JP6755418B2 - Ｎ−アルキル基を有する芳香族アミン樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、Ｎ−アルキル基を有する芳香族アミン樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関するものであり、半導体素子用封止材、液晶表示素子用封止材、有機ＥＬ素子用封止材、プリント配線基板、ビルドアップ積層板等の電気・電子部品や炭素繊維強化プラスチック、ガラス繊維強化プラスチック等の軽量高強度構造材用複合材料に好適に使用される。

近年、電気・電子部品を搭載する積層板はその利用分野の拡大により、要求特性が広範かつ高度化している。特に、スマートフォンなどに使用されている半導体パッケージ（以下、ＰＫＧと表す。）の小型化、薄型化および高密度化に伴い、ＰＫＧ基板の薄型化が求められているが、ＰＫＧ基板が薄くなると、剛性が低下するため、ＰＫＧをマザーボード（ＰＣＢ）に半田実装する際の加熱によって、大きな反りが発生するなど不具合が発生する。これを低減するために半田実装温度以上の高ＴｇのＰＫＧ基板材料が求められている。

また、近年の大容量・高速通信化に伴い、情報通信機器で扱う電気信号の周波数は年々高くなる傾向にあるが、信号周波数が高くなるほど、電気信号が回路中で熱に変換されるため、伝送損失が増加し、信号を効率よく伝送することが難しくなる。これを低減するために誘電正接が低い基板材料も求められている。

特に、現在開発が加速している第５世代通信システム「５Ｇ」では、スマートフォンをはじめとした様々な機器のデータ通信において、さらなる大容量化と高速通信が進むことが予想されている。低誘電正接材料のニーズがますます高まってきており、少なくとも１ＧＨｚで０．００５以下の誘電正接が求められており、上述の耐熱性、誘電特性（誘電正接）を達成できる材料が求められている。

更に、自動車分野においては電子化が進み、エンジン駆動部付近に精密電子機器が配置されることもあるため、より高水準での耐熱・耐湿性が求められる。加えて、電車やエアコン等にはＳｉＣ半導体が使用され始めており、半導体素子の封止材には極めて高い耐熱性が要求されるため、従来のエポキシ樹脂封止材では対応できなくなっている。

このような技術変遷を背景に、種々の官能基が検討されている。例えば、特許文献１は全てプロペニル基で置換されたフェノール樹脂を用いているが、吸湿性や電気特性が不十分である。また特許文献２では全てアリル基で置換されたフェノール樹脂を用いているが、反応性に乏しく、硬化過程においてクライゼン転位を併発し、水酸基が発生すため電気特性も満足できるものではない。

このように高い耐熱性と電気特性を両立できる材料や硬化系の開発は容易ではなく、今なお解決が望まれている課題の１つである。

特開平０４−３５９９１１号公報 国際公開２０１６／００２７０４号

本発明は、このような状況を鑑みてなされたものであり、優れた耐熱性と電気特性を示す化合物、及びその硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、Ｎ−アルキル基を有する芳香族アミン樹脂、及びその硬化性樹脂組成物の硬化物が電気特性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、以下の［１］〜［１１］に関する。
［１］
下記式（１）で表されるＮ−アルキル基を有する芳香族アミン樹脂。

（式（１）中、複数存在するＲはそれぞれ独立して水素、炭素数１〜１５の炭化水素基を表す。但し、Ｒが全て水素となる場合を除くものとする。複数存在するＸはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１５の炭化水素基を表し、Ｙは炭素数２〜３０の炭化水素基を表す。ｌ_１、ｌ_２およびｍは１以上の整数を表し、ｌ_１＋ｍ≦５、ｌ_２＋ｍ≦４を満たす。ｎは１≦ｎ≦１５を表す。）
［２］
前記式（１）において、Ｙが下記式（２）に記載の（ａ）〜（ｄ）のいずれか１つである前項［１］に記載のＮ−アルキル基を有する芳香族アミン樹脂。

［３］
下記式（３）で表される前項［２］に記載のＮ−アルキル基を有する芳香族アミン樹脂。

（ｎは平均値であり、１≦ｎ≦１５を表す。）
［４］
前記式（１）において、Ｙがメチレン結合であり、ゲルパーミエーション分析でｎ＝１で表される成分が５面積％以上５０面積％未満である前項［１］に記載のＮ−アルキル基を有する芳香族アミン樹脂。
［５］
前記式（１）において、ｎ＝４以上で表される成分が５面積％以上８０面積％未満である前項［４］に記載のＮ−アルキル基を有する芳香族アミン樹脂。
［６］
下記式（４）で表される前項［４］又は［５］に記載のＮ−アルキル基を有する芳香族アミン樹脂。

（ｎは平均値であり、１≦ｎ≦１５を表す。）
［７］
前記式（１）又は（４）において、ゲルパーミエーション分析でｎ＝１で表される成分をＡ面積％、ｎ＝４以上で表される成分をＢ面積％としたとき、Ｂ／Ａが０．１以上２０未満である前項［４］乃至［６］のいずれか一項に記載のＮ−アルキル基を有する芳香族アミン樹脂。
［８］
アミン当量が１１６ｇ／ｅｑ．以上１２０ｇ／ｅｑ．未満である前項［４］乃至［７］のいずれか一項に記載のＮ−アルキル基を有する芳香族アミン樹脂。
［９］
前項［１］乃至［８］のいずれか一項に記載のＮ−アルキル基を有する芳香族アミン樹脂と、マレイミド樹脂を含有する硬化性樹脂組成物。
［１０］
Ｎ−アルキル基を有する芳香族アミン樹脂の配合当量αとマレイミド樹脂の配合当量βの配合当量比率が０．９≦α／β≦２．５である前項［９］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１１］
前項［９］又は［１０］に記載の硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物。

本発明の硬化性樹脂組成物は優れた硬化性を有し、その硬化物は電気特性、耐熱性に優れる。そのため、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）基板、ビルドアップ基板など）、液晶封止材、有機ＥＬ封止材、接着剤（導電性接着剤等）や炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）を始めとする各種複合材料、塗料等の用途に用いることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、下記式（１）で表されるＮ−アルキル基を有する芳香族アミン樹脂に関する。

（式（１）中、複数存在するＲはそれぞれ独立して水素、炭素数１〜１５の炭化水素基を表す。但し、Ｒが全て水素となる場合を除くものとする。複数存在するＸはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１５の炭化水素基を表し、Ｙは炭素数２〜３０の炭化水素基を表す。ｌ_１、ｌ_２およびｍは１以上の整数を表し、ｌ_１＋ｍ≦５、ｌ_２＋ｍ≦４を満たす。ｎは１≦ｎ≦１５を表す。）

