JP6728933B2

JP6728933B2 - 溶鋼の連続鋳造方法

Info

Publication number: JP6728933B2
Application number: JP2016086991A
Authority: JP
Inventors: 笹井　勝浩; 勝浩笹井; 原田　寛; 寛原田; 諸星　隆; 隆諸星
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2016-04-25
Filing date: 2016-04-25
Publication date: 2020-07-22
Anticipated expiration: 2036-04-25
Also published as: JP2017196625A

Description

通常の連続鋳造鋳片の横断面には、中心にポロシティや偏析を伴う最終凝固部を取り囲むように配された中心近傍の粗い粒状晶部と、粗い粒状晶部を取り囲む粗い柱状晶部とが観察される。この粗い粒状晶と柱状晶とを微細な等軸晶にし、中心偏析やミクロ偏析を大幅に軽減することができれば、例えばスラブを薄板にした際には成形加工性が顕著に優れた薄板になり、また例えば厚板にした際には低温靱性に優れた厚板となる。本発明は、この粗い粒状晶と柱状晶を微細な等軸晶にできる溶鋼の連続鋳造方法に関するものである。

非特許文献１には、等軸晶は溶鋼過熱度が低いと増加することから、等軸晶化には低温鋳造が有効であることが示されている。また、特許文献１には、誘導電磁攪拌装置を用いて、凝固界面近傍の溶鋼に一方向の旋回流を与え、柱状デンドライトを分断することにより柱状晶を等軸晶にする技術が記載されている。特許文献２には、等軸晶化促進剤としてＭｇＯを含有させた溶鋼を鋳型内に注湯すると共に、鋳片表層の清浄性を高めるため鋳型内で溶鋼を電磁攪拌しながら鋳造する方法が提案され、表面欠陥（電磁攪拌の洗浄効果）と内部欠陥（ＭｇＯによる凝固組織の微細化効果）を同時に抑制する技術が開示されている。さらに、特許文献３には、タンディッシュ内でプラズマ加熱装置を用いて等軸晶化促進剤（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄、Ｃｅの酸化物、硫化物等）を溶鋼表面に吹き付け、鋳型内で等軸晶核を多数生成させることにより、鋳片中心近傍の粗い粒状晶を微細化する技術が開示されている。

特開昭５０−２３３３８号公報特開２０００−３３４５５９号公報特開２００１−２２５１５３号公報

鉄鋼便覧第３版、II 製銑・製鋼、ｐ．６５３

しかしながら、低温鋳造では、溶融金属の過熱度を液相線に近い温度にし、これを浸漬ノズルから鋳型内に注入する必要があるため、浸漬ノズルの閉塞や鋳型内でのディッケル生成等の凝固異常を招く場合がある。このため、現状の連続鋳造では注入する溶融金属の過熱度は２０〜３０Ｋ程度を採用しており、このような温度条件では近年軽量化ニーズで生産量が増加してきている高強度薄鋼板の成形加工性や高強度厚板の低温靱性を改善できる程の微細等軸晶化は達成されていない。また、誘導電磁攪拌を用いる方法や等軸晶化促進剤を添加する方法についても、高強度鋼の材質が改善できるまでの十分な微細等軸晶が得られているわけではなく、例えば等軸晶が生成し難いＣ含有率が０．１質量％以下の溶鋼に対しては、鋳片表層部の柱状晶までを十分に微細等軸晶化することは難しい。さらに言えば、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄やＣｅ酸化物の等軸晶化促進剤の効果は安定しておらず、他の酸化物の影響により凝固核生成能が低下するなど、従来知見していない変動要因が存在するものと推定される。

本発明は、このような現状を鑑み、高強度鋼用鋳片（Ｃ含有率０．１質量％以下の鋳片まで含めて）において中心近傍の粗い粒状晶とそれを取り囲む粗い柱状晶を、安定して共に微細な等軸晶にできる溶鋼の連続鋳造方法の提供を課題としている。

このような状況に鑑み、中心近傍の粗い等軸晶とそれを取り囲む粗い柱状晶を、安定して共に微細な等軸晶にできる連続鋳造方法およびそれを用いて鋳造した微細な凝固組織を有する連続鋳造鋳片を提供するために、凝固組織微細化元素と微細化効果の変動要因の解明、少量添加で効果を安定的に発揮する添加方法や添加場所に関して鋭意研究を重ね、得られた知見を連続鋳造工程の中で最適に組み合わせてプロセス設計することで本発明の完成に至った。

