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JP6745977B2 - 硬化性組成物、硬化膜、遮光膜、固体撮像素子、固体撮像装置、及び、硬化膜の製造方法 - Google Patents

硬化性組成物、硬化膜、遮光膜、固体撮像素子、固体撮像装置、及び、硬化膜の製造方法 Download PDF

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JP6745977B2 JP2019507492A JP2019507492A JP6745977B2 JP 6745977 B2 JP6745977 B2 JP 6745977B2 JP 2019507492 A JP2019507492 A JP 2019507492A JP 2019507492 A JP2019507492 A JP 2019507492A JP 6745977 B2 JP6745977 B2 JP 6745977B2
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Description

本発明は、硬化性組成物、硬化膜、遮光膜、固体撮像素子、固体撮像装置、及び、硬化膜の製造方法に関する。
従来、遮光性を有する硬化膜(以下、「遮光膜」ともいう。)を製造するための硬化性組成物に含有される粒子として、金属窒化物含有粒子が知られている。金属窒化物含有粒子は様々な用途に用いられ、特に、金属窒化物含有粒子を含有する硬化性組成物は、例えば、画像表示装置(例えば、液晶表示装置、及び、有機EL(electro luminescence)装置等)、及び、固体撮像装置等が備える遮光膜の作製に使用されてきた。
具体的には、画像表示装置等が備えるカラーフィルタは着色画素間の光を遮蔽し、コントラストを向上させる等の目的で、ブラックマトリクスと呼ばれる遮光膜を備えている。
また、固体撮像素子は、ノイズ発生防止、及び、画質の向上等を目的として、遮光膜を備えている。現在、携帯電話及びPDA(Personal Digital Assistant)等の電子機器の携帯端末には、小型で薄型な固体撮像装置が搭載されている。このような固体撮像装置は、一般に、CCD(Charge Coupled Device)イメージセンサ及びCMOS(Complementary Metal−Oxide Semiconductor)イメージセンサ等の固体撮像素子と、固体撮像素子上に被写体像を形成するためのレンズと、を備えている。
上記のような硬化膜を製造するための硬化性組成物として、特許文献1には、遮光材、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、反応性モノマー及び有機溶剤を含有する感光性黒色樹脂組成物であって、遮光材として少なくともチタン窒化物粒子を含有し、所定の光学特性を有する塗膜を形成することができる感光性黒色樹脂組成物、が記載されている。
また、特許文献2には、チタン窒化物粒子とチタン炭化物粒子の質量組成比が80/20〜20/80の範囲である遮光材が記載されている。
特開2010−97210号公報 特開2010−95716号公報
本発明者らは、特許文献1に記載された感光性黒色樹脂組成物について検討したところ、得られる硬化膜は高い遮光性を有するものの、感光性黒色樹脂組成物のパターニング性に問題があることを知見した。また、本発明者らは、特許文献2に記載されたような、チタン炭化物粒子を含有する遮光材は、遮光性に問題があることを知見した。一方で、高い遮光性を有する遮光膜を得るために、硬化性組成物におけるチタン窒化物含有粒子等の顔料の含有量を増加させると、顔料が沈降しやすくなり、硬化性組成物の経時安定性に問題が生ずることがあるということもまた知見した。
そこで、本発明は、優れた経時安定性、及び、優れたパターニング性を有し、更に、高い遮光性を有する遮光膜を得ることができる硬化性組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、硬化膜、遮光膜、固体撮像素子、固体撮像装置、及び、硬化膜の製造方法を提供することも課題とする。
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
[1] 無機粒子と、重合性化合物と、重合開始剤と、を含有する硬化性組成物であって、無機粒子が、周期律表第5族の元素の炭化物を含有する金属炭化物含有粒子を含有し、無機粒子の全質量中、金属炭化物含有粒子の含有量が、55質量%以上である、硬化性組成物。
[2] 硬化性組成物中における、無機粒子の含有質量に対する、重合性化合物の含有質量の比が0.1〜0.8である、[1]に記載の硬化性組成物。
[3] 更に、重合禁止剤を含有する、[1]又は[2]に記載の硬化性組成物。
[4] 硬化性組成物中における、無機粒子の含有質量に対する、重合禁止剤の含有質量の比が0.0001〜0.0005である、[3]に記載の硬化性組成物。
[5] 更に樹脂を含有する、[1]〜[4]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[6] 樹脂が、アルカリ可溶性樹脂を含有し、硬化性組成物中における、無機粒子の含有質量に対する、アルカリ可溶性樹脂の含有質量の比が0.03〜0.6である、[5]に記載の硬化性組成物。
[7] 金属炭化物含有粒子の平均一次粒子径が5nmを超え、200nm未満である、[1]〜[6]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[8] 元素がTaである、[1]〜[7]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[9] 元素がNb又はVである、[1]〜[7]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[10] [1]〜[9]のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られる、硬化膜。
[11] [10]に記載の硬化膜を含有する、遮光膜。
[12] [10]に記載の硬化膜を含有する、固体撮像素子。
[13] [10]に記載の硬化膜を含有する、画像表示装置。
[14] [1]〜[9]のいずれかに記載の硬化性組成物を用いて、硬化性組成物層を形成する、硬化性組成物層形成工程と、硬化性組成物層に活性光線又は放射線を照射することにより露光する、露光工程と、露光後の硬化性組成物層を現像して、硬化膜を形成する、現像工程と、を含有する、硬化膜の製造方法。
本発明によれば、優れた経時安定性、及び、優れたパターニング性を有し、更に、高い遮光性を有する遮光膜を得ることができる硬化性組成物を提供することができる。また、本発明は、硬化膜、遮光膜、固体撮像素子、及び、固体撮像装置を提供することもできる。
固体撮像装置の構成例を示す概略断面図である。 図1の撮像部を拡大して示す概略断面図である。 赤外線センサの構成例を示す概略断面図である。
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を含有しないものと共に置換基を含有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を含有しないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を含有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
また、本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、遠紫外線、極紫外線(EUV:Extreme ultraviolet)、X線、並びに電子線等を意味する。また本明細書において光とは、活性光線及び放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、遠紫外線、X線、並びにEUV等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も包含する。
また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」はアクリレート及びメタアクリレートを表す。また、本明細書において、「(メタ)アクリル」はアクリル及びメタアクリルを表す。また、本明細書において、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。また、本明細書において、「(メタ)アクリルアミド」は、アクリルアミド及びメタアクリルアミドを表す。また、本明細書中において、「単量体」と「モノマー」とは同義である。単量体は、オリゴマー及びポリマーと区別され、重量平均分子量が2,000以下の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性基を含有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性基とは、重合反応に関与する基をいう。
[硬化性組成物]
本発明の実施形態に係る硬化性組成物は、無機粒子と、重合性化合物と、重合開始剤と、を含有し、無機粒子が周期律表第5族の元素の炭化物を含有する金属炭化物含有粒子を含有し、無機粒子中における金属炭化物含有粒子の含有量が、無機粒子の全質量に対して、55質量%以上である、硬化性組成物である。
上記実施形態に係る硬化性組成物は本発明の効果を有する。これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
上記実施形態に係る硬化性組成物は、周期律表第5族の元素の炭化物を含有する金属炭化物含有粒子を含有する。周期律表第5族の元素は、例えばチタン等と比較して比重が大きく、同じ質量であれば、体積が小さくなる。そのため、硬化性組成物に一定の質量比率で上記金属炭化物含有粒子を加える場合、窒化チタン等と比較すると、合計体積が小さくなるため、硬化性組成物中においてより容易に分散させることができる。そのため、硬化性組成物全体の組成で考えると、重合性化合物の含有量(及び、その他の任意の成分、例えば、後述する樹脂等の含有量)を増加させることができる。その結果、上記実施形態に係る硬化性組成物は、より優れたパターニング性を有するものと推測される。
以下では、本発明の実施形態に係る硬化性組成物が含有する各成分について説明する。
〔A:無機粒子〕
上記実施形態に係る硬化性組成物は無機粒子を含有する。無機粒子としては、周期律表第5族の元素の炭化物を含有する金属炭化物含有粒子(以下、単に「金属炭化物含有粒子」ともいう。)を含有し、金属炭化物含有粒子の含有量が、無機粒子の全質量に対して55質量%以上であれば特に制限されない。
硬化性組成物中における無機粒子の含有量としては特に制限されないが、一般に、硬化性組成物の全固形分に対して、20〜70質量%が好ましく、30〜65質量%がより好ましく、40〜62質量%が更に好ましい。無機粒子は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の無機粒子を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
硬化性組成物中における無機粒子(A)の含有質量に対する、後述する重合性化合物(B)の含有質量の比(B/A)としては特に制限されないが、硬化性組成物がより優れた経時安定性、及び、より優れたパターニング性を有する点で、0.01以上が好ましく、0.05以上がより好ましく、0.1以上が更に好ましい。また、上限値としては、硬化性組成物がより優れたパターニング性を有する点で、1.0以下が好ましく、0.95以下がより好ましく、0.85以下が更に好ましく、0.8以下が特に好ましい。
硬化性組成物中における無機粒子(A)の含有質量に対する、後述する重合開始剤(C)の含有質量の比(C/A)としては、特に制限されないが、一般に、0.01〜0.2が好ましい。C/Aが上記範囲内であると、硬化性組成物はより優れた本発明の効果を有する。
硬化性組成物中における無機粒子(A)の含有質量に対する、後述する重合禁止剤(D)の含有質量の比(D/A)としては特に制限されないが、硬化性組成物がより優れた経時安定性、及び、パターニング性を有する点で、0.00001以上が好ましく、0.0001がより好ましい。上限値としては特に制限されないが、硬化性組成物がより優れたパターニング性を有する点で、0.001以下が好ましく、0.0008以下がより好ましく、0.0007以下が更に好ましく、0.0005以下が特に好ましい。
硬化性組成物中における無機粒子(A)の含有質量に対する、後述する分散剤(E1)の含有質量の比(E1/A)としては特に制限されないが、硬化性組成物がより優れた経時安定性、及び、より優れたパターニング性を有する点で、0.01以上が好ましく、0.1以上がより好ましく、0.2以上が更に好ましい。なお、上限値としては特に制限されないが、一般に1.0以下が好ましく、0.8以下がより好ましい。
硬化性組成物中における無機粒子(A)の含有質量に対する、後述するアルカリ可溶性樹脂(E2)の含有質量の比(E2/A)としては特に制限されないが、硬化性組成物がより優れたパターニング性を有する点で、0.001以上が好ましく、0.01以上がより好ましく、0.015以上が更に好ましく、0.03以上が特に好ましい。上限値としては特に制限されないが、一般に、硬化性組成物がより優れたパターニング性を有する点で、1.0以下が好ましく、0.8以下がより好ましく、0.6以下が更に好ましい。
硬化性組成物中における無機粒子(A)の含有質量に対する、後述する界面活性剤(F)の含有質量の比(F/A)としては特に制限されないが、一般に、0.0001〜0.01が好ましく、0.001〜0.003がより好ましい。G/Aが0.001〜0.01の範囲内だと、硬化性組成物はより優れた本発明の効果を有する。
<A1:金属炭化物含有粒子>
無機粒子は、金属炭化物含有粒子を含有する。
無機粒子の全質量中、金属炭化物含有粒子の含有量としては55質量%以上である。無機粒子中における金属炭化物含有粒子の含有量が55質量%以上であると、硬化性組成物は、優れた遮光性及びパターニング性を有する。
なお、無機粒子中における金属炭化物含有粒子中の含有量としては、60質量%以上が好ましく、70質量%を超えることがより好ましい。無機粒子中の金属炭化物含有粒子の含有量が70質量%を超えると、硬化性組成物はより優れたパターニング性を有する。
なお、金属炭化物含有粒子は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の金属炭化物含有粒子を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。なお、上限値としては特に制限されず、100質量%以下が好ましい。
(平均一次粒子径)
上記金属炭化物含有粒子の平均一次粒子径としては特に制限されないが、硬化性組成物がより優れた経時安定性を有する点で1〜300nmが好ましく、5〜200nmがより好ましく、5nmを超え、200nm未満が更に好ましく、10〜100nmが特に好ましい。
なお、本明細書において、平均一次粒子径とは、透過型電子顕微鏡(TEM:Transmission Electron Microscope)を用いて金属炭化物含有粒子400個について評価した円換算の直径を算術平均して求めた平均一次粒子径を意図し、試験方法は、実施例に記載したとおりである。
金属炭化物含有粒子は、公知の方法で製造することができる。なかでもより優れた本発明の効果を有する硬化性組成物が得られやすい点で、金属炭化物含有粒子は、高周波(RF:Radio Frequency)熱プラズマ法により得られた金属炭化物含有粒子が好ましい。
RF熱プラズマ法により金属炭化物含有粒子を製造する方法としては、例えば、Science and Technology of Advanced Materials 6 (2005) 111−118“Controlling the synthesis of TaC nanopowders by injecting liquid precursor into RF induction plasma”に記載された方法を用いることができ、上記内容は本明細書に組み込まれる。
金属炭化物含有粒子が含有する周期律表第5族の元素としては、Ta、Nb、及び、Vからなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、Taがより好ましい。
金属炭化物含有粒子は、周期律表第5族以外の元素及び炭素以外の原子(以下、「不純物原子」ともいう。)を含有してもよい。不純物原子の典型的な例は、周期律表第5族以外の金属原子及びケイ素原子であり、金属炭化物含有粒子が不純物原子を含有する際の典型的な形態としては、例えば、イオン、金属化合物(錯化合物も含有する)、金属間化合物、合金、酸化物、複合酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物及び酸硫化物等が挙げられる。また、不純物原子は、結晶格子間位置の不純物として存在していてもよいし、結晶粒界にアモルファス状態で不純物として存在していてもよい。
不純物原子は、金属炭化物含有粒子に意図的に加えられてもよいし、金属炭化物含有粒子を製造するための原料(例えば、周期律表第5族の元素の粉末原料)に意図せず含有されていてもよい。原料に不純物原子が含有される典型的な例としては、粉末原料を製造するために用いた鉱物に由来するものが挙げられる。
<A2:その他の粒子>
無機粒子は、金属炭化物含有粒子以外のその他の粒子を含有してもよい。無機粒子中におけるその他の粒子中の含有量としては、45質量%以下であり、40質量%以下が好ましく、30質量%未満がより好ましく、実質的にその他の粒子を含有しないことが更に好ましい。無機粒子中のその他の粒子の含有量が30質量%未満だと、硬化性組成物はより優れたパターニング性を有する。
なお、その他の粒子は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上のその他の粒子を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。なお、上限値としては特に制限されず、100質量%以下が好ましい。
その他の粒子としては、特に制限されず、一般的な無機顔料を用いることができる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、亜鉛華、鉛白、リトポン、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄(亜鉛黄1種、亜鉛黄2種)、ウルトラマリン青、プロシア青(フェロシアン化鉄カリ)ジルコングレー、プラセオジムイエロー、クロムチタンイエロー、クロムグリーン、ピーコック、ビクトリアグリーン、紺青(プルシアンブルーとは無関係)、バナジウムジルコニウム青、クロム錫ピンク、陶試紅、及び、サーモンピンク等が挙げられる。また、黒色の無機顔料としては、硬化性組成物中における含有量が少なくとも、より高い遮光性を有する硬化膜が得られる点で、カーボンブラック、及び金属顔料等(以下、「黒色顔料」ともいう。)が好ましい。金属顔料としては、例えば、Nb、V、Co、Cr、Cu、Mn、Ru、Fe、Ni、Sn、Ti、及びAgからなる群より選ばれる1種又は2種以上の金属元素を含む金属酸化物、及び、金属窒化物(例えばTiN等)等が挙げられる。
無機顔料は、銀を含有する金属顔料、錫を含有する金属顔料、並びに、銀及び錫を含有する金属顔料からなる群から選択される少なくとも1種を含有することが好ましい。なお、無機顔料は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
また、無機顔料として、赤外線吸収性を有する顔料を用いることもできる。
赤外線吸収性を有する顔料としては、タングステン化合物又は金属ホウ化物等が好ましく、なかでも、得られる硬化膜が、より優れた赤外領域の波長における遮光性を有する点で、タングステン化合物が好ましい。タングステン化合物は、可視光領域の波長をより透過しやすく、また、光重合開始剤の吸収波長(特にオキシム系重合開始剤の吸収波長)領域の波長をより透過しやすいため、好ましい。
これらの顔料は、2種以上併用してもよく、また、後述する染料と併用してもよい。色味を調整するため、及び、所望の波長領域の遮光性を高めるため、例えば、黒色顔料、及び/又は、赤外線遮光性を有する顔料と、赤色、緑色、黄色、オレンジ色、紫色、及び/又は、ブルー等の有彩色顔料を併用する形態、並びに、黒色顔料、及び/又は、赤外線遮光性を有する顔料と染料とを併用する形態が挙げられる。なかでも、黒色顔料、及び/又は、赤外線遮光性を有する顔料と、赤色顔料、紫色顔料、及び/又は、染料とを併用する形態が好ましく、黒色顔料、及び/又は、赤外線遮光性を有する顔料と、赤色顔料とを併用する形態がより好ましい。更に、近赤外線吸収性、赤外線吸収性を有する化合物を併用してもよい。
(平均一次粒子径)
上記その他の粒子の平均一次粒子径としては特に制限されないが、硬化性組成物がより優れた経時安定性を有する点で金属炭化物含有粒子と同程度であることが好ましい。具体的には、5nm以上が好ましく、10nm以上がより好ましく、20nm以上が更に好ましく、300nm以下が好ましく、250nm以下がより好ましく、100nm以下が更に好ましく、80nm以下が特に好ましい。
〔B:重合性化合物〕
硬化性組成物は重合性化合物を含有する。本明細書において重合性化合物とは、重合性基を含有する化合物を意図し、後述する樹脂(分散剤、及び、アルカリ可溶性樹脂)とは異なる成分を意図する。
硬化性組成物中における重合性化合物の含有量としては特に制限されないが、一般に、硬化性組成物の全固形分に対して、5〜40質量%が好ましい。重合性化合物は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の重合性化合物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を含有する基を1個以上含有する化合物が好ましく、2個以上含有する化合物がより好ましく、3個以上含有することが更に好ましく、5個以上含有することが特に好ましい。上限は、例えば、15個以下である。エチレン性不飽和結合を含有する基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アリル基、及び、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。
重合性化合物としては、例えば、特開2008−260927号公報の0050段落、及び、特開2015−68893号公報の0040段落に記載されている化合物を用いることができ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
重合性化合物としては、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー、及び、これらの混合物、並びに、これらの多量体等の化学的形態のいずれであってもよい。
重合性化合物は、3〜15官能の(メタ)アクリレート化合物が好ましく、5〜15官能の(メタ)アクリレート化合物がより好ましい。
