JP6753568B1

JP6753568B1 - Metal recovery method from sludge

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Publication number: JP6753568B1
Application number: JP2019208298A
Authority: JP
Inventors: 公信山▲崎▼
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2019-10-30
Filing date: 2019-10-30
Publication date: 2020-09-09
Anticipated expiration: 2039-10-30
Also published as: JP2021070866A

Abstract

【課題】簡素な工程と装置で、低コストで、亜鉛又は亜鉛化合物と易イオン化金属又はその化合物とを含む汚泥から、亜鉛と所定の易イオン化金属とを回収することを可能にする手段を提供する。【解決手段】金属回収装置Ｓは、カリウム・ナトリウム分回収装置１と、カルシウム分回収装置２と、マグネシウム分回収装置３と、アルミニウム分回収装置４と、亜鉛分回収装置５とを備えている。金属回収装置Ｓは、亜鉛ないしはその化合物と、亜鉛よりイオン化傾向が大きいカリウム、カルシウム、ナトリウム、マグネシウム及びアルミニウムないしはこれらの化合物とを含む汚泥から、カルシウムとマグネシウムとアルミニウムと亜鉛とを、それぞれの塩化物水溶液の形態で回収する。【選択図】図１PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a means capable of recovering zinc and a predetermined easily ionized metal from sludge containing zinc or a zinc compound and an easily ionized metal or a compound thereof at a low cost by a simple process and an apparatus. To do. SOLUTION: A metal recovery device S includes a potassium / sodium content recovery device 1, a calcium content recovery device 2, a magnesium content recovery device 3, an aluminum content recovery device 4, and a zinc content recovery device 5. .. The metal recovery device S chlorides calcium, magnesium, aluminum, and zinc from sludge containing zinc or its compound and potassium, calcium, sodium, magnesium, aluminum, or these compounds, which have a higher ionization tendency than zinc. Collect in the form of an aqueous solution. [Selection diagram] Fig. 1

Description

本発明は、亜鉛よりイオン化傾向が大きい金属（以下「易イオン化金属」という。）の難水溶性の化合物と難水溶性の亜鉛化合物とを含む汚泥から、易イオン化金属を塩化物の形態で回収するとともに亜鉛を塩化亜鉛の形態で回収するようにした汚泥からの金属回収方法に関するものである。 The present invention recovers an easily ionized metal in the form of chloride from sludge containing a poorly water-soluble compound of a metal having a higher ionization tendency than zinc (hereinafter referred to as "easily ionized metal") and a poorly water-soluble zinc compound. It also relates to a metal recovery method from sludge in which zinc is recovered in the form of zinc chloride.

一般に、製鉄、非鉄金属製造、金属メッキ、無機化学品製造、窯業、印刷などに係る事業所で発生する汚泥ないしは廃物には、種々の金属又はその化合物が含まれている。このような汚泥ないしは廃物に含まれている金属又はその化合物のうちの一部のものは資源としての価値が高いので、汚泥ないしは廃物から特定の金属又はその化合物を回収する方法が種々提案されている。 In general, sludge or waste generated at business establishments involved in iron making, non-ferrous metal manufacturing, metal plating, inorganic chemical manufacturing, ceramics, printing, etc. contains various metals or compounds thereof. Since some of the metals or their compounds contained in such sludge or waste have high value as resources, various methods for recovering a specific metal or its compound from the sludge or waste have been proposed. There is.

とくに、リン酸製造、亜鉛クロムメッキ、溶融亜鉛メッキなどに係る事業所で発生する汚泥ないしは廃物には、資源としての価値が高い亜鉛又はその化合物が多く含まれているので、このような汚泥ないしは廃物から亜鉛又は亜鉛化合物を回収する方法が種々提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。 In particular, sludge or waste generated at business establishments related to phosphoric acid production, zinc chrome plating, hot dip galvanizing, etc. contains a large amount of zinc or its compounds, which have high value as a resource, so such sludge or waste. Various methods for recovering zinc or zinc compounds from waste products have been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 3).

特開昭５９−８８３１９号公報JP-A-59-88319 特開昭６１−１５８８１８公報JP-A-61-158818 特開２００２−１２１６２６号公報JP-A-2002-121626

特許文献１〜２に開示された亜鉛の回収方法では、亜鉛含有物（廃物）から亜鉛を回収するために金属亜鉛を使用するので、比較的低純度の亜鉛化合物を回収するために高純度の金属亜鉛を消費しなければならず、亜鉛回収の経済的効果が減殺されるといった問題がある。さらに、亜鉛含有物からの亜鉛の溶出にアンモニアを用いた後、アンモニアを回収して循環使用するようにしているので、アンモニアを循環させるための複雑な装置を必要とするといった問題がある。一方、特許文献３に開示されたメッキスラッジからの亜鉛化合物の回収方法では、亜鉛化合物の晶析に大量のエタノールを必要とするので、亜鉛回収のコストが非常に高くつくといった問題がある。また、特許文献１〜３に開示された亜鉛の回収方法では、亜鉛以外の金属、例えば易イオン化金属ないしはその化合物を回収することはできないといった問題がある。 In the zinc recovery method disclosed in Patent Documents 1 and 2, metallic zinc is used to recover zinc from zinc-containing substances (waste), so that high-purity zinc compounds can be recovered to recover relatively low-purity zinc compounds. There is a problem that metallic zinc must be consumed, which diminishes the economic effect of zinc recovery. Further, since ammonia is used for elution of zinc from the zinc-containing substance and then the ammonia is recovered and recycled, there is a problem that a complicated device for circulating ammonia is required. On the other hand, the method for recovering a zinc compound from plating sludge disclosed in Patent Document 3 requires a large amount of ethanol for crystallization of the zinc compound, and therefore has a problem that the cost of recovering zinc is very high. Further, the zinc recovery method disclosed in Patent Documents 1 to 3 has a problem that a metal other than zinc, for example, an easily ionized metal or a compound thereof cannot be recovered.

本発明は、前記従来の問題を解決するためになされたものであって、比較的簡素な工程ないしは装置でもって、低コストで、亜鉛又は亜鉛化合物と易イオン化金属又はその化合物とを含む汚泥から、亜鉛ないしはその化合物と、所定の易イオン化金属ないしはその化合物とを回収することを可能にする手段を提供することを解決すべき課題とする。 The present invention has been made to solve the above-mentioned conventional problems, and from sludge containing zinc or a zinc compound and an easily ionized metal or a compound thereof at low cost with a relatively simple process or apparatus. The problem to be solved is to provide a means for recovering zinc or a compound thereof and a predetermined easily ionized metal or compound thereof.

前記課題を解決するためになされた本発明の第１の態様に係る汚泥からの金属回収方法は、易イオン化金属（亜鉛よりイオン化傾向が大きい金属）の化合物である難水溶性の易イオン化金属化合物と難水溶性の亜鉛化合物とを含む汚泥から、易イオン化金属を塩化物の形態で回収するとともに亜鉛を塩化亜鉛の形態で回収するためのものである。なお、易イオン化金属としては、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）などが挙げられる。 The metal recovery method from sludge according to the first aspect of the present invention, which has been made to solve the above problems, is a poorly water-soluble easily ionized metal compound which is a compound of an easily ionized metal (a metal having a higher ionization tendency than zinc). This is for recovering an easily ionized metal in the form of chloride and zinc in the form of zinc chloride from sludge containing a poorly water-soluble zinc compound. Examples of the easily ionized metal include barium (Ba), calcium (Ca), magnesium (Mg), aluminum (Al), titanium (Ti), manganese (Mn) and the like.

