JP6759617B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、新規な樹脂組成物及びそれを用いた位相差フィルムに関するものであり、さらに詳細には、薄膜においても高い面外位相差を有する位相差フィルム、特に液晶表示素子用の光学補償フィルムに適した新規な樹脂組成物に関するものである。

液晶ディスプレイは、マルチメディア社会における最も重要な表示デバイスとして、携帯電話、コンピュータ用モニター、ノートパソコン、テレビまで幅広く使用されている。

液晶ディスプレイには表示特性向上のため多くの光学フィルムが用いられており、特に位相差フィルムは正面や斜めから見た場合のコントラストの向上、色調の補償等大きな役割を果たしている。従来の位相差フィルムとしては、ポリカーボネートや環状ポリオレフィンが使用されており、これらの高分子はいずれも正の複屈折を有する高分子である。ここで、複屈折の正負は以下に示すように定義される。

延伸等で分子配向した高分子フィルムの光学異方性は、図１に示す屈折率楕円体で表すことができる。ここで、フィルムを延伸した場合のフィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと直交するフィルム面内方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚み方向の屈折率をｎｚと示す。なお、進相軸とはフィルム面内における屈折率の低い軸方向を指す。

そして、負の複屈折とは延伸方向が進相軸方向となるものであり、正の複屈折とは延伸方向と垂直方向が進相軸方向となるものである。

つまり、負の複屈折を有する高分子の一軸延伸では延伸軸方向の屈折率が小さく（進相軸：延伸方向）、正の複屈折を有する高分子の一軸延伸では延伸軸と直交する軸方向の屈折率が小さい（進相軸：延伸方向と垂直方向）。

多くの高分子は正の複屈折を有する。負の複屈折を有する高分子としてはアクリル樹脂やポリスチレンがあるが、アクリル樹脂は位相差が小さく、位相差フィルムとしての特性は十分でない。ポリスチレンは、低温領域での光弾性係数が大きいためにわずかな応力で位相差が変化するなど位相差の安定性の課題、さらに耐熱性が低いという実用上の課題があり、現状用いられていない。

負の複屈折を示す高分子の延伸フィルムではフィルムの厚み方向の屈折率が高く、従来にない位相差フィルムとなるため、例えばスーパーツイストネマチック型液晶ディスプレイ（ＳＴＮ−ＬＣＤ）や垂直配向型液晶ディスプレイ（ＶＡ−ＬＣＤ）、面内配向型液晶ディスプレイ（ＩＰＳ−ＬＣＤ）、反射型液晶ディスプレイ（反射型ＬＣＤ）等のディスプレイの視角特性の補償用位相差フィルムや偏向板の視野角補償フィルムとして有用であり、負の複屈折を有する位相差フィルムに対して市場の要求は強い。

正の複屈折を有する高分子を用いてフィルムの厚み方向の屈折率を高めたフィルムの製造方法が提案されている。ひとつは高分子フィルムの片面または両面に熱収縮性フィルムを接着し、その積層体を加熱延伸処理して、高分子フィルムのフィルム厚み方向に収縮力をかける処理方法（例えば、特許文献１〜３参照）である。また、高分子フィルムに電場を印加しながら面内に一軸延伸する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。

それ以外にも負の光学異方性を有する微粒子と透明性高分子からなる位相差フィルムが提案されている（例えば、特許文献５参照）。

しかし、特許文献１〜４において提案された方法は、製造工程が非常に複雑になるために生産性が劣る課題がある。また位相差の均一性等の制御も従来の延伸による制御と比べると著しく難しくなる。

ベースフィルムとしてポリカーボネートを使用した場合には室温での光弾性係数が大きくわずかな応力によって位相差が変化することから、位相差の安定性に課題がある。さらに位相差の波長依存性が大きい課題も抱えている。

特許文献５で得られる位相差フィルムは、負の光学異方性を有する微粒子を添加することによって負の複屈折を示す位相差フィルムであり、製造方法の簡便化や経済性の観点から、微粒子を添加する必要のない位相差フィルムが求められている。

また、フマル酸ジエステル系樹脂及びそれよりなるフィルムが提案されている（例えば、特許文献６〜１０参照）。

また、フマル酸ジイソプロピル残基単位、およびケイ皮酸残基単位または炭素数１〜６のアルキル基を有するケイ皮酸エステル残基単位を含むフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸誘導体系共重合体、ならびに該フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸誘導体系共重合体を用いた位相差フィルムが提案されている（例えば、特許文献１１参照）。

さらに、フマル酸ジエステル残基単位、炭素数１〜６のアルキル基を有するケイ皮酸エステル残基単位及び２個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体の残基単位を含むフマル酸ジエステル−ケイ皮酸エステル系共重合体、並びに該フマル酸ジエステル−ケイ皮酸エステル系共重合体を用いた位相差フィルムが提案されている（例えば、特許文献１２参照）。

特許２８１８９８３号公報 特開平５−２９７２２３号公報 特開平５−３２３１２０号公報 特開平６−８８９０９号公報 特開２００５−１５６８６２号公報 特開２００８−１１２１４１号公報 特開２０１２−０３２７８４号公報 ＷＯ２０１２／００５１２０号公報 特開２００８−１２９４６５号公報 特開２００６-１９３６１６号公報 ＷＯ２０１４／０１３９８２号公報 ＷＯ２０１４／０８４１７８号公報

