JP6723781B2 - エステル化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸触媒として、モノリス状有機多孔質カチオン交換体の存在下、カルボン酸とアルコールとを溶媒中で反応させてエステル化合物を得るエステル化合物の製造方法に関する。

エステル化合物は、化成品、医薬品、香料として、多岐にわたり利用されている。このエステル化合物は、下式のように、カルボン酸とアルコールとを酸触媒の存在下で反応させることにより得られる。
Ｒ^１ＣＯＯＨ ＋ Ｒ^２ＯＨ → Ｒ^１ＣＯＯＲ^２ ＋ Ｈ_２Ｏ

この反応では、エステル化合物と共に、水が生成するが、生成したエステル化合物は、同時に、生成した水により加水分解を受けて、元のカルボン酸とアルコールに戻ってしまう。そして、エステル化反応は平衡反応であることから、脱水剤を共存させたり、反応で生成した水を除去したりすることが、反応を生成系に向かわせるために重要であった。

一般に、酸触媒としては、硫酸の他、従来より固体酸触媒としては、ゼオライトのようなシリカ・アルミナ化合物、ヘテロポリ酸、陽イオン交換樹脂などが知られている。しかし、陽イオン交換樹脂以外を、上記のような水を含む含水系の反応系で使用すると、触媒の活性が著しく低下したり、水に溶解したりするため、含水系の反応系で使用される固体酸触媒は、ほとんどが陽イオン交換樹脂である。

陽イオン交換樹脂の触媒活性を高めるためには、陽イオン交換樹脂の粒子径を小さくすることが知られているが、陽イオン交換樹脂の粒子径を小さくし過ぎると、取扱いが煩雑になるという欠点があった。

これに対して、このような欠点を解決する方法として、モノリス状有機多孔質カチオン交換体を、酸触媒として用いる方法が考えられる。このようなモノリス状有機多孔質カチオン交換体の固体酸触媒としては、例えば、特開２００２−３４６３９２号公報（特許文献１）に開示されている、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に平均直径が１〜１０００μｍの共通の開口（メソポア）を有する連続気泡構造を有し、全細孔容積が１〜５０ｍｌ／ｇであり、乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量が０．５当量／ｇ以上であり、カチオン交換基が有機多孔質カチオン交換体中に均一に分布しているモノリス状有機多孔質カチオン交換体からなる固体酸触媒や、特許第５２６８７２２号公報（特許文献２）に開示されている、カチオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．１〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる平均太さが１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が１０〜２００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であり、全細孔容積が０．５〜１０ｍｌ／ｇであり、乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量が１〜６ｍｇ当量／ｇであり、カチオン交換基が有機多孔質カチオン交換体中に均一に分布しているモノリス状有機多孔質カチオン交換体からなる酸触媒が挙げられる。

そして、モノリス状有機多孔質カチオン交換体は、陽イオン交換基密度が高く、大きな細孔容積及び比表面積を有するため、高い触媒活性を示すと共に、原料又は生成物、あるいは、その混合物かなる気体又は液体の透過性に優れ、有機反応を効率良く短時間で且つ高い反応率で進行させることができる。

特開２００２−３４６３９２号公報 特許第５２６８７２２号公報

上記のエステル化反応は、平衡反応であるので、平衡をエステルの生成側に寄らせる方法としては、アルコールを溶媒としても用いることにより、多量のアルコールを用いて、平衡を生成側に寄らせることが考えられる。

ここで、エステル化合物の製造に用いられるアルコールが、メタノール等の安価な原料であれば、多量に用いてもエステル化合物の製造価格について、大きな問題は起こらない。ところが、製造目的のエステル化合物のアルコール残基の部分が、特殊な構造である場合には、特殊なアルコールを原料に用いることになり、このようなアルコールは高価であるため、多量に用いるとエステル化合物の製造価格が高くなるという問題が起こる。

そのため、そのような高価なアルコールを原料に用いる場合には、モノリス状有機多孔質カチオン交換体が多孔質であるために、多孔質体内部にアルコールを吸収してしまい、反応に使われる以外の大過剰のアルコールが必要となるため、溶媒中でエステル化反応を行う必要がある。

ところが、本発明者らが検討したところ、モノリス状有機多孔質カチオン交換体を触媒に用いて、カルボン酸と小過剰のアルコールとのエステル化反応を、不活性溶媒中で行ったところ、エステル化率がある程度以上は高くならないということが解った。

従って、本発明の目的は、モノリス状有機多孔質カチオン交換体を触媒に用い、カルボン酸とアルコールとのエステル化反応を、不活性溶媒中で行う場合に、エステル化率を高くすることができるエステル化合物の製造方法を提供することにある。

かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、モノリス状有機多孔質カチオン交換体、カルボン酸、アルコール及び溶媒を接触させるときに、モノリス状有機多孔質カチオン交換体へのカルボン酸、アルコール及び溶媒の接触順を、モノリス状有機多孔質カチオン交換体に、溶媒が接触する前に、アルコールが接触することがない接触順にすることにより、接触順を、モノリス状有機多孔質カチオン交換体に、溶媒が接触する前に、アルコールが接触する接触順にする場合に比べ、エステル化率が高くなることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、モノリス状有機多孔質カチオン交換体の存在下、カルボン酸とアルコールとを、溶媒中で反応させて、エステル化合物を得るエステル化合物の製造方法であって、
該モノリス状有機多孔質カチオン交換体、該カルボン酸、該アルコール及び該溶媒を接触させるときに、該モノリス状有機多孔質カチオン交換体への該カルボン酸、該アルコール及び該溶媒の接触順を、該モノリス状有機多孔質カチオン交換体に、該溶媒が接触する前に、該アルコールが接触することがない接触順にすること、
を特徴とするエステル化合物の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、モノリス状有機多孔質カチオン交換体を触媒に用い、カルボン酸とアルコールとのエステル化反応を、不活性溶媒中で行う場合に、エステル化率を高くすることができるエステル化合物の製造方法を提供することができる。

第１のモノリス状有機多孔質カチオン交換体の形態例のＳＥＭ写真である。 第２のモノリス状有機多孔質カチオン交換体の形態例のＳＥＭ写真である。 第２のモノリス状有機多孔質カチオン交換体の共連続構造を示す模式図である。 モノリス中間体（２）の形態例のＳＥＭ写真である。

本発明のエステル化合物の製造方法は、モノリス状有機多孔質カチオン交換体の存在下、カルボン酸とアルコールとを、溶媒中で反応させて、エステル化合物を得るエステル化合物の製造方法であって、
該モノリス状有機多孔質カチオン交換体、該カルボン酸、該アルコール及び該溶媒を接触させるときに、該モノリス状有機多孔質カチオン交換体への該カルボン酸、該アルコール及び該溶媒の接触順を、該モノリス状有機多孔質カチオン交換体に、該溶媒が接触する前に、該アルコールが接触することがない接触順にすること、
を特徴とするエステル化合物の製造方法である。

本発明のエステル化合物の製造方法は、酸触媒として、モノリス状有機多孔質カチオン交換体を用いて、カルボン酸とアルコールとを溶媒中で反応させて、エステル化合物を得るエステル化合物の製造方法である。

本発明のエステル化合物の製造方法に係るカルボン酸は、特に制限されず、飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸、芳香族カルボン酸、ヒドロキシ酸等が挙げられる。また、本発明のエステル化合物の製造方法に係るカルボン酸は、分子中の一部が、ハロゲン、シアノ基、アルコキシ基、フェニル基等で置換されたものであってもよい。また、本発明のエステル化合物の製造方法に係るカルボン酸は、一価のカルボン酸、二価のカルボン酸、三価以上の多価カルボン酸のいずれでもよい。本発明のエステル化合物の製造方法に係るカルボン酸は、これらのうちの１種単独であっても又は２種以上の組み合わせであってもよい。本発明のエステル化合物の製造方法に係るカルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナンチン酸、カプリル酸、オクタン酸、デカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、安息香酸、フタル酸、４−シアノ安息香酸、４−エトキシ安息香酸、４−ｔ−ブチル安息香酸、４−フェニル安息香酸、桂皮酸、ジヒドロ桂皮酸、フェニルプロピオリック酸、６−フェニルヘキサン酸、ジフェニル酢酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸等が挙げられる。

本発明のエステル化合物の製造方法に係るアルコールとしては、特に制限されず、飽和アルコール、不飽和アルコール、芳香族アルコール等が挙げられる。また、本発明のエステル化合物の製造方法に係るアルコールは、分子中の一部が、ハロゲン、シアノ基、メトキシ基等で置換されたものであってもよい。また、本発明のエステル化合物の製造方法に係るアルコールは、一価のアルコール、二価のアルコール、三価以上の多価アルコールのいずれでもよい。本発明のエステル化合物の製造方法に係るアルコールは、これらのうちの１種単独であっても又は２種以上の組み合わせであってもよい。本発明のエステル化合物の製造方法に係るアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、アリルアルコール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール等が挙げられる。

本発明のエステル化合物の製造方法に係る溶媒は、エステル化反応において不活性な溶媒、つまり、カルボン酸、アルコール及び酸触媒であるモノリス状有機多孔質カチオン交換体に対して、不活性な溶媒である。そして、本発明のエステル化合物の製造方法に係る溶媒としては、エステル化反応において不活性な溶媒であれば、特に制限されず、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の鎖状又は環状の飽和エーテル、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどが挙げられる。これらのうち、本発明のエステル化合物の製造方法に係る溶媒としては、トルエン、ヘキサン、ヘプタンが好ましい。本発明のエステル化合物の製造方法に係る溶媒は、これらのうちの１種単独であっても又は２種以上の組み合わせであってもよい。