本発明の第１の態様に係る金属回収方法は次の各工程を有する。
・第１塩酸添加工程
・第１濾過工程
・易イオン化金属回収工程
・第２塩酸添加工程
・第２濾過工程
・亜鉛回収工程The metal recovery method according to the first aspect of the present invention has the following steps.
・ 1st hydrochloric acid addition step ・ 1st filtration step ・ Easy ionized metal recovery step ・ 2nd hydrochloric acid addition step ・ 2nd filtration step ・ Zinc recovery step

第１塩酸添加工程では、易イオン化金属化合物と亜鉛化合物とを含む汚泥を濾過して生成したケークに、水と、該ケーク中の易イオン化金属化合物に対する当量の塩酸とを添加し、易イオン化金属化合物を水溶性の易イオン化金属塩化物に変化（化学変化）させて水中に溶解させ、易イオン化金属塩化物と亜鉛化合物とを含む第１スラリーを生成する。第１濾過工程では、第１スラリーを濾過し、易イオン化金属塩化物を含む第１濾液と、亜鉛化合物を含む第１ケークとを生成する。易イオン化金属回収工程では、第１濾液を加熱して水分を気化させることにより、易イオン化金属塩化物又は濃縮易イオン化金属塩化物水溶液を生成する。 In the first hydrochloric acid addition step, water and the same amount of hydrochloric acid as the easily ionized metal compound in the cake are added to the cake generated by filtering the sludge containing the easily ionized metal compound and the zinc compound, and the easily ionized metal is added. The compound is changed (chemically changed) into water-soluble easily ionized metal chloride and dissolved in water to produce a first slurry containing the easily ionized metal chloride and the zinc compound. In the first filtration step, the first slurry is filtered to produce a first filtrate containing an easily ionized metal chloride and a first cake containing a zinc compound. In the easily ionized metal recovery step, the first filtrate is heated to vaporize the water content to produce an easily ionized metal chloride or a concentrated easily ionized metal chloride aqueous solution.

第２塩酸添加工程では、第１ケークに、水と、第１ケーク中の亜鉛化合物に対する当量以上（例えば、当量の１００〜１２０％）の塩酸とを添加し、亜鉛化合物を塩化亜鉛に変化させて水中に溶解させ、塩化亜鉛を含む第２スラリーを生成する。第２濾過工程では、第２スラリーを濾過し、塩化亜鉛を含む第２濾液と、第２ケークとを生成する。亜鉛回収工程では、第２濾液を加熱して水分を気化させることにより、塩化亜鉛又は濃縮塩化亜鉛水溶液を生成する。 In the second hydrochloric acid addition step, water and hydrochloric acid equal to or more than the equivalent amount (for example, 100 to 120% of the equivalent amount) of the zinc compound in the first cake are added to the first cake to change the zinc compound to zinc chloride. Is dissolved in water to produce a second slurry containing zinc chloride. In the second filtration step, the second slurry is filtered to produce a second filtrate containing zinc chloride and a second cake. In the zinc recovery step, zinc chloride or a concentrated zinc chloride aqueous solution is produced by heating the second filtrate to vaporize the water content.

本発明の第２の態様に係る汚泥からの金属回収方法は、ｎ種（ｎ：２〜６の任意の整数）の難水溶性の易イオン化金属化合物を含むとともに難水溶性の亜鉛化合物を含む汚泥から、各易イオン化金属を塩化物の形態で回収するとともに亜鉛を塩化亜鉛の形態で回収するためのものである。ここで、第１〜第ｎ易イオン化金属化合物を構成する各易イオン化金属のイオン化傾向は、第１〜第ｎ易イオン化金属の順に小さくなっている。 The method for recovering a metal from sludge according to the second aspect of the present invention contains n kinds (any integer of n: 2 to 6) of poorly water-soluble easily ionized metal compounds and also contains poorly water-soluble zinc compounds. This is for recovering each easily ionized metal in the form of chloride and zinc in the form of zinc chloride from the sludge. Here, the ionization tendency of each easily ionized metal constituting the first to nth easily ionized metal compounds decreases in the order of the first to nth easily ionized metals.

本発明の第２の態様に係る金属回収方法は、次の各ステップを有する。ただし、ｎが２の場合は、下記の「（２）第ｋ易イオン化金属を回収するステップ（群）」は存在しない。
（１）第１易イオン化金属を回収するステップ
（２）第ｋ易イオン化金属を回収するステップ（群）（ｋ：２〜（ｎ−１）のいずれかの整数）
（３）第ｎ易イオン化金属を回収するステップ
（４）亜鉛を回収するステップThe metal recovery method according to the second aspect of the present invention has the following steps. However, when n is 2, the following "(2) step (group) for recovering the k-th easily ionized metal" does not exist.
(1) Step of recovering the first easily ionized metal (2) Step of recovering the kth easily ionized metal (group) (an integer of k: 2 to (n-1))
(3) Step of recovering the nth easily ionized metal (4) Step of recovering zinc

第１易イオン化金属を回収するステップは次の各工程を有する。
・第１塩酸添加工程
・第１濾過工程
・第１易イオン化金属回収工程The step of recovering the first easily ionized metal has the following steps.
・ 1st hydrochloric acid addition step ・ 1st filtration step ・ 1st easy ionized metal recovery step

第１塩酸添加工程では、第１〜第ｎ易イオン化金属化合物と亜鉛化合物とを含む汚泥を濾過して生成したケークに、水と、該ケーク中の第１易イオン化金属化合物に対する当量の塩酸とを添加し、第１易イオン化金属化合物を水溶性の第１易イオン化金属塩化物に変化（化学変化）させて水中に溶解させ、第１易イオン化金属塩化物と第２〜第ｎ易イオン化金属化合物と亜鉛化合物とを含む第１スラリーを生成する。第１濾過工程では、第１スラリーを濾過し、第１易イオン化金属塩化物を含む第１濾液と、第２〜第ｎ易イオン化金属化合物及び亜鉛化合物を含む第１ケークとを生成する。第１易イオン化金属回収工程では、第１濾液を加熱して水分を気化させることにより、第１易イオン化金属塩化物又は濃縮第１易イオン化金属塩化物水溶液を生成する。 In the first hydrochloric acid addition step, the cake produced by filtering the sludge containing the first to nth easily ionized metal compounds and the zinc compound is mixed with water and the equivalent amount of hydrochloric acid with respect to the first easily ionized metal compound in the cake. Is added to change (chemically change) the first easily ionized metal compound into a water-soluble first easily ionized metal chloride and dissolve it in water, and the first easily ionized metal chloride and the second to nth easily ionized metals are dissolved. A first slurry containing a compound and a zinc compound is produced. In the first filtration step, the first slurry is filtered to produce a first filtrate containing a first easily ionized metal chloride and a first cake containing a second to nth easily ionized metal compound and a zinc compound. In the first easily ionized metal recovery step, the first filtrate is heated to vaporize the water content to produce the first easily ionized metal chloride or the concentrated first easily ionized metal chloride aqueous solution.

第ｋ易イオン化金属を回収するステップ（ｎ＝３の場合）又はステップ群（ｎ＝４〜６の場合）は、ｋを２から（ｎ−１）まで１ずつ増加させながら実施される（ｎ−２）個のステップ又はステップ群で構成される。ただし、ｎが２の場合はこのステップは存在しない。このステップ又はステップ群を構成する各ステップは次の各工程を有する。
・第ｋ塩酸添加工程
・第ｋ濾過工程
・第ｋ易イオン化金属回収工程The step (in the case of n = 3) or the step group (in the case of n = 4 to 6) for recovering the k-th easily ionized metal is carried out while increasing k from 2 to (n-1) by 1. -2) Consists of steps or groups of steps. However, when n is 2, this step does not exist. Each step constituting this step or step group has the following steps.
・ Kth hydrochloric acid addition step ・ kth filtration step ・ kth easy ionized metal recovery step

第ｋ塩酸添加工程（第２、第３・・・第（ｎ−１）塩酸添加工程）では、第（ｋ−１）濾過工程で生成された第ｋ〜第ｎ易イオン化金属化合物及び亜鉛化合物を含む第（ｋ−１）ケークに、水と、第（ｋ−１）ケーク中の第ｋ易イオン化金属化合物に対する当量の塩酸とを添加し、第ｋ易イオン化金属化合物を水溶性の第ｋ易イオン化金属塩化物に変化させて水に溶解させ、第ｋ易イオン化金属塩化物と第（ｋ＋１）〜第ｎ易イオン化金属化合物と亜鉛化合物とを含む第ｋスラリーを生成する。第ｋ濾過工程では、第ｋスラリーを濾過し、第ｋ易イオン化金属塩化物を含む第ｋ濾液と、第（ｋ＋１）〜第ｎ易イオン化金属化合物及び亜鉛化合物を含む第ｋケークとを生成する。第ｋ易イオン化金属回収工程では、第ｋ濾液を加熱して水分を気化させることにより、第ｋ易イオン化金属塩化物又は濃縮第ｋ易イオン化金属塩化物水溶液を生成する。 In the kth hydrochloric acid addition step (second, third ... (n-1) hydrochloric acid addition step), the kth to nth easily ionized metal compounds and zinc compounds produced in the (k-1) filtration step. To the (k-1) cake containing (k-1), water and hydrochloric acid equivalent to the k-easy ionized metal compound in the (k-1) cake were added to make the k-easy ionized metal compound water-soluble. It is converted into an easily ionized metal chloride and dissolved in water to produce a k-th slurry containing the k-easy ionized metal chloride, the (k + 1) -nth easily ionized metal compound, and a zinc compound. In the kth filtration step, the kth slurry is filtered to produce a kth filtrate containing the kth easily ionized metal chloride and a kth cake containing the (k + 1) to nth easily ionized metal compounds and zinc compounds. .. In the k-easy ionized metal recovery step, the k-th filtrate is heated to vaporize water to produce k-easy ionized metal chloride or concentrated k-easy ionized metal chloride aqueous solution.