特許文献６〜１０で提案されたフマル酸ジエステル系樹脂及びそれよりなるフィルムは、高い面外位相差を有しているものの、現状においては、薄膜においてもより高い面外位相差を有するフィルムが求められている。

特許文献１１及び１２で提案されたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸誘導体系共重合体は、特許文献６〜１０で提案された樹脂よりも高い面外位相差を発現させるものの、さらに薄膜においてもより高い面外位相差を有するフィルムが求められている。

本発明の目的は、薄膜においても高い面外位相差を有する光学特性に優れた位相差フィルムに適した新規な樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の化合物と特定の置換基を有する重合体とを含む樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、少なくとも一般式（１）で表されるピリジン誘導体とカルボキシル基を有する重合体とを含む樹脂組成物及び位相差フィルムに関するものである。

（ここで、Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ独立して水素または任意の置換基を表し、Ａｒは置換または非置換の芳香族基を表す。）
以下、本発明の位相差フィルムに適した樹脂組成物について詳細に説明する。

本発明の樹脂組成物は、少なくとも一般式（１）で表されるピリジン誘導体とカルボキシル基を有する重合体とを含む樹脂組成物である。そして、特定のピリジン誘導体とカルボキシル基を有する重合体とを含むことにより、位相差フィルムとして用いるときに、より薄膜において高い面外位相差を発現させることを特徴とする。

本発明の一般式（１）におけるＲ_１〜Ｒ_４はそれぞれ独立して水素または任意の置換基を示し、該任意の置換基としては例えば、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、フェニル基等が挙げられる。また、Ａｒは置換または非置換の芳香族基を表し、例えば、フェニル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフタレニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、インダセニル基、ビフェニレニル基、アセナフチレニル基、フルオレニル基、フェナレニル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、フラニル基、ピラニル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、イソクロメニル基、キサンテニル基、チエニル基、チオクロメニル基、イソチオクオメニル基、チオキサンテニル基、チアントレニル基、フェノキサチイニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピロリジニル基、ピリンジニル基、インドリジニル基、インドリル基、イソインドリル基、インダゾリル基、プリニル基、キノリジニル基、キノリル基、イソキノリル基、ナフチリジニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロニル基、フェナジニル基、フェノチアニジル基、フェノキサジニル基、アンチリジニル基、及びこれらから誘導される置換芳香族基等を例示することができる。この中でも、特に高い位相差を発現することから、フェニル基、ピリジル基が好ましい。