その要旨は以下の通りである。すなわち、
（１）鋳型内メニスカス〜鋳型下１０ｍの間に誘導電磁攪拌装置を有する連続鋳造装置を用いて、Ｃ：０．０３〜０．２０質量％、Ｓｉ：０．０８〜１．５質量％、Ｍｎ：０．５〜３．０質量％、Ｐ：０．０５質量％以下、Ｓ：０．００２質量％以上、Ｎ：０．０００５〜０．０１質量％、Ｎｂ：０．２質量％以下、Ｖ：０．２質量％以下、Ｍｏ：０．５質量％以下、酸可溶Ａｌ：０．０３質量％以下、酸可溶Ｔｉ：０．０１４〜０．１質量％、Ｃｅ、Ｌａ、ＮｄもしくはＰｒの内、少なくとも１種以上の合計：０．０００３〜０．０２質量％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる溶鋼を、ガス吹き込み型浸漬ノズルからＮ₂ガスまたはＮ₂を２％以上含有する不活性ガスを吹き込みながら鋳型内に注入し、該鋳型内溶鋼にＢｉおよびＳｎの内から１種以上を合計で０．０００５〜０．０１質量％になるように添加せしめ、前記誘導電磁攪拌装置により水平面内において溶鋼の旋回流速を２５〜１０５ｃｍ／ｓとして溶鋼を旋回させながら鋳造することを特徴とする溶鋼の連続鋳造方法。
（２）ＢｉおよびＳｎの内から１種以上を含有する金属ワイヤーを鋳型内溶鋼中に連続的に供給することを特徴とする上記（１）に記載の溶鋼の連続鋳造方法。
（３）ＢｉおよびＳｎの内から１種以上を含有するモールドフラックスを鋳型内溶鋼表面上に供給することを特徴とする上記（１）に記載の溶鋼の連続鋳造方法。

本発明によると、鋳片表層部と鋳片内部の凝固組織を、安定して共に微細に等軸晶化した連続鋳造鋳片を製造することができるため、高強度薄鋼板では成形加工性に、高強度厚板では低温靱性に優れた材料を製造することが可能となる。

ガス吹き込み型浸漬ノズルを用いて溶鋼中にＮ₂ガスを吹き込む方法を説明するための図。Ｃｅを０．００４質量％含有した溶鋼をガス吹き込み型浸漬ノズルからＮ₂ガスを吹き込みながら連続鋳造した鋳片内部と鋳片表層部の平均等軸晶粒径におよぼす電磁攪拌流速の影響を示す図である。Ｃｅを０．００４質量％含有した溶鋼をガス吹き込み型浸漬ノズルからＮ₂ガスを吹き込みながら鋳型内に注入すると共に、鋳型内でＢｉを０．００３質量％添加して連続鋳造した鋳片内部と鋳片表層部の平均等軸晶粒径におよぼす電磁攪拌流速の影響を示す図である。

凝固組織の形態は、凝固時の固液界面の温度勾配と凝固速度により決定され、温度勾配が小さい程、凝固速度が大きい程、等軸晶が形成され易くなる。しかし、実際の連続鋳造では鋳片表層から比較的内部まで柱状晶が成長しており、このような凝固組織形態を等軸晶主体に変える程の冷却条件の変更は難しい。そのような条件下で、凝固組織を微細等軸晶化するためには、等軸晶生成の核生成サイトを溶鋼中に分散させ、核生成頻度を上げることで微細等軸晶の形成を促進すること、界面活性効果の高い金属元素を用いて固液界面エネルギーを低下させ柱状晶自体を微細等軸晶化させる２つの方法が考えられる。本発明は、これら２つの凝固組織制御の原理を効果的に複合させ、鋳片全面に渡って凝固組織微細化効果を安定して最大限に引き出すための制御手段を明らかにすると共に、その制御手段を連続鋳造工程の中で最適に組み合わせてプロセス設計することにより完成させたものである。本発明の基本思想は、[１]等軸晶の核生成サイトとして有効に作用する酸化物を溶鋼中に微細分散させ、これに電磁攪拌を加え溶鋼の過熱度を奪うことにより鋳片内部を安定的に微細等軸晶化させると共に、[２]鋳片表層部に固液界面エネルギーを低下させる金属元素を優先的に添加して、鋳型側から鋳片内部に向かって成長する柱状晶の微細化を図り、その上で電磁攪拌の旋回流でこの微細・脆弱な柱状晶を分断することにより鋳片表層部にも微細な等軸晶を生成させることにある。その結果として、鋳片全面に渡って微細な等軸晶組織を得ることが可能となる。

上記基本思想を実現するための具体的方法と条件について、以下に述べる。まず、[１]の等軸晶核の生成サイトとなる酸化物の条件であるが、Ｔｉ脱酸溶鋼にはチタニア系介在物が、Ａｌ脱酸溶鋼にはアルミナ系介在物が多数存在するが、これらの介在物は等軸晶核の生成サイトとはなり難く、さらに凝集・合体して粗大な酸化物となるため、等軸晶生成の核として有効に作用しない。これに対し、本発明者らは、溶鋼中にＴｉやＡｌよりも強脱酸元素であるＣｅ、Ｌａ、ＮｄもしくはＰｒの内、少なくとも１種以上を添加し、チタニア系介在物およびアルミナ系介在物をＣｅ酸化物、Ｌａ酸化物、Ｎｄ酸化物、Ｐｒ酸化物、Ｃｅ酸硫化物、Ｌａ酸硫化物、Ｎｄ酸硫化物、Ｐｒ酸硫化物、或いはこれらの複合酸化物に改質することにより、比較的微細な酸化物・酸硫化物を溶鋼中に均一に分散できること、これら酸化物・酸硫化物が微細な等軸晶生成の核になり易いことを見いだした。これは、チタニアやアルミナと比較して、Ｃｅ酸化物、Ｌａ酸化物、Ｎｄ酸化物、Ｐｒ酸化物、Ｃｅ酸硫化物、Ｌａ酸硫化物、Ｎｄ酸硫化物、Ｐｒ酸硫化物、或いはこれらの複合酸化物が溶鋼と濡れ易いためだと考えられる。ここで、Ｃｅ、Ｌａ、ＮｄもしくはＰｒの内、少なくとも１種以上の合計添加量は０．０００３〜０．０２質量％に規定した。これは、Ｃｅ、Ｌａ、ＮｄもしくはＰｒの内、少なくとも１種以上の合計添加量が０．０００３質量％未満では等軸晶核生成サイトの量が少なくなることにより、反対に０．０２質量％を超えると生成酸化物または酸硫化物が粗大化し易くなることにより、何れも鋳片内の凝固組織を微細な等軸晶にする効果が失われるためである。

