JP6768251B2 - Foaming Resin Composition and Foaming Mold - Google Patents
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Description
本発明は、発泡用樹脂組成物及び発泡成形体に関する。 The present invention relates to a foaming resin composition and a foamed molded product.
発泡成形体は、一般的に樹脂組成物を発泡させることで得られ、軽量化、コスト削減ができ、また、断熱性をもたせることができる。そのため、食品用容器、日用品、家庭用電化製品等の様々な用途に用いられている。特に、発泡成形体を食品用容器等に用いる場合には、電子レンジ等による加熱に耐えられるような耐熱性、及び、冷蔵保管される場合の低温衝撃強さを有することが求められる。更に、近年、環境に配慮した発泡成形体が注目されており、ポリオレフィンとポリ乳酸とを混合した樹脂組成物等を発泡させた発泡成形体が検討されている。 The foam molded product is generally obtained by foaming a resin composition, which can reduce the weight and cost, and can provide heat insulating properties. Therefore, it is used for various purposes such as food containers, daily necessities, and household electric appliances. In particular, when the foamed molded product is used for a food container or the like, it is required to have heat resistance that can withstand heating by a microwave oven or the like and low temperature impact strength when stored in a refrigerator. Further, in recent years, an environment-friendly foam molded product has attracted attention, and a foam molded product obtained by foaming a resin composition or the like in which polyolefin and polylactic acid are mixed has been studied.
例えば、特許文献１では、少なくともポリ乳酸を含む脂肪族ポリエステル、ポリオレフィンおよびフィラーを含むことを特徴とする発泡樹脂組成物が開示されている。脂肪族ポリエステルが植物由来の原料より合成されるポリ乳酸を少なくとも含むことにより、発泡樹脂のバイオマス化を図ることができ、環境負荷を低減させることが可能となることが開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a foamed resin composition containing at least an aliphatic polyester containing polylactic acid, a polyolefin, and a filler. It is disclosed that when the aliphatic polyester contains at least polylactic acid synthesized from a plant-derived raw material, the foamed resin can be converted into biomass, and the environmental load can be reduced.
発泡成形体は、発泡によって形成された気泡（以下、「発泡粒子」ともいう）がその内部に均一に分布していることが重要であり、発泡粒子の分布が不均一であると、発泡成形体の表面の欠陥、強度の低下等を招く。発泡成形体において、均一に発泡させるためには、発泡させる前の樹脂組成物が均一に分散していることが必要である。しかしながら、ポリオレフィンとポリ乳酸のような互いに溶解しない非相溶系のポリマー同士を用いる場合には、均一に分散させることが困難であり、樹脂組成物の分散性を向上させるために更なる検討の余地があった。また、ポリオレフィンとポリ乳酸とを混合した樹脂組成物により、耐熱性と低温衝撃強さとを兼ね備えた発泡成形体を得るためには、更なる検討の余地があった。 In a foam molded product, it is important that bubbles formed by foaming (hereinafter, also referred to as “foamed particles”) are uniformly distributed inside the foamed molded product, and if the distribution of foamed particles is non-uniform, foam molding is performed. It causes defects on the surface of the body and a decrease in strength. In the foam molded product, in order to foam uniformly, it is necessary that the resin composition before foaming is uniformly dispersed. However, when incompatible polymers such as polyolefin and polylactic acid that do not dissolve in each other are used, it is difficult to disperse them uniformly, and there is room for further study in order to improve the dispersibility of the resin composition. was there. Further, in order to obtain a foamed molded product having both heat resistance and low temperature impact strength by using a resin composition in which polyolefin and polylactic acid are mixed, there is room for further study.
本発明者らは、バイオマスポリマーであるポリ乳酸を用いて環境負荷の少ない発泡成形体を得る方法について検討を行い、互いに溶解しない非相溶系のポリマー同士の界面が発泡核としての効果が高いことに着目し、非相溶系であるポリオレフィンとポリ乳酸とを分散させることで、発泡性に優れた発泡成形体が得られることを見出した。発泡成形体の発泡性が優れていると、発泡成形体の内部に粒子径の小さい発泡粒子を多数発生させることができる。更に、ポリオレフィンとポリ乳酸との分散性を高めることで、発泡粒子の発泡粒子径をより小さくすることができ、得られる発泡成形体の耐熱性及び断熱性が向上することを見出した。 The present inventors have studied a method for obtaining a foamed molded product having a low environmental load by using polylactic acid, which is a biomass polymer, and the interface between incompatible polymers that do not dissolve each other is highly effective as a foam nuclei. It was found that a foamed molded article having excellent foamability can be obtained by dispersing polyolefin and polylactic acid, which are incompatible with each other. If the foamed molded product has excellent foamability, a large number of foamed particles having a small particle size can be generated inside the foamed molded product. Furthermore, it has been found that by increasing the dispersibility between polyolefin and polylactic acid, the diameter of the foamed particles can be made smaller, and the heat resistance and heat insulating properties of the obtained foamed molded product are improved.
そこで、本発明者らは、ポリオレフィンとポリ乳酸との分散性を更に向上させるために、相溶化剤として分子内にカルボニル基を含む変性ポリオレフィンを併用することで、ポリオレフィンとポリ乳酸との間に界面を形成し、分散性を高めることを検討した。更に、本発明者らは、種々の検討を行い、層状ケイ酸塩を添加することで、混合時のせん断力が向上し、ポリオレフィンとポリ乳酸との分散性が向上することを見出した。 Therefore, in order to further improve the dispersibility of the polyolefin and the polylactic acid, the present inventors use a modified polyolefin containing a carbonyl group in the molecule as a compatibilizer in combination with the polyolefin and the polylactic acid. It was examined to form an interface and enhance dispersibility. Furthermore, the present inventors have conducted various studies and found that by adding a layered silicate, the shearing force at the time of mixing is improved and the dispersibility between polyolefin and polylactic acid is improved.
その一方で、本発明者らは、ポリオレフィン、ポリ乳酸、分子内にカルボニル基を含む変性ポリオレフィン及び層状ケイ酸塩を添加しただけでは、充分な低温衝撃強さが得られないことを見出した。本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、発泡用樹脂組成物に所定量のセルロース繊維を添加することで、ポリオレフィンとポリ乳酸との分散性を阻害することなく、低温衝撃強さが得られることを見出し、本発明を完成した。 On the other hand, the present inventors have found that sufficient low-temperature impact strength cannot be obtained only by adding polyolefin, polylactic acid, modified polyolefin containing a carbonyl group in the molecule, and layered silicate. As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have added a predetermined amount of cellulose fibers to the foaming resin composition without impairing the dispersibility of polyolefin and polylactic acid, and low-temperature impact. We have found that strength can be obtained and completed the present invention.
なお、上記特許文献１では、低温衝撃強さについては検討されていない。また、上記特許文献１では、二軸のスクリュを配した二軸混練機を使ってポリオレフィンとフィラーとを混合しコンパウンドを得た後、上記コンパウンドに少なくともポリ乳酸を含む脂肪族ポリエステル及び発泡剤を加えて、単軸のスクリュを配した押出成形法にて、ポリ乳酸を含む脂肪族ポリエステル及び発泡剤の混合と発泡成形体の成形を行なっている。しかしながら、単軸のスクリュを配した押出成形法は、二軸混練機よりせん断力が低いため、ポリオレフィンとフィラーのコンパウンド中に、ポリ乳酸を含む脂肪酸ポリエステルを高度に分散させることができないと考えられる。また、ポリオレフィンとフィラーとを予めドライブレンドで混合してコンパウンドを作製する必要があり、工程数が多くなってしまう。一方、本発明では、一段階の混練で、工程数を減少させながらも効率的にポリオレフィンとポリ乳酸とを十分に分散させた発泡用樹脂組成物を得ることができる。 In Patent Document 1, the low temperature impact strength is not examined. Further, in Patent Document 1, after mixing polyolefin and filler using a biaxial kneader having a biaxial screw to obtain a compound, an aliphatic polyester containing at least polylactic acid and a foaming agent are added to the compound. In addition, an extrusion molding method in which a uniaxial screw is arranged is used to mix an aliphatic polyester containing polylactic acid and a foaming agent and to mold a foamed molded product. However, since the extrusion molding method in which the single-screw screw is arranged has a lower shearing force than the twin-screw kneader, it is considered that the fatty acid polyester containing polylactic acid cannot be highly dispersed in the compound of the polyolefin and the filler. .. In addition, it is necessary to mix polyolefin and filler in advance by dry blending to prepare a compound, which increases the number of steps. On the other hand, in the present invention, it is possible to obtain a foaming resin composition in which polyolefin and polylactic acid are sufficiently dispersed efficiently while reducing the number of steps by kneading in one step.
