CN107011317B - 光致异构化合物及包含其的器件 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例公开了一系列光致异构化合物、其制备方法及包含该化合物的器件，其中，光致异构化合物通过酰胺共价键连接于具有纳米间隙阵列的二维单层石墨烯的间隙形成光致异构化合物‑石墨烯分子结器件。当单个光致异构化合物被桥接于具有纳米间隙阵列的二维单层石墨烯的间隙时，它们具有可逆的光控开关功能和电控开关功能。由该方法所制备的分子开关器件，能够实现高的可逆性和好的重现性，光控开关循环可以超过104循环，电控开关循环可以达到约105以上。此外，本发明的可逆的分子开关器件在超过一年的时间里保持稳定。另外，利用本发明公开的一系列光致异构化合物可以构建出柔性非易失有机记忆晶体管器件及光响应有机晶体管器件。
Description
技术领域
本发明涉及单分子光电开关领域，特别涉及光致异构化合物及包含其的器件。
背景技术
纳米科技研究的快速增长为计算设备、太阳能收集、化学传感、光子学和光电子学、生物医学电子学(例如细胞-芯片连接、电子细胞、电子疗法和修复学)以及生物燃料电池的发展带来很大启示。开发基于可控的分子传导的电子器件一方面满足了进一步的设备小型化的迫切需求，另一方面满足了用于生物医学和纳米电子应用的有机和无机材料的需要。为此，关于分子纳米器件的构建已有多种方法，然而这些方法面临着重现性和稳定性的重要问题。
开关是几乎所有电子器件的基本元件，制造可靠的电子开关是分子能够用作电子器件的关键。分子开关已经被研究了二十年，但只有很少的研究证明了分子传导中的单向开关(也称作不可逆改变)。在制造可靠的(即稳定的且可重现的)分子开关中，最具挑战性的问题之一是缺乏对分子电极界面性能的有效控制。特别是，对于通过Au-S键连接在金电极之间的单个二芳烯化合物，仅观察到单向光电子开关(从闭环且导电的二芳烯到开环且不导电的二芳烯)。这种响应是由于在金电极的存在下，开环构象的分子的激发态被淬灭。因此，开发可逆的、并且重现性和稳定性良好的分子开关已成为本领域亟待解决的问题。
柔性存储器是未来信息存储领域的一个主要发展方向，其中柔性非易失有机记忆晶体管作为一类重要的柔性存储器，除了具有一般场效应晶体管存储器的优点外，还具有成本低、可低温及大面积加工、可挠曲等优良性能，在射频识别标签、柔性集成电路和柔性显示等方面展示出广阔的应用前景，但是柔性非易失有机记忆晶体管仍然处于实验研发阶段，其存储稳定性、可擦除性以及重现性尚需进一步改善优化。因此开发存储稳定性高、可擦除、重现性好的柔性非易失有机记忆晶体管仍是本领域需要解决的难题。
光响应有机晶体管，又称为光敏感场效应晶体管，光诱导是光响应有极晶体管的工作基础，其应用非常广泛，各种有机和聚合物半导体制作成的有机光敏场效应晶体管已有报道，但是在器件的光响应率、可逆性和重现性方面仍然不尽如人意。因此需要继续开发光响应率高、可逆性好、重现性好的光响应有机晶体管。
发明内容
本发明的目的在于提供多个光致异构化合物，并应用光致异构化合物制备出具有可逆光电转化的分子开关器件、重现性好的晶体管器件，如柔性非易失有机记忆晶体管器件及光响应有机晶体管器件。
本发明首先提供了一种二芳烯化合物，其具有下列通式中的任一种：
其中，Cn代表3-4个碳的直链亚烷基，该烷基上的H可以被至少一个F、Cl、Br或I取代；
在特定的光照条件下，式1与式2的化合物可以相互转化，式3与式4的化合物可以相互转化。
在本发明的具体实施方式中，上述的各通式化合物其具下式结构中的任一种：
上述式Ⅰ-1、式Ⅱ-1及式Ⅲ-1所示二芳烯化合物在一定条件，例如在紫外光照射下、优选在365nm的紫外光照射下，会发生闭环反应，分别生成式Ⅰ-2、式Ⅱ-2及式Ⅲ-2所示的化合物。
式Ⅰ-2、式Ⅱ-2及式Ⅲ-2所示的二芳烯化合物在另一条件，例如在可见光照射下、优选在不小于540nm的可见光照射下，会发生开环反应，分别生成如式Ⅰ-1、式Ⅱ-1及式Ⅲ-1所示的结构。
应理解的是，除非特别指明，本发明所述的二芳烯化合物包括开环形式的二芳烯化合物(如式1、式3、式Ⅰ-1、式Ⅱ-1及式Ⅲ-1所示)和闭环形式的二芳烯化合物(如式2、式4、式Ⅰ-2、式Ⅱ-2及式Ⅲ-2所示)两者。
应用本发明提供的二芳烯-石墨烯分子结器件，本发明还提供了第一种可逆的光控分子开关器件，包括前述的二芳烯-石墨烯分子结器件中的任一种，所述第一种可逆的光控分子开关器件在紫外光的照射下，呈高导电态；所述第一种可逆的光控分子开关器件在可见光的照射下，呈低导电态。
本发明所述的“在紫外光的照射下”包括经紫外光照射后，或在紫外光的持续照射下。本发明所述的“在可见光的照射下”包括经可见光照射后，或在可见光的持续照射下。
本发明所说的术语“高导电态”、“低导电态”是指本发明所公开的任一种开关器件在特定条件下相对而言的两种导电状态，为说明它们之间的相对关系，本发明在此引入技术术语“电导”，所说的电导指的是电流与该电流对应的电压的比。本文所说的高导电态的电导大于低导电态的电导。另外，在本发明中，所说的、或所涉及的电压在没有特殊说明的情况下，与出现在本文中的“偏压”及“源漏偏压”具有相同的含义。
在本发明提供的第一种可逆的光控分子开关器件中，高导电态的电导与低导电态的电导的比值不小于100。
在本发明的一种具体实施方式中，第一种可逆的光控分子开关器件还包括可见光发生装置及紫外光发生装置，用于向上述第一种可逆的光控分子开关器件照射可见光或紫外光。当受到可见光照射时，本发明第一种可逆的光控分子开关器件中所包含的二芳烯化合物处于如式1、式3，优选式Ⅰ-1、式Ⅱ-1或式Ⅲ-1所示的开环结构，该光控分子开关器件呈现低导电态；当受到紫外光照射时，本发明第一种可逆的光控分子开关器件中所包含的二芳烯化合物处于如式2、式4，优选式Ⅰ-2、式Ⅱ-2或式Ⅲ-2所示的闭环结构，该光控分子开关器件呈现高导电态。
应用本发明提供的二芳烯-石墨烯分子结器件，本发明提供了可逆的电控分子开关器件，包括前述的二芳烯-石墨烯分子结器件及与所述分子结器件两端相连的电压发生装置；所述电压发生装置用于向所述分子结器件两端：
(a)提供0.2～1.5V或-0.2～-1.5V电压；或
(b)提供-0.9～0.9V电压，或提供大于1.5V或小于-1.5V电压；
当所述电压发生装置向所述分子结器件两端提供0.2～1.5V或-0.2～-1.5V电压，且在所述可逆的电控分子开关器件包含有式1或2优选式Ⅰ-1或式Ⅰ-2所示的二芳烯化合物时，所述可逆的电控分子开关器件在160～220K的温度下，表现为高导电态与低导电态随机切换状态；在所述可逆的电控分子开关器件包含有式1-4优选式Ⅱ-1、式Ⅱ-2、式Ⅲ-1或式Ⅲ-2所示的二芳烯化合物时，所述可逆的电控分子开关器件在100～300K的温度下，表现为高导电态与低导电态随机切换状态；
当所述电压发生装置向所述分子结器件两端提供-0.9～0.9V电压，或提供大于1.5V或小于-1.5V电压，且在所述可逆的电控分子开关器件包含有式1或2优选式Ⅰ-1或式Ⅰ-2所示的二芳烯化合物时，在160～220K的温度下，所述可逆的电控分子开关器件在-0.9～0.9V电压范围内表现为低导电态，在大于1.5V或小于-1.5V电压范围内表现为高导电态；在所述可逆的电控分子开关器件含有式1-4优选式Ⅱ-1、式Ⅱ-2、式Ⅲ-1或式Ⅲ-2所示的二芳烯化合物时，在100～300K的温度下，所述可逆的电控分子开关器件在-0.9～0.9V电压范围内表现为低导电态，在大于1.5V或小于-1.5V电压范围内表现为高导电态；
优选地，所述可逆的电控分子开关器件中的二芳烯化合物为式Ⅰ-2、Ⅱ-2或Ⅲ-2所示的结构。
在本发明的具体实施方式中，应用本发明提供的二芳烯-石墨烯分子结器件，本发明提供了第一种可逆的电控分子开关器件，包括前述的任一种二芳烯-石墨烯分子结器件，及与该分子结器件两端相连的电压发生装置，用于向含有式1或3优选式Ⅰ-1、Ⅱ-1或式Ⅲ-1所示的二芳烯化合物的分子结器件提供0.9～1.5V或-0.9～-1.5V的电压，或用于向含有式2或4优选式Ⅰ-2、Ⅱ-2或式Ⅲ-2所示的二芳烯化合物的分子结器件提供0.2～1.5V或-0.2～-1.5V的电压，其中所述电压也称为源漏偏置电压。且在所述第一种可逆的电控分子开关器件包含有式1或2优选式Ⅰ-1或式Ⅰ-2所示的二芳烯化合物的情况下，其中含有式1优选式Ⅰ-1所示的二芳烯化合物的分子结器件两端置有0.9～1.5V或-0.9～-1.5V的电压，或含有式2优选式Ⅰ-2所示的二芳烯化合物的分子结器件两端置有0.2～1.5V或-0.2～-1.5V的电压，所述第一种可逆的电控分子开关器件在160～220K的温度下，表现为高导电态与低导电态随机切换状态；在所述第一种可逆的电控分子开关器件包含有式1-4优选式Ⅱ-1、式Ⅱ-2、式Ⅲ-1或式Ⅲ-2所示的二芳烯化合物的情况下，其中含有式1或式3优选式Ⅱ-1、式Ⅲ-1所示的二芳烯化合物的分子结器件两端置有0.9～1.5V或-0.9～-1.5V的电压，或含有式2或式4优选式Ⅱ-2、式Ⅲ-2所示的二芳烯化合物的分子结器件两端置有0.2～1.5V或-0.2～-1.5V的电压，所述第一种可逆的电控分子开关器件在100～300K的温度下，表现为高导电态与低导电态随机切换状态。在本发明提供的第一种可逆的电控分子开关器件，高导电态的电导与低导电态的电导的比值不小于6。
需要说明的是，无论分子结器件所对应的是开环的二芳烯化合物，还是闭环的二芳烯化合物，从理论上分析，在特定的源漏偏置电压下均可以实现高导电态与低导电态随机切换状态，只是开环的二芳烯化合物其所对应的源漏偏置电压值要大于闭环的二芳烯化合物所对应的源漏偏置电压值。
在本发明的一种优选实施方式中，对于前述第一种可逆的电控分子开关器件，二芳烯-石墨烯分子结器件中的二芳烯化合物为闭环形式，即式Ⅰ-2、式Ⅱ-2或式Ⅲ-2所示的二芳烯化合物。
在本发明的具体实施方式中，应用本发明提供的二芳烯-石墨烯分子结器件，本发明提供了第二种可逆的电控分子开关器件，包括前述的任一种二芳烯-石墨烯分子结器件，及与该分子结器件两端相连的电压发生装置，用于向含式1或3优选Ⅰ-1、式Ⅱ-1、式Ⅲ-1所示的二芳烯化合物的分子结器件提供-0.9～0.9V的电压或提供大于1.5V或小于-1.5V的电压；或用于向含式2或4优选Ⅰ-2、式Ⅱ-2、式Ⅲ-2所示的二芳烯化合物的分子结器件提供-0.2～0.2V的电压，或提供大于1.5V或小于-1.5V的电压。且在所述第二种可逆的电控分子开关器件包含有式1或2优选式Ⅰ-1或式Ⅰ-2所示的二芳烯化合物时，在160～220K的温度下，其中当包含有式1优选式Ⅰ-1所示的二芳烯化合物的分子结器件两端置有-0.9～0.9V的电压，或当包含有式2优选式Ⅰ-2所示的二芳烯化合物的分子结器件两端置有-0.2～0.2V的电压时，所述电控分子开关器件表现为低导电态；所述分子结器件两端置有大于1.5V或小于-1.5V的电压时，所述第二种可逆的电控分子开关器件表现为高导电态；在所述第二种可逆的电控分子开关器件包含有式1-4优选式Ⅱ-1、式Ⅱ-2、式Ⅲ-1或式Ⅲ-2所示的二芳烯化合物时，在100～300K的温度下，其中当包含有式1或式3优选式Ⅱ-1、式Ⅲ-1所示的二芳烯化合物的分子结器件两端置有-0.9～0.9V电压，或当包含有式2或式4优选式Ⅱ-2、式Ⅲ-2所示的二芳烯化合物的分子结器件两端置有-0.2～0.2V电压时，所述第二种可逆的电控分子开关器件表现为低导电态；所述分子结器件两端置有大于1.5V或小于-1.5V的电压时，所述第二种可逆的电控分子开关器件表现为高导电态。在本发明提供的第二种可逆的电控分子开关器件，其高导电态的电导不小于本发明提供的第一种可逆的电控分子开关器件在±1.5V的高导电态的电导；其低导电态的电导不大于本发明提供的第一种可逆的电控分子开关器件在±0.2V的低导电态的电导。
在本发明的一种优选实施方式中，对于前述的第二种可逆的电控分子开关器件，所述二芳烯-石墨烯分子结器件中的二芳烯化合物为闭环形式，即式Ⅰ-2、式Ⅱ-2或式Ⅲ-2所示的二芳烯化合物。
应用本发明提供的二芳烯-石墨烯分子结器件，本发明还提供了第一种可逆的温控分子开关器件，包括前述的任一种二芳烯-石墨烯分子结器件，在所述第一种可逆的温控分子开关器件包含有式1或2优选式Ⅰ-1或式Ⅰ-2所示的二芳烯化合物时，所述第一种可逆的温控分子开关器件在小于160K的温度下，表现为低导电态，所述第一种可逆的温控分子开关器件在大于220K的温度下，表现为高导电态；在所述第一种可逆的温控分子开关器件包含有式1-4优选式Ⅱ-1、式Ⅱ-2、式Ⅲ-1或式Ⅲ-2所示的二芳烯化合物时，且所述温控分子开关器件在小于100K的温度下，表现为低导电态，所述第一种可逆的温控分子开关器件在大于300K的温度下，表现为高导电态。在本发明提供的第一种可逆的温控分子开关器件，其高导电态的电导不小于本发明提供的第一种可逆的电控分子开关器件在±1.5V的高导电态的电导；其低导电态的电导不大于本发明提供的第一种可逆的电控分子开关器件在±0.2V的低导电态的电导。
在本发明的具体实施方式中，前述第一种可逆的温控分子开关器件，还可以包括温度控制装置，用于向所述器件提供小于160K的温度或大于220K的温度，或者向所述温控分子开关器件提供小于100K的温度或大于300K的温度。在本发明中，所说的“…K的温度”指的是热力学温度，单位为开尔文(K)。
本发明还提供了一种晶体管器件，包括组装到有机场效应晶体管的介电层和半导体层之间的、或组装到有机场效应晶体管的电极和半导体层之间的上述的任一种二芳烯化合物。
在本发明的具体实施方式中，晶体管器件为第一种柔性非易失有机记忆晶体管器件(也可称为柔性非易失有机记忆存储器件)，包括组装到有机场效应晶体管的介电层和半导体层之间的上述的任一种二芳烯化合物，通过将前述的任一种二芳烯化合物作为光活性层组装到有机场效应晶体管的介电层和半导体层之间而获得，其具有光和电控制的记忆存储功能。
在本发明的具体实施方式中，晶体管器件可以为第一种光响应有机晶体管器件(也可以称为有机场效应晶体管器件)，包括组装到有机场效应晶体管的电极和半导体层之间的上述的任一种二芳烯化合物，通过将前述的任一种二芳烯化合物作为光活性层组装到有机场效应晶体管的电极和半导体层之间而获得，其具有可逆的光响应功能。
二芳烯化合物构建的分子开关器件具有可逆的光控制开关功能和电控制开关功能的关键是二芳烯化合物功能中心的两端分别具有3个亚甲基基团(或Ru配位的基团)，我们将这种设计应用到光致异构的偶氮苯分子体系和光致异构的螺吡喃分子体系中也同样的实现了可逆的光控制开关功能和电控制开关功能。
