JP6811977B2 - Nanofiber-containing material, manufacturing method of nanofiber-containing material, and nanofiber recovery method - Google Patents
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Description
本発明は、ナノファイバー含有材、ナノファイバー含有材の製造方法およびナノファイバー回収方法に関する。 The present invention relates to a nanofiber-containing material, a method for producing a nanofiber-containing material, and a method for recovering nanofibers.
セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）とは、植物起因のセルロースをナノ化処理(機械的解繊やＴＥＭＰＯ触媒酸化など)した、繊維幅が数〜数十ｎｍ、繊維長が数百ｎｍの微小繊維である。このＣＮＦは、軽量、高弾性、高強度、低線熱膨張性を有している。また、ＣＮＦは、繊維径が光の波長よりも短く素材そのものにほとんど可視光吸収が無いため、光散乱・吸収が抑制される。このため、ＣＮＦによって、透過性の高い薄膜を得ることができるという特長を有している。 Cellulose nanofibers (CNFs) are fine fibers having a fiber width of several to several tens of nm and a fiber length of several hundred nm obtained by nano-treating plant-derived cellulose (mechanical defibration, TEMPO-catalyzed oxidation, etc.). .. This CNF has light weight, high elasticity, high strength, and low linear thermal expansion. Further, since the fiber diameter of CNF is shorter than the wavelength of light and the material itself has almost no visible light absorption, light scattering / absorption is suppressed. Therefore, CNF has a feature that a thin film having high transparency can be obtained.
一方、照明材、光学材料、雑貨等の素材として、アクリルやメタクリルポリマー（ＰＭＭＡ）が使用されている。このアクリルやメタクリルポリマー（ＰＭＭＡ）は、硬度に優れ、耐候性と透明性を兼備した材料である。しかし、物理的強度などではポリカーボネート（ＰＣ）等の他の透明性ポリマーに対して低いので、使用する用途が限定されている。 On the other hand, acrylic and methacrylic polymer (PMMA) are used as materials for lighting materials, optical materials, miscellaneous goods and the like. This acrylic or methacrylic polymer (PMMA) is a material having excellent hardness, weather resistance and transparency. However, its physical strength is lower than that of other transparent polymers such as polycarbonate (PC), so its use is limited.
従来、浸漬法による複合化ではあるが、ＣＮＦと樹脂を複合利用することによって透明材料を構築した例がある（例えば、非特許文献１）。したがって、ＣＮＦを、アクリルやメタクリルポリマー（ＰＭＭＡ）等に混合すれば、その透明性を維持しつつ物理的強度を増大できる可能性があると考えられる。 Conventionally, although it is composited by the dipping method, there is an example in which a transparent material is constructed by compositely using CNF and a resin (for example, Non-Patent Document 1). Therefore, if CNF is mixed with acrylic, methacrylic polymer (PMMA), etc., it is considered that there is a possibility that the physical strength can be increased while maintaining its transparency.
ところで、ＣＮＦは水溶媒中に分散した状態で提供されるのが一般的である。これは、ＣＮＦ製造の段階で水を使用すること、および、ＣＮＦは親水性が高く水分を分離することが困難だからである。したがって、ＣＮＦを製造現場から加工工場に運搬する場合に、大量の水分とともにＣＮＦを運搬しなければならず、多大な運送コストとエネルギーが必要となる。 By the way, CNF is generally provided in a state of being dispersed in an aqueous solvent. This is because water is used at the stage of CNF production, and CNF is highly hydrophilic and it is difficult to separate water. Therefore, when the CNF is transported from the manufacturing site to the processing factory, the CNF must be transported together with a large amount of water, which requires a large transportation cost and energy.
ＣＮＦを加熱乾燥して脱水すれば、ＣＮＦの水分を減少させることができる可能性はある。しかし、加熱乾燥のために多大なエネルギーを必要とするし、加熱乾燥の段階でＣＮＦが変質してしまう可能性もあるという問題がある。 If the CNF is dried by heating and dehydrated, it may be possible to reduce the water content of the CNF. However, there is a problem that a large amount of energy is required for heat drying and the CNF may be deteriorated at the stage of heat drying.
また、アクリルやメタクリルポリマー（ＰＭＭＡ）等のポリマー原料には、高疎水性、高粘性のものも多い。このため、ポリマー原料と水を多く含む親水性のＣＮＦを混合して均一分散させることは難しい。均一に分散させようとすれば、強い機械的剪断力を加えて混錬しなければならず、多大なエネルギーが必要になる。ＣＮＦを疎水性に改質すれば均一分散はさせやすくなるが、改質のために試薬を使用しなければならず、改質に多大なコストが発生する。 In addition, many polymer raw materials such as acrylic and methacrylic polymer (PMMA) are highly hydrophobic and highly viscous. Therefore, it is difficult to mix and uniformly disperse the polymer raw material and the hydrophilic CNF containing a large amount of water. If it is to be uniformly dispersed, it must be kneaded by applying a strong mechanical shearing force, which requires a large amount of energy. If CNF is modified to be hydrophobic, uniform dispersion can be easily achieved, but reagents must be used for modification, which incurs a great cost for modification.
本発明は上記事情に鑑み、ナノファイバーを含有するスラリーなどの懸濁液や、ナノファイバーを含有するコロイド状液等の水分量を減少させて簡便にナノファイバーを回収できるナノファイバー回収方法を提供する。
また、本発明は、運搬が容易でありポリマー等への混合に適したナノファイバー含有材およびナノファイバー含有材の製造方法を提供する。
In view of the above circumstances, the present invention provides a nanofiber recovery method capable of easily recovering nanofibers by reducing the water content of a suspension such as a slurry containing nanofibers or a colloidal liquid containing nanofibers. To do.
The present invention also provides a nanofiber-containing material and a method for producing the nanofiber-containing material, which are easy to transport and suitable for mixing with a polymer or the like.
（ナノファイバー回収方法）
第１発明のナノファイバー回収方法は、セルロースナノファイバーを含有する水溶液から、セルロースナノファイバーと結合可能かつ水に不溶な回収物質を用いてセルロースナノファイバーを回収する方法であって、前記水溶液に前記回収物質を混合して混合溶液を形成し、該混合溶液を前記回収物質の融点よりも高温の状態から該回収物質の融点以下まで冷却する方法であり、前記回収物質は、融点が大気圧下で２０℃〜８０℃であり、セルロースナノファイバーと結合し得る親水部と水に不溶性の疎水部の両方を有しており、前記水溶液に混合して形成した混合溶液中で液滴状を形成する物質であることを特徴とする。
第２発明のナノファイバー回収方法は、第１発明において、前記親水部は、前記セルロースナノファイバーのセルロース水酸基と水素結合する官能基を１種または２種以上有しており、該官能基が、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、エステル（アルコシカルボニル基）のいずれかであることを特徴とする。
第３発明のナノファイバー回収方法は、第１または第２発明において、前記回収物質が、1−ドデカノール、1−トリデカノール、イソトリデカノール、1−テトラデカノール、1−ペンタデカノール、1−ヘキサデカノール、1−オクタデシルアルコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、1−ヘキサデカン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、1−アミノオクタデカン、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アマイド、ウンデセン酸、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ブチル、トリパルミチン、からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物を含むことを特徴とする。
（ナノファイバー含有材）
第４発明のナノファイバー含有材は、セルロースナノファイバーと、セルロースナノファイバーと分子間相互作用により結合可能かつ水に不溶な回収物質と、を含有し、該回収物質は、セルロースナノファイバーと結合し得る親水部と水に不溶性の疎水部の両方を有しており、融点が大気圧下で２０℃〜８０℃であり、前記親水部は、前記セルロースナノファイバーのセルロース水酸基と水素結合する官能基を１種または２種以上有しており、該官能基が、水酸基、カルボキシ基、アミド基、エステル（アルコシカルボニル基）のいずれかであることを特徴とする。
第５発明のナノファイバー含有材は、第４発明において、前記回収物質が、1−ドデカノール、1−トリデカノール、イソトリデカノール、1−テトラデカノール、1−ペンタデカノール、1−ヘキサデカノール、1−オクタデシルアルコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、1−ヘキサデカン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、エルカ酸、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アマイド、ウンデセン酸、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ブチル、トリパルミチン、からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物を含むことを特徴とする。
（ナノファイバー含有材の製造方法）
第６発明のナノファイバー含有材の製造方法は、セルロースナノファイバーを含有する水溶液から、セルロースナノファイバーと結合可能かつ水に不溶な回収物質を含有するセルロースナノファイバー含有材を製造する方法であって、前記回収物質は、融点が大気圧下で２０℃〜８０℃であり、セルロースナノファイバーと結合し得る親水部と水に不溶性の疎水部の両方を有しており、前記水溶液に混合して形成した混合溶液中で液滴状を形成し、該混合溶液を前記回収物質の融点よりも高温の状態から該回収物質の融点以下まで冷却することを特徴とする。
第７発明のナノファイバー含有材の製造方法は、第６発明において、前記親水部は、前記セルロースナノファイバーのセルロース水酸基と水素結合する官能基を１種または２種以上有しており、該官能基が、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、エステル（アルコシカルボニル基）のいずれかであることを特徴とする。
第８発明のナノファイバー含有材の製造方法は、第６または第７発明において、前記混合溶液を加圧または減圧することを特徴とする。
第９発明のナノファイバー含有材の製造方法は、第６、第７または第８発明において、前記回収物質が、1−ドデカノール、1−トリデカノール、イソトリデカノール、1−テトラデカノール、1−ペンタデカノール、1−ヘキサデカノール、1−オクタデシルアルコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、1−ヘキサデカン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、1−アミノオクタデカン、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アマイド、ウンデセン酸、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ブチル、トリパルミチン、からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物を含むことを特徴とする。
(Nanofiber recovery method)
The nanofiber recovery method of the first invention is a method for recovering cellulose nanofibers from an aqueous solution containing cellulose nanofibers using a recovery substance that can be bound to the cellulose nanofibers and is insoluble in water. A method of mixing recovered substances to form a mixed solution and cooling the mixed solution from a state higher than the melting point of the recovered substance to below the melting point of the recovered substance. The recovered substance has a melting point under atmospheric pressure. It has both a hydrophilic part that can bind to cellulose nanofibers and a hydrophobic part that is insoluble in water, and forms droplets in the mixed solution formed by mixing with the aqueous solution. It is characterized by being a substance that produces cellulose.