実際の連続鋳造では、空気やスラグなどによる溶鋼再酸化が生じ、溶鋼中で新たにアルミナ系介在物やチタニア系介在物が生成する。これら介在物の生成量が多くなると、等軸晶核生成サイトとなるＣｅ酸化物、Ｌａ酸化物、Ｎｄ酸化物、Ｐｒ酸化物、Ｃｅ酸硫化物、Ｌａ酸硫化物、Ｎｄ酸硫化物、Ｐｒ酸硫化物、或いはこれらの複合酸化物の表面に等軸晶核生成能の小さいアルミナ系介在物やチタニア系介在物が付着するため、所定のＣｅ、Ｌａ、ＮｄもしくはＰｒの合計量を添加しても凝固組織微細化の効果が得にくく、最悪の場合全く等軸晶化しないことを本発明者らは知見している。この知見は、不活性ガス雰囲気でＣｅを添加して溶製した１０ｋｇ溶鋼を不活性雰囲気と空気雰囲気で鋳型に注入し、得られた鋼塊の凝固組織を観察した結果、不活性雰囲気での鋳造組織が微細等軸晶化するのに対し、空気雰囲気の鋳造組織が粗大粒状晶化することで確認している。さらに、本発明者らは、溶鋼の再酸化が生じる実プロセスでも、Ｃｅ、Ｌａ、ＮｄもしくはＰｒの添加による凝固組織微細化効果を安定的に享受するためには、Ｃｅ、Ｌａ、ＮｄもしくはＰｒの酸化物・酸硫化物の表面に付着したアルミナ系介在物やチタニア系介在物上に、等軸晶核生成能の高いＴｉＮを核生成サイトとして析出させ、複合介在物全体としての核生成能を高めることが有効であることを見いだした。空気やスラグなどによる溶鋼再酸化は取鍋やタンディッシュ内溶鋼注入部で主に起こること、ＴｉＮは高温の溶鋼中では比較的不安定であることから、再酸化で生成したアルミナ系介在物やチタニア系介在物上に安定的にＴｉＮを析出させるためには、再酸化介在物が生成するタンディッシュ内の溶鋼注入部より下流側で、できるだけ溶鋼温度が低く、再酸化介在物がＴｉＮと接触する頻度の高い強攪拌の浸漬ノズル内で添加することが効果的である。本発明者らは、図１に示すようにタンディッシュ１内の溶鋼２を、ガス吹き込み型浸漬ノズル３を介して鋳型６内に注入する際、浸漬ノズル３のガス導入管５から多孔質内孔体４を通してＮ₂ガスまたはＮ₂−Ａｒ混合ガスを吹き込み、該浸漬ノズル内の溶鋼中でＴｉと反応させて再酸化介在物上にＴｉＮを析出させる新たな方法を考案した。溶鋼中に吹き込まれたＮ₂ガスは（１）式によりノズル内壁近傍の溶鋼中に一旦溶解し、その後（２）式により溶鋼中のＴｉと反応してアルミナ系介在物やチタニア系介在物上にＴｉＮを生成する。
Ｎ₂（ガス）＝２Ｎ（溶存）（１）
Ｔｉ（溶存）＋Ｎ（溶存）＝ＴｉＮ（固体）（２）
１００％Ｎ₂ガスを吹き込む場合、ＴｉＮ生成に必要なＴｉ濃度を熱力学データーから算出すると０．０１４質量％となるので、本方法でＴｉＮを生成させるためには溶鋼中のＴｉ濃度を０．０１４質量％以上にする必要がある。また、後述するがＴｉ濃度が高すぎるとチタニア系介在物を等軸晶核生成能の高いＣｅ酸化物、Ｌａ酸化物、Ｎｄ酸化物、Ｐｒ酸化物、Ｃｅ酸硫化物、Ｌａ酸硫化物、Ｎｄ酸硫化物、Ｐｒ酸硫化物、或いはこれらの複合酸化物に改質できなくなるため、Ｔｉ濃度を０．１質量％以下にする必要があるが、その場合Ｎ₂ガス吹き込みでＴｉＮを生成させるためには２％以上のＮ₂ガス濃度にする必要がある。よって、ＴｉＮ生成によりＣｅ、Ｌａ、ＮｄもしくはＰｒの酸化物・酸硫化物の等軸晶核生成能の低下を補い、溶鋼再酸化時でも安定して等軸晶微細化効果を得るためには、吹き込みガス中のＮ₂ガス濃度を２〜１００％にする必要がある。また、Ｎ₂ガス濃度を変更するための混合ガスは溶鋼と反応しない不活性ガスとする必要がある。不活性ガスとは本発明においては希ガスをいい、コスト面などからＡｒガスが望ましい。また、Ｃｅ、Ｌａ、ＮｄもしくはＰｒの酸化物・酸硫化物の表面に付着したアルミナ系介在物やチタニア系介在物の上に微細なＴｉＮとして僅かでも析出させれば、その部分が等軸晶の核となってＣｅ、Ｌａ、ＮｄもしくはＰｒの酸化物・酸硫化物の等軸晶核生成能の低下を補うことができるため、下限の吹き込みＮ₂ガス流量は規定されるものではない。一方、Ｎ₂ガスを過剰に吹き込むと、溶鋼中のＴｉと反応してＴｉＮとならなかったＮ分が、溶鋼中のＡｌと反応して粗大な析出物を生成し加工性を劣化させることが懸念されるが、ガス吹き込み型浸漬ノズルへの溶鋼通過流量を標準的な２ｔ／分程度としてＮ₂ガスを１０Ｎｌ／分で吹き込むと、溶鋼中のＮ濃度は最大でも０．０００６質量％の増加に留まり、後述する適正Ｎ濃度０．０００５〜０．０１質量％から考えても材質劣化の問題は生じない。このため、上限のＮ₂ガス吹き込み流量も一概に規定するものではないが、同鋳造条件で溶鋼中Ｎ濃度が上限の０．０１質量％の６割を超えない範囲とすれば、１００Ｎｌ／分が望ましい上限値である。また、Ｎ₂ガスと不活性ガスの混合ガスで吹き込む場合には、不活性ガスは溶鋼中に吸収されないので、Ｎ₂ガス分のみの流量で１００Ｎｌ／分を超えないことが望ましい。

