させることで目的とする立体形状の造形物を得る。この場合、サポート材と呼ばれる、他のフィラメント状の樹脂組成物を、モデル材と同様な方法でモデル材を支持しながら造形することで、例えば、積層方向に対して広がったカップのような形状や、持手のようなトーラス形状の造形物を得ることもできる。

それ以外の方法としては、ＰＢＦ（powder bed fusion）方式がある。ＰＢＦ方式は選択的にレーザーを照射して造形物を形成するＳＬＳ（selective laser sintering）方式や、マスクを使い平面状にレーザーを当てるＳＭＳ（selective mask sintering）方式等がある（例えば特許文献１参照）。

近年、高性能な３Ｄプリンターが発売され、特にＦＤＭ方式を利用した製造用途向けには、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）という融点が２００℃以上で高強度なスーパーエンジニアリングプラスチック（スーパーエンプラ）と呼ばれるポリマーも使用できる。このような３Ｄプリンターは、３５０〜４００℃の高温でスーパーエンプラを溶融させ、加熱ヘッドの先のノズルから吐出させる。しかし、外部環境との温度差により樹脂の大きな反りが発生してしまう。そこで、造形時に外部環境を保温する機構を備えた３Ｄプリンターも市販されている。保温温度としては、一般的なモデル材であるポリ乳酸（ＰＬＡ）やＡＢＳを使用した場合は、４０〜１００℃程度である。一方、前記ＰＥＩをモデル材として使用した場合、ＰＥＩのガラス転移点（Ｔｇ）が２００℃を超えているため、２００℃以上の高い保温温度を必要とするが、このような保温温度に耐え得る耐熱性をもったサポート材は知られていない。

一方、サポート材としては、溶媒や水で溶解する材料が挙げられ、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が使用されている。また、アルカリ溶液に溶解する材料が挙げられ、例えばベースポリマーとしてカルボン酸(具体的にはメタクリル酸とメタクリル酸メチルの共重合体樹脂)と、可塑剤とを含む組成物が知られている（特許文献２参照）。また、使用するモデル材に可塑剤等、脆弱性を付与させる添加剤を加え物理的に除去するブレークアウェイ方式のサポート材が知られている。

なお、成形性や造形時にモデル材をサポートする機能等を考慮すると、サポート材には、熱溶融性および耐熱性を有することが要求される。また、造形後に造形物からサポート材を除去することを考慮すると、サポート材には、除去容易性も要求される。しかし、ＰＶＡを使用したサポート材は、耐熱性に劣るという問題がある。例えば、１００℃以上の環境でＰＶＡは徐々に着色し、１５０℃以上になると短時間で着色し、また２００℃以上になると急速に着色し熱分解が始まる。またＰＶＡは高温に曝露されると、分解反応の他にポリマー特有の架橋反応が生じ、水への溶解性が著しく低下し最終的には水不溶性となってしまう。そのため、ＰＶＡをサポート材とする場合は、モデル材のノズルからの吐出温度を２００℃程度とし、保温温度やベッド温度を１００℃未満に設定する必要がある。また、メタクリル酸とメタクリル酸メチルの共重合体樹脂等のアルカリ溶液に溶解する材料は、軟化温度が１００℃程度であり、２００℃以上で分解が始まり、また２４０℃付近で流動性を示さなくなってしまう。また、使用されるアルカリ溶液は、ｐＨが１１以上であることが必要であり、安全性の問題があった。さらにメタクリル酸自体は硬くて脆く、柔軟性があまりにも乏しいため、可塑剤を多量に含有させないと、造形の搬送中に折れにより破断したり、曲率の高い搬送チューブ内での搬送に支障をきたす場合がある。しかし可塑剤を多量に使用した場合、特に高湿環境下ではブリーチング等樹脂溶融液の吐出性が低下する場合があった。また、上記の物理的に除去するサポート材を使用した場合、これはモデル材と同じ材料であることから、モデル材とサポート材との界面があいまいとなり、モデル材自身も破壊される頻度が高くなる。また、サポート材の物理的な除去は一般的にペンチ等の工具を用いて大きな力を入れる必要があることから、非常に時間がかかり、作業性も悪化し、さらに細かい隙間等ではサポート材の除去が困難となるという問題点があった。

したがって本発明の目的は、高い耐熱性を有し、かつ除去も容易であり、造形性に優れた立体造形用樹脂組成物を提供することにある。

上記課題は、下記の構成（Ａ）により解決される。
（Ａ）熱可塑性樹脂を含むとともに、下記条件（１）および（２）を満たし、
前記熱可塑性樹脂は、ポリアリレート系樹脂、または、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）のカルボニルグループをジエーテルに置換したケタールポリマーであることを特徴とする立体造形用樹脂組成物。
（１）ガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃以上である。
（２）２２０℃で２時間加熱後の前記立体造形用樹脂組成物の成形体が、２５℃の環境下、その１０質量倍のテトラヒドロフランに２４時間以内に可溶である。