具体的な本発明の一般式（１）で表されるピリジン誘導体としては、例えば、４−フェニルピリジン、４−（ｐ-トリル）ピリジン、４−（４−シアノフェニルピリジン）、４−ニトロフェニルピリジン、４−（４−メトキシフェニルピリジン）、１−ペンタレニル−４−ピリジン、２−ペンタレニル−４−ピリジン、１−インデニル−４−ピリジン、２−インデニル−４−ピリジン、４−インデニル−４−ピリジン、５−インデニル−４−ピリジン、１−ナフタレニル−４−ピリジン、２−ナフタレニル−４−ピリジン、１−アズレニル−４−ピリジン、２−アズレニル−４−ピリジン、４−アズレニル−４−ピリジン、５−アズレニル−４−ピリジン、６−アズレニル−４−ピリジン、１−ヘプタレニル−４−ピリジン、２−ヘプタレニル−４−ピリジン、３−ヘプタレニル−４−ピリジン、１−ｓ−インダセニル−４−ピリジン、２−ｓ−インダセニル−４−ピリジン、４−ｓ−インダセニル−４−ピリジン、１−ａｓ−インダセニル−４−ピリジン、２−ａｓ−インダセニル−４−ピリジン、３−ａｓ−インダセニル−４−ピリジン、４−ａｓ−インダセニル−４−ピリジン、１−ビフェニレニル−４−ピリジン、２−ビフェニレニル−４−ピリジン、１−アセナフチレニル−４−ピリジン、３−アセナフチレニル−４−ピリジン、４−アセナフチレニル−４−ピリジン、５−アセナフチレニル−４−ピリジン、１−フルオレニル−４−ピリジン、２−フルオレニル−４−ピリジン、３−フルオレニル−４−ピリジン、４−フルオレニル−４−ピリジン、９−フルオレニル−４−ピリジン、１−フェナレニル−４−ピリジン、２−フェナレニル−４−ピリジン、１−フェナントレニル−４−ピリジン、２−フェナントレニル−４−ピリジン、３−フェナントレニル−４−ピリジン、４−フェナントレニル−４−ピリジン、９−フェナントレニル−４−ピリジン、１−アントラセニル−４−ピリジン、２−アントラセニル−４−ピリジン、９−アントラセニル−４−ピリジン、２−フラニル−４−ピリジン、３−フラニル−４−ピリジン、２−ピラニル−４−ピリジン、４−ピラニル−４−ピリジン、２−ベンゾフラニル−４−ピリジン、３−ベンゾフラニル−４−ピリジン、４−ベンゾフラニル−４−ピリジン、５−ベンゾフラニル−４−ピリジン、６−ベンゾフラニル−４−ピリジン、７−ベンゾフラニル−４−ピリジン、１−イソベンゾフラニル−４−ピリジン、４−イソベンゾフラニル−４−ピリジン、５−イソベンゾフラニル−４−ピリジン、５−クロメニル−４−ピリジン、６−クロメニル−４−ピリジン、７−クロメニル−４−ピリジン、８−クロメニル−４−ピリジン、５−イソクロメニル−４−ピリジン、６−イソクロメニル−４−ピリジン、７−イソクロメニル−４−ピリジン、８−イソクロメニル−４−ピリジン、１−キサンテニル−４−ピリジン、２−キサンテニル−４−ピリジン、３−キサンテニル−４−ピリジン、４−キサンテニル−４−ピリジン、９−キサンテニル−４−ピリジン、２−チエニル−４−ピリジン、３−チエニル−４−ピリジン、５−チオクロメニル−４−ピリジン、６−チオクロメニル−４−ピリジン、７−チオクロメニル−４−ピリジン、８−チオクロメニル−４−ピリジン、５−イソチオクロメニル−４−ピリジン、６−イソチオクロメニル−４−ピリジン、７−イソチオクロメニル−４−ピリジン、８−イソチオクロメニル−４−ピリジン、１−チオキサンテニル−４−ピリジン、２−チオキサンテニル−４−ピリジン、３−チオキサンテニル−４−ピリジン、４−チオキサンテニル−４−ピリジン、９−チオキサンテニル−４−ピリジン、１−チアントレニル−４−ピリジン、２−チアントレニル−４−ピリジン、１−フェノキサチイニル−４−ピリジン、２−フェノキサチイニル−４−ピリジン、３−フェノキサチイニル−４−ピリジン、４−フェノキサチイニル−４−ピリジン、１-ピロリル−４−ピリジン、２-ピロリル−４−ピリジン、３-ピロリル−４−ピリジン、１-イミダゾリル−４−ピリジン、２-イミダゾリル−４−ピリジン、４-イミダゾリル−４−ピリジン、５-イミダゾリル−４−ピリジン、１-ピラゾリル−４−ピリジン、３-ピラゾリル−４−ピリジン、４-ピラゾリル−４−ピリジン、５-ピラゾリル−４−ピリジン、２-ピリジル−４−ピリジン、３-ピリジル−４−ピリジン、４，４’−ビピリジン、２−ピラジニル−４−ピリジン、３−ピラジニル−４−ピリジン、２−ピリミジニル−４−ピリジン、４−ピリミジニル−４−ピリジン、５−ピリミジニル−４−ピリジン、３−ピリダジニル−４−ピリジン、４−ピリダジニル−４−ピリジン、４−ピリダジニル−４−ピリジン、５−ピロリジニル−４−ピリジン、６−ピロリジニル−４−ピリジン、７−ピロリジニル−４−ピリジン、１−ピリンジニル−４−ピリジン、２−ピリンジニル−４−ピリジン、３−ピリンジニル−４−ピリジン、４−ピリンジニル−４−ピリジン、５−ピリンジニル−４−ピリジン、６−ピリンジニル−４−ピリジン、７−ピリンジニル−４−ピリジン、１−インドリジニル−４−ピリジン、２−インドリジニル−４−ピリジン、３−インドリジニル−４−ピリジン、５−インドリジニル−４−ピリジン、６−インドリジニル−４−ピリジン、７−インドリジニル−４−ピリジン、８−インドリジニル−４−ピリジン、１−インドリル−４−ピリジン、２−インドリル−４−ピリジン、３−インドリル−４−ピリジン、４−インドリル−４−ピリジン、５−インドリル−４−ピリジン、６−インドリル−４−ピリジン、７−インドリル−４−ピリジン、１−イソインドリル−４−ピリジン、２−イソインドリル−４−ピリジン、４−イソインドリル−４−ピリジン、５−イソインドリル−４−ピリジン、４−インダゾリル−４−ピリジン、５−インダゾリル−４−ピリジン、６−インダゾリル−４−ピリジン、７−インダゾリル−４−ピリジン、１−プリニル−４−ピリジン、２−プリニル−４−ピリジン、３−プリニル−４−ピリジン、６−プリニル−４−ピリジン、７−プリニル−４−ピリジン、８−プリニル−４−ピリジン、１−キノリジニル−４−ピリジン、２−キノリジニル−４−ピリジン、３−キノリジニル−４−ピリジン、４−キノリジニル−４−ピリジン、２−キノリル−４−ピリジン、３−キノリル−４−ピリジン、４−キノリル−４−ピリジン、５−キノリル−４−ピリジン、６−キノリル−４−ピリジン、７−キノリル−４−ピリジン、８−キノリル−４−ピリジン、１−イソキノリル−４−ピリジン、３−イソキノリル−４−ピリジン、４−イソキノリル−４−ピリジン、５−イソキノリル−４−ピリジン、６−イソキノリル−４−ピリジン、７−イソキノリル−４−ピリジン、８−イソキノリル−４−ピリジン、１−ナフチリジニル−４−ピリジン、３−ナフチリジニル−４−ピリジン、４−ナフチリジニル−４−ピリジン、１−カルバゾリル−４−ピリジン、２−カルバゾリル−４−ピリジン、３−カルバゾリル−４−ピリジン、４−カルバゾリル−４−ピリジン、９−カルバゾリル−４−ピリジン、１−フェナントリジニル−４−ピリジン、２−フェナントリジニル−４−ピリジン、３−フェナントリジニル−４−ピリジン、４−フェナントリジニル−４−ピリジン、６−フェナントリジニル−４−ピリジン、７−フェナントリジニル−４−ピリジン、８−フェナントリジニル−４−ピリジン、９−フェナントリジニル−４−ピリジン、１０−フェナントリジニル−４−ピリジン、１−アクリジニル−４−ピリジン、２−アクリジニル−４−ピリジン、３−アクリジニル−４−ピリジン、４−アクリジニル−４−ピリジン、９−アクリジニル−４−ピリジン、１−ペリミジニル−４−ピリジン、２−ペリミジニル−４−ピリジン、４−ペリミジニル−４−ピリジン、５−ペリミジニル−４−ピリジン、６−ペリミジニル−４−ピリジン、７−ペリミジニル−４−ピリジン、８−ペリミジニル−４−ピリジン、９−ペリミジニル−４−ピリジン、フェナントロニル−４−ピリジン、１−フェナジニル−４−ピリジン、２−フェナジニル−４−ピリジン、１−フェノチアジニル−４−ピリジン、２−フェノチアジニル−４−ピリジン、３−フェノチアジニル−４−ピリジン、４−フェノチアジニル−４−ピリジン、１０−フェノチアジニル−４−ピリジン、１−フェノキサジニル−４−ピリジン、２−フェノキサジニル−４−ピリジン、３−フェノキサジニル−４−ピリジン、４−フェノキサジニル−４−ピリジン、１０−フェノキサジニル−４−ピリジン、２−アンチリジニル−４−ピリジン、３−アンチリジニル−４−ピリジン、４−アンチリジニル−４−ピリジン、５−アンチリジニル−４−ピリジン及びこれらの誘導体等が挙げられ、これらの１種又は２種以上であってもよい。これらのうち、一般式（１）で表される置換もしくは非置換のビピリジン化合物及び／又は一般式（１）で表される置換もしくは非置換のフェニルピリジン化合物を含むピリジン誘導体が好ましい。