第ｎ易イオン化金属を回収するステップは次の各工程を有する。
・第ｎ塩酸添加工程
・第ｎ濾過工程
・第ｎ易イオン化金属回収工程The step of recovering the n-th easily ionized metal has the following steps.
・ Nth hydrochloric acid addition step ・ nth filtration step ・ nth easily ionized metal recovery step

第ｎ塩酸添加工程では、第（ｎ−１）濾過工程で生成された第ｎ易イオン化金属化合物及び亜鉛化合物を含む第（ｎ−１）ケークに、水と、第（ｎ−１）ケーク中の第ｎ易イオン化金属化合物に対する当量の塩酸とを添加し、第ｎ易イオン化金属化合物を水溶性の第ｎ易イオン化金属塩化物に変化させて水に溶解させ、第ｎ易イオン化金属塩化物と亜鉛化合物とを含む第ｎスラリーを生成する。第ｎ濾過工程では、第ｎスラリーを濾過し、第ｎ易イオン化金属塩化物を含む第ｎ濾液と、亜鉛化合物を含む第ｎケークとを生成する。第ｎ易イオン化金属回収工程では、第ｎ濾液を加熱して水分を気化させることにより、第ｎ易イオン化金属塩化物又は濃縮第ｎ易イオン化金属塩化物水溶液を生成する。 In the nth hydrochloric acid addition step, water was added to the (n-1) cake containing the nth easily ionized metal compound and the zinc compound produced in the (n-1) filtration step, and the nth (n-1) cake was added. Equivalent amount of hydrochloric acid to the n-easy ionized metal compound of No. 1 was added to change the n-easy ionized metal compound into water-soluble n-easy ionized metal chloride and dissolved in water to obtain the n-easy ionized metal chloride. The nth slurry containing the zinc compound is produced. In the nth filtration step, the nth slurry is filtered to produce an nth filtrate containing the nth easily ionized metal chloride and an nth cake containing a zinc compound. In the nth easily ionized metal recovery step, the nth filtrate is heated to vaporize the water content to produce the nth easily ionized metal chloride or the concentrated nth easily ionized metal chloride aqueous solution.

亜鉛を回収するステップは次の各工程を有する。
・第（ｎ＋１）塩酸添加工程
・第（ｎ＋１）濾過工程
・亜鉛回収工程The step of recovering zinc has the following steps.
・ No. (n + 1) hydrochloric acid addition step ・ No. (n + 1) filtration step ・ Zinc recovery step

第（ｎ＋１）塩酸添加工程では、亜鉛化合物を含む第ｎケークに、水と、第ｎケーク中の亜鉛化合物に対する当量以上（例えば、当量の１００〜１２０％）の塩酸とを添加し、亜鉛化合物を塩化亜鉛に変化させて水に溶解させ、塩化亜鉛を含む第（ｎ＋１）スラリーを生成する。第（ｎ＋１）濾過工程では、第（ｎ＋１）スラリーを濾過し、塩化亜鉛を含む第（ｎ＋１）濾液と、第（ｎ＋１）ケークとを生成する。亜鉛回収工程では、第（ｎ＋１）濾液を加熱して水分を気化させることにより、塩化亜鉛又は濃縮塩化亜鉛水溶液を生成する。 In the (n + 1) hydrochloric acid addition step, water and hydrochloric acid equal to or more than the equivalent amount (for example, 100 to 120% of the equivalent amount) of the zinc compound in the nth cake are added to the nth cake containing the zinc compound, and the zinc compound is added. Is changed to zinc chloride and dissolved in water to produce a (n + 1) th slurry containing zinc chloride. In the (n + 1) th filtration step, the (n + 1) th slurry is filtered to produce a (n + 1) th filtrate containing zinc chloride and a (n + 1) th cake. In the zinc recovery step, the (n + 1) filtrate is heated to vaporize water to produce zinc chloride or a concentrated zinc chloride aqueous solution.

本発明に係る金属回収方法によれば、比較的簡素な工程ないしは装置でもって、低コストで、亜鉛ないしは亜鉛化合物と易イオン化金属ないしはその化合物とを含む汚泥から、亜鉛及び所定の易イオン化金属を、それぞれ塩化亜鉛及び易イオン化金属塩化物の形態で回収することができる。 According to the metal recovery method according to the present invention, zinc and a predetermined easily ionized metal can be obtained from sludge containing zinc or a zinc compound and an easily ionized metal or the compound at low cost by a relatively simple process or apparatus. , Can be recovered in the form of zinc chloride and easily ionized metal chloride, respectively.

本発明に係る金属回収方法を実施するための金属回収装置のシステム構成図である。It is a system block diagram of the metal recovery apparatus for carrying out the metal recovery method which concerns on this invention. 図１に示す金属回収装置を構成する、汚泥からカリウム分及びナトリウム分を回収（除去）する装置の模式的な立面図である。It is a schematic elevation view of the apparatus which recovers (removes) potassium content and sodium content from sludge which constitutes the metal recovery apparatus shown in FIG. 図１に示す金属回収装置を構成する、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム又は亜鉛を塩化物水溶液として回収する装置の模式的な立面図である。It is a schematic elevation view of the apparatus which recovers calcium, magnesium, aluminum or zinc as a chloride aqueous solution, which constitutes the metal recovery apparatus shown in FIG. 図１に示す金属回収装置の変形例を示すシステム構成図である。It is a system block diagram which shows the modification of the metal recovery apparatus shown in FIG.

以下、添付の図面を参照しつつ本発明の実施形態を具体的に説明する。この実施形態は、本発明の第２の態様に係る汚泥からの金属回収方法において、ｎが３であって、第１〜第３易イオン化金属がそれぞれカルシウム、マグネシウム及びアルミニウムである場合に該当するものである。この実施形態における汚泥は、カルシウム、マグネシウム及びアルミニウム（第１〜第３易イオン化金属）ないしはこれらの化合物のほかに、易イオン化金属であるカリウム及びナトリウムないしはこれらの化合物も含んでいる。なお、汚泥中の第１〜第３易イオン化金属の化合物は大半が難水溶性（ほぼ非水溶性）であるが、カリウム及びナトリウムの化合物はすべて水溶性である。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described with reference to the accompanying drawings. This embodiment corresponds to the case where n is 3 and the first to third easily ionized metals are calcium, magnesium and aluminum, respectively, in the metal recovery method from sludge according to the second aspect of the present invention. It is a thing. The sludge in this embodiment contains calcium, magnesium and aluminum (first to third easily ionized metals) or compounds thereof, as well as potassium and sodium which are easily ionized metals or compounds thereof. Most of the compounds of the first to third easily ionized metals in sludge are poorly water-soluble (almost water-insoluble), but all the compounds of potassium and sodium are water-soluble.

図１は、本発明の実施形態に係る金属回収装置Ｓの全体構成を示している。この金属回収装置Ｓは、亜鉛ないしはその化合物と、亜鉛よりイオン化傾向が大きいカリウム、カルシウム、ナトリウム、マグネシウム及びアルミニウムないしはこれらの化合物とを含む汚泥から、カルシウムとマグネシウムとアルミニウムと亜鉛とを、それぞれの塩化物水溶液として回収するものである。なお、金属回収装置Ｓでは、カリウムイオン及びナトリウムイオンを含む水溶液（以下「Ｋ・Ｎａ水溶液」という。）も回収される。 FIG. 1 shows the overall configuration of the metal recovery device S according to the embodiment of the present invention. This metal recovery device S collects calcium, magnesium, aluminum, and zinc from sludge containing zinc or a compound thereof and potassium, calcium, sodium, magnesium, aluminum, or a compound thereof having a higher ionization tendency than zinc. It is recovered as an aqueous chloride solution. The metal recovery device S also recovers an aqueous solution containing potassium ions and sodium ions (hereinafter referred to as "K / Na aqueous solution").