In the nanofiber recovery method of the second invention, in the first invention, the hydrophilic portion has one or more functional groups that hydrogen bond with the cellulose hydroxyl group of the cellulose nanofiber, and the functional group is It is characterized by being any one of a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, an amide group, and an ester (arcosicarbonyl group).
In the nanofiber recovery method of the third invention, in the first or second invention, the recovered substances are 1-dodecanol, 1-tridecanol, isotridecanol, 1-tetradecanol, 1-pentadecanol, 1-. Hexadecanol, 1-octadecyl alcohol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, 1-hexadecanoic acid, Stearic acid, bechenic acid, erucic acid, dodecylamine, tetradecylamine, hexadecylamine, 1-aminooctadecane, oleic acid amide, erucic acid amide, hydroxystearate amide, undecenoic acid, methyl stearate, butyl stearate, tri It is characterized by containing one or more compounds selected from the group consisting of palmitin.
(Nanofiber-containing material)
The nanofiber-containing material of the fourth invention contains cellulose nanofibers and a recovery substance that can be bound to the cellulose nanofibers by intermolecular interaction and is insoluble in water, and the recovery substance binds to the cellulose nanofibers. obtained has both hydrophobic portion insoluble in the hydrophilic part and the water, Ri 20 ° C. to 80 ° C. der melting point at atmospheric pressure, the hydrophilic portion, the cellulose nanofibers of cellulose hydroxyl groups and functional hydrogen bonding It has one or more groups, and the functional group is any one of a hydroxyl group, a carboxy group, an amide group, and an ester (arcosicarbonyl group).
In the fourth invention, the nanofiber-containing material of the fifth invention has the recovered substances of 1-dodecanol, 1-toridecanol, isotridecanol, 1-tetradecanol, 1-pentadecanol, and 1-hexadecanol. , 1-Octadecyl alcohol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, 1-hexadecanoic acid, stearic acid, behenic acid, erucic acid, O maleic acid amide, erucic acid amide, hydroxystearic acid amide, undecenoic acid, methyl stearate, butyl stearate, tripalmitin, one or more compounds selected from the group consisting of It is characterized by including.
(Manufacturing method of nanofiber-containing material)
The method for producing a nanofiber-containing material of the sixth invention is a method for producing a cellulose nanofiber-containing material containing a recovery substance that can be bound to cellulose nanofibers and is insoluble in water from an aqueous solution containing cellulose nanofibers. The recovered substance has a melting point of 20 ° C. to 80 ° C. under atmospheric pressure, has both a hydrophilic portion capable of binding to cellulose nanofibers and a hydrophobic portion insoluble in water, and is mixed with the aqueous solution. It is characterized in that droplets are formed in the formed mixed solution, and the mixed solution is cooled from a state higher than the melting point of the recovered substance to below the melting point of the recovered substance.
In the method for producing a nanofiber-containing material of the seventh invention, in the sixth invention, the hydrophilic portion has one or more functional groups that hydrogen bond with the cellulose hydroxyl group of the cellulose nanofiber, and the functional group is present. The group is any one of a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, an amide group, and an ester (arcosicarbonyl group).
The method for producing a nanofiber-containing material according to the eighth invention is characterized in that, in the sixth or seventh invention, the mixed solution is pressurized or depressurized.
In the method for producing a nanofiber-containing material of the ninth invention, in the sixth , seventh or eighth invention, the recovered substances are 1-dodecanol, 1-tridecanol, isotridecanol, 1-tetradecanol, 1-. Pentadecanol, 1-hexadecanol, 1-octadecyl alcohol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid , 1-Hexadecanoic acid, stearic acid, bechenic acid, erucic acid, dodecylamine, tetradecylamine, hexadecylamine, 1-aminooctadecan, oleic acid amide, erucic acid amide, hydroxystearic acid amide, undecenoic acid, methyl stearate It is characterized by containing one or more compounds selected from the group consisting of butyl stearate and trypalmitin.
（ナノファイバー回収方法）
第１発明によれば、水溶液に回収物質を混合すれば、回収物質にセルロースナノファイバーを結合させることができる。そして、混合溶液を回収物質の融点以下まで冷却すれば、固化した回収物質とともにセルロースナノファイバーを回収することができる。しかも、回収物質を固化させた状態で、回収物質とともにセルロースナノファイバーが凝集した凝集物を水溶液から回収するので、セルロースナノファイバーを簡単に水と分離して回収することができる。また、上記のような凝集物を回収しているので、回収物質とともにセルロースナノファイバーを脱水することができる。したがって、セルロースナノファイバーを含有する材料（回収物）の水分率を少なくできるので、セルロースナノファイバーを含有する材料を軽量コンパクトにでき、運送などが容易になり運送コストも低減できる。
第２発明によれば、回収物質にセルロースナノファイバーを適切に結合させることができる。
第３発明によれば、回収物質が室温付近に融点を有する所定の化合物を含んでいるので、容易に固化と液化を切り替えることができる。したがって、セルロースナノファイバーの回収が容易になる。しかも、セルロースナノファイバーのようにファイバー間の溶媒除去過程で生じる強固な水素結合を、回収物質の親水部の効果で弱めることができるので、セルロースナノファイバー同士の凝集を抑えることができる。
（ナノファイバー含有材）
第４発明によれば、疎水性の材料にそのまま添加して使用することができるので、セルロースナノファイバーを様々な分野で使用できるようになる。また、セルロースナノファイバーと回収物質が適切に結合しているので、疎水性の材料により適切に添加しやすくなる。
第５発明によれば、回収物質が所定の化合物を含んでいるので、疎水性の材料にさらにより適切に添加しやすくなる。
（ナノファイバー含有材の製造方法）
第６発明によれば、水溶液に回収物質を混合すれば、回収物質にセルロースナノファイバーを結合させることができる。そして、混合溶液を回収物質の融点以下まで冷却すれば、固化した回収物質とセルロースナノファイバーを含有するセルロースナノファイバー含有材を回収することができる。しかも、回収物質を固化させた状態で、回収物質とセルロースナノファイバーが凝集した凝集物として、セルロースナノファイバー含有材を水溶液から回収するので、セルロースナノファイバーの含水率を低下させた状態のセルロースナノファイバー含有材を製造することができる。また、上記のような凝集物としてセルロースナノファイバー含有材を回収しているので、セルロースナノファイバー含有材を脱水することができる。したがって、セルロースナノファイバー含有材の水分率を少なくできるので、セルロースナノファイバー含有材を軽量コンパクトにでき、運送などが容易になり運送コストも低減できる。
第７発明によれば、回収物質にセルロースナノファイバーを適切に結合させることができる。
第８発明によれば、混合溶液を加圧または減圧するので、回収物質の沸点や融点をコントロールできる。すると、ナノファイバーに適した回収物質を使用できるので、ナノファイバー含有材の回収効率を高くすることができる。
第９発明によれば、回収物質が室温付近に融点を有する所定の化合物を含んでいるので、容易に固化と液化を切り替えることができる。したがって、セルロースナノファイバー含有材の回収が容易になる。しかも、セルロースナノファイバーのようにファイバー間の溶媒除去過程で生じる強固な水素結合を、回収物質の親水部の効果で弱めることが出来るので、セルロースナノファイバー含有材に含まれるナノファイバー同士の凝集を抑えることができる。
(Nanofiber recovery method)
According to the first invention, if the recovered substance is mixed with the aqueous solution, the cellulose nanofibers can be bonded to the recovered substance. Then, if the mixed solution is cooled to below the melting point of the recovered substance, the cellulose nanofibers can be recovered together with the solidified recovered substance. Moreover, since the aggregates in which the cellulose nanofibers are aggregated together with the recovered substance are recovered from the aqueous solution in the state where the recovered substance is solidified, the cellulose nanofibers can be easily separated from water and recovered. Moreover, since the agglomerates as described above are recovered, the cellulose nanofibers can be dehydrated together with the recovered substance. Therefore, since the water content of the material (recovered product) containing the cellulose nanofibers can be reduced, the material containing the cellulose nanofibers can be made lightweight and compact, and can be easily transported and the transportation cost can be reduced.