本発明の発泡用樹脂組成物は、ポリオレフィンと、ポリ乳酸と、分子内にカルボニル基を含む変性ポリオレフィンと、層状ケイ酸塩と、セルロース繊維とを含み、上記ポリオレフィンは、ポリプロピレン及び／又はポリエチレンを含み、樹脂組成物全体に対する含有量が２５重量％以上、６５重量％以下であり、上記ポリ乳酸は、樹脂組成物全体に対する含有量が３重量％以上、４０重量％以下であり、上記分子内にカルボニル基を含む変性ポリオレフィンは、樹脂組成物全体に対する含有量が０．７重量％以上、１５重量％以下であり、上記層状ケイ酸塩は、樹脂組成物全体に対する含有量が１重量％以上、４０重量％以下であり、上記セルロース繊維は、樹脂組成物全体に対する含有量が１重量％以上、６０重量％以下であることを特徴とする。 The foaming resin composition of the present invention contains a polyolefin, a polylactic acid, a modified polyolefin containing a carbonyl group in the molecule, a layered silicate, and a cellulose fiber, and the polyolefin is polypropylene and / or polyethylene. The content of the polylactic acid in the entire resin composition is 25% by weight or more and 65% by weight or less, and the content of the polylactic acid in the entire resin composition is 3% by weight or more and 40% by weight or less in the molecule. The content of the modified polyolefin containing a carbonyl group in the entire resin composition is 0.7% by weight or more and 15% by weight or less, and the content of the layered silicate in the entire resin composition is 1% by weight or more. The content of the cellulose fiber is 40% by weight or less, and the content of the cellulose fiber with respect to the entire resin composition is 1% by weight or more and 60% by weight or less.
本発明の発泡成形体は、本発明の発泡用樹脂組成物を発泡させて成形したことを特徴とする。 The foamed molded product of the present invention is characterized in that the foaming resin composition of the present invention is foamed and molded.
上記発泡成形体は、上記発泡用樹脂組成物と超臨界流体とを混合して発泡させたものであることが好ましい。 The foamed molded product is preferably a mixture of the foaming resin composition and a supercritical fluid and foamed.
上記発泡成形体は、上記発泡用樹脂組成物を射出成形して得られたことが好ましい。 The foam molded product is preferably obtained by injection molding the foam resin composition.
本発明の発泡用樹脂組成物は、分散性及び成形性に優れる。本発明の発泡成形体は、上述した特性を有する発泡用樹脂組成物を発泡させて成形したため、断熱性、強度及び軽量性に優れ、更に、耐熱性と低温衝撃強さを兼ね備えた発泡成形体を提供することができる。 The foaming resin composition of the present invention is excellent in dispersibility and moldability. Since the foamed molded product of the present invention is formed by foaming a foaming resin composition having the above-mentioned characteristics, it is excellent in heat insulating properties, strength and light weight, and further has heat resistance and low temperature impact strength. Can be provided.
本発明の発泡用樹脂組成物は、ポリオレフィンと、ポリ乳酸と、分子内にカルボニル基を含む変性ポリオレフィンと、層状ケイ酸塩と、セルロース繊維とを含み、上記ポリオレフィンは、ポリプロピレン及び／又はポリエチレンを含み、樹脂組成物全体に対する含有量が２５重量％以上、６５重量％以下であり、上記ポリ乳酸は、樹脂組成物全体に対する含有量が３重量％以上、４０重量％以下であり、上記分子内にカルボニル基を含む変性ポリオレフィンは、樹脂組成物全体に対する含有量が０．７重量％以上、１５重量％以下であり、上記層状ケイ酸塩は、樹脂組成物全体に対する含有量が１重量％以上、４０重量％以下であり、上記セルロース繊維は、樹脂組成物全体に対する含有量が１重量％以上、６０重量％以下であることを特徴とする。 The foaming resin composition of the present invention contains a polyolefin, a polylactic acid, a modified polyolefin containing a carbonyl group in the molecule, a layered silicate, and a cellulose fiber, and the polyolefin is polypropylene and / or polyethylene. The content of the polylactic acid in the entire resin composition is 25% by weight or more and 65% by weight or less, and the content of the polylactic acid in the entire resin composition is 3% by weight or more and 40% by weight or less in the molecule. The content of the modified polyolefin containing a carbonyl group in the entire resin composition is 0.7% by weight or more and 15% by weight or less, and the content of the layered silicate in the entire resin composition is 1% by weight or more. The content of the cellulose fiber is 40% by weight or less, and the content of the cellulose fiber with respect to the entire resin composition is 1% by weight or more and 60% by weight or less.
ポリオレフィンとポリ乳酸とは非相溶系であるため、混合しても互いに溶解せず、界面が形成される。この界面が発泡核として作用する。上記両成分に、カルボニル基を含む変性ポリオレフィンを添加することで、上記両成分を相溶化し分散しやすくすることができる。しかしながら、ポリオレフィンとポリ乳酸とカルボニル基を含む変性ポリオレフィンとを混合しただけでは、混合時のせん断力が低いため、ポリオレフィン及びポリ乳酸の分散は不充分である。そこで、層状ケイ酸塩を添加することで、ポリオレフィンとポリ乳酸との分散性を改善し、発泡用樹脂組成物中に発泡核を高分散させることができる。更に、セルロース繊維を添加することで、ポリオレフィンとポリ乳酸との分散性を阻害することなく、低温衝撃強さが得られる。 Since polyolefin and polylactic acid are incompatible systems, they do not dissolve in each other even when mixed, and an interface is formed. This interface acts as a foam nucleus. By adding a modified polyolefin containing a carbonyl group to both of the above components, both of the above components can be compatible and easily dispersed. However, if only the polyolefin, the polylactic acid, and the modified polyolefin containing a carbonyl group are mixed, the shearing force at the time of mixing is low, so that the dispersion of the polyolefin and the polylactic acid is insufficient. Therefore, by adding the layered silicate, the dispersibility of the polyolefin and polylactic acid can be improved, and the foam nuclei can be highly dispersed in the foaming resin composition. Further, by adding the cellulose fiber, low temperature impact strength can be obtained without impairing the dispersibility between the polyolefin and the polylactic acid.
上記ポリオレフィンは、ポリプロピレン及び／又はポリエチレンを含む。
上記ポリオレフィンは、ポリプロピレンとポリエチレンとの両方を含んでもよいし、いずれか一方を含んでもよい。
The polyolefin includes polypropylene and / or polyethylene.
The polyolefin may contain both polypropylene and polyethylene, or may contain either one.
上記ポリプロピレンのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは５〜１００ｇ／１０分、より好ましくは１０〜５０ｇ／１０分である。ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２１．２Ｎで測定した数値である。 The melt mass flow rate (MFR) of polypropylene is preferably 5 to 100 g / 10 minutes, more preferably 10 to 50 g / 10 minutes. The MFR is a numerical value measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 21.2 N in accordance with JIS K7210.
上記ポリエチレンのＭＦＲは、好ましくは５〜１００ｇ／１０分、より好ましくは１０〜５０ｇ／１０分である。ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度１９０℃、荷重２１．２Ｎで測定した数値である。 The MFR of the polyethylene is preferably 5 to 100 g / 10 minutes, more preferably 10 to 50 g / 10 minutes. The MFR is a numerical value measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.2 N in accordance with JIS K7210.
上記ポリオレフィンは、ポリプロピレン及び／又はポリエチレンのみを含むものであってもよいが、ポリプロピレン及びポリエチレン以外の他のポリオレフィンを含んでもよい。
上記他のポリオレフィンとしては、例えば、α−オレフィンの単重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体、及び、プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。上記α−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、及び、１−ウンデセン等の炭素数４〜１２のα−オレフィンが挙げられる。
The polyolefin may contain only polypropylene and / or polyethylene, but may also contain other polyolefins other than polypropylene and polyethylene.
Examples of the other polyolefin include α-olefin copolymers, ethylene-propylene copolymers, ethylene-α-olefin copolymers, and propylene-α-olefin copolymers. Examples of the α-olefin include 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, and 3-ethyl-1. Examples thereof include α-olefins having 4 to 12 carbon atoms such as -pentene, 1-octene, 1-decene, and 1-undecene.