重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を含有する基を1個以上含有する、常圧下で沸点が100℃以上の化合物が好ましい。例えば、特開2013−29760号公報の0227段落、特開2008−292970号公報の0254〜0257段落に記載の化合物を用いることができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
重合性化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としてはKAYARAD D−330;日本化薬社製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としてはKAYARAD D−320;日本化薬社製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D−310;日本化薬社製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としては「KAYARAD DPHA」(ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートとの混合物、日本化薬社製、後述する重合性化合物M1に該当する。)、「A−DPH−12E」(新中村化学工業社製))、及びこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を介している構造(例えば、サートマー社から市販されている、SR454、SR499)が好ましい。これらのオリゴマータイプを用いることもできる。また、NKエステルA−TMMT(ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学工業社製)、及び、KAYARAD RP−1040(日本化薬社製、4官能、後述する重合性化合物M3に該当する。)等を用いることもできる。
また、重合性化合物としては、例えば、ウレタン(メタ)アクリレートを用いることもできる。ウレタン(メタ)アクリレートとしては特に制限されないが、市販品としては例えば、新中村化学工業社製の商品名「U−6HA」、「UA−1100H」、「U−6LPA」、「U−15HA(官能基数15、後述する重合性化合物M2に該当する。)」、「U−6H」、「U−10HA」、「U−10PA」、「UA−53H」、「UA−33H」、共栄社化学社製の商品名「UA−306H」、「UA−306T」、「UA−306I」、「UA−510H」、BASF社製の商品名「Laromer UA−9048」、「UA−9050」、「PR9052」、ダイセルオルネクス社製の商品名「EBECRYL 220」、「5129」、「8301」、「KRM8200」、「8200AE」、「8452」等が挙げられる。
重合性化合物は、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基等の酸基を含有していてもよい。酸基を含有する重合性化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応の水酸基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を含有させた重合性化合物がより好ましく、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び/又はジペンタエリスリトールである化合物が更に好ましい。
上記重合性化合物の市販品としては、例えば、東亜合成社製のアロニックスTO−2349、M−305、M−510、及び、M−520等が挙げられる。
酸基を含有する重合性化合物の酸価としては、0.1〜40mgKOH/gが好ましく、5〜30mgKOH/gがより好ましい。重合性化合物の酸価が0.1mgKOH/g以上であると、硬化性組成物は、より優れた現像性(アルカリ現像液により溶解しやすい特性)を有し、40mgKOH/g以下であると、重合性化合物の製造及び/又は取扱い上、有利であり、かつ、より優れた光重合性を有する。結果として、硬化性組成物がより優れた硬化性を有する。
重合性化合物としては、カプロラクトン構造を含有する化合物が好ましい。
カプロラクトン構造を含有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を含有する化合物であれば、特に制限されず、公知の化合物を用いることができる。
カプロラクトン構造を含有する化合物としては、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、及び、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、(メタ)アクリル酸及びε−カプロラクトンとをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能(メタ)アクリレートが挙げられる。なかでも下記式(Z−1)で表されるカプロラクトン構造を含有する化合物が好ましい。
式(Z−1)中、6個のRは全てが下記式(Z−2)で表される基であるか、又は6個のRのうち1〜5個が下記式(Z−2)で表される基であり、残余が下記式(Z−3)で表される基である。
式(Z−2)中、Rは水素原子又はメチル基を表し、mは1又は2であり、「*」は結合位置を表す。
式(Z−3)中、Rは水素原子又はメチル基を表し、「*」は結合位置を表す。
カプロラクトン構造を含有する重合性化合物は、例えば、日本化薬からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されており、DPCA−20(上記式(Z−1)〜(Z−3)においてm=1、式(Z−2)で表される基の数=2、Rが全て水素原子である化合物)、DPCA−30(同式、m=1、式(Z−2)で表される基の数=3、Rが全て水素原子である化合物)、DPCA−60(同式、m=1、式(Z−2)で表される基の数=6、Rが全て水素原子である化合物)、及び、DPCA−120(同式においてm=2、式(Z−2)で表される基の数=6、Rが全て水素原子である化合物)等が挙げられる。
重合性化合物としては、下記式(Z−4)又は(Z−5)で表される化合物を用いることもできる。
式(Z−4)及び(Z−5)中、Eは、それぞれ独立に、−((CHCHO)−、又は、((CHCH(CH)O)−を表す。yは、それぞれ独立に0〜10の整数を表す。Xは、それぞれ独立に、(メタ)アクリロイル基、水素原子、又はカルボン酸基を表す。
式(Z−4)中、(メタ)アクリロイル基の合計は3個又は4個であり、mはそれぞれ独立に0〜10の整数を表し、各mの合計は0〜40の整数である。
式(Z−5)中、(メタ)アクリロイル基の合計は5個又は6個であり、nはそれぞれ独立に0〜10の整数を表し、各nの合計は0〜60の整数である。
式(Z−4)中、mは、0〜6の整数が好ましく、0〜4の整数がより好ましい。
また、各mの合計は、2〜40の整数が好ましく、2〜16の整数がより好ましく、4〜8の整数が更に好ましい。
式(Z−5)中、nは、0〜6の整数が好ましく、0〜4の整数がより好ましい。
また、各nの合計は、3〜60の整数が好ましく、3〜24の整数がより好ましく、6〜12の整数が更に好ましい。
また、式(Z−4)又は式(Z−5)中の−((CHCHO)−、又は、((CHCH(CH)O)−は、酸素原子側の末端がXに結合する形態が好ましい。
式(Z−4)又は式(Z−5)で表される化合物は1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。特に、式(Z−5)において、6個のX全てがアクリロイル基である形態、式(Z−5)において、6個のX全てがアクリロイル基である化合物と、6個のXのうち、少なくとも1個が水素原子ある化合物とを併用することが好ましい。上記化合物を含有する硬化性組成物は、より優れた現像性を有する。
また、式(Z−4)又は式(Z−5)で表される化合物の重合性化合物中における全含有量としては、20質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましい。
式(Z−4)又は式(Z−5)で表される化合物のなかでも、ペンタエリスリトール誘導体及び/又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
また、重合性化合物は、カルド骨格を含有してもよい。
カルド骨格を含有する重合性化合物としては、9,9−ビスアリールフルオレン骨格を含有する重合性化合物が好ましい。
カルド骨格を含有する重合性化合物としては、特に制限されないが、例えば、オンコートEXシリーズ(長瀬産業社製)及びオグソール(大阪ガスケミカル社製)等が挙げられる。
〔C:重合開始剤〕
硬化性組成物は、重合開始剤を含有する。
重合開始剤としては、特に制限されず、公知の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤、及び、熱重合開始剤等が挙げられ、光重合開始剤が好ましい。重合開始剤は、着色性が無い重合開始剤、及び、高退色性である重合開始剤から選択されることも好ましい。なお、重合開始剤としては、いわゆるラジカル重合開始剤が好ましい。
硬化性組成物中における重合開始剤の含有量としては特に制限されないが、一般に、硬化性組成物の全固形分に対して、0.5〜20質量%が好ましい。重合開始剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の重合開始剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
熱重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、3−カルボキシプロピオニトリル、アゾビスマレノニトリル、及び、ジメチル−(2,2’)−アゾビス(2−メチルプロピオネート)[V−601]等のアゾ化合物、並びに、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、及び、過硫酸カリウム等の有機過酸化物が挙げられる。
熱重合開始剤としては、例えば、加藤清視著「紫外線硬化システム」(株式会社総合技術センター発行:平成元年)の第65〜148頁に記載されている化合物等が挙げられる。
<光重合開始剤>
上記硬化性組成物は光重合開始剤を含有することが好ましい。
光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始することができれば特に制限されず、公知の光重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤としては、例えば、紫外線領域から可視光領域に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、重合性化合物の種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、硬化性組成物は、約300〜800nm(330〜500nmがより好ましい。)の範囲内に少なくとも約50のモル吸光係数を有する化合物を、光重合開始剤として少なくとも1種含有していることが好ましい。
硬化性組成物中における光重合開始剤の含有量としては特に制限されないが、一般に、硬化性組成物の全固形分に対して、0.5〜20質量%が好ましい。光重合開始剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の光重合開始剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を含有するもの、及び、オキサジアゾール骨格を含有するもの等)、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、アミノアセトフェノン化合物、及び、ヒドロキシアセトフェノン等が挙げられる。
光重合開始剤としては、例えば、特開2013−29760号公報の0265〜0268段落を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
光重合開始剤としては、より具体的には、例えば、特開平10−291969号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、及び、特許第4225898号公報に記載のアシルホスフィン系開始剤を用いることができ、上記内容は本明細書に組み込まれる。
ヒドロキシアセトフェノン化合物としては、例えば、IRGACURE−184、DAROCUR−1173、IRGACURE−500、IRGACURE−2959、及びIRGACURE−127(商品名:いずれもBASF社製)等を用いることができるが、これに制限されない。
アミノアセトフェノン化合物としては、例えば、市販品であるIRGACURE−907、IRGACURE−369、及び、IRGACURE−379EG(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができるがこれに制限されない。アミノアセトフェノン化合物としては、365nm又は405nm等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開2009−191179公報に記載の化合物も用いることもでき、上記内容は本明細書に組み込まれる。
アシルホスフィン化合物としては、IRGACURE−819、及び、IRGACURE−TPO(商品名:いずれもBASF社製)等を用いることができる。
(オキシム化合物)
光重合開始剤としては、オキシムエステル系重合開始剤(オキシムエステル化合物、以下、「オキシム化合物」ともいう。)が好ましい。オキシム化合物はより優れた感度、及び、重合効率を有するため、結果として、オキシム化合物を含有する硬化性組成物は顔料の含有量が多い場合であっても、よりすぐれた硬化性を有する。
オキシム化合物としては、特開2001−233842号公報記載の化合物、特開2000−80068号公報記載の化合物、及び、特開2006−342166号公報記載の化合物を用いることができ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
オキシム化合物としては、例えば、3−ベンゾイロキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイロキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−(4−トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン−2−オン、及び、2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン等が挙げられる。
また、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653−1660)、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156−162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)pp.202−232、特開2000−66385号公報記載の化合物、特開2000−80068号公報、特表2004−534797号公報、及び特開2006−342166号公報に記載の化合物等も挙げられ、上記内容は本明細書に組み込まれる。
オキシム化合物の市販品としては、IRGACURE−OXE01(BASF社製)、IRGACURE−OXE02(BASF社製)、IRGACURE−OXE03(BASF社製)、IRGACURE−OXE04(BASF社製)、TR−PBG−304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカアークルズNCI−831及びアデカアークルズNCI−930(ADEKA社製)、及び、N−1919(カルバゾール・オキシムエステル骨格含有光開始剤(ADEKA社製)及び、NCI−730(ADEKA社製)等が挙げられる。
また上記記載以外のオキシム化合物としては、カルバゾールN位にオキシムが連結した特表2009−519904号公報に記載の化合物;ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第7626957号公報に記載の化合物;色素部位にニトロ基が導入された特開2010−15025号公報及び米国特許公開2009−292039号記載の化合物;国際公開特許2009−131189号公報に記載のケトオキシム化合物;トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許7556910号公報に記載の化合物;405nmに極大吸収を有しg線光源に対して良好な感度を有する特開2009−221114号公報記載の化合物;等を用いてもよい。
また、特開2013−29760号公報の0274〜0275段落に記載の化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
オキシム化合物としては、下記式(OX−1)で表される構造を含有する化合物が好ましい。なお、オキシム化合物のN−O結合が(E)体のオキシム化合物であっても、(Z)体のオキシム化合物であってもよい。オキシム化合物としては、(E)体と(Z)体とを併用してもよい。
式(OX−1)中、R及びBはそれぞれ独立に一価の置換基を表し、Aは二価の有機基を表し、Arはアリール基を表す。
式(OX−1)中、Rで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団が好ましい。
一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、及び、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、1以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、及び、アリール基等が挙げられる。
式(OX−1)中、Bで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましく、アリール基、又は、複素環基がより好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基と同様である。
式(OX−1)中、Aで表される二価の有機基としては、炭素数1〜12のアルキレン基、シクロアルキレン基、又は、アルキニレン基が好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が挙げられる。
光重合開始剤として、フッ素原子を含有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を含有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010−262028号公報記載の化合物;特表2014−500852号公報記載の化合物24、36〜40;特開2013−164471号公報記載の化合物(C−3);等が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
光重合開始剤として、下記一般式(1)〜(4)で表される化合物を用いることもできる。
式(1)において、R及びRは、それぞれ独立に、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数4〜20の脂環式炭化水素基、炭素数6〜30のアリール基、又は、炭素数7〜30のアリールアルキル基を表し、R及びRがフェニル基の場合、フェニル基同士が結合してフルオレン基を形成してもよく、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数7〜30のアリールアルキル基又は炭素数4〜20の複素環基を表し、Xは、直接結合又はカルボニル基を表す。
式(2)において、R、R、R及びRは、式(1)におけるR、R、R及びRと同義であり、Rは、−R、−OR、−SR、−COR、−CONR、−NRCOR、−OCOR、−COOR、−SCOR、−OCSR、−COSR、−CSOR、−CN、ハロゲン原子又は水酸基を表し、Rは、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数7〜30のアリールアルキル基又は炭素数4〜20の複素環基を表し、Xは、直接結合又はカルボニル基を表し、aは0〜4の整数を表す。
式(3)において、Rは、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数4〜20の脂環式炭化水素基、炭素数6〜30のアリール基、又は、炭素数7〜30のアリールアルキル基を表し、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数7〜30のアリールアルキル基又は炭素数4〜20の複素環基を表し、Xは、直接結合又はカルボニル基を表す。
式(4)において、R、R及びRは、式(3)におけるR、R及びRと同義であり、Rは、−R、−OR、−SR、−COR、−CONR、−NRCOR、−OCOR、−COOR、−SCOR、−OCSR、−COSR、−CSOR、−CN、ハロゲン原子又は水酸基を表し、Rは、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数7〜30のアリールアルキル基又は炭素数4〜20の複素環基を表し、Xは、直接結合又はカルボニル基を表し、aは0〜4の整数を表す。
上記式(1)及び式(2)において、R及びRは、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、シクロヘキシル基又はフェニル基が好ましい。Rはメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基又はキシリル基が好ましい。Rは炭素数1〜6のアルキル基又はフェニル基が好ましい。Rはメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基又はナフチル基が好ましい。Xは直接結合が好ましい。
また、上記式(3)及び(4)において、Rは、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、シクロヘキシル基又はフェニル基が好ましい。Rはメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基又はキシリル基が好ましい。Rは炭素数1〜6のアルキル基又はフェニル基が好ましい。Rはメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基又はナフチル基が好ましい。Xは直接結合が好ましい。
式(1)及び式(2)で表される化合物の具体例としては、例えば、特開2014−137466号公報の0076〜0079段落に記載された化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
上記硬化性組成物に好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示す。また、オキシム化合物としては、国際公開第2015−036910号のTable1に記載の化合物を用いることもでき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。


