JP6745977B2 - 硬化性組成物、硬化膜、遮光膜、固体撮像素子、固体撮像装置、及び、硬化膜の製造方法 - Google Patents
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Description
具体的には、画像表示装置等が備えるカラーフィルタは着色画素間の光を遮蔽し、コントラストを向上させる等の目的で、ブラックマトリクスと呼ばれる遮光膜を備えている。
また、固体撮像素子は、ノイズ発生防止、及び、画質の向上等を目的として、遮光膜を備えている。現在、携帯電話及びPDA(Personal Digital Assistant)等の電子機器の携帯端末には、小型で薄型な固体撮像装置が搭載されている。このような固体撮像装置は、一般に、CCD(Charge Coupled Device)イメージセンサ及びCMOS(Complementary Metal−Oxide Semiconductor)イメージセンサ等の固体撮像素子と、固体撮像素子上に被写体像を形成するためのレンズと、を備えている。
[2] 硬化性組成物中における、無機粒子の含有質量に対する、重合性化合物の含有質量の比が0.1〜0.8である、[1]に記載の硬化性組成物。
[3] 更に、重合禁止剤を含有する、[1]又は[2]に記載の硬化性組成物。
[4] 硬化性組成物中における、無機粒子の含有質量に対する、重合禁止剤の含有質量の比が0.0001〜0.0005である、[3]に記載の硬化性組成物。
[5] 更に樹脂を含有する、[1]〜[4]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[6] 樹脂が、アルカリ可溶性樹脂を含有し、硬化性組成物中における、無機粒子の含有質量に対する、アルカリ可溶性樹脂の含有質量の比が0.03〜0.6である、[5]に記載の硬化性組成物。
[7] 金属炭化物含有粒子の平均一次粒子径が5nmを超え、200nm未満である、[1]〜[6]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[8] 元素がTaである、[1]〜[7]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[9] 元素がNb又はVである、[1]〜[7]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[10] [1]〜[9]のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られる、硬化膜。
[11] [10]に記載の硬化膜を含有する、遮光膜。
[12] [10]に記載の硬化膜を含有する、固体撮像素子。
[13] [10]に記載の硬化膜を含有する、画像表示装置。
[14] [1]〜[9]のいずれかに記載の硬化性組成物を用いて、硬化性組成物層を形成する、硬化性組成物層形成工程と、硬化性組成物層に活性光線又は放射線を照射することにより露光する、露光工程と、露光後の硬化性組成物層を現像して、硬化膜を形成する、現像工程と、を含有する、硬化膜の製造方法。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を含有しないものと共に置換基を含有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を含有しないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を含有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
また、本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、遠紫外線、極紫外線(EUV:Extreme ultraviolet)、X線、並びに電子線等を意味する。また本明細書において光とは、活性光線及び放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、遠紫外線、X線、並びにEUV等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も包含する。
また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」はアクリレート及びメタアクリレートを表す。また、本明細書において、「(メタ)アクリル」はアクリル及びメタアクリルを表す。また、本明細書において、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。また、本明細書において、「(メタ)アクリルアミド」は、アクリルアミド及びメタアクリルアミドを表す。また、本明細書中において、「単量体」と「モノマー」とは同義である。単量体は、オリゴマー及びポリマーと区別され、重量平均分子量が2,000以下の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性基を含有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性基とは、重合反応に関与する基をいう。
本発明の実施形態に係る硬化性組成物は、無機粒子と、重合性化合物と、重合開始剤と、を含有し、無機粒子が周期律表第5族の元素の炭化物を含有する金属炭化物含有粒子を含有し、無機粒子中における金属炭化物含有粒子の含有量が、無機粒子の全質量に対して、55質量%以上である、硬化性組成物である。
上記実施形態に係る硬化性組成物は、周期律表第5族の元素の炭化物を含有する金属炭化物含有粒子を含有する。周期律表第5族の元素は、例えばチタン等と比較して比重が大きく、同じ質量であれば、体積が小さくなる。そのため、硬化性組成物に一定の質量比率で上記金属炭化物含有粒子を加える場合、窒化チタン等と比較すると、合計体積が小さくなるため、硬化性組成物中においてより容易に分散させることができる。そのため、硬化性組成物全体の組成で考えると、重合性化合物の含有量(及び、その他の任意の成分、例えば、後述する樹脂等の含有量)を増加させることができる。その結果、上記実施形態に係る硬化性組成物は、より優れたパターニング性を有するものと推測される。
以下では、本発明の実施形態に係る硬化性組成物が含有する各成分について説明する。
上記実施形態に係る硬化性組成物は無機粒子を含有する。無機粒子としては、周期律表第5族の元素の炭化物を含有する金属炭化物含有粒子(以下、単に「金属炭化物含有粒子」ともいう。)を含有し、金属炭化物含有粒子の含有量が、無機粒子の全質量に対して55質量%以上であれば特に制限されない。
無機粒子は、金属炭化物含有粒子を含有する。
無機粒子の全質量中、金属炭化物含有粒子の含有量としては55質量%以上である。無機粒子中における金属炭化物含有粒子の含有量が55質量%以上であると、硬化性組成物は、優れた遮光性及びパターニング性を有する。
なお、金属炭化物含有粒子は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の金属炭化物含有粒子を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。なお、上限値としては特に制限されず、100質量%以下が好ましい。
上記金属炭化物含有粒子の平均一次粒子径としては特に制限されないが、硬化性組成物がより優れた経時安定性を有する点で1〜300nmが好ましく、5〜200nmがより好ましく、5nmを超え、200nm未満が更に好ましく、10〜100nmが特に好ましい。
なお、本明細書において、平均一次粒子径とは、透過型電子顕微鏡(TEM:Transmission Electron Microscope)を用いて金属炭化物含有粒子400個について評価した円換算の直径を算術平均して求めた平均一次粒子径を意図し、試験方法は、実施例に記載したとおりである。
RF熱プラズマ法により金属炭化物含有粒子を製造する方法としては、例えば、Science and Technology of Advanced Materials 6 (2005) 111−118“Controlling the synthesis of TaC nanopowders by injecting liquid precursor into RF induction plasma”に記載された方法を用いることができ、上記内容は本明細書に組み込まれる。
無機粒子は、金属炭化物含有粒子以外のその他の粒子を含有してもよい。無機粒子中におけるその他の粒子中の含有量としては、45質量%以下であり、40質量%以下が好ましく、30質量%未満がより好ましく、実質的にその他の粒子を含有しないことが更に好ましい。無機粒子中のその他の粒子の含有量が30質量%未満だと、硬化性組成物はより優れたパターニング性を有する。
なお、その他の粒子は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上のその他の粒子を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。なお、上限値としては特に制限されず、100質量%以下が好ましい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、亜鉛華、鉛白、リトポン、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄(亜鉛黄1種、亜鉛黄2種)、ウルトラマリン青、プロシア青(フェロシアン化鉄カリ)ジルコングレー、プラセオジムイエロー、クロムチタンイエロー、クロムグリーン、ピーコック、ビクトリアグリーン、紺青(プルシアンブルーとは無関係)、バナジウムジルコニウム青、クロム錫ピンク、陶試紅、及び、サーモンピンク等が挙げられる。また、黒色の無機顔料としては、硬化性組成物中における含有量が少なくとも、より高い遮光性を有する硬化膜が得られる点で、カーボンブラック、及び金属顔料等(以下、「黒色顔料」ともいう。)が好ましい。金属顔料としては、例えば、Nb、V、Co、Cr、Cu、Mn、Ru、Fe、Ni、Sn、Ti、及びAgからなる群より選ばれる1種又は2種以上の金属元素を含む金属酸化物、及び、金属窒化物(例えばTiN等)等が挙げられる。
無機顔料は、銀を含有する金属顔料、錫を含有する金属顔料、並びに、銀及び錫を含有する金属顔料からなる群から選択される少なくとも1種を含有することが好ましい。なお、無機顔料は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
赤外線吸収性を有する顔料としては、タングステン化合物又は金属ホウ化物等が好ましく、なかでも、得られる硬化膜が、より優れた赤外領域の波長における遮光性を有する点で、タングステン化合物が好ましい。タングステン化合物は、可視光領域の波長をより透過しやすく、また、光重合開始剤の吸収波長(特にオキシム系重合開始剤の吸収波長)領域の波長をより透過しやすいため、好ましい。
上記その他の粒子の平均一次粒子径としては特に制限されないが、硬化性組成物がより優れた経時安定性を有する点で金属炭化物含有粒子と同程度であることが好ましい。具体的には、5nm以上が好ましく、10nm以上がより好ましく、20nm以上が更に好ましく、300nm以下が好ましく、250nm以下がより好ましく、100nm以下が更に好ましく、80nm以下が特に好ましい。
硬化性組成物は重合性化合物を含有する。本明細書において重合性化合物とは、重合性基を含有する化合物を意図し、後述する樹脂(分散剤、及び、アルカリ可溶性樹脂)とは異なる成分を意図する。
重合性化合物は、3〜15官能の(メタ)アクリレート化合物が好ましく、5〜15官能の(メタ)アクリレート化合物がより好ましい。
上記重合性化合物の市販品としては、例えば、東亜合成社製のアロニックスTO−2349、M−305、M−510、及び、M−520等が挙げられる。
カプロラクトン構造を含有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を含有する化合物であれば、特に制限されず、公知の化合物を用いることができる。
