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JP6738440B2 - 光異化性化合物およびそれを含むデバイス - Google Patents

光異化性化合物およびそれを含むデバイス Download PDF

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Description

本出願は、中国国家知識産権局に２０１６年５月２４日に出願された、「光異化性化合物およびそれを含むデバイス（ＰＨＯＴＯＩＳＯＭＥＲＩＣ ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ ＡＮＤ ＤＥＶＩＣＥＳ ＣＯＭＰＲＩＳＩＮＧ ＴＨＥ ＳＡＭＥ）」と題される中国特許出願第２０１６１０３４６５４９．５号、および中国国家知識産権局に２０１６年６月１日に出願された、「光異化性化合物およびそれを含むデバイス（ＰＨＯＴＯＩＳＯＭＥＲＩＣ ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ ＡＮＤ ＤＥＶＩＣＥＳ ＣＯＭＰＲＩＳＩＮＧ ＴＨＥ ＳＡＭＥ）」と題される中国特許出願第２０１６１０３８３８１５．１号の優先権を主張し、これらの全内容が、参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、単分子光スイッチの分野に関し、特に光異化性化合物およびそれを含むデバイスに関する。
ナノ科学において急速に成長する研究は、コンピューティングデバイス、太陽エネルギーの捕獲、化学センシング、ホトニクスおよびオプトエレクトロニクス、生物医学エレクトロニクス（例えば、細胞−チップ接続、サイボーグ細胞、電気薬剤および人工装具）、ならびにバイオ燃料電池の開発と密接に関わっている。制御可能な分子導電に基づく電子デバイスの開発は、一方ではさらなるデバイスの小型化に対する差し迫った需要を満たすこと、他方では生物医学およびナノ電子用途のための有機および無機材料と効果的に調和するニーズを満たすことを目的としている。この目標を達成するために、分子ナノデバイスに対する様々な取り組みが提案されており、再現性および安定性という重要な問題に直面している。
スイッチは、ほぼすべての電子デバイスの基本的な構成部品である。信頼性の高い電子スイッチの製造は、分子を電子デバイスとして使用する可能性にとって、きわめて重要である。分子スイッチについては２０年間研究がなされてきたが、ほんのわずかな研究しか、分子導電において、一方向スイッチ（すなわち、不可逆的変化）を実証していない。信頼性の高い（すなわち、安定かつ再現性がある）分子スイッチの製造において最も困難な問題の１つは、分子−電極インターフェースの性質の効果的な制御の欠如である。具体的には、Ａｕ−Ｓ結合を介して金電極間に挟持された単一のジアリールエテンに関して、一方向のオプトエレクトロニックなスイッチング（閉鎖した導電性のジアリールエテンから、開放された非導電性のジアリールエテンへ）しか観察されていない。この応答は、金電極の存在下における、開放分子構成の励起状態の脱励起に起因する。したがって、可逆的であり、再現性があり、かつ安定な分子スイッチの開発が、当該技術分野において解決されるべき差し迫った問題となっている。
フレキシブルメモリは、将来の情報記憶の分野における開発の主な方向である。フレキシブルメモリの重要な１種類として、フレキシブル不揮発性有機メモリトランジスタは費用対効果が高く、一般的な電界効果トランジスタメモリの利点に加えて、低温での加工性および大規模な可屈曲性などにおいて優れた性能を有する。ＲＦＩＤタグ、フレキシブル集積回路およびフレキシブルディスプレイなどの態様における幅広い応用の見込みにも関わらず、フレキシブル不揮発性有機メモリトランジスタは依然として実験的開発段階にあり、それらの保存安定性、消去性および再現性は、さらなる改善および最適化をまだ必要としている。したがって、高い保存安定性、良好な消去性および良好な再現性を有するフレキシブル不揮発性有機メモリトランジスタの開発は、当該技術分野において解決されるべき問題であり続けている。
光感受性電界効果トランジスタとしても公知である光応答性有機トランジスタは、光誘起に基づいて作動するものであり、幅広く使用されている。様々な有機および高分子半導体によって製作された有機光感受性電界効果トランジスタが報告されている。しかしながら、このデバイスは、光応答率、可逆性および再現性において、依然として不十分なままである。したがって、高い光応答率、良好な可逆性および良好な再現性を有する光応答性有機トランジスタのさらなる開発が必要とされている。
本発明の目的は、複数の光異化性化合物を提供すること、ならびに光異化性化合物を使用することによって、可逆的光電変換を有する分子スイッチデバイス、良好な再現性を有するトランジスタデバイス、例えばフレキシブル不揮発性有機メモリトランジスタデバイスおよび光応答性有機トランジスタデバイスを調製することである。
第１に、本発明は、以下の一般式
［式中、Ｃｎは、３〜４個の炭素原子を有する直鎖状アルキレン基を表し、このアルキレン基のＨは、少なくとも１つのＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩで置換されていてもよい］
のうちのいずれか１つを有するジアリールエテン化合物を提供する。
ある特定の光条件下では、式１および式２の化合物は互いへと変換され得、式３および式４の化合物は互いへと変換され得る。
本発明の特定の実施形態においては、上記の一般式の化合物は、以下の式
によって表される構造のうちのいずれか１つであり得る。
上記の式Ｉ−１、式ＩＩ−１および式ＩＩＩ−１のジアリールエテン化合物は、ある特定の条件下、例えば紫外光照射下、好ましくは３６５ｎｍの波長を有する紫外光下において閉環反応を経ることで、それぞれ式Ｉ−２、式ＩＩ−２および式ＩＩＩ−２の化合物を形成することになる。
式Ｉ−２、式ＩＩ−２および式ＩＩＩ−２のジアリールエテン化合物は、他の条件下、例えば可視光照射下、好ましくは５４０ｎｍ以上の波長を有する可視光下において開環反応を経ることで、それぞれ式Ｉ−１、式ＩＩ−１および式ＩＩＩ−１によって表される構造を形成することになる。
別途特定されない限り、本発明のジアリールエテン化合物は、開構造（ｏｐｅｎ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）の（例えば、式１、式３、式Ｉ−１、式ＩＩ−１および式ＩＩＩ−１によって示されるような）ジアリールエテン化合物、および閉構造（ｃｌｏｓｅｄ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）の（例えば、式２、式４、式Ｉ−２、式ＩＩ−２および式ＩＩＩ−２によって示されるような）ジアリールエテン化合物の両方を含むことが理解されるべきである。
本発明はまた、本発明によって提供されるジアリールエテン−グラフェン接合デバイスを使用する第１の可逆的光制御分子スイッチデバイスであって、上述したジアリールエテン−グラフェン接合デバイスのうちのいずれか１つを含む、第１の可逆的光制御分子スイッチデバイスも提供する。第１の可逆的光制御分子スイッチデバイスは、紫外光照射下では高導電状態を呈し、第１の可逆的光制御分子スイッチデバイスは、可視光照射下では低導電状態を呈する。
本発明による「紫外光照射下」という用語は、紫外光による照射後または紫外光による継続的照射下を含む。本発明による「可視光照射下」という用語は、可視光による照射後または可視光による継続的照射下を含む。
本発明において言及される「高導電状態」および「低導電状態」という用語は、ある特定の条件下における、本発明のスイッチデバイスのうちのいずれか１つの、２つの相対的導電状態を指す。これら２つの導電状態の間の相対的相関関係を例証するために、本発明はここに、「コンダクタンス」という技術用語を定義し、「コンダクタンス」は、電流と電流に対応する電圧との比を指す。本明細書において、高導電状態のコンダクタンスは、低導電状態のコンダクタンスよりも大きい。さらに、別途特定されない限り、本発明において言及されるまたは本発明に関わる電圧は、本明細書に存在する「バイアス」および「ソース−ドレインバイアス」と同じ意味を有する。
本発明によって提供される第１の可逆的光制御分子スイッチデバイスの場合、高導電状態の低導電状態に対するコンダクタンス比は、１００以上である。
本発明の特定の実施形態においては、第１の可逆的光制御分子スイッチデバイスは、第１の可逆的光制御分子スイッチデバイスに対して可視光または紫外光を放射するための可視光発生手段および紫外光発生手段をさらに含む。可視光に曝露された場合、本発明の第１の可逆的光制御分子スイッチデバイスに含まれるジアリールエテン化合物は、式１、式３、好ましくは式Ｉ−１、式ＩＩ−１または式ＩＩＩ−１によって表される開構造へと転化し、光制御分子スイッチデバイスは、低導電状態を呈し、紫外光に曝露された場合、本発明の第１の可逆的光制御分子スイッチデバイスに含まれるジアリールエテン化合物は、式２、式４、好ましくは式Ｉ−２、式ＩＩ−２または式ＩＩＩ−２によって表されるような閉構造へと転化し、光制御分子スイッチデバイスは、高導電状態を呈する。
本発明は、本発明によって提供されるジアリールエテン−グラフェン分子接合デバイスを使用することによって、可逆的電気制御分子スイッチデバイスを提供する。可逆的電気制御分子スイッチデバイスは、上述したジアリールエテン−グラフェン分子接合デバイスおよび分子接合デバイスに対して接続された電圧発生手段を含む。電圧発生手段は、分子接合デバイスの両端に、
（ａ）０．２Ｖから１．５Ｖの電圧もしくは−０．２Ｖから−１．５Ｖの電圧、または
（ｂ）−０．９Ｖから０．９Ｖの電圧、もしくは１．５Ｖ超もしくは−１．５Ｖ未満の電圧
を供給するために使用される。
電圧発生手段が分子接合デバイスの両端に０．２Ｖから１．５Ｖの電圧または−０．２Ｖから−１．５Ｖの電圧を供給する状況においては、可逆的電気制御分子スイッチデバイスは、式１または式２、好ましくは式Ｉ−１または式Ｉ−２のジアリールエテン化合物を含む際は、１６０Ｋから２２０Ｋの温度において高導電状態と低導電状態との間で無作為なスイッチングを呈し、可逆的電気制御分子スイッチデバイスは、式１〜４のうちのいずれか、好ましくは式ＩＩ−１、式ＩＩ−２、式ＩＩＩ−１または式ＩＩＩ−２のジアリールエテン化合物を含む際は、１００Ｋから３００Ｋの温度において高導電状態と低導電状態との間で無作為なスイッチングを呈する。
電圧発生手段が分子接合デバイスの両端に−０．９Ｖから０．９Ｖの電圧、または１．５Ｖ超もしくは−１．５Ｖ未満の電圧を供給する状況においては、可逆的電気制御分子スイッチデバイスは、式１または式２、好ましくは式Ｉ−１または式Ｉ−２のジアリールエテン化合物を含む際は、１６０Ｋから２２０Ｋの温度において、−０．９Ｖから０．９Ｖの電圧範囲では低導電状態を呈し、１．５Ｖ超または−１．５Ｖ未満の電圧では高導電状態を呈し、可逆的電気制御分子スイッチデバイスは、式１〜４のうちのいずれか、好ましくは式ＩＩ−１、式ＩＩ−２、式ＩＩＩ−１または式ＩＩＩ−２のジアリールエテン化合物を含む際は、１００Ｋから３００Ｋの温度において、−０．９Ｖから０．９Ｖの範囲の電圧下では低導電状態を呈し、１．５Ｖ超または−１．５Ｖ未満の電圧下では高導電状態を呈する。
好ましくは、可逆的電気制御分子スイッチデバイスにおけるジアリールエテン化合物は、式Ｉ−２、式ＩＩ−２または式ＩＩＩ−２によって表される構造を有する。
本発明の特定の実施形態においては、本発明は、本発明のジアリールエテン−グラフェン分子接合デバイスを使用することによって、第１の可逆的電気制御分子スイッチデバイスを提供する。第１の可逆的電気制御分子スイッチデバイスは、上述したジアリールエテン−グラフェン分子接合デバイスおよび分子接合デバイスに対して接続された電圧発生手段を含む。電圧発生手段は、式１もしくは式３、好ましくは式Ｉ−１、式ＩＩ−１もしくは式ＩＩＩ−１のジアリールエテン−グラフェンを含む分子接合デバイスの両端に０．９Ｖから１．５Ｖの電圧もしくは−０．９Ｖから−１．５Ｖの電圧を供給するか、または式２もしくは式４、好ましくは式Ｉ−２、式ＩＩ−２もしくは式ＩＩＩ−２のジアリールエテン−グラフェンを含む分子接合デバイスの両端に０．２Ｖから１．５Ｖの電圧もしくは−０．２Ｖから−１．５Ｖの電圧を供給するためのものであり、この電圧は、ソース−ドレインバイアス電圧とも呼ばれる。第１の可逆的電気制御分子スイッチデバイスが式１または式２、好ましくは式Ｉ−１または式Ｉ−２のジアリールエテン化合物を含む状況においては、０．９から１．５Ｖの電圧もしくは−０．９から−１．５Ｖの電圧が式１、好ましくは式Ｉ−１のジアリールエテン化合物を含む分子接合デバイスの両端に供給される際、または０．２から１．５Ｖの電圧もしくは−０．２から−１．５Ｖの電圧が式２、好ましくは式Ｉ−２のジアリールエテン化合物を含む分子接合デバイスの両端に供給される際は、第１の可逆的電気制御分子スイッチデバイスは、１６０Ｋから２２０Ｋの温度において高導電状態と低導電状態との間で無作為なスイッチングを呈する。第１の可逆的電気制御分子スイッチデバイスが式１〜４のうちのいずれか、好ましくは式ＩＩ−１、式ＩＩ−２、式ＩＩＩ−１または式ＩＩＩ−２のジアリールエテン化合物を含む状況においては、０．９Ｖから１．５Ｖの電圧もしくは−０．９Ｖから−１．５Ｖの電圧が式１もしくは式３、好ましくは式ＩＩ−１および式ＩＩＩ−１のジアリールエテン化合物を含む分子接合デバイスの両端に供給される際、または０．２Ｖから１．５Ｖの電圧もしくは−０．２Ｖから−１．５Ｖの電圧が式２もしくは式４、好ましくは式ＩＩ−２および式ＩＩＩ−２のジアリールエテン化合物を含む分子接合デバイスの両端に供給される際は、第１の可逆的電気制御接合は、１００Ｋから３００Ｋの温度において高導電状態と低導電状態との間で無作為なスイッチングを呈する。本発明の第１の可逆的電気制御分子スイッチデバイスの場合、高導電状態の低導電状態に対するコンダクタンス比は、６以上である。
分子接合デバイスの対応するジアリールエテン化合物が開構造であるかまたは閉構造であるかに関わらず、理論的には、高導電状態と低導電状態との間での無作為なスイッチングが、特定のソース−ドレインバイアス電圧下において達成され得ることが留意されるべきである。開構造のジアリールエテン化合物に対応するソース−ドレインバイアス電圧は、閉構造のジアリールエテン化合物のソース−ドレインバイアス電圧よりも大きい。
本発明の好ましい実施形態においては、上述した第１の可逆的電気制御分子スイッチデバイスの場合、ジアリールエテン−グラフェン分子接合デバイスにおけるジアリールエテン化合物は、閉構造のもの、すなわち式Ｉ−２、式ＩＩ−２または式ＩＩＩ−２のジアリールエテン化合物である。
本発明の特定の実施形態においては、本発明は、本発明によって提供されるジアリールエテン−グラフェン分子接合デバイスを使用することによって、第２の可逆的電気制御分子スイッチデバイスを提供する。第２の可逆的電気制御分子スイッチデバイスは、上述したジアリールエテン−グラフェン分子接合デバイスおよび分子接合デバイスに対して接続された電圧発生手段を含む。電圧発生手段は、式１もしくは式３、好ましくは式Ｉ−１、式ＩＩ−１もしくは式ＩＩＩ−１のジアリールエテン−グラフェンを含む分子接合デバイスの両端に−０．９Ｖから０．９Ｖの電圧を供給するか、または式２もしくは式４、好ましくは式Ｉ−２、式ＩＩ−２もしくは式ＩＩＩ−２のジアリールエテン−グラフェンを含む分子接合デバイスの両端に−０．２Ｖから０．２Ｖの電圧、もしくは１．５Ｖ超もしくは−１．５Ｖ未満の電圧を供給するためのものである。第２の可逆的電気制御分子スイッチデバイスが式１または式２、好ましくは式Ｉ−１または式Ｉ−２のジアリールエテン化合物を含む状況においては、１６０Ｋから２２０Ｋの温度において、−０．９Ｖから０．９Ｖの電圧が式１、好ましくは式Ｉ−１のジアリールエテン化合物を含む分子接合デバイスの両端に供給される際、または−０．２Ｖから０．２Ｖの電圧が式２、好ましくは式Ｉ−２のジアリールエテン化合物を含む分子接合デバイスの両端に供給される際は、電気制御分子スイッチデバイスは、低導電状態を呈し、１．５Ｖ超または−１．５Ｖ未満の電圧が分子接合デバイスの両端に供給される際は、第２の可逆的電気制御分子スイッチデバイスは、高導電状態を呈する。第２の可逆的電気制御分子スイッチデバイスが式１〜４のうちのいずれか、好ましくは式ＩＩ−１、式ＩＩ−２、式ＩＩＩ−１または式ＩＩＩ−２のジアリールエテン化合物を含む状況においては、１００Ｋから３００Ｋの温度において、−０．９Ｖから０．９Ｖの電圧が式１もしくは式３、好ましくは式ＩＩ−１および式ＩＩＩ−１のジアリールエテン化合物を含む分子接合デバイスの両端に供給される際、または−０．２Ｖから０．２Ｖの電圧が式２もしくは式４、好ましくは式ＩＩ−２および式ＩＩＩ−２のジアリールエテン化合物を含む分子接合デバイスの両端に供給される際は、第２の可逆的電気制御分子スイッチデバイスは、低導電状態を呈し、１．５Ｖ超または−１．５Ｖ未満の電圧が分子接合デバイスの両端に供給される際は、第２の可逆的電気制御分子スイッチデバイスは、高導電状態を呈する。本発明によって提供される第２の可逆的電気制御分子スイッチデバイスの高導電状態のコンダクタンスは、±１．５Ｖ下における本発明によって提供される第１の可逆的電気制御分子スイッチデバイスのコンダクタンス以上である。本発明によって提供される第２の可逆的電気制御分子スイッチデバイスの低導電状態のコンダクタンスは、±０．２Ｖ下における本発明によって提供される第１の可逆的電気制御分子スイッチデバイスのコンダクタンス以下である。
本発明の好ましい実施形態においては、上述した第２の可逆的電気制御分子スイッチデバイスの場合、ジアリールエテン−グラフェン分子接合デバイスにおけるジアリールエテン化合物は、閉構造のもの、すなわち式Ｉ−２、式ＩＩ−２または式ＩＩＩ−２のジアリールエテン化合物である。
本発明はまた、本発明によって提供されるジアリールエテン−グラフェン分子接合デバイスを使用することによって、第１の可逆的温度制御分子スイッチデバイスも提供する。第１の可逆的温度制御分子スイッチデバイスは、上述したジアリールエテン−グラフェン分子接合デバイスを含む。第１の可逆的温度制御分子スイッチデバイスが式１または式２、好ましくは式Ｉ−１または式Ｉ−２のジアリールエテン化合物を含む状況においては、第１の可逆的温度制御分子スイッチデバイスは、１６０Ｋより低い温度では低導電状態を呈し、２２０Ｋより高い温度では高導電状態を呈する。第１の可逆的温度制御分子スイッチデバイスが式１〜４のうちのいずれか、好ましくは式ＩＩ−１、式ＩＩ−２、式ＩＩＩ−１または式ＩＩＩ−２のジアリールエテン化合物を含む状況においては、温度制御分子スイッチデバイスは、１００Ｋより低い温度では低導電状態を呈し、３００Ｋより高い温度では高導電状態を呈する。本発明によって提供される第１の可逆的温度制御分子スイッチデバイスの高導電状態のコンダクタンスは、±１．５Ｖ下における本発明によって提供される第１の可逆的電気制御分子スイッチデバイスのコンダクタンス以上である。第１の可逆的温度制御分子スイッチデバイスの低導電状態のコンダクタンスは、±０．２Ｖ下における本発明の第１の可逆的電気制御分子スイッチデバイスのコンダクタンス以下である。
本発明の特定の実施形態においては、上述した第１の可逆的温度制御分子スイッチデバイスは、１６０Ｋより低い温度もしくは２２０Ｋより高い温度をデバイスに提供するための、または１００Ｋより低い温度もしくは３００Ｋより高い温度をデバイスに提供するための温度制御手段をさらに含んでもよい。本発明においては、「…Ｋの温度」という表現は、ケルビン（Ｋ）単位の熱力学温度を指す。
本発明はまた、有機電界効果トランジスタの誘電層と半導体層との間にアセンブルされた、または有機電界効果トランジスタの電極と半導体層との間にアセンブルされた、上述したジアリールエテン化合物のうちのいずれか１つを含むトランジスタデバイスも提供する。