オキシム化合物は、350〜500nmの波長領域に極大吸収波長を有するものが好ましく、360〜480nmの波長領域に極大吸収波長を有するものがより好ましく、365nm及び405nmの吸光度が高いものが更に好ましい。
オキシム化合物の365nm又は405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、1,000〜300,000が好ましく、2,000〜300,000がより好ましく、5,000〜200,000が更に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法で測定することできるが、例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Cary−5 spctrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
光重合開始剤は、必要に応じて2種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、光重合開始剤としては、特開第2008−260927号公報の0052段落、特開第201097210号公報の0033〜0037段落、特開第2015−68893号公報の0044段落に記載の化合物を用いることもでき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
〔任意成分〕
上記硬化性組成物は、本発明の効果を奏する範囲内において、他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、樹脂、重合禁止剤、溶剤、着色剤、及び、界面活性剤等が挙げられる。以下では、硬化性組成物中に含有される任意成分について詳述する。
<D:重合禁止剤>
上記硬化性組成物は重合禁止剤を含有することが好ましい。硬化性組成物が重合禁止剤を含有すると、硬化性組成物中において重合性化合物の意図しない重合を抑制することができるため、硬化性組成物がより優れた経時安定性を有する。また、硬化性組成物中における重合性化合物の意図しない重合が抑制されるため、硬化性組成物はより優れたパターニング性も有する。
重合禁止剤としては特に制限されず、公知の重合禁止剤を用いることができる。重合禁止剤としては、例えば、フェノール系重合禁止剤(例えば、p−メトキシフェノール、2,5−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジtert−ブチル−4−メチルフェノール、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、及び、4−メトキシナフトール等);ハイドロキノン系重合禁止剤(例えば、ハイドロキノン、及び、2,6−ジ−tert−ブチルハイロドロキノン等);キノン系重合禁止剤(例えば、ベンゾキノン等);フリーラジカル系重合禁止剤(例えば、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシルフリーラジカル、及び、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシルフリーラジカル等);ニトロベンゼン系重合禁止剤(例えば、ニトロベンゼン、及び、4−ニトロトルエン等);フェノチアジン系重合禁止剤(例えば、フェノチアジン、及び、2−メトキシフェノチアジン等);等が挙げられる。
なかでも、硬化性組成物がより優れた本発明の効果を有する点で、フェノール系重合禁止剤、又は、フリーラジカル系重合禁止剤が好ましい。
なお、上記重合開始剤は、硬化性組成物の調製時に他の成分とともに混合されてもよいし、上記樹脂の合成の際等に用いられたものが、上記樹脂とともに、その他の成分と混合されてもよい。
硬化性組成物中における重合禁止剤の含有量としては特に制限されないが、硬化性組成物がより優れた経時安定性、及び、より優れた硬化性を有する点で、硬化性組成物の全固形分に対して、0.00001〜1質量%が好ましい。
重合禁止剤は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の重合禁止剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
重合禁止剤は、硬化性基を含有する樹脂と共に用いる場合にその効果が顕著である。例えば、分散組成物の作製中;分散組成物の作製後;硬化性組成物の作製中;硬化性組成物作製後;等、分散組成物、及び/又は、硬化性組成物が高温となったり、長期保管されたり等して、硬化性基を含有する樹脂の重合が進む懸念がある場合であっても、問題なく用いることができる。
<E:樹脂>
硬化性組成物は樹脂を含有することが好ましい。樹脂としては例えば、分散剤、及び、アルカリ可溶性樹脂等が挙げられる。
硬化性組成物中における樹脂の含有量としては特に制限されないが、硬化性組成物がより優れたパターニング性を有する点で、硬化性組成物の全固形分に対して、5質量%以上が好ましく、10質量%がより好ましく、15質量%以上が更に好ましく、18質量%以上が特に好ましい。上限値としては、硬化性組成物がより優れたパターニング性を有する点で、45質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、40質量%未満が更に好ましい。
樹脂は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の樹脂を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
(E1:分散剤)
上記硬化性組成物は分散剤(樹脂に該当する)を含有することが好ましい。なお、本明細書において、分散剤とは、後述するアルカリ可溶性樹脂とは異なる化合物を意図する。
硬化性組成物中における分散剤の含有量としては特に制限されないが、硬化性組成物が、より優れた経時安定性、及び、より優れたパターニング性を有する点で、硬化性組成物の全固形分に対して、5質量%以上が好ましく、6質量%以上がより好ましい。上限値としては特に制限されないが、一般に40質量%以下が好ましく、35質量%以下がより好ましい。
分散剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の分散剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
分散剤としては、特に制限されず、公知の分散剤を用いることができる。
分散剤としては、例えば、高分子分散剤が挙げられる。高分子分散剤としては、例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、及び、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等が挙げられる。
また、分散剤としては、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、及び、顔料誘導体等を用いることができる。
なかでも、分散剤としては、高分子化合物が好ましい。高分子化合物は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、及びブロック型高分子に分類することができる。
(高分子化合物)
高分子化合物は、無機粒子(金属炭化物含有粒子を含有し、以下、「顔料」ということがある。)の表面に吸着し、被分散体の再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を含有する、末端変性型高分子、グラフト型(高分子鎖を含有する)高分子、及び、ブロック型高分子が好ましい。
高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位を含有することが好ましい。なお、本明細書において、「構造単位」とは「繰り返し単位」と同義である。
このようなグラフト鎖を含有する構造単位を含有する高分子化合物は、溶剤とのより優れた親和性を有する。グラフト鎖を含有する構造単位を含有する高分子化合物は、溶剤とのより優れた親和性を有するため、顔料等をより分散させやすく、かつ、顔料等を分散させた後に時間が経過しても当初の分散状態がより変化しにくい(より優れた経時安定性を有する)。また、グラフト鎖を含有する構造単位を含有する高分子化合物は、グラフト鎖を含有するため、後述する重合性化合物、及び/又は、その他の成分等とのより優れた親和性を有する。その結果、グラフト鎖を含有する構造単位を含有する高分子化合物は後述するアルカリ現像時に、未反応の重合性化合物等に起因する残渣を生じにくくなる。
グラフト鎖が長くなる(式量が大きくなる)と立体反発効果が高くなり顔料等の分散性は向上する。一方、グラフト鎖が長すぎると顔料等への吸着力が低下して、顔料等の分散性は低下する傾向となる。このため、グラフト鎖の原子数(水素原子を除く)としては、は、40〜10000が好ましく、50〜2000がより好ましく、60〜500であるが更に好ましい。
ここで、グラフト鎖とは、高分子化合物の主鎖の根元(主鎖から枝分かれしている基において主鎖に結合する原子)から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを意図する。
グラフト鎖は、ポリマー構造を含有する高分子鎖が好ましい。高分子鎖が含有するポリマー構造としては、特に制限されないが、例えば、ポリ(メタ)アクリレート構造(例えば、ポリ(メタ)アクリル構造)、ポリエステル構造、ポリウレタン構造、ポリウレア構造、ポリアミド構造、及び、ポリエーテル構造等が挙げられる。
高分子鎖と溶剤と更に優れた親和性を有し、高分子化合物が、顔料等をより分散させやすい点で、高分子鎖は、ポリエステル構造、ポリエーテル構造及びポリ(メタ)アクリレート構造からなる群から選択される少なくとも1種を含有することが好ましく、ポリエステル構造、及び、ポリエーテル構造からなる群から選択される少なくとも1種を含有することがより好ましい。
高分子鎖が有するポリエステル構造、及び、ポリエーテル構造としては、以下の形態が好ましい。

上記式中、式(GF1)中のRはアルキレン基を表し、nは0又は1を表す。式(GF2)中のRはRとは異なるアルキレン基を表し、mは0又は1を表す。式(3)中、Rはアルキル基を表す。
このうち、硬化性組成物がより優れた経時安定性を有する点で、高分子鎖は、上記式(1)で表される構造単位と、式(GF2)及び、式(GF3)で表される構造単位からなる群から選択される少なくとも1種構造単位とを含有することが好ましい。
このような高分子鎖を含有するマクロモノマー(ポリマー構造を含有し、高分子化合物(例えば、共重合体)の主鎖に結合してグラフト鎖を構成するモノマー)としては、特に限定されないが、反応性二重結合性基を含有するマクロモノマーが好ましい。
高分子化合物が含有する高分子鎖を含有する構造単位に対応し、高分子化合物の合成に用いることができる市販のマクロモノマーとしては、例えば、AA−6、AA−10、AB−6、AS−6、AN−6、AW−6、AA−714、AY−707、AY−714、AK−5、AK−30、及び、AK−32(以上はすべて商品名であり、東亜合成社製である。);ブレンマーPP−100、ブレンマーPP−500、ブレンマーPP−800、ブレンマーPP−1000、ブレンマー55−PET−800、ブレンマーPME−4000、ブレンマーPSE−400、ブレンマーPSE−1300、及び、ブレンマー43PAPE−600B(以上はすべて商品名であり、日油社製である)等;等が挙げられる。
上記分散剤は、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、及び、環状又は鎖状のポリエステルからなる群より選択される少なくとも1種の構造を含有することが好ましく、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、及び、鎖状のポリエステルからなる群より選択される少なくとも1種の構造を含有することがより好ましく、ポリアクリル酸メチル構造、ポリメタクリル酸メチル構造、ポリカプロラクトン構造、及び、ポリバレロラクトン構造からなる群より選択される少なくとも1種の構造を含有することが更に好ましい。
分散剤は、分子中に上記構造を一種単独で含有してもよいし、分子中にこれらの構造を複数種類含有してもよい。
ここで、ポリカプロラクトン構造とは、ε−カプロラクトンを開環した構造を繰り返し単位として含有するものをいう。ポリバレロラクトン構造とは、δ−バレロラクトンを開環した構造を繰り返し単位として含有するものをいう。
ポリカプロラクトン構造を含有する分散剤としては、例えば、下記式(1)又は下記式(2)中、j、又は、kがそれぞれ5であるものが挙げられる。また、ポリバレロラクトン構造を含有する分散剤としては、例えば、下記式(1)又は下記式(2)中、j、又は、kがそれぞれ4であるものが挙げられる。
ポリアクリル酸メチル構造を含有する分散剤としては、例えば、下記式(4)中、Xが水素原子であり、Rがメチル基であるものが挙げられる。
ポリメタクリル酸メチル構造を含有する分散剤としては、例えば、下記式(4)中、Xがメチル基であり、Rがメチル基であるものが挙げられる。
・グラフト鎖を含有する構造単位
高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位として、下記式(1)〜式(4)からなる群から選択される少なくとも1種の、高分子鎖を含有する構造単位を含有することが好ましく、下記式(1A)、下記式(2A)、下記式(3A)、下記式(3B)、及び下記(4)からなる群から選択される少なくとも1種の、高分子鎖を含有する構造単位を含有することがより好ましい。
式(1)〜式(4)において、W、W、W、及び、Wは、それぞれ独立に、酸素原子、又は、NHを表す。W、W、W、及び、Wは酸素原子が好ましい。
式(1)〜式(4)において、X、X、X、X、及びXは、それぞれ独立に、水素原子、又は、1価の有機基を表す。X、X、X、X、及びXは、合成上の制約の観点からは、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素数(炭素原子数)1〜12のアルキル基が好ましく、それぞれ独立に、水素原子、又は、メチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
式(1)〜式(4)中、Y、Y、Y、及び、Yは、それぞれ独立に、2価の連結基を表す。連結基の構造としては、特に制限されない。Y、Y、Y、及び、Yで表される2価の連結基としては、例えば、下記式(Y−1)〜(Y−21)で表される連結基等が挙げられる。下記式(Y−1)〜(Y−21)中、A、Bはそれぞれ、式(1)〜式(4)の左末端基、及び、右末端基との結合部位を意味する。下記に示した構造のうち、合成の簡便性から、(Y−2)又は(Y−13)がより好ましい。
式(1)〜式(4)中、Z、Z、Z、及びZは、それぞれ独立に1価の有機基を表す。有機基の構造としては、特に制限されない。有機基としては、例えば、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、及び、アミノ基等が挙げられる。
なかでも、Z、Z、Z、及び、Zで表される有機基としては、顔料等をより分散させやすい点で、立体反発効果を有することが好ましく、それぞれ独立に、炭素数5〜24のアルキル基又はアルコキシ基がより好ましく、それぞれ独立に炭素数5〜24の分岐アルキル基、炭素数5〜24の環状アルキル基、又は、炭素数5〜24のアルコキシ基が更に好ましい。なお、アルコキシ基中に含有されるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれでもよい。
式(1)〜式(4)中、Z、Z、Z、及びZの1価の有機基としては、硬化性組成物がより優れた経時安定性を有する点で、硬化性基を含有する基が好ましい。硬化性基を含有する基としては特に制限されないが、例えば、−LCR−RCRで表される基が挙げられる。ここで、RCRは以下の硬化性基を表し、−LCR−は、窒素原子、及び/又は、酸素原子を含有してもよい、炭素数1〜20個の2価の連結基を表す。
硬化性基としては、例えば、エチレン性不飽和基(例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、及び、スチリル基等)、及び、環状エーテル基(例えば、エポキシ基、及び、オキセタニル基等)等が挙げられるが、これらに制限されない。なかでも、ラジカル反応で重合制御が可能な点で、硬化性基としては、エチレン性不飽和基が好ましい。エチレン性不飽和基は(メタ)アクリロイル基が特に好ましい。
式(1)〜式(4)中、n、m、p、及びqは、それぞれ独立に、1〜500の整数を表す。
また、式(1)、及び、式(2)中、j、及び、kは、それぞれ独立に、2〜8の整数を表す。
式(1)、及び、式(2)中、j、及び、kは、硬化性組成物がより優れた経時安定性、及び、より優れた現像性を有する点で、4〜6の整数が好ましく、5がより好ましい。
また、式(1)、及び、式(2)中、n、及び、mは、10以上の整数が好ましく、20以上の整数がより好ましい。
なお、式(1)において、複数ある「−O−C2j−C(=O)−」及び、式(2)において複数ある「−O−C(=O)−C2k−」はそれぞれ同一でも異なってもよい。すなわち、また、複数ある「−O−C2j−C(=O)−」及び「−O−C(=O)−C2k−」がそれぞれ異なる場合、それらの結合形態は、ランダム、交互、及び、ブロックのいずれでもよいが、硬化性組成物がより優れた経時安定性を有する点でブロックが好ましい。
式(3)中、Rは分岐鎖状、又は、直鎖状のアルキレン基を表し、炭素数1〜10のアルキレン基が好ましく、炭素数2、又は、3のアルキレン基がより好ましい。pが2〜500のとき、複数存在するRは互いに同一でも異なってもよい。
式(4)中、Rは水素原子、又は、1価の有機基を表す。1価の有機基の構造としては、特に制限されない。Rとしては、例えば、水素原子、アルキル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基が好ましく、水素原子、又は、アルキル基がより好ましい。
がアルキル基である場合、アルキル基としては、炭素数1〜20の直鎖状アルキル基、炭素数3〜20の分岐鎖状アルキル基、又は、炭素数5〜20の環状アルキル基が好ましく、炭素数1〜20の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数1〜6の直鎖状アルキル基が更に好ましい。式(4)中、qが2〜500のとき、グラフト鎖を含有する構造単位中に複数存在するX及びRは互いに同一でも異なってもよい。
また、高分子化合物は、構造が異なる、2種以上のグラフト鎖を含有する構造単位を含有してもよい。即ち、高分子化合物の分子中に、互いに構造の異なる式(1)〜式(4)で表される構造単位を含有してもよく、また、式(1)〜式(4)中、n、m、p、及びqがそれぞれ2以上の整数を表す場合、式(1)及び式(2)中、側鎖中にj及びkが互いに異なる構造を含有してもよく、式(3)及び式(4)中、分子内に複数存在するR、R及びXは互いに同一でも異なってもよい。
式(1)で表される構造単位としては、硬化性組成物が、より優れた経時安定性、及び、より優れた現像性を有する点で、下記式(1A)で表される構造単位がより好ましい。
また、式(2)で表される構造単位としては、硬化性組成物が、より優れた経時安定性、及び、現像性を有する点で、下記式(2A)で表される構造単位がより好ましい。
式(1A)中、X、Y、Z及びnは、式(1)中のX、Y、Z及びnとして既に説明したとおりである。式(2A)中、X、Y、Z及びmは、式(2)中のX、Y、Z及びmとして既に説明したとおりである。
また、式(1)で表される構造単位としては、以下の式(A1)で表される構造単位も好ましい。
式A1中、Rは、水素原子又はアルキル基を表し、Xは単結合又は2価の連結基を表し、L及びLは、同一でも異なってもよく、式(GF1)、式(GF2)、及び、式(GF3)からなる群から選択される少なくとも1種の構造単位を表し、p及びqはそれぞれ1以上の整数を表し、Zは前記硬化性基を含有する基を表す。
また、式(3)で表される構造単位としては、硬化性組成物がより優れた経時安定性、及び、より優れた現像性を有する点で、下記式(3A)又は式(3B)で表される構造単位がより好ましい。
式(3A)又は(3B)中、X、Y、Z及びpは、式(3)中、X、Y、Z及びpとして既に説明したとおりである。
高分子化合物は、グラフト鎖、なかでも高分子鎖を含有する構造単位として、式(1A)で表される構造単位を含有することがより好ましい。
高分子化合物中における、グラフト鎖を含有する構造単位(例えば、上記式(1)〜式(4)で表される構造単位)の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対し2〜90質量%が好ましく、5〜30%の範囲がより好ましい。高分子化合物中におけるグラフト鎖を含有する構造単位の含有量が、上記範囲内であると、分散剤は顔料等をより分散させやすく、かつ、硬化性組成物はより優れた現像性を有する。
・疎水性構造単位
高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位とは異なる(すなわち、グラフト鎖を含有する構造単位には相当しない)疎水性構造単位を含有することが好ましい。ただし、本明細書において、疎水性構造単位は、酸基(例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及び、フェノール性水酸基等)を含有しない構造単位である。
疎水性構造単位は、後述するClogP値が1.2以上の化合物(モノマー)に由来する(対応する)構造単位が好ましく、ClogP値が1.2〜8.0の化合物に由来する構造単位がより好ましい。
ClogP値は、Daylight Chemical Information System, Inc.から入手できるプログラム“CLOGP”で計算された値である。このプログラムは、Hansch, Leoのフラグメントアプローチ(下記文献参照)により算出される“計算logP”の値を提供する。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、化学構造を部分構造(フラグメント)に分割し、そのフラグメントに対して割り当てられたlogP寄与分を合計することにより化合物のlogP値を推算している。その詳細は以下の文献に記載されている。本発明では、プログラムCLOGP v4.82により計算したClogP値を用いる。
A. J. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol.4, C. Hansch, P. G. Sammnens, J. B. Taylor and C. A. Ramsden, Eds., p.295, Pergamon Press, 1990 C. Hansch & A. J. Leo. SUbstituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry and Biology. John Wiley & Sons. A.J. Leo. Calculating logPoct from structure. Chem. Rev., 93, 1281−1306, 1993.