以下、上記式（１）において、Ｙが炭素数２〜３０の炭化水素基であるとき（Ａ）、Ｙが炭素数１の炭化水素基であるとき（Ｂ）について、それぞれ好ましい態様を説明する。

［Ａ：Ｙが炭素数２〜３０の炭化水素基であるとき］
上記式（１）において、Ｙは炭素数２〜３０の炭化水素基を表されるときが好ましく、さらに好ましくは炭素数６〜１８の炭化水素基である。また、難燃性や電気特性、吸水特性向上の観点からＹは芳香族基を１つ以上有することがさらに好ましい。
上記の場合、Ｙは下記式（２）で例示されるが、これらに限定されない。

（式（２）中、＊は式（１）のＮ−アルキル基を有する芳香族アミンセグメントへの結合を表す。）

前記式（２）の中でも（ｂ）、（ｄ）の構造が好ましく、（ｂ）の構造がさらに好ましい。

前記式（１）のＹが前記式（２）で表されるとき、ゲルパーミエーション（ＧＰＣ）分析で前記式（１）のｎ＝１で表される成分の下限値は５面積％以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０面積％以上であり、特に好ましくは２０面積％以上である。好ましい上限値は５０面積％未満であり、さらに好ましくは４５面積％未満であり、特に好ましくは４０面積％未満である。ｎ＝１で表される成分が５面積％以上であると粘度が極端に高粘度とならずハンドリング性が良好であり、５０面積％未満であると耐熱性の低下を抑制できる。

本発明において、ＧＰＣ分析は下記条件で測定する。
［ＧＰＣの各種条件］
メーカー：Ｗａｔｅｒｓ
カラム：ガードカラム ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＫＦ−６０１（２本）、ＫＦ−６０２、ＫＦ−６０２．５、ＫＦ−６０３
流速：１．２３ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：２５℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）

前記式（１）のＹが前記式（２）で表されるとき、アミン当量は１１５ｇ／ｅｑ．以上４００ｇ／ｅｑ．未満であることが好ましく、１２０ｇ／ｅｑ．以上２５０ｇ／ｅｑ．未満であることが更に好ましい。アミン当量が１１５ｇ／ｅｑ．以上であると、分子中の極性基濃度が低減されるため、電気特性が向上する。また、４００以下であれば硬化性が良好となる。

前記式（１）のＹが前記式（２）で表されるとき、軟化点は３０℃以上１２０℃未満であることが好ましく、４０℃以上１００℃未満であることが更に好ましい。軟化点が３０℃以上であれば耐熱性は良好であり、また軟化点１２０℃以下であれば、混合時等のハンドリグ性が良好となる。

前記式（１）のＹが前記式（２）で表されるとき、ＩＣＩ粘度（１５０℃）は４Ｐａ・ｓ未満であることが好ましく、３Ｐａ・ｓ未満であることが更に好ましい。ＩＣＩ粘度（１５０℃）が４Ｐａ・ｓ未満であれば、混合時等のハンドリング性は良好である。

［Ｂ：Ｙが炭素数１の炭化水素基であるとき］
本発明のＮ−アルキル基を有する芳香族アミン樹脂は、前記式（１）において、Ｙがメチレン結合であり、ＧＰＣ分析でｎ＝１で表される成分の下限値が５面積％以上であるときが好ましく、さらに好ましくは１０面積％以上であり、特に好ましくは２０面積％以上、最も好ましくは３０面積％以上である。好ましい上限値は５０面積％未満であり、さらに好ましくは４０面積％未満である。ｎ＝１で表される成分が５面積％以上であると粘度が極端に高粘度とならずハンドリング性が向上し、５０面積％未満であると耐熱性の低下を抑制できる。
また、ｎ＝４以上で表される成分の下限値は、５面積％以上であることが好ましく、更に好ましくは１０面積％以上であり、特に好ましくは３０面積％以上である。好ましい上限値は８０面積％未満であり、更に好ましくは６０面積％未満であり、特に好ましくは５０面積％未満である。ｎ＝４以上で表される成分が５面積％以上であると、溶剤溶解性が向上する。加えて、硬化物とした際の架橋構造がより剛直なものとなり、分子運動が抑制されるため耐熱性や電気特性が向上し、架橋点が増すことにより耐薬品性も向上する。８０面積％未満であるとハンドリング性は低下しない。

前記式（１）のＹがメチレン結合であるとき、上述のように低分子量成分、及び高分子量成分ともに分布を有するものであり、幅広い分子量分布を有する。したがって、ハンドリング性、溶剤溶解性、耐熱性、電気特性、耐薬品性およびそれらの特性バランスに優れるという効果を有する。
そのため、前記式（１）において、ＧＰＣ分析でｎ＝１で表される成分をＡ面積％、ｎ＝４以上で表される成分のＧＰＣ面積％の合計値をＢ面積％としたとき、Ｂ／Ａは通常０．１以上２０未満である。Ｂ／Ａの下限値は０．３以上であるときが好ましく、更に好ましくは０．５以上であり、特に好ましくは１以上である。Ｂ／Ａの上限値は１０未満であるときが好ましく、更に好ましくは５未満であり、特に好ましくは３未満である。

前記式（１）のＹがメチレン結合であるとき、アミン当量の下限値は１１６ｇ／ｅｑ．以上であるときが好ましく、１１８ｇ／ｅｑ．以上であるときがさらに好ましい。アミン当量の上限値は１２５ｇ／ｅｑ．未満であるときが好ましく、さらに好ましくは１２０ｇ／ｅｑ．未満である。上記範囲にあると一定の反応性を示し、高耐熱性と良好な電気特性を両立できるなどの所望の特性を得ることができる。

前記式（１）のＹがメチレン結合であるときの最も好ましい構造は、下記式（４）で表される。

（ｎは平均値であり、１≦ｎ≦１５を表す。）

本発明のＮ−アルキル基を有する芳香族アミン樹脂は、マレイミド樹脂との反応後に極性基が残存しない。加えて、マレイミド基とアミノ基の反応によって生じた三次元架橋構造が剛直なため、優れた耐熱性、電気特性を示す。

次に、本発明のＮ−アルキル基を有する芳香族アミン樹脂の製造方法について説明する。
まず、本発明のＮ−アルキル基を有する芳香族アミン化合物は下記式（５）で表されるアニリン系化合物、および、任意のカルボニル化合物、任意のハロゲン化合物、任意のオレフィン化合物、もしくは任意のアルコール性水酸基を有する化合物を原料として使用する。