本発明の特定の実施形態においては、トランジスタデバイスは、有機電界効果トランジスタの誘電層と半導体層との間にアセンブルされた、上述したジアリールエテン化合物のうちのいずれか１つを含む、第１のフレキシブル不揮発性有機メモリトランジスタデバイス（フレキシブル不揮発性有機メモリデバイスとも呼ばれる）である。第１のフレキシブル不揮発性有機メモリトランジスタデバイスは、有機電界効果トランジスタの誘電層と半導体層との間に、上述したジアリールエテン化合物のうちのいずれか１つを光活性層としてアセンブルすることによって得られ、これは、光制御および電気制御メモリ記憶の機能を有する。
本発明の特定の実施形態においては、トランジスタデバイスは、有機電界効果トランジスタの電極と半導体層との間にアセンブルされた、上述したジアリールエテン化合物のうちのいずれか１つを含む、第１の光応答性有機トランジスタデバイス（有機電界効果トランジスタデバイスとも呼ばれる）であり得る。第１の光応答性有機トランジスタデバイスは、有機電界効果トランジスタの電極と半導体層との間に、上述したジアリールエテン化合物のうちのいずれか１つを光活性層としてアセンブルすることによって得られ、これは、可逆的光応答の機能を有する。
ジアリールエテン化合物の機能中心の両端における３つのメチレン基（またはＲｕ−配位基）は、可逆的光制御スイッチングおよび電気制御スイッチングの機能の、ジアリールエテン化合物を含む分子スイッチデバイスへの賦与において、中心的役割を果たす。同様に、可逆的光制御スイッチングおよび電気制御スイッチングの機能はまた、このような設計を使用することによって、光異性化アゾベンゼン分子の系および光異性化スピロピラン分子の系においても達成される。
したがって、上述したジアリールエテン化合物に加えて、本発明はまた、以下の構造
のうちのいずれか１つを有するアゾベンゼン化合物も提供する。
式ＩＶ−１のアゾベンゼン化合物は、（好ましくは３６５ｎｍの波長を有する）紫外光下において、式ＩＶ−２によって表される構成へと転化し、式ＩＶ−２のアゾベンゼン化合物は、（４６０ｎｍ超の波長を有する）可視光下において、式ＩＶ−１によって表される構成へと転化する。
本発明はさらに、本発明のアゾベンゼン化合物を使用することによって、アゾベンゼン−グラフェン分子接合デバイスを提供する。分子接合デバイスは、ナノギャップアレイを有する二次元単層グラフェンのギャップ間にアミド共有結合を介して連結された、前述のアゾベンゼン化合物のうちのいずれか１つを含む。
本発明はさらに、本発明のアゾベンゼン−グラフェン分子接合デバイスを使用することによって、第２の可逆的光制御分子スイッチデバイスを提供する。第２の可逆的光制御分子スイッチデバイスは、上述したアゾベンゼン−グラフェン分子スイッチデバイスのうちのいずれか１つを含む。第２の可逆的光制御分子スイッチデバイスは、紫外光下では低導電状態を呈し、可視光下では高導電状態を呈する。本発明の第２の可逆的光制御分子スイッチデバイスにおいては、高導電状態の低導電状態に対するコンダクタンス比は、３以上である。
本発明の特定の実施形態においては、第２の可逆的光制御分子スイッチデバイスは、第２の可逆的光制御分子スイッチデバイスに対してそれぞれ可視光または紫外光を放射するための可視光発生手段および紫外光発生手段をさらに含む。可視光に曝露された場合、本発明の第２の可逆的光制御分子スイッチデバイスに含まれるアゾベンゼン化合物は、式ＩＶ−１の構成へと転化し、光制御分子スイッチデバイスは、高導電状態を呈する。紫外光に曝露された場合、本発明の第２の可逆的光制御分子スイッチデバイスに含まれるアゾベンゼン化合物は、式ＩＶ−２の構成へと転化し、光制御分子スイッチデバイスは、低導電状態を呈する。
本発明はまた、本発明のアゾベンゼン−グラフェン分子接合デバイスを使用することによって、可逆的電気制御分子スイッチデバイスも提供する。可逆的電気制御分子スイッチデバイスは、上述したアゾベンゼン−グラフェン分子接合デバイスおよび分子接合デバイスに対して接続された電圧発生手段を含む。電圧発生手段は、分子接合デバイスの両端に、
（ａ）０．２Ｖから１．５Ｖもしくは−０．２Ｖから−１．５Ｖの電圧、または
（ｂ）−０．９Ｖから０．９Ｖの電圧、もしくは１．５Ｖ超もしくは−１．５Ｖ未満の電圧
を供給するために使用される。
電圧発生手段が分子接合デバイスの両端に０．２Ｖから１．５Ｖの電圧または−０．２Ｖから−１．５Ｖの電圧を供給する場合、可逆的電気制御分子スイッチデバイスは、１００Ｋから３００Ｋの温度において高導電状態と低導電状態との間で無作為なスイッチングを呈する。
電圧発生手段が分子接合デバイスの両端に−０．９Ｖから０．９Ｖの電圧を供給する場合、または分子接合デバイスの両端に１．５Ｖ超もしくは−１．５Ｖ未満の電圧を供給する場合、可逆的電気制御分子スイッチデバイスは、１００Ｋから３００Ｋの温度において、−０．９Ｖから０．９Ｖの範囲の電圧下では低導電状態を呈し、１．５Ｖ超または−１．５Ｖ未満の電圧下では高導電状態を呈する。
好ましくは、アゾベンゼン−グラフェン分子接合デバイスにおけるアゾベンゼン化合物は、式ＩＶ−１によって表される構造を有する。
本発明の特定の実施形態においては、本発明は、本発明のアゾベンゼン−グラフェン分子接合デバイスを使用することによって、第３の可逆的電気制御分子スイッチデバイスを提供する。第３の可逆的電気制御分子スイッチデバイスは、上述したアゾベンゼン−グラフェン分子接合デバイスおよび分子接合デバイスに対して接続された電圧発生手段を含む。電圧発生手段は、式ＩＶ−１のアゾベンゼン−グラフェンを含む分子接合デバイスの両端に０．２Ｖから１．５Ｖもしくは−０．２Ｖから−１．５Ｖの電圧を供給するか、または式ＩＶ−２のアゾベンゼン−グラフェンを含む分子接合デバイスの両端に０．９Ｖから１．５Ｖの電圧もしくは−０．９Ｖから−１．５Ｖの電圧を供給するために使用される。この場合、第３の可逆的電気制御分子スイッチデバイスは、１００Ｋから３００Ｋの温度において高導電状態と低導電状態との間で無作為なスイッチングを呈する。本発明によって提供される第３の可逆的電気制御分子スイッチデバイスにおいては、高導電状態の低導電状態に対するコンダクタンス比は、２以上である。
本発明の特定の実施形態においては、第３の可逆的電気制御分子スイッチデバイスの場合、アゾベンゼン−グラフェン分子接合デバイスにおけるアゾベンゼン化合物は、式ＩＶ−１によって表される構造を有する。
本発明は、本発明のアゾベンゼン−グラフェン分子接合デバイスを使用することによって、第４の可逆的電気制御分子スイッチデバイスを提供する。第４の可逆的電気制御分子スイッチデバイスは、上述したアゾベンゼン−グラフェン分子接合デバイスおよび分子接合デバイスに対して接続された電圧発生手段を含む。電圧発生手段は、式ＩＶ−１のアゾベンゼン−グラフェンを含む分子接合デバイスの両端に−０．２Ｖから０．２Ｖの電圧を供給するか、または式ＩＶ−２のアゾベンゼン−グラフェンを含む分子接合デバイスの両端に−０．９Ｖから０．９Ｖの電圧を供給するために使用される。この場合、第４の可逆的電気制御分子スイッチデバイスは、１００Ｋから３００Ｋの温度において低導電状態を呈する。電圧発生手段はまた、分子接合デバイスの両端に１．５Ｖ超または−１．５Ｖ未満の電圧を供給するためにも使用され、この場合、第４の可逆的電気制御分子スイッチデバイスは、１００Ｋから３００Ｋの温度において高導電状態を呈する。本発明の第４の可逆的電気制御分子スイッチデバイスの高導電状態のコンダクタンスは、±１．５Ｖ下における本発明の第３の可逆的電気制御分子スイッチデバイスのコンダクタンス以上である。本発明の第４の可逆的電気制御分子スイッチデバイスの低導電状態のコンダクタンスは、±０．２Ｖ下における本発明の第３の可逆的電気制御分子スイッチデバイスのコンダクタンス以下である。
本発明の特定の実施形態においては、第４の可逆的電気制御分子スイッチデバイスの場合、アゾベンゼン−グラフェン分子接合デバイスにおけるアゾベンゼン化合物は、式ＩＶ−１によって表される構造を有する。
本発明は、本発明のアゾベンゼン−グラフェン分子接合デバイスを使用することによって、第２の可逆的温度制御分子スイッチデバイスを提供する。第２の可逆的温度制御分子スイッチデバイスは、上述したアゾベンゼン−グラフェン分子接合デバイスを含み、１００Ｋより低い温度では低導電状態を呈し、３００Ｋより高い温度では高導電状態を呈する。本発明によって提供される第２の可逆的温度制御分子スイッチデバイスの高導電状態のコンダクタンスは、±１．５Ｖ下における本発明の第３の可逆的電気制御分子スイッチデバイスのコンダクタンス以上である。本発明によって提供される第２の可逆的温度制御分子スイッチデバイスの低導電状態のコンダクタンスは、±０．２Ｖ下における本発明の第３の可逆的電気制御分子スイッチデバイスのコンダクタンス以下である。
本発明の特定の実施形態においては、第２の可逆的温度制御分子スイッチデバイスは、１００Ｋより低い温度または３００Ｋより高い温度をデバイスに提供するための温度制御手段をさらに含んでもよい。
本発明はまた、有機電界効果トランジスタの誘電層と半導体層との間にアセンブルされた、または有機電界効果トランジスタの電極と半導体層との間にアセンブルされた、上述したアゾベンゼン化合物のうちのいずれか１つを含むトランジスタデバイスも提供する。
本発明の特定の実施形態においては、トランジスタデバイスは、有機電界効果トランジスタの誘電層と半導体層との間にアセンブルされた、上述したアゾベンゼン化合物のうちのいずれか１つを含む、第２のフレキシブル不揮発性有機メモリトランジスタデバイスである。第２のフレキシブル不揮発性有機メモリトランジスタデバイスは、有機電界効果トランジスタの誘電層と半導体層との間に、上述したアゾベンゼン化合物のうちのいずれか１つを光活性層としてアセンブルすることによって得られ、光制御および電気制御メモリ記憶の機能を有する。
本発明の特定の実施形態においては、トランジスタデバイスは、有機電界効果トランジスタの電極と半導体層との間にアセンブルされた、上記アゾベンゼン化合物のうちのいずれか１つを含む、第２の光応答性有機トランジスタデバイスである。第２の光応答性有機トランジスタデバイスは、有機電界効果トランジスタの電極と半導体層との間に、上述したアゾベンゼン化合物のうちのいずれか１つを光活性層としてアセンブルすることによって得られ、可逆的光応答の機能を有する。
本発明はさらに、以下の構造
のうちのいずれか１つを有するスピロピラン化合物を提供する。
式Ｖ−１のスピロピラン化合物は、（好ましくは３６５ｎｍの波長を有する）紫外光下において、式Ｖ−２の開構造へと転化し、式Ｖ−２のスピロピラン化合物は、（５２０ｎｍ超の波長を有する）可視光下において、式Ｖ−１の閉構造へと転化する。
本発明はさらに、本発明のスピロピラン化合物を使用することによって、スピロピラン−グラフェン分子接合デバイスを提供する。分子接合デバイスは、ナノギャップアレイを有する二次元単層グラフェンのギャップ間にアミド共有結合を介して連結された、上述したスピロピラン化合物のうちのいずれか１つを含む。
本発明はさらに、本発明のスピロピラン−グラフェン分子接合デバイスを使用することによって、第３の可逆的光制御分子スイッチデバイスを提供する。第３の可逆的光制御分子スイッチデバイスは、上述したスピロピラン−グラフェン分子接合デバイスのうちのいずれか１つを含み、紫外光下で高導電状態を呈し、可視光下で低導電状態を呈する。本発明の第３の可逆的光制御分子スイッチデバイスにおいては、高導電状態の低導電状態に対するコンダクタンス比は、１０以上である。
本発明の特定の実施形態においては、第３の可逆的光制御分子スイッチデバイスは、第３の可逆的光制御分子スイッチデバイスに対してそれぞれ可視光または紫外光を放射するための可視光発生手段および紫外光発生手段をさらに含む。可視光に曝露された場合、本発明の第３の可逆的光制御分子スイッチデバイスに含まれるスピロピラン化合物は、式Ｖ−１の閉構造へと転化し、光制御分子スイッチデバイスは、低導電状態を呈する。紫外光に曝露された場合、本発明の第３の可逆的光制御分子スイッチデバイスに含まれるスピロピラン化合物は、式Ｖ−２の開構造へと転化し、光制御分子スイッチデバイスは、高導電状態を呈する。
本発明はまた、本発明のスピロピラン−グラフェン分子接合デバイスを使用することによって、可逆的電気制御分子スイッチデバイスも提供する。可逆的電気制御分子スイッチデバイスは、上述したスピロピラン−グラフェン分子接合デバイスおよび分子接合デバイスに対して接続された電圧発生手段を含む。電圧発生手段は、分子接合デバイスの両端に、
（ａ）０．２Ｖから１．５Ｖもしくは−０．２Ｖから−１．５Ｖの電圧、または
（ｂ）−０．９Ｖから０．９Ｖの電圧、もしくは１．５Ｖ超もしくは−１．５Ｖ未満の電圧
を供給するために使用される。
電圧発生手段が分子接合デバイスの両端に０．２Ｖから１．５Ｖの電圧または−０．２Ｖから−１．５Ｖの電圧を供給する場合、可逆的電気制御分子スイッチデバイスは、１００Ｋから３００Ｋの温度において高導電状態と低導電状態との間で無作為なスイッチングを呈し、電圧発生手段が分子接合デバイスの両端に−０．９Ｖから０．９Ｖの電圧を供給する場合、または１．５Ｖ超もしくは−１．５Ｖ未満の電圧を供給する場合、可逆的電気制御分子スイッチデバイスは、１００Ｋから３００Ｋの温度において、−０．９Ｖから０．９Ｖの範囲の電圧下では低導電状態を呈し、１．５Ｖ超または−１．５Ｖ未満の電圧下では高導電状態を呈する。
好ましくは、スピロピラン−グラフェン分子接合デバイスにおけるスピロピラン化合物は、式Ｖ−２によって表される構造を有する。
本発明の特定の実施形態においては、本発明は、本発明のスピロピラン−グラフェン分子接合デバイスを使用することによって、第５の可逆的電気制御分子スイッチデバイスを提供する。第５の可逆的電気制御分子スイッチデバイスは、上述したスピロピラングラフェン分子接合デバイスおよび分子接合デバイスに対して接続された電圧発生手段を含む。電圧発生手段は、式Ｖ−１のスピロピラン−グラフェンを含む分子接合デバイスの両端に０．９Ｖから１．５Ｖの電圧もしくは−０．９Ｖから−１．５Ｖの電圧を供給するか、または式Ｖ−２のスピロピラン−グラフェンを含む分子接合デバイスの両端に０．２Ｖから１．５Ｖの電圧もしくは−０．２Ｖから−１．５Ｖの電圧を供給するために使用される。この場合、第５の可逆的電気制御分子スイッチデバイスは、１００Ｋから３００Ｋの温度において高導電状態と低導電状態との間で無作為なスイッチングを呈する。本発明の第５の可逆的電気制御分子スイッチデバイスにおいては、高導電状態の低導電状態に対するコンダクタンス比は、３以上である。
本発明の特定の実施形態においては、第５の可逆的電気制御分子スイッチデバイスの場合、スピロピラン−グラフェン分子接合デバイスにおけるスピロピラン化合物は、式Ｖ−２の構造を有する。
本発明の特定の実施形態においては、本発明は、本発明のスピロピラン−グラフェン分子接合デバイスを使用することによって、第６の可逆的電気制御分子スイッチデバイスを提供する。第６の可逆的電気制御分子スイッチデバイスは、上述したスピロピラン−グラフェン分子接合デバイスおよび分子接合デバイスに対して接続された電圧発生手段を含む。電圧発生手段は、式Ｖ−１のスピロピラン−グラフェンを含む分子接合デバイスの両端に−０．９Ｖから０．９Ｖの電圧を供給するか、または式Ｖ−２のスピロピラン−グラフェンを含む分子接合デバイスの両端に−０．２Ｖから０．２Ｖの電圧を供給するために使用される。この場合、第６の可逆的電気制御分子スイッチデバイスは、１００Ｋから３００Ｋの温度において低導電状態を呈する。電圧発生手段はまた、分子接合デバイスの両端に１．５Ｖ超または−１．５Ｖ未満の電圧を供給するためにも使用される。この場合、第６の可逆的電気制御分子スイッチデバイスは、１００Ｋから３００Ｋの温度において高導電状態を呈する。本発明の第６の可逆的電気制御分子スイッチデバイスの高導電状態のコンダクタンスは、±１．５Ｖ下における本発明の第５の可逆的電気制御分子スイッチデバイスのコンダクタンス以上である。本発明の第６の可逆的電気制御分子スイッチデバイスの低導電状態のコンダクタンスは、±０．２Ｖ下における本発明の第５の可逆的電気制御分子スイッチデバイスのコンダクタンス以下である。
本発明の特定の実施形態においては、第６の可逆的電気制御分子スイッチデバイスの場合、スピロピラン−グラフェン分子接合デバイスにおけるスピロピラン化合物は、式Ｖ−２によって表される構造を有する。
本発明は、本発明のスピロピラン−グラフェン分子接合デバイスを使用することによって、第３の可逆的温度制御分子スイッチデバイスを提供する。第３の可逆的温度制御分子スイッチデバイスは、上述したスピロピラン−グラフェン分子接合デバイスを含み、１００Ｋより低い温度では低導電状態を呈し、３００Ｋより高い温度では高導電状態を呈する。本発明の第３の可逆的温度制御分子スイッチデバイスの高導電状態のコンダクタンスは、±１．５Ｖ下における本発明の第５の可逆的電気制御分子スイッチデバイスのコンダクタンス以上である。本発明の第３の可逆的温度制御分子スイッチデバイスの低導電状態のコンダクタンスは、±０．２Ｖ下における本発明の第５の可逆的電気制御分子スイッチデバイスのコンダクタンス以下である。
本発明の特定の実施形態においては、第３の可逆的温度制御分子スイッチデバイスは、１００Ｋより低い温度または３００Ｋより高い温度をデバイスに提供するための温度制御手段をさらに含む。
本発明はまた、有機電界効果トランジスタの誘電層と半導体層との間にアセンブルされた、または有機電界効果トランジスタの電極と半導体層との間にアセンブルされた、上述したスピロピラン化合物のうちのいずれか１つを含むトランジスタデバイスも提供する。
本発明の特定の実施形態においては、トランジスタデバイスは、有機電界効果トランジスタの誘電層と半導体層との間にアセンブルされた、上述したスピロピラン化合物のうちのいずれか１つを含む、第３のフレキシブル不揮発性有機メモリトランジスタデバイスである。第３のフレキシブル不揮発性有機メモリトランジスタデバイスは、有機電界効果トランジスタの誘電層と半導体層との間に、上述したスピロピラン化合物のうちのいずれか１つを光活性層としてアセンブルすることによって得られ、光制御および電気制御メモリ記憶の機能を有する。
本発明の特定の実施形態においては、トランジスタデバイスは、有機電界効果トランジスタの電極と半導体層との間にアセンブルされた、上記スピロピラン化合物のうちのいずれか１つを含む、第３の光応答性有機トランジスタデバイスである。第３の光応答性有機トランジスタデバイスは、有機電界効果トランジスタの電極と半導体層との間に、上述したスピロピラン化合物のうちのいずれか１つを光活性層としてアセンブルすることによって得られ、可逆的光応答の機能を有する。
本発明によって提供されるジアリールエテン−グラフェン分子接合デバイスは、可逆的光電変換の機能を有し、それによって調製される分子スイッチデバイスは、分子スイッチの可逆性および良好な再現性を実現することができる。提供される光制御分子スイッチデバイスの場合、光制御分子スイッチングサイクルの数は、１０４を上回り得る。提供される電気制御分子スイッチデバイスの場合、高導電状態と低導電状態との間での無作為なスイッチングは、約１０６から１０７回に達し得る。さらに、本発明の可逆的分子スイッチデバイスは、１年を超えて安定であり続ける。
本発明によって提供されるアゾベンゼン−グラフェン分子接合デバイスもまた、可逆的光制御分子スイッチングおよび電気制御分子スイッチングの機能を有する。スイッチデバイスは、紫外光下では低導電状態を呈し、可視光下では高導電状態を呈する。提供される光制御分子スイッチデバイスの場合、光制御分子スイッチングサイクルの数は、１０４を上回り得る。提供される電気制御分子スイッチデバイスの場合、高導電状態と低導電状態との間での無作為なスイッチングは、約１０４から１０５回に達し得る。