According to the second invention, cellulose nanofibers can be appropriately bonded to the recovered substance.
According to the third invention, since the recovered substance contains a predetermined compound having a melting point near room temperature, solidification and liquefaction can be easily switched. Therefore, the recovery of cellulose nanofibers becomes easy. Moreover, unlike the cellulose nanofibers, the strong hydrogen bonds generated in the solvent removal process between the fibers can be weakened by the effect of the hydrophilic portion of the recovered substance, so that the aggregation of the cellulose nanofibers can be suppressed.
(Nanofiber-containing material)
According to the fourth invention, since it can be added to the hydrophobic material as it is and used, cellulose nanofibers can be used in various fields. In addition, since the cellulose nanofibers and the recovered substance are appropriately bonded, the hydrophobic material makes it easier to add them appropriately.
According to the fifth invention, since the recovered substance contains a predetermined compound, it becomes easier to add it to the hydrophobic material more appropriately.
(Manufacturing method of nanofiber-containing material)
According to the sixth invention, if the recovered substance is mixed with the aqueous solution, the cellulose nanofibers can be bound to the recovered substance. Then, if the mixed solution is cooled to below the melting point of the recovered substance, the cellulose nanofiber-containing material containing the solidified recovered substance and the cellulose nanofibers can be recovered. Moreover, since the cellulose nanofiber-containing material is recovered from the aqueous solution as an agglomerate of the recovered substance and the cellulose nanofibers in a solidified state, the cellulose nanofibers have a reduced water content. A fiber-containing material can be produced. Moreover, since the cellulose nanofiber-containing material is recovered as the agglomerate as described above, the cellulose nanofiber-containing material can be dehydrated. Therefore, since the water content of the cellulose nanofiber-containing material can be reduced, the cellulose nanofiber-containing material can be made lightweight and compact, and can be easily transported and the transportation cost can be reduced.
According to the seventh invention, cellulose nanofibers can be appropriately bonded to the recovered substance.
According to the eighth invention, since the mixed solution is pressurized or depressurized, the boiling point and melting point of the recovered substance can be controlled. Then, since a recovery substance suitable for nanofibers can be used, the recovery efficiency of the nanofiber-containing material can be increased.
According to the ninth invention, since the recovered substance contains a predetermined compound having a melting point near room temperature, solidification and liquefaction can be easily switched. Therefore, the recovery of the cellulose nanofiber-containing material becomes easy. Moreover, unlike the cellulose nanofibers, the strong hydrogen bonds generated in the process of removing the solvent between the fibers can be weakened by the effect of the hydrophilic part of the recovered substance, so that the nanofibers contained in the cellulose nanofiber-containing material can aggregate with each other. It can be suppressed.
本発明のナノファイバー回収方法は、ナノファイバーが分散している水溶液（ナノファイバー含有液）からナノファイバーを回収する方法であって、含水率を低下させた状態でナノファイバーを回収することができることに特徴を有している。 The nanofiber recovery method of the present invention is a method of recovering nanofibers from an aqueous solution (nanofiber-containing liquid) in which nanofibers are dispersed, and the nanofibers can be recovered in a state where the water content is lowered. It has the characteristics of.
本発明のナノファイバー回収方法によって回収されるナノファイバー（以下単にナノファイバーという場合がある）は、水と結合する性質を有するものである。例えば、セルロースナノファイバーのように水酸基を有していれば、この水酸基によって水と結合する。
かかるナノファイバーは、一般的に、「直径（繊維幅）が１〜１００ｎｍであって、長さ（繊維長）が直径の１００倍以上の繊維状物質」と定義されるものである。
かかるナノファイバーは、種々の素材から製造される。例えば、植物由来のナノファイバーは、セルロース、アガロースなど（原料：木材、草、綿花など）から製造することができる。また、動物由来のナノファイバーは、キチン、キトサン、ケラチン、コラーゲンなど（原料：カニ殻、羊毛など）から製造することができる。さらに、人工ポリマー、カーボンナノファイバー、グラフェンなどの人工物からもナノファイバーを製造することができる。
また、上述したような素材からナノファイバーを製造する製法もとくに限定されない。例えば、電界紡糸法、物理的衝撃法、凍結乾燥法、気相成長法などの方法によって、所定の繊維幅や繊維長を有するナノファイバーを製造することができる。
本発明のナノファイバー回収方法によって回収されるナノファイバーの一例として、セルロースナノファイバーがある。このセルロースナノファイバーは、繊維幅が数〜数十ｎｍ、繊維長が数百ｎｍの微小繊維である植物起因のセルロースをナノ化処理(機械的解繊やＴＥＭＰＯ触媒酸化など)したものである。かかるセルロースナノファイバーの製造方法は種々の方法で製造される。例えば、上述した機械的解繊やＴＥＭＰＯ触媒酸化などの方法によって製造することができる。
The nanofibers recovered by the nanofiber recovery method of the present invention (hereinafter, may be simply referred to as nanofibers) have the property of binding to water. For example, if it has a hydroxyl group like cellulose nanofiber, it binds to water by this hydroxyl group.
Such nanofibers are generally defined as "a fibrous substance having a diameter (fiber width) of 1 to 100 nm and a length (fiber length) of 100 times or more the diameter".
Such nanofibers are manufactured from various materials. For example, plant-derived nanofibers can be produced from cellulose, agarose, etc. (raw materials: wood, grass, cotton, etc.). In addition, animal-derived nanofibers can be produced from chitin, chitosan, keratin, collagen and the like (raw materials: crab shell, wool, etc.). Furthermore, nanofibers can be produced from artificial materials such as artificial polymers, carbon nanofibers, and graphene.
Further, the manufacturing method for producing nanofibers from the above-mentioned materials is not particularly limited. For example, nanofibers having a predetermined fiber width and fiber length can be produced by a method such as an electric field spinning method, a physical impact method, a freeze-drying method, or a vapor phase growth method.
An example of nanofibers recovered by the nanofiber recovery method of the present invention is cellulose nanofibers. This cellulose nanofiber is obtained by nano-treating (mechanical defibration, TEMPO-catalyzed oxidation, etc.) cellulose derived from a plant, which is a fine fiber having a fiber width of several to several tens of nm and a fiber length of several hundred nm. Such cellulose nanofibers are produced by various methods. For example, it can be produced by a method such as mechanical defibration or TEMPO-catalyzed oxidation described above.