（式（５）中、Ｒ、Ｘ、ｌ_２、ｍは式（１）と同様である。）

式（５）で表されるアニリン系化合物としては、例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−イソプロピルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ−ペンチルアニリン、Ｎ−ヘキシルアニリン、Ｎ−ヘプチルアニリン、Ｎ−オクチルアニリン、Ｎ−ノニルアニリン、Ｎ−デシルアニリン、Ｎ−メチル−ｏ−トルイジン、Ｎ−メチル−ｍ−トルイジン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチル−ｏ−アニシジン、Ｎ−メチル−ｍ−アニシジン、Ｎ−メチル−ｐ−アニシジン等が挙げられるが、これに限定されない。これらは単独で用いても良く、二種以上併用しても良い。耐熱性と電気特性の観点から、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−イソプロピルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−ｔ−ブチルアニリンが好ましく、より好ましくはＮ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−イソプロピルアニリン、さらに好ましくは、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリンが挙げられる。

任意のカルボニル化合物は下記式（６）で示される。

（式（６）中、複数存在するＲ^２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜１０のフルオロアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基又は炭素数８〜４０のアリールアルケニル基を表す。点線は結合し、環構造を形成しても良いことを示す。）

式（６）で表されるカルボニル化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロルベンズアルデヒド、ブロムベンズアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、ピメリンアルデヒド、セバシンアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒド、フタルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、フルフラール、トルアルデヒド、α−ナフトアルデヒド、β−ナフトアルデヒド等のアルデヒド類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ベンジル、アセチルアセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、エチルフェニルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ベンゾフェノン、フルオレノン、インダノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、アンスラキノン、４−ヒドロキシアセトフェノン、アセナフテンキノン、キノン、ベンゾイルアセトン、アダマンタノン、ジアセチル等が挙げられる。カルボニル化合物は１種のみを使用しても、２種類以上を併用してもよい。

カルボニル化合物のうち、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ベンゾフェノンが耐熱性の面で好ましく、グルタルアルデヒド、グリオキサール、ホルムアルデヒドがより好まく、さらに好ましくはホルムアルデヒドである。

任意のハロゲン化合物としては公知のものであれば如何なるものを用いても良い。好ましくは、下記式（７）で表される構造を分子中に含有するものが挙げられる。

（式（７）中、Ｎは１以上の自然数を表す。）

前記式（７）の構造を形成しうるハロゲン化合物としては、例えば、о−キシリレンジフルオライド、ｍ−キシリレンジフルオライド、ｐ−キシリレンジフルオライド、о−キシリレンジクロリド、ｍ−キシリレンジクロリド、ｐ−キシリレンジクロリド、о−キシリレンジブロミド、ｍ−キシリレンジブロミド、ｐ−キシリレンジブロミド、о−キシリレンジアイオダイド、ｍ−キシリレンジアイオダイド、ｐ−キシリレンジアイオダイド、４，４’−ビスフルオロメチレンビフェニル、４，４’−ビスクロロメチレンビフェニル、４，４’−ビスブロモメチレンビフェニル、４，４’−ビスヨードメチレンビフェニル、２，４−ビスフルオロメチレンビフェニル、２，４−ビスクロロメチレンビフェニル、２，４−ビスブロモメチレンビフェニル、２，４−ビスヨードメチレンビフェニル、２，２’−ビスフルオロメチレンビフェニル、２，２’−ビスクロロメチレンビフェニル、２，２’−ビスブロモメチレンビフェニル、２，２’−ビスヨードメチレンビフェニルが挙げられ、合成時の原料の反応性の観点から、クロライド系化合物、ブロマイド系化合物、アイオダイド系化合物が好ましく、より好ましくはクロライド系化合物、ブロマイド系化合物が挙げられる。

式（７）中、Ｎとしては１〜８が好ましく、１〜５がより好ましい。更に好ましくは１〜３である。Ｎの数が多くなるにつれて耐熱性と誘電特性の両立が困難となり、硬化性も低下する。

任意のオレフィン化合物としては公知のものであれば如何なるものを用いても良い。好ましくは、下記式（８）で表される構造を分子中に含有するものが挙げられる。

任意のアルコール性水酸基を有する化合物としては公知のものであれば如何なるものを用いても良い。好ましくは、ニカノールＹ−５０、ニカノールＹ−１００、ニカノールＹ−１０００、ニカノールＬＬＬ、ニカノールＬＬ、ニカノールＬ、ニカノールＨ、ニカノールＧ、ニカノールＨ−８０（何れもフドー株式会社製）等のキシレンホルマリン樹脂やｏ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、ｐ−キシレングリコールのほかに、下記式（９）で表される構造を分子中に含有するものが挙げられる。

前記式（５）で表されるＮ−アルキル基を有するアニリン系化合物、および任意のカルボニル化合物または任意のハロゲン化合物または任意のオレフィン化合物、もしくは任意のアルコール性水酸基を有する化合物との反応は公知の方法で行うことができる。任意のカルボニル化合物または任意のハロゲン化合物または任意のオレフィン化合物、もしくは任意のアルコール性水酸基を有する化合物の使用量は使用されるアニリン系化合物１モルに対して通常０．０５〜１．０モルであり、好ましくは０．１〜１．０モルである。より好ましくは０．１〜０．９モルである。任意のハロゲン化合物または任意のオレフィン化合物、もしくは任意のアルコール性水酸基を有する化合物の仕込み量が少ないと目的とする縮合物の分子量が十分伸びない。

反応の際、必要により塩酸、燐酸、硫酸、蟻酸、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化アルミニ
ウム、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、活性白土等の酸性触媒を使用しても良い。これらは単独で用いても良く、二種以上併用しても良い。触媒の使用量は、使用されるアニリン１モルに対して通常０．１〜２．０モルであり、好ましくは０．２〜１．５モルである。多すぎると中和工程に必要な塩基の量が増えてしまい、産業廃棄物が増える恐れがあり、少なすぎると反応の進行が遅くなる恐れがある。反応溶剤としては水のほかに必要に応じてトルエン、キシレン等の有機溶剤を使用して行っても良く、無溶剤で行っても良い。

例えば、前記式（５）で示されるＮ−アルキル基を有するアニリン系化合物と水の混合溶液に酸触媒を添加した後、２０〜２００℃、好ましくは３０℃から１５０℃で任意のカルボニル化合物または任意のハロゲン化合物を０．１〜１０時間、好ましくは、０．５〜５時間かけて添加し、昇温して４０〜３００℃、好ましくは４０〜２５０℃で１〜３０時間、好ましくは２〜２０時間反応を行う。反応終了後、アルカリ水溶液で酸触媒を中和後、油層に非水溶性有機溶剤を加えて廃水が中性になるまで水洗を繰り返す。