金属回収装置Ｓは、カリウム・ナトリウム分回収装置１（以下「Ｋ・Ｎａ回収装置１」という。）と、カルシウム分回収装置２（以下「Ｃａ回収装置２」という。）と、マグネシウム分回収装置３（以下「Ｍｇ回収装置３」という。）と、アルミニウム分回収装置４（以下「Ａｌ回収装置４」という。）と、亜鉛分回収装置５（以下「Ｚｎ回収装置５」という。）とを備えている。 The metal recovery device S includes a potassium / sodium content recovery device 1 (hereinafter referred to as “K / Na recovery device 1”), a calcium content recovery device 2 (hereinafter referred to as “Ca recovery device 2”), and a magnesium content recovery device. 3 (hereinafter referred to as “Mg recovery device 3”), aluminum content recovery device 4 (hereinafter referred to as “Al recovery device 4”), and zinc content recovery device 5 (hereinafter referred to as “Zn recovery device 5”). I have.

Ｋ・Ｎａ回収装置１には、Ｋ・Ｎａ水溶液を加熱・気化により濃縮する濃縮器６と、濃縮器６で発生した水蒸気を冷却して凝縮させる凝縮器７と、濃縮器６内のＫ・Ｎａ水溶液をスチームで加熱するスチームトラップ付きのスチーム加熱器８と、濃縮したＫ・Ｎａ水溶液を貯留する貯槽９とが付設されている。なお、凝縮器７の凝縮水（蒸留水）の一部又は全部はＫ・Ｎａ回収装置１に供給される。 The K / Na recovery device 1 includes a concentrator 6 that concentrates the K / Na aqueous solution by heating and vaporization, a condenser 7 that cools and condenses the steam generated in the concentrator 6, and K.K. in the concentrator 6. A steam heater 8 with a steam trap for heating the Na aqueous solution with steam and a storage tank 9 for storing the concentrated K / Na aqueous solution are provided. A part or all of the condensed water (distilled water) of the condenser 7 is supplied to the K / Na recovery device 1.

同様に、Ｃａ回収装置２には、塩化カルシウム水溶液を濃縮する濃縮器１０と、凝縮器１１と、スチーム加熱器１２と、濃縮した塩化カルシウム水溶液を貯留する貯槽１３とが付設されている。Ｍｇ回収装置３には、塩化マグネシウム水溶液を濃縮する濃縮器１４と、凝縮器１５と、スチーム加熱器１６と、濃縮した塩化マグネシウム水溶液を貯留する貯槽１７とが付設されている。Ａｌ回収装置４には、塩化アルミニウム水溶液を濃縮する濃縮器１８と、凝縮器１９と、スチーム加熱器２０と、濃縮した塩化アルミニウム水溶液を貯留する貯槽２１とが付設されている。Ｚｎ回収装置５には、塩化亜鉛水溶液を濃縮する濃縮器２２と、凝縮器２３と、スチーム加熱器２４と、濃縮した塩化亜鉛水溶液を貯留する貯槽２５とが付設されている。 Similarly, the Ca recovery device 2 is provided with a concentrator 10 for concentrating the calcium chloride aqueous solution, a condenser 11, a steam heater 12, and a storage tank 13 for storing the concentrated calcium chloride aqueous solution. The Mg recovery device 3 is provided with a concentrator 14 for concentrating the magnesium chloride aqueous solution, a condenser 15, a steam heater 16, and a storage tank 17 for storing the concentrated magnesium chloride aqueous solution. The Al recovery device 4 is provided with a concentrator 18 for concentrating the aluminum chloride aqueous solution, a condenser 19, a steam heater 20, and a storage tank 21 for storing the concentrated aluminum chloride aqueous solution. The Zn recovery device 5 is provided with a concentrator 22 for concentrating the zinc chloride aqueous solution, a condenser 23, a steam heater 24, and a storage tank 25 for storing the concentrated zinc chloride aqueous solution.

図２に示すように、Ｋ・Ｎａ回収装置１は、製鉄、非鉄金属製造、金属メッキ、無機化学品製造、窯業、印刷などに係る事業所などで発生する汚泥と水とを混合してスラリーを生成する混合槽３１を備えている。混合槽３１には、攪拌機３２と、攪拌機３２を回転駆動するモータ３３とが付設されている。混合槽３１では、汚泥に適量の水を加えて攪拌機３２で攪拌・混合し、ポンプ輸送が可能な程度の流動性を有するスラリー（例えば、含水率９０〜９５％）を生成する。凝縮器７（図１参照）の凝縮水の一部又は全部は、汚泥と混合する水として利用される。なお、汚泥の含水率が高く（例えば、９０％以上）、そのままでも十分な流動性を有する場合は、水を混合する必要はない。 As shown in FIG. 2, the K / Na recovery device 1 mixes sludge and water generated in business establishments involved in iron making, non-ferrous metal manufacturing, metal plating, inorganic chemical manufacturing, ceramics, printing, etc. to form a slurry. Is provided with a mixing tank 31 for producing. The mixing tank 31 is provided with a stirrer 32 and a motor 33 for rotationally driving the stirrer 32. In the mixing tank 31, an appropriate amount of water is added to the sludge, and the sludge is stirred and mixed by the stirrer 32 to generate a slurry having a fluidity sufficient for pump transportation (for example, a water content of 90 to 95%). Part or all of the condensed water in the condenser 7 (see FIG. 1) is used as water to be mixed with sludge. If the sludge has a high water content (for example, 90% or more) and has sufficient fluidity as it is, it is not necessary to mix water.

混合槽３１で生成されたスラリーは、スラリーポンプ３４によってフィルタプレス３５に圧送される。フィルタプレス３５ではスラリーが濾過され、水溶性のカリウム化合物及びナトリウム化合物（カリウムイオン及びナトリウムイオン）を含む濾液（Ｋ・Ｎａ水溶液）と、難水溶性のカルシウム化合物、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物及び亜鉛化合物を含むケークとが生成される。濾液（Ｋ・Ｎａ水溶液）は、濃縮器６によって濃縮された後、貯槽９に貯留される（図１参照）。なお、Ｋ・Ｎａ水溶液はカリウム分とナトリウム分が混在する混合物であり、資源としての価値はさほど高くないので、Ｋ・Ｎａ回収装置１は、実質的には汚泥から水溶性のカリウム化合物及びナトリウム化合物を不純物として除去する前処理装置として機能するものといえる。一方、フィルタプレス３５で生成されたケーク（例えば、含水率６０〜８０％）は、Ｃａ回収装置２に供給される（図１参照）。 The slurry produced in the mixing tank 31 is pumped to the filter press 35 by the slurry pump 34. In the filter press 35, the slurry is filtered, and a filtrate (K / Na aqueous solution) containing a water-soluble potassium compound and a sodium compound (potassium ion and sodium ion) and a poorly water-soluble calcium compound, magnesium compound, aluminum compound and zinc compound are used. A cake containing is generated. The filtrate (K · Na aqueous solution) is concentrated by the concentrator 6 and then stored in the storage tank 9 (see FIG. 1). Since the K / Na aqueous solution is a mixture of potassium and sodium and its value as a resource is not so high, the K / Na recovery device 1 is substantially water-soluble potassium compound and sodium from sludge. It can be said that it functions as a pretreatment device for removing compounds as impurities. On the other hand, the cake generated by the filter press 35 (for example, the water content of 60 to 80%) is supplied to the Ca recovery device 2 (see FIG. 1).

図３に示すように、Ｃａ回収装置２は、Ｋ・Ｎａ回収装置１のフィルタプレス３５（図２参照）で生成されたケークと水とを混合してスラリー（例えば、含水率９０％以上）を生成する混合槽４１を備えている。凝縮器１１（図１参照）の凝縮水の一部又は全部は、混合槽４１でケークと混合する水として利用される。 As shown in FIG. 3, the Ca recovery device 2 mixes the cake generated by the filter press 35 (see FIG. 2) of the K / Na recovery device 1 with water and slurries (for example, a moisture content of 90% or more). The mixing tank 41 is provided. Part or all of the condensed water in the condenser 11 (see FIG. 1) is used as water to be mixed with the cake in the mixing tank 41.