次に、[１]の電磁攪拌の条件に関して述べる。一般に、電磁攪拌では、凝固界面の溶鋼に旋回流を付与するため、この旋回流が柱状デンドライトを分断し、等軸晶化を促進すると考えられている。しかし、本発明者等の知見では、従来から言われている鋳片表層部の凝固界面における柱状晶分断の効果は弱く、むしろ電磁攪拌により凝固シェルと溶鋼間の熱伝達が促進され、鋳片内部の溶鋼過熱度を低下させる効果が高いことを見いだした。本発明の等軸晶核の生成促進では、この電磁攪拌の溶鋼過熱度を低下させる効果を活用し、電磁攪拌により微細な酸化物・酸硫化物を起点に生成した等軸晶核の再溶解を防止している。しかしながら、電磁攪拌による溶鋼過熱度の低減効果を高めていくためには、旋回流速を速くする必要があり、その場合微細な酸化物・酸硫化物が凝集・合体により粗大化し、等軸晶の核として有効に機能しなくなる。そこで、Ｃ：０．０８質量％、Ｓｉ：０．５質量％、Ｍｎ：１．０質量％、Ｐ：０．０２質量％、Ｓ：０．００３質量％、Ｎ：０．００３質量％、酸可溶Ａｌ：０．０２５質量％、酸可溶Ｔｉ：０．０４質量％、Ｃｅ：０．００４質量％の溶鋼を、ガス吹き込み型浸漬ノズルから１５％Ｎ₂−８５％Ａｒ混合ガスを１０Ｎｌ／分吹き込みながら連続鋳造する実験を実施し、鋳片内部と鋳片表層部の等軸晶粒径におよぼす電磁攪拌の旋回流速の影響を調査した。なお、分岐状柱状晶（分断されていない）、分断された分岐状柱状晶についても、その粒径を同時に評価できるように、等軸晶粒径は２(ａ・ｂ)^0.5と定義した（ａは結晶粒の長径、ｂは結晶粒の短径である。分断されていない分岐状柱状晶についてはひとつの枝をひとつの結晶粒とした。）。鋳片内部の平均等軸晶粒径は、鋳片１／４厚から内部における横断面の等軸晶粒径の平均値、鋳片表層部の平均等軸晶粒径は、表層から鋳片１／４厚における横断面の等軸晶粒径の平均値である。

鋳片内部と鋳片表層部における平均等軸晶粒径におよぼす電磁攪拌流速の影響を図２に示す。図２から分かるように、鋳片内部の平均等軸晶粒径は溶鋼の旋回流速が２５ｃｍ／ｓ以上で３ｍｍ以下に、３０ｃｍ／ｓ以上で２ｍｍ程度まで小さくなるが、１００ｃｍ／ｓを超えると反対に平均等軸晶粒径は大きくなり始め、１０５ｃｍ／ｓ超では３ｍｍを超えて粗大化する。この原因は、電磁攪拌の旋回流速が２５ｃｍ／ｓ以上、より明確には３０ｃｍ／ｓ以上になると鋳片内部で微細酸化物を起点に生成した等軸晶核の再溶解が抑制されるのに対し、旋回流速が１００ｃｍ／ｓを超えると鋳片内部でＣｅ酸化物やＣｅ酸硫化物でも、凝集・合体による粗大化が進行し、等軸晶の核として機能し難くなり、１０５ｃｍ／ｓを超えると等軸晶核として機能しなくなるためだと考えられる。なお、鋳片表層部については、殆どが鋳型側から鋳片内部に向かって一定方向に揃った比較的長い分岐状柱状晶が成長しており、分断されていない分岐状柱状晶、分断した分岐状柱状晶、柱状晶を含む平均等軸晶粒径は粗大であった。これは、電磁攪拌による鋳片表層部の凝固界面における柱状晶分断の効果が比較的弱いためである。したがって、鋳片内部の凝固組織を微細な等軸晶にするためには、電磁攪拌の旋回流速を３０〜１００ｃｍ／ｓに制御するのが望ましい。また、鋳型下１０ｍよりも更に下方では、既に鋳片表層の凝固はほぼ完了しているため、誘導電磁攪拌は凝固の始まる鋳型内メニスカスの位置と鋳型下１０ｍの位置との間に設置するのが効果的である。