本発明のナノファイバー回収方法によってナノファイバーを回収するナノファイバー含有液は、上述したようなナノファイバーが水に分散した水溶液であり、ナノファイバーを含有するスラリーなどの懸濁液や、ナノファイバーを含有するコロイド状液等が該当する。例えば、セルロースを機械的解繊する際には水が供給されるので、水にセルロースナノファイバーが分散した水溶液が得られる。この水溶液をそのままナノファイバー含有液として使用することができる。また、前記水溶液は粘性が高い（どろどろした状態）ので、このナノファイバー含有液に水を添加してセルロースナノファイバーの分散性や流動性を高めて（言い換えれば粘性を低くして）から、本発明のナノファイバー回収方法を適用してもよい。 The nanofiber-containing liquid for recovering nanofibers by the nanofiber recovery method of the present invention is an aqueous solution in which nanofibers are dispersed in water as described above, and a suspension such as a slurry containing nanofibers or nanofibers can be used. This includes colloidal liquids and the like. For example, since water is supplied when cellulose is mechanically defibrated, an aqueous solution in which cellulose nanofibers are dispersed is obtained. This aqueous solution can be used as it is as a nanofiber-containing liquid. In addition, since the aqueous solution has a high viscosity (muddy state), water is added to the nanofiber-containing liquid to increase the dispersibility and fluidity of the cellulose nanofibers (in other words, lower the viscosity), and then this solution is used. The nanofiber recovery method of the present invention may be applied.
また、ナノファイバー含有液のナノファイバーの濃度は、とくに限定されない。ナノファイバー含有液中のナノファイバーが十分に分散し、かつ、後述する回収物質をナノファイバー含有液に混合できる状態になっていればよい。例えば、ナノファイバー含有液のナノファイバーの濃度は、０．１重量％以上１０重量％以下であればよく、とくに限定されない。とくに、１重量％以上３重量％以下であれば、回収物質とナノファイバーを均一分散させやすくなるという点で好ましい。なお、ナノファイバー含有液の粘度は、ナノファイバーの濃度にほぼ比例するので、ナノファイバーの濃度が低下すると粘度は低下し、ナノファイバーの濃度が高くなると粘度も高くなる。 Further, the concentration of nanofibers in the nanofiber-containing liquid is not particularly limited. It suffices that the nanofibers in the nanofiber-containing liquid are sufficiently dispersed and that the recovered substance described later can be mixed with the nanofiber-containing liquid. For example, the concentration of nanofibers in the nanofiber-containing liquid may be 0.1% by weight or more and 10% by weight or less, and is not particularly limited. In particular, when it is 1% by weight or more and 3% by weight or less, it is preferable in that the recovered substance and the nanofibers can be easily uniformly dispersed. Since the viscosity of the nanofiber-containing liquid is substantially proportional to the concentration of the nanofibers, the viscosity decreases as the concentration of the nanofibers decreases, and the viscosity increases as the concentration of the nanofibers increases.
さらに、ナノファイバー含有液は、ナノファイバーが水に分散した水溶液であるが、本明細書において、水溶液とは、溶媒が水のみからなるものだけでなく、他の溶媒を含有するものも含む概念である。例えば、水に、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等が含まれているものも、本明細書における水溶液に該当する。また、水以外の溶媒の含有割合は、水溶液において水の割合よりも少なければよく、とくに限定されない。例えば、水と他の溶媒の割合が、５０：５０〜９９：１程度の場合が本明細書における水溶液に該当する。 Further, the nanofiber-containing liquid is an aqueous solution in which nanofibers are dispersed in water. In the present specification, the concept of an aqueous solution includes not only a solvent consisting of water alone but also a solvent containing other solvents. Is. For example, water containing methanol, ethanol, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, etc. also falls under the aqueous solution in the present specification. Further, the content ratio of the solvent other than water may be smaller than the ratio of water in the aqueous solution, and is not particularly limited. For example, a case where the ratio of water to another solvent is about 50:50 to 99: 1 corresponds to the aqueous solution in the present specification.
（本発明のナノファイバーの回収方法）
本発明のナノファイバーの回収方法は、上述したようなナノファイバー含有液からナノファイバーを回収する方法であり、ナノファイバーと結合可能かつ水に不溶な回収物質を使用してナノファイバーを回収する。具体的には、ナノファイバーを回収物質と結合させることによって、ナノファイバーを水から分離して、水分含有率の少ない状態のナノファイバーを回収する。
(Method for recovering nanofibers of the present invention)
The method for recovering nanofibers of the present invention is a method for recovering nanofibers from the nanofiber-containing liquid as described above, and recovers nanofibers using a recovery substance that can be bound to nanofibers and is insoluble in water. Specifically, by binding the nanofibers to the recovered substance, the nanofibers are separated from water, and the nanofibers having a low water content are recovered.
以下、本発明のナノファイバーの回収方法を図１に基づいて説明するが、以下では、回収物質としてドデカノールを使用した場合を代表として説明する。 Hereinafter, the method for recovering nanofibers of the present invention will be described with reference to FIG. 1, but below, a case where dodecanol is used as the recovery substance will be described as a representative.
まず、ナノファイバー含有液を所定の温度に調整する。具体的には、ドデカノールの融点（２４℃）よりも高い温度となるように、ナノファイバー含有液の温度を調整する。 First, the nanofiber-containing liquid is adjusted to a predetermined temperature. Specifically, the temperature of the nanofiber-containing liquid is adjusted so that the temperature is higher than the melting point (24 ° C.) of dodecanol.
ついで、所定の温度に調整されたナノファイバー含有液に対して、液体状のドデカノールを混合して攪拌する。すると、液体状態のドデカノールはナノファイバー含有液中に容易に均一分散される。ドデカノールは水に不溶であるので、ナノファイバー含有液の液中では、ドデカノールの液滴が水中に浮遊した状態となる。 Then, liquid dodecanol is mixed with the nanofiber-containing liquid adjusted to a predetermined temperature and stirred. Then, the dodecanol in the liquid state is easily uniformly dispersed in the nanofiber-containing liquid. Since dodecanol is insoluble in water, droplets of dodecanol are suspended in water in the nanofiber-containing liquid.
ここで、ドデカノールは多数の水酸基を有しているので、ドデカノールをナノファイバー含有液中に均一に分散させている間に、ナノファイバー含有液中に分散しているナノファイバーとドデカノールが結合する。例えば、ナノファイバーがセルロースナノファイバー等のように水酸基を有していれば、ナノファイバーの水酸基とドデカノールの水酸基が結合する。すると、ドデカノールの液滴の周囲にナノファイバーが付着したような状態となる。つまり、ドデカノールの液滴の表面に、ナノファイバーが濃縮された状態となる。 Here, since dodecanol has a large number of hydroxyl groups, the nanofibers dispersed in the nanofiber-containing liquid and dodecanol are bonded while the dodecanol is uniformly dispersed in the nanofiber-containing liquid. For example, if the nanofiber has a hydroxyl group such as cellulose nanofiber, the hydroxyl group of the nanofiber and the hydroxyl group of dodecanol are bonded. Then, the nanofibers are attached around the dodecanol droplets. That is, nanofibers are concentrated on the surface of the dodecanol droplets.
ナノファイバー含有液にドデカノールを混合してから一定期間攪拌すると、ナノファイバー含有液の温度を低下させる。具体的には、ドデカノールの融点（２４℃）よりも低い温度となるように、ナノファイバー含有液の温度を調整する。すると、ドデカノールは液体の状態から固体（ゲル状）の状態になる。このとき、ドデカノールはナノファイバーと結合したまま固化するので、固体となったドデカノールの周囲にナノファイバーが凝集した凝集物が形成される。 When dodecanol is mixed with the nanofiber-containing liquid and then stirred for a certain period of time, the temperature of the nanofiber-containing liquid is lowered. Specifically, the temperature of the nanofiber-containing liquid is adjusted so that the temperature is lower than the melting point (24 ° C.) of dodecanol. Then, dodecanol changes from a liquid state to a solid (gel-like) state. At this time, dodecanol solidifies while being bound to the nanofibers, so that agglomerates of nanofibers are formed around the solidified dodecanol.
ドデカノール（比重０．８３ｇ・ｍＬ−１）は水よりも比重が小さいので、凝集物に含まれるドデカノールの量にも依存するが、凝集物はナノファイバー含有液の液面に浮かび上がってくる。したがって、ナノファイバー含有液の液面に浮かんでいる凝集物を網などによって捕集すれば、ナノファイバーを回収することができる。 Since dodecanol (specific gravity 0.83 g / mL -1 ) has a lower specific gravity than water, the aggregates emerge on the surface of the nanofiber-containing liquid, although it depends on the amount of dodecanol contained in the aggregates. Therefore, the nanofibers can be recovered by collecting the agglomerates floating on the surface of the nanofiber-containing liquid with a net or the like.