混合槽４１には、攪拌機４２と、攪拌機４２を回転駆動するモータ４３とが付設されている。混合槽４１で生成されたスラリーは、スラリーポンプ４４によって塩酸添加槽４５に輸送される。塩酸添加槽４５には、攪拌機４６と、攪拌機４６を回転駆動するモータ４７とが付設されている。塩酸添加槽４５では、混合槽４１で生成されたスラリーに塩酸が添加される。塩酸添加槽４５内のスラリーは、反応槽４８に輸送される。反応槽４８には、攪拌機４９と、攪拌機４９を回転駆動するモータ５０とが付設されている。 The mixing tank 41 is provided with a stirrer 42 and a motor 43 for rotationally driving the stirrer 42. The slurry produced in the mixing tank 41 is transported to the hydrochloric acid addition tank 45 by the slurry pump 44. The hydrochloric acid addition tank 45 is provided with a stirrer 46 and a motor 47 that rotationally drives the stirrer 46. In the hydrochloric acid addition tank 45, hydrochloric acid is added to the slurry produced in the mixing tank 41. The slurry in the hydrochloric acid addition tank 45 is transported to the reaction tank 48. The reaction tank 48 is provided with a stirrer 49 and a motor 50 that rotationally drives the stirrer 49.

具体的には、塩酸添加槽４５では、難水溶性のカルシウム化合物、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物及び亜鉛化合物を含むスラリーに、スラリー中のカルシウム化合物に対する当量の塩酸が添加される。ここで、カルシウム化合物の大半（例えば、９５〜９９ｗｔ％）は、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）である。マグネシウム化合物の大半（例えば、９５〜９９ｗｔ％）は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）である。アルミニウム化合物の大半（例えば、９５〜９９ｗｔ％）は、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）である。亜鉛化合物の大半（例えば、９５〜９９ｗｔ％）は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）である。Specifically, in the hydrochloric acid addition tank 45, the equivalent amount of hydrochloric acid with respect to the calcium compound in the slurry is added to the slurry containing the poorly water-soluble calcium compound, magnesium compound, aluminum compound and zinc compound. Here, the majority of calcium compounds (eg, 95-99 wt%) are calcium carbonate (CaCO ₃ ). The majority of magnesium compounds (eg, 95-99 wt%) are magnesium oxide (MgO) and magnesium carbonate (MgCO ₃ ). The majority of aluminum compounds (eg, 95-99 wt%) are aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ). The majority of zinc compounds (eg, 95-99 wt%) are zinc oxide (ZnO).

一般に、複数種の難水溶性の易イオン化金属化合物を含むスラリーに、比較的少量の塩酸を添加した場合、塩酸は、スラリー中のイオン化傾向が最も大きい易イオン化金属の化合物（以下「最易イオン化金属化合物」という。）と優先的に反応して最易イオン化金属の塩化物を生成する。したがって、このようなスラリーに、最易イオン化金属化合物に対する当量の塩酸を添加した場合、塩酸は、そのほぼすべてが最易イオン化金属化合物と反応して塩化物を生成し、その他の易イオン化合物とはほとんど反応しない。つまり、最易イオン化金属化合物はほぼすべてが塩化物に変化する一方、その他の易イオン化金属化合物はほとんど変化しない。 In general, when a relatively small amount of hydrochloric acid is added to a slurry containing a plurality of types of poorly water-soluble easily ionized metal compounds, the hydrochloric acid is a compound of the easily ionized metal having the highest ionization tendency in the slurry (hereinafter, "easiest ionization"). It reacts preferentially with "metal compounds") to produce the most easily ionized metal chloride. Therefore, when the equivalent amount of hydrochloric acid with respect to the most easily ionized metal compound is added to such a slurry, almost all of the hydrochloric acid reacts with the most easily ionized metal compound to form chloride, and the hydrochloric acid is combined with other easily ionized compounds. Hardly reacts. That is, almost all of the most easily ionized metal compounds are changed to chlorides, while other easily ionized metal compounds are hardly changed.

そして、前記のとおり塩酸添加槽４５ではスラリー中のカルシウム化合物に対する当量の塩酸が添加されるので、塩酸添加槽４５ないし反応槽４８では、カルシウム化合物はそのほぼすべてが塩酸によって塩化カルシウムに変化（化学変化）させられ、塩化カルシウムは水に溶解する。一方、スラリー中のマグネシウム化合物、アルミニウム化合物及び亜鉛化合物はそのほぼすべてが変化せず、水には溶解しない。したがって、塩酸添加槽４５ないし反応槽４８では、水溶性の塩化カルシウムと、難水溶性のマグネシウム化合物、アルミニウム化合物及び亜鉛化合物とを含むスラリー（第１スラリー）が生成される。なお、混合槽４１に供給される水の量は、混合槽４１、塩酸添加槽４５あるいは反応槽４８中のスラリーが、ポンプで輸送することが可能な程度の流動性を有すように（例えば、スラリーの含水率が９０〜９５％となるように）好ましく設定される。 As described above, in the hydrochloric acid addition tank 45, the equivalent amount of hydrochloric acid is added to the calcium compound in the slurry. Therefore, in the hydrochloric acid addition tank 45 to the reaction tank 48, almost all of the calcium compounds are changed to calcium chloride by hydrochloric acid (chemical). (Change), calcium chloride dissolves in water. On the other hand, almost all of the magnesium compound, aluminum compound and zinc compound in the slurry do not change and are insoluble in water. Therefore, in the hydrochloric acid addition tank 45 to the reaction tank 48, a slurry (first slurry) containing water-soluble calcium chloride and a poorly water-soluble magnesium compound, aluminum compound, and zinc compound is produced. The amount of water supplied to the mixing tank 41 is such that the slurry in the mixing tank 41, the hydrochloric acid addition tank 45, or the reaction tank 48 has a fluidity that can be transported by a pump (for example). , The water content of the slurry is preferably set to 90 to 95%).

反応槽４８内のスラリーは、スラリーポンプ５１によってフィルタプレス５２に圧送される。フィルタプレス５２ではスラリーが濾過され、塩化カルシウムを含む濾液（第１濾液）と、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物及び亜鉛化合物を含むケーク（第１ケーク）とが生成される。濾液すなわち塩化カルシウム水溶液は、濃縮器１０によって濃縮された後（濃縮塩化カルシウム水溶液）、貯槽１３に貯留される（図１参照）。ケークはＭｇ回収装置３に輸送される（図１参照）。 The slurry in the reaction tank 48 is pumped to the filter press 52 by the slurry pump 51. In the filter press 52, the slurry is filtered to produce a filtrate containing calcium chloride (first filtrate) and a cake containing a magnesium compound, an aluminum compound and a zinc compound (first cake). The filtrate, that is, the calcium chloride aqueous solution is concentrated by the concentrator 10 (concentrated calcium chloride aqueous solution) and then stored in the storage tank 13 (see FIG. 1). The cake is transported to the Mg recovery device 3 (see FIG. 1).

さらに、Ｃａ回収装置２の場合と基本的には同様の装置と処理手法により、Ｍｇ回収装置３、Ａｌ回収装置４及びＺｎ回収装置５では、それぞれ、スラリー中のイオン化傾向が最も大きい易イオン化金属の塩化物の濃縮された水溶液が回収される。すなわち、Ｍｇ回収装置３では濃縮塩化マグネシウム水溶液が生成され、Ａｌ回収装置４では濃縮塩化アルミニウム水溶液が生成され、Ｚｎ回収装置５では濃縮塩化亜鉛水溶液が生成される。なお、Ｍｇ回収装置３、Ａｌ回収装置４及びＺｎ回収装置５の構成は、基本的には図３に示すＣａ回収装置２の構成と同様であるので、図示を省略する。 Further, by basically the same apparatus and processing method as in the case of the Ca recovery apparatus 2, the Mg recovery apparatus 3, the Al recovery apparatus 4 and the Zn recovery apparatus 5 each have the highest ionization tendency in the slurry. A concentrated aqueous solution of the chloride of is recovered. That is, the Mg recovery device 3 produces a concentrated magnesium chloride aqueous solution, the Al recovery device 4 produces a concentrated aluminum chloride aqueous solution, and the Zn recovery device 5 produces a concentrated zinc chloride aqueous solution. The configurations of the Mg recovery device 3, the Al recovery device 4, and the Zn recovery device 5 are basically the same as the configuration of the Ca recovery device 2 shown in FIG. 3, so the illustration is omitted.