カプロラクトン構造を含有する化合物としては、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、及び、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、(メタ)アクリル酸及びε−カプロラクトンとをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能(メタ)アクリレートが挙げられる。なかでも下記式(Z−1)で表されるカプロラクトン構造を含有する化合物が好ましい。
式(Z−4)中、(メタ)アクリロイル基の合計は3個又は4個であり、mはそれぞれ独立に0〜10の整数を表し、各mの合計は0〜40の整数である。
式(Z−5)中、(メタ)アクリロイル基の合計は5個又は6個であり、nはそれぞれ独立に0〜10の整数を表し、各nの合計は0〜60の整数である。
また、各mの合計は、2〜40の整数が好ましく、2〜16の整数がより好ましく、4〜8の整数が更に好ましい。
式(Z−5)中、nは、0〜6の整数が好ましく、0〜4の整数がより好ましい。
また、各nの合計は、3〜60の整数が好ましく、3〜24の整数がより好ましく、6〜12の整数が更に好ましい。
また、式(Z−4)又は式(Z−5)中の−((CH2)yCH2O)−、又は、((CH2)yCH(CH3)O)−は、酸素原子側の末端がXに結合する形態が好ましい。
式(Z−4)又は式(Z−5)で表される化合物のなかでも、ペンタエリスリトール誘導体及び/又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
カルド骨格を含有する重合性化合物としては、9,9−ビスアリールフルオレン骨格を含有する重合性化合物が好ましい。
カルド骨格を含有する重合性化合物としては、特に制限されないが、例えば、オンコートEXシリーズ(長瀬産業社製)及びオグソール(大阪ガスケミカル社製)等が挙げられる。
硬化性組成物は、重合開始剤を含有する。
重合開始剤としては、特に制限されず、公知の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤、及び、熱重合開始剤等が挙げられ、光重合開始剤が好ましい。重合開始剤は、着色性が無い重合開始剤、及び、高退色性である重合開始剤から選択されることも好ましい。なお、重合開始剤としては、いわゆるラジカル重合開始剤が好ましい。
硬化性組成物中における重合開始剤の含有量としては特に制限されないが、一般に、硬化性組成物の全固形分に対して、0.5〜20質量%が好ましい。重合開始剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の重合開始剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
熱重合開始剤としては、例えば、加藤清視著「紫外線硬化システム」(株式会社総合技術センター発行:平成元年)の第65〜148頁に記載されている化合物等が挙げられる。
上記硬化性組成物は光重合開始剤を含有することが好ましい。
光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始することができれば特に制限されず、公知の光重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤としては、例えば、紫外線領域から可視光領域に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、重合性化合物の種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、硬化性組成物は、約300〜800nm(330〜500nmがより好ましい。)の範囲内に少なくとも約50のモル吸光係数を有する化合物を、光重合開始剤として少なくとも1種含有していることが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、特開2013−29760号公報の0265〜0268段落を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
ヒドロキシアセトフェノン化合物としては、例えば、IRGACURE−184、DAROCUR−1173、IRGACURE−500、IRGACURE−2959、及びIRGACURE−127(商品名:いずれもBASF社製)等を用いることができるが、これに制限されない。
アミノアセトフェノン化合物としては、例えば、市販品であるIRGACURE−907、IRGACURE−369、及び、IRGACURE−379EG(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができるがこれに制限されない。アミノアセトフェノン化合物としては、365nm又は405nm等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開2009−191179公報に記載の化合物も用いることもでき、上記内容は本明細書に組み込まれる。
アシルホスフィン化合物としては、IRGACURE−819、及び、IRGACURE−TPO(商品名:いずれもBASF社製)等を用いることができる。
光重合開始剤としては、オキシムエステル系重合開始剤(オキシムエステル化合物、以下、「オキシム化合物」ともいう。)が好ましい。オキシム化合物はより優れた感度、及び、重合効率を有するため、結果として、オキシム化合物を含有する硬化性組成物は顔料の含有量が多い場合であっても、よりすぐれた硬化性を有する。
オキシム化合物としては、例えば、3−ベンゾイロキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイロキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−(4−トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン−2−オン、及び、2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン等が挙げられる。
また、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653−1660)、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156−162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)pp.202−232、特開2000−66385号公報記載の化合物、特開2000−80068号公報、特表2004−534797号公報、及び特開2006−342166号公報に記載の化合物等も挙げられ、上記内容は本明細書に組み込まれる。
また、特開2013−29760号公報の0274〜0275段落に記載の化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
式(OX−1)中、Rで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団が好ましい。
一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、及び、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、1以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、及び、アリール基等が挙げられる。
式(OX−1)中、Bで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましく、アリール基、又は、複素環基がより好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基と同様である。
また、上記式(3)及び(4)において、R1は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、シクロヘキシル基又はフェニル基が好ましい。R3はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基又はキシリル基が好ましい。R4は炭素数1〜6のアルキル基又はフェニル基が好ましい。R5はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基又はナフチル基が好ましい。Xは直接結合が好ましい。
式(1)及び式(2)で表される化合物の具体例としては、例えば、特開2014−137466号公報の0076〜0079段落に記載された化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
オキシム化合物の365nm又は405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、1,000〜300,000が好ましく、2,000〜300,000がより好ましく、5,000〜200,000が更に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法で測定することできるが、例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Cary−5 spctrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
光重合開始剤は、必要に応じて2種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記硬化性組成物は、本発明の効果を奏する範囲内において、他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、樹脂、重合禁止剤、溶剤、着色剤、及び、界面活性剤等が挙げられる。以下では、硬化性組成物中に含有される任意成分について詳述する。
上記硬化性組成物は重合禁止剤を含有することが好ましい。硬化性組成物が重合禁止剤を含有すると、硬化性組成物中において重合性化合物の意図しない重合を抑制することができるため、硬化性組成物がより優れた経時安定性を有する。また、硬化性組成物中における重合性化合物の意図しない重合が抑制されるため、硬化性組成物はより優れたパターニング性も有する。
重合禁止剤としては特に制限されず、公知の重合禁止剤を用いることができる。重合禁止剤としては、例えば、フェノール系重合禁止剤(例えば、p−メトキシフェノール、2,5−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジtert−ブチル−4−メチルフェノール、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、及び、4−メトキシナフトール等);ハイドロキノン系重合禁止剤(例えば、ハイドロキノン、及び、2,6−ジ−tert−ブチルハイロドロキノン等);キノン系重合禁止剤(例えば、ベンゾキノン等);フリーラジカル系重合禁止剤(例えば、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシルフリーラジカル、及び、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシルフリーラジカル等);ニトロベンゼン系重合禁止剤(例えば、ニトロベンゼン、及び、4−ニトロトルエン等);フェノチアジン系重合禁止剤(例えば、フェノチアジン、及び、2−メトキシフェノチアジン等);等が挙げられる。
なかでも、硬化性組成物がより優れた本発明の効果を有する点で、フェノール系重合禁止剤、又は、フリーラジカル系重合禁止剤が好ましい。
なお、上記重合開始剤は、硬化性組成物の調製時に他の成分とともに混合されてもよいし、上記樹脂の合成の際等に用いられたものが、上記樹脂とともに、その他の成分と混合されてもよい。