本発明のカルボキシル基を有する重合体はカルボキシル基を有する重合体であれば特に制限はなく、より高位相差を発現するため、一般式（２）で表される残基単位を含む重合体であることが好ましい。

（ここで、Ｒ_５は水素または任意の置換基を表す。）
本発明の一般式（２）におけるＲ_５は水素または任意の置換基を示し、任意の置換基としては、例えば、ハロゲン、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アシル基、カルボニル基、カルボキシル基、ホルミル基、エステル基、ベンゾイル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、ニトロ基、フェニル基、及びこれらから誘導される置換基等を例示することができる。この中でも特に高い位相差を発現することから、カルボキシル基、フェニル基及びこれらから誘導される置換基が好ましい。さらに具体的な一般式（２）で表される残基単位としては、マレイン酸残基単位、マレイン酸モノエステル残基単位、フマル酸残基単位、フマル酸モノエステル残基単位、ケイ皮酸残基単位、アルキルケイ皮酸残基単位、アルコキシケイ皮酸残基が好ましい。これらの残基単位は１種または２種以上含まれていても良い。

具体的な本発明のカルボキシル基を有する重合体としては、例えば、ポリフマル酸、ポリフマル酸モノエステル、フマル酸モノエステル−ケイ皮酸共重合体、フマル酸モノエステル−アルキルケイ皮酸共重合体、フマル酸モノエステル−アルコキシケイ皮酸共重合体、マレイン酸モノエステル−ケイ皮酸共重合体、マレイン酸モノエステル−アルキルケイ皮酸共重合体、マレイン酸モノエステル−アルコキシケイ皮酸共重合体、マレイン酸−ケイ皮酸共重合体、マレイン酸−アルキルケイ皮酸共重合体、マレイン酸−アルコキシケイ皮酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−フマル酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−フマル酸モノエステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−ケイ皮酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アルコキシケイ皮酸共重合体、スチレン−フマル酸共重合体、スチレン−フマル酸モノエステル共重合体、スチレン−ケイ皮酸共重合体、スチレン−アルコキシケイ皮酸共重合体、α−メチルスチレン−フマル酸共重合体、α−メチルスチレン−フマル酸モノエステル共重合体、α−メチルスチレン−ケイ皮酸共重合体、α−メチルスチレン−アルコキシケイ皮酸共重合体、酢酸ビニル−フマル酸共重合体、酢酸ビニル−フマル酸モノエステル共重合体、酢酸ビニル−ケイ皮酸共重合体、酢酸ビニル−アルコキシケイ皮酸共重合体、プロピオン酸ビニル−フマル酸共重合体、プロピオン酸ビニル−フマル酸モノエステル共重合体、プロピオン酸ビニル−ケイ皮酸共重合体、プロピオン酸ビニル−アルコキシケイ皮酸共重合体、（メタ）アクリロニトリル−フマル酸共重合体、（メタ）アクリロニトリル−フマル酸モノエステル共重合体、（メタ）アクリロニトリル−ケイ皮酸共重合体、（メタ）アクリロニトリル−アルコキシケイ皮酸共重合体、メチルビニルエーテル−フマル酸共重合体、メチルビニルエーテル−フマル酸モノエステル共重合体、メチルビニルエーテル−ケイ皮酸共重合体、メチルビニルエーテル−アルコキシケイ皮酸共重合体、エチルビニルエーテル−フマル酸モノエステル共重合体、エチルビニルエーテル−ケイ皮酸共重合体、エチルビニルエーテル−アルコキシケイ皮酸共重合体、ブチルビニルエーテル−フマル酸共重合体、ブチルビニルエーテル−フマル酸モノエステル共重合体、ブチルビニルエーテル−ケイ皮酸共重合体、ブチルビニルエーテル−アルコキシケイ皮酸共重合体、Ｎ−メチルマレイミド−フマル酸共重合体、Ｎ−メチルマレイミド−フマル酸モノエステル共重合体、Ｎ−メチルマレイミド−ケイ皮酸共重合体、Ｎ−メチルマレイミド−アルコキシケイ皮酸共重合体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド−フマル酸共重合体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド−フマル酸モノエステル共重合体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド−ケイ皮酸共重合体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド−アルコキシケイ皮酸共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド−フマル酸共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド−フマル酸モノエステル共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド−ケイ皮酸共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド−アルコキシケイ皮酸共重合体、フマル酸ジエステル−フマル酸共重合体、フマル酸ジエステル−フマル酸モノエステル共重合体、フマル酸ジエステル−ケイ皮酸共重合体、フマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸共重合体、ケイ皮酸エステル−フマル酸共重合体、ケイ皮酸エステル−フマル酸モノエステル共重合体、ケイ皮酸エステル−ケイ皮酸共重合体、ケイ皮酸エステル−アルコキシケイ皮酸共重合体、メトキシケイ皮酸エステル−フマル酸共重合体、メトキシケイ皮酸エステル−フマル酸モノエステル共重合体、メトキシケイ皮酸エステル−ケイ皮酸共重合体、メトキシケイ皮酸エステル−アルコキシケイ皮酸共重合体、エトキシケイ皮酸エステル−フマル酸共重合体、エトキシケイ皮酸エステル−フマル酸モノエステル共重合体、エトキシケイ皮酸エステル−ケイ皮酸共重合体、エトキシケイ皮酸エステル−アルコキシケイ皮酸共重合体等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物に含まれる重合体は、本発明の範囲を超えない限り、他の単量体残基単位を含有していてもよく、他の単量体残基単位としては、例えば、スチレン残基単位、α−メチルスチレン残基単位等のスチレン類残基単位；（メタ）アクリル酸メチル残基単位、（メタ）アクリル酸エチル残基単位、（メタ）アクリル酸ブチル残基単位等の（メタ）アクリル酸エステル残基単位；酢酸ビニル残基単位、プロピオン酸ビニル残基単位等のビニルエステル類残基単位；アクリロニトリル残基単位；メタクリロニトリル残基単位；メチルビニルエーテル残基単位、エチルビニルエーテル残基単位、ブチルビニルエーテル残基単位等のビニルエーテル類残基単位；フマル酸ジエチル残基単位、フマル酸ジイソプロピル残基単位等のフマル酸ジエステル残基単位;Ｎ−メチルマレイミド残基単位、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド残基単位、Ｎ−フェニルマレイミド残基単位等のＮ−置換マレイミド類残基単位；ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸プロピル等のケイ皮酸エステル残基単位；メチルケイ皮酸エチル、メチルケイ皮酸プロピル、エチルケイ皮酸エチル等のアルキルケイ皮酸エステル残基単位；メトキシケイ皮酸エチル、メトキシケイ皮酸プロピル、エトキシケイ皮酸エチル等のアルコキシケイ皮酸エステル残基単位；エチレン残基単位、プロピレン残基単位等のオレフィン類残基単位より選ばれる１種または２種以上を挙げることができる。この中でも、高い位相差を発現することから、フマル酸ジエステル残基単位、ケイ皮酸エステル残基単位、アルキルケイ皮酸エステル残基単位、アルコキシケイ皮酸エステル残基単位が好ましい。

本発明の重合体は、機械特性に優れたものとなることから、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の数平均分子量が３０，０００〜５００，０００であることが好ましく、４０，０００〜４００，０００であることがさらに好ましい。

本発明の樹脂組成物における一般式（１）で表されるピリジン誘導体とカルボキシル基含有残基単位との比は、高い位相差を発現することから、０．０１：９９．９９〜１０：９０（モル比）が好ましく、０．１：９９．９〜５：９５（モル比）がさらに好ましい。ここで、本発明において、「カルボキシル基含有残基単位」とは、カルボキシル基を１個又は２個以上有する任意の残基単位をいうものである。

本発明の樹脂組成物を用いた光学フィルムが得られたときは、薄膜においても高い面外位相差を有し光学特性に優れることから、位相差フィルムとすることが好ましい。

本発明の位相差フィルムは、フィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと直交するフィルム面内方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚み方向の屈折率をｎｚとした場合のそれぞれの関係がｎｘ≦ｎｙ＜ｎｚであることを特徴とする位相差フィルムであり、前記ｎｘ≦ｎｙ＜ｎｚを満たすことによりＳＴＮ−ＬＣＤ、ＩＰＳ−ＬＣＤ、反射型ＬＣＤや半透過型ＬＣＤ等の視野角補償性能に優れた位相差フィルムとなるものである。なお、一般的にフィルムの３次元屈折率の制御はフィルムの延伸等によって行われるため製造工程や品質の管理が複雑になるが、本発明の位相差フィルムは未延伸でフィルム厚み方向の屈折率が高いという特異な挙動を示すことを見出している。