前記のとおり、図１〜図３に示す金属回収装置ＳのＣａ回収装置２、Ｍｇ回収装置３及びＡｌ回収装置４では、それぞれ、スラリー中のカルシウム化合物、マグネシウム化合物及びアルミニウム化合物に対する当量の塩酸を添加して、塩化カルシウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液及び塩化アルミニウム水溶液を生成する。この場合、Ｃａ回収装置２では、微量ないしは少量の塩化マグネシウム、塩化アルミニウムないしは塩化亜鉛が生成され、これらがＣａ回収装置２で生成される塩化カルシウム水溶液の不純物となる可能性がある。なお、塩化マグネシウム、塩化アルミニウムないしは塩化亜鉛の生成に消費された塩酸に対応する量のカルシウム化合物はケーク中に残留し、Ｍｇ回収装置３に持ち込まれて、Ｍｇ回収装置３で生成される塩化マグネシウム水溶液の不純物となる。 As described above, in the Ca recovery device 2, the Mg recovery device 3 and the Al recovery device 4 of the metal recovery device S shown in FIGS. 1 to 3, the equivalent amounts of hydrochloric acid with respect to the calcium compound, magnesium compound and aluminum compound in the slurry, respectively. Addition to produce calcium chloride aqueous solution, magnesium chloride aqueous solution and aluminum chloride aqueous solution. In this case, the Ca recovery device 2 produces a small amount or a small amount of magnesium chloride, aluminum chloride, or zinc chloride, which may become impurities in the calcium chloride aqueous solution produced by the Ca recovery device 2. The amount of calcium compound corresponding to hydrochloric acid consumed in the production of magnesium chloride, aluminum chloride or zinc chloride remains in the cake and is brought into the Mg recovery device 3 to produce magnesium chloride in the Mg recovery device 3. It becomes an impurity in the aqueous solution.

同様に、Ｍｇ回収装置３では微量ないしは少量の塩化アルミニウムないしは塩化亜鉛が生成される一方これに対応する量のマグネシウム化合物がＡｌ回収装置４に持ち込まれ、Ａｌ回収装置４では微量ないしは少量の塩化亜鉛が生成される一方これに対応する量のアルミニウム化合物がＺｎ回収装置５に持ち込まれる可能性がある。 Similarly, the Mg recovery device 3 produces a small amount or a small amount of aluminum chloride or zinc chloride, while the corresponding amount of magnesium compound is brought into the Al recovery device 4, and the Al recovery device 4 produces a small amount or a small amount of zinc chloride. However, a corresponding amount of aluminum compound may be brought into the Zn recovery device 5.

そこで、Ｃａ回収装置２、Ｍｇ回収装置３及びＡｌ回収装置４で、それぞれスラリー中のカルシウム化合物、マグネシウム化合物及びアルミニウム化合物に対する当量より少ない量（例えば、当量の８５〜９５％）の塩酸を添加して、塩酸と反応すべきではないイオン化傾向がより小さい易イオン化金属の化合物が塩化物に変化するのを防止するようにしてもよい。 Therefore, in the Ca recovery device 2, the Mg recovery device 3, and the Al recovery device 4, hydrochloric acid in an amount smaller than the equivalent amount (for example, 85 to 95% of the equivalent amount) with respect to the calcium compound, magnesium compound, and aluminum compound in the slurry is added. Therefore, it may be possible to prevent the compound of the easily ionized metal having a lower ionization tendency, which should not react with hydrochloric acid, from being converted into chloride.

この場合、図４に示すように、Ｃａ回収装置２とＭｇ回収装置３の間に、Ｃａ回収装置２で生成されたケーク中に残留するカルシウム化合物を除去するカルシウム化合物除去装置６０（以下「Ｃａ除去装置６０」という。）を設ける必要がある。また、Ｍｇ回収装置３とＡｌ回収装置４の間に、Ｍｇ回収装置３で生成されたケーク中に残留するマグネシウム化合物を除去するマグネシウム化合物除去装置６１（以下「Ｍｇ除去装置６１」という。）を設ける必要がある。さらに、Ａｌ回収装置４とＺｎ回収装置５の間に、Ａｌ回収装置４で生成されたケーク中に残留するアルミニウム化合物を除去するアルミニウム化合物除去装置６２（以下「Ａｌ除去装置６２」という。）を設ける必要がある。 In this case, as shown in FIG. 4, the calcium compound removing device 60 (hereinafter referred to as “Ca”) removes the calcium compound remaining in the cake generated by the Ca recovery device 2 between the Ca recovery device 2 and the Mg recovery device 3. It is necessary to provide a removal device 60 ”). Further, between the Mg recovery device 3 and the Al recovery device 4, a magnesium compound removal device 61 (hereinafter referred to as “Mg removal device 61”) for removing magnesium compounds remaining in the cake generated by the Mg recovery device 3 is provided. Need to be provided. Further, between the Al recovery device 4 and the Zn recovery device 5, an aluminum compound removal device 62 (hereinafter referred to as “Al removal device 62”) for removing the aluminum compound remaining in the cake generated by the Al recovery device 4 is provided. Need to be provided.

なお、図示していないが、Ｃａ除去装置６０、Ｍｇ除去装置６１及びＡｌ除去装置６２は、それぞれ、基本的には図３に示すＣａ回収装置２と同様に、Ｃａ回収装置２、Ｍｇ回収装置３又はＡｌ回収装置４で生成されたケークと水とを混合してスラリー（例えば、含水率９０％以上）を生成する混合槽と、塩酸添加槽と、反応槽と、フィルタプレスとを備えている。 Although not shown, the Ca removal device 60, the Mg removal device 61, and the Al removal device 62 are basically the same as the Ca recovery device 2 shown in FIG. 3, the Ca recovery device 2, the Mg recovery device 2, and the Mg recovery device 62, respectively. 3 or a mixing tank for mixing the cake generated by the Al recovery device 4 with water to generate a slurry (for example, a water content of 90% or more), a magnesium addition tank, a reaction tank, and a filter press are provided. There is.

図４に示す金属回収装置Ｓ‘では、例えば下記のような手順で、ほとんど不純物を含まない塩化カルシウム水溶液と塩化マグネシウム水溶液と塩化アルミニウム水溶液と塩化亜鉛水溶液とを生成することができる。 In the metal recovery device S'shown in FIG. 4, for example, a calcium chloride aqueous solution, a magnesium chloride aqueous solution, an aluminum chloride aqueous solution, and a zinc chloride aqueous solution containing almost no impurities can be produced by the following procedure.

まず、Ｃａ回収装置２では、Ｋ・Ｎａ回収装置１（図１参照）から供給されたケークに適量の水を加えて生成したスラリーに、該ケーク中のカルシウム化合物に対する当量より少量（例えば、当量の８５〜９５％）の塩酸を添加する。これにより、おおむね８５〜９５％のカルシウム化合物が塩酸によって塩化カルシウムに化学変化させられて水に溶解するが、残りのカルシウム化合物は変化しない。一方、塩酸の量が比較的少ないので、該ケーク中のマグネシウム化合物、アルミニウム化合物及び亜鉛化合物はほとんど塩化物には変化しない。かくして、Ｃａ回収装置２では、塩酸を添加したスラリーを濾過することにより、不純物（塩化マグネシウム、塩化アルミニウムないし塩化亜鉛）をほとんど含まない塩化カルシウム水溶液（濾液）と、カルシウム化合物（残留分）、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物及び亜鉛化合物を含むケークとが生成される。このケークはＣａ除去装置６０に供給される。 First, in the Ca recovery device 2, the slurry produced by adding an appropriate amount of water to the cake supplied from the K / Na recovery device 1 (see FIG. 1) is less than the equivalent amount (for example, equivalent amount) to the calcium compound in the cake. 85-95%) of hydrochloric acid is added. As a result, approximately 85 to 95% of the calcium compounds are chemically changed to calcium chloride by hydrochloric acid and dissolved in water, but the remaining calcium compounds do not change. On the other hand, since the amount of hydrochloric acid is relatively small, the magnesium compound, aluminum compound and zinc compound in the cake hardly change to chloride. Thus, in the Ca recovery device 2, by filtering the slurry to which hydrochloric acid is added, an aqueous calcium chloride solution (filtrate) containing almost no impurities (magnesium chloride, aluminum chloride or zinc chloride), a calcium compound (residue), and magnesium. Cakes containing compounds, aluminum compounds and zinc compounds are produced. This cake is supplied to the Ca removing device 60.