重合禁止剤は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の重合禁止剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
重合禁止剤は、硬化性基を含有する樹脂と共に用いる場合にその効果が顕著である。例えば、分散組成物の作製中;分散組成物の作製後;硬化性組成物の作製中;硬化性組成物作製後;等、分散組成物、及び/又は、硬化性組成物が高温となったり、長期保管されたり等して、硬化性基を含有する樹脂の重合が進む懸念がある場合であっても、問題なく用いることができる。
硬化性組成物は樹脂を含有することが好ましい。樹脂としては例えば、分散剤、及び、アルカリ可溶性樹脂等が挙げられる。
硬化性組成物中における樹脂の含有量としては特に制限されないが、硬化性組成物がより優れたパターニング性を有する点で、硬化性組成物の全固形分に対して、5質量%以上が好ましく、10質量%がより好ましく、15質量%以上が更に好ましく、18質量%以上が特に好ましい。上限値としては、硬化性組成物がより優れたパターニング性を有する点で、45質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、40質量%未満が更に好ましい。
樹脂は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の樹脂を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
上記硬化性組成物は分散剤(樹脂に該当する)を含有することが好ましい。なお、本明細書において、分散剤とは、後述するアルカリ可溶性樹脂とは異なる化合物を意図する。
硬化性組成物中における分散剤の含有量としては特に制限されないが、硬化性組成物が、より優れた経時安定性、及び、より優れたパターニング性を有する点で、硬化性組成物の全固形分に対して、5質量%以上が好ましく、6質量%以上がより好ましい。上限値としては特に制限されないが、一般に40質量%以下が好ましく、35質量%以下がより好ましい。
分散剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の分散剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
分散剤としては、例えば、高分子分散剤が挙げられる。高分子分散剤としては、例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、及び、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等が挙げられる。
また、分散剤としては、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、及び、顔料誘導体等を用いることができる。
なかでも、分散剤としては、高分子化合物が好ましい。高分子化合物は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、及びブロック型高分子に分類することができる。
高分子化合物は、無機粒子(金属炭化物含有粒子を含有し、以下、「顔料」ということがある。)の表面に吸着し、被分散体の再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を含有する、末端変性型高分子、グラフト型(高分子鎖を含有する)高分子、及び、ブロック型高分子が好ましい。
このようなグラフト鎖を含有する構造単位を含有する高分子化合物は、溶剤とのより優れた親和性を有する。グラフト鎖を含有する構造単位を含有する高分子化合物は、溶剤とのより優れた親和性を有するため、顔料等をより分散させやすく、かつ、顔料等を分散させた後に時間が経過しても当初の分散状態がより変化しにくい(より優れた経時安定性を有する)。また、グラフト鎖を含有する構造単位を含有する高分子化合物は、グラフト鎖を含有するため、後述する重合性化合物、及び/又は、その他の成分等とのより優れた親和性を有する。その結果、グラフト鎖を含有する構造単位を含有する高分子化合物は後述するアルカリ現像時に、未反応の重合性化合物等に起因する残渣を生じにくくなる。
グラフト鎖が長くなる(式量が大きくなる)と立体反発効果が高くなり顔料等の分散性は向上する。一方、グラフト鎖が長すぎると顔料等への吸着力が低下して、顔料等の分散性は低下する傾向となる。このため、グラフト鎖の原子数(水素原子を除く)としては、は、40〜10000が好ましく、50〜2000がより好ましく、60〜500であるが更に好ましい。
ここで、グラフト鎖とは、高分子化合物の主鎖の根元(主鎖から枝分かれしている基において主鎖に結合する原子)から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを意図する。
高分子鎖と溶剤と更に優れた親和性を有し、高分子化合物が、顔料等をより分散させやすい点で、高分子鎖は、ポリエステル構造、ポリエーテル構造及びポリ(メタ)アクリレート構造からなる群から選択される少なくとも1種を含有することが好ましく、ポリエステル構造、及び、ポリエーテル構造からなる群から選択される少なくとも1種を含有することがより好ましい。
上記式中、式(GF1)中のR1はアルキレン基を表し、nは0又は1を表す。式(GF2)中のR2はR1とは異なるアルキレン基を表し、mは0又は1を表す。式(3)中、R3はアルキル基を表す。
このうち、硬化性組成物がより優れた経時安定性を有する点で、高分子鎖は、上記式(1)で表される構造単位と、式(GF2)及び、式(GF3)で表される構造単位からなる群から選択される少なくとも1種構造単位とを含有することが好ましい。
分散剤は、分子中に上記構造を一種単独で含有してもよいし、分子中にこれらの構造を複数種類含有してもよい。
ここで、ポリカプロラクトン構造とは、ε−カプロラクトンを開環した構造を繰り返し単位として含有するものをいう。ポリバレロラクトン構造とは、δ−バレロラクトンを開環した構造を繰り返し単位として含有するものをいう。
ポリカプロラクトン構造を含有する分散剤としては、例えば、下記式(1)又は下記式(2)中、j、又は、kがそれぞれ5であるものが挙げられる。また、ポリバレロラクトン構造を含有する分散剤としては、例えば、下記式(1)又は下記式(2)中、j、又は、kがそれぞれ4であるものが挙げられる。
ポリアクリル酸メチル構造を含有する分散剤としては、例えば、下記式(4)中、X5が水素原子であり、R4がメチル基であるものが挙げられる。
ポリメタクリル酸メチル構造を含有する分散剤としては、例えば、下記式(4)中、X5がメチル基であり、R4がメチル基であるものが挙げられる。
高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位として、下記式(1)〜式(4)からなる群から選択される少なくとも1種の、高分子鎖を含有する構造単位を含有することが好ましく、下記式(1A)、下記式(2A)、下記式(3A)、下記式(3B)、及び下記(4)からなる群から選択される少なくとも1種の、高分子鎖を含有する構造単位を含有することがより好ましい。
式(1)〜式(4)において、X1、X2、X3、X4、及びX5は、それぞれ独立に、水素原子、又は、1価の有機基を表す。X1、X2、X3、X4、及びX5は、合成上の制約の観点からは、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素数(炭素原子数)1〜12のアルキル基が好ましく、それぞれ独立に、水素原子、又は、メチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
なかでも、Z1、Z2、Z3、及び、Z4で表される有機基としては、顔料等をより分散させやすい点で、立体反発効果を有することが好ましく、それぞれ独立に、炭素数5〜24のアルキル基又はアルコキシ基がより好ましく、それぞれ独立に炭素数5〜24の分岐アルキル基、炭素数5〜24の環状アルキル基、又は、炭素数5〜24のアルコキシ基が更に好ましい。なお、アルコキシ基中に含有されるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれでもよい。
硬化性基としては、例えば、エチレン性不飽和基(例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、及び、スチリル基等)、及び、環状エーテル基(例えば、エポキシ基、及び、オキセタニル基等)等が挙げられるが、これらに制限されない。なかでも、ラジカル反応で重合制御が可能な点で、硬化性基としては、エチレン性不飽和基が好ましい。エチレン性不飽和基は(メタ)アクリロイル基が特に好ましい。
また、式(1)、及び、式(2)中、j、及び、kは、それぞれ独立に、2〜8の整数を表す。
式(1)、及び、式(2)中、j、及び、kは、硬化性組成物がより優れた経時安定性、及び、より優れた現像性を有する点で、4〜6の整数が好ましく、5がより好ましい。
また、式(1)、及び、式(2)中、n、及び、mは、10以上の整数が好ましく、20以上の整数がより好ましい。
なお、式(1)において、複数ある「−O−CjH2j−C(=O)−」及び、式(2)において複数ある「−O−C(=O)−CkH2k−」はそれぞれ同一でも異なってもよい。すなわち、また、複数ある「−O−CjH2j−C(=O)−」及び「−O−C(=O)−CkH2k−」がそれぞれ異なる場合、それらの結合形態は、ランダム、交互、及び、ブロックのいずれでもよいが、硬化性組成物がより優れた経時安定性を有する点でブロックが好ましい。
式(4)中、R4は水素原子、又は、1価の有機基を表す。1価の有機基の構造としては、特に制限されない。R4としては、例えば、水素原子、アルキル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基が好ましく、水素原子、又は、アルキル基がより好ましい。
R4がアルキル基である場合、アルキル基としては、炭素数1〜20の直鎖状アルキル基、炭素数3〜20の分岐鎖状アルキル基、又は、炭素数5〜20の環状アルキル基が好ましく、炭素数1〜20の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数1〜6の直鎖状アルキル基が更に好ましい。式(4)中、qが2〜500のとき、グラフト鎖を含有する構造単位中に複数存在するX5及びR4は互いに同一でも異なってもよい。
また、式(2)で表される構造単位としては、硬化性組成物が、より優れた経時安定性、及び、現像性を有する点で、下記式(2A)で表される構造単位がより好ましい。
高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位とは異なる(すなわち、グラフト鎖を含有する構造単位には相当しない)疎水性構造単位を含有することが好ましい。ただし、本明細書において、疎水性構造単位は、酸基(例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及び、フェノール性水酸基等)を含有しない構造単位である。
A. J. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol.4, C. Hansch, P. G. Sammnens, J. B. Taylor and C. A. Ramsden, Eds., p.295, Pergamon Press, 1990 C. Hansch & A. J. Leo. SUbstituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry and Biology. John Wiley & Sons. A.J. Leo. Calculating logPoct from structure. Chem. Rev., 93, 1281−1306, 1993.