以上のように、本発明のナノファイバーの回収方法を採用すれば、固化したドデカノールとともに、ナノファイバーを凝集物として回収できる。しかも、凝集物では固化したドデカノールとナノファイバーが結合しているので、ナノファイバーと水との結合が弱くなっている。したがって、ドデカノールを混合せずにナノファイバー含有液からナノファイバーを回収した場合に比べて、回収されたナノファイバーは脱水された状態となる。つまり、回収された凝集物、つまり、ナノファイバーを含有する材料（ナノファイバー含有材）の水分率を少なくできるので、ナノファイバー含有材を軽量コンパクトにでき、運送などが容易になり運送コストも低減できる。 As described above, if the nanofiber recovery method of the present invention is adopted, the nanofibers can be recovered as agglomerates together with the solidified dodecanol. Moreover, in the agglomerate, the solidified dodecanol and the nanofibers are bonded, so that the bond between the nanofibers and water is weakened. Therefore, the recovered nanofibers are in a dehydrated state as compared with the case where the nanofibers are recovered from the nanofiber-containing liquid without mixing dodecanol. In other words, the recovered agglomerates, that is, the moisture content of the nanofiber-containing material (nanofiber-containing material) can be reduced, so that the nanofiber-containing material can be made lightweight and compact, and can be easily transported and the transportation cost can be reduced. it can.
なお、凝集物は、単体のナノファイバーに比べてはるかに大きな塊となっている。このため、ナノファイバー含有液をろ紙などに比べて目の粗い金網などを使用して濾過しても、凝集物を回収することができる。すると、ろ過する速度も速くできるし、ろ過した凝集物を金網などから回収しやすくなるという利点も得られる。 The agglomerates are much larger than the single nanofibers. Therefore, even if the nanofiber-containing liquid is filtered using a wire mesh or the like having a coarser mesh than that of filter paper or the like, the agglomerates can be recovered. Then, the filtration speed can be increased, and the filtered agglomerates can be easily collected from the wire mesh or the like.
また、回収した凝集物にはドデカノールが含まれているが、後述するように、用途によっては、ドデカノールを含んだままの凝集物をナノファイバー含有材として使用することができる。 Further, the recovered aggregate contains dodecanol, but as will be described later, depending on the application, the aggregate containing dodecanol can be used as the nanofiber-containing material.
一方、凝集物からドデカノールを除去すれば、ナノファイバーの割合の多いナノファイバー含有材や、純度が高いナノファイバーを得ることができる。ドデカノールを除去する方法としては、ドデカノールを蒸発させて除去する方法が考えられる。ドデカノールの沸点は２６０℃であるので、凝集物を加熱してドデカノールの沸点（２６０℃）以上とすれば、ドデカノールを蒸発させて凝集物から除去することができる。ドデカノールの沸点（２６０℃）程度であれば、凝集物に含まれるナノファイバーの変質等を防ぐことができる可能性が高い。また、ドデカノールの沸点（２６０℃）以上に加熱すれば、凝集物中に含まれている水分も同時に除去できるので、純度の高いナノファイバーを回収できる。あるいは、ドデカノールは室温付近に融点を持つので、融点以上としてドデカノールを液化し、ワイヤー等でナノファイバーのみを濾別し、ドデカノールを除去することも可能である。 On the other hand, if dodecanol is removed from the agglomerates, a nanofiber-containing material having a large proportion of nanofibers and nanofibers having high purity can be obtained. As a method for removing dodecanol, a method for removing dodecanol by evaporation can be considered. Since the boiling point of dodecanol is 260 ° C., if the agglomerates are heated to a boiling point (260 ° C.) or higher of dodecanol, the dodecanol can be evaporated and removed from the agglomerates. If the boiling point of dodecanol is about (260 ° C.), there is a high possibility that alteration of nanofibers contained in the agglomerates can be prevented. Further, by heating to a boiling point (260 ° C.) or higher of dodecanol, the water content contained in the agglomerates can be removed at the same time, so that highly pure nanofibers can be recovered. Alternatively, since dodecanol has a melting point near room temperature, it is also possible to liquefy dodecanol above the melting point and filter out only nanofibers with a wire or the like to remove dodecanol.
とくに、凝集物を加熱する際の気圧を低くして（減圧条件下で）、できるだけ低い温度でドデカノールを蒸発させれば、加熱がナノファイバーに与える影響をより一層抑えることができる。例えば、約１３３Ｐａ程度の気圧下であれば、ドデカノールの沸点は８０℃程度まで低下するので、ナノファイバーへの影響を極力小さくしつつ、ドデカノールを除去することができる。 In particular, by lowering the air pressure when heating the agglomerates (under reduced pressure conditions) and evaporating dodecanol at the lowest possible temperature, the effect of heating on the nanofibers can be further suppressed. For example, under an atmospheric pressure of about 133 Pa, the boiling point of dodecanol drops to about 80 ° C., so that dodecanol can be removed while minimizing the effect on nanofibers.
（ナノファイバー含有材）
上述したような方法で回収されたナノファイバー含有材（言い換えれば上記のごとき方法で製造されたナノファイバー含有材）は、含有するナノファイバーの水分率が低くなっている。したがって、水分を多量に含む通常のナノファイバーを使用できなかった用途にも、ナノファイバー含有材を使用できるようになるので、ナノファイバー含有材を幅広い用途に使用することができる。例えば、疎水性の材料にナノファイバー含有材をそのまま混入して使用することができるようになる。
(Nanofiber-containing material)
The nanofiber-containing material recovered by the method described above (in other words, the nanofiber-containing material produced by the method described above) has a low water content of the contained nanofibers. Therefore, the nanofiber-containing material can be used even in applications where ordinary nanofibers containing a large amount of water cannot be used, so that the nanofiber-containing material can be used in a wide range of applications. For example, a nanofiber-containing material can be mixed as it is with a hydrophobic material and used.
ナノファイバー含有材は、そのままの状態で使用してもよいが、上述したように加熱による乾燥等の方法によってドデカノールを除去してもよい。ドデカノールを除去すれば、ナノファイバーの割合の高いナノファイバー含有材とすることができる。 The nanofiber-containing material may be used as it is, but dodecanol may be removed by a method such as drying by heating as described above. By removing dodecanol, a nanofiber-containing material having a high proportion of nanofibers can be obtained.
また、ナノファイバー含有材からドデカノールを除去する代わりに、ドデカノールを適切な置換物質によって置換してもよい。適切な置換物質に置換すれば、添加する材料や使用する環境に合ったナノファイバー含有材を製造することができる。 Also, instead of removing dodecanol from the nanofiber-containing material, dodecanol may be replaced with an appropriate substituent. By substituting with an appropriate substitution substance, a nanofiber-containing material suitable for the material to be added and the environment in which it is used can be produced.
例えば、セルロースナノファイバーのようにナノファイバーが水酸基を有する場合、他のアルコールやカルボン酸を置換物質として使用すれば、置換物質の官能基（水酸基やカルボキシル基）とナノファイバーの水酸基とが水素結合する。すると、ナノファイバーを取り巻く溶媒が水である場合と比較して、ナノファイバー間の水素結合が弱まる。すると、アクリルやメタクリルポリマー（ＰＭＭＡ）等のポリマー原料のように、高疎水性、高粘性の材料にナノファイバー含有材を混合した場合において、ナノファイバー含有材とポリマー原料の均一混合性の向上が見込まれる。 For example, when nanofibers have a hydroxyl group such as cellulose nanofibers, if another alcohol or carboxylic acid is used as a substituent, the functional group (hydroxyl group or carboxyl group) of the substituent and the hydroxyl group of the nanofiber are hydrogen-bonded. To do. Then, the hydrogen bond between the nanofibers is weakened as compared with the case where the solvent surrounding the nanofibers is water. Then, when a nanofiber-containing material is mixed with a highly hydrophobic and highly viscous material such as a polymer raw material such as acrylic or methacrylic polymer (PMMA), the uniform mixing property of the nanofiber-containing material and the polymer raw material is improved. Expected.
とくに、アクリルやメタクリルポリマー（ＰＭＭＡ）にナノファイバー含有材を混合できれば、耐候性と透明性を兼備したアクリルやメタクリルポリマーに、ナノファイバーによって物理的強度を付与することができる。すると、アクリルやメタクリルポリマーの用途を拡大できる可能性がある。 In particular, if a nanofiber-containing material can be mixed with acrylic or methacrylic polymer (PMMA), physical strength can be imparted to acrylic or methacrylic polymer having both weather resistance and transparency by nanofibers. Then, there is a possibility that the use of acrylic and methacrylic polymers can be expanded.