因此，除了上述的二芳烯化合物，本发明还提供了一种偶氮苯化合物，其具有下式结构中的任一种：
式Ⅳ-1所示的偶氮苯化合物在紫外光照下(优选波长365nm)呈现式Ⅳ-2所示的构型；式Ⅳ-2所示的偶氮苯化合物在可见光照下(波长>460nm)呈现式Ⅳ-1所示的构型。
通过本发明提供的偶氮苯化合物，本发明还提供了一种偶氮苯-石墨烯分子结器件，该分子结器件包括通过酰胺共价键连接于具有纳米间隙阵列的二维单层石墨烯的间隙之间的前述的任一种偶氮苯化合物。
应用本发明提供的偶氮苯-石墨烯分子结器件，本发明还提供了第二种可逆的光控分子开关器件，包括前述的任一种偶氮苯-石墨烯分子结器件，所述第二种可逆的光控分子开关器件在紫外光的照射下，呈低导电态；所述第二种可逆的光控分子开关器件在可见光的照射下，呈高导电态，在本发明提供的第二种可逆的光控分子开关器件中，高导电态的电导与低导电态的电导的比值不小于3。
在本发明的一种具体实施方式中，第二种可逆的光控分子开关器件还包括可见光发生装置及紫外光发生装置，分别用于向所述第二种可逆的光控分子开关器件照射可见光或紫外光，当受到可见光照射时，本发明第二种可逆的光控分子开关器件中所包含的偶氮苯化合物呈现式Ⅳ-1所示的构型，该光控分子开关器件呈现高导电态；当受到紫外光照射时，本发明第二种可逆的光控分子开关器件中所包含的偶氮苯化合物呈现式Ⅳ-2所示的构型，该光控分子开关器件呈现低导电态。
应用本发明提供的偶氮苯-石墨烯分子结器件，本发明还提供了可逆的电控分子开关器件，包括前述的偶氮苯-石墨烯分子结器件，及与所述分子结器件两端相连的电压发生装置；所述电压发生装置用于向所述分子结器件两端：
(a)提供0.2～1.5V或-0.2～-1.5V电压；或
(b)提供-0.9～0.9V电压，或提供大于1.5V或小于-1.5V电压；
当所述电压发生装置向所述分子结器件两端提供0.2～1.5V或-0.2～-1.5V电压，所述可逆的电控分子开关器件在100～300K的温度下，表现为高导电态与低导电态随机切换状态；
当所述电压发生装置向所述分子结器件两端提供-0.9～0.9V电压，或提供大于1.5V或小于-1.5V电压，在100～300K的温度下，所述可逆的电控分子开关器件在-0.9～0.9V电压范围内表现为低导电态，在大于1.5V或小于-1.5V电压范围内表现为高导电态。
优选地，所述偶氮苯-石墨烯分子结器件中的偶氮苯化合物为式Ⅳ-1所示的结构。
在本发明的具体实施方式中，应用本发明提供的偶氮苯-石墨烯分子结器件，本发明提供了第三种可逆的电控分子开关器件，包括前述的偶氮苯-石墨烯分子结器件，及与所述分子结器件两端相连的电压发生装置；所述电压发生装置用于向含有式Ⅳ-1所示的偶氮苯化合物的分子结器件两端置有0.2～1.5V或-0.2～-1.5V电压，或用于向含有式Ⅳ-2所示的偶氮苯化合物的分子结器件两端置有0.9～1.5V或-0.9～-1.5V电压；此时，第三种可逆的电控分子开关器件在100～300K的温度下，表现为高导电态与低导电态随机切换状态。在本发明提供的第三种可逆的电控分子开关器件，高导电态的电导与低导电态的电导的比值不小于2。
在本发明的一种具体实施方式中，对于第三种可逆的电控分子开关器件，所述偶氮苯-石墨烯分子结器件中的偶氮苯化合物为式Ⅳ-1所述的结构。
应用本发明提供的偶氮苯-石墨烯分子结器件，本发明提供了第四种可逆的电控分子开关器件，包括前述的任一种偶氮苯-石墨烯分子结器件，及与所述分子结器件两端相连的电压发生装置；所述电压发生装置用于向含有式Ⅳ-1所示的偶氮苯化合物的分子结器件两端置有-0.2～0.2V电压或用于向含有式Ⅳ-2所示的偶氮苯化合物的分子结器件两端置有-0.9～0.9V电压，此时，在100～300K的温度下，所述第四种可逆的电控分子开关器件表现为低导电态；所述电压发生装置还用于向所述分子结器件两端置有大于1.5V或小于-1.5V的电压，此时，在100～300K的温度下，所述第四种可逆的电控分子开关器件表现为高导电态，在本发明提供的第四种可逆的电控分子开关器件，其高导电态的电导不小于本发明提供的第三种可逆的电控分子开关器件在±1.5V的高导电态的电导；其低导电态的电导不大于本发明提供的第三种可逆的电控分子开关器件在±0.2V的低导电态的电导。
在本发明的一种具体实施方式中，对于第四种可逆的电控分子开关器件，所述偶氮苯-石墨烯分子结器件中的偶氮苯化合物为式Ⅳ-1所示的结构。
应用本发明提供的偶氮苯-石墨烯分子结器件，本发明提供了第二种可逆的温控分子开关器件，包括前述的任一种偶氮苯-石墨烯分子结器件，所述第二种可逆的温控分子开关器件在小于100K的温度下，表现为低导电态，所述温控分子开关器件在大于300K的温度下，表现为高导电态；在本发明提供的第二种可逆的温控分子开关器件，其高导电态的电导不小于本发明提供的第三种可逆的电控分子开关器件在±1.5V的高导电态的电导；其低导电态的电导不大于本发明提供的第三种可逆的电控分子开关器件在±0.2V的低导电态的电导。
在本发明的一种具体实施方式中，第二种可逆的温控分子开关器件还包括温度控制装置，用于向所述第二种可逆的温控分子开关器件提供小于100K的温度或大于300K的温度。
本发明还提供了一种晶体管器件，包括组装到有机场效应晶体管的介电层和半导体层之间的、或组装到有机场效应晶体管的电极和半导体层之间的上述的任一种偶氮苯化合物。
在本发明的具体实施方式中，晶体管器件为第二种柔性非易失有机记忆晶体管器件，包括组装到有机场效应晶体管的介电层和半导体层之间的上述的任一种偶氮苯化合物，通过将前述的任一种偶氮苯化合物作为光活性层组装到有机场效应晶体管的介电层和半导体层之间而获得，其具有光和电控制的记忆存储功能。
在本发明的具体实施方式中，晶体管器件为第二种光响应有机晶体管器件，包括组装到有机场效应晶体管的电极和半导体层之间的上述的任一种偶氮苯化合物，通过将前述的任一种偶氮苯化合物作为光活性层组装到有机场效应晶体管的电极和半导体层之间而获得，其具有可逆的光响应功能。
本发明进一步提供了一种螺吡喃化合物，其具有下式结构中的任一种：
式Ⅴ-1所示的螺吡喃化合物在紫外光照下(优选波长365nm)呈现式Ⅴ-2所示的开环构型；式Ⅴ-2所示的螺吡喃化合物在可见光照下(波长>520nm)呈现式Ⅴ-1所示的闭环构型。
利用上述的螺吡喃化合物，本发明还提供了一种螺吡喃-石墨烯分子结器件，该分子结器件包括通过酰胺共价键连接于具有纳米间隙阵列的二维单层石墨烯的间隙之间的前述的任一种螺吡喃化合物。
应用本发明提供的螺吡喃化合物，本发明还提供了第三种可逆的光控分子开关器件，包括前述的任一种螺吡喃-石墨烯分子结器件，所述第三种可逆的光控分子开关器件在紫外光的照射下，呈高导电态；所述第三种可逆的光控分子开关器件在可见光的照射下，呈低导电态；在本发明提供的第三种可逆的光控分子开关器件中，高导电态的电导与低导电态的电导的比值不小于10。
在本发明的一种具体实施方式中，第三种可逆的光控分子开关器件还包括可见光发生装置及紫外光发生装置，分别用于向所述第三种可逆的光控分子开关器件照射可见光或紫外光，当受到可见光照射时，本发明第三种可逆的光控分子开关器件中所包含的螺吡喃化合物呈现Ⅴ-1所示的闭环构型，该光控分子开关器件呈现低导电态；当受到紫外光照射时，本发明第三种可逆的光控分子开关器件中所包含的螺吡喃化合物呈现式Ⅴ-2所示的开环构型，该光控分子开关器件呈现高导电态。
应用本发明提供的螺吡喃-石墨烯分子结器件，本发明提供了可逆的电控分子开关器件，包括前述的螺吡喃-石墨烯分子结器件，及与所述分子结器件两端相连的电压发生装置；所述电压发生装置用于向所述分子结器件两端：
(a)提供0.2～1.5V或-0.2～-1.5V电压；或
(b)提供-0.9～0.9V电压，或提供大于1.5V或小于-1.5V电压；
当所述电压发生装置向所述分子结器件两端提供0.2～1.5V或-0.2～-1.5V电压，所述可逆的电控分子开关器件在100～300K的温度下，表现为高导电态与低导电态随机切换状态；当所述电压发生装置向所述分子结器件两端提供-0.9～0.9V电压，或提供大于1.5V或小于-1.5V电压，在100～300K的温度下，所述可逆的电控分子开关器件在-0.9～0.9V电压范围内表现为低导电态，在大于1.5V或小于-1.5V电压范围内表现为高导电态。
优选地，所述螺吡喃-石墨烯分子结器件中的螺吡喃化合物为式Ⅴ-2所述的结构。
在本发明的具体实施方式中，应用本发明提供的螺吡喃化合物-石墨烯分子结器件，本发明提供了第五种可逆的电控分子开关器件，包括前述的任一种螺吡喃-石墨烯分子结器件，及与所述分子结器件两端相连的电压发生装置；所述电压发生装置用于向含有式Ⅴ-1所示的螺吡喃化合物的分子结器件两端置有0.9～1.5V或-0.9～-1.5V电压或或用于向含有式Ⅴ-2所示的螺吡喃化合物的分子结器件两端置有0.2～1.5V或-0.2～-1.5V电压，此时，所述第五种可逆的电控分子开关器件在100～300K的温度下，表现为高导电态与低导电态随机切换状态；在本发明提供的第五种可逆的电控分子开关器件，高导电态的电导与低导电态的电导的比值不小于3。
在本发明的一种具体实施方式中，对于第五种可逆的电控分子开关器件，所述螺吡喃-石墨烯分子结器件中的螺吡喃化合物为式Ⅴ-2所述的结构。
在本发明的具体实施方式中，应用本发明提供的螺吡喃化合物-石墨烯分子结器件，本发明提供了第六种可逆的电控分子开关器件，包括前述的任一种螺吡喃-石墨烯分子结器件，及与所述分子结器件两端相连的电压发生装置；所述电压发生装置用于向含有Ⅴ-1所示的螺吡喃化合物的分子结器件两端置有-0.9～0.9V电压或用于向含有式Ⅴ-2所示的螺吡喃化合物的分子结器件两端置有-0.2～0.2V电压，在100～300K的温度下，所述第六种可逆的电控分子开关器件表现为低导电态；所述电压发生装置还用于向所述分子结器件两端置有大于1.5V或小于-1.5V的电压，此时，在100～300K的温度下，所述第六种可逆的电控分子开关器件表现为高导电态；在本发明提供的第六种可逆的电控分子开关器件，其高导电态的电导不小于本发明提供的第五种可逆的电控分子开关器件在±1.5V的高导电态的电导；其低导电态的电导不大于本发明提供的第五种可逆的电控分子开关器件在±0.2V的低导电态的电导。
在本发明的一种具体实施方式中，对于第六种可逆的电控分子开关器件，所述螺吡喃-石墨烯分子结器件中的螺吡喃化合物为式Ⅴ-2所述的结构。
应用本发明提供的螺吡喃化合物，本发明还提供了第三种可逆的温控分子开关器件，包括前述的任一种螺吡喃-石墨烯分子结器件，所述第三种可逆的温控分子开关器件在小于100K的温度下，表现为低导电态，所述第三种可逆的温控分子开关器件在大于300K的温度下，表现为高导电态。在本发明提供的第三种可逆的温控分子开关器件，其高导电态的电导不小于本发明提供的第五种可逆的电控分子开关器件在±1.5V的高导电态的电导；其低导电态的电导不大于本发明提供的第五种可逆的电控分子开关器件在±0.2V的低导电态的电导。
在本发明的一种具体实施方式中，第三种可逆的温控分子开关器件还包括温度控制装置，用于向所述第三种可逆的温控分子开关器件提供小于100K的温度或大于300K的温度。
本发明还提供了一种晶体管器件，包括组装到有机场效应晶体管的介电层和半导体层之间的、或组装到有机场效应晶体管的电极和半导体层之间的上述的任一种螺吡喃化合物。
在本发明的具体实施方式中，晶体管器件为第三种柔性非易失有机记忆晶体管器件，包括组装到有机场效应晶体管的介电层和半导体层之间的上述的任一种螺吡喃化合物，通过将前述的任一种螺吡喃化合物作为光活性层组装到有机场效应晶体管的介电层和半导体层之间而获得，其具有光和电控制的记忆存储功能。
在本发明的具体实施方式中，晶体管器件为第三种光响应有机晶体管器件，包括组装到有机场效应晶体管的电极和半导体层之间的上述的任一种螺吡喃化合物,通过将前述的任一种螺吡喃化合物作为光活性层组装到有机场效应晶体管的电极和半导体层之间而获得，其具有可逆的光响应功能。
本发明提供的二芳烯-石墨烯分子结器件，具有可逆的光电转换功能，由其所制备的分子开关器件，能够实现分子开关的可逆性，且重现性好，所提供的可逆的光控分子开关器件光开关循环可以超过104个循环，所提供的可逆的电控分子开关器件在高导电与低导电随机切换的次数可以达到约106至107。此外，本发明的可逆的分子开关器件在超过一年的时间里保持稳定。
由本发明提供的偶氮苯-石墨烯分子结器件所制备的分子开关器件，同样表现出光控制开关和电控制开关功能。其中在紫外光照时器件变成低导电态，在可见光照时器件变成高导电态。所提供的可逆的光控分子开关器件光开关循环可以超过104个循环，所提供的可逆的电控分子开关器件在高导电态与低导电态随机切换的次数可以达到约104至105。
由本发明提供的螺吡喃-石墨烯分子结器件所制备的分子开关器件，同样表现出光控制开关和电控制开关功能。其中在紫外光照时器件变成高导电态，在可见光照时器件变成低导电态。所提供的可逆的光控分子开关器件光开关循环可以超过104个循环，所提供的可逆的电控分子开关器件在高导电与低导电随机切换的次数可以达到约104至105。
需要说明的是，本发明所提供的第一种至第三种柔性非易失有机记忆晶体管器件可以根据文献(H.Chen等人，2016)所示的柔性非易失有机记忆晶体管器件进行构建。所构建的所有器件可以实现大于104次记忆循环。该文献通过引用其全文并入本文中，本发明在此不进行赘述。
需要说明的是，本发明所提供的第一种至第三种光响应有机晶体管器件可以根据文献(H.Zhang等人，2016)所示光响应有机晶体管器件进行构建。所构建的所有器件可以实现大于103次可逆的光响应循环。该文献均通过引用其全文并入本文中，本发明在此不进行赘述。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例2制备的二芳烯-石墨烯分子结器件的光致可逆开关特性图，其中图1中A为在栅电压VG＝0V时，包含式I-1所示的二芳烯化合物(虚线)或式I-2所示的二芳烯化合物(实线)的分子结器件的I-V特征；VD源漏电压，ID源漏电流。图1中B为在暴露于紫外线(UV)和可见光(Vis)辐射时，分别通过包含开环形式的二芳烯化合物或闭环形式的二芳烯化合物的分子结器件的电流的实时测量值；VD＝100mV，VG＝0V，图中“紫外开”表示用紫外光照射，“紫外关”表示停止紫外光照射，“可见开”表示用可见光照射，“可见关”表示停止可见光照射；
图2：为实施例2所制备的包含式I-2所示的二芳烯化合物的分子结器件在不同温度下的电流-电压(I-V)图谱，其中，从a到f分别是140K、160K、180K、200K、220K及240K的I-V曲线；
图3：为实施例2所制备的包含式I-2所示的二芳烯化合物的分子结器件在200K温度不同偏压下的电控制开关性能实时测量结果，其中，图3中的a到h分别是0.1V、0.3V、0.5V、0.7V、0.9V、1.2V、1.5V及1.8V的电导-时间(G-t)曲线，时间间隔是100ms；
图4为由式Ⅰ-1所示的二芳烯化合物制备的柔性非易失有机晶体管器件的信号存储特性图。首先器件被紫外光(365nm)“预置”。当633nm可见光照射器件时，源漏电流呈线性快速增大，达到高导电态；停止照射后，高导电态会持续保持，以此实现非易失光“写入”。可见光照射(540nm)使器件返回初始的电学状态，进而作为存储器件的“擦除”手段。然后重新“预置”开始下一个循环；
图5为由式Ⅰ-1所示的二芳烯化合物制备的光响应有机晶体管器件的可逆光开关特性图。将器件暴露于紫外线和可见光辐射时，分别通过包含开环形式的二芳烯化合物或闭环形式的二芳烯化合物活性层的光响应晶体管器件的电流的实时测量值；VD＝50mV，VG＝0V；
图6为实施例4所制备的包含式II-2所示的二芳烯化合物的分子结器件在不同温度下的电流-电压(I-V)图谱，其中，从a到f分别是100K、150K、200K、250K、300K及320K的I-V曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明首先提供了式Ⅰ-1化合物的制备方法，包括以下步骤：
制备起始化合物1和起始化合物3，其中，所述起始化合物1为：1,2-双(5-氯-2-甲基噻吩-3-基)环戊烯，所述起始化合物3为：叔丁基-3-(4-溴苯氧基)丙基-氨基甲酸酯；起始化合物1可以采用文献(L.N.Lucas等人，1998)中所记载的方法来制备；起始化合物3可以采用文献(Y.Chen等人，2012)中所记载的方法来制备，以上文献均通过引用其全文并入本文中，本发明在此不进行赘述。
起始化合物1在正丁基锂的存在下与硼酸三甲酯反应，反应结束后再加入含有起始化合物3、四(三苯基膦)钯及碳酸钾的混合物，从而制备出中间产物4，所述中间产物4具有以下结构：
在本发明的具体实施方式中，将起始化合物1溶解于进行了除水干燥的THF中，在惰性气氛及低温下，例如-10-0℃(可以通过冰盐浴来实现)下搅拌，然后缓慢加入正丁基锂，在室温下搅拌一段时间优选为20-60分钟，添加B(OCH3)3再反应2-6小时，得到中间反应体系。
将起始化合物3、四(三苯基膦)钯及碳酸钾溶于THF和H2O的混合溶剂里，得到混合物；将得到的中间反应体系加热至50-80℃后，向其中加入含有起始化合物3的上述混合物，然后升温至回流后，反应8-24小时；反应结束后将反应产物倒入水中，并用有机溶剂优选为二氯乙烷进行萃取，获取有机层，并进行干燥去除各类溶剂，获得粗产物，硅胶柱色谱分析纯化后得中间产物4；
将中间产物4与三氟乙酸在有机溶剂优选为二氯甲烷中反应1-4小时，然后将整个反应体系缓慢加入到饱和的NaHCO3水溶液中，用二氯甲烷萃取，并用饱和的NaHCO3水溶液与浓盐水洗涤有机层，干燥去除溶剂后得到本发明提供的具有式Ⅰ-1结构的二芳烯化合物。
本发明还提供了二芳烯-石墨烯分子结器件的制备方法，包括以下步骤：
制备具有纳米间隙阵列的二维单层石墨烯；
将本发明提供的任一种二芳烯化合物溶解后用可见光辐射所获得的二芳烯化合物溶液，所述可见光的波长不小于520nm；
向二芳烯化合物溶液中加入具有纳米间隙阵列的二维单层石墨烯及1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸，在无光条件下反应1-4天，洗涤、干燥即可。
在本发明中，所说的“具有纳米间隙阵列的二维单层石墨烯”可以采用文献(C.Jia等人，2013；或Y.Cao等人，2012)中所记载的方法来制备，该文献已通过引用其全文并入本文中，本发明在此不进行赘述。
在本发明的具体实施方式中，可以采用吡啶溶解二芳烯化合物；所说的无光条件下也可以理解为黑暗条件下，对于本领域普通技术人员来说，对无光条件或黑暗条件是明确其含义的。
在本发明的具体实施方式中，无光条件下反应结束后，从溶液中取出具有纳米间隙阵列的二维单层石墨烯，用大量的丙酮和超纯水洗涤，在N2气流中干燥。在本发明中，所用的超纯水优选为电阻率大于18MΩ·cm。
实施例1：式Ⅰ-1所示的二芳烯化合物的合成
所有的试剂和化学品均为商业获得，除非另外指出，其不经进一步纯化而使用。所有的反应都使用标准Schlenk技术(也叫做希莱克技术或双排管操作技术)在干燥的溶剂和氩气惰性气氛中进行。在Variance Mercury plus 300MHz和Bruker ARX 500NMR分光仪上记录1H和13C NMR光谱。1H的所有化学位移参考四甲基硅烷(TMS，δ＝0.00ppm)或CDCl3(δ＝7.26ppm)，13C NMR化学位移参考CDCl3(δ＝77.00ppm)。在Bruker APEX IV质谱仪上记录质谱。使用Flash EA1112分析仪进行元素分析。
每侧具有三个亚甲基(CH2)基团的端氨基二芳烯化合物(开环态化合物5，也就是前面的式Ⅰ-1化合物)的合成路线如下：
根据前述文献中描述的方法合成1,2-双(5-氯-2-甲基噻吩-3-基)环戊烯(化合物1)和叔丁基-3-(4-溴苯氧基)丙基-氨基甲酸酯(化合物3)。
将化合物1(0.328g，1mmol)溶解于5mL干燥的THF中。于氩气气氛下在冰盐浴中搅拌10分钟后，缓慢注入2.5M正丁基锂(0.96mL，2.4mmol)，然后在室温下搅拌45分钟。然后，添加B(OCH3)3(0.6mL，3mmol)，再搅拌4小时，得到化合物2。其后，将反应混合物加热至60℃，将溶于THF/H2O(10mL/4mL)中的化合物3(0.729g，2.4mmol)、Pd(PPh3)4(83mg，0.072mmol)和K2CO3(1.0g，7.2mmol)注入上述反应混合物中并在回流下搅拌过夜。冷却后，将反应混合物倒入水(50mL)中，并用CH2Cl2(3×30mL)萃取。结合的有机层用Na2SO4干燥并在减压下去除溶剂。粗产物用硅胶柱色谱分析纯化，得到化合物4，呈黄色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3,298K):δ7.41(d,J＝8.7Hz,4H),6.92(s,2H),6.86(d,J＝8.7Hz,4H),4.81(s,2H),4.02(t,J＝5.9Hz,4H),3.33(d,J＝6.0Hz,4H),2.84(t,J＝7.4Hz,4H),2.06(m,2H),1.98(s,6H),1.45(s,18H),0.87(dd,J＝14.5,7.3Hz,4H).13C NMR(100MHz,CDCl3,298K):δ157.99,156.03,139.42,136.58,134.59,133.49,127.64,126.59,123.02,114.77,79.25,65.92,38.47,38.03,29.52,28.43,23.03,14.38.HRMS(TOF-ESI+)(m/z):C43H55N2O6S2计算值为:959.3505[M+H+]；实验值为:959.3502。
其后，向于二氯甲烷(10mL)中的化合物4(0.1g)逐滴添加三氟乙酸(1.0mL，0.34g，3.73mmol)，在室温下搅拌2小时后，将反应混合物逐滴添加至饱和的NaHCO3水溶液(20mL)中。用二氯甲烷(50mL)萃取溶液。用饱和的NaHCO3水溶液(30mL)和浓盐水洗涤有机层，并用MgSO4干燥。真空蒸发溶剂以得到目标化合物5(即式Ⅰ-1所示的化合物)，呈深棕色固体。1HNMR(400MHz,DMSO,ppm):δ7.92(s,4H,-NH2),7.45(d,J＝8.6Hz,4H),7.13(s,2H),6.94(d,J＝8.6Hz,4H).4.06(t,J＝5.7Hz,4H),2.97(t,J＝6.9Hz,4H),2.82(t,J＝7.0Hz,4H),2.01(m,4H),1.91(s,6H),1.23(m,2H).13C NMR(100MHz,DMSO,ppm):δ157.61,138.76,136.52,134.11,132.35,128.77,126.66,126.12,123.10,115.01,64.67,38.01,36.27,26.80,13.93.HRMS(MALDI-TOF-ESI+)(m/z):C33H39N2O2S2计算值为:559.2448[M+H+]；实验值为:559.2466。
实施例2：式Ⅰ-1所示的二芳烯-石墨烯分子结器件的制备
通过使用前述文献中详细描述的虚线刻蚀(dash-line lithographic，DLL)方法制造具有纳米间隙阵列的二维单层石墨烯。对于分子的连接，首先将式Ⅰ-1所示的二芳烯化合物溶于吡啶中，浓度约为10-4M。然后用可见光(>520nm)辐射溶液使得式Ⅰ-1所示的二芳烯化合物处于开环形式。最后，向式Ⅰ-1所示的二芳烯化合物的溶液中加入石墨烯和碳二亚胺脱水剂-活化剂1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸(EDCI)，在黑暗中重新连接两天。之后，从溶液中取出连接后的石墨烯，用大量的丙酮和超纯水洗涤，在N2气流中干燥即可。
实施例2制备的二芳烯-石墨烯分子结器件性能表征
(1)光控制的分子结器件的开关特性的表征
在环境空气中使用Agilent 4155C半导体测试仪和Karl Suss(PM5)手动探针台实施室温下的分子结器件表征。用手持的UV灯(WFH-2048，上海唐辉电子有限公司)(～100μW/cm2，λ＝365nm)和单色可见光(～240μW/cm2，λ＝540nm)进行光照辐射。通过具有150W卤素白炽灯的光栅单色仪(TLS1509-150A，Zolix instruments Ltd.，北京)生成单色光。为了避免辐射过程中的升温，通过距离分子结器件约2cm的长距离光纤聚集并引导可见光。通过在标准大气条件下来回切换紫外光与可见光，实现室温下光控制的分子结器件的开关特性的实时测量。对于稳定性测量，是在标准大气条件下将分子结器件在黑暗的金属盒子里放置超过一年；然后取出分子结器件并进行类似测试。
试测结果如图1所示；从图1中A可以看出，在可见光照射下，二芳烯化合物处于开环状态，ID随着VD的变化其所变化的程度很小，分子结器件处于低导电态。在紫外光照射下，二芳烯化合物处于闭环状态，ID随着VD的变化其所变化的程度增大，分子结器件处于高导电态。从图1中B可以看出，整个分子结器件的开关具有可逆性，且重复性很好。
基于此，本发明实施例制备了一种可逆的光控分子开关器件，至少包括实施例2制备的二芳烯-石墨烯分子结器件(含有式Ⅰ-1或式Ⅰ-2所示的二芳烯化合物)，所述光控分子开关器件在紫外光的照射下，呈高导电态，相当于开关闭合的状态；所述光控分子开关器件在可见光的照射下，呈低导电态，相当于开关打开的状态，从而实现了可逆的开关。并且，该可逆的光控分子开关器件还可以包括可见光发生装置及紫外光发生装置，用于向上述可逆的光控分子开关器件照射可见光或紫外光。所说的可见光发生装置及紫外光发生装置可以由本领域普能技术人员根据本发明在此对其作用的描述，无需创造性劳动而获得。本发明在此不进行限定，例如可见光发生装置及紫外光发生装置可采用50W氙灯光源PLS-SXE300/300UV光源(北京泊菲莱科技有限公司)然后用单色仪得到365nm的紫外光和540nm的可见光。
(2)电控制的分子结器件(含有式Ⅰ-2所示的二芳烯化合物)的开关特性的表征
通过使用Agilent 4155C半导体测试仪和具有液氮和液氦冷却的ST-500-探针台(Janis Research Company)表征二芳烯-石墨烯分子结器件温度依赖的I-V特性曲线(通过紫外线照射使二芳烯化合物处于闭环状态)。在低温与真空中(压力小于1*10-4Pa)进行随机开关的实时记录。试测结果如图2及图3所示。
通过以上测试结果可以得出以下结论：
(1-1)根据电流-电压(I-V)图谱(例如图2所示)和对应不同偏压下的电导-时间(G-t)图谱(例如图3所示)分析可知，在160～220K的温度下，0.2～1.5V或-0.2～-1.5V的源漏电压范围内，分子结器件出现在高导电态和低导电态随机跳变的特性。
(1-2)当温度小于160K的温度下，分子结器件表现为持续的低导电态，而当温度大于220K的温度下，分子结器件表现为持续的高导电态。
(1-3)在160～220K的温度下，当源漏电压在-0.2～0.2V之间时，所述分子结器件表现为低导电态；由电流-电压(I-V)图谱(例如图2所示)和对应不同偏压下的电导-时间(G-t)图谱(例如图3所示)分析可知随着偏压增加高导电态所占比例增加，当源漏电压大于1.5V或小于-1.5V的电压时，所述分子结器件表现为持续高导电态。
基于结论(1-1)，本发明实施例提供了一种可逆的电控分子开关器件，包括本发明实施例2所提供的二芳烯-石墨烯分子结器件，并且通过紫外光照射，使其中的二芳烯化合物处于闭环状态，即处于式Ⅰ-2所示的结构，且所述分子结器件两端置有0.2～1.5V或-0.2～-1.5V电压，所述电控分子开关器件在160～220K的温度下，表现为高导电态与低导电态随机切换状态。此分子开关器件具有导电态随机跳变的特性，可以用于进行逻辑运算等。此外，该电控分子开关器件还可以包括与所述分子结器件两端相连的电压发生装置，用于向所述分子结器件提供0.2～1.5V或-0.2～-1.5V电压。
基于结论(1-2)，本发明实施例提供了一种可逆的温控分子开关器件，包括本发明实施例2所提供的二芳烯-石墨烯分子结器件，并且通过紫外光照射，使其中的二芳烯化合物处于闭环状态，即处于式Ⅰ-2所示的结构，所述温控分子开关器件在小于160K的温度下，表现为低导电态，所述温控分子开关器件在大于220K的温度下，表现为高导电态。该温控分子开关器件在不同的温度下可以表现出不同的开关特性，当小于160K的温度下时，处于低导电态，只有很微小的ID，相当于开关打开，当大于220K的温度下时，处于高导电态，有持续较强的ID，相当于开关闭合，可以作为温度传感器或温度敏感开关使用。该温控分子开关器件还可以包括温度控制装置，用于向所述温控分子开关器件提供小于160K的温度或大于220K的温度。这样通过对温度的控制就可以实现对该温控分子开关器件的控制。