本発明によって提供されるスピロピランン−グラフェン分子接合デバイスもまた、可逆的光制御分子スイッチングおよび電気制御分子スイッチングの機能を有する。スイッチデバイスは、紫外光下では高導電状態を呈し、可視光下では低導電状態を呈する。提供される光制御分子スイッチデバイスの場合、光制御分子スイッチングサイクルの数は、１０４を上回り得る。提供される電気制御分子スイッチデバイスの場合、高導電状態と低導電状態との間での無作為なスイッチングは、約１０４から１０５回に達し得る。
本発明の第１から第３のフレキシブル不揮発性有機メモリトランジスタデバイスは、文献（Ｈ．Ｃｈｅｎら、２０１６年）に示されているフレキシブル不揮発性有機メモリトランジスタデバイスに従って構築できることが留意されるべきである。構築されるすべてのデバイスは、１０４を超えるメモリサイクルを達成することができる。この論文はここにその全体が参照により組み込まれ、本明細書で詳細に説明されることはない。
本発明の第１から第３の光応答性有機トランジスタデバイスは、文献（Ｈ．Ｚｈａｎｇら、２０１６年）に示されている光応答性有機トランジスタデバイスに従って構築できることが留意されるべきである。構築されるすべてのデバイスは、１０３サイクルを超える可逆的光応答を達成することができる。この論文はここにその全体が参照により組み込まれ、本明細書で説明されることはない。
本発明の実施例および従来技術における技術的解決策をより明確に例証するため、以下の実施例および従来技術において使用される図面について簡潔に紹介する。言うまでもなく、以下の説明における図面とは、本発明における実施例の一部に過ぎず、当業者であれば、創造的業務をなんら伴うことなく、これらの図面に従う他の図面を得ることができる。
実施例２において調製されたジアリールエテン−グラフェン分子接合デバイスの光制御可逆的スイッチングの特性図である。図１Ａは、式Ｉ−１によって表されるジアリールエテン化合物（破線）または式Ｉ−２によって表されるジアリールエテン化合物（実線）を含む分子接合デバイスのゲート電圧がＶＧ＝０Ｖである場合のＩ−Ｖ特性を示し、ＶＤがソース−ドレイン電圧、ＩＤがソース漏れ電流である、。図１Ｂは、それぞれ紫外（ＵＶ）および可視（Ｖｉｓ）照射に対して曝露した際の、開環形態のジアリールエテン化合物または閉環形態のジアリールエテン化合物を含む分子接合デバイスを通る電流のリアルタイム測定値を示している（ＶＤ＝１００ｍＶ、ＶＧ＝０Ｖ）。図１においては、「ＵＶ ｏｎ」は紫外光による照射の開始を表し、「ＵＶ ｏｆｆ」は紫外光による照射の停止を表し、「Ｖｉｓ ｏｎ」は可視光による照射の開始を表し、「Ｖｉｓ ｏｆｆ」は可視光による照射の停止を表す。 実施例２において調製された式Ｉ−２によって表されるジアリールエテン化合物を含む分子接合デバイスのａからｆまで、それぞれ１４０Ｋ、１６０Ｋ、１８０Ｋ、２００Ｋ、２２０Ｋおよび２４０Ｋの異なる温度における、電流−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線を示す図である。 実施例２において調製された式Ｉ−２のジアリールエテン化合物を含む分子接合デバイスの２００Ｋで異なるバイアス電圧下における、電気制御スイッチング性能のリアルタイム測定結果を示す図である。図３のａからｈは、それぞれ０．１Ｖ、０．３Ｖ、０．５Ｖ、０．７Ｖ、０．９Ｖ、１．２Ｖ、１．５Ｖおよび１．８Ｖのバイアス電圧下における、コンダクタンス−時間（Ｇ−ｔ）曲線であり、時間間隔は１００ｍｓである。 式Ｉ−１によって表されるジアリールエテン化合物から調製されたフレキシブル不揮発性有機トランジスタデバイスの信号記憶特性図である。デバイスはまず、紫外光（３６５ｎｍ）によって「プリセット」される。デバイスを６３３ｎｍの可視光に対して曝露すると、ソース−ドレイン電流が直線的かつ急速に増加し、デバイスは高導電状態に達する。照射が停止された後も、高導電状態は継続的に維持されるため、不揮発性の光「書き込み」が実現される。可視光照射（５４０ｎｍ）は、デバイスをその初期の電気状態へとスイッチするため、これはひいては、メモリデバイスの「消去」手段として働く。次いで、次のサイクルが、新しい「プリセット」によって開始される。 式Ｉ−１によって表されるジアリールエテン化合物から調製された光応答性有機トランジスタデバイスの光制御可逆的スイッチングを示す特性図である。デバイスを紫外または可視照射に対して曝露した際の、それぞれ開構造のジアリールエテン化合物または閉構造のジアリールエテン化合物を活性層として含む光応答性トランジスタデバイスを通る電流のリアルタイム測定値（ＶＤ＝５０ｍＶ、ＶＧ＝０Ｖ）。 実施例４において調製された式ＩＩ−２によって表されるジアリールエテン化合物を含む分子接合デバイスのａからｆまで、それぞれ１００Ｋ、１５０Ｋ、２００Ｋ、２５０Ｋ、３００Ｋおよび３２０Ｋの異なる温度における、電流−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線を示す図である。
添付の図面を参照しながら、本発明について以下にさらに詳細に説明する。説明される実施例は、本発明のすべてであるとは限らない実施例の一部でしかないことは明らかである。本発明の実施例に基づき、当業者によって創造的努力を伴わずに得られるすべての他の実施例も、本発明の範囲内にある。
本発明は、第１に、以下のステップを含む、式Ｉ−１の化合物を調製するための方法を提供する。
出発化合物１および出発化合物３を調製する。ここで、出発化合物１は１，２−ビス（５−クロロ−２−メチルチオフェン−３−イル）シクロペンテンであり、出発化合物３はｔｅｒｔ−ブチル−３−（４−ブロモフェノキシ）プロピル−カルバメートである。出発化合物１は、文献（Ｌ．Ｎ．Ｌｕｃａｓら、１９９８年）に記載されている方法によって調製することができ、出発化合物３は、文献（Ｙ．Ｃｈｅｎら、２０１２年）に記載されている方法によって調製することができる。これらの文献の全開示内容はここにその全体が参照により組み込まれ、本明細書で詳細に説明されることはない。
出発化合物１を、ｎ−ブチルリチウムの存在下において、ホウ酸トリメチルと反応させる。反応が完了した後、出発化合物３、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムおよび炭酸カリウムを含む混合物を添加して、以下の構造
を有する中間体生成物４を得る。
本発明の特定の実施形態においては、出発化合物１を脱水ＴＨＦに溶解させ、不活性雰囲気下および低温、例えば−１０℃から０℃（これは、氷塩浴によって達成することができる）で撹拌する。次いで、ｎ−ブチルリチウムをゆっくりと添加し、ある時間、好ましくは２０から６０分間室温で撹拌し、Ｂ（ＯＣＨ３）３を２時間から６時間のさらなる反応のために添加して、中間体反応系を得る。
出発化合物３、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムおよび炭酸カリウムをＴＨＦおよびＨ２Ｏの混合溶媒に溶解させて、混合物を得る。得られた中間体反応系を５０℃から８０℃に加熱した後、出発化合物３を含む上記の混合物をそれに添加し、次いで加熱還流し、８時間から２４時間反応させる。反応が完了した後、反応生成物を水中に注ぎ入れ、有機溶媒、好ましくはジクロロエタンを用いて抽出して、有機層を得る。有機層を乾燥させて様々な溶媒を除去することで、粗製物を得る。粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製して、中間体生成物４を得る。
中間体生成物４を、有機溶媒、好ましくはジクロロメタン中で、トリフルオロ酢酸と１時間から４時間反応させる。次いで、系全体をＮａＨＣＯ３の飽和水溶液中にゆっくりと添加した後、ジクロロメタンを用いて抽出する。有機層を、ＮａＨＣＯ３飽和水溶液および飽和食塩水を用いて洗浄する。溶媒を乾燥および除去することによって、本発明によって提供される式Ｉ−１の構造を有するジアリールエテン化合物が得られる。
本発明はまた、ジアリールエテン−グラフェン分子接合デバイスを調製するための方法であって、以下のステップ：
ナノギャップアレイを有する二次元単層グラフェンを調製するステップと、
本発明によって提供されるジアリールエテン化合物のうちのいずれか１つを溶解させ、次いで、得られたジアリールエテン化合物の溶液を、５２０ｎｍ以上の波長の可視光で照射するステップと、
ナノギャップアレイを有する二次元単層グラフェンおよび１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩をジアリールエテン化合物の溶液中に添加して、１〜４日間暗中で反応させ、次いで、結果として生じた反応生成物を洗浄および乾燥するステップと
を含む方法を提供する。
本発明においては、「ナノギャップアレイを有する二次元単層グラフェン」は、文献（Ｃ．Ｊｉａら、２０１３年またはＹ．Ｃａｏら、２０１２年）に記載されている方法によって調製することができる。この文献はここにその全体が参照により組み込まれ、本明細書で詳細に説明されることはない。
本発明の特定の実施形態においては、ジアリールエテン化合物を溶解させるために、ピリジンを使用することができる。光の非存在もまた、暗状態にあるとして理解することができる。当業者であれば、光の非存在または暗状態の意味を承知している。
本発明の特定の実施形態においては、暗中での反応が完了した後、ナノギャップアレイを有する二次元単層グラフェンは溶液から取り出され、大量のアセトンおよび超純水で洗浄され、Ｎ２ガス流中において乾燥される。本発明においては、使用される超純水は、好ましくは１８ＭΩ・ｃｍを超える抵抗率を有する。
式Ｉ−１のジアリールエテン化合物の合成
別途指示されない限り、すべての試薬および化学薬品は商業的に入手し、さらなる精製を伴わずに使用した。すべての反応は、乾燥溶媒中かつアルゴンの不活性雰囲気中において、標準的シュレンク技術を使用して実行した（シラク技法または二列チューブ操作技法としても知られる）。１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎｃｅ Ｍｅｒｃｕｒｙ ｐｌｕｓ ３００ＭＨｚおよびＢｒｕｋｅｒ ＡＲＸ ５００ ＮＭＲ分光計において記録した。１Ｈ ＮＭＲのすべての化学シフトは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ、δ＝０．００ｐｐｍ）またはＣＤＣｌ３（δ＝７．２６ｐｐｍ）を基準とし、１３Ｃ ＮＭＲの化学シフトは、ＣＤＣｌ３（δ＝７７．００ｐｐｍ）を基準とした。質量スペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＰＥＸ ＩＶ質量分析計において記録した。元素分析は、Ｆｌａｓｈ ＥＡ１１１２分析器を使用することによって行った。
それぞれの側に３つのメチレン（ＣＨ２）基を有するアミノ末端ジアリールエテン化合物（開構造の化合物５、すなわち、式Ｉ−１の化合物）の合成経路は、以下の通りである。
先に報告した文献に記載されている方法に従って、１，２−ビス（５−クロロ−２−メチルチオフェン−３−イル）シクロペンテン（化合物１）およびｔｅｒｔ−ブチル−３−（４−ブロモフェノキシ）プロピル−カルバメート（化合物３）を合成した。
化合物１（０．３２８ｇ、１ｍｍｏｌ）を、５ｍＬの無水ＴＨＦに溶解させた。アルゴン雰囲気中において氷塩浴で１０分間撹拌した後、２．５Ｍのｎ−ブチルリチウム（０．９６ｍＬ、２．４ｍｍｏｌ）をゆっくりと注入し、その後室温で４５分間撹拌した。次いで、Ｂ（ＯＣＨ３）３（０．６ｍＬ、３ｍｍｏｌ）を添加し、さらに４時間撹拌して化合物２を得た。その後、反応混合物を６０℃まで加熱した。化合物３（０．７２９ｇ、２．４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（８３ｍｇ、０．０７２ｍｍｏｌ）およびＫ２ＣＯ３（１．０ｇ、７．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ／Ｈ２Ｏ（１０ｍＬ／４ｍＬ）に溶解させ、この混合物を上の反応混合物中に注入し、終夜還流撹拌した。冷却後、反応混合物を水（５０ｍＬ）中に注ぎ入れ、ＣＨ２Ｃｌ２（３×３０ｍＬ）を用いて抽出した。合わせた有機層をＮａ２ＳＯ４で脱水し、溶媒を減圧下で除去した。粗生成物をシリカゲルカラムにおけるクロマトグラフィーによって精製して、化合物４を黄色の固体として得た。
その後、トリフルオロ酢酸（１．０ｍＬ、０．３４ｇ、３．７３ｍｍｏｌ）を、化合物４（０．１ｇ）のジクロロメタン（１０ｍＬ）溶液に滴下添加し、混合物を室温で２時間撹拌し、次いで、ＮａＨＣＯ３の飽和水溶液（２０ｍＬ）中に滴下添加した。溶液を、ジクロロメタン（５０ｍＬ）を用いて抽出した。有機層を、ＮａＨＣＯ３の飽和水溶液（３０ｍＬ）および飽和食塩水を用いて洗浄し、ＭｇＳＯ４で脱水した。溶媒を真空中で留去して、標的化合物５（すなわち、式Ｉ−１の化合物）を暗褐色の固体として得た。
式Ｉ−１のジアリールエテン−グラフェン分子接合デバイスの製作
ナノギャップアレイを有する二次元単層グラフェンを、前述の文献において詳細に説明されているような破線リソグラフィック（ＤＬＬ）法を使用することによって製作した。分子の再接続のために、まず、式Ｉ−１のジアリールエテン化合物を、約１０−４Ｍの濃度でピリジンに溶解させた。次いで、式Ｉ−１のジアリールエテン化合物が開構造であることを確保するために、この溶液を可視光（５２０ｎｍ超）で照射した。最後に、グラフェンデバイス、および周知のカルボジイミド脱水／活性化剤である１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣＩ）を式Ｉ−１のジアリールエテン化合物の溶液に添加して、２日間暗中で再接続させた。その後、再接続されたグラフェンデバイスを溶液から取り出し、多量のアセトンおよび超純水を用いて洗浄し、Ｎ２ガス流中において乾燥させた。
実施例２において調製したジアリールエテン−グラフェン分子接合デバイスの特性評価
（１）光制御分子接合デバイスのスイッチング特性の特性評価
分子接合デバイスの室温での特性評価を、周囲雰囲気中において、Ａｇｉｌｅｎｔ ４１５５Ｃ半導体特性評価システムおよびＫａｒｌ Ｓｕｓｓ（ＰＭ５）マニュアルプローブステーションを使用することによって行った。光照射は、手持ち式ＵＶランプ（ＷＦＨ−２０４８、Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｔａｎｇｈｕｉ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）（約１００μＷ／ｃｍ２、λ＝３６５ｎｍ）および単色可視光（約２４０μＷ／ｃｍ２、λ＝５４０ｎｍ）を用いて行った。単色光は、１５０Ｗのハロゲン白熱ランプを備える格子モノクロメータ（ＴＬＳ １５０９−１５０Ａ、Ｚｏｌｉｘ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．、Ｂｅｉｊｉｎｇ）によって発生させた。照射中の加熱を回避するために、可視光は、分子接合デバイスから最大で約２ｃｍの長距離光ファイバによって焦点を合わせ、誘導した。室温における光制御分子接合デバイスのスイッチング特性の典型的なリアルタイム測定のために、紫外光および可視光は、標準的大気条件で交互に切り替えた。安定性の測定のために、分子接合デバイスは、標準的大気条件下で、１年を超えて暗い金属製の箱に保持した。その後、分子接合デバイスを取り出し、同様の測定に供した。
結果を図１に示す。図１Ａから確認することができるように、ジアリールエテン化合物は可視光下では開構造へと転化し、ＩＤはＶＤとともにほとんど変化せず、分子接合デバイスは低導電状態を呈している。紫外光下では、ジアリールエテン化合物は閉構造へと転化し、ＩＤはＶＤとともに大きく変化し、分子接合デバイスは高導電状態を呈している。図１Ｂから確認することができるように、分子接合デバイスのスイッチングは、可逆的であり、再現性がある。
このことに基づき、本発明の実施例において、少なくとも実施例２において調製されたジアリールエテン−グラフェン分子接合デバイス（式Ｉ−１または式Ｉ−２のジアリールエテン化合物を含む）を含む可逆的光制御分子スイッチデバイスを調製した。この光制御分子スイッチデバイスは、紫外光下では高導電状態を呈し、これはスイッチオンに等しく、この光制御分子スイッチデバイスは、可視光下では低導電状態を呈し、これはスイッチオフに等しい。したがって、可逆的スイッチングは達成されている。また、可逆的光制御分子スイッチデバイスは、可逆的光制御分子スイッチデバイスを可視光または紫外光で照射するための可視光発生手段および紫外光発生手段をさらに含んでもよい。可視光発生手段および紫外光発生手段は、当業者であれば、創造的業務をなんら伴うことなく、本明細書の発明に従って得ることができ、本明細書において限定されることはない。例えば、可視光発生手段および紫外光発生手段は、５０Ｗのキセノン光源ＰＬＳ−ＳＸＥ３００／３００ ＵＶ光源（Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｂｏｆｅｉｌａｉ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）を活用し、次いで、モノクロメータを用いて、３６５ｎｍの紫外光および５４０ｎｍの可視光を提供してもよい。
（２）電気制御分子接合デバイス（式Ｉ−２のジアリールエテン化合物を含む）のスイッチング特性の特性評価
ジアリールエテン−グラフェン分子接合デバイス（ジアリールエテン化合物は、ＵＶ照射下では閉構造へと転化する）の温度依存的Ｉ−Ｖ特性の特性評価を、液体窒素および液体ヘリウムで冷却しながら、Ａｇｉｌｅｎｔ ４１５５Ｃ半導体特性評価システムおよびＳＴ−５００−プローブステーション（Ｊａｎｉｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ）を使用することによって実行した。無作為なスイッチングのリアルタイム記録は、低温において、真空中で（１×１０−４Ｐａ未満の圧力において）行った。結果を図２および図３に示す。
上記の結果から、以下の結論を導き出すことができる。
（１−１）電流−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線（例えば、図２に示されている）、および異なるバイアス電圧における対応するコンダクタンス−時間（Ｇ−ｔ）曲線（例えば、図３に示されている）から、１６０Ｋから２２０Ｋの温度において、分子接合デバイスは、０．２Ｖから１．５Ｖのソース−ドレイン電圧または−０．２Ｖから−１．５Ｖのソース−ドレイン電圧下で、高導電状態と低導電状態との間での無作為なスイッチングの特性を呈するのを確認することができる。
（１−２）温度が１６０Ｋより低い場合、分子接合デバイスは継続的な低導電状態を呈し、温度が２２０Ｋより高い場合、分子接合デバイスは継続的な高導電状態を呈する。
（１−３）１６０Ｋから２２０Ｋの温度において、ソース−ドレイン電圧が−０．２Ｖと０．２Ｖとの間である場合、分子接合デバイスは低導電状態を呈し、電流−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線（例えば、図２に示されている）、および異なるバイアス電圧における対応するコンダクタンス−時間（Ｇ−ｔ）曲線（例えば、図３に示されている）から、バイアス電圧が増加するにつれて、高導電状態の割合が増加するのを確認することができる。ソース−ドレイン電圧が１．５Ｖ超または−１．５Ｖ未満である場合、分子接合デバイスは継続的な高導電状態を呈する。