（回収物質）
本発明のナノファイバー回収方法に使用される回収物質は、ナノファイバーと結合可能かつ水に不溶であって、大気圧下における融点が水の融点より高く水の沸点よりも低いものであれば使用することができる。
(Recovered substance)
The recovered substance used in the nanofiber recovery method of the present invention is used as long as it can be bonded to nanofibers, is insoluble in water, and has a melting point under atmospheric pressure higher than the melting point of water and lower than the boiling point of water. can do.
とくに、上述したドデカノールを使用した場合には、以下のような利点を得ることができる。 In particular, when the above-mentioned dodecanol is used, the following advantages can be obtained.
（ドデカノールの利点）
まず、ドデカノールは室温付近に融点（２４℃）を有するので、室温近傍で容易に固化と液化を切り替えることができる。液体状態であれば、ドデカノールを溶液中に分散させることも容易であるし、溶液中において比表面積の高い微小液滴としての状態を迅速に形成させることができる。さらに、回収物質の固化と液化を切り替える際において、ナノファイバー含有液の温度調整が容易になるので、ナノファイバー含有液からナノファイバーを回収する作業が容易になる。
(Advantages of dodecanol)
First, since dodecanol has a melting point (24 ° C.) near room temperature, solidification and liquefaction can be easily switched near room temperature. In the liquid state, it is easy to disperse dodecanol in the solution, and the state as fine droplets having a high specific surface area can be rapidly formed in the solution. Further, when switching between solidification and liquefaction of the recovered substance, the temperature of the nanofiber-containing liquid can be easily adjusted, so that the work of recovering the nanofibers from the nanofiber-containing liquid becomes easy.
また、セルロースナノファイバーのようにファイバー間の溶媒除去過程で生じる強固な水素結合を、ドデカノールの水酸基の効果で弱めることが出来るので、ナノファイバー同士の凝集を抑えることができる。したがって、回収された凝集物（ナノファイバー含有材）において、ナノファイバーの状態を維持させやすくなる。 In addition, strong hydrogen bonds generated in the process of removing the solvent between the fibers, such as cellulose nanofibers, can be weakened by the effect of the hydroxyl groups of dodecanol, so that aggregation of the nanofibers can be suppressed. Therefore, in the recovered agglomerates (nanofiber-containing material), it becomes easy to maintain the state of nanofibers.
さらに、回収物質としてドデカノールを使用した場合、凝集物の粘性を高くすることができる。すると、回収した凝集物を金網や濾紙等の通気性がある部材によって挟んだ状態において、真空ポンプなどによって吸引することも可能となる。つまり、吸引によって凝集物中に含まれている水分を除去することが可能となるので、凝集物の含水率をさらに低下することができる。 Furthermore, when dodecanol is used as the recovered substance, the viscosity of the agglomerates can be increased. Then, the collected agglomerates can be sucked by a vacuum pump or the like in a state where they are sandwiched between breathable members such as wire mesh and filter paper. That is, since it is possible to remove the water contained in the agglomerate by suction, the water content of the agglomerate can be further reduced.
（ドデカノール以外の回収物質）
もちろん、回収物質はドデカノールに限られず、上述したようにナノファイバーと結合可能かつ水に不溶であって、大気圧下における融点が水の融点より高く水の沸点よりも低いもの使用することができる。例えば、デカン酸等は、ドデカノールと同様に、室温（約２３〜２７度）付近に融点を有するので、ナノファイバー含有液の加熱冷却に要するエネルギーを少なくできるし、取り扱いが容易になる。つまり、大気圧下において２０〜８０℃の間に融点を有する物質、好ましくは、大気圧下において２０〜６０℃の間に融点を有する物質が回収物質として使用しやすい。
(Recovered substances other than dodecanol)
Of course, the recovered substance is not limited to dodecanol, and as described above, a substance that can be bonded to nanofibers and is insoluble in water and has a melting point under atmospheric pressure higher than the melting point of water and lower than the boiling point of water can be used. .. For example, decanoic acid and the like have a melting point near room temperature (about 23 to 27 degrees Celsius) like dodecanol, so that the energy required for heating and cooling the nanofiber-containing liquid can be reduced and handling becomes easy. That is, a substance having a melting point between 20 and 80 ° C. under atmospheric pressure, preferably a substance having a melting point between 20 and 60 ° C. under atmospheric pressure is easy to use as a recovered substance.
また、沸点と同様に、回収物質の融点は、回収物質を含有するナノファイバー含有液に加わる圧力によって変動する。具体的には、ナノファイバー含有液に加わる圧力が大きくなれば、回収物質の融点は高くなり、ナノファイバー含有液に加わる圧力を減圧すれば、回収物質の融点は低くなる。つまり、ナノファイバー含有液に加わる圧力を調整すれば、回収物質の融点を大気圧下の融点から変化させることができる。つまり、ナノファイバー含有液に加わる圧力を調整（加圧減圧）すれば、大気圧下の融点に係わらず、種々の物質を回収物質として使用することが可能となる。すると、大気圧下における融点に係わらず、ナノファイバーに適した回収物質を使用できるので、ナノファイバーの回収効率を高くすることができる。また、回収後の用途に適した回収物質を使用することも可能になるので、回収したナノファイバー含有物を使いやすくなるという利点が得られる。 Further, like the boiling point, the melting point of the recovered substance varies depending on the pressure applied to the nanofiber-containing liquid containing the recovered substance. Specifically, the higher the pressure applied to the nanofiber-containing liquid, the higher the melting point of the recovered substance, and the lower the pressure applied to the nanofiber-containing liquid, the lower the melting point of the recovered substance. That is, by adjusting the pressure applied to the nanofiber-containing liquid, the melting point of the recovered substance can be changed from the melting point under atmospheric pressure. That is, if the pressure applied to the nanofiber-containing liquid is adjusted (pressurized and depressurized), various substances can be used as recovered substances regardless of the melting point under atmospheric pressure. Then, regardless of the melting point under atmospheric pressure, a recovery substance suitable for nanofibers can be used, so that the recovery efficiency of nanofibers can be increased. In addition, since it is possible to use a recovered substance suitable for the purpose after recovery, there is an advantage that the recovered nanofiber-containing material can be easily used.
また、回収物質は、大気圧下における沸点が２７０℃以下であることが望ましい。回収物質の沸点が２７０℃以下であれば、凝集物を加熱すれば、ナノファイバー（とくにセルロースナノファイバー）を変質させることなく、回収物質を気化させて除去できる。すると、回収物質や液体を含まない（または液体の含有量が少ない）ナノファイバーを得ることができる。 Further, it is desirable that the recovered substance has a boiling point of 270 ° C. or lower under atmospheric pressure. When the boiling point of the recovered substance is 270 ° C. or lower, the recovered substance can be vaporized and removed without deteriorating the nanofibers (particularly cellulose nanofibers) by heating the agglomerates. Then, nanofibers containing no recovered substance or liquid (or having a low liquid content) can be obtained.
とくに、回収物質は、その沸点が２７０℃以下、好ましくは２６０℃以下であることが望ましい。かかる沸点の回収物質を使用した場合、上述したドデカノールと同様に、凝集物を加熱する際の気圧を低くすれば、沸点を１００℃以下程度まで低下させることが可能となる。すると、ナノファイバー（とくにセルロースナノファイバー）への影響を極力小さくしつつ、回収物質を除去することが可能となる。 In particular, it is desirable that the recovered substance has a boiling point of 270 ° C. or lower, preferably 260 ° C. or lower. When a recovered substance having such a boiling point is used, the boiling point can be lowered to about 100 ° C. or lower by lowering the atmospheric pressure when heating the aggregate, as in the case of dodecanol described above. Then, it becomes possible to remove the recovered substance while minimizing the influence on the nanofibers (particularly cellulose nanofibers).
なお、上述したように、凝集物を加熱する際の気圧を低くすれば、沸点を低下させることができるので、回収物質の沸点は必ずしも上記温度以下である必要はない。 As described above, the boiling point of the recovered substance does not necessarily have to be lower than the above temperature because the boiling point can be lowered by lowering the atmospheric pressure when heating the agglomerates.