本発明によれば、高い耐熱性を有し、かつ除去も容易であり、造形性に優れた立体造形用樹脂組成物が提供される。

本発明の組成物を繊維状に成形して製造する製造装置の一例を示す説明図である。サポート材を用いて造形した立体造形物の一例を示す図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。なお以下は本発明の好適な実施形態として、立体造形用樹脂組成物が立体造形物のモデル部を支持するための支持体（サポート材）である場合を例にとり説明するが、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。

本発明の立体造形用樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を含むとともに、下記条件（１）および（２）を満たすことを特徴とする。
（１）ガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃以上である。
（２）２２０℃で２〜８時間加熱後の前記立体造形用樹脂組成物の成形体が、２５℃の環境下、その１０質量倍のテトラヒドロフランに２４時間以内に可溶である。

熱可塑性樹脂としては、非結晶性熱可塑性樹脂が好ましい。ここで非結晶性樹脂とは、ＪＩＳＫ７１２１（プラスチック転移温度測定方法：ＩＳＯ３１４６）に記載された測定を実施した際、示査走査熱量測定（ＤＳＣ）において、ガラス転移点（Ｔｇ）と呼ばれる小さな吸熱ピークは示すが、その後の大きな吸熱ピークを示さない樹脂を意味する。
非結晶性熱可塑性樹脂は、優れた耐熱性を有するとともに、有機溶媒に溶解し易い。非結晶性熱可塑性樹脂としては、例えばスーパーエンプラと呼ばれる樹脂がさらに好ましい。スーパーエンプラは、分解度温度が高く、加熱ヘッドを高い温度に設定することができ、またサポート材としての適切な溶融粘度および有機溶媒溶解性を有するとともに、ノズルからの吐出性も良好である。このような非結晶性熱可塑性樹脂としては、本発明の効果の観点から、ポリアリレート系樹脂がとくに好ましい。
ポリアリレート系樹脂は、二価フェノールと二塩基酸との重縮合物であり、例えば下記の繰り返し単位を有する。

なお、本発明で使用するポリアリレート系樹脂は、本発明の効果を損ねない限り、柔軟性やＴｇの調整等を目的として、他の共重合モノマーとの共重合体であってもよい。さらに耐熱性を高めるために公知の末端封止処理を行ってもよい。これらの形態も本発明で言う「ポリアリレート系樹脂」に属する。また下記で説明する結晶性熱可塑性樹脂と混合して用いてもよい。

これとは別に、結晶性熱可塑性樹脂のスーパーエンプラも使用できる。例えば、ポリケトン骨格をもったポリマー（ポリケトンポリマー）や液晶ポリマー（ＬＣＰ）等が挙げられ、ポリケトンポリマーが好ましい。このポリケトンポリマーとしては、例えばポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリアリールケトン（ＰＡＫ）、ポリエーテルエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）、ポリエーテルケトンケトンケトン（ＰＥＫＫＫ）等が挙げられる。
なお、本発明でいう結晶性熱可塑性樹脂とは、熱可塑性を有する結晶性樹脂を意味する。結晶性樹脂とは、ＩＳＯ３１４６（プラスチック転移温度測定方法、ＪＩＳＫ７１２１）の測定した場合に、融解ピークを有するものを意味する。

なお、ポリケトンポリマーのような結晶性熱可塑性樹脂は、有機溶媒に容易に溶解しないものがあるので、下記のように耐熱性を悪化させずに結晶性を低下させるモノマーを導入するのが好ましい。
例えば、ＰＥＥＫを例にとり説明すると、１種類以上のジヒドロキシ芳香族化合物と１種類以上のジハロベンゾイド化合物あるいは１種類以上のハロフェノール等とを用い高温かつアルカリ触媒下、合成することができる。以下は、ジヒドロキシ芳香族化合物としてビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を、ジハロベンゾイド化合物として４，４’−ジクロロベンズフェノン（ＤＣＢＰ）を用いた合成スキームである。

これとは別に、下記に示される化合物Ｆおよびジヒドロキシ芳香族化合物を用い、アルカリ触媒下合成されるポリマーＢ等が挙げられる。以下は、化合物Ｆおよびジヒドロキシ芳香族化合物としてビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を用いた合成スキームである。