基于结论(1-3)，本发明实施例提供了另一种可逆的电控分子开关器件，包括本发明实施例2所提供的二芳烯-石墨烯分子结器件，并且通过紫外光照射，使其中的二芳烯化合物处于闭环状态，即处于式Ⅰ-2所示的结构，且在160～220K的温度下，所述分子结器件两端置有-0.2～0.2V电压时，所述电控分子开关器件表现为低导电态；所述分子结器件两端置有大于1.5V或小于-1.5V的电压时，所述器件表现为高导电态。也就是说当外加的偏置电压在低阈值电压(-0.2～0.2V)时该电控分子开关器件处于断开(低导电)状态，而当偏置电压在高阈值电压(大于1.5V或小于-1.5V)时该电控分子开关器件处于闭合(高导电)状态；此外，此电控分子开关器件可以还包括与所述分子结器件两端相连的电压发生装置，用于向所述分子结器件提供-0.2～0.2V电压，或提供大于1.5V或小于-1.5V电压。
需要说明的是，上述开关器件中所含有的与所述分子结器件两端相连的电压发生装置，均可以采用本领域的现有技术来实现，例如可采用锁相放大器优选为HF2LI锁相放大器(Zurich Instruments Ltd.)作为上述开关器件电压发生装置，本发明在此对电压发生装置不进行限定，本领域普通技术人员可以根据本文在此的描述，无需创造性劳动，即可获得该电压发生装置，并实现将其与分子结器件两端相连。另外还可以在上述开关器件中增加紫外光发生装置，用于照射二芳烯化合物，使其中的二芳烯化合物处于闭环状态，即处于式Ⅰ-2所示的结构。
(3)电控制的分子结器件(含有式Ⅰ-1所示的二芳烯化合物)的开关特性的表征
通过使用Agilent 4155C半导体测试仪和具有液氮和液氦冷却的ST-500-探针台(Janis Research Company)表征二芳烯-石墨烯分子结器件温度依赖的I-V特性曲线(通过可见光照射使二芳烯化合物处于开环状态，即处于式Ⅰ-1所示的结构)。在低温与真空中(压力小于1*10-4Pa)进行随机开关的实时记录，测试结果未在此显示。通过测试结果可以得到如下结论：
(1-4)在160～220K的温度下，0.9～1.5V或-0.9～-1.5V的源漏电压范围内，分子结器件出现在高导电态和低导电态随机跳变的特性。
(1-5)当温度小于160K的温度下，分子结器件表现为持续的低导电态，而当温度大于220K的温度下，分子结器件表现为持续的高导电态。
(1-6)在160～220K的温度下，当源漏电压在-0.9～0.9V之间时，所述分子结器件表现为低导电态；当源漏电压大于1.5V或小于-1.5V的电压时，所述分子结器件表现为持续高导电态。
基于结论(1-4)，本发明实施例提供了一种可逆的电控分子开关器件，包括本发明实施例2所提供的二芳烯-石墨烯分子结器件，并通过可见光照射使其中的二芳烯化合物处于开环状态，即处于式Ⅰ-1所示的结构，且所述分子结器件两端置有0.9～1.5V或-0.9～-1.5V电压，所述电控分子开关器件在160～220K的温度下，表现为高导电与低导电随机切换状态。此分子开关器件具有导电随机跳变的特性，可以用于进行逻辑运算等。此外，该电控分子开关器件还可以包括与所述分子结器件两端相连的电压发生装置，用于向所述分子结器件提供0.9～1.5V或-0.9～-1.5V电压。
基于结论(1-5)，本发明实施例提供了一种可逆的温控分子开关器件，包括本发明实施例2所提供的二芳烯-石墨烯分子结器件，并通过可见光照射使其中的二芳烯化合物处于开环状态，即处于式Ⅰ-1所示的结构，所述温控分子开关器件在小于160K的温度下，表现为低导电态，所述温控分子开关器件在大于220K的温度下，表现为高导电态。该温控分子开关器件在不同的温度下可以表现出不同的开关特性，当小于160K的温度下时，处于低导电态，只有很微小的ID，相当于开关打开，当大于240K的温度下时，处于高导电态，有持续较强的ID，相当于开关闭合，可以作为温度传感器或温度敏感开关使用。该温控分子开关器件还可以包括温度控制装置，用于向所述温控分子开关器件提供小于160K的温度或大于220K的温度。这样通过对温度的控制就可以实现对该温控分子开关器件的控制。
基于结论(1-6)，本发明实施例提供了另一种可逆的电控分子开关器件，包括本发明实施例2所提供的二芳烯-石墨烯分子结器件，并通过可见光照射使其中的二芳烯化合物处于开环状态，即处于式Ⅰ-1所示的结构，且在160～220K的温度下，所述分子结器件两端置有-0.9～0.9V电压时，所述电控分子开关器件表现为低导电态；所述分子结器件两端置有大于1.5V或小于-1.5V的电压时，所述器件表现为高导电态。也就是说当外加的偏置电压在低阈值电压(-0.9～0.9V)时该电控分子开关器件处于断开(低导电)状态，而当偏置电压在高阈值电压(大于1.5V或小于-1.5V)时该电控分子开关器件处于闭合(高导电)状态；此外，此电控分子开关器件可以还包括与所述分子结器件两端相连的电压发生装置，用于向所述分子结器件提供-0.9～0.9V电压，或提供大于1.5V或小于-1.5V电压。
需要说明的是，上述开关器件中所含有的与所述分子结器件两端相连的电压发生装置，均可以采用本领域的现有技术来实现，例如可采用锁相放大器优选为HF2LI锁相放大器(Zurich Instruments Ltd.)作为上述开关器件电压发生装置，本发明在此对电压发生装置不进行限定，本领域普通技术人员可以根据本文在此的描述，无需创造性劳动，即可获得该电压发生装置，并实现将其与分子结器件两端相连。另外，当上述开关器件需要使二芳烯化合物处于开环状态时，还可以在上述开关器件中增加可见光发生装置，用于照射二芳烯化合物。
由式Ⅰ-1所示的二芳烯化合物制备柔性非易失有机记忆晶体管器件及其表征
通过使用前述文献中详细描述的方法制备有机存储管的柔性基底和氧化铪介电层。对于分子组装，氧化铪介电层制备完成后，用氧等离子刻蚀机(RIE)在30W功率下活化表面3分钟，用来活化HfO2表面以产生用于自组装反应的-OH。将活化完毕的基片浸入含式Ⅰ-1所示的二芳烯化合物的四氢呋喃/乙醇混溶液中(浓度为0.1mM，四氢呋喃/乙醇＝1:1(V/V)四氢呋喃、乙醇严格除水)，在手套箱氩气保护下避光浸泡24小时进行自组装。取出后将基片表面用乙醇清洗三次，直到表面无明显颗粒状杂质。热台120℃退火3分钟，使氨基锚定基团和氧化铪基底结合更加牢靠。然后将上述组装过二芳烯单分子膜的基片放入热蒸镀中真空蒸镀30nm并五苯分子；最后并在设定好的位置上用热蒸镀蒸镀上金属电极。
在环境空气中使用Agilent 4155C半导体测试仪和Karl Suss(PM5)手动探针台实施室温下的有机记忆晶体管器件表征。
所制备柔性非易失有机记忆晶体管器件使用633nm光作为信息的写入手段。具体的实验中的光照射条件是这样的：紫外光源使用的是手持紫外灯(能量密度I＝100W cm-2，波长＝365nm)；白光光源使用的是卤素白炽灯(能量密度I＝30mW cm-2，波长>420nm)；633nm的全局光使用的150W卤素白炽灯光源配合使用633nm的截止滤光片。
对于柔性非易失有机记忆晶体管器件的前置、写入、擦除过程表征如下面所述。首先，施加紫外光(365nm)对器件进行“预置”，使器件能作为存储器件进行工作。器件预置之后就可以使用633nm的可见光实现信息的“写入”操作。如图4可以看到用633nm可见光照射器件时，源漏电流呈线性快速增大，达到高导电态；停止照射后，高导电态会持续保持。这一结果展示了光活性杂化介电层的非易失性存储性能。可见光照射(≥520nm)可以使二芳烯单分子膜从关态重新回到开态，同时使器件返回初始的电学状态，进而作为存储器件的“擦除”手段。同时当在栅极施加一个负栅压(VG)时，同样能实现信息的擦除。
由式Ⅰ-1所示的二芳烯化合物制备光响应有机晶体管器件及其表征；
通过使用前述文献中详细描述的方法制备底栅底接触结构的有机场效应晶体管的基底和金电极。对于分子组装，将制得的金电极表面用乙醇清洗，然后用氧等离子刻蚀机(RIE)在30W功率下刻蚀金电极表面5分钟，用来清洁金电极表面吸附的有机物。将清洁完毕的含有图案化金电极对的基片浸入式Ⅰ-1所示的二芳烯化合物的乙醇溶液中(浓度为10- 4mol/L)，Ar气保护，避光浸泡24小时。取出后将金电极表面用乙醇清洗三次。热台100℃退火2分钟。最后将上述组装过二芳烯单分子膜的基片放入热蒸镀中真空蒸镀40nm并五苯分子。
在环境空气中使用Agilent 4155C半导体测试仪和Karl Suss(PM5)手动探针台实施室温下的光响应有机晶体管器件表征。用手持的UV灯(WFH-2048，上海唐辉电子有限公司)(～100μW/cm2，λ＝365nm)和单色可见光(～240μW/cm2，λ＝540nm)进行光照辐射。通过具有150W卤素白炽灯的光栅单色仪(TLS1509-150A，Zolix instruments Ltd.，北京)生成单色光。为了避免辐射过程中的升温，通过距离分子结器件约2cm的长距离光纤聚集并引导可见光。通过在标准大气条件下来回切换紫外光与可见光，实现室温下光控制的有机场效应器件的开关特性的实时测量。
试测结果如图5所示；从图5可以看出，在紫外光照射下，式Ⅰ-1所示的二芳烯化合物变成闭环状态，器件电导大约增加1倍。在可见光照射下，二芳烯化合物变成开环状态，器件电导大约减少到高导电态的1/2。
实施例3：式Ⅱ-1所示的二芳烯化合物的合成
所有的试剂和化学品均为商业获得，除非另外指出，其不经进一步纯化而使用。所有的反应都使用标准Schlenk技术(也叫做希莱克技术或双排管操作技术)在干燥的溶剂和氩气惰性气氛中进行。在Variance Mercury plus 300MHz和Bruker ARX 500NMR分光仪上记录1H和13C NMR光谱。1H的所有化学位移参考四甲基硅烷(TMS，δ＝0.00ppm)或CDCl3(δ＝7.26ppm)，13C NMR化学位移参考CDCl3(δ＝77.00ppm)。在Bruker APEX IV质谱仪上记录质谱。使用Flash EA1112分析仪进行元素分析。
式Ⅱ所示的二芳烯化合物的合成路线如下：
根据前述文献中描述的方法合成化合物6和叔丁基-3-(4-溴苯氧基)丙基-氨基甲酸酯(化合物3)。将化合物6(0.435g，1mmol)溶解于5mL干燥的THF中。于氩气气氛下在冰盐浴中搅拌10分钟后，缓慢注入2.5M正丁基锂(0.96mL，2.4mmol)，然后在室温下搅拌45分钟。然后，添加B(OCH3)3(0.6mL，3mmol)，再搅拌4小时，得到化合物7。其后，将反应混合物加热至60℃，将溶于THF/H2O(10mL/4mL)中的化合物3(0.729g，2.4mmol)、Pd(PPh3)4(83mg，0.072mmol)和K2CO3(1.0g，7.2mmol)注入反应混合物中并在回流下搅拌过夜。冷却后，将反应混合物倒入水(50mL)中，并用CH2Cl2(3×30mL)萃取。结合的有机层用Na2SO4干燥并在减压下去除溶剂。粗产物用硅胶柱色谱分析纯化，得到化合物8，呈黄色固体1H NMR(400MHz,CDCl3,298K):δ7.40(d,J＝8.6Hz,4H),6.92(s,2H),6.88(d,J＝8.7Hz,4H),4.84(s,2H),4.02(t,J＝5.9Hz,4H),3.23(d,J＝6.0Hz,4H),1.95(s,6H),1.45(s,18H),0.89(dd,J＝14.5,7.7Hz,4H).13C NMR(100MHz,CDCl3,298K):δ159.4,155.9,136.5,136.7,136.0,135.9,128.1,125.3,122.6,121.9,114.9,107.7,79.5,65.8,38.1,29.3,28.4,15.4.HRMS(TOF-ESI+)(m/z):C43H48F6N2O6S2计算值为:867.29[M+H+]；实验值为:867.29。
其后，向于二氯甲烷(10mL)中的化合物8(0.12g)逐滴添加三氟乙酸(1.0mL，0.34g，3.73mmol)，在室温下搅拌2小时后，将反应混合物逐滴添加至饱和的NaHCO3水溶液(20mL)中。用二氯甲烷(50mL)萃取溶液。用饱和的NaHCO3水溶液(30mL)和浓盐水洗涤有机层，并用MgSO4干燥。真空蒸发溶剂以得到目标化合物9(即式Ⅱ-1所示的化合物)，呈深棕色固体。1H NMR(400MHz,DMSO,ppm):δ7.90(s,4H),7.47(d,J＝8.6Hz,4H),7.15(s,2H),7.01(d,J＝8.6Hz,4H).4.03(t,J＝5.7Hz,4H),2.96(t,J＝6.9Hz,4H),2.87(t,J＝7.0Hz,4H),1.91(s,6H).13C NMR(100MHz,DMSO,ppm):δ.159.4,138.7,136.7,136.5,136.0,135.9,135.6,125.3,128.1,122.6,122.3,122.1,119.7,114.9,107.7,72.5,49.8,31.0,15.4.HRMS(MALDI-TOF-ESI+)(m/z):C33H32F6N2O2S2计算值为:667.18[M+H+]；实验值为:667.18。
实施例4：式Ⅱ-1所示的二芳烯-石墨烯分子结器件的制备
通过使用前述文献中详细描述的虚线刻蚀(dash-line lithographic，DLL)方法制造具有纳米间隙阵列的二维单层石墨烯。对于分子的连接，首先将式Ⅱ-1所示的二芳烯化合物溶于吡啶中，浓度约为10-4M。然后用可见光(>520nm)辐射溶液使得式Ⅱ-1所示的二芳烯化合物处于开环形式。最后，向式Ⅱ-1所示的二芳烯化合物的溶液中加入石墨烯和碳二亚胺脱水剂-活化剂1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸(EDCI)，在黑暗中重新连接两天。之后，从溶液中取出连接后的石墨烯，用大量的丙酮和超纯水洗涤，在N2气流中干燥即可。
实施例4制备的二芳烯-石墨烯分子结器件性能表征
(1)光控制的分子结器件的开关特性的表征
在环境空气中使用Agilent 4155C半导体测试仪和Karl Suss(PM5)手动探针台实施室温下的分子结器件表征。用手持的UV灯(WFH-2048，上海唐辉电子有限公司)(约100μW/cm2，λ＝365nm)和单色可见光(约240μW/cm2，λ＝540nm)进行光照辐射。通过具有150W卤素白炽灯的光栅单色仪(TLS1509-150A，Zolix instruments Ltd.，北京)生成单色光。为了避免辐射过程中的升温，通过距离分子结器件约2cm的长距离光纤聚集并引导可见光。通过在标准大气条件下来回切换紫外光与可见光，实现室温下光控制的分子结器件的开关特性的实时测量。对于稳定性测量，是在标准大气条件下将分子结器件在黑暗的金属盒子里放置超过一年；然后取出分子结器件并进行类似测试。