上記ポリオレフィンの溶融粘度（２２０℃）は、１５０Ｐａ・Ｓ以上、４００Ｐａ・Ｓ以下であることが好ましい。上記ポリオレフィンの溶融粘度のより好ましい下限は２００Ｐａ・Ｓであり、より好ましい上限は３００Ｐａ・Ｓである。溶融粘度は、例えば、株式会社島津製作所製、フローテスター ＣＦＴ−５００Ｄを用いて測定することができる。具体的には、測定対象となる樹脂を所定温度に加熱し流動化させ、キャピラリーダイ（内径φ１ｍｍ、長さ１０ｍｍ）を通して、所定面圧を１ＭＰａとしたピストンによってシリンダから押し出し、ピストンの移動量と、かかった時間により粘度特性を評価することができる。
The melt viscosity (220 ° C.) of the polyolefin is preferably 150 Pa · S or more and 400 Pa · S or less. The more preferable lower limit of the melt viscosity of the polyolefin is 200 Pa · S, and the more preferable upper limit is 300 Pa · S. The melt viscosity can be measured using, for example, a flow tester CFT-500D manufactured by Shimadzu Corporation. Specifically, the resin to be measured is heated to a predetermined temperature to be fluidized, passed through a capillary die (inner diameter φ1 mm,
上記ポリオレフィンは、樹脂組成物全体に対する含有量が２５重量％以上、６５重量％以下である。
上記ポリオレフィンの樹脂組成物全体に対する含有量が、２５重量％未満であると、発泡用樹脂組成物の流動性、固化速度が低下し、成形性が悪くなり、得られる発泡成形体の発泡性、電子レンジ適性、低温衝撃強さが不充分となる。一方で、上記含有量が６５重量％を超えると、得られる発泡成形体の断熱性及び低温衝撃強さが不充分となる。また、発泡用樹脂組成物と超臨界流体とを混合する場合には、発泡用樹脂組成物に超臨界流体が含浸しにくくなる。
上記ポリオレフィンの樹脂組成物全体に対する含有量の好ましい下限は３０重量％、好ましい上限は５０重量％である。
The content of the polyolefin in the entire resin composition is 25% by weight or more and 65% by weight or less.
When the content of the polyolefin in the entire resin composition is less than 25% by weight, the fluidity and solidification rate of the foaming resin composition are lowered, the moldability is deteriorated, and the foamability of the obtained foamed molded product is reduced. Microwave oven suitability and low temperature impact strength are insufficient. On the other hand, if the content exceeds 65% by weight, the heat insulating property and the low temperature impact strength of the obtained foamed molded product become insufficient. Further, when the foaming resin composition and the supercritical fluid are mixed, it becomes difficult for the foaming resin composition to be impregnated with the supercritical fluid.
The preferable lower limit of the content of the polyolefin in the entire resin composition is 30% by weight, and the preferable upper limit is 50% by weight.
上記ポリ乳酸は、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸の単重合体、Ｌ−乳酸及びＤ−乳酸の共重合体、又は、これらの単重合体及び／又は共重合体の混合物である。乳酸の鏡像異性体比率及び鏡像異性体が共重合する方法（ランダム、ブロック、グラフトなど）、又は、結晶核剤を添加する方法により得られた結晶性が異なるポリ乳酸を選択できる。 The polylactic acid is a copolymer of L-lactic acid or D-lactic acid, a copolymer of L-lactic acid and D-lactic acid, or a mixture of these homopolymers and / or copolymers. Polylactic acid having different crystallinity can be selected by the method of copolymerizing the enantiomer ratio of lactic acid and the enantiomer (random, block, graft, etc.) or the method of adding a crystal nucleating agent.
上記ポリ乳酸の溶融粘度（２２０℃）は、１５０Ｐａ・Ｓ以上、４００Ｐａ・Ｓ以下であることが好ましい。上記ポリ乳酸の溶融粘度のより好ましい下限は２００Ｐａ・Ｓであり、より好ましい上限は３００Ｐａ・Ｓである。上記ポリ乳酸の溶融粘度は、上記ポリオレフィンの溶融粘度と同様に測定することができる。 The melt viscosity (220 ° C.) of the polylactic acid is preferably 150 Pa · S or more and 400 Pa · S or less. The more preferable lower limit of the melt viscosity of the polylactic acid is 200 Pa · S, and the more preferable upper limit is 300 Pa · S. The melt viscosity of the polylactic acid can be measured in the same manner as the melt viscosity of the polyolefin.
上記ポリ乳酸は、樹脂組成物全体に対する含有量が３重量％以上、４０重量％以下である。
上記ポリ乳酸の樹脂組成物全体に対する含有量が、３重量％未満であると発泡用樹脂組成物を発泡させて成形した発泡成形体の発泡性が不充分となり、４０重量％を超えると発泡用樹脂組成物の流動性、固化速度が低下し、成形性が悪くなり、得られる発泡成形体の発泡性、電子レンジ適性、低温衝撃強さが不充分となる。
上記ポリ乳酸の樹脂組成物全体に対する含有量の好ましい下限は５重量％、好ましい上限は２５重量％、より好ましい下限は１５重量％である。
The content of the polylactic acid in the entire resin composition is 3% by weight or more and 40% by weight or less.
If the content of the polylactic acid in the entire resin composition is less than 3% by weight, the foamability of the foamed molded product formed by foaming the foaming resin composition becomes insufficient, and if it exceeds 40% by weight, it is used for foaming. The fluidity and solidification rate of the resin composition are lowered, the moldability is deteriorated, and the foamability, microwave suitability, and low-temperature impact strength of the obtained foamed molded product become insufficient.
The preferable lower limit of the content of the polylactic acid in the entire resin composition is 5% by weight, the preferable upper limit is 25% by weight, and the more preferable lower limit is 15% by weight.
上記ポリオレフィンの含有量と上記ポリ乳酸の含有量を上記範囲とすることで、発泡用樹脂組成物の流動性を調整し、成形性を良好にすることができる。 By setting the content of the polyolefin and the content of the polylactic acid in the above ranges, the fluidity of the foaming resin composition can be adjusted and the moldability can be improved.
上記ポリオレフィンとポリ乳酸との溶融粘度差は、２００Ｐａ・Ｓ以下であることが好ましい。本発明者らは、上記ポリオレフィンとポリ乳酸との溶融粘度差が２００Ｐａ・Ｓ以下であると、両成分が混合しやすくなること、更に、層状ケイ酸塩及びセルロース繊維を添加することで、溶融混合時のせん断力が向上し、ポリオレフィンとポリ乳酸との混合状態を良好とし、かつ、分散性を向上できることを見出した。ポリオレフィンとポリ乳酸との溶融粘度差のより好ましい上限は１５０Ｐａ・Ｓである。 The difference in melt viscosity between the polyolefin and polylactic acid is preferably 200 Pa · S or less. When the difference in melt viscosity between the polyolefin and polylactic acid is 200 Pa · S or less, the present inventors can easily mix both components, and further, by adding a layered silicate and a cellulose fiber, the melt is melted. It has been found that the shearing force at the time of mixing is improved, the mixed state of polyolefin and polylactic acid is improved, and the dispersibility can be improved. A more preferable upper limit of the difference in melt viscosity between polyolefin and polylactic acid is 150 Pa · S.
非相溶系のポリマー同士を混合する方法としては、両成分間に化学結合を形成させる方法、又は、同一ポリマー間で架橋構造を形成させる方法等を用いることがあり、ポリ乳酸を用いて発泡成形体を得る場合には、例えば、金属錯体等の合成触媒、ラジカル発生剤等を用いて、ポリ乳酸を合成しながら混練を行う反応押出（リアクティブプロセッシング）が用いられることがある。本発明は、ポリオレフィンとポリ乳酸との界面を発泡核として作用させるものであり、ポリ乳酸を合成しながら混練を行う反応押出とは異なり樹脂組成物中に合成触媒、ラジカル発生剤等を添加する必要はない。また、本発明の発泡用樹脂組成物は、一段階の混練で充分にポリオレフィンとポリ乳酸とを分散させることができる。
なお、ポリ乳酸の反応押出の例としては、例えば、合成触媒として２−エチルへキサン酸スズを用い、酸化防止剤（例えば、チバスペシャルティケミカルズ社のイルガノックス１０１０）を添加してＬ−ラクチドとε−カプロラクトンを反応させる方法、ジクミルパーオキサイド等のラジカル発生剤を用いて、ポリ乳酸とポリエチレングリコールを反応させる方法、ラジカル発生剤を用いて、ポリ乳酸にポリカーボネート、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）等をグラフト重合させる方法等が挙げられる。
As a method of mixing the incompatible polymers, a method of forming a chemical bond between both components, a method of forming a crosslinked structure between the same polymers, or the like may be used, and foam molding using polylactic acid may be used. In the case of obtaining a body, for example, reaction extrusion (reactive processing) in which kneading is performed while synthesizing polylactic acid using a synthetic catalyst such as a metal complex, a radical generator, or the like may be used. In the present invention, the interface between polyolefin and polylactic acid acts as a foaming nucleus, and unlike reaction extrusion in which polylactic acid is kneaded while being synthesized, a synthesis catalyst, a radical generator, etc. are added to the resin composition. There is no need. In addition, the foaming resin composition of the present invention can sufficiently disperse polyolefin and polylactic acid by one-step kneading.