結論（１−１）に基づき、本発明の実施例は、本発明の実施例２によって提供されるジアリールエテン−グラフェン分子接合デバイスを含む可逆的電気制御分子スイッチデバイスを提供する。ジアリールエテン化合物は、紫外光下では、閉構造、すなわち式Ｉ−２によって表される構造へと転化する。０．２Ｖから１．５Ｖまたは−０．２Ｖから−１．５Ｖの電圧が分子接合デバイスの両端に供給される場合、電気制御分子スイッチデバイスは、１６０Ｋから２２０Ｋの温度において高導電状態と低導電状態との間で無作為なスイッチングを呈する。スイッチデバイスは、導電状態の無作為なスイッチングの特性を有するため、論理演算などを行うために使用することができる。加えて、電気制御分子スイッチデバイスは、分子接合デバイスの両端に０．２Ｖから１．５Ｖの電圧または−０．２Ｖから−１．５Ｖの電圧を供給するための、分子接合デバイスに対して接続された電圧発生手段をさらに含んでもよい。
結論（１−２）に基づき、本発明の実施例は、本発明の実施例２によって提供されるジアリールエテン−グラフェン分子接合デバイスを含む可逆的温度制御分子スイッチデバイスを提供する。ジアリールエテン化合物は、紫外光下では、閉構造、すなわち式Ｉ−２によって表される構造へと転化する。温度制御分子スイッチデバイスは、１６０Ｋより低い温度では低導電状態を呈する。また、温度制御分子スイッチデバイスは、２２０Ｋより高い温度では高導電状態を呈する。温度制御分子スイッチデバイスは、異なる温度において、異なるスイッチング特性を呈し得る。１６０Ｋより低い温度では、温度制御分子スイッチデバイスは低導電状態を呈し、非常に小さいＩＤしか有せず、これはスイッチオフに等しい。２２０Ｋより高い温度では、温度制御分子スイッチデバイスは高導電状態を呈し、大きいＩＤを有し、これはスイッチオンに等しい。したがって、温度制御分子スイッチデバイスは、温度センサまたは温度感受性スイッチとして使用することができる。温度制御分子スイッチデバイスはまた、温度制御分子スイッチデバイスに１６０Ｋより低い温度または２２０Ｋより高い温度を提供するための温度制御手段も含み得る。したがって、温度制御分子スイッチデバイスの調節は、温度を調整することによって達成することができる。
結論（１−３）に基づき、本発明の実施例は、本発明の実施例２によって提供されるジアリールエテン−グラフェン分子接合デバイスを含む、別の可逆的電気制御分子スイッチデバイスを提供する。ジアリールエテン化合物は、紫外光下では、閉構造、すなわち式Ｉ−２によって表される構造へと転化する。１６０Ｋから２２０Ｋの温度において、電気制御分子スイッチデバイスは、−０．２Ｖから０．２Ｖの電圧が分子接合デバイスの両端に供給される場合、低導電状態を呈する。また、電気制御分子スイッチデバイスは、１．５Ｖ超または−１．５Ｖ未満の電圧が分子接合デバイスの両端に供給される場合、高導電状態を呈する。すなわち、印加されるバイアス電圧が低閾値電圧（−０．２Ｖから０．２Ｖ）である場合、電気制御分子スイッチデバイスは、スイッチオフされ（低導電性）、バイアス電圧が高閾値電圧（１．５Ｖ超または−１．５Ｖ未満）である場合、電気制御分子スイッチデバイスは、スイッチオンされる（高導電性）。さらに、電気制御分子スイッチデバイスは、分子接合デバイスに対して−０．２Ｖから０．２Ｖの電圧、または１．５Ｖ超もしくは−１．５Ｖ未満の電圧を供給するために使用される、分子接合デバイスに対して接続された電圧発生手段をさらに含んでもよい。
上記のスイッチデバイスにおける、分子接合デバイスに対して接続された電圧発生手段は、当分野の従来技術を使用することによって実装することができ、例えばロックイン増幅器、好ましくはＨＦ２ＬＩロックイン増幅器（Ｚｕｒｉｃｈ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．）を、上述したスイッチデバイスの電圧発生手段として使用できることが留意されるべきである。電圧発生手段は、本発明において限定されることはない。当業者であれば、創造的業務をなんら伴うことなく、本明細書の記載に従う電圧発生手段を得て、それを分子接合デバイスに対して接続することができる。さらに、上記のスイッチデバイスには、ジアリールエテン化合物を照射して、その中のジアリールエテン化合物を閉構造、すなわち式Ｉ−２によって表される構造へと転化させるための紫外光発生手段もまた、含まれてもよい。
（３）電気制御分子接合デバイス（式Ｉ−１のジアリールエテン化合物を含む）のスイッチング特性の特性評価
ジアリールエテン−グラフェン分子接合デバイス（ジアリールエテン化合物は、可視光照射下では開構造、すなわち式Ｉ−１によって表される構造へと転化する）の温度依存的Ｉ−Ｖ特性の特性評価を、液体窒素および液体ヘリウムで冷却しながら、Ａｇｉｌｅｎｔ ４１５５Ｃ半導体特性評価システムおよびＳＴ−５００−プローブステーション（Ｊａｎｉｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ）を使用することによって実行した。無作為なスイッチングのリアルタイム記録は、低温において、真空中で（１×１０−４Ｐａ未満の圧力において）行ったが、試験結果は示していない。試験結果から、以下の結論を導き出すことができる。
（１−４）０．９Ｖから１．５Ｖの範囲または−０．９から−１．５Ｖの範囲のソース−ドレイン電圧下において、１６０Ｋから２２０Ｋの温度では、分子接合デバイスは、高導電状態と低導電状態との間で無作為なスイッチングを呈する。
（１−５）温度が１６０Ｋより低い場合、分子接合デバイスは継続的な低導電状態を呈し、温度が２２０Ｋより高い場合、分子接合デバイスは継続的な高導電状態を呈する。
（１−６）１６０Ｋから２２０Ｋの温度において、分子接合デバイスは、−０．９Ｖから０．９Ｖの範囲のソース−ドレイン電圧下では低導電状態を呈する。また、分子接合デバイスは、１．５Ｖ超または−１．５Ｖ未満のソース−ドレイン電圧下では継続的な高導電状態を呈する。
結論（１−４）に基づき、本発明の実施例は、本発明の実施例２によって提供されるジアリールエテン−グラフェン分子接合デバイスを含む可逆的電気制御分子スイッチデバイスを提供する。ジアリールエテン化合物は、可視光下では、開構造、すなわち式Ｉ−１によって表される構造へと転化する。０．９Ｖから１．５Ｖまたは−０．９Ｖから−１．５Ｖの範囲の電圧が分子接合デバイスの両端に供給される場合、電気制御分子スイッチデバイスは、１６０Ｋから２２０Ｋの温度において高導電状態と低導電状態との間で無作為なスイッチングを呈する。スイッチデバイスは、導電状態の無作為なスイッチングの特性を有し、これは論理演算などのために使用することができる。加えて、電気制御分子スイッチデバイスは、分子接合デバイスに対して０．９から１．５Ｖまたは−０．９から−１．５Ｖの範囲の電圧を供給するための、分子接合デバイスに対して接続された電圧発生手段をさらに含んでもよい。
結論（１−５）に基づき、本発明の実施例は、本発明の実施例２によって提供されるジアリールエテン−グラフェン分子接合デバイスを含む可逆的温度制御分子スイッチデバイスを提供する。ジアリールエテン化合物は、可視光下では、開構造、すなわち式Ｉ−１の構造へと転化する。温度制御分子スイッチデバイスは、１６０Ｋより低い温度では低導電状態を呈し、２２０Ｋより高い温度では高導電状態を呈する。温度制御分子スイッチデバイスは、異なる温度において、異なるスイッチング特性を呈し得る。温度が１６０Ｋより低い場合、温度制御分子スイッチデバイスは低導電状態を呈し、非常に小さいＩＤしか有せず、これはスイッチオフに等しい。また、温度が２４０Ｋより高い場合、温度制御分子スイッチデバイスは高導電状態を呈し、大きいＩＤを有し、これはスイッチオンに等しい。したがって、温度制御分子スイッチデバイスは、温度センサまたは温度感受性スイッチとして使用することができる。温度制御分子スイッチデバイスはまた、温度制御分子スイッチデバイスに１６０Ｋより低い温度または２２０Ｋより高い温度を提供するための温度制御手段も含み得る。したがって、温度制御分子スイッチデバイスの調節は、温度を調整することによって達成することができる。
結論（１−６）に基づき、本発明の実施例は、本発明の実施例２によって提供されるジアリールエテン−グラフェン分子接合デバイスを含む、別の可逆的電気制御分子スイッチデバイスを提供する。ジアリールエテン化合物は、可視光照射下では、開構造、すなわち式Ｉ−１によって表される構造へと転化する。１６０Ｋから２２０Ｋの温度において、電気制御分子スイッチデバイスは、−０．９から０．９Ｖの範囲の電圧が分子接合デバイスの両端に供給される場合、低導電状態を呈する。また、このデバイスは、分子接合デバイスにまたがる電圧が１．５Ｖ超または−１．５Ｖ未満である場合、高導電状態を呈する。すなわち、印加されるバイアス電圧が低閾値電圧（−０．９Ｖから０．９Ｖ）である場合、電気制御分子スイッチデバイスは、スイッチオフされ（低導電性）、バイアス電圧が高閾値電圧（１．５Ｖ超または−１．５Ｖ未満）である場合、電気制御分子スイッチデバイスは、スイッチオンされる（高導電性）。さらに、電気制御分子スイッチデバイスは、分子接合デバイスに対して−０．９Ｖから０．９Ｖの範囲の電圧、または１．５Ｖ超もしくは−１．５Ｖ未満の電圧を供給するための、分子接合デバイスに対して接続された電圧発生手段をさらに含んでもよい。
上記のスイッチデバイスにおける、分子接合デバイスに対して接続された電圧発生手段は、当分野の従来技術を使用することによって実装することができ、例えばロックイン増幅器、好ましくはＨＦ２ＬＩロックイン増幅器（Ｚｕｒｉｃｈ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．）を、上述したスイッチデバイスの電圧発生手段として使用できることが留意されるべきである。電圧発生手段は、本発明において限定されることはない。当業者であれば、創造的業務をなんら伴うことなく、本明細書の記載に従う電圧発生手段を得て、それを分子接合デバイスに対して接続することができる。さらに、上のスイッチデバイスには、上のスイッチデバイス中のジアリールエテン化合物が開構造を呈する必要がある場合にジアリールエテン化合物を照射するための、可視光発生手段が含まれてもよい。
式Ｉ−１のジアリールエテン化合物から調製されたフレキシブル不揮発性有機メモリトランジスタデバイスおよびその特性評価
有機メモリチューブのフレキシブル基板および酸化ハフニウム誘電層は、前述の文献において詳細に説明されている方法を使用することによって調製した。分子アセンブリのために、酸化ハフニウム誘電層の調製後、ＨｆＯ２表面を、３０Ｗの電力で酸素プラズマエッチング装置（ＲＩＥ）を用いて３分間活性化させて、自己アセンブリ反応のために−ＯＨを生成させた。活性化基板を、アルゴン下のグローブボックス内で、暗中２４時間、セルフアセンブリのために、式Ｉ−１によって表されるジアリールエテン化合物を含むＴＨＦ／エタノール混合溶液（０．１ｍＭの濃度、ＴＨＦ／エタノール＝１：１（Ｖ／Ｖ）、ＴＨＦおよびエタノールは厳重に脱水した）中に浸漬した。基板を取り出し、その表面を、粒子状の不純物が観察されなくなるまで、エタノールを用いて３回洗浄した。基板を、加熱ステージ上で３分間、１２０℃でアニールして、アミノ固定基および酸化セリウム基板をより堅固に連結させた。次いで、サーマルエバポレータ内で、上述した、ジアリールエテン単分子膜がアセンブルされた基板上に、厚さ３０ｎｍのペンタセンを真空蒸着させた。最後に、金属電極を、熱蒸着によって、基板の所定の位置に蒸着させた。
有機メモリトランジスタデバイスの特性評価を、周囲雰囲気中において、Ａｇｉｌｅｎｔ ４１５５Ｃ半導体特性評価システムおよびＫａｒｌ Ｓｕｓｓ（ＰＭ５）マニュアルプローブステーションを使用して、室温で行った。
得られたフレキシブル不揮発性有機メモリトランジスタデバイスは、情報を書き込むための手段として、６３３ｎｍの光を使用する。この特定の実験における光照射条件は、以下の通りである。紫外光源は、手持ち式ＵＶランプ（エネルギー密度Ｉ＝１００Ｗ ｃｍ−２、波長＝３６５ｎｍ）である。白色光源は、ハロゲン白熱ランプ（エネルギー密度Ｉ＝３０ｍＷ ｃｍ−２、波長＞４２０ｎｍ）である。６３３ｎｍのグローバル光源は、６３３ｎｍ光カットフィルタを備える１５０Ｗのハロゲン白熱光源である。
フレキシブル不揮発性有機メモリトランジスタデバイスのプリセット、書き込みおよび消去のプロセスの特性評価について、以下に説明する。まず、デバイスがメモリデバイスとして作動できるように、紫外光（３６５ｎｍ）を適用してデバイスを「プリセット」した。デバイスをプリセットした後、６３３ｎｍの可視光照射を使用して、デバイスに情報を「書き込む」ことができる。図４に示されているように、デバイスを６３３ｎｍの可視光で照射した場合、ソース−ドレイン電流は直線的に増加し、高導電状態に達する。また、照射が停止された後も、高導電状態は継続的に維持された。この結果は、光活性ハイブリッド誘電層の不揮発性記憶性能実証している。可視光照射（５２０ｎｍ以上）は、ジアリールエテン単分子膜をＯｆｆからＯｎへとスイッチさせ、一方で、デバイスを初期の電気状態へと戻すため、これはメモリデバイスの「消去」手段として働く。同時に、負のゲート電圧（ＶＧ）がゲートに供給された場合、情報の消去もまた達成することができる。
式Ｉ−１によって表されるジアリールエテン化合物から調製された光応答性有機トランジスタデバイスおよびその特性評価
ボトムゲート・ボトムコンタクト構造を有する有機電界効果トランジスタの基板および金電極は、前述の文献において詳細に説明されている方法を使用することによって調製した。分子アセンブリのために、得られた金電極の表面を、エタノールを用いて洗浄し、次いで、３０Ｗの電力で酸素プラズマエッチング装置（ＲＩＥ）によって５分間エッチングして、表面上に吸着された有機物質を除いて清浄にした。パターニング処理された金電極対を含む、清浄にした基板を、Ａｒガスの保護下、暗中２４時間、式Ｉ−１によって表されるジアリールエテン化合物のエタノール溶液（濃度：１０−４ｍｏｌ／Ｌ）中に浸漬した。基板を取り出し、その表面を、エタノールを用いて３回洗浄した。基板を、加熱ステージ上で２分間、１００℃でアニールした。最後に、サーマルエバポレータ内で、上述した、ジアリールエテン単分子膜がアセンブルされた基板上に、厚さ４０ｎｍのペンタセンを真空蒸着させた。
光応答性有機トランジスタデバイスの室温での特性評価を、周囲雰囲気中において、Ａｇｉｌｅｎｔ ４１５５Ｃ半導体特性評価システムおよびＫａｒｌ Ｓｕｓｓ（ＰＭ５）マニュアルプローブステーションを使用して行った。光照射は、手持ち式ＵＶランプ（ＷＦＨ−２０４８、Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｔａｎｇｈｕｉ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）（約１００μＷ／ｃｍ２、λ＝３６５ｎｍ）および単色可視光（約２４０μＷ／ｃｍ２、λ＝５４０ｎｍ）を用いて行った。単色光は、１５０Ｗのハロゲン白熱ランプを備える格子モノクロメータ（ＴＬＳ １５０９−１５０Ａ、Ｚｏｌｉｘ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．、Ｂｅｉｊｉｎｇ）によって発生させた。照射中の加熱を回避するために、可視光は、分子接合デバイスから最大で約２ｃｍの長距離光ファイバによって焦点を合わせ、誘導した。室温における光応答性有機トランジスタデバイスのスイッチング特性の典型的なリアルタイム測定のために、紫外光および可視光は、標準的大気条件で交互に切り替えた。
結果を図５に示す。図５から確認することができるように、紫外光下では、式Ｉ−１のジアリールエテン化合物は閉構造となり、デバイスのコンダクタンスはおよそ２倍となる。可視光下では、ジアリールエテン化合物は開構造となり、デバイスのコンダクタンスは、高導電状態のコンダクタンスのおよそ１／２に低減される。
式ＩＩ−１のジアリールエテン化合物の合成
別途指示されない限り、すべての試薬および化学薬品は商業的に入手し、さらなる精製を伴わずに使用した。すべての反応は、乾燥溶媒中かつアルゴンの不活性雰囲気中において、標準的シュレンク技術を使用して実行した（シラク技法または二列チューブ操作技法としても知られる）。１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎｃｅ Ｍｅｒｃｕｒｙ ｐｌｕｓ ３００ＭＨｚおよびＢｒｕｋｅｒ ＡＲＸ ５００ ＮＭＲ分光計において記録した。１Ｈのすべての化学シフトは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ、δ＝０．００ｐｐｍ）またはＣＤＣｌ３（δ＝７．２６ｐｐｍ）を基準とし、１３Ｃ ＮＭＲの化学シフトは、ＣＤＣｌ３（δ＝７７．００ｐｐｍ）を基準とした。質量スペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＰＥＸ ＩＶ質量分析計において記録した。元素分析は、Ｆｌａｓｈ ＥＡ１１１２分析器を使用することによって行った。
式ＩＩのジアリールエテン化合物の合成経路は、以下の通りである。
前述の文献に記載されている方法に従って、化合物６およびｔｅｒｔ−ブチル−３−（４−ブロモフェノキシ）プロピル−カルバメート（化合物３）を合成した。化合物６（０．４３５ｇ、１ｍｍｏｌ）を、５ｍＬの無水ＴＨＦに溶解させた。アルゴン雰囲気下において氷塩浴で１０分間撹拌した後、２．５Ｍのｎ−ブチルリチウム（０．９６ｍＬ、２．４ｍｍｏｌ）をゆっくりと注入し、その後室温で４５分間撹拌した。次いで、Ｂ（ＯＣＨ３）３（０．６ｍＬ、３ｍｍｏｌ）を添加し、さらに４時間撹拌して化合物７を得た。その後、反応混合物を６０℃まで加熱した。ＴＨＦ／Ｈ２Ｏ（１０ｍＬ／４ｍＬ）に溶解させた化合物３（０．７２９ｇ、２．４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（８３ｍｇ、０．０７２ｍｍｏｌ）およびＫ２ＣＯ３（１．０ｇ、７．２ｍｍｏｌ）を反応混合物中に注入し、終夜還流撹拌した。冷却後、反応混合物を水（５０ｍＬ）中に注ぎ入れ、ＣＨ２Ｃｌ２（３×３０ｍＬ）を用いて抽出した。合わせた有機層をＮａ２ＳＯ４で脱水し、溶媒を減圧下で除去した。粗製物をシリカゲルカラムにおけるクロマトグラフィーによって精製して、化合物８を黄色の固体として得た。
その後、トリフルオロ酢酸（１．０ｍＬ、０．３４ｇ、３．７３ｍｍｏｌ）を、ＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）中の化合物８（０．１２ｇ）に滴下添加した。室温で２時間撹拌した後、混合物を、ＮａＨＣＯ３の飽和水溶液（２０ｍＬ）中に滴下添加した。次いで、混合物を、ＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）を用いて抽出した。有機層を、ＮａＨＣＯ３の飽和水溶液（３０ｍＬ）および飽和食塩水（１０ｍＬ）を用いて洗浄し、ＭｇＳＯ４で脱水した。溶媒を真空中で留去して、標的化合物９（すなわち、式ＩＩ−１の化合物）を暗褐色の固体として得た。
式ＩＩ−１のジアリールエテン−グラフェン分子接合デバイスの調製
ナノギャップアレイを有する二次元単層グラフェンを、前述の文献において詳細に説明されているような破線リソグラフィック（ＤＬＬ）法を使用することによって製作した。分子の再接続のために、まず、式ＩＩ−１のジアリールエテン化合物を、約１０−４Ｍの濃度でピリジンに溶解させた。次いで、式ＩＩ−１のジアリールエテン化合物が開構造であることを確保するために、この溶液に可視光（５２０ｎｍ超）を照射した。最後に、グラフェンデバイス、および周知のカルボジイミド脱水／活性化剤である１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣＩ）を式ＩＩ−１のジアリールエテン化合物の溶液に添加して、２日間暗中で再接続させた。その後、再接続されたグラフェンを溶液から取り出し、多量のアセトンおよび超純水を用いて洗浄し、Ｎ２ガス流中において乾燥させた。
実施例４において調製したジアリールエテン−グラフェン分子接合デバイスの特性評価
（１）光制御分子接合デバイスのスイッチング特性の特性評価
