JP6737939B1 - 液晶ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法並びに成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】成形体強度をより高められる液晶ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法、並びに成形体を提供する。【解決手段】液晶ポリエステル樹脂と、収束剤付き炭素繊維と、を含有する液晶ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法。収束剤付き炭素繊維の含有量は、液晶ポリエステル樹脂１００質量部に対して５〜１２０質量部である。収束剤付き炭素繊維は、収束剤の炭素繊維に対する付着量が、炭素繊維１００質量部に対して０．１〜１．２質量部である。収束剤付き炭素繊維を、空気中で２５℃から４００℃まで昇温速度５０℃／分で加熱した際に、３００℃から４００℃の範囲における質量減少割合が０．８質量％未満である。【選択図】なし

Description

本発明は、液晶ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法、並びに当該液晶ポリエステル樹脂組成物を用いて作製された成形体に関する。

液晶ポリエステルは、流動性、耐熱性及び寸法精度が高いことが知られている。液晶ポリエステルは通常、単体で用いられることは少なく、各種用途における要求特性（例えば、曲げ特性、耐衝撃性）を満たすために、充填材を含有させた液晶ポリエステル樹脂組成物として用いられている。このような液晶ポリエステル樹脂組成物から作製される成形体は、軽量でありながら強度が高いことが知られている。

近年、自動車や航空機を含む輸送機器の分野において、燃費向上を目的として部品の軽量化が進められている。部品の軽量化を図るため、各部品の材質に、現行の金属材料の代わりに樹脂材料を用いることが検討されている。例えば、液晶ポリエステルを自動車用のフレーム系部材やサスペンション系部材などの成形材料として用いることにより、現行品に比べて軽量な自動車が得られる。

しかしながら、上述の液晶ポリエステル樹脂組成物から得られる成形体は、金属材料から得られる成形体と比べて機械的性質が低いという問題があった。

従来、熱可塑性樹脂組成物などの成形材料の強度向上を図るため、熱可塑性樹脂に、充填材として繊維を混合する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開平１０−７７３５０号公報

自動車用のフレーム系部材やサスペンション系部材のような車体重量に占める割合の大きな成形体の形成においては、更なる軽量化が求められる。しかしながら、成形体の更なる軽量化に伴い、成形体強度の確保が問題となる。
このような問題に対し、充填材として繊維を液晶ポリエステルに単に混合するこれまでの方法では、必要な成形体強度が得られない。

本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、成形体強度をより高められる液晶ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法、並びに液晶ポリエステル樹脂組成物を用いて作製された成形体を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は、以下の構成を採用する。

本発明の一態様は、液晶ポリエステル樹脂と、収束剤付き炭素繊維と、を含有する液晶ポリエステル樹脂組成物であって、前記収束剤付き炭素繊維の含有量は、前記液晶ポリエステル樹脂１００質量部に対して５〜１２０質量部であり、前記収束剤付き炭素繊維は、当該収束剤の当該炭素繊維に対する付着量が、当該炭素繊維１００質量部に対して０．１〜１．２質量部であり、前記収束剤付き炭素繊維を、空気中で２５℃から４００℃まで昇温速度５０℃／分で加熱した際に、３００℃から４００℃の範囲における質量減少割合が０．８質量％未満であることを特徴とする、液晶ポリエステル樹脂組成物である。

本発明の一態様の液晶ポリエステル樹脂組成物において、前記液晶ポリエステル樹脂は、流動開始温度が２８０℃以上であることが好ましい。

本発明の一態様の液晶ポリエステル樹脂組成物においては、前記収束剤付き炭素繊維が前記液晶ポリエステル樹脂で固められたペレットであり、当該炭素繊維は、当該ペレットの長手方向に略平行に配列し、かつ、当該ペレットの長さと実質的に同じ長さであることが好ましい。

本発明の一態様の液晶ポリエステル樹脂組成物においては、前記ペレットの長さが３〜５０ｍｍであることが好ましい。

また、本発明の一態様は、前記液晶ポリエステル樹脂組成物を用いて作製されたことを特徴とする、成形体である。

また、本発明の一態様は、液晶ポリエステル樹脂と、収束剤付き炭素繊維と、を混合する工程を有する、液晶ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、前記収束剤付き炭素繊維の配合量は、前記液晶ポリエステル樹脂１００質量部に対して５〜１２０質量部であり、前記収束剤付き炭素繊維は、当該収束剤の当該炭素繊維に対する付着量が、当該炭素繊維１００質量部に対して０．１〜１．２質量部であり、前記収束剤付き炭素繊維を、空気中で２５℃から４００℃まで昇温速度５０℃／分で加熱した際に、３００℃から４００℃の範囲における質量減少割合が０．８質量％未満であることを特徴とする、液晶ポリエステル樹脂組成物の製造方法である。

本発明の一態様の液晶ポリエステル樹脂組成物の製造方法は、前記収束剤付き炭素繊維が前記液晶ポリエステル樹脂で固められたペレットを得る方法であり、複数の単繊維が収束剤にて収束された炭素繊維束を繰り出しながら、当該炭素繊維束に前記液晶ポリエステル樹脂を含浸させて、当該炭素繊維が液晶ポリエステル樹脂層の長手方向に略平行に配列した樹脂構造体を得る工程と、前記樹脂構造体を前記長手方向に所定の長さで切断して、前記液晶ポリエステル樹脂層に配列している当該炭素繊維と実質的に同じ長さとなるペレットを得る工程と、を有する、液晶ポリエステル樹脂組成物の製造方法としてもよい。

本発明の一態様によれば、成形体強度をより高められる液晶ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法を提供することができる。
また、本発明の一態様によれば、強度がより高められた、液晶ポリエステル樹脂組成物を用いて作製された成形体を提供することができる。

液晶ポリエステル樹脂組成物の製造装置の一例を示す模式図である。

（液晶ポリエステル樹脂組成物）
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステル樹脂と、収束剤付き炭素繊維と、を含有する。

尚、本明細書においては、液晶ポリエステル樹脂と、収束剤付き炭素繊維とを混合して得られる混合物を「液晶ポリエステル樹脂組成物」とする。また、得られた混合物をペレット状に調製した成形体作製用の材料も同様に「液晶ポリエステル樹脂組成物」とする。

本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物は、後述する（成形体）の材料として好適に用いられる。

＜液晶ポリエステル樹脂＞
本実施形態で用いられる液晶ポリエステル樹脂は、溶融状態で液晶性を示す液晶ポリエステルであり、４５０℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。
尚、本実施形態で用いられる液晶ポリエステル樹脂は、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。本実施形態で用いられる液晶ポリエステル樹脂は、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。

本実施形態で用いられる液晶ポリエステル樹脂の典型的な例としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミンおよび芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合（重縮合）させてなるもの、複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミンおよび芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合させてなるもの、およびポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを重合させてなるものが挙げられる。ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミンおよび芳香族ジアミンは、それぞれ独立に、その一部または全部に代えて、その重合可能な誘導体が用いられてもよい。

芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの（エステル）、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの（酸ハロゲン化物）、およびカルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（酸無水物）が挙げられる。芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。芳香族ヒドロキシアミンおよび芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。

本実施形態で用いられる液晶ポリエステル樹脂は、下記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく、繰返し単位（１）と、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）とを有することがより好ましい。

（１）−Ｏ−Ａｒ^１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ^２−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ^３−Ｙ−