As an example of the reaction extrusion of polylactic acid, for example, tin 2-ethylhexanoate is used as a synthesis catalyst, and an antioxidant (for example, Irganox 1010 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) is added to obtain L-lactide. A method of reacting ε-caprolactone, a method of reacting polylactic acid with polyethylene glycol using a radical generator such as dicumyl peroxide, a method of reacting polylactic acid with polyethylene glycol, using a radical generator, polycarbonate, polybutylene adipate terephthalate (PBAT) , Polycaprolactone (PCL), polybutylene succinate (PBS), polybutylene succinate adipate (PBSA) and the like can be mentioned.
上記分子内にカルボニル基を含む変性ポリオレフィンは、例えば、ポリオレフィンに不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のエステル、又は、不飽和カルボン酸の無水物を付加反応することによって得られるものが挙げられる。不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、及び、イタコン酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸のエステルとしては、例えば、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、及び、フマル酸モノメチルエステル等が挙げられる。不飽和カルボン酸の無水物としては、例えば、無水イタコン酸、及び、無水マレイン酸等が挙げられる。上記分子内にカルボニル基を含む変性ポリオレフィンとしては、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、グリシジルメタクリレート変性ポリオレフィン等が挙げられる。上記分子内にカルボニル基を含む変性ポリオレフィンは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the modified polyolefin containing a carbonyl group in the molecule include those obtained by adding an unsaturated carboxylic acid, an ester of an unsaturated carboxylic acid, or an anhydride of an unsaturated carboxylic acid to the polyolefin. Examples of unsaturated carboxylic acids include maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. Examples of the unsaturated carboxylic acid ester include maleic acid monomethyl ester, maleic acid monoethyl ester, maleic acid diethyl ester, and fumaric acid monomethyl ester. Examples of the unsaturated carboxylic acid anhydride include itaconic anhydride and maleic anhydride. Examples of the modified polyolefin containing a carbonyl group in the molecule include maleic anhydride-modified polyolefin and glycidyl methacrylate-modified polyolefin. The modified polyolefin containing a carbonyl group in the molecule may be used alone or in combination of two or more.
上記分子内にカルボニル基を含む変性ポリオレフィンは、オレフィンとビニルモノマーとの共重合体であってもよい。オレフィンとビニルモノマーとの共重合体としては、例えば、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、及び、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸を表す。ただし、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の酢酸ビニルを重合して得られる化合物は、分解して臭気を発するため、特に、発泡用樹脂組成物を食品用容器、日用品、家庭用電化製品等に用いる場合には適さない。 The modified polyolefin containing a carbonyl group in the molecule may be a copolymer of an olefin and a vinyl monomer. Examples of the copolymer of the olefin and the vinyl monomer include an ethylene- (meth) acrylate copolymer, an ethylene- (meth) ethyl acrylate copolymer, and an ethylene- (meth) methyl acrylate copolymer. And so on. In addition, (meth) acrylic acid represents acrylic acid and methacrylic acid. However, compounds obtained by polymerizing vinyl acetate, such as ethylene-vinyl acetate copolymers, decompose and emit odors. Therefore, in particular, foaming resin compositions are used in food containers, daily necessities, household appliances, etc. Not suitable for use.
上記分子内にカルボニル基を含む変性ポリオレフィンのＭＦＲは、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．３〜５０ｇ／１０分である。ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２１．２Ｎで測定した数値である。 The MFR of the modified polyolefin containing a carbonyl group in the molecule is preferably 0.1 to 100 g / 10 minutes, more preferably 0.3 to 50 g / 10 minutes. The MFR is a numerical value measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 21.2 N in accordance with JIS K7210.
上記分子内にカルボニル基を含む変性ポリオレフィンは、樹脂組成物全体に対する含有量が０．７重量％以上、１５重量％以下である。
上記分子内にカルボニル基を含む変性ポリオレフィンの樹脂組成物全体に対する含有量が上記範囲であると、非相溶系である上記ポリオレフィンと上記ポリ乳酸との間に界面を形成し、両成分の分散性を向上させることができる。上記分子内にカルボニル基を含む変性ポリオレフィンの樹脂組成物全体に対する含有量が、０．７重量％未満であるとポリオレフィンとポリ乳酸との間に形成される界面の面積が小さくなるために、得られる発泡成形体の発泡性が低下し、電子レンジ適性が不充分となる。一方で、上記含有量が１５重量％を超えると、臭気の発生、着色、成形性の悪化、又は、吸水率の増大が引き起こされる。上記分子内にカルボニル基を含む変性ポリオレフィンの樹脂組成物全体に対する含有量の好ましい下限は１重量％、好ましい上限は１０重量％である。
The content of the modified polyolefin containing a carbonyl group in the molecule is 0.7% by weight or more and 15% by weight or less with respect to the entire resin composition.
When the content of the modified polyolefin containing a carbonyl group in the molecule in the entire resin composition is in the above range, an interface is formed between the incompatible polyolefin and the polylactic acid, and the dispersibility of both components is formed. Can be improved. When the content of the modified polyolefin containing a carbonyl group in the molecule with respect to the entire resin composition is less than 0.7% by weight, the area of the interface formed between the polyolefin and polylactic acid becomes small. The foamability of the foamed molded product is reduced, and the suitability for a microwave oven becomes insufficient. On the other hand, if the content exceeds 15% by weight, generation of odor, coloring, deterioration of moldability, or increase in water absorption rate is caused. The preferable lower limit of the content of the modified polyolefin containing a carbonyl group in the molecule with respect to the entire resin composition is 1% by weight, and the preferable upper limit is 10% by weight.
上記層状ケイ酸塩としては、例えば、パイロフィライト、タルク、カオリン（カオリナイト）、モンモリロナイト、魚眼石、マーガライト、プレナイト、又は、マイカ（雲母）等が挙げられ、特に、タルク、カオリン、モンモリロナイト、又は、マイカ（雲母）が好適に用いられる。上記層状ケイ酸塩は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the layered silicate include pyrophyllite, talc, kaolin (kaolinite), montmorillonite, fisheye stone, margarite, prenite, mica (mica) and the like, and in particular, talc, kaolin, and the like. Montmorillonite or mica (mica) is preferably used. The layered silicate may be used alone or in combination of two or more.
上記層状ケイ酸塩は、樹脂組成物全体に対する含有量が１重量％以上、４０重量％以下である。
上記層状ケイ酸塩の樹脂組成物全体に対する含有量が、１重量％未満であると混合時のせん断力を向上させる効果が充分に得られないため、ポリオレフィンとポリ乳酸とを充分に分散させることができず、得られる発泡成形体の発泡性が不充分となる。一方、上記含有量が４０重量％を超えると、発泡用樹脂組成物の成形性の低下に加え、得られる発泡成形体の発泡性、電子レンジ適性、低温衝撃強さが不充分となる。
上記層状ケイ酸塩の樹脂組成物全体に対する含有量の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は２５重量％である。
The content of the layered silicate with respect to the entire resin composition is 1% by weight or more and 40% by weight or less.
If the content of the layered silicate in the entire resin composition is less than 1% by weight, the effect of improving the shearing force at the time of mixing cannot be sufficiently obtained. Therefore, the polyolefin and polylactic acid should be sufficiently dispersed. The foamability of the obtained foamed molded product becomes insufficient. On the other hand, if the content exceeds 40% by weight, the moldability of the foaming resin composition is lowered, and the foamability, microwave oven suitability, and low temperature impact strength of the obtained foamed molded product are insufficient.
The preferable lower limit of the content of the layered silicate with respect to the entire resin composition is 10% by weight, and the preferable upper limit is 25% by weight.
上記セルロース繊維は、木材、古紙のリサイクル等から得られる天然植物由来の繊維であり、人体に対する影響が少なく、生分解性であるため、環境負荷の少ない材料である。上記セルロース繊維を添加することで、低温衝撃強さを向上させることができる。セルロース繊維は、合成繊維や無機繊維と比較して、繊維が柔軟であり、かつ、繊維径が不均一である。また、セルロース繊維の中にも空間が存在する。そのため、セルロース繊維同士が絡み合うと、発泡用樹脂組成物中に比較的柔軟な（変形しやすい）空間を形成しやすいと考えられる。ポリオレフィンとポリ乳酸との間に形成される界面に加え、セルロース繊維により形成される空間に接する界面も、発泡核としての効果があると考えられる。このような発泡用樹脂組成物を発泡させると、ポリオレフィンとポリ乳酸との高分散化によって得られた微細な気泡の周りを、比較的柔軟なセルロース繊維が囲むことで低温衝撃強さに優れた発泡成形体が得られると考えられる。 The cellulose fiber is a fiber derived from a natural plant obtained from recycling of wood and used paper, has little effect on the human body, and is biodegradable, so that it has a low environmental load. By adding the above-mentioned cellulose fiber, the low temperature impact strength can be improved. Cellulose fibers are more flexible and have a non-uniform fiber diameter as compared with synthetic fibers and inorganic fibers. In addition, there is a space in the cellulose fiber. Therefore, when the cellulose fibers are entangled with each other, it is considered that a relatively flexible (easily deformable) space is likely to be formed in the foaming resin composition. In addition to the interface formed between polyolefin and polylactic acid, the interface in contact with the space formed by the cellulose fibers is also considered to be effective as a foam nuclei. When such a foaming resin composition is foamed, relatively flexible cellulose fibers surround fine bubbles obtained by highly dispersing polyolefin and polylactic acid, resulting in excellent low-temperature impact strength. It is considered that a foam molded product can be obtained.