また、本発明の位相差フィルムがより光学特性に優れた位相差フィルムとなることから、次の式（ａ）にて示される波長５５０ｎｍで測定した面外位相差（Ｒｔｈ）が−１００〜−２０００ｎｍであることが好ましく、−１００〜−５００ｎｍであることがさらに好ましく、−１８０〜−５００ｎｍであることが特に好ましい。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ （ａ）
（ここで、ｄはフィルムの厚みを示す。）
本発明の位相差フィルムは薄膜においても高い面外位相差を有することから、膜厚と面外位相差の関係が、絶対値で５．５ｎｍ／フィルム膜厚（μｍ）以上が好ましく、６ｎｍ／フィルム膜厚（μｍ）以上がさらに好ましく、８ｎｍ／フィルム膜厚（μｍ）以上が特に好ましい。

本発明の位相差フィルムは、液晶表示素子に用いられる際に画質の特性が良好なものとなることから、光線透過率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。また、位相差フィルムのヘーズ（曇り度）は２％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。

本発明の位相差フィルムの製造方法としては、特に制限はなく、例えば、溶液キャスト法、溶融キャスト法等の方法が挙げられる。

溶液キャスト法は、樹脂組成物を溶媒に溶解した溶液（以下、ドープと称する。）を支持基板上に流延した後、加熱等により溶媒を除去してフィルムを得る方法である。その際ドープを支持基板上に流延する方法としては、例えば、Ｔダイ法、ドクターブレード法、バーコーター法、ロールコーター法、リップコーター法等が用いられる。特に、工業的にはダイからドープをベルト状またはドラム状の支持基板に連続的に押し出す方法が最も一般的である。用いられる支持基板としては、例えば、ガラス基板、ステンレスやフェロタイプ等の金属基板、ポリエチレンテレフタレート等のフィルム等がある。溶液キャスト法において、高い透明性を有し、かつ厚み精度、表面平滑性に優れたフィルムを製膜する際には、ドープの溶液粘度は極めて重要な因子であり、１０〜２００００ｃＰｓが好ましく、１００〜１００００ｃＰｓであることがさらに好ましい。

この際の本発明の樹脂組成物の塗布厚は、フィルムの取り扱いが容易であることから、乾燥後１〜２００μｍが好ましく、さらに好ましくは２〜１００μｍ、特に好ましくは３〜５０μｍである。

また、溶融キャスト法は、樹脂組成物を押出機内で溶融し、Ｔダイのスリットからフィルム状に押出した後、ロールやエアー等で冷却しつつ引き取る成形法である。

本発明の位相差フィルムは、基材のガラス基板や他の光学フィルムから剥離して用いることが可能であり、基材のガラス基板や他の光学フィルムとの積層体としても用いることができる。

また、本発明の位相差フィルムは、偏光板と積層して円または楕円偏光板として用いることが可能であり、ポリビニルアルコール／ヨウ素等を含む偏光子と積層して偏光板とすることも可能である。さらに、本発明の位相差フィルム同士または他の位相差フィルムと積層することもできる。

本発明の位相差フィルムは、フィルム成形時または位相差フィルム自体の熱安定性を高めるために酸化防止剤が配合されていることが好ましい。該酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、その他酸化防止剤が挙げられ、これら酸化防止剤はそれぞれ単独又は併用して用いても良い。そして、相乗的に酸化防止作用が向上することからヒンダード系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を併用して用いることが好ましく、その際には例えば、ヒンダード系酸化防止剤１００重量部に対して、リン系酸化防止剤を１００〜５００重量部で混合して使用することがさらに好ましい。また、酸化防止剤の添加量としては、本発明の位相差フィルムを構成する樹脂組成物１００重量部に対して酸化防止作用に優れることから、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．５〜１重量部がさらに好ましい。

さらに、紫外線吸収剤として、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、トリアジン、ベンゾエート等の紫外線吸収剤を必要に応じて配合してもよい。

本発明の位相差フィルムは、発明の主旨を超えない範囲で、その他高分子、界面活性剤、高分子電解質、導電性錯体、無機フィラー、顔料、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤等を配合してもよい。

本発明によると、液晶ディスプレイのコントラストや視野角特性の補償フィルムや反射防止フィルムとして有用となるフィルムの厚み方向の屈折率が大きく、面内位相差が大きく、波長依存性が小さい等の光学特性に優れた位相差フィルムに適した樹脂組成物を提供することができる。

延伸による屈折率楕円体の変化

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、実施例により示す諸物性は、以下の方法により測定した。

＜透明性の評価方法＞
ヘーズメーター（日本電色工業製、商品名ＮＤＨ５０００）を使用して、フィルムの全光線透過率およびヘーズを測定した。

＜屈折率の測定＞
アッベ屈折率計（アタゴ製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１４２（１９８１年版）に準拠して測定した。