（Ａｒ^１は、フェニレン基、ナフチレン基またはビフェニリレン基を表す。Ａｒ^２およびＡｒ^３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基または下記式（４）で表される基を表す。ＸおよびＹは、それぞれ独立に、酸素原子またはイミノ基（−ＮＨ−）を表す。Ａｒ^１、Ａｒ^２またはＡｒ^３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。）

（４）−Ａｒ^４−Ｚ−Ａｒ^５−

（Ａｒ^４およびＡｒ^５は、それぞれ独立に、フェニレン基またはナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基またはアルキリデン基を表す。）

前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基およびｎ−デシル基が挙げられ、その炭素数は、１〜１０が好ましい。前記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基および２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、６〜２０が好ましい。前記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ^１、Ａｒ^２またはＡｒ^３で表される前記基毎に、それぞれ独立に、２個以下が好ましく、１個以下がより好ましい。

前記アルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基および２−エチルヘキシリデン基が挙げられ、その炭素数は１〜１０が好ましい。

繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ^１が１，４−フェニレン基であるもの（ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、およびＡｒ^１が２，６−ナフチレン基であるもの（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
尚、本明細書において「由来」とは、原料モノマーが重合するために、重合に寄与する官能基の化学構造が変化し、その他の構造変化を生じないことを意味する。

繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ^２が１，４−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ^２が１，３−フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ^２が２，６−ナフチレン基であるもの（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、およびＡｒ^２がジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基であるもの（ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましい。

繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミンまたは芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ^３が１，４−フェニレン基であるもの（ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノールまたはｐ−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、およびＡｒ^３が４，４’−ビフェニリレン基であるもの（４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルまたは４，４’−ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。

繰返し単位（１）の含有量は、全繰返し単位の合計量（液晶ポリエステル樹脂を構成する各繰返し単位の質量をその各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、３０モル％以上が好ましく、３０モル％以上８０モル％以下がより好ましく、４０モル％以上７０モル％以下がさらに好ましく、４５モル％以上６５モル％以下とりわけ好ましい。

繰返し単位（２）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、３５モル％以下が好ましく、１０モル％以上３５モル％以下がより好ましく、１５モル％以上３０モル％以下がさらに好ましく、１７．５モル％以上２７．５モル％以下がとりわけ好ましい。

繰返し単位（３）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、３５モル％以下が好ましく、１０モル％以上３５モル％以下がより好ましく、１５モル％以上３０モル％以下がさらに好ましく、１７．５モル％以上２７．５モル％以下がとりわけ好ましい。

繰返し単位（１）の含有量が多いほど、溶融流動性や耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり多いと、溶融温度や溶融粘度が高くなり易く、成形に必要な温度が高くなり易い。

繰返し単位（２）の含有量と繰返し単位（３）の含有量との割合は、［繰返し単位（２）の含有量］／［繰返し単位（３）の含有量］（モル／モル）で表して、０．９／１〜１／０．９が好ましく、０．９５／１〜１／０．９５がより好ましく、０．９８／１〜１／０．９８がさらに好ましい。

尚、本実施形態で用いられる液晶ポリエステル樹脂は、繰返し単位（１）〜（３）を、それぞれ独立に、２種以上有してもよい。また、液晶ポリエステル樹脂は、繰返し単位（１）〜（３）以外の繰返し単位を有してもよいが、その含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。

本実施形態で用いられる液晶ポリエステル樹脂は、繰返し単位（３）として、ＸおよびＹがそれぞれ酸素原子であるものを有すること、すなわち、所定の芳香族ジオールに由来する繰返し単位を有することが、溶融粘度が低くなり易いので、好ましく、繰返し単位（３）として、ＸおよびＹがそれぞれ酸素原子であるもののみを有することが、より好ましい。

本実施形態で用いられる液晶ポリエステル樹脂は、それを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（以下、「プレポリマー」ということがある。）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や強度・剛性が高い高分子量の液晶ポリエステル樹脂を操作性良く製造することができる。
溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよく、この触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモンなどの金属化合物や、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１−メチルイミダゾールなどの含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。

本実施形態で用いられる液晶ポリエステル樹脂の流動開始温度は、２８０℃以上が好ましく、２８０℃以上４００℃以下がより好ましく、２８０℃以上３８０℃以下がさらに好ましい。
本実施形態で用いられる液晶ポリエステル樹脂の流動開始温度が高いほど、液晶ポリエステル樹脂の耐熱性並びに強度が向上する傾向がある。一方で、液晶ポリエステル樹脂の流動開始温度が４００℃を超えると、液晶ポリエステル樹脂の溶融温度や溶融粘度が高くなる傾向がある。そのため、液晶ポリエステル樹脂の成形に必要な温度が高くなる傾向がある。

本明細書において、液晶ポリエステル樹脂の流動開始温度は、フロー温度または流動温度とも呼ばれ、液晶ポリエステル樹脂の分子量の目安となる温度である（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。流動開始温度は、毛細管レオメーターを用いて、液晶ポリエステル樹脂を９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ^２）の荷重下４℃／分の速度で昇温しながら溶融させ、内径１ｍｍおよび長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度である。

＜収束剤付き炭素繊維＞
本実施形態で用いられる収束剤付き炭素繊維は、プリカーサーと呼ばれる前駆体を焼成して得られる一般的な炭素繊維に、収束剤（サイジング剤）を付与したものである。例えば、まず、プリカーサーを酸化雰囲気中で耐炎化処理した後、得られた耐炎化繊維を不活性ガス雰囲気中、８００〜２０００℃程度で焼成する。さらに必要に応じて、これをより高温の不活性ガス中で焼成する。この焼成した繊維表面に収束剤を付与したものが好適に用いられる。

本実施形態における炭素繊維の種類は、特に限定されないが、例えばポリアクリロニトリル系（以下「ＰＡＮ系」と言うことがある）、石油・石炭ピッチ系（以下「ピッチ系」と言うことがある）、レーヨン系、リグニン系などが挙げられる。

ＰＡＮ系炭素繊維としては、例えば、東レ株式会社製「トレカ（登録商標）」、三菱ケミカル株式会社製「パイロフィル（登録商標）」、帝人株式会社製「テナックス（登録商標）」等が挙げられる。
ピッチ系炭素繊維としては、例えば、三菱ケミカル株式会社製「ダイアリード（登録商標）」、大阪ガスケミカル株式会社製「ドナカーボ（登録商標）」、日本グラファイトファイバー株式会社製「ＧＲＡＮＯＣ（登録商標）」等が挙げられる。

本実施形態における収束剤付き炭素繊維は、炭素繊維の表面に収束剤が付与されていれば特に制限されないが、例えば、複数の単繊維が収束剤により収束した炭素繊維束をロール状に巻き取った炭素繊維ロービング、収束剤により収束した炭素繊維束を３〜１５ｍｍ程度に切断したチョップド炭素繊維、又はこのチョップド炭素繊維をボールミル等の粉砕機にて粉砕し、繊維束を解して、繊維長２０〜４００μｍに短繊維化したミルド炭素繊維等が挙げられる。これらの中でも、製造上の取扱いの観点から、炭素繊維ロービング又はチョップド炭素繊維を用いることが好ましく、成形体強度が高められやすいことから炭素繊維ロービングを用いることがより好ましい。