上記セルロース繊維の平均繊維径は、１０μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましい。
上記平均繊維径が１０μｍ未満であると、得られる発泡成形体の低温衝撃強さが不充分となることがある。一方、上記平均繊維径が５０μｍを超えると、得られる発泡成形体の発泡性が低下することがある。上記セルロース繊維の平均繊維長は、５０μｍ以上、１５００μｍ以下であることが好ましい。上記平均繊維長が５０μｍ未満であると、得られる発泡成形体の低温衝撃強さが不充分となることがある。一方、上記平均繊維長が１５００μｍを超えると、発泡用樹脂組成物の成形性が低下することがある。上記平均繊維径のより好ましい下限は１５μｍであり、より好ましい上限は２５μｍである。上記平均繊維長のより好ましい下限は２００μｍであり、より好ましい上限は１２００μｍである。上記平均繊維径及び平均繊維長は、例えば、（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ））により測定することができる。
The average fiber diameter of the cellulose fibers is preferably 10 μm or more and 50 μm or less.
If the average fiber diameter is less than 10 μm, the low temperature impact strength of the obtained foamed molded product may be insufficient. On the other hand, if the average fiber diameter exceeds 50 μm, the foamability of the obtained foamed molded product may decrease. The average fiber length of the cellulose fibers is preferably 50 μm or more and 1500 μm or less. If the average fiber length is less than 50 μm, the low temperature impact strength of the obtained foamed molded product may be insufficient. On the other hand, if the average fiber length exceeds 1500 μm, the moldability of the foaming resin composition may decrease. The more preferable lower limit of the average fiber diameter is 15 μm, and the more preferable upper limit is 25 μm. The more preferable lower limit of the average fiber length is 200 μm, and the more preferable upper limit is 1200 μm. The average fiber diameter and average fiber length can be measured by, for example, (scanning electron microscope (SEM)).
また、上述のように、発泡用樹脂組成物中に空間を形成するためには、ある程度の繊維径、繊維長を有することが好ましい。例えば、ナノサイズのセルロース繊維では、発泡用樹脂組成物中での分散が困難であり、成形性の低下ならびに充分な発泡性が得られないことがある。 Further, as described above, in order to form a space in the foaming resin composition, it is preferable to have a certain fiber diameter and fiber length. For example, nano-sized cellulose fibers are difficult to disperse in a foaming resin composition, and may have reduced moldability and may not provide sufficient foamability.
上記セルロース繊維は、樹脂組成物全体に対する含有量が１重量％以上、６０重量％以下である。
上記セルロース繊維の樹脂組成物全体に対する含有量が１重量％未満であると、得られる発泡成形体の断熱性、低温衝撃強さが不充分となる。一方、上記含有量が６０重量％を超えると、発泡用樹脂組成物の流動性、成形性が悪くなり、得られる発泡成形体の発泡性、低温衝撃強さが不充分となる。また、セルロース繊維により形成される空間が、発泡成形体が有する発泡粒子径より大きくなるため、低温衝撃強さが低下すると考えられる。上記セルロース繊維の樹脂組成物全体に対する含有量の好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は４５重量％である。
The content of the cellulose fiber with respect to the entire resin composition is 1% by weight or more and 60% by weight or less.
When the content of the cellulose fiber with respect to the entire resin composition is less than 1% by weight, the heat insulating property and the low temperature impact strength of the obtained foamed molded product become insufficient. On the other hand, if the content exceeds 60% by weight, the fluidity and moldability of the foaming resin composition deteriorate, and the foamability and low-temperature impact strength of the obtained foamed molded product become insufficient. Further, since the space formed by the cellulose fibers is larger than the diameter of the foamed particles of the foamed molded product, it is considered that the low temperature impact strength is reduced. The preferable lower limit of the content of the cellulose fiber with respect to the entire resin composition is 20% by weight, and the preferable upper limit is 45% by weight.
上記樹脂組成物は、層状ケイ酸塩及びセルロース繊維以外のフィラーを含有してもよい。無機材料から構成されるフィラーとしては、例えば、金属酸化物（酸化マグネシウム、酸化カルシウム等）、グラファイト、カーボンブラック、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、炭酸カルシウム、シリカ、シリカゲル、ゼオライト、窒化ホウ素、アルミナ等を用いることができる。有機材料から構成されるフィラーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、超高分子量ポリエチレン、電子線架橋型ポリエチレン、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、炭化ケイ素、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等を用いることができる。層状ケイ酸塩及びセルロース繊維以外のフィラーの配合量は特に限定されないが、例えば、樹脂組成物全体に対して１０重量％を超えない範囲とされる。 The resin composition may contain a filler other than the layered silicate and the cellulose fiber. Examples of the filler composed of an inorganic material include metal oxides (magnesium oxide, calcium oxide, etc.), graphite, carbon black, molybdenum disulfide, tungsten disulfide, calcium carbonate, silica gel, silica gel, boron nitride, alumina. Etc. can be used. Examples of the filler composed of an organic material include fluororesin such as polytetrafluoroethylene (PTFE), ultra-high molecular weight polyethylene, electron beam crosslinked polyethylene, aromatic polyamide, aliphatic polyamide, silicon carbide, acrylic resin, and phenol. A resin, a melamine resin, or the like can be used. The blending amount of the filler other than the layered silicate and the cellulose fiber is not particularly limited, but is, for example, in the range not exceeding 10% by weight with respect to the entire resin composition.
本発明の発泡用樹脂組成物の製法は特に限定されるものではないが、公知の方法を用いることができる。例えば、単軸又は多軸の各種押出機により各成分の混合物を溶融混練する方法が挙げられる。なかでも、せん断力が高いため、多軸の押出機を用いることが好ましい。発泡用樹脂組成物は、各成分を一括で混練することができ、多段階で混練しなくても、充分にポリオレフィンとポリ乳酸とを分散させることができる。 The method for producing the foaming resin composition of the present invention is not particularly limited, but a known method can be used. For example, a method of melt-kneading a mixture of each component by various single-screw or multi-screw extruders can be mentioned. Of these, it is preferable to use a multi-screw extruder because of its high shearing force. In the foaming resin composition, each component can be kneaded at once, and the polyolefin and polylactic acid can be sufficiently dispersed without kneading in multiple steps.
上記発泡用樹脂組成物を発泡させて成形することで、発泡成形体が得られる。上記発泡用樹脂組成物は、層状ケイ酸塩及びセルロース繊維を添加し、ポリオレフィンとポリ乳酸との分散性が向上されていることから、これを発泡させて得られた発泡成形体の内部には、微細な気泡を均一に存在させることができる。このため、上記発泡成形体は、耐熱性、断熱性、強度及び軽量性に優れている。更に、所定量のセルロース繊維を含有することで、優れた低温衝撃強さを有する。 A foamed molded product can be obtained by foaming and molding the foaming resin composition. Since the above-mentioned resin composition for foaming has improved dispersibility between polyolefin and polylactic acid by adding layered silicate and cellulose fiber, the inside of the foamed molded product obtained by foaming the polyolefin and polylactic acid is inside. , Fine bubbles can be uniformly present. Therefore, the foam molded product is excellent in heat resistance, heat insulating property, strength and light weight. Further, by containing a predetermined amount of cellulose fibers, it has excellent low temperature impact strength.
上記発泡成形体は、発泡成形体の表面にランダムな模様、色彩又は文字等を施す場合、上記発泡用樹脂組成物に顔料フィラー、カラーマスターバッチ等を添加することできる。 When a random pattern, color, characters, or the like is applied to the surface of the foamed molded product, a pigment filler, a color masterbatch, or the like can be added to the foamed resin composition.