logP=log(Coil/Cwater)
式中、Coilは油相中の化合物のモル濃度を、Cwaterは水相中の化合物のモル濃度を表す。
logPの値が0をはさんでプラスに大きくなると油溶性が増し、マイナスで絶対値が大きくなると水溶性が増すことを意味し、有機化合物の水溶性と負の相関があり、有機化合物の親疎水性を見積るパラメータとして広く利用されている。
R1、R2、及びR3は、水素原子、又は、炭素数が1〜3のアルキル基が好ましく、水素原子、又は、メチル基がより好ましい。R2及びR3は、水素原子が更に好ましい。
Xは、酸素原子(−O−)又はイミノ基(−NH−)を表し、酸素原子が好ましい。
脂肪族基としては、不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を含有してもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、芳香族基、及び、複素環基等が挙げられる。ただし、脂肪族基は、置換基として酸基を含有しない。
また、上記式(ii)で表される単量体として、R1が水素原子又はメチル基であって、Lがアルキレン基であって、Zが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。また、上記式(iii)で表される単量体として、R4、R5、及びR6が水素原子又はメチル基であって、Zが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。
なお、式(i)〜(iii)で表される代表的な化合物の例としては、特開2013−249417号公報の0089〜0093段落に記載の化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
高分子化合物は、顔料等と相互作用を形成しうる官能基を導入することができる。ここで、高分子化合物は、顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有する構造単位を更に含有することが好ましい。
この顔料等と相互作用を形成しうる官能基としては、例えば、酸基、塩基性基、配位性基、及び、反応性を有する官能基等が挙げられる。
高分子化合物が、酸基、塩基性基、配位性基、又は、反応性を有する官能基を含有する場合、それぞれ、酸基を含有する構造単位、塩基性基を含有する構造単位、配位性基を含有する構造単位、又は、反応性を有する構造単位を含有することが好ましい。
特に、高分子化合物が、更に、酸基として、カルボン酸基等のアルカリ可溶性基を含有することで、高分子化合物に、アルカリ現像によるパターン形成のための現像性を付与することができる。
すなわち、高分子化合物にアルカリ可溶性基を導入することで、硬化性組成物は、顔料等の分散に寄与する分散剤としての高分子化合物が、同時にアルカリ可溶性を有する。このような高分子化合物を含有する硬化性組成物は、より優れたアルカリ現像性(未露光部がアルカリ現像でより溶解しやすい)を有し、また、得られる硬化膜は、より優れた遮光性を有する。
これは、酸基を含有する構造単位における酸基が顔料等と相互作用しやすく、高分子化合物が顔料等を安定的に分散すると共に、顔料等を分散する高分子化合物の粘度がより低下し、高分子化合物自体も安定的に分散されやすいためであると推測される。
なお、本明細書において、酸基としてアルカリ可溶性基を含有する構造単位は、上記の疎水性構造単位とは異なる構造単位を意図する(すなわち、上記の疎水性構造単位には該当しない)。
すなわち、高分子化合物は、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基からなる群から選択される少なくとも1種を含有する構造単位を更に含有することが好ましい。
高分子化合物は、酸基を含有する構造単位を含有してもしなくてもよい。
酸基を含有する構造単位の高分子化合物注における含有量は、高分子化合物の全質量に対して、5〜80質量%が好ましく、アルカリ現像による画像強度のダメージがより抑制される点で、10〜60質量%がより好ましい。
高分子化合物中における、塩基性基を含有する構造単位の含有量は、高分子化合物の全質量に対して、0.01〜50質量%が好ましく、硬化性組成物がより優れた現像性(アルカリ現像がより阻害されにくい)点で、0.01〜30質量%がより好ましい。
高分子化合物中における、配位性基を含有する構造単位、及び、反応性を有する官能基の含有量としては、高分子化合物の全質量に対して、10〜80質量%が好ましく、硬化性組成物がより優れた現像性(アルカリ現像がより阻害されにくい)点で、20〜60質量%がより好ましい。
式(iv)〜式(vi)中、R11、R12、及びR13としては、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素数が1〜3のアルキル基が好ましく、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基がより好ましい。一般式(iv)中、R12及びR13は、それぞれ水素原子が更に好ましい。
また、式(v)中のYは、メチン基又は窒素原子を表す。
また、式(v)で表される単量体としては、R11が水素原子又はメチル基であって、L1がアルキレン基であって、Z1がカルボン酸基であって、Yがメチン基である化合物が好ましい。
更に、式(vi)で表される単量体としては、R14、R15、及びR16がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、L1が単結合又はアルキレン基であって、Z1がカルボン酸基である化合物が好ましい。
単量体としては、例えば、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物(例えば、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル)とコハク酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物とフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物とテトラヒドロキシフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物と無水トリメリット酸との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物とピロメリット酸無水物との反応物、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、アクリル酸オリゴマー、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、4−ビニル安息香酸、ビニルフェノール、及び、4−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド等が挙げられる。
更に、高分子化合物は、画像強度等の諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、グラフト鎖を含有する構造単位、疎水性構造単位、及び、顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有する構造単位とは異なる、他の構造単位(例えば、分散組成物に用いられる溶剤との親和性を有する官能基等を含有する構造単位等)を更に含有しもよい。
他の構造単位としては、例えば、アクリロニトリル類、及び、メタクリロニトリル類からなる群から選択されるラジカル重合性化合物に由来の構造単位等が挙げられる。
高分子化合物は、他の構造単位1種を単独で含有して、2種以上を含有してもよい。
高分子化合物中における他の構造単位の含有量は、高分子化合物の全質量に対して、0%〜80質量%が好ましく、10〜60質量%がより好ましい。他の構造単位の含有量が0〜80質量%であると、硬化性組成物は、より優れたパターン形成性を有する。
高分子化合物の酸価としては、特に制限されないが、0〜250mgKOH/gが好ましく、10〜200mgKOH/gがより好ましく、20〜120mgKOH/g以下が更に好ましい。
高分子化合物の酸価が250mgKOH/g以下だと、後述する現像工程において、基板からの硬化膜の剥離がより抑制される。また、高分子化合物の酸価が10mgKOH/g以上だと、硬化性組成物はより優れたアルカリ現像性を有する。
また、高分子化合物の酸価が20mgKOH/g以上だと、硬化性組成物中における顔料等の沈降がより抑制され、粗大粒子数がより少ないため、結果として、硬化性組成物はより優れた経時安定性を有する。
GPC法は、HLC−8020GPC(東ソー製)を用い、カラムとしてTSKgel SuperHZM−H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(東ソー製、4.6mmID×15cm)を、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いる方法に基づく。なお、高分子化合物は、公知の方法に基づいて合成できる。
また、ビックケミー社製のDISPERBYK−130、DISPERBYK−140、DISPERBYK−142、DISPERBYK−145、DISPERBYK−180、DISPERBYK−187、DISPERBYK−191、DISPERBYK−2001、DISPERBYK−2010、DISPERBYK−2012、DISPERBYK−2025、BYK−9076、味の素ファインテクノ社製のアジスパーPB821、アジスパーPB822、及び、アジスパーPB881等を用いることもできる。
これらの高分子化合物は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
また、分散剤としては、特開2011−153283号公報の0028〜0084段落(対応するUS2011/0279759の0075〜0133段落)の酸性基が連結基を介して結合してなる側鎖構造を含有する構成成分を含有する高分子化合物を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、分散剤としては、特開2016−109763号公報の0033〜0049段落に記載された樹脂を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
硬化性組成物は、アルカリ可溶性樹脂(樹脂に該当する)を含有することが好ましい。本明細書において、アルカリ可溶性樹脂とは、アルカリ可溶性を促進する基(アルカリ可溶性基)を含有する樹脂を意図し、既に説明した分散剤とは異なる樹脂を意図する。
硬化性組成物中におけるアルカリ可溶性樹脂の含有量としては特に制限されないが、硬化性組成物がより優れたパターニング性を有する点で、硬化性組成物の全固形分に対して、0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましく、2.0質量%以上が更に好ましく、7.3質量%以上が特に好ましい。上限値としては特に制限されないが、一般に30質量%以下が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上のアルカリ可溶性樹脂を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
不飽和カルボン酸としては特に制限されないが、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、及び、ビニル酢酸等のモノカルボン酸類;イタコン酸、マレイン酸、及び、フマル酸等のジカルボン酸、又は、その酸無水物;フタル酸モノ(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)等の多価カルボン酸モノエステル類;等が挙げられる。