logPは、分配係数P(Partition Coefficient)の常用対数を意味し、ある有機化合物が油(一般的には1−オクタノール)と水の2相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、以下の式で示される。
logP=log(Coil/Cwater)
式中、Coilは油相中の化合物のモル濃度を、Cwaterは水相中の化合物のモル濃度を表す。
logPの値が0をはさんでプラスに大きくなると油溶性が増し、マイナスで絶対値が大きくなると水溶性が増すことを意味し、有機化合物の水溶性と負の相関があり、有機化合物の親疎水性を見積るパラメータとして広く利用されている。
高分子化合物は、疎水性構造単位として、下記式(i)〜(iii)で表される単量体に由来の構造単位からなる群から選択される少なくとも1種の構造単位を含有することが好ましい。
上記式(i)〜(iii)中、R、R、及びRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、及び、臭素原子等)、又は炭素数が1〜6のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、及び、プロピル基等)を表す。
、R、及びRは、水素原子、又は、炭素数が1〜3のアルキル基が好ましく、水素原子、又は、メチル基がより好ましい。R及びRは、水素原子が更に好ましい。
Xは、酸素原子(−O−)又はイミノ基(−NH−)を表し、酸素原子が好ましい。
Lは、単結合又は2価の連結基である。2価の連結基としては、2価の脂肪族基(例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、及び、置換アルキニレン基等)、2価の芳香族基(例えば、アリーレン基、及び、置換アリーレン基等)、2価の複素環基、酸素原子(−O−)、硫黄原子(−S−)、イミノ基(−NH−)、置換イミノ基(−NR31−、ここでR31は脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す)、カルボニル基(−CO−)、及び、これらの組合せ等が挙げられる。
2価の脂肪族基は、環状構造又は分岐鎖構造を含有してもよい。脂肪族基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜15がより好ましく、1〜10が更に好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基でも、飽和脂肪族基でもよく、飽和脂肪族基が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を含有してもよい。置換基としては特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子、芳香族基、及び、複素環基等が挙げられる。
2価の芳香族基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜15がより好ましく、6〜10が更に好ましい。また、芳香族基は置換基を含有してもよい。置換基としては特に制限されないが、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、及び、複素環基等が挙げられる。
2価の複素環基は、複素環として5員環又は6員環を含有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合してもよい。また、複素環基は置換基を含有しもよい。置換基としては、特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基(=O)、チオキソ基(=S)、イミノ基(=NH)、置換イミノ基(=N−R32、ここでR32は脂肪族基、芳香族基又は複素環基)、脂肪族基、芳香族基、及び、複素環基等が挙げられる。
Lとしては、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含有する2価の連結基が好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造がより好ましい。また、Lは、オキシアルキレン構造を2個以上繰り返して含有するポリオキシアルキレン構造を含有してもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−(OCHCH)n−で表され、nは、2以上の整数が好ましく、2〜10の整数がより好ましい。
Zとしては、脂肪族基(例えば、アルキル基、置換アルキル基、不飽和アルキル基、及び、置換不飽和アルキル基等)、芳香族基(例えば、アリール基、置換アリール基、アリーレン基、及び、置換アリーレン基等)、複素環基、又は、これらの組み合わせが挙げられる。これらの基は、酸素原子(−O−)、硫黄原子(−S−)、イミノ基(−NH−)、置換イミノ基(−NR31−、ここでR31は脂肪族基、芳香族基又は複素環基)、又は、カルボニル基(−CO−)を含有してもよい。
脂肪族基は、環状構造又は分岐鎖構造を含有してもよい。脂肪族基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜15がより好ましく、1〜10が更に好ましい。脂肪族基は、更に環集合炭化水素基、又は、架橋環式炭化水素基を含有し、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基、ビフェニル基、及び、4−シクロヘキシルフェニル基等が挙げられる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、及び、ビシクロオクタン環(ビシクロ[2.2.2]オクタン環、及び、ビシクロ[3.2.1]オクタン環等)等の2環式炭化水素環;アダマンタン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、及び、トリシクロ[4.3.1.12,5]ウンデカン環等の3環式炭化水素環;テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、及び、パーヒドロ−1,4−メタノ−5,8−メタノナフタレン環等の4環式炭化水素環;等が挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン(デカリン)、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、及び、パーヒドロフェナレン環等の5〜8員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
脂肪族基としては、不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を含有してもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、芳香族基、及び、複素環基等が挙げられる。ただし、脂肪族基は、置換基として酸基を含有しない。
芳香族基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜15がより好ましく、6〜10が更に好ましい。また、芳香族基は置換基を含有してもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、及び、複素環基等が挙げられる。ただし、芳香族基は、置換基として酸基を含有しない。
複素環基は、複素環として5員環又は6員環を含有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合してもよい。また、複素環基は置換基を含有してもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基(=O)、チオキソ基(=S)、イミノ基(=NH)、置換イミノ基(=N−R32、ここでR32は脂肪族基、芳香族基又は複素環基)、脂肪族基、芳香族基、及び、複素環基等が挙げられる。ただし、複素環基は、置換基として酸基を含有しない。
上記式(iii)中、R、R、及び、Rは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、及び、臭素原子等)、炭素数が1〜6のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、及び、プロピル基等)、Z、又は、L−Zを表す。ここでL及びZは、上記におけるものと同義である。R、R、及び、Rとしては、水素原子、又は、炭素数が1〜3のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
上記式(i)で表される単量体として、R、R、及びRが水素原子又はメチル基であって、Lが単結合、又は、アルキレン基、若しくは、オキシアルキレン構造を含有する2価の連結基であって、Xが酸素原子、又は、イミノ基であって、Zが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。
また、上記式(ii)で表される単量体として、Rが水素原子又はメチル基であって、Lがアルキレン基であって、Zが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。また、上記式(iii)で表される単量体として、R、R、及びRが水素原子又はメチル基であって、Zが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。
式(i)〜(iii)で表される代表的な化合物の例としては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、及び、スチレン類等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
なお、式(i)〜(iii)で表される代表的な化合物の例としては、特開2013−249417号公報の0089〜0093段落に記載の化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
疎水性構造単位の含有量としては、高分子化合物の全質量に対して、10〜90質量%が好ましく、20〜80質量%がより好ましい。疎水性構造単位の含有量が上記範囲内だと、硬化性組成物は、より優れたパターン形成性能を有する。
・顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有する構造単位
高分子化合物は、顔料等と相互作用を形成しうる官能基を導入することができる。ここで、高分子化合物は、顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有する構造単位を更に含有することが好ましい。
この顔料等と相互作用を形成しうる官能基としては、例えば、酸基、塩基性基、配位性基、及び、反応性を有する官能基等が挙げられる。
高分子化合物が、酸基、塩基性基、配位性基、又は、反応性を有する官能基を含有する場合、それぞれ、酸基を含有する構造単位、塩基性基を含有する構造単位、配位性基を含有する構造単位、又は、反応性を有する構造単位を含有することが好ましい。
特に、高分子化合物が、更に、酸基として、カルボン酸基等のアルカリ可溶性基を含有することで、高分子化合物に、アルカリ現像によるパターン形成のための現像性を付与することができる。
すなわち、高分子化合物にアルカリ可溶性基を導入することで、硬化性組成物は、顔料等の分散に寄与する分散剤としての高分子化合物が、同時にアルカリ可溶性を有する。このような高分子化合物を含有する硬化性組成物は、より優れたアルカリ現像性(未露光部がアルカリ現像でより溶解しやすい)を有し、また、得られる硬化膜は、より優れた遮光性を有する。
また、酸基を含有する高分子化合物は、後述する溶剤とのより高い親和性を有する。従い、酸基を含有する高分子化合物を含有する硬化性組成物はより優れた塗布性を有する。
これは、酸基を含有する構造単位における酸基が顔料等と相互作用しやすく、高分子化合物が顔料等を安定的に分散すると共に、顔料等を分散する高分子化合物の粘度がより低下し、高分子化合物自体も安定的に分散されやすいためであると推測される。
酸基としてアルカリ可溶性基を含有する構造単位は、上記のグラフト鎖を含有する構造単位と同一の構造単位であっても、異なる構造単位であってもよい。
なお、本明細書において、酸基としてアルカリ可溶性基を含有する構造単位は、上記の疎水性構造単位とは異なる構造単位を意図する(すなわち、上記の疎水性構造単位には該当しない)。
顔料等と相互作用を形成しうる官能基のうち、酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及び、フェノール性水酸基等が挙げられ、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基からなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、顔料等へのより優れた吸着力を有し、かつ、より優れた分散性を有する点で、カルボン酸基がより好ましい。
すなわち、高分子化合物は、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基からなる群から選択される少なくとも1種を含有する構造単位を更に含有することが好ましい。
高分子化合物は、酸基を含有する構造単位を1種又は2種以上有してもよい。
高分子化合物は、酸基を含有する構造単位を含有してもしなくてもよい。
酸基を含有する構造単位の高分子化合物注における含有量は、高分子化合物の全質量に対して、5〜80質量%が好ましく、アルカリ現像による画像強度のダメージがより抑制される点で、10〜60質量%がより好ましい。
顔料等と相互作用を形成しうる官能基のうち、塩基性基としては、例えば、第1級アミノ基、第2級アミノ基、第3級アミノ基、N原子を含有するヘテロ環、及び、アミド基等が挙げられる。なかでも、顔料等へのより優れた吸着力を有し、かつ、より優れた分散性を有するで、第3級アミノ基が好ましい。高分子化合物は、塩基性基1種を単独で含有しても、2種以上を含有してもよい。高分子化合物は、塩基性基を含有する構造単位を含有してもしなくてもよい。
高分子化合物中における、塩基性基を含有する構造単位の含有量は、高分子化合物の全質量に対して、0.01〜50質量%が好ましく、硬化性組成物がより優れた現像性(アルカリ現像がより阻害されにくい)点で、0.01〜30質量%がより好ましい。
顔料等と相互作用を形成しうる官能基のうち、配位性基、及び、反応性を有する官能基としては、例えば、アセチルアセトキシ基、トリアルコキシシリル基、イソシアネート基、酸無水物、及び、酸塩化物等が挙げられる。なかでも、顔料等へのより優れた吸着力を有し、顔料等をより分散させやすい点で、アセチルアセトキシ基が好ましい。高分子化合物は、配位性基、及び、反応性を有する官能基1種を単独で含有しても、2種以上を含有してもよい。高分子化合物は、配位性基を含有する構造単位、及び、反応性を有する官能基を含有する構造単位のいずれをも含有してもしなくてもよい。
高分子化合物中における、配位性基を含有する構造単位、及び、反応性を有する官能基の含有量としては、高分子化合物の全質量に対して、10〜80質量%が好ましく、硬化性組成物がより優れた現像性(アルカリ現像がより阻害されにくい)点で、20〜60質量%がより好ましい。
上記高分子化合物が、グラフト鎖以外に、顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有する場合、顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有していればよく、これらの官能基がどのように導入されているかは特に限定されないが、高分子化合物は、下記式(iv)〜(vi)で表される単量体に由来の構造単位から選択された1種以上の構造単位を含有することが好ましい。
式(iv)〜式(vi)中、R11、R12、及びR13は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、及び、臭素原子等)、又は炭素数が1〜6のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、及び、プロピル基等)を表す。
式(iv)〜式(vi)中、R11、R12、及びR13としては、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素数が1〜3のアルキル基が好ましく、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基がより好ましい。一般式(iv)中、R12及びR13は、それぞれ水素原子が更に好ましい。
式(iv)中のXは、酸素原子(−O−)又はイミノ基(−NH−)を表し、酸素原子が好ましい。
また、式(v)中のYは、メチン基又は窒素原子を表す。
また、式(iv)〜式(v)中のLは、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基の定義は、上述した式(i)中のLで表される2価の連結基の定義と同じである。
としては、単結合、又は、アルキレン基若しくはオキシアルキレン構造を含有する2価の連結基が好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造がより好ましい。また、Lは、オキシアルキレン構造を2個以上繰り返して含有するポリオキシアルキレン構造を含有してもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−(OCHCH)n−で表され、nは、2以上の整数が好ましく、2〜10の整数がより好ましい。
式(iv)〜式(vi)中、Zは、グラフト鎖以外に顔料等と相互作用を形成しうる官能基を表し、カルボン酸基、及び、第三級アミノ基が好ましく、カルボン酸基がより好ましい。
式(vi)中、R14、R15、及びR16は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、及び、臭素原子等)、炭素数が1〜6のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、及び、プロピル基等)、−Z、又はL−Zを表す。ここでL及びZは、上記におけるL及びZと同義であり、好ましい例も同様である。R14、R15、及びR16としては、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数が1〜3のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
式(iv)で表される単量体としては、R11、R12、及びR13がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Lがアルキレン基又はオキシアルキレン構造を含有する2価の連結基であって、Xが酸素原子又はイミノ基であって、Zがカルボン酸基である化合物が好ましい。
また、式(v)で表される単量体としては、R11が水素原子又はメチル基であって、Lがアルキレン基であって、Zがカルボン酸基であって、Yがメチン基である化合物が好ましい。
更に、式(vi)で表される単量体としては、R14、R15、及びR16がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Lが単結合又はアルキレン基であって、Zがカルボン酸基である化合物が好ましい。
以下に、式(iv)〜式(vi)で表される単量体(化合物)の代表的な例を示す。