本実施形態における炭素繊維の数平均繊維径は、特に限定されないが、１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。炭素繊維の数平均繊維径は、炭素繊維を走査型電子顕微鏡（１０００倍）にて観察し、無作為に選んだ５０本の炭素繊維について繊維径を計測した値の数平均値を採用する。
炭素繊維の数平均繊維径が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、液晶ポリエステル樹脂中で炭素繊維が分散されやすい。また、液晶ポリエステル樹脂組成物の製造時に炭素繊維を取り扱いやすい。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、炭素繊維による液晶ポリエステル樹脂の強化が効率良く行われる。そのため、本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物を成形した成形体に、優れた曲げ強度を付与できる。

本実施形態の収束剤付き炭素繊維が、炭素繊維ロービングやチョップド炭素繊維のように、複数の単繊維が収束剤により収束された炭素繊維束の場合、その炭素繊維束の繊維収束本数は、特に限定されないが、３０００本以上が好ましく、１２０００本以上がより好ましい。炭素繊維束の繊維収束本数が３０００本以上であると、液晶ポリエステル樹脂組成物の製造時に炭素繊維を取り扱いやすい。また、炭素繊維束の繊維収束本数は、６００００本以下が好ましく、１８０００本以下がより好ましい。炭素繊維束の繊維収束本数が６００００本以下であると、液晶ポリエステル樹脂中で炭素繊維が分散されやすい。また、液晶ポリエステル樹脂組成物中の炭素繊維の含有量を調節しやすい。

本実施形態で用いられる収束剤付き炭素繊維における収束剤の種類は、特に限定されないが、例えば、ナイロン系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、エポキシ系ポリマー、エステル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、又はこれらの混合系ポリマー若しくはこれらの各変性ポリマーが挙げられる。
なかでも、収束剤としては、収束剤付き炭素繊維の質量減少割合が低く抑えられやすいことから、ナイロン系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、エポキシ系ポリマー又はこれらの各変性ポリマーが好ましく、ナイロン系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、エポキシ系ポリマー、変性エポキシ系ポリマーがより好ましく、ナイロン系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、エポキシ系ポリマーがさらに好ましい。

前記収束剤付き炭素繊維は、当該収束剤の当該炭素繊維に対する付着量が、当該炭素繊維１００質量部に対して０．１〜１．２質量部であり、０．２〜１．０質量部が好ましく、０．２〜０．８質量部がより好ましい。
収束剤の付着量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であれば、液晶ポリエステル樹脂組成物の製造時に炭素繊維を取り扱いやすい。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であれば、炭素繊維の開繊が容易になる。

前記の収束剤付き炭素繊維における収束剤の付着量は、以下のようにして測定することができる。
収束剤付き炭素繊維を、１１０℃で１時間乾燥し、２５℃まで冷却した絶乾状態のものの質量（Ｗ１（ｇ））を精秤する。前記の絶乾状態の収束剤付き炭素繊維に、９５％濃硫酸５０ｍＬを加え、２５℃で２時間放置して収束剤を分解する。その後、予め１１０℃で１時間乾燥し、精秤した質量Ｗ２（ｇ）のガラスフィルターを用いて炭素繊維を濾過し、約１０００ｍＬの水で洗浄した後、炭素繊維の入ったガラスフィルターを１１０℃で１時間乾燥し、２５℃まで冷却した後、炭素繊維の入ったガラスフィルターの質量（Ｗ３（ｇ））を精秤する。そして、次式によって、収束剤の付着量を求める。
収束剤の付着量（質量％）＝（Ｗ１−Ｗ３＋Ｗ２）×１００／Ｗ１
かかる収束剤の付着量から、当該収束剤の当該炭素繊維に対する付着量として、炭素繊維１００質量部に対する割合（質量部）を求める。

本実施形態で用いられる収束剤付き炭素繊維においては、空気中で２５℃から４００℃まで昇温速度５０℃／分で加熱した際に、３００℃から４００℃の範囲における質量減少割合が、０．８質量％未満であり、０．７質量％以下が好ましく、０．６質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましく、０．４質量％以下が特に好ましく、当該質量減少割合は低いほど、成形体強度が保たれやすいことから好ましい。一方、当該質量減少割合の下限値は、例えば０．１質量％以上である。

前記の収束剤付き炭素繊維についての質量減少割合は、熱重量分析（ＴＧＡ）により測定することができる。

本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物中、収束剤付き炭素繊維の含有量は、前記液晶ポリエステル樹脂１００質量部に対して５〜１２０質量部であり、５〜１００質量部が好ましく、１０〜８０質量部がより好ましい。
収束剤付き炭素繊維の含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であれば、炭素繊維による液晶ポリエステル樹脂の強化が効率良く行われる。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であれば、液晶ポリエステル樹脂中で炭素繊維が分散されやすい。

＜その他成分＞
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物は、原料として、上述の液晶ポリエステル樹脂及び収束剤付き炭素繊維の他、必要に応じて、充填材、添加剤、液晶ポリエステル樹脂以外の樹脂等の他の成分を１種以上含んでもよい。

充填材としては、繊維状充填材、板状充填材、球状充填材その他の粒状充填材であってもよい。また、充填材は、無機充填材であってもよいし、有機充填材であってもよい。

繊維状無機充填材の例としては、ガラス繊維；シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維等のセラミック繊維；ステンレス繊維等の金属繊維；チタン酸カリウムウイスカー、チタン酸バリウムウイスカー、ウォラストナイトウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、窒化ケイ素ウイスカー、炭化ケイ素ウイスカー等のウイスカーが挙げられる。
繊維状有機充填材の例としては、ポリエステル繊維、アラミド繊維が挙げられる。

板状無機充填材の例としては、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ガラスフレーク、硫酸バリウム、炭酸カルシウムが挙げられる。マイカは、白雲母であってもよいし、金雲母であってもよいし、フッ素金雲母であってもよいし、四ケイ素雲母であってもよい。

粒状無機充填材の例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ガラスビーズ、ガラスバルーン、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭酸カルシウムが挙げられる。

添加剤の例としては、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤、難燃剤、着色剤が挙げられる。

液晶ポリエステル樹脂以外の樹脂の例としては、ポリプロピレン、ポリアミド、液晶ポリエステル樹脂以外のポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の液晶ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。

上述したように、本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステル樹脂と、収束剤付き炭素繊維と、を含有するものであって、前記収束剤付き炭素繊維の含有量は、前記液晶ポリエステル樹脂１００質量部に対して５〜１２０質量部であり、前記収束剤付き炭素繊維は、当該収束剤の当該炭素繊維に対する付着量が、当該炭素繊維１００質量部に対して０．１〜１．２質量部であり、前記収束剤付き炭素繊維を、空気中で２５℃から４００℃まで昇温速度５０℃／分で加熱した際に、３００℃から４００℃の範囲における質量減少割合が０．８質量％未満である。

本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物としては、液晶ポリエステル樹脂と、収束剤付き炭素繊維と、を含有するものであって、前記収束剤付き炭素繊維の含有量は、前記液晶ポリエステル樹脂１００質量部に対して５〜１００質量部であり、前記収束剤付き炭素繊維は、当該収束剤の当該炭素繊維に対する付着量が、当該炭素繊維１００質量部に対して０．２〜１．０質量部であり、前記収束剤付き炭素繊維を、空気中で２５℃から４００℃まで昇温速度５０℃／分で加熱した際に、３００℃から４００℃の範囲における質量減少割合が０．１質量％以上０．７質量％以下であるものが好ましい。