Ｃａ除去装置６０では、Ｃａ回収装置２から供給されたケークに適量の水を加えて生成したスラリーに、該ケーク中のカルシウム化合物（残留分）に対する当量より多量（例えば、当量の１０５〜１１０％）の塩酸を添加する。これにより、カルシウム化合物（残留分）が塩酸によって塩化カルシウムに変化させられ、水に溶解する。その際、該ケークに含まれていたマグネシウム化合物、アルミニウム化合物ないしは亜鉛化合物は、その一部（微量ないしは少量）が塩化物となって水に溶解するので、若干目減りする。かくして、Ｃａ除去装置６０では、塩酸を添加したスラリーを濾過することにより、塩化カルシウムと塩化マグネシウムと塩化アルミニウムないしは塩化亜鉛とを含む濾液と、マグネシウム化合物とアルミニウム化合物と亜鉛化合物とを含むケークとが生成される。このケークはＭｇ回収装置３に供給される。なお、濾液は複数種の塩化物が混在し、資源としての価値が低いので、処分ないしは廃棄される。 In the Ca removing device 60, the slurry produced by adding an appropriate amount of water to the cake supplied from the Ca recovery device 2 is in a larger amount (for example, 105 to 110% of the equivalent) than the equivalent amount with respect to the calcium compound (residue) in the cake. ) Hydrochloric acid is added. As a result, the calcium compound (residual) is converted to calcium chloride by hydrochloric acid and dissolved in water. At that time, a part (a trace amount or a small amount) of the magnesium compound, the aluminum compound, or the zinc compound contained in the cake becomes chloride and dissolves in water, so that the amount is slightly reduced. Thus, in the Ca removing device 60, by filtering the slurry to which hydrochloric acid is added, a filtrate containing calcium chloride, magnesium chloride, aluminum chloride or zinc chloride, and a cake containing a magnesium compound, an aluminum compound and a zinc compound are formed. Will be generated. This cake is supplied to the Mg recovery device 3. Since the filtrate contains a mixture of multiple types of chlorides and has a low value as a resource, it is disposed of or discarded.

Ｍｇ回収装置３では、Ｃａ除去装置６０から供給されたケークに適量の水を加えて生成したスラリーに、該ケーク中のマグネシウム化合物に対する当量より少量（例えば、当量の８５〜９５％）の塩酸を添加する。これにより、おおむね８５〜９５％のマグネシウム化合物が塩酸によって塩化マグネシウムに化学変化させられて水に溶解するが、残りのマグネシウム化合物は変化しない。一方、塩酸の量が比較的少ないので、該ケーク中のアルミニウム化合物及び亜鉛化合物はほとんど塩化物には変化しない。かくして、Ｍｇ回収装置３では、塩酸を添加したスラリーを濾過することにより、不純物（塩化アルミニウムないし塩化亜鉛）をほとんど含まない塩化マグネシウム水溶液（濾液）と、マグネシウム化合物（残留分）とアルミニウム化合物と亜鉛化合物とを含むケークとが生成される。このケークはＭｇ除去装置６１に供給される。 In the Mg recovery device 3, the slurry produced by adding an appropriate amount of water to the cake supplied from the Ca removing device 60 is added with hydrochloric acid in a smaller amount (for example, 85 to 95% of the equivalent) than the equivalent amount with respect to the magnesium compound in the cake. Added. As a result, approximately 85 to 95% of the magnesium compounds are chemically changed to magnesium chloride by hydrochloric acid and dissolved in water, but the remaining magnesium compounds do not change. On the other hand, since the amount of hydrochloric acid is relatively small, the aluminum compound and zinc compound in the cake hardly change to chloride. Thus, in the Mg recovery device 3, by filtering the slurry to which hydrochloric acid is added, an aqueous magnesium chloride solution (filtrate) containing almost no impurities (aluminum chloride or zinc chloride), a magnesium compound (residue), an aluminum compound, and zinc. A cake containing the compound is produced. This cake is supplied to the Mg removing device 61.

Ｍｇ除去装置６１では、Ｍｇ回収装置３から供給されたケークに適量の水を加えて生成したスラリーに、該ケーク中のマグネシウム化合物（残留分）に対する当量より多量（例えば、当量の１０５〜１１０％）の塩酸を添加する。これにより、マグネシウム化合物（残留分）が塩酸によって塩化マグネシウムに変化させられ、水に溶解する。その際、該ケークに含まれていたアルミニウム化合物ないしは亜鉛化合物は、その一部（微量ないしは少量）が塩化物となって水に溶解するので、若干目減りする。かくして、Ｍｇ除去装置６１では、塩酸を添加したスラリーを濾過することにより、塩化マグネシウムと塩化アルミニウムないしは塩化亜鉛とを含む濾液と、アルミニウム化合物と亜鉛化合物とを含むケークとが生成される。このケークはＡｌ回収装置４に供給される。なお、濾液は複数種の塩化物が混在し、資源としての価値が低いので、処分ないしは廃棄される。 In the Mg removing device 61, the slurry produced by adding an appropriate amount of water to the cake supplied from the Mg recovery device 3 is in a larger amount (for example, 105 to 110% of the equivalent) than the equivalent amount with respect to the magnesium compound (residual portion) in the cake. ) Hydrochloric acid is added. As a result, the magnesium compound (residual) is converted to magnesium chloride by hydrochloric acid and dissolved in water. At that time, a part (a trace amount or a small amount) of the aluminum compound or the zinc compound contained in the cake becomes chloride and dissolves in water, so that the amount is slightly reduced. Thus, in the Mg removing device 61, by filtering the slurry to which hydrochloric acid is added, a filtrate containing magnesium chloride and aluminum chloride or zinc chloride and a cake containing an aluminum compound and a zinc compound are produced. This cake is supplied to the Al recovery device 4. Since the filtrate contains a mixture of multiple types of chlorides and has a low value as a resource, it is disposed of or discarded.

Ａｌ回収装置４では、Ｍｇ除去装置６１から供給されたケークに適量の水を加えて生成したスラリーに、該ケーク中のアルミニウム化合物に対する当量より少量（例えば、当量の８５〜９５％）の塩酸を添加する。これにより、おおむね８５〜９５％のアルミニウム化合物が塩酸によって塩化アルミニウムに化学変化させられて水に溶解するが、残りのアルミニウム化合物は変化しない。一方、塩酸の量が比較的少ないので、該ケーク中の亜鉛化合物はほとんど塩化物には変化しない。かくして、Ａｌ回収装置４では、塩酸を添加したスラリーを濾過することにより、不純物（塩化亜鉛）をほとんど含まない塩化アルミニウム水溶液（濾液）と、アルミニウム化合物（残留分）と亜鉛化合物とを含むケークとが生成される。このケークはＡｌ除去装置６２に供給される。 In the Al recovery device 4, the slurry produced by adding an appropriate amount of water to the cake supplied from the Mg removing device 61 is added with hydrochloric acid in a smaller amount (for example, 85 to 95% of the equivalent) than the equivalent amount with respect to the aluminum compound in the cake. Added. As a result, approximately 85 to 95% of the aluminum compounds are chemically changed to aluminum chloride by hydrochloric acid and dissolved in water, but the remaining aluminum compounds do not change. On the other hand, since the amount of hydrochloric acid is relatively small, the zinc compound in the cake hardly changes to chloride. Thus, in the Al recovery device 4, by filtering the slurry to which hydrochloric acid is added, an aluminum chloride aqueous solution (filtrate) containing almost no impurities (zinc chloride) and a cake containing an aluminum compound (residue) and a zinc compound are formed. Is generated. This cake is supplied to the Al removing device 62.