ジヒドロキシ芳香族化合物としては、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）以外にも、ヒドロキノン（ＨＱ）、ビスフェノールＳ（ＢＰＳ）、テトラブロモビスフェノールA（TBBA）、4-ターシャリー−ブチルカテコール等が挙げられる。
ジハロベンゾイド化合物の例としては、４，４’−ジクロロベンズフェノン（ＤＣＢＰ）以外にも、４，４’−ジフルオロベンズフェノン（ＤＦＢＰ）、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン、４−（４−クロロベンゾイル）フェノールおよび（４−フルオロベンゾイル）フェノール等が挙げられる。

また、ポリケトンポリマーの結晶性を低下させる手段として、ポリケトンポリマーに含まれる１つ以上のカルボニルグループ（＞Ｃ＝Ｏ）をジエーテルに（＞Ｃ（ＯＲ）_２）置換し、ケタールポリマーにする手段が挙げられる（式中Ｒは、アルキル、アルキレン、アルキニレン、アリル、アリール、アルケニレン等を示す）。なおケタールは、ヘミケタール、チオケタール、ジチオケタール等であってもよく、これらは例えばアルコールやチオールと、ジハロベンゾイド化合物とが反応することによって得られる。

ポリケトンポリマーは、２種類以上のポリマーの組み合わせでもよく、末端を反応させそれぞれのブロック共重合体にしてもよい。また、柔軟性を持たせる目的でゴム等との共重合体やポリマーアロイでもよい。またポリケトンポリマーに対し、クロロベンゼン、フェノール、ナフトール等で末端封止し、耐熱性を高めるのも好ましい形態である。

本発明の立体造形用樹脂組成物全体に対し、熱可塑性樹脂は、20〜100質量％の割合で含有されるのが好ましく、60〜100質量％の割合で含有されるのがさらに好ましい。

本発明の立体造形用樹脂組成物は、前記条件（１）において、ガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃以上であり、優れた耐熱性を有する。Ｔｇが１００℃未満であると耐熱性が不足する。さらに好ましいＴｇは、100〜250℃である。なおＴｇは、ＪＩＳＫ７１２１（プラスチック転移温度測定方法：ＩＳＯ３１４６）に記載された方法に基づき、示査走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される。

本発明の立体造形用樹脂組成物は、前記条件（２）において、２２０℃で２時間加熱後の前記立体造形用樹脂組成物の成形体が、２５℃の環境下、その１０質量倍のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に２４時間以内に可溶であることが必要である。従来技術におけるサポート材の中で前記のような高温に数時間曝露した後に有機溶媒に可溶なものは見出されていない。
ここでいう成形体とはとくに制限されないが、例えばフィラメントの形状であり、さらに具体的には直径１．７５ｍｍ、長さ５０ｍｍのフィラメントである。成形体を２２０℃に加熱する装置は公知の装置を適宜利用することができる。例えば真空乾燥装置が挙げられる。また、前記条件（２）においては、２２０℃で２時間加熱後の前記立体造形用樹脂組成物の成形体が、２５℃の環境下、その１０質量倍のＴＨＦに２４時間以内に可溶である旨、規定しているが、２４０℃で２時間加熱後の前記立体造形用樹脂組成物の成形体が、２５℃の環境下、その１０質量倍のＴＨＦに２４時間以内に可溶であるのが好ましい。また、前記加熱時間が２〜８時間のいずれにおいても、前記成形体が２５℃の環境下、その１０質量倍のＴＨＦに２４時間以内に可溶であることが好ましい。
前記条件（２）を満たすことにより、本発明の立体造形用樹脂組成物を立体造形物のモデル部を支持するためのサポート材として利用した場合に、その除去性が高まり、優れた造形性を提供できる。

また有機溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶であることを要件とするが、この他に、酢酸エチル、トルエン、スチレン、キシレン、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジエチレングリコールモノエーテル、トリエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、エチレンアセテート、トリアセチン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、ピリジン、スペアミントオイル、カルボン（carvon）、リモネン、ジベンジルエーテル、クレゾール、フェノール、１，２−プロピレンカーボネート、ジメチルエーテル、ジメチルシロキサン等が挙げられる。中でも、ＴＨＦ、トルエン、アセトン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＭＥＫ、ヘキサン、スペアミントオイル、カルボン（carvon）、リモネン、ジメチルエーテル等にも可溶であれば安全上の観点から好ましく、アセトン、シクロヘキサン、スペアミントオイルにも可溶であることがさらに好ましい。本発明では、強アルカリ性の材料を使用せずとも、成形体を容易に除去することができるので、強アルカリ性の材料の使用に基づく危険性を回避することができる。また前記のような有機溶媒は、環境汚染の原因になりにくい。