本発明の硬化性樹脂組成物は、マレイミド樹脂を含有する。
マレイミド樹脂としては従来公知のマレイミド樹脂を使用することができる。マレイミド樹脂の具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２’−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼンなどが挙げられる。溶剤溶解性の観点からポリフェニルメタンマレイミドや特開２００９−００１７８３号公報や、特開平０１−２９４６６２号報に記載されているマレイミド樹脂のような分子量分布を有するマレイミド樹脂が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。マレイミド樹脂の配合量は、質量比で好ましくは５倍以下、より好ましくは２倍以下の範囲である。
また、特開２００９−００１７８３号公報や、特開平０１−２９４６６２号報に記載されているマレイミド樹脂は、低吸湿性、難燃性、誘電特性に優れているため特に好ましい。

Ｎ−アルキル基を有する芳香族アミン樹脂の配合当量αとマレイミド樹脂の配合当量βの配合当量比率α／βの下限値は０．９以上であるときが好ましく、さらに好ましくは１．１以上であり、特に好ましくは１．２以上であり、最も好ましくは１．４以上である。また、配合当量比率α／βの上限値は２．５以下であるときが好ましく、さらに好ましくは２．２以下であり、特に好ましくは２．０以下である。
配合当量比率α／βは０．５以上であると低誘電化の効果が得ることができる。また、マレイミドと本発明記載の芳香族アミン樹脂の硬化反応ではマレイミド同士のアニオン重合も併発するため、配合当量比率α／βが３．０以下であれば、重合に関与できない余剰アミンが残存することなく、誘電特性や耐熱性等が良好となる。

本発明の硬化性樹脂組成物において、マレイミド基を反応させるためにラジカル重合開始剤を使用することができる。用い得るラジカル重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、過酸化ベンゾイル等のジアシルパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）−ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン等のパーオキシケタール類、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物等の公知のラジカル重合開始剤が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。ケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーオキシカーボネート類等が好ましく、ジアルキルパーオキサイド類がより好ましい。ラジカル重合開始剤の添加量としては、硬化性樹脂組成物の質量１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、０．０１〜３質量部が特に好ましい。用いるラジカル重合開始剤の量が多いと重合反応時に分子量が十分に伸長しない。

本発明の硬化性樹脂組成物においてはエポキシ樹脂を含有させても良い。エポキシ樹脂としては、従来公知のエポキシ樹脂のいずれも使用することができ、具体例としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）またはフェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物；前記フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物；前記フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物；前記フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール等）との重縮合物；前記フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物；前記フェノール類と芳香族ビスアルコキシメチル類（ビスメトキシメチルベンゼン、ビスメトキシメチルビフェニル、ビスフェノキシメチルビフェニル等）との重縮合物；前記ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物またはアルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。フェノール類とビスハロゲノメチルアラルキル誘導体またはアラルキルアルコール誘導体とを縮合反応させることにより得られるフェノールアラルキル樹脂を原料とし、エピクロルヒドリンと脱塩酸反応させることにより得られるエポキシ樹脂は、低吸湿性、難燃性、誘電特性に優れているためエポキシ樹脂として特に好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物はＮ−アルキル基を有する芳香族アミン化合物以外の硬化剤を併用しても良い。例えば、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物、活性エステル化合物などが挙げられる。併用しうる硬化剤の具体例としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等のアミド系化合物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物系化合物；ビスフェノ−ル類（ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ、ビスフェノ−ルＳ、ビフェノール、ビスフェノ−ルＡＤ等）もしくはフェノ−ル類（フェノ−ル、アルキル置換フェノ−ル、芳香族置換フェノ−ル、ナフト−ル、アルキル置換ナフト−ル、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、または前記フェノ−ル類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、または前記フェノ−ル類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、または前記フェノ−ル類と芳香族ジメタノ−ル類（ベンゼンジメタノ−ル、ビフェニルジメタノ−ル等）との重縮合物、または前記フェノ−ル類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、または前記フェノ−ル類と芳香族ビスアルコキシメチル類（ビスメトキシメチルベンゼン、ビスメトキシメチルビフェニル、ビスフェノキシメチルビフェニル等）との重縮合物、または前記ビスフェノ−ル類と各種アルデヒドの重縮合物、及びこれらの変性物等のフェノ−ル系化合物；イミダゾール、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体；フェノ−ルエステル類、チオフェノ−ルエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の活性エステル化合物；などが挙げられるがこれらに限定されることはない。

本発明の硬化性樹脂組成物において硬化剤を使用する場合の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．６〜１．１当量が好ましい。エポキシ基１．１当量超える場合、また、０．６当量を切る場合、硬化剤が取り残されることとなり、硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。ただし、エポキシ樹脂と硬化可能な特殊樹脂が含有される場合はこの限りではなく、特殊樹脂によって消費されるエポキシの量を差し引いた残りのエポキシ基に対する硬化剤の量となるため、配合によって適宜調整が必要となる。

本発明において用いられる硬化性樹脂組成物においては、硬化促進剤を含有させても
差し支えない。使用できる硬化促進剤の具体例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜１０．０重量部が必要に応じて用いられる。

本発明において用いられる硬化性樹脂組成物には、必要に応じて難燃剤、充填剤等の添加剤を、硬化物の誘電特性や耐熱性等の特性を悪化させない範囲で配合することができる。

配合しうる充填剤は、特に限定されないが、無機充填剤としては溶融シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、クレー、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ベリリウム、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、マイカ、ガラス、石英などが挙げられる。さらに難燃効果を付与するため、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物を使用することも好ましい。また２種以上を混合して使用しても良い。これら無機充填剤のうち、溶融シリカや結晶性シリカなどのシリカ類はコストが安く、電気信頼性も良好なため好ましい。

本発明において用いられる硬化性樹脂組成物において、無機充填剤の使用量は総量中、通常１０重量％〜９５重量％、好ましくは１０重量％〜８０重量％、より好ましくは１０重量％〜７５重量％の範囲である。１０重量％以上であると難燃性の効果が良好となり、弾性率も向上する。一方、９５重量％以下であると、ワニス中でフィラーが沈降することなく、均質な成型体が得られる。
なお、無機充填剤の形状、粒径等も特に限定されないが、通常、粒径０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜２０μｍである。

本発明において用いられる硬化性樹脂組成物にはガラスクロスや無機充填剤と樹脂成分との接着性を高めるためにカップリング剤を配合することができる。カップリング剤としては従来公知のものをいずれも使用できるが、例えばビニルアルコキシシラン、エポキアルコキシシラン、スチリルアルコキシシラン、メタクリロキシアルコキシシラン、アクリロキシアルコキシシラン、アミノアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン、イソシアナートアルコキシシランなどの各種アルコキシシラン化合物、アルコキシチタン化合物、アルミニウムキレート類などが挙げられる。これらは単独で使用しても２種以上併用しても良い。カップリング剤の添加方法は、カップリング剤であらかじめ無機充填剤表面を処理した後、樹脂と混合しても良いし、樹脂にカップリング剤を混合してから無機充填剤を混合しても良い。