次に、[２]固液界面エネルギーを低下させる金属元素の選定であるが、鋼板材質に悪影響を与えることなく少量添加で界面活性効果が得られる元素としてＢｉおよびＳｎが有望であることを、これら金属元素を添加した１０ｋｇ溶鋼の凝固実験で柱状晶間隔を評価することにより見いだした。柱状晶微細化の効果は、これら金属元素の内から１種以上を合計で０．０００５質量％以上添加すれば十分であるが、０．０１質量％を超えて添加すると鋼板が脆化し圧延時に端部に耳割れが発生した。このため、溶鋼中にはＢｉおよびＳｎの内から１種以上を合計で０．０００５〜０．０１質量％になるように添加すればよい。さらに、ＢｉおよびＳｎの添加場所は鋳片材質全体に悪影響を与え難く、なるべく鋳片表層部で柱状晶微細化の効果のみを最大限に享受できるように、鋳型内の溶鋼中に添加するのが望ましい。添加方法としては、ＢｉおよびＳｎを含有する金属ワイヤーを直接鋳型内の溶鋼上部側に挿入するか、或いはＢｉおよびＳｎを含有するモールドフラックスを用いて供給することで、比較的鋳片表層部に効率的に添加できる。モールドフラックスを介して微細化元素を添加する方法としては、事前にＢｉやＳｎを混入させたモールドフラックスを使用する方法、添加直前にＢｉやＳｎをモールドフラックスに混入させながら鋳型内に供給する方法、鋳造中に一定の速度でＢｉ粉やＳｎ粉を湯面被覆しているモールドフラックス上に供給する方法、などが有効である。ＢｉおよびＳｎの沸点は各々１５６０℃と２２７０℃であり、溶鋼の融点（純鉄１５３８℃）よりも高いため添加時に爆発的なガス化は生じない。さらに、ＢｉとＳｎの密度は各々９．８ｇ／ｃｍ³と７．３ｇ／ｃｍ³であり、溶鋼の密度７．０ｇ／ｃｍ³よりも重いことから、ワイヤーやパウダーから溶鋼表面に添加しても直ちに浮上してしまうことはなく、溶鋼中に比較的容易に添加できる。添加したＢｉ、Ｓｎの含有量については、スラブ又は圧延鋼板から採取した試料の分析によって評価することができる。

さらに、[２]の電磁攪拌の条件について述べる。ここでは、先に述べたように凝固界面における電磁攪拌の柱状晶分断効果が弱いことから、鋳型内にＢｉおよびＳｎを添加して、鋳型側から成長する柱状晶を微細・脆弱化させ、この柱状晶を電磁攪拌の弱い剪断力により効果的に分断し、鋳片表層部に微細な等軸晶を造り込むことが重要となる。そこで、Ｃ：０．０８質量％、Ｓｉ：０．５質量％、Ｍｎ：１．０質量％、Ｐ：０．０２質量％、Ｓ：０．００３質量％、Ｎ：０．００３質量％、酸可溶Ａｌ：０．０２５質量％、酸可溶Ｔｉ：０．０４質量％、Ｃｅ：０．００４質量％の溶鋼を、ガス吹き込み型浸漬ノズルから１５％Ｎ₂−８５％Ａｒ混合ガスを１０Ｎｌ／分吹き込みながら鋳型内に注入し、該鋳型内で連鋳パウダーを通してＢｉを０．００３質量％添加する連続鋳造実験により、鋳片内部と鋳片表層部の平均等軸晶粒径におよぼす電磁攪拌の旋回流速の影響を調査して図３に示す。鋳片表層部の平均等軸晶粒径は、電磁攪拌による旋回流速が２５ｃｍ／ｓ以上になると３ｍｍ以下まで、旋回流速が３０ｃｍ／ｓ以上になると２ｍｍ程度まで小さくなり、さらに旋回流速が１００ｃｍ／ｓ超でもその効果は維持されている。これは、電磁攪拌の旋回流速が２５ｃｍ／ｓ以上になると、鋳型内でのＢｉ添加により微細・脆弱化された柱状晶が電磁攪拌流により分断されはじめ、さらに３０ｃｍ／ｓ以上になるとより効果的に柱状晶の分断効果が得られ、鋳片表層部に微細等軸晶を生成できることを示す結果である。一方、図３から分かるように、溶鋼の旋回流速が３０ｃｍ／ｓ以上になると鋳片内部の平均等軸晶粒径は２ｍｍ程度まで小さくなるが、１００ｃｍ／ｓを超えると反対に平均等軸晶粒径は大きくなり始める。この原因は、先の実験でも述べたように、電磁攪拌の旋回流速が３０ｃｍ／ｓ以上になると鋳片内部で微細なＣｅ酸化物やＣｅ酸硫化物を起点に生成した等軸晶核の再溶解が効果的に抑制されるのに対し、旋回流速が１００ｃｍ／ｓを超えると鋳片内部でＣｅ酸化物やＣｅ酸硫化物でも、凝集・合体による粗大化が始まり、等軸晶の核として機能し難くなるためだと考えられる。したがって、鋳片全体を微細等軸晶化するには、電磁攪拌流速を３０〜１００ｃｍ／ｓとすることが効果的である。