上記発泡成形体は、食品用容器、日用品、及び、家庭用電化製品に好適に用いられる。上記発泡成形体は、優れた耐熱性を有し、ＪＩＳ Ｓ ２０２９の７．４耐熱性試験（表示耐熱温度１２０℃）、７．１０電子レンジ高周波適正性試験、及び、７．１１電子レンジ耐久性試験に適合する。また、優れた断熱性を有する。更に、優れた低温衝撃強さを有し、ＪＩＳ Ｋ ７１１０のアイゾット衝撃試験に適合する。そのため、上記発泡成形体からなる食品用容器は、電子レンジによる加熱又は調理に用いることができ、かつ、冷蔵保管も可能である。耐熱性に優れ、高温下でも変形し難く、低温下でも衝撃強さを有するため、特に、食品用容器に好適に用いることができる。 The foam molded product is suitably used for food containers, daily necessities, and household electric appliances. The foamed molded product has excellent heat resistance, and is subject to JIS S 2029 7.4 heat resistance test (displayed heat resistance temperature 120 ° C.), 7.10 microwave oven high frequency suitability test, and 7.11 microwave oven durability. Suitable for sex tests. It also has excellent heat insulating properties. Furthermore, it has excellent low temperature impact strength and conforms to the Izod impact test of JIS K 7110. Therefore, the food container made of the foamed molded product can be used for heating or cooking in a microwave oven, and can also be stored in a refrigerator. Since it has excellent heat resistance, is not easily deformed even at high temperatures, and has impact strength even at low temperatures, it can be particularly preferably used for food containers.
上記発泡成形体は、上記発泡用樹脂組成物と超臨界流体とを混合して発泡させたものであることが好ましい。上記発泡用樹脂組成物は、互いに溶解しないポリオレフィンとポリ乳酸との高分散化によって形成された微細な界面を有する。また、セルロース繊維同士が絡み合うことで、上記発泡用樹脂組成物に微細な空間と、上記空間に接する界面が形成されている。そのため、超臨界流体を用いた発泡において上記界面が発泡起点となり、発泡成形体の内部に微細な気泡を均一に存在させることができ、耐熱性、強度を維持しながら軽量化等の特性が充分に発揮される。更に、所定量のセルロース繊維を含有することで、優れた低温衝撃強さを有する。上記超臨界流体としては、例えば、二酸化炭素、窒素、アルゴン、及び、ヘリウム等の不活性ガスの超臨界流体が挙げられる。なかでも、二酸化炭素、又は、窒素の超臨界流体が好ましく、窒素の超臨界流体がより好ましい。 The foamed molded product is preferably a mixture of the foaming resin composition and a supercritical fluid and foamed. The foaming resin composition has a fine interface formed by high dispersion of polyolefin and polylactic acid, which are insoluble in each other. Further, by entwining the cellulose fibers with each other, a fine space and an interface in contact with the space are formed in the foaming resin composition. Therefore, in foaming using a supercritical fluid, the interface becomes the foaming starting point, and fine bubbles can be uniformly present inside the foamed molded product, and characteristics such as weight reduction are sufficient while maintaining heat resistance and strength. It is demonstrated in. Further, by containing a predetermined amount of cellulose fibers, it has excellent low temperature impact strength. Examples of the supercritical fluid include supercritical fluids of inert gases such as carbon dioxide, nitrogen, argon, and helium. Of these, carbon dioxide or a nitrogen supercritical fluid is preferable, and a nitrogen supercritical fluid is more preferable.
上記超臨界流体を用いた発泡成形体の製造方法は、まず、溶解した発泡用樹脂組成物に高圧力下で超臨界流体を注入し攪拌することで、発泡用樹脂組成物と超臨界流体との単一相溶解物を得る。次に、減圧することで、単一相溶解物中の超臨界流体が気体へ相転移するため、気泡が発生する。発泡起点が均一に多数存在する場合には、微細な発泡粒子を多数含む発泡成形体となる。これにより、発泡用樹脂組成物が発泡し、微細な発泡粒子を有する発泡成形体が得られる。 In the method for producing a foamed molded product using the supercritical fluid, first, the supercritical fluid is injected into the dissolved foaming resin composition under high pressure and stirred to obtain the foaming resin composition and the supercritical fluid. To obtain a single-phase lysate of. Next, when the pressure is reduced, the supercritical fluid in the single-phase solution undergoes a phase transition to a gas, so that bubbles are generated. When a large number of foaming starting points are uniformly present, the foamed molded product contains a large number of fine foamed particles. As a result, the foaming resin composition is foamed, and a foamed molded product having fine foamed particles is obtained.
上記発泡成形体は、上記発泡用樹脂組成物を射出成形して得られたことが好ましい。特に、上記発泡成形体は、上記発泡用樹脂組成物に超臨界流体を含浸しながら射出成形を行なう方法（以後、超臨界射出成形ともいう。）により得られたことが好ましい。上記発泡用樹脂組成物は、超臨界射出成形により、上記発泡成形体を精密な形状、及び、多彩な形状に加工することができる。中でも、超臨界射出成形において、金型の空洞部分（キャビティ）内に上記発泡用樹脂組成物を溶融した状態で充填した後、冷却固化が進行する前に金型の一部を動かすことによってキャビティを強制的に広げ急激な圧力減少を引き起こす方法（以後、コアバック法）により発泡させることが好ましく、コアバック法を用いることにより、発泡量を大幅に増大させることができる。 The foam molded product is preferably obtained by injection molding the foam resin composition. In particular, the foamed molded product is preferably obtained by a method of performing injection molding while impregnating the foaming resin composition with a supercritical fluid (hereinafter, also referred to as supercritical injection molding). The foaming resin composition can be processed into a precise shape and various shapes by supercritical injection molding. Above all, in supercritical injection molding, after filling the cavity portion (cavity) of the mold in a molten state, the cavity is moved by moving a part of the mold before the cooling solidification proceeds. It is preferable to foam by a method that forcibly spreads and causes a rapid pressure decrease (hereinafter, core back method), and by using the core back method, the amount of foaming can be significantly increased.
図１は、本発明の発泡成形体の断面模式図である。本発明の発泡用樹脂組成物と超臨界流体とを混合し、その後射出成形して発泡させることで、図１に示した発泡成形体１０が得られる。発泡成形体１０は、発泡層１２の両面にスキン層（外皮層）１１を有する。発泡層１２は、均一な発泡粒子を有する領域をいい、スキン層１１は、発泡成形体の表面側に発泡粒子が形成されていない領域をいう。発泡成形体１０は、表面がスキン層１１であるため、発泡成形体１０の強度を高くすることができ、また、表面を平滑にすることができる。更に、中心部分が発泡層１２であるため、軽量化できるだけではなく、熱が伝わり難くなるため、発泡成形体１０の耐熱性及び断熱性が向上する。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the foam molded product of the present invention. The foamed molded
上記発泡成形体の厚さは、０．２〜３．０ｍｍであることが好ましい。上記発泡成形体の厚さが０．２ｍｍ未満であると、発泡しないことがあり、３．０ｍｍを超えると表面に凹凸が生じ、外観を損なうことがある。本発明の発泡用樹脂組成物によれば、従来の発泡用樹脂組成物よりも発泡性及び成形性に優れるので、従来よりも薄くしても、実用上充分な耐熱性、断熱性及び強度が確保された発泡成形体を製造することができる。なお、発泡成形体をコアバック法により成形する場合には、上記発泡成形体の厚さは、コアバック前のキャビティの厚さである。 The thickness of the foam molded product is preferably 0.2 to 3.0 mm. If the thickness of the foamed molded product is less than 0.2 mm, it may not foam, and if it exceeds 3.0 mm, the surface may be uneven and the appearance may be impaired. According to the foaming resin composition of the present invention, since it is superior in foamability and moldability to the conventional foaming resin composition, even if it is thinner than the conventional one, it has sufficient heat resistance, heat insulating property and strength for practical use. The secured foamed molded product can be produced. When the foamed molded product is molded by the core back method, the thickness of the foamed molded product is the thickness of the cavity before the core back.
上記発泡層は、発泡成形体の断面を観察した場合に、発泡層の１ｍｍ×１ｍｍの範囲に発泡粒子を１００個以上有することが好ましく、任意に選択した１００個の発泡粒子の平均粒子径が１００μｍ以下であることが好ましい。発泡粒子の測定は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で行うことができ、例えば、株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４８００等を用いることができる。 When observing the cross section of the foamed molded product, the foamed layer preferably has 100 or more foamed particles in a range of 1 mm × 1 mm of the foamed layer, and the average particle diameter of 100 arbitrarily selected foamed particles is It is preferably 100 μm or less. The foamed particles can be measured with a scanning electron microscope (SEM), and for example, S-4800 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation can be used.
上記発泡用樹脂組成物と上記超臨界流体とを混合すること、及び、上記発泡用樹脂組成物を発泡させて成形することは、例えば、射出成形機と超臨界流体発生機とが連結された装置を用いて行うことができる。射出成形機と超臨界流体発生機とが連結された装置としては、例えば、ＭｕＣｅｌｌ射出成形機（ＭｕＣｅｌｌはＴｒｅｘｅｌ．Ｃｏ．，Ｌｔｄ．の登録商標）等が挙げられる。 Mixing the foaming resin composition and the supercritical fluid and foaming and molding the foaming resin composition are performed by, for example, connecting an injection molding machine and a supercritical fluid generator. It can be done using a device. Examples of the device in which the injection molding machine and the supercritical fluid generator are connected include a MuCell injection molding machine (MuCell is a registered trademark of Trexel.Co., Ltd.).