単量体としては、例えば、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物(例えば、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル)とコハク酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物とフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物とテトラヒドロキシフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物と無水トリメリット酸との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物とピロメリット酸無水物との反応物、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、アクリル酸オリゴマー、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、4−ビニル安息香酸、ビニルフェノール、及び、4−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド等が挙げられる。
高分子化合物中における、顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有する構造単位の含有量は、顔料等との相互作用、経時安定性、及び現像液への浸透性の観点から、高分子化合物の全質量に対して、0.05〜90質量%が好ましく、1.0〜80質量%がより好ましく、10〜70質量%が更に好ましい。
・その他の構造単位
更に、高分子化合物は、画像強度等の諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、グラフト鎖を含有する構造単位、疎水性構造単位、及び、顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有する構造単位とは異なる、他の構造単位(例えば、分散組成物に用いられる溶剤との親和性を有する官能基等を含有する構造単位等)を更に含有しもよい。
他の構造単位としては、例えば、アクリロニトリル類、及び、メタクリロニトリル類からなる群から選択されるラジカル重合性化合物に由来の構造単位等が挙げられる。
高分子化合物は、他の構造単位1種を単独で含有して、2種以上を含有してもよい。
高分子化合物中における他の構造単位の含有量は、高分子化合物の全質量に対して、0%〜80質量%が好ましく、10〜60質量%がより好ましい。他の構造単位の含有量が0〜80質量%であると、硬化性組成物は、より優れたパターン形成性を有する。
・高分子化合物の物性
高分子化合物の酸価としては、特に制限されないが、0〜250mgKOH/gが好ましく、10〜200mgKOH/gがより好ましく、20〜120mgKOH/g以下が更に好ましい。
高分子化合物の酸価が250mgKOH/g以下だと、後述する現像工程において、基板からの硬化膜の剥離がより抑制される。また、高分子化合物の酸価が10mgKOH/g以上だと、硬化性組成物はより優れたアルカリ現像性を有する。
また、高分子化合物の酸価が20mgKOH/g以上だと、硬化性組成物中における顔料等の沈降がより抑制され、粗大粒子数がより少ないため、結果として、硬化性組成物はより優れた経時安定性を有する。
高分子化合物の酸価は、例えば、高分子化合物中における酸基の平均含有量から算出することができる。また、高分子化合物中の酸基を含有する構造単位の含有量を変化させることで所望の酸価を有する高分子化合物を得ることができる。
高分子化合物の重量平均分子量は、硬化性組成物がより優れた現像性を有し、かつ、得られる硬化膜が、現像工程においてより剥離しにくい点で、GPC(Gel Permeation Chromatography:ゲル浸透クロマトグラフィー)法によるポリスチレン換算値として、4,000〜300,000が好ましく、5,000〜200,000がより好ましく、6,000〜100,000が更に好ましく、10,000〜50,000が特に好ましい。
GPC法は、HLC−8020GPC(東ソー製)を用い、カラムとしてTSKgel SuperHZM−H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(東ソー製、4.6mmID×15cm)を、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いる方法に基づく。なお、高分子化合物は、公知の方法に基づいて合成できる。
高分子化合物の具体例としては、楠本化成社製「DA−7301」、BYKChemie社製「Disperbyk−101(ポリアミドアミン燐酸塩)、107(カルボン酸エステル)、110(酸基を含有する共重合体)、111(リン酸系分散剤)、130(ポリアミド)、161、162、163、164、165、166、170、190(高分子共重合体)」、「BYK−P104、P105(高分子量不飽和ポリカルボン酸)」、EFKA社製「EFKA4047、4050〜4010〜4165(ポリウレタン系)、EFKA4330〜4340(ブロック共重合体)、4400〜4402(変性ポリアクリレート)、5010(ポリエステルアミド)、5765(高分子量ポリカルボン酸塩)、6220(脂肪酸ポリエステル)、6745(フタロシアニン誘導体)、6750(アゾ顔料誘導体)」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーPB821、PB822、PB880、PB881」、共栄社化学社製「フローレンTG−710(ウレタンオリゴマー)」、「ポリフローNo.50E、No.300(アクリル系共重合体)」、楠本化成社製「ディスパロンKS−860、873SN、874、#2150(脂肪族多価カルボン酸)、#7004(ポリエーテルエステル)、DA−703−50、DA−705、DA−725」、花王社製「デモールRN、N(ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物)、MS、C、SN−B(芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物)」、「ホモゲノールL−18(高分子ポリカルボン酸)」、「エマルゲン920、930、935、985(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル)」、「アセタミン86(ステアリルアミンアセテート)」、日本ルーブリゾール製「ソルスパース5000(フタロシアニン誘導体)、22000(アゾ顔料誘導体)、13240(ポリエステルアミン)、3000、12000、17000、20000、27000(末端部に機能部を含有する高分子)、24000、28000、32000、38500(グラフト共重合体)」、日光ケミカルズ社製「ニッコールT106(ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアート)、MYS−IEX(ポリオキシエチレンモノステアレート)」、川研ファインケミカル製 ヒノアクトT−8000E等、信越化学工業製、オルガノシロキサンポリマーKP−341、裕商製「W001:カチオン系界面活性剤」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、「W004、W005、W017」等のアニオン系界面活性剤、森下産業製「EFKA−46、EFKA−47、EFKA−47EA、EFKAポリマー100、EFKAポリマー400、EFKAポリマー401、EFKAポリマー450」、サンノプコ製「ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100」等の高分子分散剤、ADEKA製「アデカプルロニックL31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P−123」、及び三洋化成製「イオネット(商品名)S−20」等が挙げられる。また、アクリベースFFS−6752、アクリベースFFS−187、アクリキュア−RD−F8、及び、サイクロマーPを用いることもできる。
また、ビックケミー社製のDISPERBYK−130、DISPERBYK−140、DISPERBYK−142、DISPERBYK−145、DISPERBYK−180、DISPERBYK−187、DISPERBYK−191、DISPERBYK−2001、DISPERBYK−2010、DISPERBYK−2012、DISPERBYK−2025、BYK−9076、味の素ファインテクノ社製のアジスパーPB821、アジスパーPB822、及び、アジスパーPB881等を用いることもできる。
これらの高分子化合物は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
なお、高分子化合物としては、特開2013−249417号公報の0127〜0129段落に記載の化合物を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、分散剤としては、特開2010−106268号公報の0037〜0115段落(対応するUS2011/0124824の0075〜0133段落)のグラフト共重合体を使用することもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、分散剤としては、特開2011−153283号公報の0028〜0084段落(対応するUS2011/0279759の0075〜0133段落)の酸性基が連結基を介して結合してなる側鎖構造を含有する構成成分を含有する高分子化合物を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、分散剤としては、特開2016−109763号公報の0033〜0049段落に記載された樹脂を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
(E2:アルカリ可溶性樹脂)
硬化性組成物は、アルカリ可溶性樹脂(樹脂に該当する)を含有することが好ましい。本明細書において、アルカリ可溶性樹脂とは、アルカリ可溶性を促進する基(アルカリ可溶性基)を含有する樹脂を意図し、既に説明した分散剤とは異なる樹脂を意図する。
硬化性組成物中におけるアルカリ可溶性樹脂の含有量としては特に制限されないが、硬化性組成物がより優れたパターニング性を有する点で、硬化性組成物の全固形分に対して、0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましく、2.0質量%以上が更に好ましく、7.3質量%以上が特に好ましい。上限値としては特に制限されないが、一般に30質量%以下が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上のアルカリ可溶性樹脂を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、分子中に少なくとも1つのアルカリ可溶性基を含有する樹脂が挙げられ、例えば、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリシロキサン樹脂、(メタ)アクリル樹脂、(メタ)アクリルアミド樹脂、(メタ)アクリル/(メタ)アクリルアミド共重合樹脂、エポキシ系樹脂、及び、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物の共重合体が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては特に制限されないが、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、及び、ビニル酢酸等のモノカルボン酸類;イタコン酸、マレイン酸、及び、フマル酸等のジカルボン酸、又は、その酸無水物;フタル酸モノ(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)等の多価カルボン酸モノエステル類;等が挙げられる。
共重合可能なエチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリル酸メチル等が挙げられる。また、特開2010−97210号公報の0027段落、及び、特開2015−68893号公報の0036〜0037段落に記載の化合物を用いることもでき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
また、共重合可能なエチレン性不飽和化合物であって、側鎖にエチレン性不飽和基を含有する化合物を組み合わせて用いてもよい。エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリル酸基が好ましい。側鎖にエチレン性不飽和基を含有するアクリル樹脂は、例えば、カルボン酸基を含有するアクリル樹脂のカルボン酸基に、グリシジル基又は脂環式エポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物を付加反応させて得ることができる。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭54−92723号、特開昭59−53836号、及び、特開昭59−71048号に記載されている側鎖にカルボン酸基を含有するラジカル重合体;欧州特許第993966号、欧州特許第1204000号、及び、特開2001−318463号等の各公報に記載されているアルカリ可溶性基を含有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダー樹脂;ポリビニルピロリドン;ポリエチレンオキサイド;アルコール可溶性ナイロン、及び、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロロヒドリンとの反応物であるポリエーテル等;国際公開第2008/123097号に記載のポリイミド樹脂;等を用いることができる。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、特開2016−75845号公報の0225〜0245段落に記載の化合物を用いることもでき、上記内容は本明細書に組み込まれる。
アルカリ可溶性樹脂としては、ポリイミド前駆体を用いることもできる。ポリイミド前駆体は、酸無水物基を含有する化合物とジアミン化合物とを40〜100℃下において付加重合反応することにより得られる樹脂を意図する。
ポリイミド前駆体としては、例えば、式(1)で表される繰り返し単位を含有する樹脂が挙げられる。ポリイミド前駆体の構造としては、例えば、下記式(2)で示されるアミック酸構造と、アミック酸構造が一部イミド閉環してなる下記式(3)、及び/又は、全てイミド閉環した下記式(4)で示されるイミド構造を含有するものが挙げられる。
なお、本明細書において、アミック酸構造を有するポリイミド前駆体をポリアミック酸ということがある。
上記式(1)〜(4)において、Rは炭素数2〜22の4価の有機基を表し、Rは炭素数1〜22の2価の有機基を表し、nは1又は2を表す。
上記ポリイミド前駆体としては、例えば、特開2008−106250号公報の0011〜0031段落に記載の化合物、特開2016−122101号公報の0022〜0039段落に記載の化合物、及び、特開2016−68401号公報の0061〜0092段落に記載の化合物等が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
アルカリ可溶性樹脂は、硬化性組成物により得られる硬化膜のパターン形状がより優れる点で、ポリイミド樹脂、及び、ポリイミド前駆体からなる群から選択される少なくとも1種を含有することが好ましい。
アルカリ可溶性基を含有するポリイミド樹脂としては、特に制限されず、公知のアルカリ可溶性基を含有するポリイミド樹脂を用いることができる。上記ポリイミド樹脂としては、例えば、特開2014−137523号公報の0050段落に記載された樹脂、特開2015−187676号公報の0058段落に記載された樹脂、及び、特開2014−106326号公報の0012〜0013段落に記載された樹脂等が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
<F:界面活性剤>
硬化性組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤を含有する硬化性組成物はより優れた塗布性を有する。
硬化性組成物中における、界面活性剤の含有量としては特に制限されないが、硬化性組成物の全固形分に対して、0.001〜2.0質量%が好ましい。
界面活性剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。界面活性剤を2種以上併用する場合は、合計量が上記範囲内であることが好ましい。
界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、及び、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
例えば、硬化性組成物がフッ素系界面活性剤を含有すると、硬化性組成物の液特性(特に、流動性)がより向上する。即ち、フッ素系界面活性剤を含有する硬化性組成物を用いて基板上に硬化性組成物層を形成する場合、基板と硬化性組成物との界面張力を低下させることにより、基板への濡れ性が改善され、硬化性組成物の塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μm程度の硬化性組成物層を形成した場合であっても、厚みムラの小さいより均一な厚みを有する硬化性組成物層を形成することができる。
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有量としては、特に制限されないが、3〜40質量%が好ましく、5〜30質量%がより好ましく、7〜25質量%が更に好ましい。フッ素含有量が、3〜40質量%であるフッ素系界面活性剤を含有する硬化性組成物によれば、より均一な厚みを有する硬化性組成物層を形成することができ、結果として、硬化性組成物はより優れた省液性を有する。また、上記範囲内であると、フッ素系界面活性剤が、硬化性組成物中でより溶解しやすい。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックF171、同F172、同F173、同F176、同F177、同F141、同F142、同F143、同F144、同R30、同F437、同F475、同F479、同F482、同F554、同F780(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、同FC431、同FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−1068、同SC−381、同SC−383、同S−393、同KH−40(以上、旭硝子(株)製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、及び、PF7002(OMNOVA社製)等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、例えば、特開第2011−89090号公報に記載されたが化合物を用いることもでき、上記内容は本明細書に組み込まれる。
<溶剤>
硬化性組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては特に制限されず公知の溶剤を用いることができる。
硬化性組成物中における溶剤の含有量としては特に制限されないが、一般に、硬化性組成物の固形分20〜90質量%となるよう調整されることが好ましく、25〜50質量%となるよう調整されることがより好ましい。
溶剤は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の溶剤を併用する場合には、硬化性組成物の全固形分が上記範囲内となるよう調整されることが好ましい。
溶剤としては、例えば、水、又は、有機溶剤が挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、N−メチル−2−ピロリドン、及び、乳酸エチル等が挙げられるが、これらに制限されない。
<着色剤>