在可见光照射下，式Ⅱ-1所示二芳烯化合物处于开环状态，ID随着VD的变化所变化的程度很小，分子结器件处于低导电态。在紫外光照射下，二芳烯化合物处于闭环状态，如式Ⅱ-1所示，ID随着VD的变化其所变化的程度增大，分子结器件处于高导电态。整个分子结器件的开关具有可逆性，且重复性很好。
基于此，本发明实施例制备了一种可逆的光控分子开关器件，至少包括实施例4制备的二芳烯-石墨烯分子结器件(含有式Ⅱ-1或式Ⅱ-2所示的二芳烯化合物)，所述光控分子开关器件在紫外光的照射下，呈高导电态，相当于开关闭合的状态；所述光控分子开关器件在可见光的照射下，呈低导电态，相当于开关打开的状态，从而实现了可逆的开关。并且，该可逆的光控分子开关器件还可以包括可见光发生装置及紫外光发生装置，用于向上述可逆的光控分子开关器件照射可见光或紫外光。所说的可见光发生装置及紫外光发生装置可以由本领域普能技术人员根据本发明在此对其作用的描述，无需创造性劳动而获得。本发明在此不进行限定，例如可见光发生装置及紫外光发生装置可采用50W氙灯光源PLS-SXE300/300UV光源(北京泊菲莱科技有限公司)然后用单色仪得到365nm的紫外光和540nm的可见光。
(2)电控制的分子结器件(含有式Ⅱ-2所示的二芳烯化合物)的开关特性的表征。
通过使用Agilent 4155C半导体测试仪和具有液氮和液氦冷却的ST-500-探针台(Janis Research Company)表征二芳烯-石墨烯分子结器件温度依赖的I-V特性曲线(通过紫外线照射使二芳烯化合物处于闭环状态，即处于式Ⅱ-2所示的结构)。在低温与真空中(压力小于1*10-4Pa)进行随机开关的实时记录。
部分测试结果如图6所示，可以得出以下结论：
(2-1)依据电流-电压(I-V)图谱(如图6所示)，在100～300K的温度下，0.2～1.5V或-0.2～-1.5V的源漏电压范围内，分子结器件出现在高导电态和低导电态随机跳变的特性。
(2-2)当温度小于100K的温度下，分子结器件表现为持续的低导电态，而当温度大于300K的温度下，分子结器件表现为持续的高导电态。
(2-3)在100～300K的温度下，当源漏电压在-0.2～0.2V之间时，所述分子结器件表现为低导电态；当源漏电压大于1.5V或小于-1.5V的电压时，所述分子结器件表现为持续高导电态。
基于结论(2-1)，本发明实施例提供了一种可逆的电控分子开关器件，包括本发明实施例4所提供的二芳烯-石墨烯分子结器件，并且通过紫外光照射，使其中的二芳烯化合物处于闭环状态，即处于式Ⅱ-2所示的结构，且所述分子结器件两端置有0.2～1.5V或-0.2～-1.5V电压，所述电控分子开关器件在100～300K的温度下，表现为高导电与低导电随机切换状态。此分子开关器件具有导电随机跳变的特性，可以用于进行逻辑运算等。此外，该电控分子开关器件还可以包括与所述分子结器件两端相连的电压发生装置，用于向所述分子结器件提供0.2～1.5V或-0.2～-1.5V电压。
基于结论(2-2)，本发明实施例提供了一种可逆的温控分子开关器件，包括本发明实施例4所提供的二芳烯-石墨烯分子结器件，并且通过紫外光照射，使其中的二芳烯化合物处于闭环状态，即处于式Ⅱ-2所示的结构，所述温控分子开关器件在小于100K的温度下，表现为低导电态，所述温控分子开关器件在大于300K的温度下，表现为高导电态。该温控分子开关器件在不同的温度下可以表现出不同的开关特性，当小于100K的温度下时，处于低导电态，只有很微小的ID，相当于开关打开，当大于300K的温度下时，处于高导电态，有持续较强的ID，相当于开关闭合，可以作为温度传感器或温度敏感开关使用。该温控分子开关器件还可以包括温度控制装置，用于向所述温控分子开关器件提供小于100K的温度或大于300K的温度。这样通过对温度的控制就可以实现对该温控分子开关器件的控制。
基于结论(2-3)，本发明实施例提供了另一种可逆的电控分子开关器件，包括本发明实施例4所提供的二芳烯-石墨烯分子结器件，并且通过紫外光照射，使其中的二芳烯化合物处于闭环状态，即处于式Ⅱ-2所示的结构，且在100～300K的温度下，所述分子结器件两端置有-0.2～0.2V电压时，所述电控分子开关器件表现为低导电态；所述分子结器件两端置有大于1.5V或小于-1.5V的电压时，所述器件表现为高导电态。也就是说当外加的偏置电压在低阈值电压(-0.2～0.2V)时该电控分子开关器件处于断开(低导电)状态，而当偏置电压在高阈值电压(大于1.5V或小于-1.5V)时该电控分子开关器件处于闭合(高导电)状态；此外，此电控分子开关器件可以还包括与所述分子结器件两端相连的电压发生装置，用于向所述分子结器件提供-0.2～0.2V电压，或提供大于1.5V或小于-1.5V电压。
需要说明的是，上述开关器件中所含有的与所述分子结器件两端相连的电压发生装置，均可以采用本领域的现有技术来实现，例如可采用锁相放大器优选为HF2LI锁相放大器(Zurich Instruments Ltd.)作为上述开关器件电压发生装置，本发明在此对电压发生装置不进行限定，本领域普通技术人员可以根据本文在此的描述，无需创造性劳动，即可获得该电压发生装置，并实现将其与分子结器件两端相连。
(3)电控制的分子结器件(含有式Ⅱ-1所示的二芳烯化合物)的开关特性的表征
采用与含有式Ⅰ-1所示的二芳烯化合物分子结器件相同的表征方法对其进行表征，并得到了与之类似的结论，如下：
(2-4)在100～300K的温度下，0.9～1.5V或-0.9～-1.5V的源漏电压范围内，分子结器件出现在高导电态和低导电态随机跳变的特性。
(2-5)当温度小于100K的温度下，分子结器件表现为持续的低导电态，而当温度大于300K的温度下，分子结器件表现为持续的高导电态。
(2-6)在100～300K的温度下，当源漏电压在-0.9～0.9V之间时，所述分子结器件表现为低导电态；当源漏电压大于1.5V或小于-1.5V的电压时，所述分子结器件表现为持续高导电态。
由式Ⅱ-1所示的二芳烯化合物制备柔性非易失有机记忆晶体管器件及其表征
通过使用前述文献中详细描述的方法制备有机存储管的柔性基底和氧化铪介电层。对于分子组装，氧化铪介电层制备完成后，用氧等离子刻蚀机(RIE)在30W功率下活化表面3分钟，用来活化HfO2表面以产生用于自组装反应的-OH。将活化完毕的基片浸入含二芳烯化合物Ⅱ的四氢呋喃/乙醇混溶液中(浓度为0.1mM，四氢呋喃/乙醇＝1:1(V/V)四氢呋喃、乙醇严格除水)，在手套箱氩气保护下避光浸泡24小时进行自组装。取出后将基片表面用乙醇清洗三次，直到表面无明显颗粒状杂质。热台120℃退火3分钟，使氨基锚定基团和氧化铪基底结合更加牢靠。然后将上述组装过二芳烯单分子膜的基片放入热蒸镀中真空蒸镀30nm并五苯分子；最后并在设定好的位置上用热蒸镀蒸镀上金属电极。
在环境空气中使用Agilent 4155C半导体测试仪和Karl Suss(PM5)手动探针台实施室温下的有机记忆晶体管器件表征。
所制备柔性非易失有机记忆晶体管器件使用633nm光作为信息的写入手段。具体的实验中的光照射条件是这样的：紫外光源使用的是手持紫外灯(能量密度I＝100W cm-2，波长＝365nm)；白光光源使用的是卤素白炽灯(能量密度I＝30mW cm-2，波长>420nm)；633nm的全局光使用的150W卤素白炽灯光源配合使用633nm的截止滤光片。
对于所制备柔性非易失有机记忆晶体管器件的前置、写入、擦除过程表征如下面所述。首先，施加紫外光(365nm)对器件进行“预置”，使器件能作为存储器件进行工作。器件预置之后就可以使用633nm的可见光实现信息的“写入”操作。当633nm可见光照射器件时，源漏电流呈线性快速增大，达到高导电态；停止照射后，高导电态会持续保持。这一结果展示了光活性杂化介电层的非易失性存储性能。可见光照射(≥520nm)可以使二芳烯单分子膜从关态重新回到开态，同时使器件返回初始的电学状态，进而作为存储器件的“擦除”手段。同时当在栅极施加一个负栅压(VG)时，同样能实现信息的擦除。
由式Ⅱ-1所示的二芳烯化合物制备光响应有机晶体管器件及其表征：
通过使用前述文献中详细描述的方法制备底栅底接触结构的有机场效应晶体管的基底和金电极。对于分子组装，将制得的金电极表面用乙醇清洗，然后用氧等离子刻蚀机(RIE)在30W功率下刻蚀金电极表面5分钟，用来清洁金电极表面吸附的有机物。将清洁完毕的含有图案化金电极对的基片浸入二芳烯化合物Ⅱ-1的乙醇溶液中(浓度为10-4mol/L)，Ar气保护，避光浸泡24小时。取出后将金电极表面用乙醇清洗三次。热台120℃退火3分钟。最后将上述组装过二芳烯单分子膜的基片放入热蒸镀中真空蒸镀40nm并五苯分子。
在环境空气中使用Agilent 4155C半导体测试仪和Karl Suss(PM5)手动探针台实施室温下的光响应有机晶体管器件表征。用手持的UV灯(WFH-2048，上海唐辉电子有限公司)(～100μW/cm2，λ＝365nm)和单色可见光(～240μW/cm2，λ＝540nm)进行光照辐射。通过具有150W卤素白炽灯的光栅单色仪(TLS1509-150A，Zolix instruments Ltd.，北京)生成单色光。为了避免辐射过程中的升温，通过距离分子结器件约2cm的长距离光纤聚集并引导可见光。通过在标准大气条件下来回切换紫外光与可见光，实现室温下光控制的有机场效应器件的开关特性的实时测量。
试测结果表明在紫外光照射下，二芳烯化合物变成闭环状态，器件电导大约增加1倍。在可见光照射下，二芳烯化合物变成开环状态，器件电导大约减少到高导电态的1/2。
实施例5：式Ⅲ-1所示的二芳烯化合物的合成
所有的试剂和化学品均为商业获得，除非另外指出，其不经进一步纯化而使用。所有的反应都使用标准Schlenk技术(也叫做希莱克技术或双排管操作技术)在干燥的溶剂和氩气惰性气氛中进行。在Variance Mercury plus 300MHz和Bruker ARX 500NMR分光仪上记录1H和13C NMR光谱。1H的所有化学位移参考四甲基硅烷(TMS，δ＝0.00ppm)或CDCl3(δ＝7.26ppm)，13C NMR化学位移参考CDCl3(δ＝77.00ppm)。在Bruker APEX IV质谱仪上记录质谱。使用Flash EA1112分析仪进行元素分析。
式Ⅲ-1所示的二芳烯化合物的合成路线如下：
根据文献中描述的方法合成化合物10(F,Meng等人，2012)。将化合物10(200mg，0.17mol)、化合物11(200mg，0.17mol)、NaPF6(57mg，0.34mmol)和三乙胺(0.12mL，0.85mmol)溶解于20mL干燥的二氯甲烷中。于氩气气氛下，黑暗中搅拌4天，蒸发除去溶剂，将反应混合物溶解在40mL的二氯甲烷中，依次用碳酸钾水溶液(3×15mL)和蒸馏水(2×10mL)萃取，接着用Na2SO4干燥有机相。蒸发除去二氯甲烷，并用戊烷(3×10mL)萃取，Na2SO4干燥，得到化合物12(即式Ⅲ-1所示的化合物)，呈绿色固体。IR(KBr):
1H NMR(CD3SOCD3):δ2.39(s,3H),4.25(s,2H),7.07–7.27(m,32H),7.57(m,4H),7.69(m,4H),7.84(d,J＝7.6Hz,2H),9.22(d,J＝5.6Hz,2H)ppm.31P NMR(CD3SOCD3):δ51.58(s)ppm.HR-MS FAB+(m/z):2412.4166([M+]，计算值为2412.4254)。
实施例6：式Ⅲ-1所示的二芳烯-石墨烯分子结器件的制备
通过使用前述文献中详细描述的虚线刻蚀(dash-line lithographic，DLL)方法制造具有纳米间隙阵列的二维单层石墨烯。对于分子的连接，首先将式Ⅲ-1所示的二芳烯化合物溶于吡啶中，浓度约为10-4M。然后用可见光(>520nm)辐射溶液使得式Ⅲ-1所示的二芳烯化合物处于开环形式。最后，向式Ⅲ-1所示的二芳烯化合物的溶液中加入石墨烯和碳二亚胺脱水剂-活化剂1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸(EDCI)，在黑暗中重新连接两天。之后，从溶液中取出连接后的石墨烯，用大量的丙酮和超纯水洗涤，在N2气流中干燥即可。
实施例6制备的二芳烯-石墨烯分子结器件性能表征
(1)光控制的分子结器件的开关特性的表征
在环境空气中使用Agilent 4155C半导体测试仪和Karl Suss(PM5)手动探针台实施室温下的分子结器件表征。用手持的UV灯(WFH-2048，上海唐辉电子有限公司)(100μW/cm2，λ＝365nm)和单色可见光(240μW/cm2，λ＝540nm)进行光照辐射。通过具有150W卤素白炽灯的光栅单色仪(TLS1509-150A，Zolix instruments Ltd.，北京)生成单色光。为了避免辐射过程中的升温，通过距离分子结器件约2cm的长距离光纤聚集并引导可见光。通过在标准大气条件下来回切换紫外光与可见光，实现室温下光控制的分子结器件的开关特性的实时测量。对于稳定性测量，是在标准大气条件下将分子结器件在黑暗的金属盒子里放置超过一年；然后取出分子结器件并进行类似测试。
在可见光照射下，式Ⅲ-1所示二芳烯化合物处于开环状态，ID随着VD的变化其所变化的程度很小，分子结器件处于低导电态。在紫外光照射下，二芳烯化合物处于闭环状态，ID随着VD的变化所变化的程度增大，相当于分子结器件处于高导电态。整个分子结器件的开关具有可逆性，且重复性很好。
基于此，本发明实施例制备了一种可逆的光控分子开关器件，至少包括实施例6制备的二芳烯-石墨烯分子结器件(含有式Ⅲ-1或式Ⅲ-2所示的二芳烯化合物)，所述光控分子开关器件在紫外光的照射下，呈高导电态，相当于开关闭合的状态；所述光控分子开关器件在可见光的照射下，呈低导电态，相当于开关打开的状态，从而实现了可逆的开关。并且，该可逆的光控分子开关器件还可以包括可见光发生装置及紫外光发生装置，用于向上述可逆的光控分子开关器件照射可见光或紫外光。所说的可见光发生装置及紫外光发生装置可以由本领域普能技术人员根据本发明在此对其作用的描述，无需创造性劳动而获得。本发明在此不进行限定，例如可见光发生装置及紫外光发生装置可采用50W氙灯光源PLS-SXE300/300UV光源(北京泊菲莱科技有限公司)然后用单色仪得到365nm的紫外光和540nm的可见光。