前記条件（２）において、「ＴＨＦに２４時間以内に可溶である」とは、成形体をＴＨＦに浸漬したとき、該成形体がＴＨＦに溶解ないし崩壊し、該成形体の一部または全部の形状が２４時間以内に失われることを意味する。

また本発明の立体造形用樹脂組成物は、無機化合物および滑剤から選択される少なくとも１種をさらに含有することが好ましい。これらの成分を添加することにより、ＦＤＭ方式により立体造形物を造形する場合に、組成物の溶融粘度を制御することができ、適用された温度下で最適な量の吐出が可能となる。
無機化合物および滑剤としては、例えば、３００℃以上のノズル温度や２００℃以上の保温温度が採用された場合に分解せずに流動性を保つものが好ましい。

具体的には無機化合物として、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、アルミナ、カオリン、チタン酸バリウム、シリカ、タルク、クレー、ベンナイト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカ等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、廃液の安全性の観点から、酸化チタン、硫酸バリウム、アルミナ、シリカ、タルクがより好ましい。無機化合物の添加により、上記効果が奏されるとともに、熱可塑性樹脂に無機化合物の重みが加えられることでサポート材の有機溶媒に対する溶解性が高まる。

前記無機化合物の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、５質量部以上２５質量部以下がより好ましい。この無機化合物の添加量によれば、上記効果が奏されるとともに、造形物の折り曲げによるクラック等が発生しにくい点で有利である。前記無機化合物の形状としては、例えば、粉状、粒状、鱗粉状などが挙げられる。前記無機化合物は、表面処理剤により表面処理されていてもよい。前記無機化合物の一次粒子の個数平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。前記無機化合物の一次粒子の個数平均粒径が前記好ましい範囲内であると、組成物を溶融させた際の粘度が高くならず、かつ前記無機化合物の分散性が良好となる点で有利である。

滑剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、高級アルコール脂肪酸エステル、硬化ヒマシ油、肪酸アミド、脂肪酸アミン、アルキレンビス脂肪酸アミド、木蝋、カルナウバロウ、鯨ロウ、蜜ロウ、ラノリン、固形ポリエチレングリコール、炭酸マグネシウム、二酸化ケイ素、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ピロメリット酸エステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ピロメリット酸エステルが３００℃近くでも分解されてにくいため、好ましい。
前記滑剤の添加により、上記効果が奏されるとともに、組成物のメルトフローレイトの値が高くなり、加熱による溶融流動性が向上するため、特に押出成形する際に高い圧力を必要とする場合、押出成形機の過負荷による故障を防ぐことができる。

前記滑剤の添加としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱可塑性樹脂１００質量部に対し、１質量部以上３０質量部以下が好ましく、１質量部以上１０質量部以下がより好ましい。前記滑剤の含有量が前記好ましい範囲内であると、メルトフローレイトの値が高くなり、加熱により溶融流動性が向上する点で有利である。

前記観点から、メルトフローレイトとしては、ＪＩＳＫ７２１０に記載された方法に従い、温度２２０℃、かつ荷重２．１６ｋｇとして測定した値が、０．５ｇ／１０分間以下であることが好ましい。

また、本発明の立体造形用樹脂組成物は、必要に応じてその他の成分を添加することができる。前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、その他の樹脂、色材、分散剤、可塑剤などが挙げられる。また、高い保温温度を考慮すると、酸化防止剤のような熱安定性付与添加剤を用いるのが好ましい。

本発明の立体造形用樹脂組成物は、例えば立体造形物のモデル部を支持するための支持体（サポート材）を作成するにあたり、フィラメントのような所定の形状に成形される。この成形工程は、該組成物を押出成形する工程と冷却固化工程とをさらに含む。前記押出成形工程は、該組成物を溶融混練して繊維状に押出成形する工程である。前記押出成形工程は、押出成形手段により好適に行うことができる。前記押出成形手段としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、溶融成形機などが挙げられる。前記溶融混練する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜公知の方法を選択することができ、各成分を二軸押出機、単軸押出機、溶融成形機により連続的に溶融混練する方法や、ニーダー、ミキサー等によりバッチ毎に溶融混合する方法等が挙げられる。なお、該組成物が添加剤を含有しない場合は、該溶融混練を省略することができる。前記冷却固化工程は、押出成形された繊維状の組成物を冷却固化する工程である。前記冷却固化工程は、例えば、繊維状の押出成形物に対して乾燥空気を吹き付けながら延伸搬送できるベルト式搬送機などを用いて好適に行うことができる。前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、巻取工程、制御工程などが挙げられる。前記巻取工程は、前記冷却固化工程により、冷却固化された組成物を巻き取る工程である。前記巻取工程は、ワインダーなどにより好適に行うことができる。