ポリイミド前駆体としては、例えば、式(1)で表される繰り返し単位を含有する樹脂が挙げられる。ポリイミド前駆体の構造としては、例えば、下記式(2)で示されるアミック酸構造と、アミック酸構造が一部イミド閉環してなる下記式(3)、及び/又は、全てイミド閉環した下記式(4)で示されるイミド構造を含有するものが挙げられる。
なお、本明細書において、アミック酸構造を有するポリイミド前駆体をポリアミック酸ということがある。
アルカリ可溶性基を含有するポリイミド樹脂としては、特に制限されず、公知のアルカリ可溶性基を含有するポリイミド樹脂を用いることができる。上記ポリイミド樹脂としては、例えば、特開2014−137523号公報の0050段落に記載された樹脂、特開2015−187676号公報の0058段落に記載された樹脂、及び、特開2014−106326号公報の0012〜0013段落に記載された樹脂等が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
硬化性組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤を含有する硬化性組成物はより優れた塗布性を有する。
硬化性組成物中における、界面活性剤の含有量としては特に制限されないが、硬化性組成物の全固形分に対して、0.001〜2.0質量%が好ましい。
界面活性剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。界面活性剤を2種以上併用する場合は、合計量が上記範囲内であることが好ましい。
フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、例えば、特開第2011−89090号公報に記載されたが化合物を用いることもでき、上記内容は本明細書に組み込まれる。
硬化性組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては特に制限されず公知の溶剤を用いることができる。
硬化性組成物中における溶剤の含有量としては特に制限されないが、一般に、硬化性組成物の固形分20〜90質量%となるよう調整されることが好ましく、25〜50質量%となるよう調整されることがより好ましい。
溶剤は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の溶剤を併用する場合には、硬化性組成物の全固形分が上記範囲内となるよう調整されることが好ましい。
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、N−メチル−2−ピロリドン、及び、乳酸エチル等が挙げられるが、これらに制限されない。
硬化性組成物は、着色剤を含有してもよい。本明細書において、着色剤とは無機粒子とは異なる化合物を意図する。特に、金属錯体顔料(例えば、後述する、ピグメントイエロー117、129、150、及び、153等)は、有機顔料として分類し、すでに説明した無機粒子には含めないものとする。
着色剤を含有する場合、その含有量は、得られる硬化膜の光学特性に応じて決定することができる。また、着色剤は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
有機顔料としては、例えば、カラーインデックス(C.I.)ピグメントイエロー1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等、
C.I.ピグメントオレンジ 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等、
C.I.ピグメントレッド 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279等;
C.I.ピグメントグリーン 7,10,36,37,58,59等;
C.I.ピグメントバイオレット 1,19,23,27,32,37,42等;
C.I.ピグメントブルー 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80等;
が挙げられる。なお、顔料は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
染料としては、例えば特開昭64−90403号公報、特開昭64−91102号公報、特開平1−94301号公報、特開平6−11614号公報、特登2592207号、米国特許4808501号明細書、米国特許5667920号明細書、米国特許505950号明細書、特開平5−333207号公報、特開平6−35183号公報、特開平6−51115号公報、及び、特開平6−194828号公報等に開示されている色素を用いることができ、上記内容は本明細書に組み込まれる。
染料を化学構造で区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、及び、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等を用いることができる。また、色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開2011−213925号公報、及び、特開2013−041097号公報に記載された化合物が挙げられる。また、分子内に重合性基を含有する重合性染料を用いることもでき、市販品としては、例えば、和光純薬株式会社製RDWシリーズが挙げられる。
上記着色剤は、更に赤外線吸収剤を含有してもよい。なお、赤外線吸収剤は上述した無機粒子とは異なる成分を意図する。
本明細書において、赤外線吸収剤とは、赤外領域(好ましくは、波長650〜1300nm)の波長の光を吸収を作用を有する化合物を意味する。赤外線吸収剤としては、波長675〜900nmの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましい。
このような分光特性を有する化合物としては、例えば、ピロロピロール化合物、銅化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、イミニウム化合物、チオール錯体系化合物、遷移金属酸化物系化合物、スクアリリウム化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、ジチオール金属錯体系化合物、及び、クロコニウム化合物等が挙げられる。
フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、イミニウム化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物及びクロコニウム化合物は、特開2010−111750号公報の0010〜0081段落に記載された化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物としては、例えば、「機能性色素、大河原信/松岡賢/北尾悌次郎/平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
また、赤外線吸収剤は、25℃の水に1質量%以上溶解する化合物が好ましく、25℃の水に10質量%以上溶解する化合物がより好ましい。このような化合物を用いると、耐溶剤性が良化する。
ピロロピロール化合物は、特開2010−222557号公報の0049〜0062段落を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。シアニン化合物及びスクアリリウム化合物は、国際公開2014/088063号公報の0022〜0063段落、国際公開2014/030628号公報の0053〜0118段落、特開2014−59550号公報の0028〜0074段落、国際公開2012/169447号公報の0013〜0091段落、特開2015−176046号公報の0019〜0033段落、特開2014−63144号公報の0053〜0099段落、特開2014−52431号公報の0085〜0150段落、特開2014−44301号公報の0076〜0124段落、特開2012−8532号公報の0045〜0078段落、特開2015−172102号公報の0027〜0067段落、特開2015−172004号公報の0029〜0067段落、特開2015−40895号公報の0029〜0085段落、特開2014−126642号公報の0022〜0036段落、特開2014−148567号公報の0011〜0017段落、特開2015−157893号公報の0010〜0025段落、特開2014−095007号公報の0013〜0026段落、特開2014−80487号公報の0013〜0047段落、及び特開2013−227403号公報の0007〜0028段落等を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
硬化性組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤を含有する硬化性組成物により得られる硬化膜はより優れたパターン形状(より精細なパターン形状)を有する。
紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、及び、トリアジン系等の紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開2012−068418号公報の0137〜0142段落(対応するUS2012/0068292の0251〜0254段落)に記載の化合物を用いることができ、上記内容は本明細書に組み込まれる。
紫外線吸収剤としては、ジエチルアミノ−フェニルスルホニル系紫外線吸収剤(大東化学社製、商品名:UV−503)等を用いることもできる。
紫外線吸収剤としては、特開2012−32556号公報の0134〜0148段落に記載の化合物を用いることもでき、上記内容は本明細書に組み込まれる。
硬化性組成物中における紫外線吸収剤の含有量としては、特に制限されないが、硬化性組成物の全固形分に対して、0.001〜15質量%が好ましく、0.01〜10質量%がより好ましく、0.1〜5質量%が更に好ましい。
硬化性組成物はシランカップリング剤を含有してもよい。
本明細書において、シランカップリング剤とは、分子中に以下の加水分解性基とそれ以外の官能基とを含有する化合物を意図する。上記加水分解性基とは、珪素原子に直結し、加水分解反応及び/又は縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基を意図する。加水分解性基としては、例えば、ケイ素原子に直結した、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、及びアルケニルオキシ基等が挙げられる。加水分解性基が炭素原子を含有する場合、その炭素数は6以下であることが好ましく、4以下であることがより好ましい。特に、炭素数4以下のアルコキシ基又は炭素数4以下のアルケニルオキシ基が好ましい。
シランカップリング剤は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上のシランカップリング剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
上記分散組成物は、上記の各成分を公知の混合方法(例えば、攪拌機、ホモジナイザー、高圧乳化装置、湿式粉砕機、及び、湿式分散機等を用いた混合方法)により混合して調製することができる。硬化性組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分をそれぞれ、溶剤に溶解又は分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序及び作業条件は特に制限されない。
フィルタの材料としては、特に制限されないが、例えば、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、及び、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン系樹脂(高密度、超高分子量を含む)等により形成されるフィルタが挙げられる。なかでもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)、又は、ナイロンにより形成されるフィルタが好ましい。