分子接合デバイスの室温での特性評価を、周囲雰囲気中において、Ａｇｉｌｅｎｔ ４１５５Ｃ半導体特性評価システムおよびＫａｒｌ Ｓｕｓｓ（ＰＭ５）マニュアルプローブステーションを使用することによって行った。光照射は、手持ち式ＵＶランプ（ＷＦＨ−２０４８、Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｔａｎｇｈｕｉ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）（約１００μＷ／ｃｍ２、λ＝３６５ｎｍ）および単色可視光（約２４０μＷ／ｃｍ２、λ＝５４０ｎｍ）を用いて行った。単色光は、１５０Ｗのハロゲン白熱ランプを備える格子モノクロメータ（ＴＬＳ １５０９−１５０Ａ、Ｚｏｌｉｘ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．、Ｂｅｉｊｉｎｇ）によって発生させた。照射中の加熱を回避するために、可視光は、分子接合デバイスから最大で約２ｃｍの長距離光ファイバによって焦点を合わせ、誘導した。室温における光制御分子接合デバイスのスイッチング特性の典型的なリアルタイム測定のために、紫外光および可視光は、標準的大気条件で交互に切り替えた。安定性の測定のために、分子接合デバイスは、標準的大気条件下で、１年を超えて暗い金属製の箱に保持した。その後、分子接合デバイスを取り出し、同様の測定に供した。
可視光下では、式ＩＩ−１のジアリールエテン化合物は開構造へと転化し、ＩＤはＶＤとともにほとんど変化せず、分子接合デバイスは低導電状態を呈している。紫外光下では、ジアリールエテン化合物は式ＩＩ−１に示されているような閉構造へと転化し、ＩＤはＶＤとともに大きく変化し、分子接合デバイスは高導電状態を呈している。分子接合デバイスのスイッチングは、可逆的であり、再現性がある。
このことに基づき、本発明の実施例は、少なくとも実施例４において調製されたジアリールエテン−グラフェン分子接合デバイス（式ＩＩ−１またはＩＩ−２によって表されるジアリールエテン化合物を含む）を含む可逆的光制御分子スイッチデバイスを提供する。この光制御分子スイッチデバイスは、紫外光下では高導電状態を呈し、これはスイッチオフに等しい。また、この光制御分子スイッチデバイスは、可視光下では低導電状態を呈し、これはスイッチオンに等しい。したがって、可逆的スイッチングは達成されている。また、可逆的光制御分子スイッチデバイスは、可逆的光制御分子スイッチデバイスを可視光または紫外光で照射するための可視光発生手段および紫外光発生手段をさらに含んでもよい。可視光発生手段および紫外光発生手段は、当業者であれば、創造的業務を伴うことなく、本明細書の発明に従って得ることができ、本明細書において限定されることはない。例えば、可視光発生手段および紫外光発生手段は、５０Ｗのキセノン光源ＰＬＳ−ＳＸＥ３００／３００ ＵＶ光源（Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｂｏｆｅｉｌａｉ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）を活用し、次いで、モノクロメータを用いて、３６５ｎｍの紫外光および５４０ｎｍの可視光を提供してもよい。
（２）電気制御分子接合デバイス（式ＩＩ−２によって表されるジアリールエテン化合物を含む）のスイッチング特性の特性評価。
ジアリールエテン−グラフェン分子接合デバイス（ジアリールエテン化合物は、ＵＶ照射下では閉構造、すなわち式ＩＩ−２に示されている構造へと転化する）の温度依存的Ｉ−Ｖ特性の特性評価を、液体窒素および液体ヘリウムで冷却しながら、Ａｇｉｌｅｎｔ ４１５５Ｃ半導体特性評価システムおよびＳＴ−５００−プローブステーション（Ｊａｎｉｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ）を使用することによって実行した。確率論的なスイッチのリアルタイム記録は、低温において、真空中（１×１０−４Ｐａ未満の圧力）で行った。
図６に示されている一部の結果から、以下の結論を導き出すことができる。
（２−１）電流−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線（図６に示されている）によれば、１００Ｋから３００Ｋの温度において、分子接合デバイスは、０．２から１．５Ｖのソース−ドレイン電圧または−０．２から−１．５Ｖのソース−ドレイン電圧下で、高導電状態と低導電状態との間での無作為なスイッチングの特性を呈する。
（２−２）温度が１００Ｋより低い場合、分子接合デバイスは継続的な低導電状態を呈し、温度が３００Ｋより高い場合、分子接合デバイスは継続的な高導電状態を呈する。
（２−３）１００Ｋから３００Ｋの温度において、ソース−ドレイン電圧が−０．２と０．２Ｖとの間である場合、分子接合デバイスは低導電状態を呈し、ソース−ドレイン電圧が１．５Ｖ超または−１．５Ｖ未満である場合、分子接合デバイスは継続的な高導電状態を呈する。
結論（２−１）に基づき、本発明の実施例は、本発明の実施例４によって提供されるジアリールエテン−グラフェン分子接合デバイスを含む可逆的電気制御分子スイッチデバイスを提供する。ジアリールエテン化合物は、ＵＶ光下では、閉構造、すなわち式ＩＩ−２によって表される構造へと転化する。０．２Ｖから１．５Ｖの範囲または−０．２Ｖから−１．５Ｖの範囲の電圧が分子接合デバイスの両端に供給される場合、電気制御分子スイッチデバイスは、１００Ｋから３００Ｋの温度において高導電状態と低導電状態との間で無作為なスイッチングを呈する。スイッチデバイスは、導電状態の無作為なスイッチングの特性を有するため、論理演算などを行うために使用することができる。加えて、電気制御分子スイッチデバイスは、分子接合デバイスの両端に０．２Ｖから１．５Ｖの範囲の電圧または−０．２Ｖから−１．５Ｖの範囲の電圧を供給するための、分子接合デバイスに対して接続された電圧発生手段をさらに含んでもよい。
結論（２−２）に基づき、本発明の実施例は、本発明の実施例４によって提供されるジアリールエテン−グラフェン分子接合デバイスを含む可逆的温度制御分子スイッチデバイスを提供する。ジアリールエテン化合物は、ＵＶ光下では、閉構造、すなわち式ＩＩ−２に示されている構造へと転化する。温度制御分子スイッチデバイスは、１００Ｋより低い温度では低導電状態を呈し、３００Ｋより高い温度では高導電状態を呈する。温度制御分子スイッチデバイスは、異なる温度において、異なるスイッチング特性を呈し得る。１００Ｋより低い温度では、温度制御分子スイッチデバイスは低導電状態を呈し、非常に小さいＩＤしか有せず、これはスイッチオフに等しい。３００Ｋより高い温度では、温度制御分子スイッチデバイスは高導電状態を呈し、大きいＩＤを有し、これはスイッチオンに等しい。したがって、温度制御分子スイッチデバイスは、温度センサまたは温度感受性スイッチとして使用することができる。温度制御分子スイッチデバイスはまた、温度制御分子スイッチデバイスに１００Ｋより低い温度または３００Ｋより高い温度を提供するための温度制御手段も含み得る。したがって、温度制御分子スイッチデバイスの調節は、温度を調整することによって達成することができる。
結論（２−３）に基づき、本発明の実施例は、本発明の実施例４によって提供されるジアリールエテン−グラフェン分子接合デバイスを含む、別の可逆的電気制御分子スイッチデバイスを提供する。ジアリールエテン化合物は、ＵＶ照射下では、閉構造、すなわち式ＩＩ−２によって表される構造へと転化する。１００Ｋから３００Ｋの温度において、−０．２Ｖから０．２Ｖの範囲の電圧が分子接合デバイスの両端に供給される場合、電気制御分子スイッチデバイスは低導電状態を呈する。また、分子接合デバイスに１．５Ｖ超または−１．５Ｖ未満の電圧が供給される場合、このデバイスは高導電状態を呈する。すなわち、印加されるバイアス電圧が低閾値電圧（−０．２Ｖから０．２Ｖ）である場合、電気制御分子スイッチデバイスは、スイッチオフされ（低導電性）、バイアス電圧が高閾値電圧（１．５Ｖ超または−１．５Ｖ未満）である場合、電気制御分子スイッチデバイスは、スイッチオンされる（高導電性）。さらに、電気制御分子スイッチデバイスは、−０．２Ｖから０．２Ｖの範囲の電圧、または１．５Ｖ超もしくは−１．５Ｖ未満の電圧を供給するための、分子接合デバイスに対して接続された電圧発生手段をさらに含んでもよい。
上記のスイッチデバイスにおける、分子接合デバイスに対して接続された電圧発生手段は、当分野の従来技術を使用することによって実装することができ、例えばロックイン増幅器、好ましくはＨＦ２ＬＩロックイン増幅器（Ｚｕｒｉｃｈ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．）を、上述したスイッチデバイスの電圧発生手段として使用できることが留意されるべきである。電圧発生手段は、本発明において限定されることはない。当業者であれば、創造的業務をなんら伴うことなく、本明細書の記載に従う電圧発生手段を得て、それを分子接合デバイスに対して接続することができる。
（３）電気制御分子接合デバイス（式ＩＩ−１のジアリールエテン化合物を含む）のスイッチング特性の特性評価
式Ｉ−１に示されているジアリールエテン化合物分子接合デバイスの特性評価方法と同じ特性評価方法を行い、以下の通り、同様の結果が得られた。
（２−４）０．９Ｖから１．５Ｖの範囲または−０．９から−１．５Ｖの範囲のソース−ドレイン電圧下において、１００Ｋから３００Ｋの温度では、分子接合デバイスは、高導電状態と低導電状態との間で無作為なスイッチングを呈する。
（２−５）温度が１００Ｋより低い場合、分子接合デバイスは継続的な低導電状態を呈し、温度が３００Ｋより高い場合、分子接合デバイスは継続的な高導電状態を呈する。
（２−６）１００Ｋから３００Ｋの温度において、分子接合デバイスは、−０．９Ｖから０．９Ｖの範囲のソース−ドレイン電圧下では低導電状態を呈する。また、分子接合デバイスは、１．５Ｖ超または−１．５Ｖ未満のソース−ドレイン電圧下では継続的な高導電状態を呈する。
式ＩＩ−１のジアリールエテン化合物から調製されたフレキシブル不揮発性有機メモリトランジスタデバイスおよびその特性評価
有機メモリチューブのフレキシブル基板および酸化ハフニウム誘電層は、前述の文献において詳細に説明されている方法を使用することによって調製した。分子アセンブリのために、酸化ハフニウム誘電層の調製後、ＨｆＯ２表面を、３０Ｗの電力で酸素プラズマエッチング装置（ＲＩＥ）を用いて３分間活性化させて、自己アセンブリ反応のために−ＯＨを生成させた。活性化基板を、アルゴン下のグローブボックス内で、暗中２４時間、セルフアセンブリのために、ジアリールエテン化合物ＩＩを含むＴＨＦ／エタノール混合溶液（濃度：０．１ｍＭ、ＴＨＦ／エタノール＝１：１（Ｖ／Ｖ）、ＴＨＦおよびエタノールは厳重に脱水した）中に浸漬した。基板を取り出し、その表面を、粒子状の不純物が観察されなくなるまで、エタノールを用いて３回洗浄した。基板を、加熱ステージ上で３分間、１２０℃でアニールして、アミノ固定基および酸化セリウム基板をより堅固に連結させた。次いで、サーマルエバポレータ内で、上述した、ジアリールエテン単分子膜がアセンブルされた基板上に、厚さ３０ｎｍのペンタセンを真空蒸着させた。最後に、金属電極を、熱蒸着によって、基板の所定の位置に蒸着させた。
有機メモリトランジスタデバイスの特性評価を、周囲雰囲気中において、Ａｇｉｌｅｎｔ ４１５５Ｃ半導体特性評価システムおよびＫａｒｌ Ｓｕｓｓ（ＰＭ５）マニュアルプローブステーションを使用して、室温で行った。
得られたフレキシブル不揮発性有機メモリトランジスタデバイスは、情報を書き込むための手段として、６３３ｎｍの光を使用する。この特定の実験における光照射条件は、以下の通りである。紫外光源は、手持ち式ＵＶランプ（エネルギー密度Ｉ＝１００Ｗ ｃｍ−２、波長＝３６５ｎｍ）であり、白色光源は、ハロゲン白熱ランプ（エネルギー密度Ｉ＝３０ｍＷ ｃｍ−２、波長＞４２０ｎｍ）である。６３３ｎｍのグローバル光源は、６３３ｎｍ光カットフィルタを備える１５０Ｗのハロゲン白熱光源である。
フレキシブル不揮発性有機メモリトランジスタデバイスのプリセット、書き込みおよび消去のプロセスの特性評価は、以下の通りであった。まず、デバイスがメモリデバイスとして作動できるように、紫外光（３６５ｎｍ）を適用してデバイスを「プリセット」した。デバイスをプリセットした後、６３３ｎｍの可視光照射を使用して、デバイスに情報を「書き込む」ことができる。デバイスを６３３ｎｍの可視光で照射した場合、ソース−ドレイン電流は直線的に増加し、高導電状態に達する。また、照射が停止された後も、高導電状態は継続的に維持された。この結果は、光活性ハイブリッド誘電層の不揮発性記憶性能を実証している。可視光照射（５２０ｎｍ以上）は、ジアリールエテン単分子膜をＯｆｆからＯｎへとスイッチさせ、一方で、デバイスを初期の電気状態へと戻すため、これはメモリデバイスの「消去」手段として働く。同時に、負のゲート電圧（ＶＧ）がゲートに印加された場合、情報の消去もまた達成することができる。
式ＩＩ−１によって表されるジアリールエテン化合物から調製された光応答性有機トランジスタデバイスおよびその特性評価
ボトムゲート・ボトムコンタクト構造を有する有機電界効果トランジスタの基板および金電極は、前述の文献において詳細に説明されている方法を使用することによって調製した。分子アセンブリのために、調製された金電極の表面を、エタノールを用いて洗浄し、次いで、３０Ｗの電力で酸素プラズマエッチング装置（ＲＩＥ）によって５分間エッチングして、表面上に吸着された有機物質を除いて清浄にした。パターニング処理された金電極対を含む、清浄にした基板を、Ａｒガスの保護下、暗中２４時間、式ＩＩ−１によって表されるジアリールエテン化合物のエタノール溶液（濃度：１０−４ｍｏｌ／Ｌ）中に浸漬した。基板を取り出し、その表面を、エタノールを用いて３回洗浄した。基板を、加熱ステージ上で３分間、１２０℃でアニールした。最後に、サーマルエバポレータ内で、上述した、ジアリールエテン単分子膜がアセンブルされた基板上に、厚さ４０ｎｍのペンタセンを真空蒸着させた。
光応答性有機電界効果トランジスタの特性評価を、周囲雰囲気中において、Ａｇｉｌｅｎｔ ４１５５Ｃ半導体特性評価システムおよびＫａｒｌ Ｓｕｓｓ（ＰＭ５）マニュアルプローブステーションを使用して、室温で行った。光照射は、手持ち式ＵＶランプ（ＷＦＨ−２０４８、Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｔａｎｇｈｕｉ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）（約１００μＷ／ｃｍ２、λ＝３６５ｎｍ）および単色可視光（約２４０μＷ／ｃｍ２、λ＝５４０ｎｍ）を用いて行った。単色光は、１５０Ｗのハロゲン白熱ランプを備える格子モノクロメータ（ＴＬＳ １５０９−１５０Ａ、Ｚｏｌｉｘ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．、Ｂｅｉｊｉｎｇ）によって発生させた。照射中の加熱を回避するために、可視光は、分子接合デバイスから最大で約２ｃｍの長距離光ファイバによって焦点を合わせ、誘導した。室温における光応答性有機電界効果トランジスタのスイッチング特性の典型的なリアルタイム測定のために、紫外光および可視光は、標準的大気条件で交互に切り替えた。
結果は、紫外光下では、ジアリールエテン化合物は閉構造となり、デバイスのコンダクタンスはおよそ２倍となることを示している。可視光下では、ジアリールエテン化合物は開構造となり、デバイスのコンダクタンスは、高導電状態のコンダクタンスのおよそ１／２に低減される。
式ＩＩＩ−１のジアリールエテン化合物の合成
別途指示されない限り、すべての試薬および化学薬品は商業的に入手し、さらなる精製を伴わずに使用した。すべての反応は、乾燥溶媒中かつアルゴンの不活性雰囲気中において、標準的シュレンク技術を使用して実行した（シラク技法または二列チューブ操作技法としても知られる）。１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎｃｅ Ｍｅｒｃｕｒｙ ｐｌｕｓ ３００ＭＨｚおよびＢｒｕｋｅｒ ＡＲＸ ５００ ＮＭＲ分光計において記録した。１Ｈのすべての化学シフトは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ、δ＝０．００ｐｐｍ）またはＣＤＣｌ３（δ＝７．２６ｐｐｍ）を基準とし、１３Ｃ ＮＭＲの化学シフトは、ＣＤＣｌ３（δ＝７７．００ｐｐｍ）を基準とした。質量スペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＰＥＸ ＩＶ質量分析計において記録した。元素分析は、Ｆｌａｓｈ ＥＡ１１１２分析器を使用することによって行った。
式ＩＩＩ−１のジアリールエテン化合物の合成経路は、以下の通りである。
文献（Ｆ，Ｍｅｎｇら、２０１２年）に記載されている方法に従って、化合物１０を合成した。化合物１０（２００ｍｇ、０．１７ｍｏｌ）、化合物１１（２００ｍｇ、０．１７ｍｏｌ）、ＮａＰＦ６（５７ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（０．１２ｍＬ、０．８５ｍｍｏｌ）を、２０ｍＬの無水ジクロロメタンに溶解させた。混合物を、アルゴン雰囲気下において暗中で４日間撹拌した。その後、溶媒を留去した。混合物を４０ｍＬのジクロロメタンに溶解させ、次いで、炭酸カリウムの水溶液（３×１５ｍＬ）および蒸留水（２×１０ｍＬ）を用いて連続的に抽出した。その後、有機相をＮａ２ＳＯ４で脱水した。ジクロロメタンを留去によって除去し、粗製物を、ペンタン（３×１０ｍＬ）を用いて抽出し、Ｎａ２ＳＯ４で脱水して、化合物１２（すなわち、式ＩＩＩ−１の化合物）を緑色の固体として得た。
式ＩＩＩ−１によって表されるジアリールエテン−グラフェン分子接合デバイスの調製
ナノギャップアレイを有する二次元単層グラフェンを、前述の文献において詳細に説明されているような破線リソグラフィック（ＤＬＬ）法を使用することによって製作した。分子の再接続のために、まず、式ＩＩＩ−１のジアリールエテン化合物を、約１０−４Ｍの濃度でピリジンに溶解させた。次いで、式ＩＩＩ−１のジアリールエテン化合物が開構造であるように、この溶液を可視光（５２０ｎｍ超）で照射した。最後に、グラフェン、および周知のカルボジイミド脱水／活性化剤である１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣＩ）を式ＩＩＩ−１のジアリールエテン化合物の溶液に添加して、２日間暗中で再接続させた。その後、再接続されたグラフェンを溶液から取り出し、多量のアセトンおよび超純水を用いて洗浄し、Ｎ２ガス流中において乾燥させた。
実施例６において調製したジアリールエテン−グラフェン分子接合デバイスの特性評価
（１）光制御分子接合デバイスのスイッチング特性の特性評価
分子接合デバイスの室温での特性評価を、周囲雰囲気中において、Ａｇｉｌｅｎｔ ４１５５Ｃ半導体特性評価システムおよびＫａｒｌ Ｓｕｓｓ（ＰＭ５）マニュアルプローブステーションを使用して行った。光照射は、手持ち式ＵＶランプ（ＷＦＨ−２０４８、Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｔａｎｇｈｕｉ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）（１００μＷ／ｃｍ２、λ＝３６５ｎｍ）および単色可視光（２４０μＷ／ｃｍ２、λ＝５４０ｎｍ）を用いて行った。単色光は、１５０Ｗのハロゲン白熱ランプを備える格子モノクロメータ（ＴＬＳ １５０９−１５０Ａ、Ｚｏｌｉｘ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．、Ｂｅｉｊｉｎｇ）によって発生させた。照射中の加熱を回避するために、可視光は、分子接合デバイスから最大で約２ｃｍの長距離光ファイバによって焦点を合わせ、誘導した。室温における光制御分子接合デバイスのスイッチング特性の典型的なリアルタイム測定のために、紫外光および可視光は、標準的大気条件で交互に切り替えた。安定性の測定のために、分子接合デバイスは、標準的大気条件下で、１年を超えて暗い金属製の箱に保持した。その後、分子接合デバイスを取り出し、同様の測定に供した。