また、本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物としては、液晶ポリエステル樹脂と、収束剤付き炭素繊維と、を含有するものであって、前記収束剤付き炭素繊維の含有量は、前記液晶ポリエステル樹脂１００質量部に対して１０〜８０質量部であり、前記収束剤付き炭素繊維は、当該収束剤の当該炭素繊維に対する付着量が、当該炭素繊維１００質量部に対して０．２〜０．８質量部であり、前記収束剤付き炭素繊維を、空気中で２５℃から４００℃まで昇温速度５０℃／分で加熱した際に、３００℃から４００℃の範囲における質量減少割合が０．１質量％以上０．６質量％以下であるものがより好ましい。

また、本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステル樹脂と、収束剤付き炭素繊維と、を含有するものであって、例えば、前記収束剤付き炭素繊維の含有量は、前記液晶ポリエステル樹脂１００質量部に対して１８〜６７質量部であり、前記収束剤付き炭素繊維は、当該収束剤の当該炭素繊維に対する付着量が、当該炭素繊維１００質量部に対して０．２〜１．２質量部であり、前記収束剤付き炭素繊維を、空気中で２５℃から４００℃まで昇温速度５０℃／分で加熱した際に、３００℃から４００℃の範囲における質量減少割合が０．２４質量％以上０．４９質量％以下であるものでもよい。

（液晶ポリエステル樹脂組成物の製造方法）
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物は、上記の液晶ポリエステル樹脂１００質量部と、上記の収束剤付き炭素繊維５〜１２０質量部と、必要に応じてその他成分とを混合することにより製造することができる。

例えば、液晶ポリエステル樹脂と、必要に応じてその他成分とを溶融混練し、得られる溶融物を、収束剤付き炭素繊維に含浸させて、ペレット化することにより、収束剤付き炭素繊維が液晶ポリエステル樹脂で固められたペレットが得られる。液晶ポリエステルを収束剤付き炭素繊維に含浸させる際に、当該炭素繊維が、収束剤にて収束された炭素繊維束であると、炭素繊維ロービングから炭素繊維束を繰り出す際に解れ等が生じず、ハンドリング性が良好となるため好ましい。

図１は、液晶ポリエステル樹脂組成物の製造装置の一実施形態を示している。
図１に示す本実施形態では、複数の炭素繊維が収束剤にて収束された収束剤付き炭素繊維束１１をロール状に巻き取った炭素繊維ロービング１０を用いて、液晶ポリエステル樹脂組成物からなるペレット１５を得る場合を説明する。

図１に示すように、製造装置１００は、予備加熱部１２１と、含浸部１２３と、冷却部１２５と、引取部１２７と、切断部１２９と、搬送ロール１０１〜１０９とを備える。図１に示す製造装置１００では、含浸部１２３に押出機１２０が接続されている。

図１では、炭素繊維ロービング１０から収束剤付き炭素繊維束１１が連続的に繰り出される様子を示している。本実施形態では、炭素繊維ロービング１０から繰り出される収束剤付き炭素繊維束１１を搬送ロール１０１〜１０９によって長手方向に搬送しながら、液晶ポリエステル樹脂組成物からなるペレットを作製する。

本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物の製造に用いられる炭素繊維ロービング１０の繊度は、特に限定されないが、２００ｇ／１０００ｍ以上が好ましく、８００ｇ／１０００ｍ以上がより好ましい。炭素繊維ロービング１０の繊度が、２００ｇ／１０００ｍ以上であると、液晶ポリエステル樹脂組成物の製造方法において、炭素繊維ロービング１０を取り扱いやすい。
また、炭素繊維ロービング１０の繊度は、３７５０ｇ／１０００ｍ以下が好ましく、３２００ｇ／１０００ｍ以下がより好ましい。炭素繊維ロービング１０の繊度が３７５０ｇ／１０００ｍ以下であると、液晶ポリエステル樹脂中で炭素繊維が分散されやすい。また、液晶ポリエステル樹脂組成物の製造時に炭素繊維を取り扱いやすい。
すなわち、炭素繊維ロービング１０の繊度は、２００ｇ／１０００ｍ以上３７５０ｇ／１０００ｍ以下が好ましく、８００ｇ／１０００ｍ以上３２００ｇ／１０００ｍ以下がより好ましい。

予備加熱部１２１では、炭素繊維ロービング１０から繰り出される収束剤付き炭素繊維束１１を加熱して乾燥させる。その際の加熱温度は、特に限定されないが、例えば５０〜２５０℃である。
また、予備加熱部１２１での加熱時間は、特に限定されないが、例えば３〜３０秒である。

含浸部１２３では、収束剤付き炭素繊維束１１以外の成形材料Ｍ（液晶ポリエステル樹脂、必要に応じて配合されるその他成分）を、収束剤付き炭素繊維束１１に含浸させる。
成形材料Ｍを供給口１２３ａから投入し、含浸部１２３内で加熱して得られる溶融物を、収束剤付き炭素繊維束１１に含浸させてもよいし、押出機１２０にて溶融混練した成形材料Ｍを供給口１２３ａから投入して、収束剤付き炭素繊維束１１に含浸させてもよい。
そして、図１に示す実施形態では、炭素繊維束に前記溶融物が含浸及び被覆した樹脂構造体１３が得られる。

含浸部１２３での加熱温度は、液晶ポリエステル樹脂の種類に応じて適宜決定され、用いる液晶ポリエステル樹脂の流動開始温度より１０〜８０℃高い温度に設定することが好ましく、例えば３００〜４００℃である。

含浸部１２３においては、成形体に要求される特性等に応じて、液晶ポリエステル樹脂１００質量部を、収束剤付き炭素繊維５〜１２０質量部、好ましくは５〜１００質量部、より好ましくは１０〜８０質量部に含浸させる。収束剤付き炭素繊維の配合量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であれば、炭素繊維による液晶ポリエステル樹脂の強化が効率良く行われる。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であれば、炭素繊維束の開繊及び液晶ポリエステル樹脂の炭素繊維束への含浸が容易になる。
含浸部１２３の出口におけるダイヘッドのノズル径を、収束剤付き炭素繊維束１１の径に対して変化させることにより、樹脂構造体１３における液晶ポリエステル樹脂と収束剤付き炭素繊維との配合比を調整することができる。

冷却部１２５では、含浸部１２３で加熱された状態の樹脂構造体１３（炭素繊維束に前記溶融物が含浸及び被覆した樹脂構造体１３）を、例えば５０〜１５０℃に冷却する。冷却時間は、特に限定されないが、例えば３〜３０秒である。

引取部１２７では、冷却部１２５で冷却された樹脂構造体１３を連続的に引き取り、次の切断部１２９へ繰り出していく。

切断部１２９では、冷却後の樹脂構造体１３を所望の長さに切断し、ペレット１５を作製する。切断部１２９は、例えば回転刃などを備える。

本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物は、収束剤付き炭素繊維が前記液晶ポリエステル樹脂で固められたペレットのみから構成されていてもよいし、収束剤付き炭素繊維が前記液晶ポリエステル樹脂で固められたペレットと収束剤付き炭素繊維を含まない液晶ポリエステル樹脂ペレットとのペレット混合物から構成されていてもよい。

上述した製造装置１００を用い、本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物として、例えば、収束剤付き炭素繊維が前記液晶ポリエステル樹脂で固められたペレットを以下のようにして製造する。