硬化性組成物は、着色剤を含有してもよい。本明細書において、着色剤とは無機粒子とは異なる化合物を意図する。特に、金属錯体顔料(例えば、後述する、ピグメントイエロー117、129、150、及び、153等)は、有機顔料として分類し、すでに説明した無機粒子には含めないものとする。
着色剤としては、各種公知の顔料(着色顔料)、及び、染料(着色染料)を用いることができる、顔料としては、有機顔料が挙げられる。
着色剤を含有する場合、その含有量は、得られる硬化膜の光学特性に応じて決定することができる。また、着色剤は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
・有機顔料
有機顔料としては、例えば、カラーインデックス(C.I.)ピグメントイエロー1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等、
C.I.ピグメントオレンジ 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等、
C.I.ピグメントレッド 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279等;
C.I.ピグメントグリーン 7,10,36,37,58,59等;
C.I.ピグメントバイオレット 1,19,23,27,32,37,42等;
C.I.ピグメントブルー 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80等;
が挙げられる。なお、顔料は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
(染料)
染料としては、例えば特開昭64−90403号公報、特開昭64−91102号公報、特開平1−94301号公報、特開平6−11614号公報、特登2592207号、米国特許4808501号明細書、米国特許5667920号明細書、米国特許505950号明細書、特開平5−333207号公報、特開平6−35183号公報、特開平6−51115号公報、及び、特開平6−194828号公報等に開示されている色素を用いることができ、上記内容は本明細書に組み込まれる。
染料を化学構造で区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、及び、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等を用いることができる。また、色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開2011−213925号公報、及び、特開2013−041097号公報に記載された化合物が挙げられる。また、分子内に重合性基を含有する重合性染料を用いることもでき、市販品としては、例えば、和光純薬株式会社製RDWシリーズが挙げられる。
(赤外線吸収剤)
上記着色剤は、更に赤外線吸収剤を含有してもよい。なお、赤外線吸収剤は上述した無機粒子とは異なる成分を意図する。
本明細書において、赤外線吸収剤とは、赤外領域(好ましくは、波長650〜1300nm)の波長の光を吸収を作用を有する化合物を意味する。赤外線吸収剤としては、波長675〜900nmの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましい。
このような分光特性を有する化合物としては、例えば、ピロロピロール化合物、銅化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、イミニウム化合物、チオール錯体系化合物、遷移金属酸化物系化合物、スクアリリウム化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、ジチオール金属錯体系化合物、及び、クロコニウム化合物等が挙げられる。
フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、イミニウム化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物及びクロコニウム化合物は、特開2010−111750号公報の0010〜0081段落に記載された化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物としては、例えば、「機能性色素、大河原信/松岡賢/北尾悌次郎/平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
上記分光特性を有する着色剤としては、例えば、特開平07−164729号公報の0004〜0016段落に記載された化合物、特開2002−146254号公報の0027〜0062段落に記載された化合物、特開2011−164583号公報の0034〜0067段落に記載されたCu及び/又はPを含む酸化物の結晶子からなり数平均凝集粒子径が5〜200nmである近赤外線吸収粒子を用いることもでき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
波長675〜900nmの波長領域に極大吸収波長を有する化合物としては、シアニン化合物、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、及びナフタロシアニン化合物からなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。
また、赤外線吸収剤は、25℃の水に1質量%以上溶解する化合物が好ましく、25℃の水に10質量%以上溶解する化合物がより好ましい。このような化合物を用いると、耐溶剤性が良化する。
ピロロピロール化合物は、特開2010−222557号公報の0049〜0062段落を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。シアニン化合物及びスクアリリウム化合物は、国際公開2014/088063号公報の0022〜0063段落、国際公開2014/030628号公報の0053〜0118段落、特開2014−59550号公報の0028〜0074段落、国際公開2012/169447号公報の0013〜0091段落、特開2015−176046号公報の0019〜0033段落、特開2014−63144号公報の0053〜0099段落、特開2014−52431号公報の0085〜0150段落、特開2014−44301号公報の0076〜0124段落、特開2012−8532号公報の0045〜0078段落、特開2015−172102号公報の0027〜0067段落、特開2015−172004号公報の0029〜0067段落、特開2015−40895号公報の0029〜0085段落、特開2014−126642号公報の0022〜0036段落、特開2014−148567号公報の0011〜0017段落、特開2015−157893号公報の0010〜0025段落、特開2014−095007号公報の0013〜0026段落、特開2014−80487号公報の0013〜0047段落、及び特開2013−227403号公報の0007〜0028段落等を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
硬化性組成物中における着色剤の含有量としては特に制限されないが、一般に、硬化性組成物の全固形分に対して、0.0001〜70質量%が好ましい。着色剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の着色剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
<紫外線吸収剤>
硬化性組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤を含有する硬化性組成物により得られる硬化膜はより優れたパターン形状(より精細なパターン形状)を有する。
紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、及び、トリアジン系等の紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開2012−068418号公報の0137〜0142段落(対応するUS2012/0068292の0251〜0254段落)に記載の化合物を用いることができ、上記内容は本明細書に組み込まれる。
紫外線吸収剤としては、ジエチルアミノ−フェニルスルホニル系紫外線吸収剤(大東化学社製、商品名:UV−503)等を用いることもできる。
紫外線吸収剤としては、特開2012−32556号公報の0134〜0148段落に記載の化合物を用いることもでき、上記内容は本明細書に組み込まれる。
硬化性組成物中における紫外線吸収剤の含有量としては、特に制限されないが、硬化性組成物の全固形分に対して、0.001〜15質量%が好ましく、0.01〜10質量%がより好ましく、0.1〜5質量%が更に好ましい。
<シランカップリング剤>
硬化性組成物はシランカップリング剤を含有してもよい。
本明細書において、シランカップリング剤とは、分子中に以下の加水分解性基とそれ以外の官能基とを含有する化合物を意図する。上記加水分解性基とは、珪素原子に直結し、加水分解反応及び/又は縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基を意図する。加水分解性基としては、例えば、ケイ素原子に直結した、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、及びアルケニルオキシ基等が挙げられる。加水分解性基が炭素原子を含有する場合、その炭素数は6以下であることが好ましく、4以下であることがより好ましい。特に、炭素数4以下のアルコキシ基又は炭素数4以下のアルケニルオキシ基が好ましい。
シランカップリング剤は、加水分解性基が結合した珪素原子以外の珪素原子、及び、フッ素原子のいずれをも含有しないことが好ましい。上記シランカップリング剤を含有する硬化性組成物を用いて基板上に硬化膜を形成すると、硬化膜は、基板へのより優れた密着性を有する。
上記硬化性組成物中におけるシランカップリング剤の含有量は、硬化性組成物中の全固形分に対して、0.1〜10質量%が好ましく、0.5〜8質量%がより好ましく、1.0〜6質量%が更に好ましい。
シランカップリング剤は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上のシランカップリング剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
〔硬化性組成物の製造方法〕
上記分散組成物は、上記の各成分を公知の混合方法(例えば、攪拌機、ホモジナイザー、高圧乳化装置、湿式粉砕機、及び、湿式分散機等を用いた混合方法)により混合して調製することができる。硬化性組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分をそれぞれ、溶剤に溶解又は分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序及び作業条件は特に制限されない。
硬化性組成物は、異物の除去、欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、特に制限されず、公知のフィルタを用いることができる。
フィルタの材料としては、特に制限されないが、例えば、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、及び、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン系樹脂(高密度、超高分子量を含む)等により形成されるフィルタが挙げられる。なかでもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)、又は、ナイロンにより形成されるフィルタが好ましい。
フィルタの孔径としては、特に制限されないが、一般に、0.1〜7.0μmが好ましく、0.2〜2.5μmがより好ましく、0.2〜1.5μmが更に好ましく、0.3〜0.7μmが特に好ましい。この範囲とすることにより、無機粒子(金属炭化物含有粒子を含有する)のろ過詰まりを抑えつつ、顔料に含まれる不純物及び凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第1のフィルタでのフィルタリングは、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて2回以上フィルタリングを行う場合、2回目のフィルタリングに用いるフィルタの孔径は、1回目のフィルタリングに用いるフィルタの孔径と比較して、同じ、又は、大きい方が好ましい。また、材料が同じで、異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。
市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール社製、アドバンテック東洋社製、日本インテグリス社製(旧日本マイクロリス社)、及び、キッツマイクロフィルタ社製等が挙げられる。
第2のフィルタは、上記第1のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第2のフィルタの孔径は、特に制限されないが、一般に、0.2〜10.0μmが好ましく、0.2〜7.0μmがより好ましく、0.3〜6.0μmが更に好ましい。
硬化性組成物は、金属(粒子、及び、イオン)、ハロゲンを含む金属塩、酸、及び、アルカリ等の不純物を実質的に含有しないことが好ましい。なお、本明細書において、実質的に含有しない、とは、下記測定方法により検出できないことを意図する。
硬化性組成物、上記成分、及び、上記フィルタ等に含有される不純物の含有量としては特に制限されないが、それぞれ全質量に対して1質量ppm以下が好ましく、1質量ppb以下がより好ましく、100質量ppt以下が更に好ましく、10質量ppt以下が特に好ましく、実質的に含有しないことが最も好ましい。
なお、上記不純物の含有量は、誘導結合プラズマ質量分析装置(横河アナリティカルシステムズ製、Agilent 7500cs型)により測定することができる。
なお、ppmはparts per million、ppbは、parts per billion、pptはparts per trillionを表す。
[硬化膜、及び、硬化膜の製造方法]
本発明の実施形態に係る硬化膜は、上記硬化性組成物を硬化して得られた硬化膜である。硬化膜の厚みとしては特に制限されないが、一般に0.2〜7μmが好ましく、0.4〜5μmがより好ましい。
上記厚みは平均厚みであり、硬化膜の任意の5点以上の厚みを測定し、それらを算術平均した値である。
硬化膜の製造方法は特に制限されないが、上記硬化性組成物を基板上に塗布して塗膜を形成して、塗膜に対して硬化処理を施し、硬化膜を製造する方法が挙げられる。
硬化処理の方法は特に制限されず、光硬化処理又は熱硬化処理が挙げられ、パターン形成が容易である点から、光硬化処理(特に、活性光線又は放射線を照射することによる硬化処理)が好ましい。
本発明の実施形態に係る硬化膜は、上記硬化性組成物を用いて形成された硬化性組成物層を硬化して得られた硬化膜である。
硬化膜の製造方法としては特に制限されないが、以下の工程を含有することが好ましい。
・硬化性組成物層形成工程
・露光工程
・現像工程
以下、各工程について説明する。
<硬化性組成物層形成工程>
硬化性組成物層形成工程は、上記硬化性組成物を用いて、硬化性組成物層を形成する工程である。硬化性組成物を用いて、硬化性組成物層を形成する工程としては、例えば、基板上に、硬化性組成物を塗布して、硬化性組成物層を形成する工程が挙げられる。
基板の種類は特に制限されないが、固体撮像素子として用いる場合は、例えば、ケイ素基板が挙げられ、カラーフィルタ(固体撮像素子用カラーフィルタを含む)として用いる場合には、ガラス基板(ガラスウェハ)等が挙げられる。
基板上への硬化性組成物の塗布方法としては、スピンコート、スリット塗布、インクジェット法、スプレー塗布、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、及び、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
基板上に塗布された硬化性組成物は、通常、70〜150℃で1〜4分程度の条件下で乾燥され、硬化性組成物層が形成される。
<露光工程>
露光工程では、硬化性組成物層形成工程において形成された硬化性組成物層に、パターン状の開口部を備えるフォトマスクを介して、活性光線又は放射線を照射して露光し、光照射された硬化性組成物層だけを硬化させる。
露光は、放射線の照射により行うことが好ましく、g線、h線、及び、i線等の紫外線を用いることが好ましい。また、光源としては高圧水銀灯が好ましい。照射強度は特に制限されないが、一般に5〜1500mJ/cmが好ましく、10〜1000mJ/cmがより好ましい。
<現像工程>
露光工程に次いで、現像処理(現像工程)を行い、露光工程における未露光部分を現像液に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが基板上に残る。
現像液としては、特に制限されないが、例えば、アルカリ現像液が挙げられ、なかでも、有機アルカリ現像液が好ましい。
現像条件としては特に制限されないが、現像温度が、一般に、20〜40℃が好ましく、現像時間が、一般に20〜180秒が好ましい。
アルカリ水溶液(アルカリ現像液)としては、特に制限されないが、例えば、無機アルカリ現像液に含有されるアルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、及び、メタ硅酸ナトリウム等が挙げられる。
アルカリ水溶液中における上記化合物の含有量としては特に制限されないが、一般に、アルカリ水溶液の全質量に対して、0.001〜10質量%が好ましく、0.005〜0.5質量%がより好ましい。
また、有機アルカリ現像液に含有されるアルカリ性化合物としては、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、及び、1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]−7−ウンデセン等が挙げられる。
アルカリ水溶液中における上記化合物の含有量としては特に制限されないが、一般に、アルカリ水溶液の全質量に対して、0.001〜10質量%が好ましく、0.005〜0.5質量%がより好ましい。
アルカリ水溶液には、例えば、メタノール、及び、エタノール等の水溶性有機溶剤が含有されていてもよい。また、アルカリ水溶液には、界面活性剤が含有されていてもよい。
なお、このようなアルカリ水溶液を現像液として使用した場合には、現像後に硬化膜を純水で洗浄(リンス)することが好ましい。
なお、硬化膜の製造方法は、その他の工程を含有してもよい。
その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
その他の工程としては、例えば、基材の表面処理工程、前加熱工程(プリベーク工程)、後加熱工程(ポストベーク工程)等が挙げられる。
上記前加熱工程、及び後加熱工程における加熱温度としては、特に制限されないが、一般に、80〜300℃が好ましい。
前加熱工程及び後加熱工程における加熱時間としては、特に制限されないが、30〜300秒が好ましい。
〔硬化膜の物性〕
・OD(Optical Density)
上記硬化膜は、より優れた遮光性を有する点で、320〜1200nmの波長領域における膜厚1.0μmあたりの光学濃度(OD:Optical Density)が、2.0以上が好ましく、3.0以上がより好ましく、4.0以上が更に好ましい。なお、上限値は特に制限されないが、一般に10以下が好ましい。
なお、本明細書において、光学濃度とは、実施例に記載された方法により測定した光学濃度を意図する。また、本明細書において、320〜1200nmの波長領域における膜厚1.0μmあたりの光学濃度が、3.0以上とは、波長320〜1200nmの全域において、膜厚1.0μmあたりの光学濃度が3.0以上であることを意図する。