ここで、本発明の立体造形用樹脂組成物を繊維状に成形して製造する製造装置の一例について図面を参照して説明する。図１は、本発明の組成物を繊維状に成形して製造する製造装置の一例を示す説明図である。図１に示すように、溶融混練押出機１０１より吐出された立体造形用樹脂組成物は、ドーム１０５で覆われたベルト式搬送機１０２に供給される。ベルト式搬送機１０２のベルトは、繊維状の組成物がスリップしないようにタック性を兼ね備えている。なお、ベルトの基材をステンレスとし、シリコーン樹脂をその表面に塗布後、ベルト表面をカレンダ加工することにより、立体造形用樹脂組成物がベルト搬送速度と同様に追従することで任意に延伸させることができ、直径の調整が可能である。また、ドーム１０５には、乾燥空気が供給され、前記組成物が繊維状の形状を保つために、前記組成物を乾燥空気により冷却固化させる機構が備えられている。この冷却固化工程は、繊維状の形状を保つために、水浴により冷却固化してもよい。その後、ワインダー１０３により繊維状の立体造形用樹脂組成物１０４がコアに巻き取られ、立体造形用のフィラメントが得られる。

＜フィラメント＞
前記フィラメントは、立体造形物の製造におけるサポート材として好適に利用できる。前記フィラメントは、熱溶融積層法（ＦＤＭ方式）による立体造形物製造装置に好適に用いることができる。前記フィラメントの直径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｍｍ以上５ｍｍ以下が好ましく、１．７５ｍｍ以上３ｍｍ以下が一般的に使用されており、より好ましい。なお、前記フィラメントの直径は、単軸押出機の押出し穴、温度条件、巻取時の張力条件等により制御することもできる。

＜立体造形物の製造方法＞
本発明の立体造形物の製造方法は、本発明の立体造形用樹脂組成物を用い、立体造形物のモデル部を支持するための支持体（サポート材）を作成する工程を有する。該製造方法は、公知の熱溶融積層(ＦＤＭ)式の三次元造形機を用いて行うことができる。三次元造形機としては、公知の３Ｄプリンターが挙げられ、フィラメントを溶融して走査しながら吐出することで所定の形状の組成物の層を形成し、この操作を繰り返し行うことで積層する方法が挙げられる。さらに具体的には、２個以上の溶融ヘッドを搭載した３Ｄプリンターを使用して一方にはモデル部用フィラメントを使用し、もう一方には本発明の立体造形用樹脂組成物からなるサポート部用フィラメントを使用し、各フィラメントを溶融し吐出することで所定の形状のサポート部とモデル部の層を形成し、この操作を繰り返し行って積層することで、造形物を得ることができる。これ以外にも、数色のノック式ボールペンのように、一つのヘッドに対し、使用後クリーニング工程を経て、新たなフィラメントが通るような溶融・吐出方式を採用してもよい。すなわち、モデル材によって形成される造形物は、サポート材の形状の少なくとも一部に対応する形状を有することになる。本発明では、サポート材が造形物から容易に除去されるので、破損及びサポート材の残留の少ない立体造形物が得られる。

図２は、立体造形物の製造方法の一例を説明するための図である。図２（Ａ）は、サポート材を含む立体造形物の平面図であり、図２（Ｂ）はＡ−Ａ断面図である。図２に記載の形状を有する立体造形物を製造する場合は、図２（Ｂ）に記載のモデル材２０及びサポート材１０を、前述の方法によって各々積層造形を繰り返し、モデル材２０とサポート材１０で造形された一体の立体造形物が得られる。なお、サポート材１０を使用しないと、持ち手の部分をきれいに造形することはできない。続いて、得られた立体造形物から、サポート材１０を除去する方法の一例を図１（Ｃ）に示す。得られた立体造形物を有機溶媒Ｏで満たした容器の中に浸漬させると、立体造形物が高温に曝露された後であっても、サポート材１０だけが有機溶媒Ｏに溶解または崩壊し、サポート材がきれいに除去され、モデル材２０で造形した立体造形物を得ることができる。また本発明の立体造形用樹脂組成物は優れた耐熱性を有することから、モデル材２０として高いガラス転移点（Ｔｇ）を有する熱可塑性樹脂、例えばＴｇが１００℃以上の樹脂組成物を使用することが可能となる。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。なお、例中の「％」は質量基準である。