＜樹脂構造体を得る工程＞
炭素繊維ロービング１０から複数の単繊維が収束剤にて収束された炭素繊維束１１を連続的に繰り出しながら、まず、予備加熱部１２１で、収束剤付き炭素繊維束１１を加熱して乾燥させる。
次に、含浸部１２３に、乾燥後の収束剤付き炭素繊維束１１を供給しつつ、押出機１２０により溶融混練した成形材料Ｍを供給口１２３ａから投入して、収束剤付き炭素繊維束１１に、溶融状態の成形材料Ｍを含浸させる。これにより、炭素繊維束に前記溶融物が含浸及び被覆した樹脂構造体１３が得られる。この後、含浸部１２３で加熱された状態の樹脂構造体１３を冷却部１２５で冷却する。
ここで得られる樹脂構造体１３においては、炭素繊維が樹脂構造体１３の長手方向に略平行に配列している。
「炭素繊維が樹脂構造体の長手方向に略平行に配列する」とは、炭素繊維の長手方向と樹脂構造体の長手方向とのなす角度が、略０°であり、具体的には、炭素繊維及び樹脂構造体のそれぞれの長手方向のなす角度が−５°〜５°である状態を示す。

＜ペレットを得る工程＞
次に、冷却後の樹脂構造体１３を、引取部１２７でストランド状に引き取り、切断部１２９へ繰り出していく。
次に、切断部１２９で、ストランド状の樹脂構造体１３を、その長手方向に所定の長さで切断し、ペレット１５を得る。
ここでいうペレット１５についての所定の長さとは、ペレット１５を材料とする成形体の要求性能に応じて設定されるペレット１５の長さのことである。本実施形態の製造方法で得られる液晶ポリエステル樹脂組成物においては、ペレット１５の長さと、ペレット１５中に配列している炭素繊維の長さと、が実質的に同じ長さとなる。
「ペレットの長さと炭素繊維の長さとが実質的に同じ長さになる」とは、ペレット中に配列している炭素繊維の長さ加重平均繊維長が、ペレットの長手方向の長さの９５〜１０５％であることを示す。

上述のようにして、本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物からなるペレット１５が製造される。
このペレット１５は、収束剤付き炭素繊維が液晶ポリエステル樹脂で固められたものであって、当該炭素繊維は、当該ペレットの長手方向に略平行に配列している。また、ペレット１５中に配列している炭素繊維の長さは、当該ペレットの長さと実質的に同じ長さである。本実施形態で製造されるペレット１５の長さは、ペレット１５を材料とする成形体の要求性能等によるが、例えば３〜５０ｍｍである。
このように、炭素繊維が当該ペレットの長手方向に略平行に配列し、かつ、炭素繊維の長さがペレットの長さと実質的に同じ長さとされていることにより、成形体とした際、成形体中の残存炭素繊維の長繊維化が可能となり、成形体の耐熱性向上及び異方性緩和に効果がある。
ペレット中における炭素繊維の配列方向については、ペレットを長手方向に切断した断面をマイクロスコープにて観察することで確認できる。また、ペレット中の炭素繊維の長さは以下の手順で測定する。

手順（１）：ペレット２ｇをマッフル炉で５００℃、３時間加熱して、樹脂分（液晶ポリエステル樹脂）を除去する。

手順（２）：樹脂ペレットから樹脂分を除去したものを、界面活性剤（Ｍｉｃｒｏ９０、ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製）０．０５体積％入り水溶液１０００ｍＬに分散させて、分散液を調製する。

手順（３）：分散液から１００ｍＬを取り出し、純水で５〜２０倍に希釈する。希釈後の分散液から５０ｍＬを取り出し、φ９０ｍｍの桐山ロート用ろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いて減圧濾過を行い、マイクロスコープ（ＶＨ−Ｚ２５、キーエンス社製、倍率１０〜２０倍）にてろ紙に分散した炭素繊維を観察し、画像を１サンプルにつき、撮影領域が重ならないように１０枚撮影する。

手順（４）：撮影した画像１枚中に存在する全ての繊維の長さを、マイクロスコープの計測ツールで測定する。尚、屈曲した繊維は、多点間計測により測定し、画像の淵に接している繊維は測定しないこととする。繊維の測定本数合計が５００本を超えるまで、撮影した１０枚の画像で順次同様の操作を行い、繊維長を測定する。撮影した１０枚の画像中の繊維本数合計が５００本を超えない場合、手順（３）に戻り、純水での希釈倍率を適宜調整した上で、画像を再撮影して繊維長を再測定する。

手順（５）：手順（４）で測定した炭素繊維の繊維長から、長さ加重平均繊維長ｌｍ＝（Σｌｉ^２×ｎｉ）／（Σｌｉ×ｎｉ）を求める（Σｎｉ＞５００）。
ｌｉ：炭素繊維の繊維長
ｎｉ：繊維長ｌｉの炭素繊維の本数

（成形体）
本実施形態の成形体は、上述した液晶ポリエステル樹脂組成物を用いて作製された成形体である。
本実施形態の成形体は、液晶ポリエステル樹脂組成物を用いて、公知の成形方法により得ることができる。本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物の成形方法としては、溶融成形法が好ましく、その例としては、射出成形法、Ｔダイ法やインフレーション法などの押出成形法、圧縮成形法、ブロー成形法、真空成形法およびプレス成形が挙げられる。中でも射出成形法が好ましい。

例えば、上述した液晶ポリエステル樹脂組成物を成形材料とし、射出成形法により成形する場合、公知の射出成形機を用いて、液晶ポリエステル樹脂組成物を溶融させ、溶融した液晶ポリエステル樹脂組成物を、金型内に射出することにより成形する。
公知の射出成形機としては、例えば、株式会社ソディック製のＴＲ４５０ＥＨ３、日精樹脂工業社製の油圧式横型成形機ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型などが挙げられる。

射出成形機のシリンダー温度は、液晶ポリエステル樹脂の種類に応じて適宜決定され、用いる液晶ポリエステル樹脂の流動開始温度より１０〜８０℃高い温度に設定することが好ましく、例えば３００〜４００℃である。

金型の温度は、液晶ポリエステル樹脂組成物の冷却速度と生産性の点から、室温（例えば２３℃）から１８０℃の範囲に設定することが好ましい。

以上説明した本実施形態の成形体は、本発明を適用した液晶ポリエステル樹脂組成物が用いられているため、強度がより高められている。かかる効果が得られる理由としては以下のように推測される。
本発明を適用した液晶ポリエステル樹脂組成物においては、液晶ポリエステル樹脂に、特定の収束剤付き炭素繊維が併用されている。かかる特定の収束剤付き炭素繊維は、３００℃から４００℃の範囲における質量減少割合が０．８質量％未満であることから、含浸部１２３での加熱や、射出成形機内での溶融混練の際の加熱による質量減少が生じにくい。このため、作製される成形体において収束剤の分解等による空隙の発生が抑制される。
空隙は炭素繊維と樹脂との界面で主に生じるため、樹脂と繊維との密着不良が生じ、炭素繊維による補強効果が十分に発揮されないことになる。よって、本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物を用いることにより、空隙の発生が抑制され、曲げ強度などの機械的性質が高められた成形体が得られる。