本発明の硬化性樹脂組成物においてはシアネートエステル樹脂を含有させても良い。本発明の硬化性樹脂組成物に配合し得るシアネートエステル化合物としては従来公知のシアネートエステル化合物を使用することができる。シアネートエステル化合物の具体例としては、フェノール類と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類とケトン類との重縮合物及びビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物などをハロゲン化シアンと反応させることにより得られるシアネートエステル化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく２種以上を用いてもよい。

上記フェノール類としては、フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。

上記各種アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等が挙げられる。
上記各種ジエン化合物としては、ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
上記ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等が挙げられる。
シアネートエステル化合物の具体例としては、ジシアナートベンゼン、トリシアナートベンゼン、ジシアナートナフタレン、ジシアンートビフェニル、２、２’ービス（４−シアナートフェニル）プロパン、ビス（４−シアナートフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナートフェニル）メタン、２，２’ービス（３，５−ジメチル−４−シアナートフェニル）プロパン、２，２’ −ビス（４−シアナートフェニル）エタン、２，２’−ビス（４−シアナートフェニル）ヘキサフロロプロパン、ビス（４−シアナートフェニル）スルホン、ビス（４−シアナートフェニル）チオエーテル、フェノールノボラックシアナート、フェノール・ジシクロペンタジエン共縮合物の水酸基をシアネート基に変換したもの等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
また、特開２００５−２６４１５４号公報に合成方法が記載されているシアネートエステル化合物は、低吸湿性、難燃性、誘電特性に優れているためシアネートエステル化合物として特に好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物には、シアネート樹脂を含む場合、必要に応じてシアネート基を三量化させてｓｙｍ−トリアジン環を形成するために、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、鉛アセチルアセトナート、ジブチル錫マレエート等の触媒を含有させることもできる。触媒は、熱硬化性樹脂組成物の合計質量１００質量部に対して通常０．０００１〜０．１０質量部、好ましくは０．０００１５〜０．００１５質量部使用する。

本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて公知の添加剤を配合することが出来る。用いうる添加剤の具体例としては、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、シリコーンゲル、シリコーンオイル、シランカップリング剤のような充填材の表面処理剤、離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤が挙げられる。これら添加剤の配合量は、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して好ましくは１，０００質量部以下、より好ましくは７００質量部以下の範囲である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに有機溶剤を添加することができる。用いられる溶剤としては、例えばγ−ブチロラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられる。溶剤は、得られたワニス中の溶剤を除く固形分濃度が通常１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％となる範囲で使用する。また、得られたワニスを用いてプリプレグもしくは樹脂シートを成型することができる。

ここで、プリプレグについて説明する。プリプレグは前記ワニスを繊維基材に含浸してなるものである。これにより、耐熱性、低膨張性および難燃性に優れたプリプレグを得ることができる。前記繊維基材としては、例えばガラス織布、ガラス不繊布、ガラスペーパー等のガラス繊維基材、紙、アラミド、ポリエステル、芳香族ポリエステル、フッ素樹脂等の合成繊維等からなる織布や不織布、金属繊維、カーボン繊維、鉱物繊維等からなる織布、不織布、マット類等が挙げられる。これらの基材は単独又は混合して使用してもよい。これらの中でもガラス繊維基材が好ましい。これにより、プリプレグの剛性、寸法安定性を向上することができる。ガラス繊維基材としては、Ｔガラス、Ｓガラス、Ｅガラス、ＮＥガラス、および石英ガラスからなる群から選ばれる少なくとも一種を含むものが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物を前記繊維基材に含浸させる方法は、例えば基材を樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーターによる塗布する方法、スプレーによる吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対する樹脂組成物の含浸性を向上することができる。なお、基材を樹脂ワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布設備を使用することができる。例えば、本発明の硬化性樹脂組成物をそのままで、又は溶媒に溶解若しくは分散させたワニスの形態で、ガラス布等の基材に含浸させた後、乾燥炉中等で通常、８０〜２００℃（ただし、溶媒を使用した場合は溶媒の揮発可能な温度以上とする）、好ましくは１５０〜２００℃の温度で、１〜３０分間、好ましくは１〜１５分間乾燥させることによってプリプレグが得られる。また後述する樹脂シートをガラスクロスに押し付け、転写し、プリプレグを得るという手法も適用可能である。

つぎに、樹脂シートについて説明する。前記ワニスを用いた樹脂シートはワニスをそれ自体公知のグラビアコート法、スクリーン印刷、メタルマスク法、スピンコート法などの各種塗工方法により平面状支持体に乾燥後の厚さが所定の厚さ、たとえば５〜１００μｍになるように塗布後、乾燥して得られるが、どの塗工方法を用いるかは支持体の種類、形状、大きさ、塗工の膜厚、支持体の耐熱性等により適宜選択される。平面支持体としては、たとえばポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等の各種高分子、および／またはその共重合体から作られるフィルム、あるいは銅箔等の金属箔等が挙げられる。塗布後、乾燥し、シート状の組成物を得ることができる（本発明のシート）が、本シートをさらに加熱することでシート状の硬化物とすることもできる。また一度の加熱で溶剤乾燥と硬化工程を兼ねてもよい。本発明のＮ−アルキル基を有する芳香族アミン樹脂組成物は上記支持体の両面もしくは片面に上記方法で塗工、加熱することにより、該支持体の両面または片面に本発明の硬化物の層を形成することができる。また硬化前に被着体を貼り合わせ、硬化させることで積層体を作成することも可能である。また本発明の樹脂シートは支持体から剥がすことで接着シートとして使用することもでき、被着体に接触させ、必要に応じて圧力と熱をかけ、硬化とともに接着させるということもできる。

つぎに、積層板について説明する。積層板は、前記プリプレグおよび／または樹脂シートを加熱加圧成形してなるものである。これにより、耐熱性、低膨張性および難燃性に優れたプリント配線板を得ることができる。プリプレグおよび／または樹脂シート１枚のときは、その上下両面もしくは片面に金属箔を重ねる。また、プリプレグおよび／または樹脂シートを２枚以上積層することもできる。プリプレグおよび／または樹脂シート２枚以上積層するときは、積層したプリプレグおよび／または樹脂シートの最も外側の上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムおよび／または樹脂シートを重ねる。次に、プリプレグおよび／または樹脂シートと金属箔とを重ねたものを加熱加圧成形することでプリント配線板を得ることができる。前記加熱する温度は、特に限定されないが、１２０〜２２０℃が好ましく、特に１５０〜２００℃が好ましい。前記加圧する圧力は、特に限定されないが、１．５〜５ＭＰａが好ましく、特に２〜４ＭＰａが好ましい。また、必要に応じて高温漕等で１５０〜３００℃の温度で後硬化を行ってもかまわない。

つぎに、プリント配線基板について説明する。プリント配線板は、前記積層板を内層回路板として用いる。積層板の片面又は両面に回路形成する。場合によっては、ドリル加工、レーザー加工によりスルーホールを形成し、めっき等で両面の電気的接続をとることもできる。

前記内装回路基板に前記樹脂シート、または前記プリプレグを重ね合わせて加熱加圧成形し、多層プリント配線基板を得ることができる。具体的には、上記樹脂シートの絶縁層側と内層回路板とを合わせて、真空加圧式ラミネーター装置などを用いて真空加熱加圧成形させ、その後、熱風乾燥装置等で絶縁層を加熱硬化させることにより得ることができる。ここで加熱加圧成形する条件としては特に限定されないが、一例を挙げると、温度６０〜１６０℃、圧力０．２〜３ＭＰａで実施することができる。また、加熱硬化させる条件としては特に限定されないが、一例を挙げると、温度１４０〜２４０℃、時間３０〜１２０分間で実施することができる。あるいは、前記プリプレグを内層回路板に重ね合わせ、これを平板プレス装置などを用いて加熱加圧成形することにより得ることができる。ここで加熱加圧成形する条件としては特に限定されないが、一例を挙げると、温度１４０〜２４０℃、圧力１〜４ＭＰａで実施することができる。このような平板プレス装置等による加熱加圧成形では、加熱加圧成形と同時に絶縁層の加熱硬化が行われる。

また、多層プリント配線基板の製造方法は、前記樹脂シート、または前記プリプレグを、内層回路基板の内層回路パターンが形成された面に重ね合わせて連続積層する工程、及び導体回路層をセミアディティブ法等のビルドアップ工法で形成する工程を含む。

前記樹脂シート、または前記プリプレグより形成された絶縁層の硬化は、次のレーザー照射および樹脂残渣の除去を容易にし、デスミア性を向上させるため、半硬化状態にしておく場合もある。また、一層目の絶縁層を通常の加熱温度より低い温度で加熱することにより一部硬化（半硬化）させ、絶縁層上に、一層ないし複数の絶縁層をさらに形成し半硬化の絶縁層を実用上問題ない程度に再度加熱硬化させることにより絶縁層間および絶縁層と回路との密着力を向上させることができる。この場合の半硬化の温度は、８０℃〜２００℃が好ましく、１００℃〜１８０℃がより好ましい。尚、次工程においてレーザーを照射し、絶縁層に開口部を形成するが、その前に基材を剥離する必要がある。基材の剥離は、絶縁層を形成後、加熱硬化の前、または加熱硬化後のいずれに行っても特に問題はない。なお、前記多層プリント配線基板を得る際に用いられる内層回路板は、例えば、銅張積層板の両面に、エッチング等により所定の導体回路を形成し、導体回路部分を黒化処理したものを好適に用いることができる。

レーザー照射後の樹脂残渣等は過マンガン酸塩、重クロム酸塩等の酸化剤などにより除去することが好ましい。また、平滑な絶縁層の表面を同時に粗化することができ、続く金属メッキにより形成する導電配線回路の密着性を上げることができる。

つぎに、外層回路を形成する。外層回路の形成方法は、金属メッキにより絶縁樹脂層間の接続を図り、エッチングにより外層回路パターン形成を行う。樹脂シート、またはプリプレグを用いたときと同様にして、多層プリント配線基板を得ることができる。尚、金属箔を有する樹脂シート、またはプリプレグを用いた場合は、金属箔を剥離することなく、導体回路として用いるためにエッチングにより回路形成を行ってもよい。その場合、厚い銅箔を使用した基材付き絶縁樹脂シートを使うと、その後の回路パターン形成においてファインピッチ化が困難になるため、１〜５μｍの極薄銅箔を使うか、または１２〜１８μｍの銅箔をエッチングにより１〜５μｍに薄くするハーフエッチングする場合もある。

さらに絶縁層を積層し、前記同様回路形成を行っても良いが、多層プリント配線板の設計上、最外層には、回路形成後、ソルダーレジストを形成する。ソルダーレジストの形成方法は、特に限定されないが、例えば、ドライフィルムタイプのソルダーレジストを積層（ラミネート）し、露光、および現像により形成する方法、または液状レジストを印刷したものを露光、および現像により形成する方法によりなされる。なお、得られた多層プリント配線板を半導体装置に用いる場合、半導体素子を実装するため接続用電極部を設ける。接続用電極部は、金めっき、ニッケルメッキおよび半田めっき等の金属皮膜で適宜被覆することができる。このような方法により多層プリント配線板を製造することができる。

つぎに、半導体装置について説明する。前記で得られた多層プリント配線板に半田バンプを有する半導体素子を実装し、半田バンプを介して、前記多層プリント配線板との接続を図る。そして、多層プリント配線板と半導体素子との間には液状封止樹脂を充填し、半導体装置を形成する。半田バンプは、錫、鉛、銀、銅、ビスマスなどからなる合金で構成されることが好ましい。半導体素子と多層プリント配線板との接続方法は、フリップチップボンダーなどを用いて基板上の接続用電極部と半導体素子の半田バンプとの位置合わせを行ったあと、ＩＲリフロー装置、熱板、その他加熱装置を用いて半田バンプを融点以上に加熱し、多層プリント配線板と半田バンプとを溶融接合することにより接続する。尚、接続信頼性を良くするため、予め多層プリント配線板上の接続用電極部に半田ペースト等、比較的融点の低い金属の層を形成しておいても良い。この接合工程に先んじて、半田バンプおよび、または多層プリント配線板上の接続用電極部の表層にフラックスを塗布することで接続信頼性を向上させることもできる。

基板としてはマザーボード、ネットワーク基板、パッケージ基板等に使用され、基板として使用される。特にパッケージ基板としては片面封止材料用の薄層基板として有用である。また半導体封止材として使用した場合、その配合から得られる半導体装置としては、例えばＤＩＰ（デュアルインラインパッケージ）、ＱＦＰ（クワッドフラットパッケージ）、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＳＯＰ（スモールアウトラインパッケージ）、ＴＳＯＰ（シンスモールアウトラインパッケージ）、ＴＱＦＰ（シンクワッドフラットパッケージ）等が挙げられる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定される物ではない。

実施例で用いた各種分析方法について以下の条件で行った。
・軟化点
ＪＩＳ Ｋ−７２３４に準拠した方法で測定し、単位は℃である。
・溶融粘度
ＩＣＩ溶融粘度（１５０℃）コーンプレート法で測定し、単位はＰａ・ｓである。

・ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析
メーカー：Ｗａｔｅｒｓ
カラム：ガードカラム ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＫＦ−６０１（２本）、ＫＦ−６０２、ＫＦ−６０２．５、ＫＦ−６０３
流速：１．２３ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：２５℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）

（実施例１）
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、トルエン１５０ｇ、Ｎ−メチルアニリン５６．０ｇを加えて撹拌した。次いで４，４’−ビスクロロメチレンビフェニル４３．５ｇを１時間かけて添加し、６５℃で２時間反応させた。次いで３５％塩酸３６．１ｇを８０℃以下で滴下した。滴下終了後、共沸脱水しながら２１０℃まで昇温し、２１０℃で１５時間反応させた。反応終了後、１７％苛性ソーダ水溶液１００ｇを滴下し、反応液をアルカリ性とし、更にトルエン１００ｇ、Ｎ−メチルアニリン１５０ｇを加え、６時間撹拌した。静置、廃水後、廃水が中性となるまで水洗を行った。減圧濃縮により溶剤、水、未反応のＮ−メチルアニリンを留去し、ビフェニル−Ｎ−メチルアニリンノボラック（ＢＮＭＡＮ−１）を黒色固形樹脂として得た（アミン当量：２０８ｇ、軟化点：７９．６℃、ＩＣＩ粘度（１５０℃）：０．０４８Ｐａ・ｓ、組成比はＧＰＣ面積％でｎ＝１成分：９．１％、ｎ＝２成分：３１％、ｎ＝３成分：２９％、ｎ＝４以上の高分子量成分：３０．９％であった）。

（実施例２）
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、トルエン５０ｇ、Ｎ−メチルアニリン１７１．５ｇを加えて撹拌した。次いで４，４’−ビスクロロメチレンビフェニル５０．２ｇを１時間かけて添加し、６５℃で２時間反応させた。次いで３５％塩酸４１．７ｇを８０℃以下で滴下した。滴下終了後、共沸脱水しながら２１０℃まで昇温し、２１０℃で１５時間反応させた。反応終了後、４８％苛性ソーダ水溶液４０ｇを滴下し、反応液をアルカリ性とし、更にトルエン５０ｇを加え、６時間撹拌した。静置、廃水後、廃水が中性となるまで水洗を行った。減圧濃縮により溶剤、水、未反応のＮ−メチルアニリンを留去し、ビフェニル−Ｎ−メチルアニリンノボラック（ＢＮＭＡＮ−２）を黒色固形樹脂として得た（アミン当量：１９８ｇ、軟化点：４７．３℃、ＩＣＩ粘度（１５０℃）：０．０２Ｐａ・ｓ、組成比はＧＰＣ面積％でｎ＝１成分：７１％、ｎ＝２成分：１８％、ｎ＝３成分：４．６％、ｎ＝４以上の高分子量成分：１．３％であった）。

（実施例３）
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、水２００ｇ、Ｎ−メチルアニリン２１４ｇを加えて撹拌した。次いで３５％塩酸２０９ｇを４０℃以下で滴下した。次いで３７％ホルムアルデヒド水溶液１０８ｇを４０℃以下で滴下した。滴下終了後、７５〜８０℃で５時間反応させた。反応終了後、４８％苛性ソーダ水溶液１６８ｇを滴下し、反応液をアルカリ性とし、更にトルエン３００ｇを加え、６時間撹拌した。静置、廃水後、廃水が中性となるまで水洗を行った。減圧濃縮により溶剤、水、未反応のＮ−メチルアニリンを留去し、Ｎ−メチルアニリンノボラック（ＮＭＡＮ−１）２００ｇを黒色液状樹脂として得た（アミン当量：１１６ｇ／ｅｑ、組成比はＧＰＣ面積％でｎ＝１成分：３７％、ｎ＝２成分：１９％、ｎ＝３成分：１４％、ｎ＝４以上の高分子量成分：３０％であった）。

（実施例４）
３７％ホルムアルデヒド水溶液を１２２ｇに変更した以外は実施例３と同様にして、Ｎ−メチルアニリンノボラック（ＮＭＡＮ−２）を黒色半固形樹脂として得た（アミン当量：１１８．６ｇ／ｅｑ、組成比はＧＰＣ面積％でｎ＝１成分：２５％、ｎ＝２成分：１５％、ｎ＝３成分：１３％、ｎ＝４以上の高分子量成分：４７％であった）。

（実施例５）
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、トルエン５０ｇ、Ｎ−メチルアニリン６４．１ｇ、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−ベンゼンジメタノール、活性白土２０ｇを加えて撹拌した。共沸脱水しながら内温を１６０℃まで昇温し、１６０℃で２４時間反応を行った。放冷後、トルエン１５０ｇを加え、濾過により活性白土を除去し、濾液を減圧濃縮することでビス−Ｎ−メチルアミノクミルベンゼン構造を主成分とする芳香族アミン樹脂（ＢＮＭＡＣＢ）を褐色液状樹脂として得た（アミン当量：１９１ｇ／ｅｑ．）。

（合成例１）
３７％ホルムアルデヒド水溶液を８９ｇに変更した以外は実施例３と同様にして、Ｎ−メチルアニリンノボラック（ＮＭＡＮ−３）２１７ｇを黒色液状樹脂として得た（アミン当量：１１５ｇ／ｅｑ、組成比はＧＰＣ面積％でｎ＝１成分：６５％、ｎ＝２成分：２２％、ｎ＝３成分：８．２％、ｎ＝４以上の高分子量成分：４．８％であった）。

（合成例２）
温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコにアニリン３７２部とトルエン２００部を仕込み、室温で３５％塩酸１４６部を１時間で滴下した。滴下終了後加熱して共沸してくる水とトルエンを冷却・分液した後、有機層であるトルエンだけを系内に戻して脱水を行った。次いで４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル１２５部を６０〜７０℃に保ちながら１時間かけて添加し、更に同温度で２時間反応を行った。反応終了後、昇温をしながらトルエンを留去して系内を１９５〜２００℃とし、この温度で１５時間反応をした。その後冷却しながら３０％水酸化ナトリウム水溶液３３０部を系内が激しく還流しないようにゆっくりと滴下し、８０℃以下で昇温時に留去したトルエンを系内に戻し、７０℃〜８０℃で静置した。分離した下層の水層を除去し、反応液の水洗を洗浄液が中性になるまで繰り返した。次いでロータリーエバポレーターで油層から加熱減圧下（２００℃、０．６ＫＰａ）において過剰のアニリンとトルエンを留去することにより芳香族アミン樹脂（ａ１）１７３部を得た。ガスクロマトグラフィーにより測定した芳香族アミン樹脂（ａ１）中のジフェニルアミン量は２．０ ％であった。得られた樹脂を、再びロータリーエバポレーターで加熱減圧下（２００℃、４ＫＰａ）において水蒸気吹き込みの代わりに水を少量ずつ滴下した。その結果、芳香族アミン樹脂（Ａ１）１６６部を得た。得られた芳香族アミン樹脂（Ａ１）の軟化点は５６℃、溶融粘度は０．０３５Ｐａ・ｓ、ジフェニルアミンは０．１％以下であった。ＪＩＳ Ｋ−７２３６ 付属書Ａ（グリシジルアミンの補正法）に準拠し、得られた値をアミン当量とした場合、Ａ１のアミン当量は１９５ｇ／ｅｑ．であった。