(2)电控制的分子结器件(含有式Ⅲ-2所示的二芳烯化合物)的开关特性的表征
通过使用Agilent 4155C半导体测试仪和具有液氮和液氦冷却的ST-500-探针台(Janis Research Company)表征二芳烯-石墨烯分子结器件温度依赖的I-V特性曲线(通过紫外线照射使二芳烯化合物处于闭环状态，即Ⅲ-2所示的结构)。在低温与真空中(压力小于1*10-4Pa)进行随机开关的实时记录。
可以得出以下结论：
(3-1)在100～300K的温度下，0.2～1.5V或-0.2～-1.5V的源漏电压范围内，分子结器件出现在高导电态和低导电态随机跳变的特性。
(3-2)当温度小于100K的温度下，分子结器件表现为持续的低导电态，而当温度大于300K的温度下，分子结器件表现为持续的高导电态。
(33)在100～300K的温度下，当源漏电压在-0.2～0.2V之间时，所述分子结器件表现为低导电态；当源漏电压大于1.5V或小于-1.5V的电压时，所述分子结器件表现为持续高导电态。
基于结论(3-1)，本发明实施例提供了一种可逆的电控分子开关器件，包括本发明实施例6所提供的二芳烯-石墨烯分子结器件，并且通过紫外光照射，使其中的二芳烯化合物处于闭环状态，即处于式Ⅲ-2所示的结构，且所述分子结器件两端置有0.2～1.5V或-0.2～-1.5V电压，所述电控分子开关器件在100～300K的温度下，表现为高导电与低导电随机切换状态。此分子开关器件具有导电随机跳变的特性，可以用于进行逻辑运算等。此外，该电控分子开关器件还可以包括与所述分子结器件两端相连的电压发生装置，用于向所述分子结器件提供0.2～1.5V或-0.2～-1.5V电压。
基于结论(3-2)，本发明实施例提供了一种可逆的温控分子开关器件，包括本发明实施例6所提供的二芳烯-石墨烯分子结器件，并且通过紫外光照射，使其中的二芳烯化合物处于闭环状态，即处于式Ⅲ-2所示的结构，且所述分子结器件两端置有0.2～1.5V或-0.2～-1.5V电压，所述温控分子开关器件在小于100K的温度下，表现为低导电态，所述温控分子开关器件在大于300K的温度下，表现为高导电态。并且，该温控分子开关器件，还包括与所述分子结器件两端相连的电压发生装置，用于向所述分子结器件提供0.2～1.5V或-0.2～-1.5V电压。该温控分子开关器件在不同的温度下可以表现出不同的开关特性，当小于100K的温度下时，处于低导电态，只有很微小的ID，相当于开关打开，当大于300K的温度下时，处于高导电态，有持续较强的ID，相当于开关闭合，可以作为温度传感器或温度敏感开关使用。该温控分子开关器件还可以包括温度控制装置，用于向所述温控分子开关器件提供小于100K的温度或大于300K的温度。这样通过对温度的控制就可以实现对该温控分子开关器件的控制。
基于结论(3-3)，本发明实施例提供了另一种可逆的电控分子开关器件，包括本发明实施例6所提供的二芳烯-石墨烯分子结器件，并且通过紫外光照射，使其中的二芳烯化合物处于闭环状态，即处于式Ⅲ-2所示的结构，且在100～300K的温度下，所述分子结器件两端置有-0.2～0.2V电压时，所述电控分子开关器件表现为低导电态；所述分子结器件两端置有大于1.5V或小于-1.5V的电压时，所述器件表现为高导电态。也就是说当外加的偏置电压在低阈值电压(-0.2～0.2V)时该电控分子开关器件处于断开(低导电)状态，而当偏置电压在高阈值电压(大于1.5V或小于-1.5V)时该电控分子开关器件处于闭合(高导电)状态；此外，此电控分子开关器件可以还包括与所述分子结器件两端相连的电压发生装置，用于向所述分子结器件提供-0.2～0.2V电压，或提供大于1.5V或小于-1.5V电压。
需要说明的是，上述开关器件中所含有的与所述分子结器件两端相连的电压发生装置，均可以采用本领域的现有技术来实现，例如可采用锁相放大器优选为HF2LI锁相放大器(Zurich Instruments Ltd.)作为上述开关器件电压发生装置，本发明在此对电压发生装置不进行限定，本领域普通技术人员可以根据本文在此的描述，无需创造性劳动，即可获得该电压发生装置，并实现将其与分子结器件两端相连。
(3)电控制的分子结器件(含有式Ⅲ-1所示的二芳烯化合物)的开关特性的表征
采用与含有式Ⅱ-1所示的二芳烯化合物分子结器件相同的表征方法对其进行表征，并得到了与含有式Ⅱ-1所示的二芳烯化合物分子结器件相同的结论，本发明在此不进行赘述，参照前述即可。
由式Ⅲ-1所示的二芳烯化合物制备柔性非易失有机记忆晶体管器件及其表征
通过使用前述文献中详细描述的方法制备有机存储管的柔性基底和氧化铪介电层。对于分子组装，氧化铪介电层制备完成后，用氧等离子刻蚀机(RIE)在30W功率下活化表面3分钟，用来活化HfO2表面以产生用于自组装反应的-OH。将活化完毕的基片浸入含二芳烯化合物Ⅲ的四氢呋喃/乙醇混溶液中(浓度为0.1mM，四氢呋喃/乙醇＝1:1(V/V)四氢呋喃、乙醇严格除水)，在手套箱氩气保护下避光浸泡24小时进行自组装。取出后将基片表面用乙醇清洗三次，直到表面无明显颗粒状杂质。热台120℃退火3分钟，使氨基锚定基团和氧化铪基底结合更加牢靠。然后将上述组装过二芳烯单分子膜的基片放入热蒸镀中真空蒸镀30nm并五苯分子；最后并在设定好的位置上用热蒸镀蒸镀上金属电极。
在环境空气中使用Agilent 4155C半导体测试仪和Karl Suss(PM5)手动探针台实施室温下的有机记忆晶体管器件表征。
所制备柔性非易失有机记忆晶体管器件使用633nm光作为信息的写入手段。具体的实验中的光照射条件是这样的：紫外光源使用的是手持紫外灯(能量密度I＝100W cm-2，波长＝365nm)；白光光源使用的是卤素白炽灯(能量密度I＝30mW cm-2，波长>420nm)；633nm的全局光使用的150W卤素白炽灯光源配合使用633nm的截止滤光片。
对于所制备柔性非易失有机记忆晶体管器件的前置、写入、擦除过程表征如下面所述。首先，施加紫外光(365nm)对器件进行“预置”，使器件能作为存储器件进行工作。器件预置之后就可以使用633nm的可见光实现信息的“写入”操作。当633nm可见光照射器件时，源漏电流呈线性快速增大，达到高导电态；停止照射后，高导电态会持续保持。这一结果展示了光活性杂化介电层的非易失性存储性能。可见光照射(≥520nm)可以使二芳烯单分子膜从关态重新回到开态，同时使器件返回初始的电学状态，进而作为存储器件的“擦除”手段。同时当在栅极施加一个负栅压(VG)时，同样能实现信息的擦除。
由式Ⅲ-1所示的二芳烯化合物制备光响应有机晶体管器件及其表征
通过使用前述文献中详细描述的方法制备底栅底接触结构的有机场效应晶体管的基底和金电极。对于分子组装，将制得的金电极表面用乙醇清洗，然后用氧等离子刻蚀机(RIE)在30W功率下刻蚀金电极表面5分钟，用来清洁金电极表面吸附的有机物。将清洁完毕的含有图案化金电极对的基片浸入二芳烯化合物式Ⅲ-1的乙醇溶液中(浓度为10-4mol/L)，Ar气保护，避光浸泡24小时。取出后将金电极表面用乙醇清洗三次。热台80℃退火3分钟。最后将上述组装过二芳烯单分子膜的基片放入热蒸镀中真空蒸镀40nm并五苯分子。
在环境空气中使用Agilent 4155C半导体测试仪和Karl Suss(PM5)手动探针台实施室温下的光响应有机晶体管器件表征。用手持的UV灯(WFH-2048，上海唐辉电子有限公司)(～100μW/cm2，λ＝365nm)和单色可见光(～240μW/cm2，λ＝540nm)进行光照辐射。通过具有150W卤素白炽灯的光栅单色仪(TLS1509-150A，Zolix instruments Ltd.，北京)生成单色光。为了避免辐射过程中的升温，通过距离分子结器件约2cm的长距离光纤聚集并引导可见光。通过在标准大气条件下来回切换紫外光与可见光，实现室温下光控制的有机场效应器件的开关特性的实时测量。
试测结果表明在紫外光照射下，二芳烯化合物变成闭环状态，器件电导大约增加1倍。在可见光照射下，二芳烯化合物变成开环状态，器件电导大约减少到高导电态的1/2。
实施例7：式Ⅳ-1所示的偶氮苯化合物的合成
所有的试剂和化学品均为商业获得，除非另外指出，其不经进一步纯化而使用。所有的反应都使用标准Schlenk技术(也叫做希莱克技术或双排管操作技术)在干燥的溶剂和氩气惰性气氛中进行。在Variance Mercury plus 300MHz和Bruker ARX 500NMR分光仪上记录1H和13C NMR光谱。1H的所有化学位移参考四甲基硅烷(TMS，δ＝0.00ppm)或CDCl3(δ＝7.26ppm)，13C NMR化学位移参考CDCl3(δ＝77.00ppm)。在Bruker APEX IV质谱仪上记录质谱。使用Flash EA1112分析仪进行元素分析。
式Ⅳ-1所示的偶氮苯化合物的合成路线如下：
取1g(7.2mmol)化合物13，1.2g(21.4mmol)KOH于乙醇溶液中回流过夜。只用二氯甲烷萃取产物，使用饱和食盐水清洗三次，柱层析得到化合物14，0.615g(80％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,298K)δ7.56(d,J＝7.4Hz,2H),δ7.50(d,J＝7.4Hz,2H),δ7.33(q,J＝7.5Hz,2H),δ7.15(d,J＝7.4Hz,2H),δ5.35(s,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3,298K)δ158.8,154.1,130.4,118.1,115.6,110.6.HRMS(TOF-ESI+)(m/z):C12H10N2O2,计算值215.07[M+H+]，实验值215.07。
取化合物14(0.5g,2.3mmol)、3-溴丙胺(1.9g,13.87mmol)和碳酸钾(3.6g)混合于丙酮溶液，回流过夜。真空除去丙酮，使用二氯甲烷萃取产物，饱和食盐水清洗三次，柱层析分离产物，得到化合物15(即式Ⅳ-1所示的化合物)，橙色固体，0.755g(100％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,298K)δ7.56(d,J＝7.4Hz,2H),δ7.50(d,J＝7.4Hz,2H),δ7.33(q,J＝7.5Hz,2H),δ7.15(d,J＝7.4Hz,2H),δ5.11(s,4H),δ4.06(d,J＝1.37,4H),δ2.65(d,J＝1.4,4H),δ1.98(m,4H).13C NMR(100MHz,CDCl3,298K)δ157.3,153.3,129.8,114.6,111.5,109.2,72.5,49.8,31.0.HRMS(TOF-ESI+)(m/z):C18H24N4O2,计算值329.19[M+H+]，实验值329.15。
实施例8：式Ⅳ-1所示的偶氮苯-石墨烯分子结器件的制备
通过使用前述文献中详细描述的虚线刻蚀(dash-line lithographic，DLL)方法制造具有纳米间隙阵列的二维单层石墨烯。对于分子的连接，首先将式Ⅳ-1所示的偶氮苯化合物溶于吡啶中浓度约为10-4M。然后用可见光(>520nm)辐射溶液使得Ⅳ所示的偶氮苯处于反式构象。最后，向式Ⅳ-1所示的偶氮苯化合物的溶液中加入石墨烯和碳二亚胺脱水剂-活化剂1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸(EDCI)，在黑暗中重新连接两天。之后，从溶液中取出连接后的石墨烯，用大量的丙酮和超纯水洗涤，在N2气流中干燥即可。
实施例8制备的偶氮苯-石墨烯分子结器件性能表征
(1)光控制的分子结器件的开关特性的表征
在环境空气中使用Agilent 4155C半导体测试仪和Karl Suss(PM5)手动探针台实施室温下的分子结器件表征。用手持的UV灯(WFH-2048，上海唐辉电子有限公司)(～100μW/cm2，λ＝365nm)和单色可见光(～240μW/cm2，λ＝540nm)进行光照辐射。通过具有150W卤素白炽灯的光栅单色仪(TLS1509-150A，Zolix instruments Ltd.，北京)生成单色光。为了避免辐射过程中的升温，通过距离分子结器件约2cm的长距离光纤聚集并引导可见光。通过在标准大气条件下来回切换紫外光与可见光，实现室温下光控制的分子结器件的开关特性的实时测量。对于稳定性测量，是在标准大气条件下将分子结器件在黑暗的金属盒子里放置超过一年；然后取出分子结器件并进行类似测试。
在可见光照射下，Ⅳ-1所示的偶氮苯化合物处于反式构象，ID会随着VD的变化而变化，相当于分子结器件处于高导电态。在紫外光照射下，偶氮苯化合物处于顺式构象，并不会随着VD的变化而变化，ID值始终处于0nA左右，相当于分子结器件处于低导电态。整个分子结器件的开关具有可逆性，且重复性很好。
基于此，本发明实施例制备了一种可逆的光控分子开关器件，至少包括实施例8制备的偶氮苯-石墨烯分子结器件(含有式Ⅳ-1或式Ⅳ-2所示的偶氮苯化合物)，所述光控分子开关器件在可见光的照射下，呈高导电态，相当于开关闭合的状态；所述光控分子开关器件在紫外光的照射下，呈低导电态，相当于开关打开的状态，从而实现了可逆的开关。并且，该可逆的光控分子开关器件还可以包括可见光发生装置及紫外光发生装置，用于向上述可逆的光控分子开关器件照射可见光或紫外光。所说的可见光发生装置及紫外光发生装置可以由本领域普能技术人员根据本发明在此对其作用的描述，无需创造性劳动而获得。本发明在此不进行限定，例如可见光发生装置及紫外光发生装置可采用50W氙灯光源PLS-SXE300/300UV光源(北京泊菲莱科技有限公司)然后用单色仪得到365nm的紫外光和540nm的可见光。
(2)电控制的分子结器件(含有式Ⅳ-1所示的偶氮苯化合物)的开关特性的表征
通过使用Agilent 4155C半导体测试仪和具有液氮和液氦冷却的ST-500-探针台(Janis Research Company)表征偶氮苯-石墨烯分子结器件温度依赖的I-V特性曲线(通过可见光照射使偶氮苯化合物处于反式构象)。在低温与真空中(压力小于1*10-4Pa)进行随机开关的实时记录。
可以得出以下结论：
(4-1)在100～300K的温度下，0.2～1.5V或-0.2～-1.5V的源漏电压范围内，分子结器件出现在高导电态和低导电态随机跳变的特性。