電磁攪拌流速については、柱状晶や分岐状柱状晶組織が発達する通常の連続鋳造条件において、鋳造した鋳片の幅方向中央部の凝固組織をピクリン酸エッチングで現出し、柱状晶や分岐状柱状晶の傾きから流速を評価することができる。この方法によって予め電磁攪拌推力と電磁攪拌流速の関係を求めておき、本発明方法においても、目標とする電磁攪拌流速を得るための電磁攪拌推力を選択して電磁攪拌を実施すればよい。

上記[１]と[２]の組み合わせによって、鋳片の表層から１／４厚、１／４厚から内部のそれぞれについて平均等軸晶粒径を３ｍｍ以下（電磁攪拌流速２５〜１０５ｃｍ／ｓ）、望ましくは２ｍｍ以下（電磁攪拌流速３０〜１００ｃｍ／ｓ）の凝固組織を得ることができる。

本発明は、上記説明からも分かるように、スラブへの適用に限られたものではなく、ブルームやビレットに適用しても、十分な凝固組織の微細化効果が得られる。

本発明の溶鋼中の化学成分のうち、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｂｉ、Ｓｎの限定理由についてはすでに述べたとおりである。最後に、これら以外の化学成分の限定理由について記載する。

本発明では、溶鋼中の溶存（酸可溶）Ａｌ濃度は０．０３質量％以下であり、これを超える酸可溶Ａｌ濃度では多量のアルミナ系介在物が残存し、それらをＣｅ、Ｌａ、ＮｄもしくはＰｒの酸化物・酸硫化物に改質できないため、鋳片内の凝固組織を微細等軸晶化できない。アルミナ系介在物をＣｅ酸化物、Ｌａ酸化物、Ｎｄ酸化物、Ｐｒ酸化物、Ｃｅ酸硫化物、Ｌａ酸硫化物、Ｎｄ酸硫化物、Ｐｒ酸硫化物、或いはこれらの複合酸化物に改質し、等軸晶の核生成能を高めるためには酸可溶Ａｌ濃度は低い方が良く、下限値は０質量％を含む。

また、酸可溶Ｔｉ濃度も高くなり過ぎると、チタニア系介在物をＣｅ酸化物、Ｌａ酸化物、Ｎｄ酸化物、Ｐｒ酸化物、Ｃｅ酸硫化物、Ｌａ酸硫化物、Ｎｄ酸硫化物、Ｐｒ酸硫化物、或いはこれらの複合酸化物に改質できなくなることから酸可溶Ｔｉ濃度は０．１質量％以下とし、下限値は前述したように１００％Ｎ₂ガス吹き込みでＴｉＮの生成を可能とする０．０１４質量％とする。また、酸可溶Ａｌ濃度、酸可溶Ｔｉ濃度とは、酸に溶解したＡｌ量とＴｉ量を測定したもので、溶存Ａｌと溶存Ｔｉは酸に溶解し、アルミナやチタニアは酸に溶解しないことを利用した分析方法である。ここで、酸とは、例えば塩酸１、硝酸１、水２の割合で混合した混酸である。

Ｃは鋼板の強度を確保するために必須の元素であり、高強度鋼板を得るためには少なくとも０．０３質量％が必要である。しかし、過剰に含まれると、Ｔｉ等の添加元素によりＣを固定したり、冷却条件を駆使しても、伸びフランジ特性に好ましくないセメンタイト相の生成が避けられないので０．２０質量％以下とする。

Ｓｉは曲げ性の劣化を比較的抑えて、強度向上に寄与する元素であり、その効果を発揮するためには０．０８質量％以上の添加が必要である。過剰に添加すると溶接性や延性に悪影響を及ぼすので１．５質量％を上限とする。

ＭｎはＣ、Ｓｉとともに鋼板の高強度化に有効な元素であり、０．５質量％以上は含有させる必要があるが、３．０質量％を超えて含有させると延性が劣化するため上限を３．０質量％とする。

Ｐは固溶強化元素として有効であるが、偏析による加工性の劣化が懸念されるので０．０５質量％以下にする必要がある。固溶強化の必要がなければＰを添加する必要はなく、Ｐの下限値は０質量％を含む。