可視光下では、式ＩＩＩ−１のジアリールエテン化合物は開構造へと転化し、ＩＤはＶＤとともにほとんど変化せず、分子接合デバイスは低導電状態を呈している。紫外光下では、ジアリールエテン化合物は閉構造へと転化し、ＩＤはＶＤとともに大きく変化し、分子接合デバイスは高導電状態を呈している。分子接合デバイスのスイッチングは、可逆的であり、再現性がある。
このことに基づき、本発明の実施例は、少なくとも実施例６において調製されたジアリールエテン−グラフェン分子接合デバイス（式ＩＩＩ−１またはＩＩＩ−２によって表されるジアリールエテン化合物を含む）を含む可逆的光制御分子スイッチデバイスを提供する。この光制御分子スイッチデバイスは、紫外光下では高導電状態を呈し、これはスイッチオンに等しい。また、この光制御分子スイッチデバイスは、可視光下では低導電状態を呈し、これはスイッチオフに等しい。したがって、可逆的スイッチングは達成されている。また、可逆的光制御分子スイッチデバイスは、可逆的光制御分子スイッチデバイスを可視光または紫外光で照射するための可視光発生手段および紫外光発生手段をさらに含んでもよい。可視光発生手段および紫外光発生手段は、当業者であれば、創造的業務をなんら伴うことなく、本明細書の発明に従って得ることができ、本明細書において限定されることはない。例えば、可視光発生手段および紫外光発生手段は、５０Ｗのキセノン光源ＰＬＳ−ＳＸＥ３００／３００ ＵＶ光源（Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｂｏｆｅｉｌａｉ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）を活用し、次いで、モノクロメータを用いて、３６５ｎｍの紫外光および５４０ｎｍの可視光を提供してもよい。
（２）電気制御分子接合デバイス（式ＩＩＩ−２のジアリールエテン化合物を含む）のスイッチング特性の特性評価。
ジアリールエテン−グラフェン分子接合デバイス（ジアリールエテン化合物は、ＵＶ照射下では閉構造、すなわち式ＩＩＩ−２に示されている構造へと転化する）の温度依存的Ｉ−Ｖ特性の特性評価を、液体窒素および液体ヘリウムで冷却しながら、Ａｇｉｌｅｎｔ ４１５５Ｃ半導体特性評価システムおよびＳＴ−５００−プローブステーション（Ｊａｎｉｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ）を使用することによって実行した。無作為なスイッチのリアルタイム記録は、低温において、真空中（１×１０−４Ｐａ未満の圧力）で行った。
以下の結論を導き出すことができる。
（３−１）電流−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線によれば、１００Ｋから３００Ｋの温度において、分子接合デバイスは０．２Ｖから１．５Ｖの範囲または−０．２Ｖから−１．５Ｖの範囲のソース−ドレイン電圧下で、高導電状態と低導電状態との間での無作為なスイッチングの特性を呈する。
（３−２）温度が１００Ｋより低い場合、分子接合デバイスは継続的な低導電状態を呈し、温度が３００Ｋより高い場合、分子接合デバイスは継続的な高導電状態を呈する。
（３−３）１００Ｋから３００Ｋの温度において、ソース−ドレイン電圧が−０．２と０．２Ｖとの間である場合、分子接合デバイスは低導電状態を呈し、ソース−ドレイン電圧が１．５Ｖ超または−１．５Ｖ未満である場合、分子接合デバイスは継続的な高導電状態を呈する。
結論（３−１）に基づき、本発明の実施例は、本発明の実施例６によって提供されるジアリールエテン−グラフェン分子接合デバイスを含む可逆的電気制御分子スイッチデバイスを提供する。ジアリールエテン化合物は、ＵＶ光下では、閉構造、すなわち式ＩＩＩ−２によって表される構造へと転化する。０．２Ｖから１．５Ｖの範囲または−０．２Ｖから−１．５Ｖの範囲の電圧が分子接合デバイスの両端に供給される場合、電気制御分子スイッチデバイスは、１００Ｋから３００Ｋの温度において高導電状態と低導電状態との間で無作為なスイッチングを呈する。スイッチデバイスは、導電状態の無作為なスイッチングの特性を有するため、論理演算などを行うために使用することができる。加えて、電気制御分子スイッチデバイスは、分子接合デバイスの両端に０．２Ｖから１．５Ｖの範囲の電圧または−０．２Ｖから−１．５Ｖの範囲の電圧を供給するための、分子接合デバイスに対して接続された電圧発生手段をさらに含んでもよい。
結論（３−２）に基づき、本発明の実施例は、本発明の実施例６によって提供されるジアリールエテン−グラフェン分子接合デバイスを含む可逆的温度制御分子スイッチデバイスを提供する。ジアリールエテン化合物は、ＵＶ光下では、閉構造、すなわち式ＩＩＩ−２に示されている構造へと転化する。分子接合デバイスに、０．２Ｖから１．５Ｖの範囲または−０．２Ｖから−１．５Ｖの範囲の電圧が、分子接合デバイスの両端に供給される場合、温度制御分子スイッチデバイスは、１００Ｋより低い温度では低導電状態を呈し、３００Ｋより高い温度では高導電状態を呈する。さらに、温度制御分子スイッチデバイスはまた、０．２Ｖから１．５Ｖの範囲または−０．２Ｖから−１．５Ｖの範囲の電圧を供給するための、分子接合デバイスに対して接続された電圧発生手段も含む。温度制御分子スイッチデバイスは、異なる温度において、異なるスイッチング特性を呈し得る。温度が１００Ｋより低い場合、温度制御分子スイッチデバイスは低導電状態を呈し、非常に小さいＩＤしか有せず、これはスイッチオフに等しい。また、温度が３００Ｋより高い場合、温度制御分子スイッチデバイスは高導電状態を呈し、大きいＩＤを有し、これはスイッチオンに等しい。したがって、温度制御分子スイッチデバイスは、温度センサまたは温度感受性スイッチとして使用することができる。温度制御分子スイッチデバイスはまた、デバイスに対して１００Ｋより低い温度または３００Ｋより高い温度を提供するための温度制御手段も含み得る。したがって、温度制御分子スイッチデバイスの調節は、温度を調整することによって達成することができる。
結論（３−３）に基づき、本発明の実施例は、本発明の実施例６によって供給されるジアリールエテン−グラフェン分子接合デバイスを含む、別の可逆的電気制御分子スイッチデバイスを提供する。ジアリールエテン化合物は、ＵＶ照射下では、閉構造、すなわち式ＩＩＩ−２によって表される構造へと転化する。１００Ｋから３００Ｋの温度において、−０．２Ｖから０．２Ｖの範囲の電圧が分子接合デバイスの両端に供給される場合、電気制御分子スイッチデバイスは低導電状態を呈する。また、分子接合デバイスに１．５Ｖ超または−１．５Ｖ未満の電圧が供給される場合、このデバイスは高導電状態を呈する。すなわち、印加されるバイアス電圧が低閾値電圧（−０．２Ｖから０．２Ｖ）である場合、電気制御分子スイッチデバイスは、スイッチオフされ（低導電性）、バイアス電圧が高閾値電圧（１．５Ｖ超または−１．５Ｖ未満）である場合、電気制御分子スイッチデバイスは、スイッチオンされる（高導電性）。さらに、電気制御分子スイッチデバイスは、−０．２Ｖから０．２Ｖの範囲の電圧、または１．５Ｖ超もしくは−１．５Ｖ未満の電圧を供給するための、分子接合デバイスに対して接続された電圧発生手段をさらに含んでもよい。
上記のスイッチデバイスにおける、分子接合デバイスに対して接続された電圧発生手段は、当分野の従来技術を使用することによって実装することができ、例えばロックイン増幅器、好ましくはＨＦ２ＬＩロックイン増幅器（Ｚｕｒｉｃｈ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．）を、上述したスイッチデバイスの電圧発生手段として使用できることが留意されるべきである。電圧発生手段は、本発明において限定されることはない。当業者であれば、創造的業務をなんら伴うことなく、本明細書の記載に従う電圧発生手段を得て、それを分子接合デバイスに対して接続することができる。
（３）電気制御分子接合デバイス（式ＩＩＩ−１のジアリールエテン化合物を含む）のスイッチング特性の特性評価
式ＩＩ−１に示されているジアリールエテン化合物分子接合デバイスの特性評価方法と同じ特性評価方法を行い、以下の通り、同様の結果が得られた。
式ＩＩＩ−１のジアリールエテン化合物から調製されたフレキシブル不揮発性有機メモリトランジスタデバイスおよびその特性評価
有機メモリチューブのフレキシブル基板および酸化ハフニウム誘電層は、前述の文献において詳細に説明されている方法を使用することによって調製した。分子アセンブリのために、酸化ハフニウム誘電層の調製後、ＨｆＯ２表面を、３０Ｗの電力で酸素プラズマエッチング装置（ＲＩＥ）を用いて３分間活性化させて、自己アセンブリ反応のために−ＯＨを生成させた。活性化基板を、アルゴン下のグローブボックス内で、暗中２４時間、セルフアセンブリのために、ジアリールエテン化合物ＩＩＩを含むＴＨＦ／エタノール混合溶液（濃度：０．１ｍＭ、ＴＨＦ／エタノール＝１：１（Ｖ／Ｖ）、ＴＨＦおよびエタノールは厳重に脱水した）中に浸漬した。基板を取り出し、その表面を、粒子状の不純物が観察されなくなるまで、エタノールを用いて３回洗浄した。基板を、加熱ステージ上で３分間、１２０℃でアニールして、アミノ固定基および酸化セリウム基板をより堅固に連結させた。次いで、サーマルエバポレータ内で、上述した、ジアリールエテン単分子膜がアセンブルされた基板上に、厚さ３０ｎｍのペンタセンを真空蒸着させた。最後に、金属電極を、熱蒸着によって、基板の所定の位置に蒸着させた。
有機メモリトランジスタデバイスの特性評価を、周囲雰囲気中において、Ａｇｉｌｅｎｔ ４１５５Ｃ半導体特性評価システムおよびＫａｒｌ Ｓｕｓｓ（ＰＭ５）マニュアルプローブステーションを使用して、室温で行った。
得られたフレキシブル不揮発性有機メモリトランジスタデバイスは、情報を書き込むための手段として、６３３ｎｍの光を使用する。この特定の実験における光照射条件は、以下の通りである。紫外光源は、手持ち式ＵＶランプ（エネルギー密度Ｉ＝１００Ｗ ｃｍ−２、波長＝３６５ｎｍ）である。白色光源は、ハロゲン白熱ランプ（エネルギー密度Ｉ＝３０ｍＷ ｃｍ−２、波長＞４２０ｎｍ）である。６３３ｎｍのグローバル光源は、６３３ｎｍ光カットフィルタを備える１５０Ｗのハロゲン白熱光源である。
フレキシブル不揮発性有機メモリトランジスタデバイスのプリセット、書き込みおよび消去のプロセスの特性評価は、以下の通りであった。まず、デバイスがメモリデバイスとして作動できるように、紫外光（３６５ｎｍ）を適用してデバイスを「プリセット」した。デバイスをプリセットした後、６３３ｎｍの可視光照射を使用して、デバイスに情報を「書き込む」ことができる。デバイスを６３３ｎｍの可視光で照射した場合、ソース−ドレイン電流は直線的に増加し、高導電状態に達する。また、照射が停止された後も、高導電状態は継続的に維持された。この結果は、光活性ハイブリッド誘電層の不揮発性記憶性能実証している。可視光照射（５２０ｎｍ以上）は、ジアリールエテン単分子膜をＯｆｆからＯｎへとスイッチさせ、一方で、デバイスを初期の電気状態へと戻すため、これはメモリデバイスの「消去」手段として働く。同時に、負のゲート電圧（ＶＧ）がゲートに印加された場合、情報の消去もまた達成することができる。
式ＩＩＩ−１によって表されるジアリールエテン化合物から調製された光応答性有機トランジスタデバイスおよびその特性評価
ボトムゲート・ボトムコンタクト構造を有する有機電界効果トランジスタの基板および金電極は、前述の文献において詳細に説明されている方法を使用することによって調製した。分子アセンブリのために、調製された金電極の表面を、エタノールを用いて洗浄し、次いで、３０Ｗの電力で酸素プラズマエッチング装置（ＲＩＥ）によって５分間エッチングして、表面上に吸着された有機物質を除いて清浄にした。パターニング処理された金電極対を含む、清浄にした基板を、Ａｒガスの保護下、暗中２４時間、式ＩＩＩ−１によって表されるジアリールエテン化合物のエタノール溶液（濃度：１０−４ｍｏｌ／Ｌ）中に浸漬した。基板を取り出し、その表面を、エタノールを用いて３回洗浄した。基板を、加熱ステージ上で３分間、８０℃でアニールした。最後に、サーマルエバポレータ内で、上述した、ジアリールエテン単分子膜がアセンブルされた基板上に、厚さ４０ｎｍのペンタセンを真空蒸着させた。
光応答性有機電界効果トランジスタの特性評価を、周囲雰囲気中において、Ａｇｉｌｅｎｔ ４１５５Ｃ半導体特性評価システムおよびＫａｒｌ Ｓｕｓｓ（ＰＭ５）マニュアルプローブステーションを使用して、室温で行った。光照射は、手持ち式ＵＶランプ（ＷＦＨ−２０４８、Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｔａｎｇｈｕｉ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）（約１００μＷ／ｃｍ２、λ＝３６５ｎｍ）および単色可視光（約２４０μＷ／ｃｍ２、λ＝５４０ｎｍ）を用いて行った。単色光は、１５０Ｗのハロゲン白熱ランプを備える格子モノクロメータ（ＴＬＳ １５０９−１５０Ａ、Ｚｏｌｉｘ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．、Ｂｅｉｊｉｎｇ）によって発生させた。照射中の加熱を回避するために、可視光は、分子接合デバイスから最大で約２ｃｍの長距離光ファイバによって焦点を合わせ、誘導した。室温における光応答性有機電界効果トランジスタのスイッチング特性の典型的なリアルタイム測定のために、紫外光および可視光は、標準的大気条件で交互に切り替えた。
結果は、紫外光下では、ジアリールエテン化合物は閉構造となり、デバイスのコンダクタンスはおよそ２倍となることを示している。可視光下では、ジアリールエテン化合物は開構造となり、デバイスのコンダクタンスは、高導電状態のコンダクタンスのおよそ１／２に低減される。
式ＩＶ−１のアゾベンゼン化合物の合成
別途指示されない限り、すべての試薬および化学薬品は商業的に入手し、さらなる精製を伴わずに使用した。すべての反応は、乾燥溶媒中かつアルゴンの不活性雰囲気中において、標準的シュレンク技術を使用して実行した（シラク技法または二列チューブ操作技法としても知られる）。１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎｃｅ Ｍｅｒｃｕｒｙ ｐｌｕｓ ３００ＭＨｚおよびＢｒｕｋｅｒ ＡＲＸ ５００ ＮＭＲ分光計において記録した。１Ｈのすべての化学シフトは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ、δ＝０．００ｐｐｍ）またはＣＤＣｌ３（δ＝７．２６ｐｐｍ）を基準とし、１３Ｃ ＮＭＲの化学シフトは、ＣＤＣｌ３（δ＝７７．００ｐｐｍ）を基準とした。質量スペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＰＥＸ ＩＶ質量分析計において記録した。元素分析は、Ｆｌａｓｈ ＥＡ１１１２分析器を使用することによって行った。
式ＩＶ−１のアゾベンゼン化合物の合成経路は、以下の通りである。
１ｇ（７．２ｍｍｏｌ）の化合物１３および１．２ｇ（２１．４ｍｍｏｌ）のＫＯＨを、エタノール溶液中で終夜還流させた。生成物は、ジクロロメタンを用いて抽出のみ行い、飽和食塩水を用いて３回洗浄し、次いで、カラムクロマトグラフィーによって精製して、化合物１４、０．６１５ｇを得た（８０％）。
化合物１４（０．５ｇ、２．３ｍｍｏｌ）、３−ブロモプロピルアミン（１．９ｇ、１３．８７ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（３．６ｇ）をアセトン中で合わせ、終夜還流させた。アセトンを減圧によって除去し、次いで、生成物を、ジクロロメタンを用いて抽出し、飽和食塩水を用いて３回洗浄した後、カラムクロマトグラフィーによって精製して、化合物１５（式ＩＶ−１の化合物）を橙色の固体として０．７５５ｇ得た（１００％）。
式ＩＶ−１のアゾベンゼン−グラフェン分子接合デバイスの調製
ナノギャップアレイを有する二次元単層グラフェンを、前述の文献において詳細に説明されているような破線リソグラフィック（ＤＬＬ）法を使用することによって製作した。分子の再接続のために、まず、式ＩＶ−１のアゾベンゼン化合物を、約１０−４Ｍの濃度でピリジンに溶解させた。次いで、式ＩＶ−１のアゾベンゼン化合物がトランス配座であるように、この溶液を可視光（５２０ｎｍ超）で照射した。最後に、グラフェンおよびカルボジイミド脱水剤活性化物質、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣＩ）を式ＩＶ−１のアゾベンゼン化合物の溶液に添加して、２日間暗中で再接続させた。その後、再接続されたグラフェンを溶液から取り出し、多量のアセトンおよび超純水を用いて洗浄し、Ｎ２ガス流中において乾燥させた。
実施例８において調製したアゾベンゼン−グラフェン分子接合デバイスの特性評価
（１）光制御分子接合デバイスのスイッチング特性の特性評価
分子接合デバイスの室温での特性評価を、周囲雰囲気中において、Ａｇｉｌｅｎｔ ４１５５Ｃ半導体特性評価システムおよびＫａｒｌ Ｓｕｓｓ（ＰＭ５）マニュアルプローブステーションを使用して行った。光照射は、手持ち式ＵＶランプ（ＷＦＨ−２０４８、Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｔａｎｇｈｕｉ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）（〜１００μＷ／ｃｍ２、λ＝３６５ｎｍ）および単色可視光（〜２４０μＷ／ｃｍ２、λ＝５４０ｎｍ）を用いて行った。単色光は、１５０Ｗのハロゲン白熱ランプを備える格子モノクロメータ（ＴＬＳ １５０９−１５０Ａ、Ｚｏｌｉｘ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．、Ｂｅｉｊｉｎｇ）によって発生させた。照射中の加熱を回避するために、可視光は、分子接合デバイスから最大で約２ｃｍの長距離光ファイバによって焦点を合わせ、誘導した。室温における光制御分子接合デバイスのスイッチング特性の典型的なリアルタイム測定のために、紫外光および可視光は、標準的大気条件で交互に切り替えた。安定性の測定のために、分子接合デバイスは、標準的大気条件下で、１年を超えて暗い金属製の箱に保持した。その後、分子接合デバイスを取り出し、同様の測定に供した。
式ＩＶ−１によって表されるアゾベンゼン化合物は、可視光下ではトランス配座であり、ＩＤはＶＤとともに変化し、これは、分子接合デバイスが高導電状態を呈しているのに等しい。紫外光下では、アゾベンゼン化合物はシス配座であり、ＩＤはＶＤとともにほとんど変化せず、Ｉ Ｄ は、いつも０ｎＡ左右であり、これは、分子接合デバイスが低導電状態を呈しているのに等しい。分子接合デバイスのスイッチングは、可逆的であり、再現性がある。
このことに基づき、本発明の実施例は、少なくとも実施例８において調製されたアゾベンゼン−グラフェン分子接合デバイス（式ＩＶ−１または式ＩＶ−２のアゾベンゼン化合物を含む）を含む可逆的光制御分子スイッチデバイスを提供する。この光制御分子スイッチデバイスは、可視光下では高導電状態を呈し、これはスイッチオンに等しい。また、この光制御分子スイッチデバイスは、紫外光下では低導電状態を呈し、これはスイッチオフに等しい。したがって、可逆的スイッチングは達成されている。また、可逆的光制御分子スイッチデバイスは、可逆的光制御分子スイッチデバイスを可視光または紫外光で照射するための可視光発生手段および紫外光発生手段をさらに含んでもよい。可視光発生手段および紫外光発生手段は、当業者であれば、創造的業務をなんら伴うことなく、本明細書の発明に従って得ることができ、本明細書において限定されることはない。例えば、可視光発生手段および紫外光発生手段は、５０Ｗのキセノン光源ＰＬＳ−ＳＸＥ３００／３００ ＵＶ光源（Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｂｏｆｅｉｌａｉ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）を活用し、次いで、モノクロメータを用いて、３６５ｎｍの紫外光および５４０ｎｍの可視光を提供してもよい。