＜立体造形用樹脂組成物の製造＞
実施例１〜１１
実施例１〜５に使用した材料を以下に示す。
実施例１：ポリアリレート（ユニチカ株式会社製Ｕ１００）ペレット
実施例２：ポリアリレート系樹脂（ユニチカ株式会社製Ｍ２０４０）ペレット
実施例３：実施例１のペレット１００質量部と酸化チタン（堺化学工業株式会社製Ｒ−６２Ｎ）１５質量部との混合物
実施例４：実施例１のペレット１００質量部とピロメリット酸２−エチルヘキシルエステル（株式会社ＡＤＥＫＡ製ＵＬ−８０）１５質量部との混合物
実施例５：実施例１のペレット１００質量部と酸化チタン（堺化学工業株式会社製Ｒ−６２Ｎ）１５質量部とピロメリット酸エステル（株式会社ＡＤＥＫＡ製）１５質量部の混合物
実施例６：下記で合成された化合物１
実施例７：下記で合成された化合物１の１００質量部と酸化チタン（堺化学工業株式会社製Ｒ−６２Ｎ）２５質量部との混合物
実施例８：下記で合成された化合物２
実施例９：下記で合成された化合物２の１００質量部とピロメリット酸２−エチルヘキシルエステル（株式会社ＡＤＥＫＡ製ＵＬ−８０）２５質量部との混合物
実施例１０：下記で合成された化合物３
実施例１１：下記で合成された化合物４

＜化合物１の合成＞
ＢＰＡ（アルドリッチ社製試薬品グレード）３４５ｇ、ＤＦＢＰ（アルドリッチ社製試薬品グレード）３３０ｇ、炭酸カリウム（東京化成株式会社製試薬品グレード）２３０ｇ、ＤＭＳＯを３０００ｍｌ加え、１７０℃で２時間加熱後、さらに３００℃で３時間加熱後に、ＤＣＢＰ（アルドリッチ社製試薬品グレード）３ｇ加え、ゆっくりと冷却した。できたサンプル溶液を冷メタノールに攪拌しながら入れ、ポリマーを析出させた。その後水で３回ほど洗い流した後に、ジクロロメタン１０００ｍｌに溶解させ再度、冷メタノール中に溶解した液を加え再沈殿させた。析出したポリマーを大気中で乾燥した後、真空乾燥機で終夜十分に乾燥させ、ポリマーである化合物１の６００ｇを得た。

＜化合物２の合成＞
ＢＰＡ（アルドリッチ社製試薬品グレード）３４５ｇ、ＤＣＢＰ（アルドリッチ社製試薬品グレード）３２０ｇ、炭酸カリウム（東京化成株式会社製試薬品グレード）２３０ｇを５Ｌ４つ口フラスコに入れ、ＤＭＳＯを３０００ｍｌ加え、１７０℃で２時間加熱後（溶媒は蒸留させ）、さらに３００℃で３時間加熱（還流させた）後に、ＤＣＢＰ（アルドリッチ社製試薬品グレード）３ｇ加え、ゆっくりと冷却した。できたサンプル溶液を冷メタノールに攪拌しながら入れ、ポリマーを析出させた。その後水で３回ほど洗い流した後に、ジクロロメタン１０００ｍｌに溶解させ再度、冷メタノール中に溶解した液を加え再沈殿させた。析出したポリマーを大気中で乾燥した後、真空乾燥機で終夜十分に乾燥させ、ポリマーである化合物２の６００ｇを得た。

＜化合物３の合成＞
ＰＥＥＫ（Victrex社製150ＸＦ）１１５ｇ、ジクロロメタン１０００ｍｌを２Ｌ４つ口フラスコに入れ、その後テトラフルオロ酢酸（ＴＦＡ、アルドリッチ社製試薬品グレード）４００ｍｌを加え、その後プロパンジチオール８０ｍｌを加え室温で３日間攪拌した。その後、できたサンプル溶液を冷メタノールに攪拌しながら入れ、ポリマーを析出させた。その後水で３回ほど洗い流した後に、ジクロロメタン１０００ｍｌに溶解させ再度、冷メタノール中に溶解した液を加え再沈殿させた。析出したポリマーを大気中で乾燥した後、真空乾燥機で終夜十分に乾燥させ、ポリマーである化合物３の１００ｇを得た。