本発明のエステル化合物の製造方法に係るモノリス状有機多孔質カチオン交換体は、モノリス状有機多孔質体にカチオン交換基が導入されている多孔質体である。モノリス状有機多孔質カチオン交換体に係るモノリス状有機多孔質体は、骨格が有機ポリマーにより形成されており、骨格間に反応液の流路となる連通孔を多数有する多孔質体である。そして、モノリス状有機多孔質カチオン交換体は、このモノリス状有機多孔質体の骨格中にカチオン交換基が均一に分布するように導入されている多孔質体である。なお、本明細書中、「モノリス状有機多孔質体」を単に「モノリス」と、「モノリス状有機多孔質カチオン交換体」を単に「モノリスカチオン交換体」とも言い、また、第２のモノリスの製造における中間体（第２のモノリスの前駆体）である「モノリス状有機多孔質中間体（２）」を単に「モノリス中間体（２）」とも言う。

本発明のエステル化合物の製造方法に係るモノリスカチオン交換体は、モノリスにカチオン交換基を導入することで得られるものであり、その構造は、連続骨格相と連続空孔相からなる有機多孔質体であって、連続骨格の厚みは１〜１００μｍ、連続空孔の平均直径は１〜１０００μｍ、全細孔容積は０．５〜５０ｍＬ／ｇである。

モノリスカチオン交換体の乾燥状態での連続骨格の厚みは１〜１００μｍである。モノリスカチオン交換体の連続骨格の厚みが、１μｍ未満であると、体積当りのカチオン交換容量が低下するといった欠点のほか、機械的強度が低下して、特に高流速で通液した際にモノリスカチオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。更に、反応液とモノリスカチオン交換体との接触効率が低下し、触媒活性が低下するため好ましくない。一方、モノリスカチオン交換体の連続骨格の厚みが、１００μｍを越えると、骨格が太くなり過ぎ、基質の拡散に時間を要するようになって触媒活性が低下するため好ましくない。なお、連続骨格の厚みは、ＳＥＭ観察により決定される。

モノリスカチオン交換体の乾燥状態での連続空孔の平均直径は、１〜１０００μｍである。モノリスカチオン交換体の連続空孔の平均直径が、１μｍ未満であると、モノリスカチオン交換体内部への基質や溶媒の拡散性が低くなるため好ましくない。一方、モノリスカチオン交換体の連続空孔の平均直径が、１０００μｍを超えると、反応液とモノリスカチオン交換体との接触が不十分となり、触媒活性が低下するため好ましくない。なお、モノリスカチオン交換体の乾燥状態での連続空孔の平均直径は、水銀圧入法により測定され、水銀圧入法により得られた細孔分布曲線の極大値を指す。

モノリスカチオン交換体の乾燥状態での全細孔容積は０．５〜５０ｍＬ／ｇである。モノリスカチオン交換体の全細孔容積が、０．５ｍＬ／ｇ未満であると、基質や溶媒の接触効率が低くなるため好ましくなく、更に、単位断面積当りの透過液量が小さくなり、処理量が低下してしまうため好ましくない。一方、モノリスカチオン交換体の全細孔容積が、５０ｍＬ／ｇを超えると、体積当りのカチオン交換容量が低下し、触媒活性が低下するため好ましくない。また、機械的強度が低下して、特に高速で通液した際にモノリスカチオン交換体が大きく変形し、通液時の圧力損失が急上昇してしまうため好ましくない。なお、全細孔容積は、水銀圧入法で測定される。

このようなモノリスカチオン交換体の構造例としては、特開２００２−３０６９７６号公報や特開２００９−６２５１２号公報に開示されている連続気泡構造や、特開２００９−６７９８２号公報に開示されている共連続構造や、特開２００９−７５５０号公報に開示されている粒子凝集型構造や、特開２００９−１０８２９４号公報に開示されている粒子複合型構造等が挙げられる。

モノリスカチオン交換体の乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量は、１〜６ｍｇ当量／ｇである。モノリスカチオン交換体の乾燥状態でのカチオン交換容量が、１ｍｇ当量／ｇ未満では、触媒活性点が少なく触媒活性が低くなるため好ましくなく、一方、６ｍｇ当量／ｇを超えると、カチオン交換基導入反応が過酷な条件となり、モノリスの酸化劣化が著しく進んでしまうため好ましくない。なお、カチオン交換基が骨格表面のみに導入された多孔質体のカチオン交換容量は、多孔質体やカチオン交換基の種類により一概には決定できないものの、せいぜい５００μｇ当量／ｇである。