（回収物質の例示）
上述したような性質を満たし、本発明の回収方法の回収物質として使用可能と考えられる物質として、以下のような物質を挙げることができる。例えば、脂肪族アルコール、脂肪族カルボン酸、脂肪族アミン、脂肪族アミド、芳香族アルコール、芳香族カルボン酸、芳香族アミン、芳香族アミドなどを挙げることができる。
(Example of recovered substances)
Examples of substances that satisfy the above-mentioned properties and are considered to be usable as recovery substances in the recovery method of the present invention include the following substances. For example, mention may be made of aliphatic alcohols, aliphatic carboxylic acids, aliphatic amines, aliphatic amides, aromatic alcohols, aromatic carboxylic acids, aromatic amines, etc. aromatic Ami de.
上述した回収物質の具体的な例としては、1−デカノール、1−ウンデカノール、1−ドデカノール、1−トリデカノール、イソトリデカノール、1−テトラデカノール、1−ペンタデカノール、1−ヘキサデカノール（セタノール）、1−オクタデシルアルコール（ステアリルアルコール）、1,8−オクタンジオール 、1, 9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、デカン酸（カプリン酸）、ウンデカン酸、ドデカン酸（ラウリン酸）、トリデカン酸、テトラデカン酸、1−ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エルカ酸、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、1−アミノオクタデカン、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アマイド、ウンデセン酸、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、ラウリン酸ブチル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、トリパルミチン、ソルビタンエステルを挙げることができる。 Specific examples of the above-mentioned recovered substances include 1 -decanol, 1-undecanol, 1-dodecanol, 1-toridecanol, isotridecanol, 1-tetradecanol, 1-pentadecanol, and 1-hexadecanol. (cetanol), 1- octadecyl alcohol (stearyl alcohol), 1, 8-octanediol, 1, 9-nonanediol, 1,10 Dekanjio Le, de Caen acid (capric acid), undecanoic acid, dodecanoic acid (lauric acid ), Tridecanoic acid, tetradecanoic acid, 1-hexadecanoic acid (palmitic acid), stearic acid, behenic acid, oleic acid, erucic acid, dodecylamine, tetradecylamine, hexadecylamine, 1-aminooctadecane, oleic acid amide, stearic acid acid amide, erucic acid amide, amide-hydroxystearic acid, undecenoic acid, stearate, methyl oleate, butyl laurate, butyl stearate, isopropyl myristate, tripalmitin, mention may be made of sorbitan esters.
本発明のナノファイバー回収方法によって、ナノファイバー含有液から、ドデカノールとセルロースナノファイバーを含有する物質を回収できることを確認した。回収された物質の特定は、示差走査熱量測定によって行った。使用した示差走査熱量計は（ブルカーエイエックスエス製 ＤＳＣ ３２００ＣＡ）である。 It was confirmed that a substance containing dodecanol and cellulose nanofibers can be recovered from the nanofiber-containing liquid by the nanofiber recovery method of the present invention. The recovered material was identified by differential scanning calorimetry. The differential scanning calorimetry used is (DSC 3200CA, manufactured by Bruker AXS).
実験では、まず、セルロースナノファイバーおよびドデカノールについて示差走査熱量測定を行い、その結果に基づいて、回収された物質を推定した。 In the experiment, first, differential scanning calorimetry was performed on cellulose nanofibers and dodecanol, and the recovered substances were estimated based on the results.
ドデカノールは、液体状の１−ドデカノール（和光純薬工業製）について示差走査熱量測定を実施した。 For dodecanol, differential scanning calorimetry was performed on liquid 1-dodecanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
また、セルロースナノファイバーは、以下のように製造したものについて示差走査熱量測定を実施した。
まず、クラフトパルプ（LBKP）を石臼式摩砕機(増幸産業株式会社製、商品名：スーパーマスコロイダー、型番：MKZA10−15J)で叩解して、２重量％のセルロースナノファイバー含有物を得た。得られたセルロースナノファイバー含有物を、３００メッシュの金網で挟んだ後、金網の表面に吸水紙を押し当てて数回脱水した。さらに、脱水した試料を、乾いた吸水紙に挟んだ状態で平坦なガラス板上に載せて、その上に５ｋｇのおもりを載せてプレス脱水（３０分間）して、測定対象となるセルロースナノファイバーを製造した。
このセルロースナノファイバーについて、赤外線水分計（ケット科学研究所製、型番FD−800）によって固形分濃度を測定したところ、１５．０重量％であった。
In addition, differential scanning calorimetry was performed on the cellulose nanofibers produced as follows.
First, kraft pulp (LBKP) was beaten with a stone mill type grinder (manufactured by Masuyuki Sangyo Co., Ltd., trade name: Super Mascoroider, model number: MKZA10-15J) to obtain 2% by weight of cellulose nanofiber content. The obtained cellulose nanofiber-containing material was sandwiched between 300 mesh wire meshes, and then water-absorbent paper was pressed against the surface of the wire meshes to dehydrate them several times. Further, the dehydrated sample is placed on a flat glass plate while being sandwiched between dry water-absorbent papers, a 5 kg weight is placed on the flat glass plate, and press dehydration (30 minutes) is performed to carry out press dehydration (30 minutes) to obtain cellulose nanofibers to be measured. Manufactured.
The solid content concentration of this cellulose nanofiber was measured by an infrared moisture meter (manufactured by Kett Scientific Research Institute, model number FD-800) and found to be 15.0% by weight.
図２にセルロースナノファイバーおよびドデカノールの測定結果を示している。
図２（Ａ）に示すように、セルロースナノファイバーでは、２５０℃付近に発熱反応に基づくピークが出現し、３３０℃付近で極大を示している。３３０℃付近のピークは、セルロースナノファイバーの分解に基づくものと思われる。
また図２（Ｂ）に示すように、ドデカノールでは、２９℃付近で吸熱反応に関するピークを示している。この吸熱ピークは、ドデカノールの融解を示している。
FIG. 2 shows the measurement results of cellulose nanofibers and dodecanol.
As shown in FIG. 2 (A), in the cellulose nanofibers, a peak based on an exothermic reaction appears at around 250 ° C. and reaches a maximum at around 330 ° C. The peak around 330 ° C. seems to be due to the decomposition of cellulose nanofibers.
Further, as shown in FIG. 2 (B), dodecanol shows a peak related to the endothermic reaction at around 29 ° C. This endothermic peak indicates the melting of dodecanol.
つぎに、本発明の方法によって回収された物質を測定した。
測定対象となる回収物は以下の方法で製造した。そして、製造された回収物について示差走査熱量測定を実施した。
Next, the substance recovered by the method of the present invention was measured.
The recovered material to be measured was produced by the following method. Then, differential scanning calorimetry was performed on the produced recovered product.
まず、クラフトパルプ（LBKP）を石臼式摩砕機(増幸産業株式会社製、商品名：スーパーマスコロイダー、型番：MKZA10−15J)で叩解して、２重量％のセルロースナノファイバー含有物を製造した。このセルロースナノファイバー含有物に、２重量％となるように１−ドデカノールを添加して混合物を調製した。調製した混合物を、超音波恒温槽内で４０℃に加温したのち、超音波照射を３０分間行った。その後、混合物を入れた容器を氷水内に浸漬して急冷し、４℃の冷蔵庫内に放置した。
その後、混合物中で凝集している物質（試料）を回収し、試料を３００メッシュの金網で挟んだ後、金網の表面に吸水紙を押し当てて数回脱水した。さらに、脱水した試料を、乾いた吸水紙に挟んだ状態で平坦なガラス板上に載せて、その上に５ｋｇのおもりを載せてプレス脱水（１０分間）して、測定対象となる回収物を製造した。
この回収物について、赤外線水分計（ケット科学研究所製、型番FD−800）によって固形分濃度を測定したところ、１０．８重量％であった。
First, kraft pulp (LBKP) was beaten with a stone mill type grinder (manufactured by Masuyuki Sangyo Co., Ltd., trade name: Super Mascoroider, model number: MKZA10-15J) to produce a 2% by weight cellulose nanofiber-containing material. A mixture was prepared by adding 1-dodecanol so as to be 2% by weight of the cellulose nanofiber-containing material. The prepared mixture was heated to 40 ° C. in an ultrasonic constant temperature bath, and then ultrasonically irradiated for 30 minutes. Then, the container containing the mixture was immersed in ice water, rapidly cooled, and left in a refrigerator at 4 ° C.
Then, the agglomerated substance (sample) in the mixture was recovered, the sample was sandwiched between 300 mesh wire meshes, and then water-absorbent paper was pressed against the surface of the wire meshes to dehydrate the samples several times. Further, the dehydrated sample is placed on a flat glass plate while being sandwiched between dry water-absorbent papers, a 5 kg weight is placed on the flat glass plate, and press dehydration (10 minutes) is performed to obtain a recovered product to be measured. Manufactured.