＜化合物４の合成＞
（化合物Ｆの合成）
フルオロベンゼン（和光純薬社製試薬品）２３１ｇに、塩化アルミニウム（III）（キシダ化学社製試薬品）１．６ｇと１，２−シクロヘキサンジカルボニルジクロライド（Taizhou Taifeng Chemical社製）２５３ｇを加え、ジクロロメタン１０００ｍｌ中、室温下２４時間攪拌し、カラムで分離し収率６５％で前記化合物Ｆの３００ｇを得た。
（化合物４の合成）
ＢＰＡ（アルドリッチ社製試薬品グレード）３４５ｇ、化合物Ｆ３００ｇ、炭酸カリウム（東京化成株式会社製試薬品グレード）２３０ｇを５Ｌ４つ口フラスコに入れ、ＤＭＳＯを３０００ｍｌ加え、１７０℃で２時間加熱後（溶媒は蒸留させ）、さらに３００℃で３時間加熱（還流させた）後に、ＤＣＢＰ（アルドリッチ社製試薬品グレード）を３ｇ加え、ゆっくりと冷却した。できたサンプル溶液を冷メタノールに攪拌しながら入れ、ポリマーを析出させた。その後水で３回ほど洗い流した後に、ジクロロメタン１０００ｍｌに溶解させ再度、冷メタノール中に溶解した液を加え再沈殿させた。析出したポリマーを大気中で乾燥した後、真空乾燥機で終夜十分に乾燥させ、ポリマーである化合物４の６００ｇを得た。

前記各実施例材料を、容量２，０００ｍＬのプラスチック容器に入れ、ビッグローター（ＢＲ−２、アズワン株式会社製）により１０ｒｐｍで１時間、混合攪拌した後、混練押出成形評価試験装置（ラボプラストミル、株式会社東洋精機製作所製）を用いて、スクリュー回転数１５ｒｐｍ、シリンダー温度３００℃で溶融混練し、直径１．７５ｍｍ、長さ５０ｍｍのフィラメント状に押出成形した。次に、得られたフィラメントを、乾燥空気による冷却固化を行いながら搬送を行い、ワインダーによりコアに巻き取った。

比較例１〜３
比較例１〜３に使用した材料を以下に示す。
比較例１：Leap frog社製ＦＤＭ方式水溶性サポート材（MAXX EXOTIC1063、ＰＶＡ）
比較例２：Stratasys社製ＦＤＭ方式Ｐ４００Ｒ Break away support material、ポリスチレン）
比較例３：TCI社製ポリメタクリル酸メチル（試薬グレード）

前記の実施例１〜１１と同様に比較例１〜３の材料を用い、フィラメントを作成した。なお、シリンダー温度は２００℃とした。

溶融流動性評価
実施例１〜１１および比較例１〜３のフィラメントについて、メルトインデクサー（ＬＭＩ５０００、Ｄｙｎｉｓｃｏ社製、ＪＩＳＫ７２１０に準拠）を用いて、温度を２２０℃、荷重を２．１６ｋｇの条件でメルトフローレイト(ＭＦＲ)を測定した。結果は以下の通りである。
比較例１：３．５ｇ／１０分
比較例２：１０ｇ／１０分以上（粘度が低すぎるため、数値として測定できず）
比較例３：１０ｇ／１０分（粘度が低すぎるため、数値として測定できず）
実施例１：０．１ｇ／１０分
実施例２：０．１ｇ／１０分
実施例３：０．３ｇ／１０分
実施例４：０．３ｇ／１０分
実施例５：０．４ｇ／１０分
実施例６：０．２ｇ／１０分
実施例７：０．３ｇ／１０分
実施例８：０．１ｇ／１０分
実施例９：０．２ｇ／１０分
実施例１０：０．２ｇ／１０分
実施例１１：０．３ｇ／１０分
［評価基準］
○：ＭＦＲが０．５ｇ／１０分間以下
×：ＭＦＲが０．５ｇ／１０分間を超える
結果を表１に示した。

Ｔｇの測定
実施例１〜１１および比較例１〜３のフィラメントに対し、ＪＩＳＫ７１２１（プラスチック転移温度測定方法：ＩＳＯ３１４６）に記載された方法に基づき、示査走査熱量測定（ＤＳＣ）によりＴｇを測定した。
結果を表１に示した。

ＴＧＡによる熱質量測定
ＪＩＳＫ７１２１（プラスチックの熱重量測定方法）に従い、株式会社島津製作所製熱分析装置ＤＴＧ−６０を使用し、実施例１〜１１および比較例１〜３のフィラメントを５〜１０ｍｇ採取した後に、測定を行った。温度上昇は１０℃／分、最高温度は５００℃とした。温度加熱前の質量からの５％質量減少した時の温度（Ｔｄ５）、１０％質量減少した時の温度（Ｔｄ１０）を、それぞれ表１に記載した。