フィルタの孔径としては、特に制限されないが、一般に、0.1〜7.0μmが好ましく、0.2〜2.5μmがより好ましく、0.2〜1.5μmが更に好ましく、0.3〜0.7μmが特に好ましい。この範囲とすることにより、無機粒子(金属炭化物含有粒子を含有する)のろ過詰まりを抑えつつ、顔料に含まれる不純物及び凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第1のフィルタでのフィルタリングは、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて2回以上フィルタリングを行う場合、2回目のフィルタリングに用いるフィルタの孔径は、1回目のフィルタリングに用いるフィルタの孔径と比較して、同じ、又は、大きい方が好ましい。また、材料が同じで、異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。
市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール社製、アドバンテック東洋社製、日本インテグリス社製(旧日本マイクロリス社)、及び、キッツマイクロフィルタ社製等が挙げられる。
硬化性組成物は、金属(粒子、及び、イオン)、ハロゲンを含む金属塩、酸、及び、アルカリ等の不純物を実質的に含有しないことが好ましい。なお、本明細書において、実質的に含有しない、とは、下記測定方法により検出できないことを意図する。
硬化性組成物、上記成分、及び、上記フィルタ等に含有される不純物の含有量としては特に制限されないが、それぞれ全質量に対して1質量ppm以下が好ましく、1質量ppb以下がより好ましく、100質量ppt以下が更に好ましく、10質量ppt以下が特に好ましく、実質的に含有しないことが最も好ましい。
なお、上記不純物の含有量は、誘導結合プラズマ質量分析装置(横河アナリティカルシステムズ製、Agilent 7500cs型)により測定することができる。
なお、ppmはparts per million、ppbは、parts per billion、pptはparts per trillionを表す。
本発明の実施形態に係る硬化膜は、上記硬化性組成物を硬化して得られた硬化膜である。硬化膜の厚みとしては特に制限されないが、一般に0.2〜7μmが好ましく、0.4〜5μmがより好ましい。
上記厚みは平均厚みであり、硬化膜の任意の5点以上の厚みを測定し、それらを算術平均した値である。
硬化処理の方法は特に制限されず、光硬化処理又は熱硬化処理が挙げられ、パターン形成が容易である点から、光硬化処理(特に、活性光線又は放射線を照射することによる硬化処理)が好ましい。
硬化膜の製造方法としては特に制限されないが、以下の工程を含有することが好ましい。
・硬化性組成物層形成工程
・露光工程
・現像工程
以下、各工程について説明する。
硬化性組成物層形成工程は、上記硬化性組成物を用いて、硬化性組成物層を形成する工程である。硬化性組成物を用いて、硬化性組成物層を形成する工程としては、例えば、基板上に、硬化性組成物を塗布して、硬化性組成物層を形成する工程が挙げられる。
基板の種類は特に制限されないが、固体撮像素子として用いる場合は、例えば、ケイ素基板が挙げられ、カラーフィルタ(固体撮像素子用カラーフィルタを含む)として用いる場合には、ガラス基板(ガラスウェハ)等が挙げられる。
基板上への硬化性組成物の塗布方法としては、スピンコート、スリット塗布、インクジェット法、スプレー塗布、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、及び、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
基板上に塗布された硬化性組成物は、通常、70〜150℃で1〜4分程度の条件下で乾燥され、硬化性組成物層が形成される。
露光工程では、硬化性組成物層形成工程において形成された硬化性組成物層に、パターン状の開口部を備えるフォトマスクを介して、活性光線又は放射線を照射して露光し、光照射された硬化性組成物層だけを硬化させる。
露光は、放射線の照射により行うことが好ましく、g線、h線、及び、i線等の紫外線を用いることが好ましい。また、光源としては高圧水銀灯が好ましい。照射強度は特に制限されないが、一般に5〜1500mJ/cm2が好ましく、10〜1000mJ/cm2がより好ましい。
露光工程に次いで、現像処理(現像工程)を行い、露光工程における未露光部分を現像液に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが基板上に残る。
現像液としては、特に制限されないが、例えば、アルカリ現像液が挙げられ、なかでも、有機アルカリ現像液が好ましい。
現像条件としては特に制限されないが、現像温度が、一般に、20〜40℃が好ましく、現像時間が、一般に20〜180秒が好ましい。
アルカリ水溶液(アルカリ現像液)としては、特に制限されないが、例えば、無機アルカリ現像液に含有されるアルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、及び、メタ硅酸ナトリウム等が挙げられる。
アルカリ水溶液中における上記化合物の含有量としては特に制限されないが、一般に、アルカリ水溶液の全質量に対して、0.001〜10質量%が好ましく、0.005〜0.5質量%がより好ましい。
また、有機アルカリ現像液に含有されるアルカリ性化合物としては、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、及び、1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]−7−ウンデセン等が挙げられる。
アルカリ水溶液中における上記化合物の含有量としては特に制限されないが、一般に、アルカリ水溶液の全質量に対して、0.001〜10質量%が好ましく、0.005〜0.5質量%がより好ましい。
なお、このようなアルカリ水溶液を現像液として使用した場合には、現像後に硬化膜を純水で洗浄(リンス)することが好ましい。
その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
その他の工程としては、例えば、基材の表面処理工程、前加熱工程(プリベーク工程)、後加熱工程(ポストベーク工程)等が挙げられる。
上記前加熱工程、及び後加熱工程における加熱温度としては、特に制限されないが、一般に、80〜300℃が好ましい。
前加熱工程及び後加熱工程における加熱時間としては、特に制限されないが、30〜300秒が好ましい。
・OD(Optical Density)
上記硬化膜は、より優れた遮光性を有する点で、320〜1200nmの波長領域における膜厚1.0μmあたりの光学濃度(OD:Optical Density)が、2.0以上が好ましく、3.0以上がより好ましく、4.0以上が更に好ましい。なお、上限値は特に制限されないが、一般に10以下が好ましい。
なお、本明細書において、光学濃度とは、実施例に記載された方法により測定した光学濃度を意図する。また、本明細書において、320〜1200nmの波長領域における膜厚1.0μmあたりの光学濃度が、3.0以上とは、波長320〜1200nmの全域において、膜厚1.0μmあたりの光学濃度が3.0以上であることを意図する。
硬化膜の光線反射率は、5%以下が好ましく、3%以下がより好ましく、2%以下が更に好ましい。
表面凹凸構造を作製する方法は特に限定されないが、硬化膜、又は、コート膜に、有機フィラー、及び/又は、無機フィラーを含有させる方法;リソグラフィー法、エッチング法、スパッタ法、及び、ナノインプリント法等;等により、硬化膜、及び/又は、コート膜の表面を粗面化する方法等が挙げられる。
また、上記硬化膜の光線反射率を低下させる方法としては、例えば、硬化膜上に低屈折率膜を配置する方法;低屈折率膜上に、屈折率の異なる膜(例えば、高屈折率膜)を配置する方法;例えば、特開2015−1654号公報に記載されている、低光学濃度層と、高光学濃度層とを形成する方法が挙げられる。
マイクロLED及びマイクロOLEDの例としては、特表2015−500562号及び特表2014−533890に記載されたものが挙げられる。
量子ドットディスプレイの例としては、米国特許出願公開第2013/0335677号、米国特許出願公開第2014/0036536号、米国特許出願公開第2014/0036203号、及び、米国特許出願公開第2014/0035960号に記載されたものが挙げられる。
本発明の実施形態に係る固体撮像装置、及び、固体撮像素子は、上記硬化膜を含有する。固体撮像素子が硬化膜を含有する形態としては特に制限されず、例えば、基板上に、固体撮像素子(CCDイメージセンサ、CMOSイメージセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる受光素子を有し、支持体の受光素子形成面側(例えば、受光部以外の部分及び/又は色調整用画素等)又は形成面の反対側に上記硬化膜を備えて構成したものが挙げられる。
固体撮像装置は、上記固体撮像素子を含有する。
図1に示すように、固体撮像装置100は、矩形状の固体撮像素子101と、固体撮像素子101の上方に保持され、この固体撮像素子101を封止する透明なカバーガラス103とを備えている。更に、このカバーガラス103上には、スペーサー104を介してレンズ層111が重ねて設けられている。レンズ層111は、支持体113とレンズ材112とで構成されている。レンズ層111は、支持体113とレンズ材112とが一体成形された構成でもよい。レンズ層111の周縁領域に迷光が入射すると光の拡散によりレンズ材112での集光の効果が弱くなり、撮像部102に届く光が低減する。また、迷光によるノイズの発生も生じる。そのため、このレンズ層111の周縁領域は、遮光膜114が設けられて遮光されている。本発明の実施形態に係る硬化膜は上記遮光膜114としても用いることができる。
遮光膜212上には、BPSG(borophospho silicate glass)からなる絶縁膜213、P−SiNからなる絶縁膜(パシベーション膜)214、透明樹脂等からなる平坦化膜215からなる透明な中間層が設けられている。カラーフィルタ202は、中間層上に形成されている。
ブラックマトリクスは、本発明の実施形態に係る硬化膜を含有する。ブラックマトリクスは、カラーフィルタ、固体撮像素子、及び、液晶表示装置に含有されることがある。
ブラックマトリクスとしては、上記で既に説明したもの;液晶表示装置等の表示装置の周縁部に設けられた黒色の縁;赤、青、及び、緑の画素間の格子状、及び/又は、ストライプ状の黒色の部分;TFT(thin film transistor)遮光のためのドット状、及び/又は、線状の黒色パターン;等が挙げられる。このブラックマトリクスの定義については、例えば、菅野泰平著、「液晶ディスプレイ製造装置用語辞典」、第2版、日刊工業新聞社、1996年、p.64に記載がある。
ブラックマトリクスは表示コントラストを向上させるため、また薄膜トランジスタ(TFT)を用いたアクティブマトリックス駆動方式の液晶表示装置の場合には光の電流リークによる画質低下を防止するため、高い遮光性(光学濃度ODで3超)を有することが好ましい。
本発明の実施形態に係るカラーフィルタは、硬化膜を含有する。
カラーフィルタが硬化膜を含有する形態としては、特に制限されないが、基板と、上記ブラックマトリクスと、を備えるカラーフィルタが挙げられる。すなわち、基板上に形成された上記ブラックマトリクスの開口部に形成された赤色、緑色、及び、青色の着色画素と、を備えるカラーフィルタが例示できる。
まず、基板上に形成されたパターン状のブラックマトリクスの開口部に、カラーフィルタの各着色画素に対応する顔料を含有した樹脂組成物の塗膜(樹脂組成物層)を形成する。なお、各色用樹脂組成物としては特に制限されず、公知の樹脂組成物を用いることができるが、本発明の実施形態に係る硬化性組成物において、金属窒化物含有粒子を、各画素に対応した着色剤に置き換えたものを用いることが好ましい。