(4-2)当温度小于100K的温度下，分子结器件表现为持续的低导电态，而当温度大于300K的温度下，分子结器件表现为持续的高导电态。
(4-3)在100～300K的温度下，当源漏电压在-0.2～0.2V之间时，所述分子结器件表现为低导电态；当源漏电压大于1.5V或小于-1.5V的电压时，所述分子结器件表现为持续高导电态。
基于结论(4-1)，本发明实施例提供了一种可逆的电控分子开关器件，包括本发明实施例8所提供的偶氮苯-石墨烯分子结器件，并通过可见光照射使其中的偶氮苯化合物处于处于反式构象，如式Ⅳ-1所示，且所述分子结器件两端置有0.2～1.5V或-0.2～-1.5V电压，所述电控分子开关器件在100～300K的温度下，表现为高导电与低导电随机切换状态。此分子开关器件具有导电随机跳变的特性，可以用于进行逻辑运算等。此外，该电控分子开关器件还可以包括与所述分子结器件两端相连的电压发生装置，用于向所述分子结器件提供0.2～1.5V或-0.2～-1.5V电压。
基于结论(4-2)，本发明实施例提供了一种可逆的温控分子开关器件，包括本发明实施例8所提供的偶氮苯-石墨烯分子结器件，并通过可见光照射使其中的偶氮苯化合物处于处于反式构象，如式Ⅳ-1所示，所述温控分子开关器件在小于100K的温度下，表现为低导电态，所述温控分子开关器件在大于300K的温度下，表现为高导电态。该温控分子开关器件在不同的温度下可以表现出不同的开关特性，当小于300K的温度下时，处于低导电态，只有很微小的ID，相当于开关打开，当大于300K的温度下时，处于高导电态，有持续较强的ID，相当于开关闭合，可以作为温度传感器或温度敏感开关使用。该温控分子开关器件还可以包括温度控制装置，用于向所述温控分子开关器件提供小于100K的温度或大于300K的温度。这样通过对温度的控制就可以实现对该温控分子开关器件的控制。
基于结论(4-3)，本发明实施例提供了另一种可逆的电控分子开关器件，包括本发明实施例8所提供的偶氮苯-石墨烯分子结器件，并通过可见光照射使其中的偶氮苯化合物处于处于反式构象，如式Ⅳ-1所示，且在100～300K的温度下，所述分子结器件两端置有-0.2～0.2V电压时，所述电控分子开关器件表现为低导电态；所述分子结器件两端置有大于1.5V或小于-1.5V的电压时，所述器件表现为高导电态。也就是说当外加的偏置电压在低阈值电压(-0.2～0.2V)时该电控分子开关器件处于断开(低导电)状态，而当偏置电压在高阈值电压(大于1.5V或小于-1.5V)时该电控分子开关器件处于闭合(高导电)状态；此外，此电控分子开关器件可以还包括与所述分子结器件两端相连的电压发生装置，用于向所述分子结器件提供-0.2～0.2V电压，或提供大于1.5V或小于-1.5V电压。
需要说明的是，上述开关器件中所含有的与所述分子结器件两端相连的电压发生装置，均可以采用本领域的现有技术来实现，例如可采用锁相放大器优选为HF2LI锁相放大器(Zurich Instruments Ltd.)作为上述开关器件电压发生装置，本发明在此对电压发生装置不进行限定，本领域普通技术人员可以根据本文在此的描述，无需创造性劳动，即可获得该电压发生装置，并实现将其与分子结器件两端相连。
(3)电控制的分子结器件(含有式Ⅳ-2所示的偶氮苯化合物)的开关特性的表征
采用与含有式Ⅱ-1所示的二芳烯化合物分子结器件相同的表征方法对其进行表征，并得到了与含有式Ⅱ-1所示的二芳烯化合物分子结器件相同的结论，本发明在此不进行赘述，参照前述即可。
由式Ⅳ-1所示的偶氮苯化合物制备柔性非易失有机记忆晶体管器件及其表征
通过使用前述文献中详细描述的方法制备有机存储管的柔性基底和氧化铪介电层。对于分子组装，氧化铪介电层制备完成后，用氧等离子刻蚀机(RIE)在30W功率下活化表面3分钟，用来活化HfO2表面以产生用于自组装反应的-OH。将活化完毕的基片浸入含偶氮苯化合物Ⅳ的四氢呋喃/乙醇混溶液中(浓度为0.1mM，四氢呋喃/乙醇＝1:1(V/V)四氢呋喃、乙醇严格除水)，在手套箱氩气保护下避光浸泡24小时进行自组装。取出后将基片表面用乙醇清洗三次，直到表面无明显颗粒状杂质。热台120℃退火3分钟，使氨基锚定基团和氧化铪基底结合更加牢靠。然后将上述组装过偶氮苯单分子膜的基片放入热蒸镀中真空蒸镀30nm并五苯分子；最后并在设定好的位置上用热蒸镀蒸镀上金属电极。
在环境空气中使用Agilent 4155C半导体测试仪和Karl Suss(PM5)手动探针台实施室温下的柔性非易失有机记忆晶体管表征。
所制备柔性非易失有机记忆晶体管器件使用633nm光作为信息的写入手段。具体的实验中的光照射条件是这样的：紫外光源使用的是手持紫外灯(能量密度I＝100W cm-2，波长＝365nm)；白光光源使用的是卤素白炽灯(能量密度I＝30mW cm-2，波长>420nm)；633nm的全局光使用的150W卤素白炽灯光源配合使用633nm的截止滤光片。
对于所制备柔性非易失有机记忆晶体管器件的前置、写入、擦除过程表征如下面所述。首先，施加紫外光(365nm)对器件进行“预置”，使器件能作为存储器件进行工作。器件预置之后就可以使用633nm的可见光实现信息的“写入”操作。当633nm可见光照射器件时，源漏电流呈线性快速增大，达到高导电态；停止照射后，高导电态会持续保持。这一结果展示了光活性杂化介电层的非易失性存储性能。可见光照射(≥520nm)可以使偶氮苯单分子膜从顺式构象重新回到反式构型，同时使器件返回初始的电学状态，进而作为存储器件的“擦除”手段。同时当在栅极施加一个负栅压(VG)时，同样能实现信息的擦除。
由式Ⅳ-1所示的偶氮苯化合物制备光响应有机晶体管器件及其表征：
通过使用前述文献中详细描述的方法制备底栅底接触结构的有机场效应晶体管的基底和金电极。对于分子组装，将制得的金电极表面用乙醇清洗，然后用氧等离子刻蚀机(RIE)在30W功率下刻蚀金电极表面5分钟，用来清洁金电极表面吸附的有机物。将清洁完毕的含有图案化金电极对的基片浸入偶氮苯化合物式Ⅳ-1的乙醇溶液中(浓度为10-4mol/L)，Ar气保护，避光浸泡24小时。取出后将金电极表面用乙醇清洗三次。热台60℃退火5分钟。最后将上述组装过二芳烯单分子膜的基片放入热蒸镀中真空蒸镀50nm并五苯分子。
在环境空气中使用Agilent 4155C半导体测试仪和Karl Suss(PM5)手动探针台实施室温下的光响应有机晶体管器件表征。用手持的UV灯(WFH-2048，上海唐辉电子有限公司)(～100μW/cm2，λ＝365nm)和单色可见光(～240μW/cm2，λ＝540nm)进行光照辐射。通过具有150W卤素白炽灯的光栅单色仪(TLS1509-150A，Zolix instruments Ltd.，北京)生成单色光。为了避免辐射过程中的升温，通过距离分子结器件约2cm的长距离光纤聚集并引导可见光。通过在标准大气条件下来回切换紫外光与可见光，实现室温下光控制的有机场效应器件的开关特性的实时测量。
试测结果表明在紫外光照射下，偶氮苯化合物变成顺式状态，器件电导大约增加1倍。在可见光照射下，偶氮苯化合物变成反式状态，器件电导大约减少到高导电态的1/2。
实施例9：式Ⅴ-1所示的螺吡喃化合物的合成
所有的试剂和化学品均为商业获得，除非另外指出，其不经进一步纯化而使用。所有的反应都使用标准Schlenk技术(也叫做希莱克技术或双排管操作技术)在干燥的溶剂和氩气惰性气氛中进行。在Variance Mercury plus 300MHz和Bruker ARX 500NMR分光仪上记录1H和13C NMR光谱。1H的所有化学位移参考四甲基硅烷(TMS，δ＝0.00ppm)或CDCl3(δ＝7.26ppm)，13C NMR化学位移参考CDCl3(δ＝77.00ppm)。在Bruker APEX IV质谱仪上记录质谱。使用Flash EA1112分析仪进行元素分析。
式Ⅴ-1所示的螺吡喃化合物的合成路线如下：
取化合物16(2.01g,10mmol)溶解于15mL甲醇中，加热至50℃，Na2S·9H2O(2.4g10mmol)溶解于10mL甲醇中逐滴加入上述溶液。溶液降温至0℃，并10％HCl溶液调节PH＝1，过滤干燥得到化合物17，白色固体(1.39g,70％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,298K)δ10.36(s,1H),δ8.10(S,1H),δ7.08(S,1H),δ5.36(s,1H),δ3.42(s,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3,298K)δ189.9,159.3,136.5,134.0,125.3,124.3,117.1.HRMS(TOF-ESI+)(m/z):C7H5NO4S,计算值199.99[M+H+]，实验值200.00。
取化合物17(2.39g,12mmol)和化合物18(1.9g,10mmol)于30mL乙醇中，回流5h，反应体系降至室温，过滤得到滤渣，并重新使用DCM溶解，柱层析提纯得到化合物19(2.89g,78％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,298K)δ7.65(s,1H),δ7.10(d,J＝7.26Hz,1H),δ6.83(S,1H),δ6.66(d,J＝10.5Hz,1H),δ6.19(s,1H),δ6.00(s,2H),δ5.35(s,2H),δ2.93(s,3H),δ1.10(s,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3,298K)δ152.5,151.2,146.2,133.33,127.3,127.0,126.5,121.6,121.3,121.1,119.2,118.9,113.9,109.5,94.3,52.8,34.0,21.1.HRMS(TOF-ESI+)(m/z):C19H18N2O4S,计算值371.10[M+H+]，实验值371.12。
取化合物19，(0.5g，1.35mmol)，3-溴丙胺(1.9g，13.87mmol)，碳酸钾混合于丙酮溶液，回流过夜。真空除去丙酮，使用二氯甲烷萃取产物，饱和食盐水清洗三次，柱层析分离产物，得到化合物20(如式Ⅴ-1所示的化合物)，棕色固体，0.654g(100％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,298K)δ7.75(s,1H),δ7.14(d,J＝7.26Hz,1H),δ6.85(S,1H),δ6.66(d,J＝10.5Hz,1H),δ6.24(m,2H),δ6.00(d,J＝10.5Hz,1H),δ5.11(s,4H),δ4.06(d,J＝7.1Hz,4H),δ2.90(s,3H),δ2.56(d,J＝7.0Hz,4H),δ2.00(m,4H),δ1.16(s,6H),.13C NMR(100MHz,CDCl3,298K)δ158.1,150.6,150.3,145.4,135.8,127.0,125.5,121.1,120.8,120.5,117.9,112.4,103.5,95.6,94.3,72.5,71.5,52.8,49.8,34.0,31.0,21.1.HRMS(TOF-ESI+)(m/z):C25H32N4O4S,计算值485.21[M+H+]，实验值485.19。
实施例10：式Ⅴ-1所示的螺吡喃-石墨烯分子结器件的制备
通过使用前述文献中详细描述的虚线刻蚀(dash-line lithographic，DLL)方法制造具有纳米间隙阵列的二维单层石墨烯。对于分子的连接，首先将式Ⅴ-1所示的螺吡喃化合物溶于吡啶中，浓度约为10-4M。然后用可见光(>520nm)辐射溶液使得Ⅴ所示的螺吡喃化合物处于闭环形式。最后，向式Ⅴ-1所示的螺吡喃化合物化合物的溶液中加入石墨烯和碳二亚胺脱水剂-活化剂1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸(EDCI)，在黑暗中重新连接两天。之后，从溶液中取出连接后的石墨烯，用大量的丙酮和超纯水洗涤，在N2气流中干燥即可。
实施例10制备的螺吡喃-石墨烯分子结器件性能表征
(1)光控制的分子结器件的开关特性的表征
在环境空气中使用Agilent 4155C半导体测试仪和Karl Suss(PM5)手动探针台实施室温下的分子结器件表征。用手持的UV灯(WFH-2048，上海唐辉电子有限公司)(～100μW/cm2，λ＝365nm)和单色可见光(～240μW/cm2，λ＝540nm)进行光照辐射。通过具有150W卤素白炽灯的光栅单色仪(TLS1509-150A，Zolix instruments Ltd.，北京)生成单色光。为了避免辐射过程中的升温，通过距离分子结器件约2cm的长距离光纤聚集并引导可见光。通过在标准大气条件下来回切换紫外光与可见光，实现室温下光控制的分子结器件的开关特性的实时测量。对于稳定性测量，是在标准大气条件下将分子结器件在黑暗的金属盒子里放置超过一年；然后取出分子结器件并进行类似测试。
在可见光照射下，式Ⅴ-1所示的螺吡喃化合物处于闭环状态，ID随着VD的变化其所变化的程度很小，分子结器件处于低导电态。在紫外光照射下，螺吡喃化合物处于开环状态如式Ⅴ-2所示，ID随着VD的变化其所变化的程度增大，相当于分子结器件处于高导电态。整个分子结器件的开关具有可逆性，且重复性很好。
基于此，本发明实施例制备了一种可逆的光控分子开关器件，至少包括实施例10制备的螺吡喃-石墨烯分子结器件，所述光控分子开关器件在紫外光的照射下，呈高导电态，相当于开关闭合的状态；所述光控分子开关器件在可见光的照射下，呈低导电态，相当于开关打开的状态，从而实现了可逆的开关。并且，该可逆的光控分子开关器件还可以包括可见光发生装置及紫外光发生装置，用于向上述可逆的光控分子开关器件照射可见光或紫外光。所说的可见光发生装置及紫外光发生装置可以由本领域普能技术人员根据本发明在此对其作用的描述，无需创造性劳动而获得。本发明在此不进行限定，例如可见光发生装置及紫外光发生装置可采用50W氙灯光源PLS-SXE300/300UV光源(北京泊菲莱科技有限公司)然后用单色仪得到365nm的紫外光和540nm的可见光。
(2)电控制的分子结器件(含有式Ⅴ-2所示的螺吡喃化合物)的开关特性的表征
通过使用Agilent 4155C半导体测试仪和具有液氮和液氦冷却的ST-500-探针台(Janis Research Company)表征螺吡喃-石墨烯分子结器件温度依赖的I-V特性曲线(通过紫外线照射使螺吡喃化合物处于开环状态)。在低温与真空中(压力小于1*10-4Pa)进行随机开关的实时记录。