また、上記硬化膜は、表面凹凸構造を有することが好ましい。そうすることで、硬化膜の光線反射率を低減することができる。硬化膜そのものの表面に凹凸構造を有するものであっても、硬化膜上にコート膜を配置して凹凸構造を付与しても良い。表面凹凸構造の形状は特に限定されないが、表面粗さが0.55〜1.5μm以下の範囲であることが好ましい。
硬化膜の光線反射率は、5%以下が好ましく、3%以下がより好ましく、2%以下が更に好ましい。
表面凹凸構造を作製する方法は特に限定されないが、硬化膜、又は、コート膜に、有機フィラー、及び/又は、無機フィラーを含有させる方法;リソグラフィー法、エッチング法、スパッタ法、及び、ナノインプリント法等;等により、硬化膜、及び/又は、コート膜の表面を粗面化する方法等が挙げられる。
また、上記硬化膜の光線反射率を低下させる方法としては、例えば、硬化膜上に低屈折率膜を配置する方法;低屈折率膜上に、屈折率の異なる膜(例えば、高屈折率膜)を配置する方法;例えば、特開2015−1654号公報に記載されている、低光学濃度層と、高光学濃度層とを形成する方法が挙げられる。
また、上記硬化膜は、パーソナルコンピュータ、タブレット、携帯電話、スマートフォン、及び、デジタルカメラ等のポータブル機器;プリンタ複合機、及び、スキャナ等のOA(Office Automation)機器;監視カメラ、バーコードリーダ、現金自動預け払い機(ATM:automated teller machine)、ハイスピードカメラ、及び、顔画像認証を使用した本人認証機能を有する機器等の産業用機器;車載用カメラ機器;内視鏡、カプセル内視鏡、及び、カテーテル等の医療用カメラ機器;生体センサ、バイオセンサー、軍事偵察用カメラ、立体地図用カメラ、気象及び海洋観測カメラ、陸地資源探査カメラ、並びに、宇宙の天文及び深宇宙ターゲット用の探査カメラ等の宇宙用機器;等に使用される光学フィルタ及びモジュールの遮光部材及び遮光膜、更には反射防止部材及び反射防止膜に好適である。
上記硬化膜は、マイクロLED(Light Emitting Diode)及びマイクロOLED(Organic Light Emitting Diode)などの用途にも用いることができる。上記硬化膜は、マイクロLED及びマイクロOLEDに使用される光学フィルタ及び光学フィルム等のほか、遮光機能又は反射防止機能を付与する部材に対して好適である。
マイクロLED及びマイクロOLEDの例としては、特表2015−500562号及び特表2014−533890に記載されたものが挙げられる。
上記硬化膜は、量子ドットディスプレイに使用される光学フィルタ及び光学フィルムとして好適である。また、遮光機能及び反射防止機能を付与する部材として好適である。
量子ドットディスプレイの例としては、米国特許出願公開第2013/0335677号、米国特許出願公開第2014/0036536号、米国特許出願公開第2014/0036203号、及び、米国特許出願公開第2014/0035960号に記載されたものが挙げられる。
[固体撮像装置、及び、固体撮像素子]
本発明の実施形態に係る固体撮像装置、及び、固体撮像素子は、上記硬化膜を含有する。固体撮像素子が硬化膜を含有する形態としては特に制限されず、例えば、基板上に、固体撮像素子(CCDイメージセンサ、CMOSイメージセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる受光素子を有し、支持体の受光素子形成面側(例えば、受光部以外の部分及び/又は色調整用画素等)又は形成面の反対側に上記硬化膜を備えて構成したものが挙げられる。
固体撮像装置は、上記固体撮像素子を含有する。
固体撮像装置、及び、固体撮像素子の構成例を図1〜図2を参照して説明する。なお、図1〜図2では、各部を明確にするため、相互の厚み及び/又は幅の比率は無視して一部誇張して表示している。
図1に示すように、固体撮像装置100は、矩形状の固体撮像素子101と、固体撮像素子101の上方に保持され、この固体撮像素子101を封止する透明なカバーガラス103とを備えている。更に、このカバーガラス103上には、スペーサー104を介してレンズ層111が重ねて設けられている。レンズ層111は、支持体113とレンズ材112とで構成されている。レンズ層111は、支持体113とレンズ材112とが一体成形された構成でもよい。レンズ層111の周縁領域に迷光が入射すると光の拡散によりレンズ材112での集光の効果が弱くなり、撮像部102に届く光が低減する。また、迷光によるノイズの発生も生じる。そのため、このレンズ層111の周縁領域は、遮光膜114が設けられて遮光されている。本発明の実施形態に係る硬化膜は上記遮光膜114としても用いることができる。
固体撮像素子101は、その受光面となる撮像部102結像した光学像を光電変換して、画像信号として出力する。この固体撮像素子101は、2枚の基板を積層した積層基板105を備えている。積層基板105は、同サイズの矩形状のチップ基板106及び回路基板107からなり、チップ基板106の裏面に回路基板107が積層されている。
チップ基板106として用いられる基板の材料としては特に制限されず、公知の材料を用いることができる。
チップ基板106の表面中央部には、撮像部102が設けられている。また、撮像部102の周縁領域に迷光が入射すると、この周縁領域内の回路から暗電流(ノイズ)が発生するため、この周縁領域は、遮光膜115が設けられて遮光されている。本発明の実施形態に係る硬化膜は遮光膜115として用いることもできる。
チップ基板106の表面縁部には、複数の電極パッド108が設けられている。電極パッド108は、チップ基板106の表面に設けられた図示しない信号線(ボンディングワイヤでも可)を介して、撮像部102に電気的に接続されている。
回路基板107の裏面には、各電極パッド108の略下方位置にそれぞれ外部接続端子109が設けられている。各外部接続端子109は、積層基板105を垂直に貫通する貫通電極110を介して、それぞれ電極パッド108に接続されている。また、各外部接続端子109は、図示しない配線を介して、固体撮像素子101の駆動を制御する制御回路、及び固体撮像素子101から出力される撮像信号に画像処理を施す画像処理回路等に接続されている。
図2に示すように、撮像部102は、受光素子201、カラーフィルタ202、マイクロレンズ203等の基板204上に設けられた各部から構成される。カラーフィルタ202は、青色画素205b、赤色画素205r、緑色画素205g、及びブラックマトリクス205bmを有している。本発明の実施形態に係る硬化膜は、ブラックマトリクス205bmとして用いることもできる。
基板204の材料としては、前述のチップ基板106と同様の材料を用いることができる。基板204の表層にはpウェル層206が形成されている。このpウェル層26内には、n型層からなり光電変換により信号電荷を生成して蓄積する受光素子201が正方格子状に配列形成されている。
受光素子201の一方の側方には、pウェル層206の表層の読み出しゲート部207を介して、n型層からなる垂直転送路208が形成されている。また、受光素子201の他方の側方には、p型層からなる素子分離領域209を介して、隣接画素に属する垂直転送路208が形成されている。読み出しゲート部207は、受光素子201に蓄積された信号電荷を垂直転送路208に読み出すためのチャネル領域である。
基板204の表面上には、ONO(Oxide−Nitride−Oxide)膜からなるゲート絶縁膜210が形成されている。このゲート絶縁膜210上には、垂直転送路208、読み出しゲート部207、及び素子分離領域209の略直上を覆うように、ポリシリコン又はアモルファスシリコンからなる垂直転送電極211が形成されている。垂直転送電極211は、垂直転送路208を駆動して電荷転送を行わせる駆動電極と、読み出しゲート部207を駆動して信号電荷読み出しを行わせる読み出し電極として機能する。信号電荷は、垂直転送路208から図示しない水平転送路及び出力部(フローティングディフュージョンアンプ)に順に転送された後、電圧信号として出力される。
垂直転送電極211上には、その表面を覆うように遮光膜212が形成されている。遮光膜212は、受光素子201の直上位置に開口部を有し、それ以外の領域を遮光している。本発明の実施形態に係る硬化膜は、遮光膜212として用いることもできる。
遮光膜212上には、BPSG(borophospho silicate glass)からなる絶縁膜213、P−SiNからなる絶縁膜(パシベーション膜)214、透明樹脂等からなる平坦化膜215からなる透明な中間層が設けられている。カラーフィルタ202は、中間層上に形成されている。
[ブラックマトリクス]
ブラックマトリクスは、本発明の実施形態に係る硬化膜を含有する。ブラックマトリクスは、カラーフィルタ、固体撮像素子、及び、液晶表示装置に含有されることがある。
ブラックマトリクスとしては、上記で既に説明したもの;液晶表示装置等の表示装置の周縁部に設けられた黒色の縁;赤、青、及び、緑の画素間の格子状、及び/又は、ストライプ状の黒色の部分;TFT(thin film transistor)遮光のためのドット状、及び/又は、線状の黒色パターン;等が挙げられる。このブラックマトリクスの定義については、例えば、菅野泰平著、「液晶ディスプレイ製造装置用語辞典」、第2版、日刊工業新聞社、1996年、p.64に記載がある。
ブラックマトリクスは表示コントラストを向上させるため、また薄膜トランジスタ(TFT)を用いたアクティブマトリックス駆動方式の液晶表示装置の場合には光の電流リークによる画質低下を防止するため、高い遮光性(光学濃度ODで3超)を有することが好ましい。
ブラックマトリクスの製造方法としては特に制限されないが、上記の硬化膜の製造方法と同様の方法により製造することができる。具体的には、基板に硬化性組成物を塗布して、硬化性組成物層を形成し、露光、及び、現像してパターン状の硬化膜(ブラックマトリクス)を製造することができる。なお、ブラックマトリクスとして用いられる硬化膜の膜厚としては、0.1〜4.0μmが好ましい。
上記基板の材料としては、特に制限されないが、可視光(波長:400〜800nm)に対して80%以上の透過率を有することが好ましい。このような材料としては、具体的には、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、及び、ホウケイ酸ガラス等のガラス;ポリエステル系樹脂、及び、ポリオレフィン系樹脂などのプラスチック;等が挙げられ、耐薬品性、及び、耐熱性の観点から、無アルカリガラス、又は、石英ガラス等が好ましい。
[カラーフィルタ]
本発明の実施形態に係るカラーフィルタは、硬化膜を含有する。
カラーフィルタが硬化膜を含有する形態としては、特に制限されないが、基板と、上記ブラックマトリクスと、を備えるカラーフィルタが挙げられる。すなわち、基板上に形成された上記ブラックマトリクスの開口部に形成された赤色、緑色、及び、青色の着色画素と、を備えるカラーフィルタが例示できる。
ブラックマトリクス(硬化膜)を含有するカラーフィルタは、例えば、以下の方法により製造することができる。
まず、基板上に形成されたパターン状のブラックマトリクスの開口部に、カラーフィルタの各着色画素に対応する顔料を含有した樹脂組成物の塗膜(樹脂組成物層)を形成する。なお、各色用樹脂組成物としては特に制限されず、公知の樹脂組成物を用いることができるが、本発明の実施形態に係る硬化性組成物において、金属窒化物含有粒子を、各画素に対応した着色剤に置き換えたものを用いることが好ましい。
次に、樹脂組成物層に対して、ブラックマトリクスの開口部に対応したパターンを有するフォトマスクを介して露光する。次いで、現像処理により未露光部を除去した後、ベークすることでブラックマトリクスの開口部に着色画素を形成することができる。一連の操作を、例えば、赤色、緑色、及び、青色顔料を含有した各色用樹脂組成物を用いて行うことにより、赤色、緑色、及び、青色画素を有するカラーフィルタを製造することができる。
[画像表示装置]
本発明の実施形態に係る画像表示装置は、硬化膜を含有する。画像表示装置(典型的には、液晶表示装置が挙げられ、以下では液晶表示装置について説明する。)が硬化膜を含有する形態としては特に制限されないが、すでに説明したブラックマトリクス(硬化膜)を含有するカラーフィルタを含有する形態が挙げられる。
本実施形態に係る液晶表示装置としては、例えば、対向して配置された一対の基板と、それらの基板の間に封入されている液晶化合物とを備える形態が挙げられる。上記基板としては、ブラックマトリクス用の基板として既に説明したとおりである。
液晶表示装置の具体的な形態としては、例えば、使用者側から、偏光板/基板/カラーフィルタ/透明電極層/配向膜/液晶層/配向膜/透明電極層/TFT(Thin Film Transistor)素子/基板/偏光板/バックライトユニットをこの順に含有する積層体が挙げられる。
液晶表示装置としては、上記に制限されず、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている液晶表示装置が挙げられる。また、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている液晶表示装置が挙げられる。
[赤外線センサ]
本発明の実施形態に係る赤外線センサは、上記硬化膜を含有する。
上記実施態様に係る赤外線センサについて、図3を用いて説明する。図3に示す赤外線センサ300において、図番310は、固体撮像素子である。
固体撮像素子310上に設けられている撮像領域は、赤外線吸収フィルタ311と本発明の実施形態に係るカラーフィルタ312とを組み合せて構成されている。
赤外線吸収フィルタ311は、可視光領域の光(例えば、波長400〜700nmの光)を透過し、赤外領域の光(例えば、波長800〜1300nmの光、好ましくは波長900〜1200nmの光、より好ましくは波長900〜1000nmの光)を遮蔽する膜であり、着色剤として赤外線吸収剤(赤外線吸収剤の形態としては既に説明したとおりである。)を含有する硬化膜を用いることができる。
カラーフィルタ312は、可視光領域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、例えば、赤色(R)、緑色(G)、青色(B)の画素が形成されたカラーフィルタ等が用いられ、その形態は既に説明したとおりである。
赤外線透過フィルタ313と固体撮像素子310との間には、赤外線透過フィルタ313を透過した波長の光を透過させることができる樹脂膜314(例えば、透明樹脂膜など)が配置されている。
赤外線透過フィルタ313は、例えば、波長400〜830nmの光を遮光し、波長900〜1300nmの光を透過させることが好ましい。
カラーフィルタ312及び赤外線透過フィルタ313の入射光hν側には、マイクロレンズ315が配置されている。マイクロレンズ315を覆うように平坦化膜316が形成されている。
図3に示す実施形態では、樹脂膜314が配置されているが、樹脂膜314に代えて赤外線透過フィルタ313を形成してもよい。すなわち、固体撮像素子310上に、赤外線透過フィルタ313を形成してもよい。
また、図3に示す実施形態では、カラーフィルタ312の膜厚と、赤外線透過フィルタ313の膜厚が同一であるが、両者の膜厚は異なっていてもよい。
また、図3に示す実施形態では、カラーフィルタ312が、赤外線吸収フィルタ311よりも入射光hν側に設けられているが、赤外線吸収フィルタ311と、カラーフィルタ312との順序を入れ替えて、赤外線吸収フィルタ311を、カラーフィルタ312よりも入射光hν側に設けてもよい。
また、図3に示す実施形態では、赤外線吸収フィルタ311とカラーフィルタ312は隣接して積層しているが、両フィルタは必ずしも隣接している必要はなく、間に他の層が設けられていてもよい。本発明の実施形態に係る硬化膜は、赤外線吸収フィルタ311の表面の端部や側面などの遮光膜として用いることができるほか、赤外線センサの装置内壁に用いることで、内部反射や、受光部への意図しない光の入射を防ぎ、感度を向上させることができる。
この赤外線センサによれば、画像情報を同時に取り込むことができるため、動きを検知する対象を認識したモーションセンシングなどが可能である。更には、距離情報を取得できるため、3D情報を含んだ画像の撮影等も可能である。
次に、上記赤外線センサを適用した固体撮像装置について説明する。
上記固体撮像装置は、レンズ光学系と、固体撮像素子と、赤外発光ダイオード等を含有する。なお、固体撮像装置の各構成については、特開2011−233983号公報の段落0032〜0036を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
[硬化性組成物の調製]
表1に記載の各成分を表1に記載した含有量となるよう混合し、実施例及び比較例の硬化性組成物を調製した。硬化性組成物の調製は以下の手順とした。
まず、無機粒子(金属炭化物含有粒子)と分散剤と有機溶剤の一部を混合し、得られた混合物についてシンマルエンタープライゼス社製のNPM−Pilotを使用して下記条件にて分散させ、分散組成物を得た。
(分散条件)
・ビーズ径:φ0.05mm、(ニッカトー製ジルコニアビーズ、YTZ)
・ビーズ充填率:65体積%
・ミル周速:10m/sec
・セパレータ周速:13m/s
・分散処理する混合液量:15kg
・循環流量(ポンプ供給量):90kg/hour
・処理液温度:19〜21℃
・冷却水:水
・処理時間:22時間
次に、上記分散組成物、アルカリ可溶性樹脂、重合開始剤、重合性化合物、界面活性剤、重合禁止剤、及び、有機溶剤の残部を、表1に記載した成分の含有量となるように混合して、各実施例及び比較例に係る硬化性組成物を得た。なお、各成分の詳細は以下のとおりである。
<無機粒子>
・金属炭化物含有粒子
TaC(平均一次粒子径60nm、RF熱プラズマ法により合成した。)
TaC(平均一次粒子径5nm、RF熱プラズマ法により合成した。)
TaC(平均一次粒子径200nm、RF熱プラズマ法により合成した。)
NbC(平均一次粒子径60nm、RF熱プラズマ法により合成した。)
VC(平均一次粒子径60nm、RF熱プラズマ法により合成した。)
TiC(平均一次粒子径60nm、RF熱プラズマ法により合成した。)
TiN(平均一次粒子径60nm、RF熱プラズマ法により合成した。)
・その他の粒子
SiO(平均一次粒子径250nm、アドマテックス社製、「SO−C1」)
<分散剤>
分散剤としては、以下の分散剤A〜Dを用いた。
(分散剤Aの合成)
・マクロモノマーA−1の合成
容量3000mLの三口フラスコに、ε−カプロラクトン(1044.2g)、δ−バレロラクトン(184.3g)、及び、2−エチル−1−ヘキサノール(71.6g)を導入し、混合物を得た。次に、窒素を吹き込みながら、上記混合物を攪拌した。次に、混合物にDisperbyk111(12.5g、ビックケミー社製、リン酸樹脂)を加え、得られた混合物を90℃に加熱した。6時間後、H−NMR(nuclear magnetic resonance)を用いて、混合物中における2−エチル−1−ヘキサノールに由来するシグナルが消失したのを確認後、混合物を110℃に加熱した。窒素下にて110℃で12時間重合反応を続けた後、H−NMRでε−カプロラクトン及びδ−バレロラクトンに由来するシグナルの消失を確認し、得られた化合物について、GPC法(Gel permeation chromatography、後述する測定条件による。)により分子量測定を行った。化合物の分子量が所望の値に到達したことを確認した後、上記化合物を含有する混合物に2,6−ジt−ブチル−4−メチルフェノール(0.35g)を添加した後、更に、得られた混合物に対して、2−メタクリロイロキシエチルイソシアネート(87.0g)を30分かけて滴下した。滴下終了から6時間後、1H−NMRにて2−メタクリロイロキシエチルイソシアネート(MOI)に由来するシグナルが消失したのを確認後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)(1387.0g)を混合物に添加し、濃度が50質量%のマクロモノマーA−1溶液(2770g)を得た。得られたマクロモノマーA−1の重量平均分子量は6,000であった。