上述した本実施形態の成形体は、一般に液晶ポリエステル樹脂が適用し得るあらゆる用途に適用可能であり、中でも自動車分野の用途に特に好適である。

自動車分野の用途としては、例えば、自動車内装材用射出成形体として、天井材用射出成形体、ホイールハウスカバー用射出成形体、トランクルーム内張用射出成形体、インパネ表皮材用射出成形体、ハンドルカバー用射出成形体、アームレスト用射出成形体、ヘッドレスト用射出成形体、シートベルトカバー用射出成形体、シフトレバーブーツ用射出成形体、コンソールボックス用射出成形体、ホーンパッド用射出成形体、ノブ用射出成形体、エアバッグカバー用射出成形体、各種トリム用射出成形体、各種ピラー用射出成形体、ドアロックベゼル用射出成形体、グラブボックス用射出成形体、デフロスタノズル用射出成形体、スカッフプレート用射出成形体、ステアリングホイール用射出成形体、ステアリングコラムカバー用射出成形体などが挙げられる。

また、自動車分野の用途としては、例えば、自動車外装材用射出成形体として、バンパー用射出成形体、スポイラー用射出成形体、マッドガード用射出成形体、サイドモール用射出成形体、ドアミラーハウジング用射出成形体、アンダーボディシールド用射出成形体などが挙げられる。

その他の自動車部品用射出成形体としては、自動車ヘッドランプ用射出成形体、グラスランチャンネル用射出成形体、ウェザーストリップ用射出成形体、ドレーンホース用射出成形体、ウィンドウォッシャーチューブ用射出成形体などのホース用射出成形体、チューブ類用射出成形体、ラックアンドピニオンブーツ用射出成形体、ガスケット用射出成形体、バンパービーム用射出成形体、各種メンバー用射出成形体、サスペンションシステム用射出成形体、フロントエンドモジュール用射出成形体、ラジエーターサポート用射出成形体、バックドアインナー用射出成形体などが挙げられる。

また、本実施形態の成形体は、上述の他、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶ディスプレイ、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品、電子レンジ部品、音響・音声機器部品、照明部品、エアコン部品、オフィスコンピューター関連部品、電話・ＦＡＸ関連部品、および複写機関連部品などの用途にも適用可能である。

以下、具体的な実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。

［液晶ポリエステルの流動開始温度］
まず、フローテスター（（株）島津製作所の「ＣＦＴ−５００型」）を用いて、液晶ポリエステル約２ｇを、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填した。次に、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ^２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度（流動開始温度）を測定し、液晶ポリエステルの流動開始温度とした。

＜液晶ポリエステルの製造＞
撹拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（１０３４．９９ｇ、５．５モル）と、２，６−ナフタレンジカルボン酸（３７８．３３ｇ、１．７５モル）と、テレフタル酸（８３．０７ｇ、０．５モル）と、ヒドロキノン（２７２．５２ｇ、２．４７５モル、２，６−ナフタレンジカルボン酸及びテレフタル酸の合計量に対して０．２２５モル過剰）と、無水酢酸（１２２６．８７ｇ、１２モル）と、触媒として１−メチルイミダゾール（０．１７ｇ）とを入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した。その後、窒素ガス気流下、撹拌しながら、室温から１４５℃まで１５分間かけて昇温し、１４５℃で１時間還流させた。
次いで、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３．５時間かけて昇温し、３１０℃で３時間保持した。その後、内容物を取り出し、これを室温まで冷却して固形物を得た。得られた固形物を、粉砕機で粒径約０．１〜１ｍｍに粉砕した。その後、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から３１０℃まで１０時間かけて昇温し、３１０℃で５時間保持することにより、固相重合を行った。固相重合後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステルを得た。
この得られた液晶ポリエステルは、全繰り返し単位の合計量に対して、上記式（１）中のＡｒ^１が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（１）を５５モル％、上記式（２）中のＡｒ^２が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（２）を１７．５モル％、Ａｒ^２が１，４−フェニレン基である繰返し単位（２）を５モル％、及び上記式（３）中のＡｒ^３が１，４−フェニレン基である繰返し単位（３）を２２．５モル％有し、その流動開始温度は３２２℃であった。

＜炭素繊維無しの液晶ポリエステルペレットの製造＞
得られた前記の粉末状の液晶ポリエステルを、二軸押出機（ＰＭＴ４７、ＩＫＧ社製）にてシリンダー温度３２０℃で造粒し、長さ３ｍｍの炭素繊維無しの液晶ポリエステルペレットを得た。このようにして得られた液晶ポリエステルペレットの流動開始温度は３０３℃であった。

＜炭素繊維束＞
用いた炭素繊維束（ＣＦ１）〜（ＣＦ８）を表１に示した。

収束剤付き炭素繊維束（ＣＦ１）：商品名「ＴＲ５０Ｓ１５Ｌ ＭＢ」、三菱ケミカル株式会社製；炭素繊維の数平均繊維径７μｍ、繊維収束本数１５０００本、繊度１０００ｇ／１０００ｍ
収束剤付き炭素繊維束（ＣＦ２）：商品名「ＴＲ５０Ｓ１５Ｌ ＧＦ」、三菱ケミカル株式会社製；炭素繊維の数平均繊維径７μｍ、繊維収束本数１５０００本、繊度１０００ｇ／１０００ｍ
収束剤付き炭素繊維束（ＣＦ３）：商品名「ＴＲ５０Ｓ１５Ｌ ＡＤ」、三菱ケミカル株式会社製；炭素繊維の数平均繊維径７μｍ、繊維収束本数１５０００本、繊度１０００ｇ／１０００ｍ
収束剤付き炭素繊維束（ＣＦ４）：商品名「ＴＲ５０Ｓ１２Ｌ ＡＬ」、三菱ケミカル株式会社製；炭素繊維の数平均繊維径７μｍ、繊維収束本数１２０００本、繊度８００ｇ／１０００ｍ
収束剤付き炭素繊維束（ＣＦ５）：商品名「ＴＲ５０Ｓ１５Ｌ ＪＪ」、三菱ケミカル株式会社製；炭素繊維の数平均繊維径７μｍ、繊維収束本数１５０００本、繊度１０００ｇ／１０００ｍ
収束剤付き炭素繊維束（ＣＦ６）：商品名「ＴＲ５０Ｓ１２Ｌ ＫＬ」、三菱ケミカル株式会社製；炭素繊維の数平均繊維径７μｍ、繊維収束本数１２０００本、繊度８００ｇ／１０００ｍ
収束剤付き炭素繊維束（ＣＦ７）：商品名「ＴＲ５０Ｓ１２Ｌ ＲＮ」、三菱ケミカル株式会社製；炭素繊維の数平均繊維径７μｍ、繊維収束本数１２０００本、繊度８００ｇ／１０００ｍ
収束剤未使用の炭素繊維束（ＣＦ８）：ＴＲ５０Ｓ１５Ｌ（商品名、三菱ケミカル株式会社製）を水で収束したもの；炭素繊維の数平均繊維径７μｍ、繊維収束本数１５０００本、繊度１０００ｇ／１０００ｍ