Ａｌ除去装置６２では、Ａｌ回収装置４から供給されたケークに適量の水を加えて生成したスラリーに、該ケーク中のアルミニウム化合物（残留分）に対する当量より多量（例えば、当量の１０５〜１１０％）の塩酸を添加する。これにより、アルミニウム化合物（残留分）が塩酸によって塩化アルミニウムに変化させられ、水に溶解する。その際、該ケークに含まれていた亜鉛化合物は、その一部（微量ないしは少量）が塩化亜鉛となって水に溶解するので、その分だけ目減りする。かくして、Ａｌ除去装置６２では、塩酸を添加したスラリーを濾過することにより、塩化アルミニウムと塩化亜鉛とを含む濾液と、亜鉛化合物を含むケークとが生成される。このケークはＺｎ回収装置５に供給される。なお、濾液は複数種の塩化物が混在し、資源としての価値が低いので、処分ないしは廃棄される。 In the Al removing device 62, the slurry produced by adding an appropriate amount of water to the cake supplied from the Al recovery device 4 is in a larger amount (for example, 105 to 110% of the equivalent) than the equivalent amount with respect to the aluminum compound (residue) in the cake. ) Hydrochloric acid is added. As a result, the aluminum compound (residue) is converted to aluminum chloride by hydrochloric acid and dissolved in water. At that time, a part (a trace amount or a small amount) of the zinc compound contained in the cake becomes zinc chloride and dissolves in water, so that the amount is reduced by that amount. Thus, in the Al removing device 62, by filtering the slurry to which hydrochloric acid is added, a filtrate containing aluminum chloride and zinc chloride and a cake containing a zinc compound are produced. This cake is supplied to the Zn recovery device 5. Since the filtrate contains a mixture of multiple types of chlorides and has a low value as a resource, it is disposed of or discarded.

Ｚｎ回収装置５では、Ａｌ除去装置６２から供給されたケークに適量の水を加えて生成したスラリーに、該ケーク中の亜鉛化合物に対する当量以上（例えば、当量の１００〜１０５％）の塩酸を添加する。これにより、ほぼすべての亜鉛化合物が塩酸によって塩化亜鉛に変化させられて水に溶解する。かくして、Ｚｎ回収装置５では、塩酸を添加したスラリーを濾過することにより、不純物（塩化亜鉛）をほとんど含まない塩化亜鉛水溶液と、ケークとが生成される。このケークは適切に処理又は廃棄される。 In the Zn recovery device 5, hydrochloric acid equal to or more than the equivalent amount (for example, 100 to 105% of the equivalent amount) of the zinc compound in the cake is added to the slurry produced by adding an appropriate amount of water to the cake supplied from the Al removal device 62. To do. As a result, almost all zinc compounds are converted to zinc chloride by hydrochloric acid and dissolved in water. Thus, in the Zn recovery device 5, by filtering the slurry to which hydrochloric acid is added, an aqueous zinc chloride solution containing almost no impurities (zinc chloride) and a cake are generated. This cake is properly processed or discarded.

図４に示す金属回収装置Ｓ‘ないしは金属回収方法によれば、図１〜図３に示す金属回収装置Ｓないしは金属回収方法に比べて、純度が高く不純物をほとんど含まない塩化カルシウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液、塩化アルミニウム水溶液及び塩化亜鉛水溶液を生成することができる。 According to the metal recovery device S'or the metal recovery method shown in FIG. 4, the calcium chloride aqueous solution and magnesium chloride which are higher in purity and contain almost no impurities than the metal recovery device S or the metal recovery method shown in FIGS. An aqueous solution, an aluminum chloride aqueous solution and a zinc chloride aqueous solution can be produced.

以上、本発明に係る金属回収方法によれば、比較的簡素な工程ないしは装置でもって、低コストで、亜鉛ないしは亜鉛化合物と易イオン化金属ないしはその化合物とを含む汚泥から、亜鉛及び所定の易イオン化金属を、それぞれ塩化亜鉛水溶液及び易イオン化金属塩化物水溶液として回収することができる。 As described above, according to the metal recovery method according to the present invention, zinc and predetermined easily ionized from sludge containing zinc or a zinc compound and an easily ionized metal or a compound thereof at a low cost by a relatively simple process or apparatus. The metal can be recovered as an aqueous solution of zinc chloride and an aqueous solution of easily ionized metal chloride, respectively.

Ｓ金属回収装置、Ｓ‘ 金属回収装置（変形例）、１Ｋ・Ｎａ回収装置、２Ｃａ回収装置、３Ｍｇ回収装置、４Ａｌ回収装置、５Ｚｎ回収装置、６濃縮器、７凝縮器、８スチーム加熱器、９貯槽、１０濃縮器、１１凝縮器、１２スチーム加熱器、１３貯槽、１４濃縮器、１５凝縮器、１６スチーム加熱器、１７貯槽、１８濃縮器、１９凝縮器、２０スチーム加熱器、２１貯槽、２２濃縮器、２３凝縮器、２４スチーム加熱器、２５貯槽、３１混合槽、３２攪拌機、３３モータ、３４スラリーポンプ、３５フィルタプレス、４１混合槽、４２攪拌機、４３モータ、４４スラリーポンプ、４５塩酸添加槽、４６攪拌機、４７モータ、４８反応槽、４９攪拌機、５０モータ、５１スラリーポンプ、５２フィルタプレス、６０Ｃａ除去装置、６１Ｍｇ除去装置、６２Ａｌ除去装置。S metal recovery device, S'metal recovery device (modification example), 1 K / Na recovery device, 2 Ca recovery device, 3 Mg recovery device, 4 Al recovery device, 5 Zn recovery device, 6 concentrator , 7 condenser, 8 Steam Heater, 9 Storage Tank, 10 Concentrator , 11 Condenser, 12 Steam Heater, 13 Storage Tank, 14 Concentrator , 15 Condenser, 16 Steam Heater, 17 Storage Tank, 18 Concentrator , 19 Condenser, 20 Steam Heater, 21 storage tank, 22 concentrator , 23 condenser, 24 steam heater, 25 storage tank, 31 mixing tank, 32 stirrer, 33 motor, 34 slurry pump, 35 filter press, 41 mixing tank, 42 stirrer, 43 motor, 44 slurry pump, 45 hydrochloric acid addition tank, 46 stirrer, 47 motor, 48 reaction tank, 49 stirrer, 50 motor, 51 slurry pump, 52 filter press, 60 Ca remover, 61 Mg remover, 62 Al remover.

Claims

Chloride calcium and zinc from sludge containing water-soluble potassium compound, water-soluble sodium compound, calcium carbonate and zinc oxide, which are generated at business establishments related to metal plating, phosphoric acid production, zinc chrome plating or hot-dip zinc plating. It is a metal recovery method from sludge that recovers in the form of an aqueous solution of calcium and an aqueous solution of zinc chloride .
A raw slurry generation step of putting the sludge and water in a mixing tank, stirring and mixing them to generate a raw slurry having a water content of 90 to 95%, and
An impurity removing step of filtering the raw slurry with a filter press to produce a cake containing calcium carbonate and zinc oxide, while removing the filtrate containing the water-soluble potassium compound and the water-soluble sodium compound as impurities.
On mixed slurried by stirring water to produce cake with the impurity removing step, eq of hydrochloric acid to calcium carbonate in said cake of calcium carbonate dissolved in water by changing the calcium chloride , A first hydrochloric acid addition step of producing a first slurry containing calcium chloride and zinc oxide and having a water content of 90 to 95% .
A first filtration step of filtering the first slurry with a filter press to produce a first filtrate containing calcium chloride and a first cake containing zinc oxide .
A calcium recovery step of heating the first filtrate to concentrate it by vaporizing water to produce a concentrated calcium chloride aqueous solution, and
On slurried by stirring a mixture of water first cake, 100-120% salt acid equivalents relative to the zinc oxide of the first cake in addition, dissolved in water by changing the zinc oxide zinc chloride A second hydrochloric acid addition step of producing a second slurry containing zinc chloride and having a water content of 90 to 95% .
A second filtration step in which the second slurry is filtered with a filter press to produce a second filtrate containing zinc chloride and a second cake.
A zinc recovery step of heating the second filtrate is concentrated by vaporizing the water to produce a concentrated zinc chloride aqueous solution,
A method for recovering a metal from sludge, which comprises having.