・分散剤Aの合成
容量1000mLの三口フラスコに、マクロモノマーA−1(200.0g)、メタクリル酸(以下「MAA」ともいう、60.0g、ベンジルメタクリレート(以下「BzMA」ともいう、40.0g)、PGMEA(プロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセタート、366.7g)を導入し、混合物を得た。窒素を吹き込みながら、上記混合物を攪拌した。次に、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を75℃まで昇温した。次に、混合物に、ドデシルメルカプタン(5.85g)、次いで、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸メチル)(1.48g、以下「V−601」ともいう。)を添加し、重合反応を開始した。混合物を75℃で2時間加熱した後、更にV−601(1.48g)を混合物に追加した。2時間後、更にV−601(1.48g)を混合物に追加した。更に2時間反応後、混合物を90℃に昇温し、3時間攪拌した。上記操作により、重合反応は終了し、分散剤Aを得た。
(分散剤Bの合成)
上記で合成した分散剤Aに対し、空気下でテトラブチルアンモニウムブロミド(TBAB、7.5g)とp−メトキシフェノール(MEHQ,0.13g)を加えた後、メタクリル酸グリシジル(以下、「GMA」ともいう、66.1g)を滴下した。滴下終了後、空気下で、7時間反応を続けた後、酸価測定により反応終了を確認した。得られた混合物にPGMEA(643.6g)を追加することで分散剤Bの20質量%溶液を得た。得られた分散剤Bの重量平均分子量は35000、酸価は50mgKOH/mgであった。
・分散剤C:以下の式で表される化合物(各構造単位の数値はモル比を表す。すなわち、分散剤Cは、2種類の構造単位を含有し、それぞれの構造単位が39:61のモル比となっている。)
・分散剤D:以下の式で表される化合物(各構造単位の数値はモル比を表す。すなわち、分散剤Dは、2種類の構造単位を含有し、それぞれの構造単位が24:76のモル比となっている。)
<アルカリ可溶性樹脂>
アルカリ可溶性樹脂としては、以下のA−1、及び、A−2を用いた。
・A−1:「アクリキュアRD−F8」、日本触媒社製、固形分40%、溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテル
・A−2:以下の方法で合成した化合物
アルカリ可溶性樹脂A−2の合成方法は以下のとおりである。まず、4、4′−ジアミノジフェニルエーテル95.1g、及び、ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン6.2gをγ−ブチロラクトン525g、N−メチル−2−ピロリドン220gと共に混合し、混合液を得た。上記混合液に、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物144.1gを添加し、70℃で3時間反応させた後、更に無水フタル酸3.0gを添加し、70℃で2時間反応させ、25質量%のアルカリ可溶性樹脂A−2溶液(樹脂A−2はポリアミック酸に該当する。)を得た。
<重合性化合物>
重合性化合物としては、以下のM1〜M4を用いた。
・M1:商品名「KAYARAD DPHA」、日本化薬社製、6官能重合性化合物(エチレン性不飽和基の量:10.4mmol/g)、及び、5官能重合性化合物(エチレン性不飽和基の量:9.5mmol/g)の混合物)
・M2:商品名「U−15HA」、新中村化学工業社製、15官能のウレタン(メタ)アクリレート
・M3:商品名「KAYARAD RP−1040」、日本化薬社製、下記式で表される化合物
・M4:下記式で表される化合物((特開2009−169049号公報を参照して合成した。)
<重合開始剤>
重合開始剤としては、以下のI−1〜I−3を用いた。
・I−1:下記式で表される化合物(光重合開始剤、オキシム化合物に該当する。)
・I−2:下記式で表される化合物(商品名「B−CIM」、保土ヶ谷化学工業社製、光重合開始剤に該当する、オキシム化合物に該当しない。)
・I−3:下記式で表される化合物(光重合開始剤に該当する。オキシム化合物に該当しない。)
<界面活性剤>
界面活性剤としては、下記式で表される化合物F−1を用いた(重量平均分子量=15311)。ただし、下記式において、式中(A)及び(B)で表される構造単位はそれぞれ62モル%、38モル%である。式(B)で表される構造単位中、a、b、cは、それぞれ、a+c=14、b=17の関係を満たす。
<重合禁止剤>
・PI−1:p−メトキシフェノール
<溶剤>
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
各硬化性組成物は、表1に記載した固形分となるように、PGMEAで希釈した。
[評価]
得られた硬化性組成物を用いて、以下の項目について評価をした。
〔遮光性〕
硬化膜の遮光性は以下の方法により評価した。
まず、厚み0.7mm、大きさ10cm角のガラス基板(EagleXG、Corning社製)上に、各硬化性組成物を、スピンコート法で塗布して、硬化性組成物層を得た。なお、このとき乾燥後の硬化性組成物層の厚みが1.0μmとなるよう、スピンコータの回転数を調整した。次に、上記ガラス基板を、ガラス基板面を下にして、ホットプレート上に載置することにより、100℃で、2分間熱処理して、硬化性組成物層を乾燥させた。次に、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon社製)を用いて、365nmの波長、500mJ/cmの露光量で硬化性組成物層を露光した。次に、露光後の硬化性組成物層が形成されたガラス基板を、スピンシャワー現像機(DW−30型、ケミトロニクス社製)の水平回転テーブル上に載置し、CD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製、有機アルカリ現像液)を用いて、23℃で60秒間パドル現像した。次に、パドル現像後のガラス基板を真空チャック方式で上記水平回転テーブルに固定し、回転装置によってガラス基板を回転数50rpmで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理し、硬化膜を得た。得られた硬化膜について、透過濃度計(X−rite 361T(visual)densitometer)を用いて、波長320〜1200nmのOD(optical density:光学濃度)を測定した。結果は以下の基準により評価した。
A:上記波長域における、ODの最低値が4.0以上だった。
B:上記波長域における、ODの最低値が3.0以上、4.0未満だった。
C:上記波長域における、ODの最低値が2.0以上、3.0未満だった。
D:上記波長域における、ODの最低値が2.0未満だった。
<経時安定性>
各硬化性組成物の経時安定性は、以下の方法により評価した。
まず、硬化性組成物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで2倍に希釈し希釈液を得た。次に、希釈液を20mL採取し、採取した希釈液を50mLの樹脂製容器に入れて、23℃の環境に6ヶ月間静置した。静置後、樹脂製容器中の希釈液の液面から深さ1cmまでの上澄み液5gを採取し、固形分含有量を測定した。
上記上澄み液の固形分含有量と、調製直後の各硬化性組成物の固形分含有量とを比較し固形分含有量の変化量を算出した。結果は以下の基準により評価した。この固形分含有量の変化量が小さいほど、硬化性組成物中において無機粒子が沈降しにくい。
なお、固形分含有量は、以下の方法で算出した。すなわち、硬化性組成物を1g秤量し、165℃のオーブンで60分加熱し固形分を得た。この固形分の質量を測定し、固形分含有量[質量%]=(固形分の質量/硬化性組成物の質量(1g))×100を算出した。
A:固形分濃度の変化量が1%未満であった。
B:固形分濃度の変化量が1%以上、3%未満であった。
C:固形分濃度の変化量が3%以上だった。
<パターニング性(現像残渣)>
各硬化性組成物を23℃で6ヶ月保存し、保存後の各硬化性組成物を用いて、乾燥後の膜厚が0.7μmになるように、表面に電極パターン(銅)が形成されたシリコンウェハの電極パターン上に、各硬化性組成物をスピンコータ塗布して硬化性組成物層を形成した。その後、10分間そのままの状態で静置し、その後、硬化性組成物層が形成されたシリコンウェハを100℃のホットプレート上に載置して、120秒間加熱(プリベーク)した。次に、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用して365nmの波長でパターンが2μm四方のIslandパターンマスクを通して、1000mJ/cmの露光量で硬化性組成物層を露光した。次に、露光後の硬化性組成物層が形成されたシリコンウェハをスピンシャワー現像機(DW−30型、ケミトロニクス社製)の水平回転テーブル上に載置し、CD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製、有機アルカリ現像液)を用いて23℃で60秒間パドル現像した。次に、パドル現像後のシリコンウェハを真空チャック方式で上記水平回転テーブルに固定し、回転装置によってシリコンウェハを回転数50rpmで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンスした。次に、リンス後のシリコンウェハをスプレー乾燥し、額縁状のブラックマトリクスを有するシリコンウェハを得た。このようにして得られたシリコンウェハについて、未露光部を走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社製、商品名「SU8010」)を用いて、2万倍の倍率にて基板表面を観察し、得られた観察像に確認される粒子状の残渣の個数をカウントし、パターニング性(現像残渣)の評価を以下の基準により行った。
AA:未露光部に現像残渣が観察されなかった。
A:未露光部に粒子状の現像残渣が1〜3個観察された。
B:未露光部に粒子状の現像残渣が4〜50個観察された。
C:未露光部に粒子状の現像残渣が51〜100個観察された。
D:未露光部に粒子状の現像残渣が101個以上観察された。
[実施例29]
実施例2の硬化性組成物において、他の粒子(A2)のSiOに代えてカーボンブラック(商品名「カラーブラック S170」、デグサ社製、平均一次粒子径17nm、BET(Brunauer,Emmett,Teller)比表面積200m/g、ガスブラック方式により製造されたカーボンブラック。無機粒子に該当し、かつ、他の粒子に該当する。表1中、「CB」と記載した。)を用いた以外は、実施例2と同様にして硬化性組成物を作製した。
[実施例30]
実施例2の硬化性組成物において、他の粒子(A2)のSiOに代えて着色剤(ピグメントイエロー150、Hangzhou Star−up Pigment Co., Ltd.製、商品名6150顔料黄5GN、無機粒子に該当しない、表1中、「PY150」と記載した。)を用いた以外は、実施例2と同様にして硬化性組成物を作製した。
なお、各実施例及び比較例は、表1〜表6にわたって記載した。例えば、実施例2の硬化性組成物は、無機粒子(A)を硬化性組成物の全固形分中51.0質量%含有し(硬化性組成物の全質量に対して18.3質量%に相当する。)その種類としては、金属炭化物含有粒子(A1)としてTaC(平均一次粒子径60nm)を無機粒子(A)中の含有量として70質量%(硬化性組成物の全固形分に対して35.7質量%、硬化性組成物の全質量に対して12.8質量%に相当する。)含有する。更に、実施例2の硬化性組成物は、他の粒子(A2)としてSiOを無機粒子(A)中の含有量として30質量%(硬化性組成物の全固形分に対して15.3質量%、硬化性組成物の全質量に対して5.5質量%に相当する。)含有し、重合性化合物(B)として、「M1」を硬化性組成物の全固形分に対して18.9質量%(硬化性組成物の全質量に対して6.8質量%に相当する。)含有する。
実施例2の硬化性組成物は、B/Aが質量基準で0.37である。更に、実施例2の硬化性組成物は、重合開始剤(C)として、「I−1」を硬化性組成物の全固形分に対して5.5質量%(硬化性組成物の全質量に対して1.96質量%に相当する。)含有し、C/Aが質量基準で0.11であり、重合禁止剤として「PI−1」を硬化性組成物の全固形分に対して0.0070質量%(硬化性組成物の全質量に対して0.0025質量%に相当する。)含有し、D/Aが質量基準で0.00014である。更に、実施例2の硬化性組成物は、樹脂(E)を硬化性組成物の全固形分に対して24.5質量%(硬化性組成物の全質量に対して8.8質量%に相当する。)含有し、うち、分散剤(E1)として「A」を硬化性組成物の全固形分に対して15.3質量%(硬化性組成物の全質量に対して5.5質量%に相当する。)含有し、E1/Aが質量基準で0.3であり、アルカリ可溶性樹脂(E2)として「A−1」を硬化性組成物の全固形分に対して9.2質量%(硬化性組成物の全質量に対して3.3質量%に相当する。)含有し、E2/Aが質量基準で0.18であり、界面活性剤(F)として、「F−1」を含有する。実施例2の硬化性組成物の固形分は36質量%であり、評価としては、遮光性がA、経時安定性がA、パターニング性がAである。
他の実施例、及び、比較例も上記と同様である。
実施例1〜31の硬化性組成物は、優れた経時安定性及びパターニング性を有し、また、得られる硬化膜は優れた遮光性を有し、本発明の効果を有していた。一方、比較例1〜5の硬化性組成物は、本発明の効果を有していなかった。
実施例1の硬化性組成物は、実施例2及び3の硬化性組成物と比較して、無機粒子中における第5族元素の炭化物を含有する金属炭化物含有粒子の含有量が多い場合、より優れた本発明の効果を有していた。
また、E1/Aが0.2以上である実施例1の硬化性組成物は、実施例4の硬化性組成物と比較して、より優れた経時安定性、及び、パターニング性を有していた。
また、アルカリ可溶性樹脂の含有量が硬化性組成物の全固形分に対して7.3質量%以上である実施例1の硬化性組成物は、実施例8の硬化性組成物と比較してより優れたパターニング性を有していた。
また、金属炭化物含有粒子の平均粒子径が5nmを超え、200nm未満である実施例1の硬化性組成物は、実施例10、及び、実施例11の硬化性組成物と比較してより優れたパターニング性、及び、経時安定性を有していた。
また、金属炭化物がTaCである実施例1の硬化性組成物は、金属炭化物子がNbCである実施例12の硬化性組成物と比較してより優れたパターニング性を有していた。
また、金属炭化物がTaCである実施例1の硬化性組成物は、金属炭化物粒子がVCである実施例13の硬化性組成物と比較してより優れたパターニング性を有し、また、得られる硬化膜がより優れた遮光性を有していた。
また、重合禁止剤を含有する実施例1の硬化性組成物は、重合禁止剤を含有しない実施例14の硬化性組成物と比較してより優れた経時安定性、及び、より優れたパターニング性を有していた。
また、D/Aが0.00010〜0.00050である実施例1の硬化性組成物は、実施例15の硬化性組成物と比較してより優れたパターニング性を有していた。
また、E2/Aが0.03〜0.6である実施例1の硬化性組成物は、実施例16及び実施例17の硬化性組成物と比較してより優れたパターニング性を有していた。
また、B/Aが0.1〜0.8である、実施例1の硬化性組成物は、実施例18及び実施例19の硬化性組成物と比較してより優れたパターニング性、及び、経時安定性を有していた。
また、重合開始剤がオキシム化合物である実施例1の硬化性組成物は、実施例20及び実施例21の硬化性組成物と比較して、より優れたパターニング性を有していた。
また、分散剤が、式(A1)で表される構造単位を有する実施例1の硬化性組成物は、実施例23及び実施例24の硬化性組成物と比較してより優れたパターニング性を有していた。
また、重合性化合物が5〜15官能の(メタ)アクリレート重合体である実施例1の硬化性組成物は、実施例26及び実施例27の硬化性組成物と比較してより優れたパターニング性を有していた。
100・・・固体撮像装置
101・・・固体撮像素子
102・・・撮像部
103・・・カバーガラス
104・・・スペーサー
105・・・積層基板
106・・・チップ基板
107・・・回路基板
108・・・電極パッド
109・・・外部接続端子
110・・・貫通電極
111・・・レンズ層
112・・・レンズ材
113・・・支持体
114、115・・・遮光膜
201・・・受光素子
202・・・カラーフィルタ
201・・・受光素子
202・・・カラーフィルタ
203・・・マイクロレンズ
204・・・基板
205b・・・青色画素
205r・・・赤色画素
205g・・・緑色画素
205bm・・・ブラックマトリクス
206・・・pウェル層
207・・・読み出しゲート部
208・・・垂直転送路
209・・・素子分離領域
210・・・ゲート絶縁膜
211・・・垂直転送電極
212・・・遮光膜
213、214・・・絶縁膜
215・・・平坦化膜
300・・・赤外線センサ
310・・・固体撮像素子
311・・・赤外線吸収フィルタ
312・・・カラーフィルタ
313・・・赤外線透過フィルタ
314・・・樹脂膜
315・・・マイクロレンズ
316・・・平坦化膜

Claims (13)

  1. 無機粒子と、重合性化合物と、重合開始剤と、を含有する硬化性組成物であって、
    前記無機粒子が、周期律表第5族の元素の炭化物を含有する金属炭化物含有粒子を含有し、前記無機粒子の全質量中、前記金属炭化物含有粒子の含有量が、55質量%以上であ
    さらに、アルカリ可溶性樹脂を0.1質量%以上30質量%以下含有する、硬化性組成物。
  2. 無機粒子と、重合性化合物と、重合開始剤と、を含有する硬化性組成物であって、
    前記無機粒子が、周期律表第5族の元素の炭化物を含有する金属炭化物含有粒子を含有し、前記無機粒子の全質量中、前記金属炭化物含有粒子の含有量が、55質量%以上であり、
    さらに、アルカリ可溶性樹脂を含有し、前記無機粒子の含有質量に対する、前記アルカリ可溶性樹脂の含有質量の比が0.03〜0.6である、硬化性組成物。
  3. 前記硬化性組成物中における、前記無機粒子の含有質量に対する、前記重合性化合物の含有質量の比が0.1〜0.8である、請求項1又は2に記載の硬化性組成物。
  4. 更に、重合禁止剤を含有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  5. 前記硬化性組成物中における、前記無機粒子の含有質量に対する、前記重合禁止剤の含有質量の比が0.0001〜0.0005である、請求項に記載の硬化性組成物。
  6. 前記金属炭化物含有粒子の平均一次粒子径が5nmを超え、200nm未満である、請求項1〜のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  7. 前記元素がTaである、請求項1〜のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  8. 前記元素がNb又はVである、請求項1〜のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  9. 請求項1〜のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化して得られる、硬化膜。
  10. 請求項に記載の硬化膜を含有する、遮光膜。
  11. 請求項に記載の硬化膜を含有する、固体撮像素子。
  12. 請求項に記載の硬化膜を含有する、画像表示装置。
  13. 請求項1〜のいずれか一項に記載の硬化性組成物を用いて、硬化性組成物層を形成する、硬化性組成物層形成工程と、前記硬化性組成物層に活性光線又は放射線を照射することにより露光する、露光工程と、前記露光後の前記硬化性組成物層を現像して、硬化膜を形成する、現像工程と、を含有する、硬化膜の製造方法。
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