［収束剤付き炭素繊維における収束剤の付着量］
表１中、収束剤付き炭素繊維における収束剤の付着量は、以下のようにして測定した。
１００ｍＬのケルダールフラスコ中に１１０℃で１時間乾燥し、デシケーター中で２５℃まで冷却した絶乾状態の収束剤付き炭素繊維１ｇ（Ｗ１）を精秤し、９５％濃硫酸５０ｍＬを加え、２５℃で２時間放置して収束剤を分解した。次に、予め１１０℃で１時間乾燥し、精秤した質量Ｗ２（ｇ）のガラスフィルターを用いて炭素繊維を濾過し、約１０００ｍＬの水で洗浄した。その後、炭素繊維の入ったガラスフィルターを１１０℃で１時間乾燥し、デシケーター中で２５℃まで冷却した後、炭素繊維の入ったガラスフィルターの質量（Ｗ３（ｇ））を精秤した。次式によって、収束剤の付着量を求めた。かかる収束剤の付着量から、当該収束剤の当該炭素繊維に対する付着量として、炭素繊維１００質量部に対する割合（質量部）を求めた。
収束剤の付着量（質量％）＝（Ｗ１−Ｗ３＋Ｗ２）×１００／Ｗ１

［収束剤付き炭素繊維の質量減少割合］
表１中、収束剤付き炭素繊維の質量減少割合は、熱重量分析（ＴＧＡ）により測定した。収束剤付き炭素繊維束を、空気中で２５℃から４００℃まで昇温速度５０℃／分で加熱した際に、３００℃から４００℃の範囲における質量減少割合（質量％）を求めた。

＜液晶ポリエステル樹脂組成物の製造＞
（実施例１〜６、比較例１〜６）
上記＜液晶ポリエステルの製造＞で得られた粉末状の液晶ポリエステルと、上記＜炭素繊維無しの液晶ポリエステルペレットの製造＞で得られた液晶ポリエステルペレットと、上記炭素繊維束（ＣＦ１）〜（ＣＦ８）とを用いて、液晶ポリエステル樹脂組成物の製造を行った。

（実施例１）
図１に示す形態と同様の製造装置を用い、以下のようにして、ペレット状の液晶ポリエステル樹脂組成物を得た。押出機１２０にはＧＴＳ−４０型押出機（株式会社プラスチック工学研究所製）を用いた。ベルト式引取機にはＥＢＤ−１５００Ａ（アイメックス株式会社製）を用いた。

＜樹脂構造体を得る工程＞
前記ベルト式引取機（引取部１２７）を作動させることにより、炭素繊維ロービング１０から収束剤付き炭素繊維束（ＣＦ１）１１を引取速度１０ｍ／分で連続的に繰り出しながら、まず、予備加熱部１２１で、収束剤付き炭素繊維束（ＣＦ１）１１を１５０℃に加熱して乾燥させた。
別途、押出機１２０を用いて、上記＜炭素繊維無しの液晶ポリエステルペレットの製造＞で得られた炭素繊維無しの液晶ポリエステルペレットを、３８０℃に加熱して溶融状態に調製した。
次に、押出機１２０の先端に取り付けたダイ（含浸部１２３）に、乾燥後の収束剤付き炭素繊維束１１を供給しつつ、押出機１２０から溶融状態の液晶ポリエステル（成形材料Ｍ）を供給口１２３ａから投入した。ダイ（含浸部１２３）内で、液晶ポリエステルを、３８０℃で溶融し、収束剤付き炭素繊維束（ＣＦ１）に含浸させて、ダイ（含浸部１２３）出口にてノズル径１．５ｍｍのダイヘッドにてストランド径を調整することで、液晶ポリエステル１００質量部に対して収束剤付き炭素繊維束（ＣＦ１）が６７質量部となる樹脂構造体１３を得た。ここで得られた樹脂構造体１３においては、炭素繊維が液晶ポリエステル樹脂層の長手方向に略平行に配列していた。
この後、ダイ（含浸部１２３）内で加熱された状態の樹脂構造体１３を、冷却部１２５で１５０℃以下に冷却した。

＜ペレットを得る工程＞
次に、冷却後の樹脂構造体１３を、前記ベルト式引取機（引取部１２７）でストランド状に引き取り、ペレタイザー（切断部１２９）へ繰り出し、その長手方向に所定の長さで切断して、円柱形状（長さ１２ｍｍ）のペレット１５を得た。

ペレット１５を長手方向に切断し、切断により得られた断面をマイクロスコープにて観察した。その観察の結果、炭素繊維の配列方向は、ペレットの長手方向と略一致し、ペレットの長手方向と略平行であることを確認できた。
また、ペレット中の炭素繊維の長さに関して以下の手順で測定した。

手順（１）：ペレット２ｇをマッフル炉で５００℃、３時間加熱して、樹脂分（液晶ポリエステル樹脂）を除去した。

手順（２）：樹脂ペレットから樹脂分を除去したものを、界面活性剤（Ｍｉｃｒｏ９０、ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製）０．０５体積％入り水溶液１０００ｍＬに分散させて、分散液を調製した。

手順（３）：分散液から１００ｍＬを取り出し、純水で１０倍に希釈した。希釈後の分散液から５０ｍＬを取り出し、φ９０ｍｍの桐山ロート用ろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いて減圧濾過を行い、マイクロスコープ（ＶＨ−Ｚ２５、キーエンス社製、倍率１０倍）にてろ紙に分散した炭素繊維を観察し、画像を１サンプルにつき、撮影領域が重ならないように１０枚撮影した。

手順（４）：撮影した画像１枚中に存在する全ての繊維の長さを、マイクロスコープの計測ツールで測定した。尚、屈曲した繊維は、多点間計測により測定し、画像の淵に接している繊維は測定しないこととした。繊維の測定本数合計が５００本を超えるまで、撮影した１０枚の画像で順次同様の操作を行い、繊維長を測定した。

手順（５）：手順（４）で測定した炭素繊維の繊維長から、長さ加重平均繊維長ｌｍ＝（Σｌｉ^２×ｎｉ）／（Σｌｉ×ｎｉ）を求めた（Σｎｉ＞５００）。
ｌｉ：炭素繊維の繊維長
ｎｉ：繊維長ｌｉの炭素繊維の本数
その結果、炭素繊維の長さ加重平均繊維長は、ペレットの長さ（１２ｍｍ）と同じであった。

（実施例２）
収束剤付き炭素繊維束（ＣＦ１）を、表１に示す収束剤付き炭素繊維束（ＣＦ２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、円柱形状（長さ１２ｍｍ）のペレットを得た。

（実施例３）
収束剤付き炭素繊維束（ＣＦ１）を、表１に示す収束剤付き炭素繊維束（ＣＦ３）に変更した以外は、実施例１と同様にして、円柱形状（長さ１２ｍｍ）のペレットを得た。
得られたペレットに対し、上記＜炭素繊維無しの液晶ポリエステルペレットの製造＞で得られた液晶ポリエステルペレットを混合することで、液晶ポリエステル１００質量部に対して収束剤付き炭素繊維束（ＣＦ３）が１８質量部となるように調整したペレット混合物を得た。

（実施例４）
収束剤付き炭素繊維束（ＣＦ１）を、表１に示す収束剤付き炭素繊維束（ＣＦ３）に変更した以外は、実施例１と同様にして、円柱形状（長さ１２ｍｍ）のペレットを得た。

（実施例５）
収束剤付き炭素繊維束（ＣＦ１）を、表１に示す収束剤付き炭素繊維束（ＣＦ４）及びダイ（含浸部１２３）出口にてノズル径１．３ｍｍのダイヘッドにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル１００質量部に対して収束剤付き炭素繊維束（ＣＦ４）が６７質量部となる樹脂構造体１３を得た。この樹脂構造体１３から、実施例１と同様にして、円柱形状（長さ１２ｍｍ）のペレットを得た。