図２は、発泡成形体の作製に使用する成形装置の一例を説明するための模式図である。図２に示すように、成形装置２０は、材料を投入するホッパ２１、スクリュ２３を備えたシリンダ２２、ノズル２４を備える射出成形機に、注入制御部２７を介してボンベ２５及び超臨界流体発生部２６が接続されている。
FIG. 2 is a schematic view for explaining an example of a molding apparatus used for manufacturing a foam molded product. As shown in FIG. 2, the
製法の具体例としては、まず、上記ポリオレフィン、ポリ乳酸、分子内にカルボニル基を含む変性ポリオレフィン、層状ケイ酸塩、及び、セルロース繊維を２００℃以上の設定温度とした二軸押出機で溶融混合させ、ペレット状の発泡用樹脂組成物を作製する。次に、得られた上記ペレット状の発泡用樹脂組成物をホッパ２１に投入し、一般的な射出成形の手順に従ってスクリュ２３を回転させ上記ペレット状の発泡用樹脂組成物を溶解及び計量する。ペレット状の発泡用樹脂組成物の溶解及び計量中に、ボンベ２５及び超臨界流体発生部２６に接続された注入制御部２７を介して、シリンダ２２内に超臨界流体を注入し、スクリュ２３を回転させることで、発泡用樹脂組成物の溶融物に超臨界流体を混合及び含浸することで、単一相溶解物とする。計量された上記単一相溶解物をスクリュ２３でノズル２４側に搬送し、設定温度が１１０℃以下の金型２８に射出する。金型内での圧力損失により、超臨界流体は臨界圧力に達した時点で気体への相転移が引き起こされ気泡が発生する。更に、上記単一相溶解物を金型２８に射出する際に、キャビティを広げることで金型内での圧力減少を加速させ発泡量を増大させる方法もある。
As a specific example of the production method, first, the above-mentioned polyolefin, polylactic acid, modified polyolefin containing a carbonyl group in the molecule, layered silicate, and cellulose fiber are melt-mixed by a twin-screw extruder at a set temperature of 200 ° C. or higher. To prepare a pellet-shaped foaming resin composition. Next, the obtained pellet-shaped foaming resin composition is put into the
以下、本発明について実施例を掲げてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
（配合原料）
下記の実施例及び比較例において、発泡用樹脂組成物を調製するために使用した配合原料を表１に示した。
(Ingredients)
Table 1 shows the compounding raw materials used to prepare the foaming resin composition in the following Examples and Comparative Examples.
（実施例１）
ポリオレフィンとしてポリプロピレン３５重量％、ポリ乳酸５重量％、分子内にカルボニル基を含む変性ポリオレフィン２重量％、層状ケイ酸塩としてタルク３重量％、及び、セルロース繊維５５重量％をドライブレンドし、二軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０）を使って温度設定２２０℃で混練し、ペレット状の発泡用樹脂組成物を得た。得られた発泡用樹脂組成物は、ポリ乳酸の粒子がポリプロピレン中に分散した樹脂組成物であった。
(Example 1)
Biaxial by dry-blending 35% by weight of polypropylene, 5% by weight of polylactic acid as polyolefin, 2% by weight of modified polyolefin containing a carbonyl group in the molecule, 3% by weight of talc as layered silicate, and 55% by weight of cellulose fiber. A pellet-shaped resin composition for foaming was obtained by kneading at a temperature setting of 220 ° C. using an extruder (manufactured by Japan Steel Works, Ltd., TEX30). The obtained resin composition for foaming was a resin composition in which polylactic acid particles were dispersed in polypropylene.
次に、得られたペレット状の発泡用樹脂組成物を、超臨界発生装置を搭載した射出成形機（東芝機械社製）に投入し、シリンダ温度２２０℃で発泡用樹脂組成物を溶解させながら超臨界流体を含浸させた。超臨界流体には窒素の超臨界流体を使用し、充填量を０．３重量％、充填圧力１６ＭＰａとした。なお、超臨界流体の充填量（単位：重量％）は、下記式（１）で計算することができる。
［（超臨界流体の流量×超臨界流体の流入時間×換算係数２７．８）÷発泡用樹脂組成物の重量］×１００ （１）
Next, the obtained pellet-shaped foaming resin composition was put into an injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) equipped with a supercritical generator, and the foaming resin composition was melted at a cylinder temperature of 220 ° C. Impregnated with supercritical fluid. A nitrogen supercritical fluid was used as the supercritical fluid, and the filling amount was 0.3% by weight and the filling pressure was 16 MPa. The filling amount (unit: weight%) of the supercritical fluid can be calculated by the following formula (1).
[(Flow rate of supercritical fluid x inflow time of supercritical fluid x conversion coefficient 27.8) / weight of resin composition for foaming] x 100 (1)
超臨界流体を含浸させた発泡用樹脂組成物を、射出速度１００ｍｍ／秒、スクリュ背圧１５ＭＰａの条件で、金型内のキャビティに注入した。金型としては、縦８０ｍｍ、横８０ｍｍ、厚さ２ｍｍの板形の金型を用い、金型温度は６０℃とした。 The foaming resin composition impregnated with the supercritical fluid was injected into the cavity in the mold under the conditions of an injection speed of 100 mm / sec and a screw back pressure of 15 MPa. As the mold, a plate-shaped mold having a length of 80 mm, a width of 80 mm, and a thickness of 2 mm was used, and the mold temperature was 60 ° C.
得られた発泡成形体は、図１に示したように、発泡層の両面にスキン層を有する発泡成形体であった。 As shown in FIG. 1, the obtained foam molded product was a foam molded product having skin layers on both sides of the foam layer.
（実施例２〜１４及び比較例１〜８）
各配合原料の配合量を表２に示した量に変更した以外は、実施例１と同様にして発泡用樹脂組成物及び発泡成形体を作製した。表２には、各配合原料の発泡用樹脂組成物全体に対する含有量を記載した。
(Examples 2 to 14 and Comparative Examples 1 to 8)
A foaming resin composition and a foamed molded product were produced in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of each blended raw material was changed to the amount shown in Table 2. Table 2 shows the content of each compounding raw material in the entire foaming resin composition.
（発泡用樹脂組成物及び発泡成形体の評価）
実施例及び比較例で作製した発泡用樹脂組成物について、（１）分散性及び（２）成形性を評価した。また、実施例及び比較例で作製した発泡成形体について、（３）発泡性、（４）電子レンジ適性、（５）断熱性及び（６）低温衝撃強さを評価した。結果を表３に示した。
(Evaluation of resin composition for foaming and foamed molded product)
The foaming resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples were evaluated for (1) dispersibility and (2) moldability. In addition, (3) foamability, (4) microwave oven suitability, (5) heat insulating property and (6) low temperature impact strength were evaluated for the foam molded products produced in Examples and Comparative Examples. The results are shown in Table 3.
（１）発泡用樹脂組成物の分散性
発泡用樹脂組成物を、偏光顕微鏡（カールツァイス株式会社製、Ａｘｉｏ Ｉｍａｇｅｒ Ａ１ｍ Ｐｏｌ Ａｘｉｏ Ｃａｍ ＭＲｃ５）で観察し、ポリオレフィンとポリ乳酸との分散状態を確認した。
分散性の評価は、ポリ乳酸粒子の平均粒子径が１０μｍ以下である場合を○とし、ポリ乳酸粒子の平均粒子径が１０μｍより大きい場合を×とした。
(1) Dispersibility of Foaming Resin Composition The foaming resin composition was observed with a polarizing microscope (Axio Imager A1m Pol Axio Cam MRc5 manufactured by Carl Zeiss AG) to confirm the dispersion state of polyolefin and polylactic acid. ..
The dispersibility was evaluated as ◯ when the average particle size of the polylactic acid particles was 10 μm or less, and x when the average particle size of the polylactic acid particles was larger than 10 μm.
（２）発泡用樹脂組成物の成形性
発泡用樹脂組成物の成形性は、超臨界発泡射出成形を行い、射出成形時の流動性、及び、射出成形後の冷却固化性で評価した。射出成形時の流動性及び射出成形後の冷却固化性がよい場合を○、射出成形時の流動性又は射出成形後の冷却固化性のいずれかが悪い場合を×とした。
射出成形時の流動性の評価は、発泡用樹脂組成物を射出圧力１００ＭＰａ以下で２０回射出し、未充填が確認されなかった場合に流動性がよいと判断し、未充填が１回以上確認された場合に流動性が悪いと判断した。射出成形後の冷却固化性の評価は、６０℃に設定した金型で１分間冷却し、発泡成形体を金型から取り出す際に目視で変形を確認し、変形が確認されなかった場合に冷却固化性がよい、変形が確認された場合に冷却固化性が悪いと判断した。なお、流動性の評価及び冷却固化性の評価には共に、縦８０ｍｍ、横８０ｍｍ、厚さ２ｍｍの板形状の金型を用いた。
(2) Formability of Foaming Resin Composition The moldability of the foaming resin composition was evaluated by supercritical foam injection molding, fluidity during injection molding, and cooling solidification after injection molding. The case where the fluidity during injection molding and the cooling solidification property after injection molding were good was evaluated as ◯, and the case where either the fluidity during injection molding or the cooling solidification property after injection molding was poor was evaluated as x.