The solid content concentration of this recovered product was measured by an infrared moisture meter (manufactured by Kett Scientific Research Institute, model number FD-800) and found to be 10.8% by weight.
図３に、回収物の示差走査熱量測定の結果を示している。
図３に示すように、回収物では、２９℃付近の吸熱と、３３０℃付近の発熱反応が確認された。図２の結果と比較すると、２９℃付近の吸熱反応は、ドデカノールの融解を示し、３３０℃付近のピークは、セルロースナノファイバーの分解を示していると推察される。つまり、本発明の方法によって回収された回収物には、セルロースナノファイバーとドデカノールが含まれており、本発明の方法によってドデカノールの周囲に、セルロースナノファイバーを凝集させて回収できることが確認された。
FIG. 3 shows the results of differential scanning calorimetry of the recovered material.
As shown in FIG. 3, endothermic reaction at around 29 ° C. and exothermic reaction at around 330 ° C. were confirmed in the recovered product. Comparing with the result of FIG. 2, it is inferred that the endothermic reaction around 29 ° C. indicates the melting of dodecanol, and the peak around 330 ° C. indicates the decomposition of cellulose nanofibers. That is, it was confirmed that the recovered product recovered by the method of the present invention contains cellulose nanofibers and dodecanol, and that the cellulose nanofibers can be aggregated and recovered around the dodecanol by the method of the present invention.
本発明のナノファイバー回収方法は、ナノファイバーを含有するスラリーなどの懸濁液や、ナノファイバーを含有するコロイド状液等の液体からナノファイバーを回収する方法に適している。
The nanofiber recovery method of the present invention is suitable for a method of recovering nanofibers from a suspension such as a slurry containing nanofibers or a liquid such as a colloidal liquid containing nanofibers.
Claims (9)
前記水溶液に前記回収物質を混合して混合溶液を形成し、
該混合溶液を前記回収物質の融点よりも高温の状態から該回収物質の融点以下まで冷却する方法であり、
前記回収物質は、
融点が大気圧下で２０℃〜８０℃であり、
セルロースナノファイバーと結合し得る親水部と水に不溶性の疎水部の両方を有しており、前記水溶液に混合して形成した混合溶液中で液滴状を形成する物質である
ことを特徴とするナノファイバー回収方法。 A method for recovering cellulose nanofibers from an aqueous solution containing cellulose nanofibers using a recovery substance that can be bound to the cellulose nanofibers and is insoluble in water.
The recovered substance is mixed with the aqueous solution to form a mixed solution.
It is a method of cooling the mixed solution from a state where the temperature is higher than the melting point of the recovered substance to below the melting point of the recovered substance.
The recovered substance is
The melting point is 20 ° C to 80 ° C under atmospheric pressure,
It has both a hydrophilic part that can bind to cellulose nanofibers and a hydrophobic part that is insoluble in water, and is characterized by being a substance that forms droplets in a mixed solution formed by mixing with the aqueous solution. Nanofiber recovery method.
該官能基が、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、エステル（アルコシカルボニル基）のいずれかである
ことを特徴とする請求項１記載のナノファイバー回収方法。 The hydrophilic portion has one or more functional groups that hydrogen bond with the cellulose hydroxyl group of the cellulose nanofibers.
The nanofiber recovery method according to claim 1, wherein the functional group is any one of a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, an amide group, and an ester (arcosicarbonyl group).
ことを特徴とする請求項１または２記載のナノファイバー回収方法。 The recovered substances are 1-dodecanol, 1-tridecanol, isotridecanol, 1-tetradecanol, 1-pentadecanol, 1-hexadecanol, 1-octadecyl alcohol, 1,8-octanediol, 1, 9-Nonandiol, 1,10-decanediol, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, 1-hexadecanoic acid, stearic acid, bechenic acid, erucic acid, dodecylamine, tetradecylamine, hexadecyl One or more compounds selected from the group consisting of amines, 1-aminooctadecane, oleic acid amide, erucic acid amide, hydroxystearate amide, undecenoic acid, methyl stearate, butyl stearate, triparmitin. The nanofiber recovery method according to claim 1 or 2, which comprises.
該回収物質は、
セルロースナノファイバーと結合し得る親水部と水に不溶性の疎水部の両方を有しており、融点が大気圧下で２０℃〜８０℃であり、
前記親水部は、前記セルロースナノファイバーのセルロース水酸基と水素結合する官能基を１種または２種以上有しており、
該官能基が、水酸基、カルボキシ基、アミド基、エステル（アルコシカルボニル基）のいずれかである
ことを特徴とするナノファイバー含有材。 It contains cellulose nanofibers and a recovery substance that can be bound to cellulose nanofibers by intermolecular interaction and is insoluble in water.
The recovered substance is
Has both hydrophobic portion insoluble in the hydrophilic part and the water capable of binding to a cellulose nanofiber, Ri 20 ° C. to 80 ° C. der melting point at atmospheric pressure,
The hydrophilic portion has one or more functional groups that hydrogen bond with the cellulose hydroxyl group of the cellulose nanofibers.
A nanofiber-containing material characterized in that the functional group is any one of a hydroxyl group, a carboxy group, an amide group, and an ester (arcosicarbonyl group) .
ことを特徴とする請求項４記載のナノファイバー含有材。 The recovered substances are 1-dodecanol, 1-tridecanol, isotridecanol, 1-tetradecanol, 1-pentadecanol, 1-hexadecanol, 1-octadecyl alcohol, 1,8-octanediol, 1, 9-nonanediol, 1,10-decanediol, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, 1-hexadecanoic acid, stearic acid, behenic acid, erucic acid, O maleic acid amide, erucic acid amide, The nanofiber-containing material according to claim 4 , which comprises one or more compounds selected from the group consisting of hydroxystearic acid amide, undecenoic acid, methyl stearate, butyl stearate, and trypalmitin. ..
前記回収物質は、
融点が大気圧下で２０℃〜８０℃であり、
セルロースナノファイバーと結合し得る親水部と水に不溶性の疎水部の両方を有しており、前記水溶液に混合して形成した混合溶液中で液滴状を形成し、
該混合溶液を前記回収物質の融点よりも高温の状態から該回収物質の融点以下まで冷却する
ことを特徴とするナノファイバー含有材の製造方法。 A method for producing a cellulose nanofiber-containing material containing a recovery substance that can be bound to cellulose nanofibers and is insoluble in water from an aqueous solution containing cellulose nanofibers.
The recovered substance is
The melting point is 20 ° C to 80 ° C under atmospheric pressure,
It has both a hydrophilic part that can bind to cellulose nanofibers and a hydrophobic part that is insoluble in water, and forms droplets in a mixed solution formed by mixing with the aqueous solution.
A method for producing a nanofiber-containing material, which comprises cooling the mixed solution from a state where the temperature is higher than the melting point of the recovered substance to a temperature equal to or lower than the melting point of the recovered substance.
該官能基が、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、エステル（アルコシカルボニル基）のいずれかである
ことを特徴とする請求項６記載のナノファイバー含有材の製造方法。 The hydrophilic portion has one or more functional groups that hydrogen bond with the cellulose hydroxyl group of the cellulose nanofibers.
The method for producing a nanofiber-containing material according to claim 6 , wherein the functional group is any one of a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, an amide group, and an ester (arcosicarbonyl group).
ことを特徴とする請求項６または７記載のナノファイバー含有材の製造方法。 The method for producing a nanofiber-containing material according to claim 6 or 7, wherein the mixed solution is pressurized or depressurized.
ことを特徴とする請求項６、７または８記載のナノファイバー含有材の製造方法。
The recovered substances are 1-dodecanol, 1-tridecanol, isotridecanol, 1-tetradecanol, 1-pentadecanol, 1-hexadecanol, 1-octadecyl alcohol, 1,8-octanediol, 1, 9-Nonandiol, 1,10-decanediol, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, 1-hexadecanoic acid, stearic acid, bechenic acid, erucic acid, dodecylamine, tetradecylamine, hexadecyl One or more compounds selected from the group consisting of amines, 1-aminooctadecane, oleic acid amide, erucic acid amide, hydroxystearate amide, undecenoic acid, methyl stearate, butyl stearate, triparmitin. The method for producing a nanofiber-containing material according to claim 6, 7 or 8 , wherein the nanofiber-containing material is contained.
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