（合成例３）
温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコに無水マレイン酸１４７部とトルエン３００部を仕込み、加熱して共沸してくる水とトルエンを冷却・分液した後、有機層であるトルエンだけを系内に戻して脱水を行った。次に、合成例２で得られた芳香族アミン樹脂（Ａ１）１９５部をＮ−メチル−２−ピロリドン１９５部に溶解した樹脂溶液を、系内を８０〜８５℃に保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で２時間反応を行い、ｐ−トルエンスルホン酸３部を加えて、還流条件で共沸してくる縮合水とトルエンを冷却・分液した後、有機層であるトルエンだけを系内に戻して脱水を行いながら２０時間反応を行った。反応終了後、トルエンを１２０部追加し、水洗を繰り返してｐ−トルエンスルホン酸及び過剰の無水マレイン酸を除去し、加熱して共沸により水を系内から除いた。次いで反応溶液を減圧濃縮して、マレイミド樹脂（Ｍ１）を７０％含有する樹脂溶液を得た。マレイミド樹脂（Ｍ１）中のジフェニルアミン含有量は０．１％以下であった。Ｍ１を加熱減圧下溶剤留去し固形取り出しし、固形マレイミド樹脂（ＭＩＲ）を得た。原料として用いたアミン樹脂（Ａ１）のアミン当量から算出したＭＩＲの理論マレイミド当量は２７５ｇ／ｅｑ．であった。

（実施例６〜１３、比較例１、２）
実施例１、３、４及び合成例１で得られたＮ−アルキル基を有する芳香族アミン樹脂（ＢＮＭＡＮ−１、ＮＭＡＮ−１〜３）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（東京化成社製）、合成例３のマレイミド樹脂（ＭＩＲ）を表１の割合（重量部）で配合し、金属容器中で加熱溶融混合してそのまま金型に流し込み、２２０℃で２時間硬化させた。

このようにして得られた硬化物の物性を下記項目について測定した結果を表１に示す。
＜耐熱性試験＞
・ガラス転移温度：動的粘弾性試験機により測定し、ｔａｎδが最大値のときの温度。
＜誘電率試験・誘電正接試験＞
・（株）関東電子応用開発製の１ＧＨｚ空洞共振器を用いて、空洞共振器摂動法にてテストを行った。ただし、サンプルサイズは幅１．７ｍｍ×長さ１００ｍｍとし、厚さは１．７ｍｍで試験を行った。

表１により、本発明のＮ−アルキル基を有する芳香族アミン化合物を用いた実施例６〜１３は、比較例１、２より優れた電気特性と、高い耐熱性を有することが確認された。

したがって、本発明のＮ−アルキル基を有するアニリン系化合物とホルムアルデヒドの縮合物は、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ＢＧＡ用基板、ビルドアップ基板など）、接着剤（導電性接着剤など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料用、塗料等の用途に有用である。

Claims (9)

1. 下記式（１）で表されるＮ−アルキル基を有する芳香族アミン樹脂と、マレイミド樹脂を含有する硬化性樹脂組成物であって、
   ゲルパーミエーション分析において、前記Ｎ−アルキル基を有する芳香族アミン樹脂総量中ｎ＝１で表される成分が５面積％以上５０面積％未満であり、
   前記Ｎ−アルキル基を有する芳香族アミン樹脂の配合当量αと前記マレイミド樹脂の配合当量βの配合当量比率が０．９≦α／β≦２．５である硬化性樹脂組成物。
   

   

   （式（１）中、複数存在するＲはそれぞれ独立して水素、炭素数１〜１５の炭化水素基を表す。但し、Ｒが全て水素となる場合を除くものとする。複数存在するＸはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１５の炭化水素基を表し、Ｙはメチレン結合を表す。ｌ１、ｌ２およびｍは１以上の整数を表し、ｌ１＋ｍ≦５、ｌ２＋ｍ≦４を満たす。ｎは１≦ｎ≦１５を表す。）
2. 下記式（１）で表されるＮ−アルキル基を有する芳香族アミン樹脂と、マレイミド樹脂を含有する硬化性樹脂組成物であって、
   ゲルパーミエーション分析において、前記Ｎ−アルキル基を有する芳香族アミン樹脂総量中ｎ＝４以上で表される成分が５面積％以上８０面積％未満であり、
   前記Ｎ−アルキル基を有する芳香族アミン樹脂の配合当量αと前記マレイミド樹脂の配合当量βの配合当量比率が０．９≦α／β≦２．５である硬化性樹脂組成物。
   

   

   （式（１）中、複数存在するＲはそれぞれ独立して水素、炭素数１〜１５の炭化水素基を表す。但し、Ｒが全て水素となる場合を除くものとする。複数存在するＸはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１５の炭化水素基を表し、Ｙは炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｌ１、ｌ２およびｍは１以上の整数を表し、ｌ１＋ｍ≦５、ｌ２＋ｍ≦４を満たす。ｎは１≦ｎ≦１５を表す。）
3. 前記式（１）において、Ｙが下記式（２）に記載の（ａ）〜（ｄ）のいずれか１つである請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
   

   
4. 前記Ｎ−アルキル基を有する芳香族アミン樹脂が下記式（４）で表される請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
   

   

   （ｎは平均値であり、１≦ｎ≦１５を表す。）
5. 前記式（１）又は（４）において、ゲルパーミエーション分析で前記Ｎ−アルキル基を有する芳香族アミン樹脂のｎ＝１で表される成分をＡ面積％、ｎ＝４以上で表される成分をＢ面積％としたとき、Ｂ／Ａが０．１以上２０未満である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
6. 前記Ｎ−アルキル基を有する芳香族アミン樹脂のアミン当量が１１６ｇ／ｅｑ．以上１２０ｇ／ｅｑ．未満である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
7. 下記式（３）で表されるＮ−アルキル基を有する芳香族アミン樹脂。
   

   

   （ｎは平均値であり、１≦ｎ≦１５を表す。）
8. 請求項７に記載のＮ−アルキル基を有する芳香族アミン樹脂と、マレイミド樹脂を含有する硬化性樹脂組成物。
9. 請求項１乃至６、または８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物。