（２）電気制御分子接合デバイス（式ＩＶ−１のアゾベンゼン化合物を含む）のスイッチング特性の特性評価
アゾベンゼン−グラフェン分子接合デバイス（アゾベンゼン化合物は、可視光照射下ではトランス配座へと転化する）の温度依存的Ｉ−Ｖ特性の特性評価を、液体窒素および液体ヘリウムで冷却しながら、Ａｇｉｌｅｎｔ ４１５５Ｃ半導体特性評価システムおよびＳＴ−５００−プローブステーション（Ｊａｎｉｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ）を使用することによって実行した。無作為なスイッチングのリアルタイム記録は、低温において、真空中で（１×１０−４Ｐａ未満の圧力において）行った。
上記の結果から、以下の結論を導き出すことができる。
（４−１）１００Ｋから３００Ｋの温度において、分子接合デバイスは０．２Ｖから１．５Ｖの範囲または−０．２Ｖから−１．５Ｖの範囲のソース−ドレイン電圧下で、高導電状態と低導電状態との間での無作為なスイッチングの特性を呈する。
（４−２）温度が１００Ｋより低い場合、分子接合デバイスは継続的な低導電状態を呈し、温度が３００Ｋより高い場合、分子接合デバイスは継続的な高導電状態を呈する。
（４−３）１００Ｋから３００Ｋの温度において、分子接合デバイスは、−０．２Ｖおよび０．２Ｖの範囲のソース−ドレイン電圧下では低導電状態を呈する。また、分子接合デバイスは、１．５Ｖ超または−１．５Ｖ未満のソース−ドレイン電圧下では継続的な高導電状態を呈する。
結論（４−１）に基づき、本発明の実施例は、本発明の実施例８によって提供されるアゾベンゼン−グラフェン分子接合デバイスを含む可逆的電気制御分子スイッチデバイスを提供する。アゾベンゼン化合物は、可視光下では、トランス配座、すなわち式ＩＶ−１によって表される構造である。０．２Ｖから１．５Ｖの範囲または−０．２Ｖから−１．５Ｖの範囲の電圧が分子接合デバイスの両端に供給される場合、電気制御分子スイッチデバイスは、１００Ｋから３００Ｋの温度において高導電状態と低導電状態との間で無作為なスイッチングを呈する。スイッチデバイスは、導電状態の無作為なスイッチングの特性を有するため、論理演算などを行うために使用することができる。加えて、電気制御分子スイッチデバイスは、分子接合デバイスの両端に０．２Ｖから１．５Ｖの範囲または−０．２Ｖから−１．５Ｖの範囲の電圧を供給するための、分子接合デバイスに対して接続された電圧発生手段をさらに含んでもよい。
結論（４−２）に基づき、本発明の実施例は、本発明の実施例８によって提供されるアゾベンゼン−グラフェン分子接合デバイスを含む可逆的温度制御分子スイッチデバイスを提供する。アゾベンゼン化合物は、可視光下では、トランス配座、すなわち式ＩＶ−１によって表される構造である。温度制御分子スイッチデバイスは、１００Ｋより低い温度では低導電状態を呈する。また、温度制御分子スイッチデバイスは、３００Ｋより高い温度では高導電状態を呈する。温度制御分子スイッチデバイスは、異なる温度において、異なるスイッチング特性を呈し得る。温度が３００Ｋより低い場合、温度制御分子スイッチデバイスは低導電状態を呈し、非常に小さいＩＤしか有せず、これはスイッチオフに等しい。また、温度が３００Ｋより高い場合、温度制御分子スイッチデバイスは高導電状態を呈し、大きいＩＤを有し、これはスイッチオンに等しい。したがって、温度制御分子スイッチデバイスは、温度センサまたは温度感受性スイッチとして使用することができる。温度制御分子スイッチデバイスはまた、温度制御分子スイッチデバイスに対して１００Ｋより低い温度または３００Ｋより高い温度を提供するための温度制御手段も含み得る。したがって、温度制御分子スイッチデバイスの調節は、温度を調整することによって達成することができる。
結論（４−３）に基づき、本発明の実施例は、本発明の実施例８によって提供されるアゾベンゼン−グラフェン分子接合デバイスを含む、別の可逆的電気制御分子スイッチデバイスを提供する。アゾベンゼン化合物は、可視光下では、トランス配座、すなわち式ＩＶ−１によって表される構造である。１００Ｋから３００Ｋの温度において、−０．２Ｖから０．２Ｖの電圧が分子接合デバイスの両端に供給される場合、電気制御分子スイッチデバイスは低導電状態を呈する。また、１．５Ｖ超または−１．５Ｖ未満の電圧が分子接合デバイスの両端に印加される場合、このデバイスは高導電状態を呈する。すなわち、印加されるバイアス電圧が低閾値電圧（−０．２Ｖから０．２Ｖ）である場合、電気制御分子スイッチデバイスは、スイッチオフされ（低導電性）、バイアス電圧が高閾値電圧（１．５Ｖ超または−１．５Ｖ未満）である場合、電気制御分子スイッチデバイスは、スイッチオンされる（高導電性）。さらに、電気制御分子スイッチデバイスは、分子接合デバイスの両端に−０．２Ｖから０．２Ｖの範囲の電圧、または１．５Ｖ超もしくは−１．５Ｖ未満の電圧を供給するための、分子接合デバイスに対して接続された電圧発生手段をさらに含んでもよい。
上記のスイッチデバイスにおける、分子接合デバイスに対して接続された電圧発生手段は、当分野の従来技術を使用することによって実装することができ、例えばロックイン増幅器、好ましくはＨＦ２ＬＩロックイン増幅器（Ｚｕｒｉｃｈ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．）を、上述したスイッチデバイスの電圧発生手段として使用できることが留意されるべきである。電圧発生手段は、本発明において限定されることはない。当業者であれば、創造的業務をなんら伴うことなく、本明細書の記載に従う電圧発生手段を得て、それを分子接合デバイスに対して接続することができる。
（３）電気制御分子接合デバイス（式ＩＶ−２のアゾベンゼン化合物を含む）のスイッチング特性の特性評価
式ＩＩ−１のジアリールエテン化合物分子接合デバイスの特性評価方法と同じ特性評価方法を行い、式ＩＩ−１のジアリールエテン化合物分子接合デバイスの結果と同じ結果が得られた。この発明は、本明細書で詳細に説明されることはなく、上の説明を参照することができる。
式ＩＶ−１のアゾベンゼン化合物から調製されたフレキシブル不揮発性有機メモリトランジスタデバイスおよびその特性評価
有機メモリチューブのフレキシブル基板および酸化ハフニウム誘電層は、前述の文献において詳細に説明されている方法を使用することによって調製した。分子アセンブリのために、酸化ハフニウム誘電層の調製後、ＨｆＯ２表面を、３０Ｗの電力で酸素プラズマエッチング装置（ＲＩＥ）を用いて３分間活性化させて、自己アセンブリ反応のために−ＯＨを生成させた。活性化基板を、アルゴン下のグローブボックス内で、暗中２４時間、セルフアセンブリのために、アゾベンゼン化合物ＩＶを含むＴＨＦ／エタノール混合溶液（濃度：０．１ｍＭ、ＴＨＦ／エタノール＝１：１（Ｖ／Ｖ）、ＴＨＦおよびエタノールは厳重に脱水した）中に浸漬した。基板を取り出し、その表面を、粒子状の不純物が観察されなくなるまで、エタノールを用いて３回洗浄した。基板を、加熱ステージ上で３分間、１２０℃でアニールして、アミノ固定基および酸化セリウム基板をより堅固に連結させた。次いで、サーマルエバポレータ内で、上述した、アゾベンゼン単分子膜がアセンブルされた基板上に、厚さ３０ｎｍのペンタセンを真空蒸着させた。最後に、金属電極を、熱蒸着によって、基板の所定の位置に蒸着させた。
有機メモリトランジスタデバイスの特性評価を、周囲雰囲気中において、Ａｇｉｌｅｎｔ ４１５５Ｃ半導体特性評価システムおよびＫａｒｌ Ｓｕｓｓ（ＰＭ５）マニュアルプローブステーションを使用して、室温で行った。
得られたフレキシブル不揮発性有機メモリトランジスタデバイスは、情報を書き込むための手段として、６３３ｎｍの光を使用する。この特定の実験における光照射条件は、以下の通りである。紫外光源は、手持ち式ＵＶランプ（エネルギー密度Ｉ＝１００Ｗ ｃｍ−２、波長＝３６５ｎｍ）である。白色光源は、ハロゲン白熱ランプ（エネルギー密度Ｉ＝３０ｍＷ ｃｍ−２、波長＞４２０ｎｍ）である。６３３ｎｍのグローバル光源は、６３３ｎｍ光カットフィルタを備える１５０Ｗのハロゲン白熱光源である。
フレキシブル不揮発性有機メモリトランジスタデバイスのプリセット、書き込みおよび消去のプロセスの特性評価は、以下の通りであった。まず、デバイスがメモリデバイスとして作動できるように、紫外光（３６５ｎｍ）を適用してデバイスを「プリセット」した。デバイスをプリセットした後、６３３ｎｍの可視光照射を使用して、デバイスに情報を「書き込む」ことができる。デバイスを６３３ｎｍの可視光で照射した場合、ソース−ドレイン電流は直線的に増加し、高導電状態に達する。また、照射が停止された後も、高導電状態は継続的に維持された。この結果は、光活性ハイブリッド誘電層の不揮発性記憶性能実証している。可視光照射（５２０ｎｍ以上）は、アゾベンゼン単分子膜をシス配座からトランス配座へ転化させ、一方で、デバイスを初期の電気状態へと戻すため、これはメモリデバイスの「消去」手段として働く。同時に、負のゲート電圧（ＶＧ）がゲートに印加された場合、情報の消去もまた達成することができる。
式ＩＶ−１のアゾベンゼン化合物から調製された光応答性有機トランジスタデバイスおよびその特性評価
ボトムゲート・ボトムコンタクト構造を有する有機電界効果トランジスタの基板および金電極は、前述の文献において詳細に説明されている方法を使用することによって調製した。分子アセンブリのために、調製された金電極の表面を、エタノールを用いて洗浄し、次いで、３０Ｗの電力で酸素プラズマエッチング装置（ＲＩＥ）によって５分間エッチングして、表面上に吸着された有機物質を除いて清浄にした。パターニング処理された金電極対を含む、清浄にした基板を、Ａｒガスの保護下、暗中２４時間、式ＩＶ−１によって表されるアゾベンゼン化合物のエタノール溶液（濃度：１０−４ｍｏｌ／Ｌ）中に浸漬した。基板を取り出し、その表面を、エタノールを用いて３回洗浄した。基板を、加熱ステージ上で５分間、６０℃でアニールした。最後に、サーマルエバポレータ内で、上述した、アゾベンゼン単分子膜がアセンブルされた基板上に、厚さ５０ｎｍのペンタセンを真空蒸着させた。
光応答性有機電界効果トランジスタの特性評価を、周囲雰囲気中において、Ａｇｉｌｅｎｔ ４１５５Ｃ半導体特性評価システムおよびＫａｒｌ Ｓｕｓｓ（ＰＭ５）マニュアルプローブステーションを使用して、室温で行った。光照射は、手持ち式ＵＶランプ（ＷＦＨ−２０４８、Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｔａｎｇｈｕｉ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）（〜１００μＷ／ｃｍ２、λ＝３６５ｎｍ）および単色可視光（〜２４０μＷ／ｃｍ２、λ＝５４０ｎｍ）を用いて行った。単色光は、１５０Ｗのハロゲン白熱ランプを備える格子モノクロメータ（ＴＬＳ １５０９−１５０Ａ、Ｚｏｌｉｘ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．、Ｂｅｉｊｉｎｇ）によって発生させた。照射中の加熱を回避するために、可視光は、分子接合デバイスから最大で約２ｃｍの長距離光ファイバによって焦点を合わせ、誘導した。室温における光応答性有機電界効果トランジスタのスイッチング特性の典型的なリアルタイム測定のために、紫外光および可視光は、標準的大気条件で交互に切り替えた。
結果は、紫外光下では、アゾベンゼン化合物はシス配座となり、デバイスのコンダクタンスはおよそ２倍となることを示している。可視光下では、アゾベンゼン化合物はトランス配座となり、デバイスのコンダクタンスは、高導電状態のコンダクタンスのおよそ１／２に低減される。
式Ｖ−１のスピロピラン化合物の合成
別途指示されない限り、すべての試薬および化学薬品は商業的に入手し、さらなる精製を伴わずに使用した。すべての反応は、乾燥溶媒中かつアルゴンの不活性雰囲気中において、標準的シュレンク技術を使用して実行した（シラク技法または二列チューブ操作技法としても知られる）。１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎｃｅ Ｍｅｒｃｕｒｙ ｐｌｕｓ ３００ＭＨｚおよびＢｒｕｋｅｒ ＡＲＸ ５００ ＮＭＲ分光計において記録した。１Ｈのすべての化学シフトは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ、δ＝０．００ｐｐｍ）またはＣＤＣｌ３（δ＝７．２６ｐｐｍ）を基準とし、１３Ｃ ＮＭＲの化学シフトは、ＣＤＣｌ３（δ＝７７．００ｐｐｍ）を基準とした。質量スペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＰＥＸ ＩＶ質量分析計において記録した。元素分析は、Ｆｌａｓｈ ＥＡ１１１２分析器を使用することによって行った。
式Ｖ−１のスピロピラン化合物の合成経路は、以下の通りである。
化合物１６（２．０１ｇ、１０ｍｍｏｌ）を１５ｍＬのメタノールに溶解させ、５０℃に加熱し、Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ（２．４ｇ、１０ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールに溶解させた。この溶液を０℃に冷却し、溶液のｐＨを、１０％ ＨＣｌ溶液を用いて１に調整した後、濾過して、化合物１７を白色の固体として得た（１．３９ｇ、７０％）。
化合物１７（２．３９ｇ、１２ｍｍｏｌ）および化合物１８（１．９ｇ、１０ｍｍｏｌ）を３０ｍＬのエタノールに溶解させ、５時間還流させた。反応系を室温に冷却し、濾過して残留物を得た。その後、この残留物を、ＤＣＭを用いて再溶解させ、カラムクロマトグラフィーによって精製して、化合物１９を得た（２．８９ｇ、７８％）。
化合物１９（０．５ｇ、１．３５ｍｍｏｌ）、３−ブロモプロピルアミン（１．９ｇ、１３．８７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウムをアセトン中で混合した。その後、アセトンを減圧によって除去し、生成物を、ジクロロメタンを用いて抽出し、飽和食塩水を用いて３回洗浄した後、カラムクロマトグラフィーによって精製して、化合物２０（式Ｖ−１の化合物）を褐色の固体として０．６５４ｇ得た（１００％）。
式Ｖ−１のスピロピラン−グラフェン分子接合デバイスの調製
ナノギャップアレイを有する二次元単層グラフェンを、前述の文献において詳細に説明されているような破線リソグラフィック（ＤＬＬ）法を使用することによって製作した。分子のカップリングのために、まず、式Ｖ−１のスピロピラン化合物を、約１０−４Ｍの濃度でピリジンに溶解させた。次いで、式Ｖ−１のスピロピラン化合物が閉構造であるように、この溶液を可視光（５２０ｎｍ超）で照射した。最後に、グラフェンおよびカルボジイミド脱水剤活性化物質、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣＩ）を式Ｖ−１のスピロピラン化合物の溶液に添加して、２日間暗中で再接続させた。その後、再接続されたグラフェンを溶液から取り出し、多量のアセトンおよび超純水を用いて洗浄し、Ｎ２ガス流中において乾燥させた。
実施例１０において調製したスピロピラン−グラフェン分子接合デバイスの特性評価
（１）光制御分子接合デバイスのスイッチング特性の特性評価
分子接合デバイスの室温での特性評価を、周囲雰囲気中において、Ａｇｉｌｅｎｔ ４１５５Ｃ半導体特性評価システムおよびＫａｒｌ Ｓｕｓｓ（ＰＭ５）マニュアルプローブステーションを使用することによって行った。光照射は、手持ち式ＵＶランプ（ＷＦＨ−２０４８、Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｔａｎｇｈｕｉ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）（約１００μＷ／ｃｍ２、λ＝３６５ｎｍ）および単色可視光（約２４０μＷ／ｃｍ２、λ＝５４０ｎｍ）を用いて行った。単色光は、１５０Ｗのハロゲン白熱ランプを備える格子モノクロメータ（ＴＬＳ １５０９−１５０Ａ、Ｚｏｌｉｘ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．、Ｂｅｉｊｉｎｇ）によって発生させた。照射中の加熱を回避するために、可視光は、分子接合デバイスから最大で約２ｃｍの長距離光ファイバによって焦点を合わせ、誘導した。室温における光制御分子接合デバイスのスイッチング特性の典型的なリアルタイム測定のために、紫外光および可視光は、標準的大気条件で交互に切り替えた。安定性の測定のために、分子接合デバイスは、標準的大気条件下で、１年を超えて暗い金属製の箱に保持した。その後、分子接合デバイスを取り出し、同様の測定に供した。
スピロピラン化合物は、可視光下では閉構造へと転化し、ＩＤはＶＤとともにほとんど変化せず、これは、分子接合デバイスが低導電状態を呈しているのに等しい。紫外光下では、スピロピラン化合物は開構造へと転化し、ＩＤはＶＤとともに大きく変化し、これは、分子接合デバイスが高導電状態を呈しているのに等しい。分子接合デバイスのスイッチングは、可逆的であり、再現性がある。
このことに基づき、本発明の実施例において、少なくとも実施例１０において調製されたスピロピラン−グラフェン分子接合デバイスを含む可逆的光制御分子スイッチデバイスを調製した。この光制御分子スイッチデバイスは、紫外光下では高導電状態を呈し、これはスイッチオンに等しい。また、この光制御分子スイッチデバイスは、可視光下では低導電状態を呈し、これはスイッチオフに等しい。したがって、可逆的スイッチングは達成されている。また、可逆的光制御分子スイッチデバイスは、可逆的光制御分子スイッチデバイスを可視光または紫外光で照射するための可視光発生手段および紫外光発生手段をさらに含んでもよい。可視光発生手段および紫外光発生手段は、当業者であれば、創造的業務を伴うことなく、本明細書の発明に従って得ることができ、本明細書において限定されることはない。例えば、可視光発生手段および紫外光発生手段は、５０Ｗのキセノン光源ＰＬＳ−ＳＸＥ３００／３００ ＵＶ光源（Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｂｏｆｅｉｌａｉ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）を活用し、次いで、モノクロメータを用いて、３６５ｎｍの紫外光および５４０ｎｍの可視光を提供してもよい。
（２）スピロピラン−グラフェン分子接合デバイス（スピロピラン化合物は、ＵＶ照射下では開構造へと転化する）の温度依存的Ｉ−Ｖ特性の特性評価を、液体窒素および液体ヘリウムで冷却しながら、Ａｇｉｌｅｎｔ ４１５５Ｃ半導体特性評価システムおよびＳＴ−５００−プローブステーション（Ｊａｎｉｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ）を使用することによって実行した。無作為なスイッチングのリアルタイム記録は、低温において、真空中で（１×１０−４Ｐａ未満の圧力において）行った。
上記の結果から、以下の結論を導き出すことができる。
（５−１）１００Ｋから３００Ｋの温度において、分子接合デバイスは０．２Ｖから１．５Ｖの範囲または−０．２Ｖから−１．５Ｖの範囲のソース−ドレイン電圧下で、高導電状態と低導電状態との間での無作為なスイッチングの特性を呈する。
（５−２）温度が１００Ｋより低い場合、分子接合デバイスは継続的な低導電状態を呈し、温度が３００Ｋより高い場合、分子接合デバイスは継続的な高導電状態を呈する。