可以得出以下结论：
(5-1)在100～300K的温度下，0.2～1.5V或-0.2～-1.5V的源漏电压范围内，分子结器件出现在高导电态和低导电态随机跳变的特性。
(5-2)当温度小于100K的温度下，分子结器件表现为持续的低导电态，而当温度大于300K的温度下，分子结器件表现为持续的高导电态。
(5-3)在100～300K的温度下，当源漏电压在-0.2～0.2V之间时，所述分子结器件表现为低导电态；当源漏电压大于1.5V或小于-1.5V的电压时，所述分子结器件表现为持续高导电态。
基于结论(5-1)，本发明实施例提供了一种可逆的电控分子开关器件，包括本发明实施例10所提供的螺吡喃-石墨烯分子结器件，并且通过紫外光照射，使其中的螺吡喃化合物处于开环状态，即处于式Ⅴ-2所示的结构，且所述分子结器件两端置有0.2～1.5V或-0.2～-1.5V电压，所述电控分子开关器件在100～300K的温度下，表现为高导电与低导电随机切换状态。此分子开关器件具有导电随机跳变的特性，可以用于进行逻辑运算等。此外，该电控分子开关器件还可以包括与所述分子结器件两端相连的电压发生装置，用于向所述分子结器件提供0.2～1.5V或-0.2～-1.5V电压。
基于结论(5-2)，本发明实施例提供了一种可逆的温控分子开关器件，包括本发明实施例10所提供的螺吡喃-石墨烯分子结器件，并且通过紫外光照射，使其中的螺吡喃化合物处于开环状态，即处于式Ⅴ-2所示的结构，所述温控分子开关器件在小于100K的温度下，表现为低导电态，所述温控分子开关器件在大于300K的温度下，表现为高导电态。该温控分子开关器件在不同的温度下可以表现出不同的开关特性，当小于100K的温度下时，处于低导电态，只有很微小的ID，相当于开关打开，当大于300K的温度下时，处于高导电态，有持续较强的ID，相当于开关闭合，可以作为温度传感器或温度敏感开关使用。该温控分子开关器件还可以包括温度控制装置，用于向所述温控分子开关器件提供小于100K的温度或大于300K的温度。这样通过对温度的控制就可以实现对该温控分子开关器件的控制。
基于结论(5-3)，本发明实施例提供了另一种可逆的电控分子开关器件，包括本发明实施例10所提供的螺吡喃-石墨烯分子结器件，并且通过紫外光照射，使其中的螺吡喃化合物处于开环状态，即处于式Ⅴ-2所示的结构，且在100～300K的温度下，所述分子结器件两端置有-0.2～0.2V电压时，所述电控分子开关器件表现为低导电态；所述分子结器件两端置有大于1.5V或小于-1.5V的电压时，所述器件表现为高导电态。也就是说当外加的偏置电压在低阈值电压(-0.2～0.2V)时该电控分子开关器件处于断开(低导电)状态，而当偏置电压在高阈值电压(大于1.5V或小于-1.5V)时该电控分子开关器件处于闭合(高导电)状态；此外，此电控分子开关器件可以还包括与所述分子结器件两端相连的电压发生装置，用于向所述分子结器件提供-0.2～0.2V电压，或提供大于1.5V或小于-1.5V电压。
需要说明的是，上述开关器件中所含有的与所述分子结器件两端相连的电压发生装置，均可以采用本领域的现有技术来实现，例如可采用锁相放大器优选为HF2LI锁相放大器(Zurich Instruments Ltd.)作为上述开关器件电压发生装置，本发明在此对电压发生装置不进行限定，本领域普通技术人员可以根据本文在此的描述，无需创造性劳动，即可获得该电压发生装置，并实现将其与分子结器件两端相连。另外，当上述开关器件需要使螺吡喃分子处于开环状态时，还可以在上述开关器件中增加紫外光发生装置，用于照射螺吡喃分子。
(3)电控制的分子结器件(含有式Ⅴ-1所示的螺吡喃化合物)的开关特性的表征
采用与含有式Ⅱ-1所示的螺吡喃化合物分子结器件相同的表征方法对其进行表征，并得到了与含有式Ⅱ-1所示的二芳烯化合物分子结器件相同的结论，本发明在此不进行赘述，参照前述即可。
由式Ⅴ-1所示的螺吡喃化合物制备柔性非易失有机记忆晶体管器件及其表征
通过使用前述文献中详细描述的方法制备有机存储管的柔性基底和氧化铪介电层。对于分子组装，氧化铪介电层制备完成后，用氧等离子刻蚀机(RIE)在30W功率下活化表面3分钟，用来活化HfO2表面以产生用于自组装反应的-OH。将活化完毕的基片浸入含螺吡喃化合物的四氢呋喃/乙醇混溶液中(浓度为0.1mM，四氢呋喃/乙醇＝1:1(V/V)四氢呋喃、乙醇严格除水)，在手套箱氩气保护下避光浸泡24小时进行自组装。取出后将基片表面用乙醇清洗三次，直到表面无明显颗粒状杂质。热台120℃退火3分钟，使氨基锚定基团和氧化铪基底结合更加牢靠。然后将上述组装过螺吡喃单分子膜的基片放入热蒸镀中真空蒸镀30nm并五苯分子；最后并在设定好的位置上用热蒸镀蒸镀上金属电极。
在环境空气中使用Agilent 4155C半导体测试仪和Karl Suss(PM5)手动探针台实施室温下的有机记忆晶体管器件表征。
所制备柔性非易失有机记忆晶体管器件使用633nm光作为信息的写入手段。具体的实验中的光照射条件是这样的：紫外光源使用的是手持紫外灯(能量密度I＝100W cm-2，波长＝365nm)；白光光源使用的是卤素白炽灯(能量密度I＝30mW cm-2，波长>420nm)；633nm的全局光使用的150W卤素白炽灯光源配合使用633nm的截止滤光片。
对于所制备柔性非易失有机记忆晶体管器件的前置、写入、擦除过程表征如下面所述。首先，施加紫外光(365nm)对器件进行“预置”，使器件能作为存储器件进行工作。器件预置之后就可以使用633nm的可见光实现信息的“写入”操作。当633nm可见光照射器件时，源漏电流呈线性快速增大，达到高导电态；停止照射后，高导电态会持续保持。这一结果展示了光活性杂化介电层的非易失性存储性能。可见光照射(≥520nm)可以使螺吡喃单分子膜从开环态重新回到关环态，同时使器件返回初始的电学状态，进而作为存储器件的“擦除”手段。同时当在栅极施加一个负栅压(VG)时，同样能实现信息的擦除。
由式Ⅴ-1所示的螺吡喃化合物制备光响应有机晶体管器件及其表征：
通过使用前述文献中详细描述的方法制备底栅底接触结构的有机场效应晶体管的基底和金电极。对于分子组装，将制得的金电极表面用乙醇清洗，然后用氧等离子刻蚀机(RIE)在30W功率下刻蚀金电极表面5分钟，用来清洁金电极表面吸附的有机物。将清洁完毕的含有图案化金电极对的基片浸入螺吡喃化合物式Ⅴ-1的乙醇溶液中(浓度为10-4mol/L)，Ar气保护，避光浸泡24小时。取出后将金电极表面用乙醇清洗三次。热台50℃退火10分钟。最后将上述组装过螺吡喃单分子膜的基片放入热蒸镀中真空蒸镀30nm并五苯分子。
在环境空气中使用Agilent 4155C半导体测试仪和Karl Suss(PM5)手动探针台实施室温下的光响应有机晶体管器件表征。用手持的UV灯(WFH-2048，上海唐辉电子有限公司)(～100μW/cm2，λ＝365nm)和单色可见光(～240μW/cm2，λ＝540nm)进行光照辐射。通过具有150W卤素白炽灯的光栅单色仪(TLS1509-150A，Zolix instruments Ltd.，北京)生成单色光。为了避免辐射过程中的升温，通过距离分子结器件约2cm的长距离光纤聚集并引导可见光。通过在标准大气条件下来回切换紫外光与可见光，实现室温下光控制的有机场效应器件的开关特性的实时测量。
试测结果表明在紫外光照射下，螺吡喃化合物变成开环状态，器件电导大约增加2倍。在可见光照射下，螺吡喃化合物变成闭环状态，器件电导大约减少到高导电态的1/3。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。
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Claims (16)
1.一种可逆的电控分子开关器件，其特征在于，包括二芳烯-石墨烯分子结器件及与所述分子结器件两端相连的电压发生装置；
所述二芳烯-石墨烯分子结器件包括：通过酰胺共价键连接于具有纳米间隙阵列的二维单层石墨烯的间隙之间的任一种二芳烯化合物；
所述二芳烯化合物，其具有下列通式中的任一种：
其中，Cn代表3-4个碳的直链亚烷基，该烷基上H可以被至少一个F、Cl、Br或I取代；
所述电压发生装置用于向所述分子结器件两端：
(a)提供0.2～1.5V或-0.2～-1.5V电压；或
(b)提供-0.9～0.9V电压，或提供大于1.5V或小于-1.5V电压；
当所述电压发生装置向所述分子结器件两端提供0.2～1.5V或-0.2～-1.5V电压，且在所述可逆的电控分子开关器件包含有式1-4所示的二芳烯化合物时，所述可逆的电控分子开关器件在100～300K的温度下，表现为高导电态与低导电态随机切换状态；
当所述电压发生装置向所述分子结器件两端提供-0.9～0.9V电压，或提供大于1.5V或小于-1.5V电压，且在所述可逆的电控分子开关器件含有式1-4所示的二芳烯化合物时，在100～300K的温度下，所述可逆的电控分子开关器件在-0.9～0.9V电压范围内表现为低导电态，在大于1.5V或小于-1.5V电压范围内表现为高导电态。
2.如权利要求1所述的可逆的电控分子开关器件，其特征在于，所述可逆的电控分子开关器件包含Ⅱ-1、式Ⅱ-2、式Ⅲ-1或式Ⅲ-2所示的二芳烯化合物：
3.如权利要求2所述的可逆的电控分子开关器件，其特征在于，所述可逆的电控分子开关器件包含式Ⅱ-2或式Ⅲ-2所示的二芳烯化合物。
4.一种可逆的电控分子开关器件，其特征在于，包括二芳烯-石墨烯分子结器件及与所述分子结器件两端相连的电压发生装置；
所述二芳烯-石墨烯分子结器件包括：通过酰胺共价键连接于具有纳米间隙阵列的二维单层石墨烯的间隙之间的任一种二芳烯化合物；
所述二芳烯化合物，其具有下列通式中的任一种：
其中，Cn代表3-4个碳的直链亚烷基，该烷基上H可以被至少一个F、Cl、Br或I取代；
所述电压发生装置用于向所述分子结器件两端：
(a)提供0.2～1.5V或-0.2～-1.5V电压；或
(b)提供-0.9～0.9V电压，或提供大于1.5V或小于-1.5V电压；
当所述电压发生装置向所述分子结器件两端提供0.2～1.5V或-0.2～-1.5V电压，且在所述可逆的电控分子开关器件包含有式1或2所示的二芳烯化合物时，所述可逆的电控分子开关器件在160～220K的温度下，表现为高导电态与低导电态随机切换状态；
当所述电压发生装置向所述分子结器件两端提供-0.9～0.9V电压，或提供大于1.5V或小于-1.5V电压，且在所述可逆的电控分子开关器件包含有式1或2所示的二芳烯化合物时，在160～220K的温度下，所述可逆的电控分子开关器件在-0.9～0.9V电压范围内表现为低导电态，在大于1.5V或小于-1.5V电压范围内表现为高导电态。
5.如权利要求4所述的可逆的电控分子开关器件，其特征在于，所述可逆的电控分子开关器件包含式Ⅰ-1或式Ⅰ-2所示的二芳烯化合物：
6.如权利要求5所述的可逆的电控分子开关器件，其特征在于，所述可逆的电控分子开关器件包含式Ⅰ-2所示的二芳烯化合物。
7.一种可逆的温控分子开关器件，其特征在于，包括二芳烯-石墨烯分子结器件，
所述二芳烯-石墨烯分子结器件包括：通过酰胺共价键连接于具有纳米间隙阵列的二维单层石墨烯的间隙之间的任一种二芳烯化合物；
所述二芳烯化合物，其具有下列通式中的任一种：
其中，Cn代表3-4个碳的直链亚烷基，该烷基上H可以被至少一个F、Cl、Br或I取代；
在所述可逆的温控分子开关器件包含有式1-4所示的二芳烯化合物时，所述可逆的温控分子开关器件在小于100K的温度下，表现为低导电态，所述可逆的温控分子开关器件在大于300K的温度下，表现为高导电态；
所述可逆的温控分子开关器件还包括温度控制装置，用于向所述温控分子开关器件提供小于100K的温度或大于300K的温度。
8.如权利要求7所述的一种可逆的温控分子开关器件，其特征在于，所述可逆的温控分子开关器件包含有Ⅱ-1、式Ⅱ-2、式Ⅲ-1或式Ⅲ-2所示的二芳烯化合物：
9.一种可逆的温控分子开关器件，其特征在于，包括二芳烯-石墨烯分子结器件，
所述二芳烯-石墨烯分子结器件包括：通过酰胺共价键连接于具有纳米间隙阵列的二维单层石墨烯的间隙之间的任一种二芳烯化合物；
所述二芳烯化合物，其具有下列通式中的任一种：
其中，Cn代表3-4个碳的直链亚烷基，该烷基上H可以被至少一个F、Cl、Br或I取代；
在所述可逆的温控分子开关器件包含有式1或2所示的二芳烯化合物时，所述可逆的温控分子开关器件在小于160K的温度下，表现为低导电态，所述可逆的温控分子开关器件在大于220K的温度下，表现为高导电态；
所述可逆的温控分子开关器件还包括温度控制装置，用于向所述温控分子开关器件提供小于160K的温度或大于220K的温度。
10.如权利要求9所述的一种可逆的温控分子开关器件，其特征在于，所述可逆的温控分子开关器件包含有式Ⅰ-1或式Ⅰ-2所示的二芳烯化合物：
11.一种晶体管器件，其特征在于，包括组装到有机场效应晶体管的介电层和半导体层之间的、或组装到有机场效应晶体管的电极和半导体层之间的任一种二芳烯化合物；
所述二芳烯化合物其具有下列通式中的任一种：
其中，Cn代表3-4个碳的直链亚烷基，该烷基上H可以被至少一个F、Cl、Br或I取代。
12.如权利要求11所述的晶体管器件，其特征在于，所述二芳烯化合物包括下式中的任一种：
13.一种二芳烯-石墨烯分子结器件，其特征在于，该分子结器件包括通过酰胺共价键连接于具有纳米间隙阵列的二维单层石墨烯的间隙之间的任一种二芳烯化合物；
所述二芳烯化合物，其具有下列通式中的任一种：
其中，Cn代表3-4个碳的直链亚烷基，该烷基上H可以被至少一个F、Cl、Br或I取代。
14.如权利要求13所述的二芳烯-石墨烯分子结器件，其特征在于，式3的二芳烯化合物具有式Ⅲ-1的结构式；式4的二芳烯化合物具有式Ⅲ-2的结构式；
15.一种可逆的光控分子开关器件，其特征在于，包括权利要求13或14所述的二芳烯-石墨烯分子结器件，所述可逆的光控分子开关器件在紫外光的照射下，呈高导电态；所述可逆的光控分子开关器件在可见光的照射下，呈低导电态。
16.如权利要求15所述的可逆的光控分子开关器件，其特征在于，所述可逆的光控分子开关器件还包括可见光发生装置及紫外光发生装置，分别用于向所述可逆的光控分子开关器件照射可见光或紫外光。
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