次に、樹脂組成物層に対して、ブラックマトリクスの開口部に対応したパターンを有するフォトマスクを介して露光する。次いで、現像処理により未露光部を除去した後、ベークすることでブラックマトリクスの開口部に着色画素を形成することができる。一連の操作を、例えば、赤色、緑色、及び、青色顔料を含有した各色用樹脂組成物を用いて行うことにより、赤色、緑色、及び、青色画素を有するカラーフィルタを製造することができる。
本発明の実施形態に係る画像表示装置は、硬化膜を含有する。画像表示装置(典型的には、液晶表示装置が挙げられ、以下では液晶表示装置について説明する。)が硬化膜を含有する形態としては特に制限されないが、すでに説明したブラックマトリクス(硬化膜)を含有するカラーフィルタを含有する形態が挙げられる。
本発明の実施形態に係る赤外線センサは、上記硬化膜を含有する。
上記実施態様に係る赤外線センサについて、図3を用いて説明する。図3に示す赤外線センサ300において、図番310は、固体撮像素子である。
固体撮像素子310上に設けられている撮像領域は、赤外線吸収フィルタ311と本発明の実施形態に係るカラーフィルタ312とを組み合せて構成されている。
赤外線吸収フィルタ311は、可視光領域の光(例えば、波長400〜700nmの光)を透過し、赤外領域の光(例えば、波長800〜1300nmの光、好ましくは波長900〜1200nmの光、より好ましくは波長900〜1000nmの光)を遮蔽する膜であり、着色剤として赤外線吸収剤(赤外線吸収剤の形態としては既に説明したとおりである。)を含有する硬化膜を用いることができる。
カラーフィルタ312は、可視光領域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、例えば、赤色(R)、緑色(G)、青色(B)の画素が形成されたカラーフィルタ等が用いられ、その形態は既に説明したとおりである。
赤外線透過フィルタ313と固体撮像素子310との間には、赤外線透過フィルタ313を透過した波長の光を透過させることができる樹脂膜314(例えば、透明樹脂膜など)が配置されている。
赤外線透過フィルタ313は、例えば、波長400〜830nmの光を遮光し、波長900〜1300nmの光を透過させることが好ましい。
カラーフィルタ312及び赤外線透過フィルタ313の入射光hν側には、マイクロレンズ315が配置されている。マイクロレンズ315を覆うように平坦化膜316が形成されている。
図3に示す実施形態では、樹脂膜314が配置されているが、樹脂膜314に代えて赤外線透過フィルタ313を形成してもよい。すなわち、固体撮像素子310上に、赤外線透過フィルタ313を形成してもよい。
また、図3に示す実施形態では、カラーフィルタ312の膜厚と、赤外線透過フィルタ313の膜厚が同一であるが、両者の膜厚は異なっていてもよい。
また、図3に示す実施形態では、カラーフィルタ312が、赤外線吸収フィルタ311よりも入射光hν側に設けられているが、赤外線吸収フィルタ311と、カラーフィルタ312との順序を入れ替えて、赤外線吸収フィルタ311を、カラーフィルタ312よりも入射光hν側に設けてもよい。
また、図3に示す実施形態では、赤外線吸収フィルタ311とカラーフィルタ312は隣接して積層しているが、両フィルタは必ずしも隣接している必要はなく、間に他の層が設けられていてもよい。本発明の実施形態に係る硬化膜は、赤外線吸収フィルタ311の表面の端部や側面などの遮光膜として用いることができるほか、赤外線センサの装置内壁に用いることで、内部反射や、受光部への意図しない光の入射を防ぎ、感度を向上させることができる。
この赤外線センサによれば、画像情報を同時に取り込むことができるため、動きを検知する対象を認識したモーションセンシングなどが可能である。更には、距離情報を取得できるため、3D情報を含んだ画像の撮影等も可能である。
上記固体撮像装置は、レンズ光学系と、固体撮像素子と、赤外発光ダイオード等を含有する。なお、固体撮像装置の各構成については、特開2011−233983号公報の段落0032〜0036を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
表1に記載の各成分を表1に記載した含有量となるよう混合し、実施例及び比較例の硬化性組成物を調製した。硬化性組成物の調製は以下の手順とした。
まず、無機粒子(金属炭化物含有粒子)と分散剤と有機溶剤の一部を混合し、得られた混合物についてシンマルエンタープライゼス社製のNPM−Pilotを使用して下記条件にて分散させ、分散組成物を得た。
(分散条件)
・ビーズ径:φ0.05mm、(ニッカトー製ジルコニアビーズ、YTZ)
・ビーズ充填率:65体積%
・ミル周速:10m/sec
・セパレータ周速:13m/s
・分散処理する混合液量:15kg
・循環流量(ポンプ供給量):90kg/hour
・処理液温度:19〜21℃
・冷却水:水
・処理時間:22時間
・金属炭化物含有粒子
TaC(平均一次粒子径60nm、RF熱プラズマ法により合成した。)
TaC(平均一次粒子径5nm、RF熱プラズマ法により合成した。)
TaC(平均一次粒子径200nm、RF熱プラズマ法により合成した。)
NbC(平均一次粒子径60nm、RF熱プラズマ法により合成した。)
VC(平均一次粒子径60nm、RF熱プラズマ法により合成した。)
TiC(平均一次粒子径60nm、RF熱プラズマ法により合成した。)
TiN(平均一次粒子径60nm、RF熱プラズマ法により合成した。)
・その他の粒子
SiO2(平均一次粒子径250nm、アドマテックス社製、「SO−C1」)
分散剤としては、以下の分散剤A〜Dを用いた。
・マクロモノマーA−1の合成
容量3000mLの三口フラスコに、ε−カプロラクトン(1044.2g)、δ−バレロラクトン(184.3g)、及び、2−エチル−1−ヘキサノール(71.6g)を導入し、混合物を得た。次に、窒素を吹き込みながら、上記混合物を攪拌した。次に、混合物にDisperbyk111(12.5g、ビックケミー社製、リン酸樹脂)を加え、得られた混合物を90℃に加熱した。6時間後、1H−NMR(nuclear magnetic resonance)を用いて、混合物中における2−エチル−1−ヘキサノールに由来するシグナルが消失したのを確認後、混合物を110℃に加熱した。窒素下にて110℃で12時間重合反応を続けた後、1H−NMRでε−カプロラクトン及びδ−バレロラクトンに由来するシグナルの消失を確認し、得られた化合物について、GPC法(Gel permeation chromatography、後述する測定条件による。)により分子量測定を行った。化合物の分子量が所望の値に到達したことを確認した後、上記化合物を含有する混合物に2,6−ジt−ブチル−4−メチルフェノール(0.35g)を添加した後、更に、得られた混合物に対して、2−メタクリロイロキシエチルイソシアネート(87.0g)を30分かけて滴下した。滴下終了から6時間後、1H−NMRにて2−メタクリロイロキシエチルイソシアネート(MOI)に由来するシグナルが消失したのを確認後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)(1387.0g)を混合物に添加し、濃度が50質量%のマクロモノマーA−1溶液(2770g)を得た。得られたマクロモノマーA−1の重量平均分子量は6,000であった。
容量1000mLの三口フラスコに、マクロモノマーA−1(200.0g)、メタクリル酸(以下「MAA」ともいう、60.0g、ベンジルメタクリレート(以下「BzMA」ともいう、40.0g)、PGMEA(プロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセタート、366.7g)を導入し、混合物を得た。窒素を吹き込みながら、上記混合物を攪拌した。次に、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を75℃まで昇温した。次に、混合物に、ドデシルメルカプタン(5.85g)、次いで、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸メチル)(1.48g、以下「V−601」ともいう。)を添加し、重合反応を開始した。混合物を75℃で2時間加熱した後、更にV−601(1.48g)を混合物に追加した。2時間後、更にV−601(1.48g)を混合物に追加した。更に2時間反応後、混合物を90℃に昇温し、3時間攪拌した。上記操作により、重合反応は終了し、分散剤Aを得た。
上記で合成した分散剤Aに対し、空気下でテトラブチルアンモニウムブロミド(TBAB、7.5g)とp−メトキシフェノール(MEHQ,0.13g)を加えた後、メタクリル酸グリシジル(以下、「GMA」ともいう、66.1g)を滴下した。滴下終了後、空気下で、7時間反応を続けた後、酸価測定により反応終了を確認した。得られた混合物にPGMEA(643.6g)を追加することで分散剤Bの20質量%溶液を得た。得られた分散剤Bの重量平均分子量は35000、酸価は50mgKOH/mgであった。
アルカリ可溶性樹脂としては、以下のA−1、及び、A−2を用いた。
・A−2:以下の方法で合成した化合物
重合性化合物としては、以下のM1〜M4を用いた。
・M2:商品名「U−15HA」、新中村化学工業社製、15官能のウレタン(メタ)アクリレート
・M3:商品名「KAYARAD RP−1040」、日本化薬社製、下記式で表される化合物
重合開始剤としては、以下のI−1〜I−3を用いた。
・I−1:下記式で表される化合物(光重合開始剤、オキシム化合物に該当する。)
界面活性剤としては、下記式で表される化合物F−1を用いた(重量平均分子量=15311)。ただし、下記式において、式中(A)及び(B)で表される構造単位はそれぞれ62モル%、38モル%である。式(B)で表される構造単位中、a、b、cは、それぞれ、a+c=14、b=17の関係を満たす。
・PI−1:p−メトキシフェノール
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
各硬化性組成物は、表1に記載した固形分となるように、PGMEAで希釈した。
得られた硬化性組成物を用いて、以下の項目について評価をした。
〔遮光性〕
硬化膜の遮光性は以下の方法により評価した。
まず、厚み0.7mm、大きさ10cm角のガラス基板(EagleXG、Corning社製)上に、各硬化性組成物を、スピンコート法で塗布して、硬化性組成物層を得た。なお、このとき乾燥後の硬化性組成物層の厚みが1.0μmとなるよう、スピンコータの回転数を調整した。次に、上記ガラス基板を、ガラス基板面を下にして、ホットプレート上に載置することにより、100℃で、2分間熱処理して、硬化性組成物層を乾燥させた。次に、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon社製)を用いて、365nmの波長、500mJ/cm2の露光量で硬化性組成物層を露光した。次に、露光後の硬化性組成物層が形成されたガラス基板を、スピンシャワー現像機(DW−30型、ケミトロニクス社製)の水平回転テーブル上に載置し、CD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製、有機アルカリ現像液)を用いて、23℃で60秒間パドル現像した。次に、パドル現像後のガラス基板を真空チャック方式で上記水平回転テーブルに固定し、回転装置によってガラス基板を回転数50rpmで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理し、硬化膜を得た。得られた硬化膜について、透過濃度計(X−rite 361T(visual)densitometer)を用いて、波長320〜1200nmのOD(optical density:光学濃度)を測定した。結果は以下の基準により評価した。