（５−３）１００Ｋから３００Ｋの温度において、分子接合デバイスは、ソース−ドレイン電圧が−０．２Ｖと０．２Ｖとの間である場合、低導電状態を呈する。また、分子接合デバイスは、ソース−ドレイン電圧が１．５Ｖ超または−１．５Ｖ未満である場合、継続的な高導電状態を呈する。
結論（５−１）に基づき、本発明の実施例は、本発明の実施例１０によって提供されるスピロピラン−グラフェン分子接合デバイスを含む可逆的電気制御分子スイッチデバイスを提供する。スピロピラン化合物は、紫外光下では、開構造、すなわち式Ｖ−２によって表される構造へと転化する。０．２Ｖから１．５Ｖまたは−０．２Ｖから−１．５Ｖの電圧が分子接合デバイスの両端に供給される場合、電気制御分子スイッチデバイスは、１００Ｋから３００Ｋの温度において高導電状態と低導電状態との間で無作為なスイッチングを呈する。スイッチデバイスは、導電状態の無作為なスイッチングの特性を有するため、論理演算などを行うために使用することができる。加えて、電気制御分子スイッチデバイスは、分子接合デバイスの両端に０．２Ｖから１．５Ｖの範囲または−０．２Ｖから−１．５Ｖの範囲の電圧を供給するための、分子接合デバイスに対して接続された電圧発生手段をさらに含んでもよい。
結論（５−２）に基づき、本発明の実施例は、本発明の実施例１０によって提供されるスピロピラン−グラフェン分子接合デバイスを含む可逆的温度制御分子スイッチデバイスを提供する。スピロピラン化合物は、紫外光下では、開構造、すなわち式Ｖ−２によって表される構造へと転化する。温度制御分子スイッチデバイスは、１００Ｋより低い温度では低導電状態を呈する。また、温度制御分子スイッチデバイスは、１００Ｋより高い温度では高導電状態を呈する。温度制御分子スイッチデバイスは、異なる温度において、異なるスイッチング特性を呈し得る。温度が３００Ｋより低い場合、温度制御分子スイッチデバイスは低導電状態を呈し、非常に小さいＩＤしか有せず、これはスイッチオフに等しい。また、温度が３００Ｋより高い場合、温度制御分子スイッチデバイスは高導電状態を呈し、大きいＩＤを有し、これはスイッチオンに等しい。したがって、温度制御分子スイッチデバイスは、温度センサまたは温度感受性スイッチとして使用することができる。温度制御分子スイッチデバイスはまた、温度制御分子スイッチデバイスに対して１００Ｋより低い温度または３００Ｋより高い温度を提供するための温度制御手段も含み得る。したがって、温度制御分子スイッチデバイスの調節は、温度を調整することによって達成することができる。
結論（５−３）に基づき、本発明の実施例は、本発明の実施例１０によって提供されるスピロピラン−グラフェン分子接合デバイスを含む、別の可逆的電気制御分子スイッチデバイスを提供する。スピロピラン化合物は、紫外光下では、開構造、すなわち式Ｖ−２によって表される構造へと転化する。１００Ｋから３００Ｋの温度において、電気制御分子スイッチデバイスは、−０．２Ｖから０．２Ｖの電圧が分子接合デバイスの両端に供給される場合、低導電状態を呈する。また、このデバイスは、１．５Ｖ超または−１．５Ｖ未満の電圧が分子接合デバイスの両端に供給される場合、高導電状態を呈する。すなわち、印加されるバイアス電圧が低閾値電圧（−０．２Ｖから０．２Ｖ）である場合、電気制御分子スイッチデバイスは、スイッチオフされ（低導電性）、バイアス電圧が高閾値電圧（１．５Ｖ超または−１．５Ｖ未満）である場合、電気制御分子スイッチデバイスは、スイッチオンされる（高導電性）。さらに、電気制御分子スイッチデバイスは、分子接合デバイスの両端に−０．２Ｖから０．２Ｖの電圧、または１．５Ｖ超もしくは−１．５Ｖ未満の電圧を供給するための、分子接合デバイスに対して接続された電圧発生手段をさらに含んでもよい。
上記のスイッチデバイスにおける、分子接合デバイスに対して接続された電圧発生手段は、当分野の従来技術を使用することによって実装することができ、例えばロックイン増幅器、好ましくはＨＦ２ＬＩロックイン増幅器（Ｚｕｒｉｃｈ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．）を、上述したスイッチデバイスの電圧発生手段として使用できることが留意されるべきである。電圧発生手段は、本発明において限定されることはない。当業者であれば、創造的業務をなんら伴うことなく、本明細書の記載に従う電圧発生手段を得て、それを分子接合デバイスに対して接続することができる。
（３）電気制御分子接合デバイス（式Ｖ−１のスピロピラン化合物を含む）のスイッチング特性の特性評価
式ＩＩ−１のジアリールエテン化合物分子接合デバイスの特性評価方法と同じ特性評価方法を行い、式ＩＩ−１のジアリールエテン化合物分子接合デバイスの結果と同じ結果が得られた。この発明は、本明細書で説明されることはなく、上記の説明を参照することができる。
式Ｖ−１のスピロピラン化合物から調製されたフレキシブル不揮発性有機メモリトランジスタデバイスおよびその特性評価
有機メモリチューブのフレキシブル基板および酸化ハフニウム誘電層は、前述の文献において詳細に説明されている方法を使用することによって調製した。分子アセンブリのために、酸化ハフニウム誘電層の調製後、ＨｆＯ２表面を、３０Ｗの電力で酸素プラズマエッチング装置（ＲＩＥ）を用いて３分間活性化させて、自己アセンブリ反応のために−ＯＨを生成させた。活性化基板を、アルゴン下のグローブボックス内で、暗中２４時間、セルフアセンブリのために、スピロピラン化合物を含むＴＨＦ／エタノール混合溶液（濃度：０．１ｍＭ、ＴＨＦ／エタノール＝１：１（Ｖ／Ｖ）、ＴＨＦおよびエタノールは厳重に脱水した）中に浸漬した。基板を取り出し、その表面を、粒子状の不純物が観察されなくなるまで、エタノールを用いて３回洗浄した。基板を、加熱ステージ上で３分間、１２０℃でアニールして、アミノ固定基および酸化セリウム基板をより堅固に連結させた。次いで、サーマルエバポレータ内で、上述した、スピロピラン単分子膜がアセンブルされた基板上に、厚さ３０ｎｍのペンタセンを真空蒸着させた。最後に、金属電極を、熱蒸着によって、基板の所定の位置に蒸着させた。
有機メモリトランジスタデバイスの特性評価を、周囲雰囲気中において、Ａｇｉｌｅｎｔ ４１５５Ｃ半導体特性評価システムおよびＫａｒｌ Ｓｕｓｓ（ＰＭ５）マニュアルプローブステーションを使用して、室温で行った。
得られたフレキシブル不揮発性有機メモリトランジスタデバイスは、情報を書き込むための手段として、６３３ｎｍの光を使用する。この特定の実験における光照射条件は、以下の通りである。紫外光源は、手持ち式ＵＶランプ（エネルギー密度Ｉ＝１００Ｗ ｃｍ−２、波長＝３６５ｎｍ）である。白色光源は、ハロゲン白熱ランプ（エネルギー密度Ｉ＝３０ｍＷ ｃｍ−２、波長＞４２０ｎｍ）である。６３３ｎｍのグローバル光源は、６３３ｎｍ光カットフィルタを備える１５０Ｗのハロゲン白熱光源である。
フレキシブル不揮発性有機メモリトランジスタデバイスのプリセット、書き込みおよび消去のプロセスの特性評価は、以下の通りであった。まず、デバイスがメモリデバイスとして作動できるように、紫外光（３６５ｎｍ）を適用してデバイスを「プリセット」した。デバイスをプリセットした後、６３３ｎｍの可視光照射を使用して、デバイスに情報を「書き込む」ことができる。デバイスを６３３ｎｍの可視光で照射した場合、ソース−ドレイン電流は直線的に増加し、高導電状態に達する。また、照射が停止された後も、高導電状態は継続的に維持された。この結果は、光活性ハイブリッド誘電層の不揮発性記憶性能実証している。可視光照射（５２０ｎｍ以上）は、スピロピラン単分子膜をＯｎからＯｆｆへとスイッチさせ、一方で、デバイスを初期の電気状態へと戻すため、これはメモリデバイスの「消去」手段として働く。同時に、負のゲート電圧（ＶＧ）がゲートに印加された場合、情報の消去もまた達成することができる。
式Ｖ−１のスピロピラン化合物から調製された光応答性有機トランジスタデバイスおよびその特性評価
ボトムゲート・ボトムコンタクト構造を有する有機電界効果トランジスタの基板および金電極は、前述の文献において詳細に説明されている方法を使用することによって調製した。分子アセンブリのために、調製された金電極の表面を、エタノールを用いて洗浄し、次いで、３０Ｗの電力で酸素プラズマエッチング装置（ＲＩＥ）によって５分間エッチングして、表面上に吸着された有機物質を除いて清浄にした。パターニング処理された金電極対を含む、清浄にした基板を、Ａｒガスの保護下、暗中２４時間、式Ｖ−１によって表されるスピロピラン化合物のエタノール溶液（濃度：１０−４ｍｏｌ／Ｌ）中に浸漬した。基板を取り出し、その表面を、エタノールを用いて３回洗浄した。基板を、加熱ステージ上で１０分間、５０℃でアニールした。最後に、サーマルエバポレータ内で、上述した、スピロピラン単分子膜がアセンブルされた基板上に、厚さ３０ｎｍのペンタセンを真空蒸着させた。
光応答性有機電界効果トランジスタの特性評価を、周囲雰囲気中において、Ａｇｉｌｅｎｔ ４１５５Ｃ半導体特性評価システムおよびＫａｒｌ Ｓｕｓｓ（ＰＭ５）マニュアルプローブステーションを使用して、室温で行った。光照射は、手持ち式ＵＶランプ（ＷＦＨ−２０４８、Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｔａｎｇｈｕｉ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）（〜１００μＷ／ｃｍ２、λ＝３６５ｎｍ）および単色可視光（〜２４０μＷ／ｃｍ２、λ＝５４０ｎｍ）を用いて行った。単色光は、１５０Ｗのハロゲン白熱ランプを備える格子モノクロメータ（ＴＬＳ １５０９−１５０Ａ、Ｚｏｌｉｘ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．、Ｂｅｉｊｉｎｇ）によって発生させた。照射中の加熱を回避するために、可視光は、分子接合デバイスから最大で約２ｃｍの長距離光ファイバによって焦点を合わせ、誘導した。室温における光応答性有機電界効果トランジスタのスイッチング特性の典型的なリアルタイム測定のために、紫外光および可視光は、標準的大気条件で交互に切り替えた。
結果は、紫外光下では、スピロピラン化合物は開構造となり、デバイスのコンダクタンスはおよそ２倍となることを示している。可視光下では、スピロピラン化合物は閉構造となり、デバイスのコンダクタンスは、高導電状態のコンダクタンスのおよそ１／３に低減される。
上記は、本発明の好ましい実施例に過ぎず、これらの実施例は、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。本発明の趣旨および範囲内において得られる、あらゆる修正、均等物による置換、および改善などが、本発明の範囲内に包含される。
参考文献
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Claims (14)

  1. 以下の式






    ［式中、Ｃｎは、３〜４個の炭素原子を有する直鎖状アルキレン基を表し、アルキレン基のＨは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択される少なくとも１つで置換されていてもよい］
    のうちのいずれか１つを有するジアリールエテン化合物。
  2. 以下の式

    のうちのいずれか１つを含む、請求項１に記載のジアリールエテン化合物。
  3. ナノギャップアレイを有する二次元単層グラフェンのギャップに対してアミド共有結合を介して連結された、請求項１又は２に記載のジアリールエテン化合物のうちのいずれか１つを含む、
    ジアリールエテン−グラフェン分子接合デバイス。
  4. 請求項１又は２に記載のジアリールエテン−グラフェン分子接合デバイスを含む可逆的光制御分子スイッチデバイスであって、紫外光下で高導電状態を呈し、可視光下で低導電状態を呈し、可逆的光制御分子スイッチデバイスに対してそれぞれ可視光または紫外光を照射するための可視光発生手段および紫外光発生手段をさらに含む、
    可逆的光制御分子スイッチデバイス。
  5. ジアリールエテン−グラフェン分子接合デバイスおよび分子接合デバイスに対して接続された電圧発生手段を含む可逆的電気制御分子スイッチデバイスであって、
    前記ジアリールエテン−グラフェン分子接合デバイスは、ナノギャップアレイを有する二次元単層グラフェンのギャップに対してアミド共有結合を介して連結されたジアリールエテン化合物のうちのいずれか１つを含み、
    前記ジアリールエテン化合物は、以下の式


    ［式中、Ｃ ｎ は、３〜４個の炭素原子を有する直鎖状アルキレン基を表し、アルキレン基のＨは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択される少なくとも１つで置換されていてもよい］
    のうちのいずれか１つを有し、
    電圧発生手段が、分子接合デバイスの両端に、
    （ａ）０．２Ｖから１．５Ｖの電圧もしくは−０．２Ｖから−１．５Ｖの電圧、または
    （ｂ）−０．９Ｖから０．９Ｖの電圧、もしくは１．５Ｖ超もしくは−１．５Ｖ未満の電圧を供給するために使用され、
    前記可逆的電気制御分子スイッチデバイスは、式２または式４のジアリールエテン化合物を含む際、前記電圧発生手段が分子接合デバイスの両端に０．２Ｖから１．５Ｖの電圧または−０．２Ｖから−１．５Ｖの電圧を供給する場合、１００Ｋから３００Ｋの温度において、高導電状態と低導電状態との間で無作為なスイッチングを呈し、
    前記電圧発生手段が分子接合デバイスの両端に−０．２Ｖから０．２Ｖの電圧または１．５Ｖ超または−１．５Ｖ未満の電圧を供給する場合、１００Ｋから３００Ｋの温度において、−０．２Ｖから０．２Ｖの電圧範囲では、低導電状態を呈し、１．５Ｖ超または−１．５Ｖ未満の電圧範囲では、高導電状態を呈し、
    前記可逆的電気制御分子スイッチデバイスは、式１または式３のジアリールエテン化合物を含む際、前記電圧発生手段が分子接合デバイスの両端に−０．９Ｖから０．９Ｖの電圧、または１．５Ｖ超もしくは−１．５Ｖ未満の電圧を供給する場合、１００から３００Ｋの温度において、−０．９Ｖから０．９Ｖの電圧範囲では低導電状態を呈し、１．５Ｖ超または−１．５Ｖ未満の電圧範囲では高導電状態を呈し、前記電圧発生手段が分子接合デバイスの両端に０．９Ｖから１．５Ｖの電圧又は−０．９Ｖから−１．５Ｖの電圧を供給する場合、１００から３００Ｋの温度において、高導電状態と低導電状態との間で無作為なスイッチングを呈する、
    可逆的電気制御分子スイッチデバイス。
  6. 前記可逆的温度制御分子スイッチデバイスは、式２または式４のジアリールエテン化合物を含み、かつ式２のジアリールエテン化合物におけるＣ ｎ のＨは置換されていない際、前記ジアリールエテン化合物は、以下の式Ｉ−２
    によって表される構造を有する、
    請求項５に記載の可逆的電気制御分子スイッチデバイス。
  7. 前記可逆的電気制御分子スイッチデバイスは、式２または式４のジアリールエテン化合物を含み、かつ式２又は式４のジアリールエテン化合物におけるＣ ｎ のＨはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択される少なくとも１つで置換されている際、前記ジアリールエテン化合物は、以下の式ＩＩ−２またはＩＩＩ−２

    によって表される構造を有する、
    請求項５に記載の可逆的電気制御分子スイッチデバイス。
  8. 前記可逆的電気制御分子スイッチデバイスは、式１または式３のジアリールエテン化合物を含み、かつ式１のジアリールエテン化合物におけるＣ ｎ のＨは置換されていない際、前記ジアリールエテン化合物は、以下の式Ｉ−１
    によって表される構造を有する、
    請求項５に記載の可逆的電気制御分子スイッチデバイス。
  9. 前記可逆的電気制御分子スイッチデバイスは、式１または式３のジアリールエテン化合物を含み、かつ式１又は式３のジアリールエテン化合物におけるＣ ｎ のＨはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択される少なくとも１つで置換されている際、前記ジアリールエテン化合物は、以下の式ＩＩ−１又はＩＩＩ−１

    によって表される構造を有する、
    請求項５に記載の可逆的電気制御分子スイッチデバイス。
  10. ジアリールエテン−グラフェン分子接合デバイスを含む可逆的温度制御分子スイッチデバイスであって、
    前記ジアリールエテン−グラフェン分子接合デバイスは、ナノギャップアレイを有する二次元単層グラフェンのギャップに対してアミド共有結合を介して連結されたジアリールエテン化合物のうちのいずれか１つを含み、
    前記ジアリールエテン化合物は、以下の式



    ［式中、Ｃ ｎ は、３〜４個の炭素原子を有する直鎖状アルキレン基を表し、アルキレン基のＨは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択される少なくとも１つで置換されていてもよい］
    のうちのいずれか１つを有し、
    前記可逆的温度制御分子スイッチデバイスが式１または２のジアリールエテン化合物を含む場合、かつ式１または２のジアリールエテン化合物におけるＣ ｎ のＨは置換されていない際、１６０Ｋより低い温度では低導電状態を呈し、２２０Ｋより高い温度では高導電状態を呈し、可逆的温度制御分子スイッチデバイスが式１〜４のジアリールエテン化合物を含む場合、かつ式１〜４のジアリールエテン化合物Ｃ ｎ のＨはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択される少なくとも１つで置換されている際、１００Ｋより低い温度では低導電状態を呈し、３００Ｋより高い温度では高導電状態を呈し、
    １６０Ｋより低いもしくは２２０Ｋより高い温度、または１００Ｋより低いもしくは３００Ｋより高い温度を温度制御分子スイッチデバイスに提供するための温度制御手段をさらに含む、
    可逆的温度制御分子スイッチデバイス。
  11. 前記可逆的温度制御分子スイッチデバイスが式１または２のジアリールエテン化合物を含む場合、かつ式１または２のジアリールエテン化合物におけるＣｎのＨは置換されていない際、前記ジアリールエテン化合物は、以下の式Ｉ−１またはＩ−２
    によって表される構造を有する、
    請求項１０に記載の可逆的温度制御分子スイッチデバイス。
  12. 前記可逆的温度制御分子スイッチデバイスが式１〜４のジアリールエテン化合物を含む場合、かつ式１〜４のジアリールエテン化合物Ｃ ｎ のＨはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択される少なくとも１つで置換されている際、前記ジアリールエテン化合物は、以下の式ＩＩ−１、式ＩＩ−２、式ＩＩＩ−１又は式ＩＩＩ−２

    によって表される構造を有する、
    請求項１０に記載の可逆的温度制御分子スイッチデバイス。
  13. 有機電界効果トランジスタの誘電層と半導体層との間、または有機電界効果トランジスタの電極と半導体層との間にアセンブルされたジアリールエテン化合物のうちのいずれか１つを含むトランジスタデバイスであって、
    前記ジアリールエテン化合物は、以下の式

    ［式中、Ｃ ｎ は、３〜４個の炭素原子を有する直鎖状アルキレン基を表し、アルキレン基のＨは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択される少なくとも１つで置換されていてもよい］
    のうちのいずれか１つを有する、
    トランジスタデバイス。
  14. 前記ジアリールエテン化合物は、以下の式






    のうちのいずれか１つをさらに含む、
    請求項１３に記載のトランジスタデバイス。
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