In the evaluation of fluidity during injection molding, the foaming resin composition was injected 20 times at an injection pressure of 100 MPa or less, and when unfilled was not confirmed, it was judged that the fluidity was good, and unfilled was confirmed at least once. If so, it was judged that the liquidity was poor. To evaluate the cooling and solidification property after injection molding, cool the molded product in a mold set at 60 ° C. for 1 minute, visually confirm the deformation when removing the foamed molded product from the mold, and cool it when no deformation is confirmed. It was judged that the solidification property was good and the cooling solidification property was poor when deformation was confirmed. A plate-shaped mold having a length of 80 mm, a width of 80 mm, and a thickness of 2 mm was used for both the evaluation of fluidity and the evaluation of cooling solidification.
（３）発泡成形体の発泡性
発泡成形体の断面を、ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−４８００）で観察し、発泡層における発泡粒子の状態を確認した。
発泡性の評価は、発泡成形体を断面から観察し、発泡層の縦１ｍｍ、横１ｍｍの範囲に、発泡粒子が１００個以上存在し、かつ、任意に選択した１００個の発泡粒子の平均粒子径が１００μｍ以下である場合を○、発泡粒子の平均粒子径が１００μｍより大きい場合を×とした。
(3) The cross section of the foamable foamed molded product of the foamed molded product was observed with SEM (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, S-4800) to confirm the state of the foamed particles in the foamed layer.
In the evaluation of foamability, the foamed molded product was observed from a cross section, and 100 or more foamed particles were present in the range of 1 mm in length and 1 mm in width of the foamed layer, and the average particles of 100 arbitrarily selected foamed particles were selected. The case where the diameter was 100 μm or less was evaluated as ◯, and the case where the average particle size of the foamed particles was larger than 100 μm was evaluated as ×.
（４）発泡成形体の電子レンジ適性
発泡成形体の電子レンジ適性は、ＪＩＳ Ｓ２０２９の７．４耐熱性試験（表示耐熱温度１２０℃）、７．１０電子レンジ高周波適正性試験、及び、７．１１電子レンジ耐久性試験に準拠した方法で試験を行った。いずれの試験にも適合した場合を○、いずれかの試験に適合しなかった場合を×とした。
(4) Microwave Oven Suitability of Foam Molds The microwave suitability of foam moldings is determined by JIS S2029 7.4 heat resistance test (display heat resistance temperature 120 ° C.), 7.10 microwave oven high frequency suitability test, and 7. The test was conducted by a method based on the 11 microwave oven durability test. The case of conforming to any of the tests was evaluated as ◯, and the case of not conforming to any of the tests was evaluated as x.
（５）発泡成形体の断熱性
発泡成形体に、黒体スプレー（タスコシャパン株式会社製、ＴＨＩ−１Ｂ）を吹き付けた後、黒体スプレーに含まれる溶剤を室内で１２時間以上、２４時間以下の条件で乾燥し、板状発泡成形体の片面が黒く着色された測定用試料を作成した。二重壁を有する断熱容器に３００ｍＬの沸騰した熱水を入れ、上記測定用試料の黒色面が上向きになるように浮かせ、３分間放置した。３分間放置後に、反射率を０．９４に調整した赤外放射温度計（日本アビオニクス社製、ＴＶＳ−２００）を用いて、上記黒色面の表面温度を測定した。表面温度が５０℃以下であった場合を◎、５０℃より高く６５℃以下であった場合を○、６５℃より高かった場合を×とした。
(5) Insulation of foamed molded product After spraying a blackbody spray (THI-1B, manufactured by Tasco Chapan Co., Ltd.) on the foamed molded product, the solvent contained in the blackbody spray is applied indoors for 12 hours or more and 24 hours or less. It was dried under the conditions to prepare a measurement sample in which one side of the plate-shaped foam molded product was colored black. 300 mL of boiling hot water was placed in a heat insulating container having a double wall, and the sample for measurement was floated so that the black side faced upward and left for 3 minutes. After standing for 3 minutes, the surface temperature of the black surface was measured using an infrared radiation thermometer (TVS-200, manufactured by Nippon Avionics Co., Ltd.) whose reflectance was adjusted to 0.94. The case where the surface temperature was 50 ° C. or lower was evaluated as ⊚, the case where the surface temperature was higher than 50 ° C. and 65 ° C. or less was evaluated as ◯, and the case where the surface temperature was higher than 65 ° C. was evaluated as x.
（６）発泡成形体の低温衝撃強さ
ＪＩＳ Ｋ ７１１０のアイゾット衝撃試験に準拠し、縦８０ｍｍ、横８０ｍｍ、厚さ２ｍｍの発泡成形体から、図３に示したように、試験片を切り出した。図３は、アイゾット衝撃試験に用いた試験片の斜視図である。試験片は、長さＬ８０ｍｍ、幅ｂ２ｍｍ、厚さｈ１０ｍｍ、ノッチ部の残り厚さｈＮ８ｍｍであった。得られた試験片を０℃に設定した恒温器に入れて、６０分間放置した。その後、試験片を恒温器から取り出し、衝撃試験を行った。低温衝撃強さの評価は、測定した低温衝撃強さが１０ｋＪ／ｍ２以上で◎、３ｋＪ／ｍ２以上、１０ｋＪ／ｍ２未満であれば○、３ｋＪ／ｍ２未満であれば×とした。
(6) Low-temperature impact strength of foamed molded product A test piece was cut out from the foamed molded product having a length of 80 mm, a width of 80 mm, and a thickness of 2 mm as shown in FIG. 3 in accordance with the Izod impact test of JIS K 7110. .. FIG. 3 is a perspective view of a test piece used in the Izod impact test. Test specimens was long L80mm, width B2mm, thickness H10mm, remaining notches thickness h N 8 mm. The obtained test piece was placed in an incubator set at 0 ° C. and left for 60 minutes. Then, the test piece was taken out from the incubator and an impact test was performed. The low-temperature impact strength was evaluated as ◎ when the measured low-temperature impact strength was 10 kJ / m 2 or more, ○ when it was 3 kJ / m 2 or more and less than 10 kJ / m 2 , and × when it was less than 3 kJ / m 2 . ..
１０ 発泡成形体
１１ スキン層（外皮層）
１２ 発泡層
２０ 成形装置
２１ ホッパ
２２ シリンダ
２３ スクリュ
２４ ノズル
２５ ボンベ
２６ 超臨界流体発生部
２７ 注入制御部
２８ 金型
10 Foam molded
12
Claims (5)
前記ポリオレフィンは、ポリプロピレン及び／又はポリエチレンを含み、樹脂組成物全体に対する含有量が２５重量％以上、６５重量％以下であり、
前記ポリ乳酸は、樹脂組成物全体に対する含有量が３重量％以上、４０重量％以下であり、
前記分子内にカルボニル基を含む変性ポリオレフィンは、樹脂組成物全体に対する含有量が０．７重量％以上、１５重量％以下であり、
前記層状ケイ酸塩は、樹脂組成物全体に対する含有量が１重量％以上、４０重量％以下であり、
前記セルロース繊維は、樹脂組成物全体に対する含有量が１重量％以上、６０重量％以下であり、
２２０℃における前記ポリオレフィンと前記ポリ乳酸との溶融粘度差は、２００Ｐａ・ｓ以下である
ことを特徴とする発泡用樹脂組成物。 Containing polyolefin, polylactic acid, modified polyolefin containing a carbonyl group in the molecule, layered silicate, and cellulose fibers.
The polyolefin contains polypropylene and / or polyethylene, and the content of the polyolefin in the entire resin composition is 25% by weight or more and 65% by weight or less.
The content of the polylactic acid in the entire resin composition is 3% by weight or more and 40% by weight or less.
The content of the modified polyolefin containing a carbonyl group in the molecule is 0.7% by weight or more and 15% by weight or less with respect to the entire resin composition.
The content of the layered silicate with respect to the entire resin composition is 1% by weight or more and 40% by weight or less.
The content of the cellulose fiber with respect to the entire resin composition is 1% by weight or more and 60% by weight or less.
A resin composition for foaming, wherein the difference in melt viscosity between the polyolefin and the polylactic acid at 220 ° C. is 200 Pa · s or less.
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