溶解性試験
真空ポンプを備えた真空乾燥装置を２２０℃または２４０℃に加熱後、実施例１〜１１および比較例１〜３のフィラメントを該装置に入れ、真空計が−１０ＭＰａを示すまで減圧し、２時間、４時間、または８時間経過後でそれぞれサンプリングを行った。有機溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（東京化成株式会社製試薬品グレード）を、サンプリング量に対して各１０質量倍加えた後（比較例１では水を１０質量倍加えた）、室温環境（２５℃）で２４時間放置し、試験液を得た。その後、該試験液に対し、下記の溶解性の評価を行った。なお、前記加熱時に形状を維持できないフィラメントについては、「−」評価とし、これは耐熱性をもたないサポート材と言うことができる。
溶解性の評価は次のようにして行った。
秤量したろ過フィルターに前記試験液を通じ、その後、フィルターを溶媒が蒸発する温度で１２時間、真空乾燥を行った。その後、ろ過物を含んだ、ろ過フィルターを秤量し、ろ過フィルターの質量を引いた質量を、不溶物の質量とした。不溶物の量が、初期に使用したフィラメントに対し２０％以下である時、○とし、２０％を超える場合に×として記載した。
結果を表１に示すが、比較例１では、加熱時にフィラメントが茶色く変色し、いずれの加熱時間においても水に溶解しなくなった（１週間後も不溶）。また比較例２では、樹脂のＴｇが９０℃と低いことから加熱時に溶解してしまった。比較例３では、熱により着色し、時間と共に分解・気化しサンプルは殆ど残っていなかった。

表１の結果から、各実施例のフィラメントは、高い耐熱性を有し、かつ溶解性に優れることが分かった。これに対し、各比較例のフィラメントは、耐熱性および溶解性に劣るものであった。

実施例１および２のフィラメントの有機溶媒溶解性テスト
表２で示す各有機溶媒に、実施例１および２で得られたフィラメントを秤量後、浸漬した。有機溶媒は、該フィラメントの１０質量倍使用した。２５℃の環境下、２４時間経過した後の試験液において、フィラメントの溶解性を、上記の溶解性の評価にしたがい確認した。
結果を表２に示す。

表２の結果から、実施例１および２のフィラメントは、各種有機溶媒に可溶であることが示された。

実施例１、３、４および５のフィラメントの有機溶媒溶解性テスト
実施例１および２のフィラメントを、２５℃の環境下、その１０質量倍のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に浸漬し、元の形状を失うまでの時間を調べた。結果を表３に示す。

表３の結果から、無機化合物および／または滑剤を添加することにより、溶解時間が短縮されることが分かった。

１０１溶融混練押出し機
１０２ベルト式搬送機
１０３ワインダー
１０４繊維状の立体造形用樹脂組成物
１０５ドーム
１０サポート材
２０モデル材
Ｏ有機溶媒

米国特許第４，２４７，５０８号明細書特表２００８−５０７６１９号公報

Claims

熱可塑性樹脂を含むとともに、下記条件（１）および（２）を満たし、
前記熱可塑性樹脂は、ポリアリレート系樹脂、または、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）のカルボニルグループをジエーテルに置換したケタールポリマーであることを特徴とする立体造形用樹脂組成物。
（１）ガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃以上である。
（２）２２０℃で２時間加熱後の前記立体造形用樹脂組成物の成形体が、２５℃の環境下、その１０質量倍のテトラヒドロフランに２４時間以内に可溶である。
無機化合物および滑剤から選択される少なくとも１種をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の立体造形用樹脂組成物。
前記無機化合物が、酸化チタン、シリカおよびタルクから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の立体造形用樹脂組成物。
前記滑剤が、ピロメリット酸エステルを含むことを特徴とする請求項２に記載の立体造形用樹脂組成物。
前記条件（２）において、２４０℃で２時間加熱後の前記立体造形用樹脂組成物の成形体が、２５℃の環境下、その１０質量倍のテトラヒドロフランに２４時間以内に可溶であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の立体造形用樹脂組成物。
前記条件（２）において、前記テトラヒドロフランを、アセトン、シクロヘキサン、スペアミントオイル、N-メチル-2-ピロリドン、リモネンまたはメチルアルコールの溶媒のいずれかに代えても可溶であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の立体造形用樹脂組成物。
ＪＩＳＫ７２１０に記載された方法に従い、温度２２０℃、かつ荷重２．１６ｋｇとして測定したメルトフローレイトが、０．５ｇ／１０分間以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の立体造形用樹脂組成物。
立体造形物のモデル部を支持するための支持体用であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の立体造形用樹脂組成物。
請求項１〜８のいずれかに記載の立体造形用樹脂組成物を用い、立体造形物のモデル部を支持するための支持体を作成する工程を有することを特徴とする立体造形物の製造方法。
前記モデル部は、ガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃以上の樹脂組成物を含むことを特徴とする請求項９に記載の立体造形物の製造方法。
前記支持体を有機溶媒に浸漬し、前記支持体を溶解ないし崩壊させて除去する工程を有することを特徴とする請求項９または１０に記載の立体造形物の製造方法。