Ｓは、ＭｎＳの粗大な延伸介在物を形成して加工性を劣化させるため、従来はＳ濃度０．００２質量％の極低硫化が加工性確保に必須であったが、本発明では微細で硬質なＣｅ酸化物、Ｌａ酸化物、Ｎｄ酸化物、Ｐｒ酸化物、Ｃｅ酸硫化物、Ｌａ酸硫化物、Ｎｄ酸硫化物、Ｐｒ酸硫化物、或いはこれらの複合酸化物上にＭｎＳを析出させ、圧延時にも変形が起こりにくく、介在物の延伸を防止しているため、Ｓ濃度の上限値は特に規定しない。しかしあまりＳ濃度が高過ぎると、ＭｎＳの変形を抑制するＣｅ、Ｌａ、Ｎｄ、或いはＰｒの酸化物・酸硫化物が多量に必要となり、それに伴いＣｅ、Ｌａ、ＮｄもしくはＰｒの内、少なくとも１種以上の合計添加量が０．０２質量％を超えるため、生成酸化物または酸硫化物が粗大化し易くなる不都合があり、０．０２質量％以下が望ましい。また、Ｓ濃度は従来並の０．００２質量％未満に低減するためには、二次精錬で脱硫処理を相当強化する必要があり、脱硫処理コストが高くなりすぎること、且つ本発明の副次的なＭｎＳの形態制御の効果を享受しにくくなるためＳ濃度の下限値は０．００２質量％とする。

Ｎは添加し過ぎると、微量なＡｌであっても粗大な析出物を生成し、加工性を劣化させるので、０．０１質量％を上限とする。一方、０．０００５質量％未満とするにはコストがかかるので、０．０００５質量％を下限とする。

Ｎｂ、Ｖはより高い強度を得るために添加する元素であり、これら元素と結合して形成される炭窒化物による析出強化を利用するものである。析出強化は、これら元素の単独、或いは複合添加で得られるが、過度の添加は加工性を劣化させるため、これら元素の１種または２種でそれぞれ０．２質量％を上限とする。強度向上効果を得るためには、それぞれ０．００５質量％以上添加することが好ましい。

Ｍｏも強度を向上させるために用いられる元素であるが、主に焼き入れ性を高めるために添加される。過度に添加すると、延性の劣化を招くことから０．５質量％を上限とする。焼き入れ性を確保する場合には、０．０５質量％以上添加することが好ましい。Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏは含有しなくても良い。

材質確保の観点から主要な添加元素は以上であるが、スクラップの利用による微量のＣｕ、ＮｉおよびＣｒ等の不可避的不純物としての混入は、本発明を損なうものではない。

以下に、実施例及び比較例を挙げて、図１に基づいて本発明について説明する。

表１のＢｉとＳｎを除く化学成分を含有する溶鋼３００ｔを溶製し、タンディッシュ１内（容量５０ｔ）に注入した。ガス吹き込み型浸漬ノズル３から表２に示すＮ₂−Ａｒ混合ガスを吹き込みながら、タンディッシュ内溶鋼２を鋳型６内に注入すると共に、鋳型６内では表１のＢｉおよびＳｎの成分値に応じて溶鋼１１中にＢｉとＳｎをワイヤー添加して連続鋳造した。なお、表１の試験番号１１、１３，１５については、ＢｉおよびＳｎの内から１種以上を含有するモールドフラックスを鋳型内溶鋼１１の表面上に供給して連続鋳造した。鋳片サイズは厚み２５０ｍｍ×幅１１００ｍｍで、鋳造速度は１．０ｍ／ｍｉｎである。誘導電磁攪拌装置７は鋳型内メニスカス１２に設置されており、鋳造中はこの誘導電磁攪拌装置７に５００Ａ、周波数２Ｈｚの電流を流して溶鋼を４０ｃｍ／ｓで攪拌した。一部の実験（実施例１６、１７、１８）では、誘導電磁攪拌装置７の電流を変化させ、溶鋼を９０ｃｍ／ｓ、２５ｃｍ／ｓおよび１０５ｃｍ／ｓで攪拌した。電磁攪拌流速については、前述のように、鋳造した鋳片の幅方向中央部における柱状晶や分岐状柱状晶の傾きから流速を評価した。

凝固組織の観察は、空気による再酸化の激しい鋳造初期（空のタンディッシュ１を溶鋼２で充満させるまでの部位：０〜５０ｔ程度鋳造）、再酸化の少ない鋳造中期（タンディッシュ１内の溶鋼２が充満した以降の定常部位：５０〜２５０ｔ程度鋳造）、鍋スラグの巻き込みによる再酸化の激しい鋳造末期（タンディッシュ内溶鋼が減少し始める部位：２５０〜３００ｔ程度鋳造）で実施した。

前述のとおり、鋳片内部の平均等軸晶粒径は、鋳片１／４厚から内部における横断面の等軸晶粒径の平均値とした。また、鋳片表層部の平均等軸晶粒径は、表層から鋳片１／４厚における横断面の等軸晶粒径の平均値とした。なお、分岐状柱状晶（分断されていない）、分断された分岐状柱状晶についても、その粒径を同時に評価できるように、等軸晶粒径は２(ａ・ｂ)^0.5と定義した（ａは結晶粒の長径、ｂは結晶粒の短径である。分断されていない分岐状柱状晶についてはひとつの枝をひとつの結晶粒とした。）。