＜フィルムの位相差および三次元屈折率の測定＞
全自動複屈折計（王子計測機器製、商品名ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて測定した。

合成例１（カルボキシル基を有する重合体（メトキシケイ皮酸エステル−フマル酸モノエステル共重合体：４−メトキシケイ皮酸ｎ−プロピル／フマル酸モノイソプロピル共重合体）の合成１）
容量７５ｍＬのガラスアンプルに４−メトキシケイ皮酸ｎ−プロピル５０ｇ（０．２３モル）、フマル酸モノイソプロピル４．０ｇ（０．０２５モル）および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．３４ｇ（０．００１９モル）を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５０℃の恒温槽に入れ、９６時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン４００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、カルボキシル基を有する重合体１６．７ｇを得た（収率：３１％）。

得られたカルボキシル基を有する重合体は、数平均分子量は５４，０００であり、４−メトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位／フマル酸モノイソプロピル残基単位＝７６／２４（モル比）であった。

合成例２（カルボキシル基を有する重合体（フマル酸ジエステル−ケイ皮酸共重合体：フマル酸ジイソプロピル／ケイ皮酸共重合体）の合成２）
容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル５０ｇ（０．２５モル）、ケイ皮酸６．５ｇ（０．０４モル）および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．３４ｇ（０．００２０モル）を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５０℃の恒温槽に入れ、４８時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン４００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、カルボキシル基を有する重合体１９．０ｇを得た（収率：３４％）。

得られたカルボキシル基を有する重合体の数平均分子量は１２１，０００であり、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸残基単位＝９０／１０（モル％）であった。

合成例３（カルボキシル基を有する重合体（メトキシケイ皮酸エステル−フマル酸モノエステル共重合体：４−メチルケイ皮酸エチル／フマル酸モノエチル共重合体）の合成３）
容量７５ｍＬのガラスアンプルに４−メチルケイ皮酸エチル５０ｇ（０．２６モル）、フマル酸モノエチル２．４ｇ（０．０１７モル）および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．３３ｇ（０．００１９モル）を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５０℃の恒温槽に入れ、９６時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン４００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、カルボキシル基を有する重合体１３．６ｇを得た（収率：２６％）。

得られたカルボキシル基を有する重合体の数平均分子量は４７，０００であり、共重合体組成は４−メチルケイ皮酸エチル残基単位／フマル酸モノエチル残基単位＝８１／１９（モル％）であることを確認した。

実施例１
合成例１で得られた重合体９９重量部及び４，４’−ビピリジン１重量部をメチルイソブチルケトン４００重量部に溶解しての樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、１３０℃で１０分乾燥することにより、厚み２０μｍのカルボキシル基を有する重合体とピリジン誘導体とを含む樹脂組成物を用いたフィルムを得た。

得られたフィルムは、全光線透過率９１％、ヘーズ０．５％、屈折率１．５２８であった。

三次元屈折率は、ｎｘ＝１．５２４１、ｎｙ＝１．５２４１、ｎｚ＝１．５３４９であり、得られたフィルムはｎｘ＝ｎｙ＜ｎｚとフィルムの厚み方向の屈折率が大きい値を示した。また、面外位相差Ｒｔｈは−２１６ｎｍと負に大きかった。また、面外位相差の絶対値と膜厚の比は１０．８ｎｍ／フィルム膜厚（μｍ）であった。

これらの結果より、得られたフィルムは負の複屈折を有し、厚み方向の屈折率が大きく、さらに面外位相差が負に大きく、薄膜においても高い面外位相差を有することから、位相差フィルムに適したものであった。

実施例２
合成例２で得られた重合体９９．５重量部及び４−フェニルピリジン０．５重量部を酢酸ブチルに溶解して５２５重量部の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、１４０℃で１０分乾燥することにより、厚み２０μｍのカルボキシル基を有する重合体とピリジン誘導体とを含む樹脂組成物を用いたフィルムを得た。

得られたフィルムは、全光線透過率９２％、ヘーズ０．５％、屈折率１．４８２であった。

三次元屈折率は、ｎｘ＝１．４７９６、ｎｙ＝１．４７９６、ｎｚ＝１．４８８１であり、得られたフィルムはｎｘ＝ｎｙ＜ｎｚとフィルムの厚み方向の屈折率が大きい値を示した。また、面外位相差Ｒｔｈは−１７０ｎｍと負に大きかった。また、面外位相差の絶対値と膜厚の比は８．５ｎｍ／フィルム膜厚（μｍ）であった。

これらの結果より、得られたフィルムは負の複屈折を有し、厚み方向の屈折率が大きく、さらに面外位相差が負に大きく、薄膜においても高い面外位相差を有することから、位相差フィルムに適したものであった。

実施例３
合成例３で得られた重合体９８重量部に対して４−（ｐ−トリル）ピリジン２重量部をトルエンに溶解して４００重量部の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、１３０℃で１０分乾燥することにより、厚み２０μｍのカルボキシル基を有する重合体とピリジン誘導体とを含む樹脂組成物を用いたフィルムを得た。