B:上記波長域における、ODの最低値が3.0以上、4.0未満だった。
C:上記波長域における、ODの最低値が2.0以上、3.0未満だった。
D:上記波長域における、ODの最低値が2.0未満だった。
各硬化性組成物の経時安定性は、以下の方法により評価した。
まず、硬化性組成物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで2倍に希釈し希釈液を得た。次に、希釈液を20mL採取し、採取した希釈液を50mLの樹脂製容器に入れて、23℃の環境に6ヶ月間静置した。静置後、樹脂製容器中の希釈液の液面から深さ1cmまでの上澄み液5gを採取し、固形分含有量を測定した。
上記上澄み液の固形分含有量と、調製直後の各硬化性組成物の固形分含有量とを比較し固形分含有量の変化量を算出した。結果は以下の基準により評価した。この固形分含有量の変化量が小さいほど、硬化性組成物中において無機粒子が沈降しにくい。
なお、固形分含有量は、以下の方法で算出した。すなわち、硬化性組成物を1g秤量し、165℃のオーブンで60分加熱し固形分を得た。この固形分の質量を測定し、固形分含有量[質量%]=(固形分の質量/硬化性組成物の質量(1g))×100を算出した。
A:固形分濃度の変化量が1%未満であった。
B:固形分濃度の変化量が1%以上、3%未満であった。
C:固形分濃度の変化量が3%以上だった。
各硬化性組成物を23℃で6ヶ月保存し、保存後の各硬化性組成物を用いて、乾燥後の膜厚が0.7μmになるように、表面に電極パターン(銅)が形成されたシリコンウェハの電極パターン上に、各硬化性組成物をスピンコータ塗布して硬化性組成物層を形成した。その後、10分間そのままの状態で静置し、その後、硬化性組成物層が形成されたシリコンウェハを100℃のホットプレート上に載置して、120秒間加熱(プリベーク)した。次に、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用して365nmの波長でパターンが2μm四方のIslandパターンマスクを通して、1000mJ/cm2の露光量で硬化性組成物層を露光した。次に、露光後の硬化性組成物層が形成されたシリコンウェハをスピンシャワー現像機(DW−30型、ケミトロニクス社製)の水平回転テーブル上に載置し、CD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製、有機アルカリ現像液)を用いて23℃で60秒間パドル現像した。次に、パドル現像後のシリコンウェハを真空チャック方式で上記水平回転テーブルに固定し、回転装置によってシリコンウェハを回転数50rpmで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンスした。次に、リンス後のシリコンウェハをスプレー乾燥し、額縁状のブラックマトリクスを有するシリコンウェハを得た。このようにして得られたシリコンウェハについて、未露光部を走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社製、商品名「SU8010」)を用いて、2万倍の倍率にて基板表面を観察し、得られた観察像に確認される粒子状の残渣の個数をカウントし、パターニング性(現像残渣)の評価を以下の基準により行った。
AA:未露光部に現像残渣が観察されなかった。
A:未露光部に粒子状の現像残渣が1〜3個観察された。
B:未露光部に粒子状の現像残渣が4〜50個観察された。
C:未露光部に粒子状の現像残渣が51〜100個観察された。
D:未露光部に粒子状の現像残渣が101個以上観察された。
実施例2の硬化性組成物において、他の粒子(A2)のSiO2に代えてカーボンブラック(商品名「カラーブラック S170」、デグサ社製、平均一次粒子径17nm、BET(Brunauer,Emmett,Teller)比表面積200m2/g、ガスブラック方式により製造されたカーボンブラック。無機粒子に該当し、かつ、他の粒子に該当する。表1中、「CB」と記載した。)を用いた以外は、実施例2と同様にして硬化性組成物を作製した。
実施例2の硬化性組成物において、他の粒子(A2)のSiO2に代えて着色剤(ピグメントイエロー150、Hangzhou Star−up Pigment Co., Ltd.製、商品名6150顔料黄5GN、無機粒子に該当しない、表1中、「PY150」と記載した。)を用いた以外は、実施例2と同様にして硬化性組成物を作製した。
実施例2の硬化性組成物は、B/Aが質量基準で0.37である。更に、実施例2の硬化性組成物は、重合開始剤(C)として、「I−1」を硬化性組成物の全固形分に対して5.5質量%(硬化性組成物の全質量に対して1.96質量%に相当する。)含有し、C/Aが質量基準で0.11であり、重合禁止剤として「PI−1」を硬化性組成物の全固形分に対して0.0070質量%(硬化性組成物の全質量に対して0.0025質量%に相当する。)含有し、D/Aが質量基準で0.00014である。更に、実施例2の硬化性組成物は、樹脂(E)を硬化性組成物の全固形分に対して24.5質量%(硬化性組成物の全質量に対して8.8質量%に相当する。)含有し、うち、分散剤(E1)として「A」を硬化性組成物の全固形分に対して15.3質量%(硬化性組成物の全質量に対して5.5質量%に相当する。)含有し、E1/Aが質量基準で0.3であり、アルカリ可溶性樹脂(E2)として「A−1」を硬化性組成物の全固形分に対して9.2質量%(硬化性組成物の全質量に対して3.3質量%に相当する。)含有し、E2/Aが質量基準で0.18であり、界面活性剤(F)として、「F−1」を含有する。実施例2の硬化性組成物の固形分は36質量%であり、評価としては、遮光性がA、経時安定性がA、パターニング性がAである。
他の実施例、及び、比較例も上記と同様である。
実施例1の硬化性組成物は、実施例2及び3の硬化性組成物と比較して、無機粒子中における第5族元素の炭化物を含有する金属炭化物含有粒子の含有量が多い場合、より優れた本発明の効果を有していた。
また、E1/Aが0.2以上である実施例1の硬化性組成物は、実施例4の硬化性組成物と比較して、より優れた経時安定性、及び、パターニング性を有していた。
また、アルカリ可溶性樹脂の含有量が硬化性組成物の全固形分に対して7.3質量%以上である実施例1の硬化性組成物は、実施例8の硬化性組成物と比較してより優れたパターニング性を有していた。
また、金属炭化物含有粒子の平均粒子径が5nmを超え、200nm未満である実施例1の硬化性組成物は、実施例10、及び、実施例11の硬化性組成物と比較してより優れたパターニング性、及び、経時安定性を有していた。
また、金属炭化物がTaCである実施例1の硬化性組成物は、金属炭化物子がNbCである実施例12の硬化性組成物と比較してより優れたパターニング性を有していた。
また、金属炭化物がTaCである実施例1の硬化性組成物は、金属炭化物粒子がVCである実施例13の硬化性組成物と比較してより優れたパターニング性を有し、また、得られる硬化膜がより優れた遮光性を有していた。
また、重合禁止剤を含有する実施例1の硬化性組成物は、重合禁止剤を含有しない実施例14の硬化性組成物と比較してより優れた経時安定性、及び、より優れたパターニング性を有していた。
また、D/Aが0.00010〜0.00050である実施例1の硬化性組成物は、実施例15の硬化性組成物と比較してより優れたパターニング性を有していた。
また、E2/Aが0.03〜0.6である実施例1の硬化性組成物は、実施例16及び実施例17の硬化性組成物と比較してより優れたパターニング性を有していた。
また、B/Aが0.1〜0.8である、実施例1の硬化性組成物は、実施例18及び実施例19の硬化性組成物と比較してより優れたパターニング性、及び、経時安定性を有していた。
また、重合開始剤がオキシム化合物である実施例1の硬化性組成物は、実施例20及び実施例21の硬化性組成物と比較して、より優れたパターニング性を有していた。
また、分散剤が、式(A1)で表される構造単位を有する実施例1の硬化性組成物は、実施例23及び実施例24の硬化性組成物と比較してより優れたパターニング性を有していた。
また、重合性化合物が5〜15官能の(メタ)アクリレート重合体である実施例1の硬化性組成物は、実施例26及び実施例27の硬化性組成物と比較してより優れたパターニング性を有していた。
101・・・固体撮像素子
102・・・撮像部
103・・・カバーガラス
104・・・スペーサー
105・・・積層基板
106・・・チップ基板
107・・・回路基板
108・・・電極パッド
109・・・外部接続端子
110・・・貫通電極
111・・・レンズ層
112・・・レンズ材
113・・・支持体
114、115・・・遮光膜
201・・・受光素子
202・・・カラーフィルタ
201・・・受光素子
202・・・カラーフィルタ
203・・・マイクロレンズ
204・・・基板
205b・・・青色画素
205r・・・赤色画素
205g・・・緑色画素
205bm・・・ブラックマトリクス
206・・・pウェル層
207・・・読み出しゲート部
208・・・垂直転送路
209・・・素子分離領域
210・・・ゲート絶縁膜
211・・・垂直転送電極
212・・・遮光膜
213、214・・・絶縁膜
215・・・平坦化膜
300・・・赤外線センサ
310・・・固体撮像素子
311・・・赤外線吸収フィルタ
312・・・カラーフィルタ
313・・・赤外線透過フィルタ
314・・・樹脂膜
315・・・マイクロレンズ
316・・・平坦化膜
Claims (13)
- 無機粒子と、重合性化合物と、重合開始剤と、を含有する硬化性組成物であって、
前記無機粒子が、周期律表第5族の元素の炭化物を含有する金属炭化物含有粒子を含有し、前記無機粒子の全質量中、前記金属炭化物含有粒子の含有量が、55質量%以上であり、
さらに、アルカリ可溶性樹脂を0.1質量%以上30質量%以下含有する、硬化性組成物。 - 無機粒子と、重合性化合物と、重合開始剤と、を含有する硬化性組成物であって、
前記無機粒子が、周期律表第5族の元素の炭化物を含有する金属炭化物含有粒子を含有し、前記無機粒子の全質量中、前記金属炭化物含有粒子の含有量が、55質量%以上であり、
さらに、アルカリ可溶性樹脂を含有し、前記無機粒子の含有質量に対する、前記アルカリ可溶性樹脂の含有質量の比が0.03〜0.6である、硬化性組成物。 - 前記硬化性組成物中における、前記無機粒子の含有質量に対する、前記重合性化合物の含有質量の比が0.1〜0.8である、請求項1又は2に記載の硬化性組成物。
- 更に、重合禁止剤を含有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 前記硬化性組成物中における、前記無機粒子の含有質量に対する、前記重合禁止剤の含有質量の比が0.0001〜0.0005である、請求項4に記載の硬化性組成物。
- 前記金属炭化物含有粒子の平均一次粒子径が5nmを超え、200nm未満である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 前記元素がTaである、請求項1〜6のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 前記元素がNb又はVである、請求項1〜6のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化して得られる、硬化膜。
- 請求項9に記載の硬化膜を含有する、遮光膜。
- 請求項9に記載の硬化膜を含有する、固体撮像素子。
- 請求項9に記載の硬化膜を含有する、画像表示装置。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の硬化性組成物を用いて、硬化性組成物層を形成する、硬化性組成物層形成工程と、前記硬化性組成物層に活性光線又は放射線を照射することにより露光する、露光工程と、前記露光後の前記硬化性組成物層を現像して、硬化膜を形成する、現像工程と、を含有する、硬化膜の製造方法。
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