本実験で得られた鋳片の凝固組織を調査した結果を表２に示す。表１、表２において、本発明範囲を外れる数値にアンダーラインを付している。

本発明の実施例である試験番号１、６、１１、１６、１７、１８では、等軸晶の核生成サイトとして有効なＣｅ酸化物、Ｌａ酸化物、Ｎｄ酸化物、Ｐｒ酸化物、Ｃｅ酸硫化物、Ｌａ酸硫化物、Ｎｄ酸硫化物、Ｐｒ酸硫化物、或いはこれらの複合酸化物を溶鋼中に微細分散させ、これに電磁攪拌を加え溶鋼の過熱度を奪うこと、さらに溶鋼の再酸化が激しく、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、或いはＰｒの酸化物・酸硫化物の等軸晶核生成能が低下する鋳造初期と末期において、ガス吹き込み型浸漬ノズルからのＮ₂ガス吹き込みの効果で等軸晶核の生成能の低下を補うことにより、鋳造全期にわたって鋳片内部を粒径３ｍｍ以下に微細等軸晶化した。合わせて、鋳型内で固液界面エネルギーを低下させるＢｉおよびＳｎを添加して、鋳型側から鋳片内部に向かって成長する柱状晶の微細・脆弱化を図り、その上で電磁攪拌の旋回流でこの微細・脆弱な柱状晶を分断することにより、鋳造全域で鋳片表層部にも粒径３ｍｍ以下の微細な等軸晶を生成させることに成功した。

一方、比較例である試験番号２、７、１２では鋳型内でのＢｉおよびＳｎ添加を実施しなかったため鋳片表層部の分岐状柱状晶が粗大化し、比較例である試験番号３、８、１３では等軸晶の核生成サイトとして有効なＣｅ、Ｌａ、Ｎｄ、或いはＰｒを溶鋼中に含有させなかったため鋳片内部の等軸晶が粗大化し、さらに比較例である試験番号４、９、１４ではＣｅ、Ｌａ、Ｎｄ、或いはＰｒの含有もなく、鋳型内でのＢｉおよびＳｎ添加もなく、さらにガス吹き込み型浸漬ノズルからのＮ₂ガス吹き込みもなかったため、鋳片内部と表層部の何れにおいても等軸晶は粗大化した。

さらに、ガス吹き込み型浸漬ノズルからＮ₂ガスを吹き込まなかった比較例の試験番号５、１０、１５とガス吹き込み型浸漬ノズルからＮ₂ガスは吹き込んだが、酸可溶Ｔｉ濃度が低すぎた比較例の試験番号２０では、鋳造中期に凝固組織は微細化したものの、溶鋼再酸化の激しい鋳造初期と鋳造末期では、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、或いはＰｒを添加したにも関わらず、鋳片内部の等軸晶は粗大化した。これは、溶鋼再酸化で生じた多量のアルミナ系介在物やチタニア系介在物が、等軸晶核生成サイトのＣｅ酸化物、Ｌａ酸化物、Ｎｄ酸化物、Ｐｒ酸化物、Ｃｅ酸硫化物、Ｌａ酸硫化物、Ｎｄ酸硫化物、Ｐｒ酸硫化物、或いはこれらの複合酸化物の表面に付着したことにより、等軸晶微細化能を消失したためである。

また、Ｃｅを過剰添加した比較例の試験番号１９では、生成した等軸晶核生成サイトのＣｅ酸化物、Ｌａ酸化物、Ｎｄ酸化物、Ｐｒ酸化物、Ｃｅ酸硫化物、Ｌａ酸硫化物、Ｎｄ酸硫化物、Ｐｒ酸硫化物、或いはこれらの複合酸化物が粗大化したため、鋳片内部の等軸晶は粗大化した。

１タンディッシュ
２溶鋼
３ガス吹き込み型浸漬ノズル
４多孔質内孔体
５ガス導入管
６鋳型
７誘導電磁攪拌装置
１１溶鋼
１２メニスカス

Claims

鋳型内メニスカス〜鋳型下１０ｍの間に誘導電磁攪拌装置を有する連続鋳造装置を用いて、Ｃ：０．０３〜０．２０質量％、Ｓｉ：０．０８〜１．５質量％、Ｍｎ：０．５〜３．０質量％、Ｐ：０．０５質量％以下、Ｓ：０．００２質量％以上、Ｎ：０．０００５〜０．０１質量％、Ｎｂ：０．２質量％以下、Ｖ：０．２質量％以下、Ｍｏ：０．５質量％以下、酸可溶Ａｌ：０．０３質量％以下、酸可溶Ｔｉ：０．０１４〜０．１質量％、Ｃｅ、Ｌａ、ＮｄもしくはＰｒの内、少なくとも１種以上の合計：０．０００３〜０．０２質量％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる溶鋼を、ガス吹き込み型浸漬ノズルからＮ₂ガスまたはＮ₂を２％以上含有する不活性ガスを吹き込みながら鋳型内に注入し、該鋳型内溶鋼にＢｉおよびＳｎの内から１種以上を合計で０．０００５〜０．０１質量％になるように添加せしめ、前記誘導電磁攪拌装置により水平面内において溶鋼の旋回流速を２５〜１０５ｃｍ／ｓとして溶鋼を旋回させながら鋳造することを特徴とする溶鋼の連続鋳造方法。
ＢｉおよびＳｎの内から１種以上を含有する金属ワイヤーを鋳型内溶鋼中に連続的に供給することを特徴とする請求項１に記載の溶鋼の連続鋳造方法。
ＢｉおよびＳｎの内から１種以上を含有するモールドフラックスを鋳型内溶鋼表面上に供給することを特徴とする請求項１に記載の溶鋼の連続鋳造方法。