（実施例６）
収束剤付き炭素繊維束（ＣＦ１）を、表１に示す収束剤付き炭素繊維束（ＣＦ５）に変更した以外は、実施例１と同様にして、円柱形状（長さ１２ｍｍ）のペレットを得た。

（比較例１）
収束剤付き炭素繊維束（ＣＦ１）を、表１に示す収束剤付き炭素繊維束（ＣＦ６）及びダイ（含浸部１２３）出口にてノズル径１．３ｍｍのダイヘッドにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、円柱形状（長さ１２ｍｍ）のペレットを得た。

（比較例２）
収束剤付き炭素繊維束（ＣＦ１）を、表１に示す収束剤付き炭素繊維束（ＣＦ４）及びダイ（含浸部１２３）出口にてノズル径１．３ｍｍのダイヘッドにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、円柱形状（長さ１２ｍｍ）のペレットを得た。
得られたペレットに対し、上記＜炭素繊維無しの液晶ポリエステルペレットの製造＞で得られた液晶ポリエステルペレットを混合することで、液晶ポリエステル１００質量部に対して収束剤付き炭素繊維束（ＣＦ４）が３質量部となるように調整したペレット混合物を得た。

（比較例３）
収束剤付き炭素繊維束（ＣＦ１）を、表１に示す収束剤付き炭素繊維束（ＣＦ７）及びダイ（含浸部１２３）出口にてノズル径１．３ｍｍのダイヘッドにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、円柱形状（長さ１２ｍｍ）のペレットを得た。
得られたペレットに対し、上記＜炭素繊維無しの液晶ポリエステルペレットの製造＞で得られた液晶ポリエステルペレットを混合することで、液晶ポリエステル１００質量部に対して収束剤付き炭素繊維束（ＣＦ７）が１８質量部となるように調整したペレット混合物を得た。

（比較例４）
収束剤付き炭素繊維束（ＣＦ１）を、表１に示す収束剤付き炭素繊維束（ＣＦ７）及びダイ（含浸部１２３）出口にてノズル径１．３ｍｍのダイヘッドにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、円柱形状（長さ１２ｍｍ）のペレットを得た。

（比較例５）
ダイ（含浸部１２３）出口にてノズル径１．１ｍｍのダイヘッドに変更した以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル１００質量部に対して収束剤付き炭素繊維束（ＣＦ１）が１２５質量部となる樹脂構造体１３を得た。この樹脂構造体１３から、実施例１と同様にして、円柱形状（長さ１２ｍｍ）のペレットを得た。

（比較例６）
収束剤付着量ゼロ質量部の炭素繊維束（ＣＦ８）を用いた場合、ペレット製造工程でのロービング繰り出しの際、繊維同士が絡まり、液晶ポリエステル樹脂組成物を製造不可であった。

＜成形体の製造＞
各例の液晶ポリエステル樹脂組成物（ペレット）を、成形温度３６０℃の射出成形機ＴＲ４５０ＥＨ３（株式会社ソディック製）内で溶融混練し、金型温度１００℃の金型内へ、射出速度５０ｍｍ／秒にて射出することにより、ＪＩＳ Ｋ７１３９に準拠した多目的試験片（タイプＡ１）（厚さ４ｍｍ）を成形した。尚、ゲートは、多目的試験片の片側つかみ部の上辺より厚さ０．５ｍｍのフィルムゲートとした。
その他射出条件：スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、保圧１００ＭＰａ×５秒間、背圧５ＭＰａ

［成形体の曲げ強度及び曲げ弾性率］
得られた多目的試験片から、幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍ×厚さ４ｍｍ、ノッチ無しの形状となるように切削し、５個の板状試験片を得た。得られた５個の板状試験片を用いて、曲げ強度及び曲げ弾性率を、それぞれＩＳＯ１７８に準拠し、５回測定した。成形体の曲げ強度及び曲げ弾性率は、得られた測定値の平均値を採用した。この結果を表２に示した。

［成形体のシャルピー衝撃強度］
上記と同様にして、射出成形により得られた多目的試験片から、５個の板状試験片（幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍ×厚さ４ｍｍ、ノッチ無し）を得た。得られた５個の板状試験片を用いて、ノッチ無しのシャルピー衝撃強度を、ＩＳＯ１７９に準拠し、５回測定した。成形体のシャルピー衝撃強度は、得られた測定値の平均値を採用した。この結果を表２に示した。

表２に示す結果から、本発明を適用した実施例１〜６の液晶ポリエステル樹脂組成物を用いて作製された成形体は、比較例１〜５の液晶ポリエステル樹脂組成物を用いて作製された成形体に比べて、曲げ強度の値が大きく、成形体強度がより高められていることが確認できる。

１００ 製造装置、１０１〜１０９ 搬送ロール、１２０ 押出機、１２１ 予備加熱部、１２３ 含浸部、１２５ 冷却部、１２７ 引取部、１２９ 切断部

Claims (7)

1. 液晶ポリエステル樹脂と、収束剤付き炭素繊維と、を含有する液晶ポリエステル樹脂組成物であって、
   前記収束剤付き炭素繊維が前記液晶ポリエステル樹脂で固められたペレットであり、
   前記収束剤付き炭素繊維の含有量は、前記液晶ポリエステル樹脂１００質量部に対して５〜１２０質量部であり、
   前記収束剤付き炭素繊維は、当該収束剤の当該炭素繊維に対する付着量が、当該炭素繊維１００質量部に対して０．１〜１．２質量部であり、
   前記収束剤付き炭素繊維を、空気中で２５℃から４００℃まで昇温速度５０℃／分で加熱した際に、３００℃から４００℃の範囲における質量減少割合が０．５質量％以下である、液晶ポリエステル樹脂組成物。
2. 前記液晶ポリエステル樹脂は、流動開始温度が２８０℃以上である、請求項１に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
3. 前記収束剤付き炭素繊維における当該炭素繊維は、前記ペレットの長手方向に略平行に配列し、かつ、前記ペレットの長さと実質的に同じ長さである、請求項１又は２に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
4. 前記ペレットの長さが３〜５０ｍｍである、請求項３に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物を用いて作製された成形体。
6. 液晶ポリエステル樹脂と、収束剤付き炭素繊維と、を混合する工程を有する、液晶ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、
   前記収束剤付き炭素繊維が前記液晶ポリエステル樹脂で固められたペレットを得る方法であり、
   前記収束剤付き炭素繊維の配合量は、前記液晶ポリエステル樹脂１００質量部に対して５〜１２０質量部であり、
   前記収束剤付き炭素繊維は、当該収束剤の当該炭素繊維に対する付着量が、当該炭素繊維１００質量部に対して０．１〜１．２質量部であり、
   前記収束剤付き炭素繊維を、空気中で２５℃から４００℃まで昇温速度５０℃／分で加熱した際に、３００℃から４００℃の範囲における質量減少割合が０．５質量％以下である、液晶ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
7. 複数の単繊維が収束剤にて収束された炭素繊維束を繰り出しながら、当該炭素繊維束に前記液晶ポリエステル樹脂を含浸させて、当該炭素繊維が液晶ポリエステル樹脂層の長手方向に略平行に配列した樹脂構造体を得る工程と、
   前記樹脂構造体を前記長手方向に所定の長さで切断して、前記液晶ポリエステル樹脂層に配列している当該炭素繊維と実質的に同じ長さとなるペレットを得る工程と、
   を有する、請求項６に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物の製造方法。

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