得られたフィルムは、全光線透過率９１％、ヘーズ０．６％、屈折率１．５３９であった。

三次元屈折率は、ｎｘ＝１．５３６０、ｎｙ＝１．５３６０、ｎｚ＝１．５４６３であり、得られたフィルムはｎｘ＝ｎｙ＜ｎｚとフィルムの厚み方向の屈折率が大きい値を示した。また、面外位相差Ｒｔｈは−２０６ｎｍと負に大きかった。また、面外位相差の絶対値と膜厚の比は１０．３ｎｍ／フィルム膜厚（μｍ）であった。

これらの結果より、得られたフィルムは負の複屈折を有し、厚み方向の屈折率が大きく、さらに面外位相差が負に大きく、薄膜においても高い面外位相差を有することから、位相差フィルムに適したものであった。

比較例１
合成例１で得られた重合体９９重量部及び２，２’−ビピリジン１重量部をメチルイソブチルケトン４００重量部に溶解しての樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、１３０℃で１０分乾燥することにより、厚み２０μｍのカルボキシル基を有する重合体とピリジン誘導体とを含む樹脂組成物を用いたフィルムを得た。

得られたフィルムは、全光線透過率９１％、ヘーズ０．６％、屈折率１．５２８であった。

三次元屈折率は、ｎｘ＝１．５２６３、ｎｙ＝１．５２６３、ｎｚ＝１．５３０６であり、得られたフィルムはｎｘ＝ｎｙ＜ｎｚとフィルムの厚み方向の屈折率が大きいものであったが、面外位相差は−８６ｎｍと小さく、面外位相差の絶対値と膜厚の比も４．３ｎｍ／フィルム膜厚（μｍ）と小さかった。

比較例２
合成例２で得られた重合体９９．５重量部及び２−フェニルピリジン０．５重量部を酢酸ブチルに溶解して５２５重量部の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、１４０℃で１０分乾燥することにより、厚み２０μｍのカルボキシル基を有する重合体とピリジン誘導体とを含む樹脂組成物を用いたフィルムを得た。

得られたフィルムは、全光線透過率９２％、ヘーズ０．５％、屈折率１．４８２であった。

三次元屈折率は、ｎｘ＝１．４８０９、ｎｙ＝１．４８０９、ｎｚ＝１．４８５６であり、得られたフィルムはｎｘ＝ｎｙ＜ｎｚとフィルムの厚み方向の屈折率が大きいものであったが、面外位相差は−９４ｎｍと小さく、面外位相差の絶対値と膜厚の比も４．７ｎｍ／フィルム膜厚（μｍ）と小さかった。

比較例３
合成例３で得られた重合体９８重量部に対して４−（３−フェニルプロピル）ピリジン２重量部をトルエンに溶解して４００重量部の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、１３０℃で１０分乾燥することにより、厚み２０μｍのカルボキシル基を有する重合体とピリジン誘導体とを含む樹脂組成物を用いたフィルムを得た。

得られたフィルムは、全光線透過率９１％、ヘーズ０．６％、屈折率１．５０７であった。

三次元屈折率は、ｎｘ＝１．５０５８、ｎｙ＝１．５０５８、ｎｚ＝１．５０９７であり、得られたフィルムはｎｘ＝ｎｙ＜ｎｚとフィルムの厚み方向の屈折率が大きい値を示すものであったが、面外位相差Ｒｔｈは−７８ｎｍと小さく、面外位相差の絶対値と膜厚の比も３．９ｎｍ／フィルム膜厚（μｍ）と小さかった。

これらの結果より、得られたフィルムは負の複屈折を有し、厚み方向の屈折率が大きいものであったが、面外位相差が小さく、薄膜においても高い面外位相差を期待できないものであった。

ｎｘ；フィルム面内の進相軸方向の屈折率を示す。
ｎｙ；ｎｘと直交するフィルム面内方向の屈折率を示す。
ｎｚ；フィルムの厚み方向の屈折率を示す。

Claims (5)

1. 少なくとも一般式（１）で表されるピリジン誘導体と、
   フマル酸ジエステル残基単位、ケイ皮酸エステル残基単位、アルキルケイ皮酸エステル残基単位、アルコキシケイ皮酸エステル残基単位から選択される１種以上の残基単位を含み、かつ、一般式（２）で表されるカルボキシル基を含む残基単位を有する重合体
   とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
   （ここで、Ｒ_１〜Ｒ_４は水素を示し、Ａｒはメチル置換もしくは非置換のフェニル基またはメチル置換もしくは非置換のピリジル基のいずれかを示す。）
   （ここで、Ｒ_５は任意の置換基もしくは水素を示す。）
2. 一般式（２）で表される残基単位が、マレイン酸残基単位、マレイン酸モノエステル残基単位、フマル酸残基単位、フマル酸モノエステル残基単位、ケイ皮酸残基単位、アルキルケイ皮酸残基単位、アルコキシケイ皮酸残基単位から選択されることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 一般式（１）で表されるピリジン誘導体とカルボキシル基含有残基単位との比が０．０１：９９．９９〜１０：９０（モル比）であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. 請求項１乃至３いずれか一項に記載の樹脂組成物を用いたことを特徴とする位相差フィルム。
5. フィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと直交するフィルム面内方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚み方向の屈折率をｎｚとした場合のそれぞれの関係がｎｘ≦ｎｙ＜ｎｚであることを特徴とする請求項４に記載の位相差フィルム。