モノリスカチオン交換体において、導入されているカチオン交換基は、モノリスの表面のみならず、モノリスの骨格内部にまで均一に分布している。ここで言う「カチオン交換基が均一に分布している」とは、カチオン交換基の分布が少なくともμｍオーダーで表面および骨格内部に均一に分布していることを指す。カチオン交換基の分布状況は、ＥＰＭＡを用いることで簡単に確認される。また、カチオン交換基が、モノリスの表面のみならず、モノリスの骨格内部にまで均一に分布していると、表面と内部の物理的性質及び化学的性質を均一にできるため、膨潤及び収縮に対する耐久性が向上する。

モノリスカチオン交換体に導入されているカチオン交換基としては、スルホン酸基、カルボキシル基、イミノ二酢酸基、リン酸基、リン酸エステル基等が挙げられる。

モノリスカチオン交換体において、連続骨格を構成する材料は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．１〜３０モル％、好適には０．１〜２０モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．１モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、３０モル％を越えると、カチオン交換基の導入が困難になる場合があるため好ましくない。該ポリマー材料の種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（α-メチルスチレン）、ポリビニルトルエン、ポリビニルベンジルクロライド、ポリビニルビフェニル、ポリビニルナフタレン等の芳香族ビニルポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のポリ（ハロゲン化ポリオレフィン）；ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸グリシジル、ポリアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル系ポリマー等の架橋重合体が挙げられる。上記ポリマーは、単独のビニルモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のビニルモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、連続構造形成の容易さ、カチオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸又はアルカリに対する安定性の高さから、芳香族ビニルポリマーの架橋重合体が好ましく、特に、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい材料として挙げられる。

＜モノリス状有機多孔質カチオン交換体の形態例＞
モノリスカチオン交換体の形態例としては、以下に示す第１のモノリスカチオン交換体や第２のモノリスカチオン交換体が挙げられる。また、カチオン交換基が導入されるモノリスの形態例としては、以下に示す第１のモノリスや第２のモノリスが挙げられる。

＜第１のモノリス及び第１のモノリスカチオン交換体の説明＞
本発明のエステル化合物の製造方法において、酸触媒である第１のモノリスカチオン交換体は、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に平均直径が乾燥状態で１〜１０００μｍの共通の開口（メソポア）を有する連続気泡構造を有し、乾燥状態での全細孔容積が１〜５０ｍＬ／ｇであり、カチオン交換基を有しており、カチオン交換基が均一に分布しており、乾燥状態の重量当りのカチオン交換容量が１〜６ｍｇ当量／ｇであるモノリスカチオン交換体である。また、第１のモノリスは、カチオン交換基が導入される前のモノリスであり、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に平均直径が乾燥状態で１〜１０００μｍの共通の開口（メソポア）を有する連続気泡構造を有し、乾燥状態での全細孔容積が１〜５０ｍＬ／ｇである有機多孔質体である。

第１のモノリスカチオン交換体は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が乾燥状態で平均直径１〜１０００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍの共通の開口（メソポア）となる連続マクロポア構造体であり、その大部分がオープンポア構造のものである。オープンポア構造は、液体を流せば該マクロポアと該メソポアで形成される気泡内が流路となる。マクロポアとマクロポアの重なりは、１個のマクロポアで１〜１２個、多くのものは３〜１０個である。図１には、第１のモノリスカチオン交換体の形態例の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示すが、図１に示す第１のモノリスカチオン交換体は、多数の気泡状のマクロポアを有しており、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が共通の開口（メソポア）となる連続マクロポア構造体となっており、その大部分がオープンポア構造である。メソポアの乾燥状態での平均直径が１μｍ未満であると、モノリスカチオン交換体内部への基質や溶媒の拡散性が低くなるため好ましくなく、メソポアの乾燥状態での平均直径が１０００μｍを越えると、反応液とモノリスカチオン交換体との接触が不十分となり、触媒活性が低下してしまうため好ましくない。第１のモノリスカチオン交換体の構造が上記のような連続気泡構造となることにより、マクロポア群やメソポア群を均一に形成できると共に、特開平８−２５２５７９号公報等に記載されるような粒子凝集型多孔質体に比べて、細孔容積や比表面積を格段に大きくすることができる。

なお、本発明では、乾燥状態の第１のモノリスの開口の平均直径、乾燥状態の第１のモノリスカチオン交換体の開口の平均直径は、水銀圧入法により測定され、水銀圧入法により得られる細孔分布曲線の極大値を指す。

第１のモノリスカチオン交換体の乾燥状態での重量当りの全細孔容積は、１〜５０ｍＬ／ｇ、好適には２〜３０ｍＬ／ｇである。全細孔容積が１ｍＬ／ｇ未満であると、基質や溶媒の接触効率が低くなるため好ましくなく、更に、単位断面積当りの透過量が小さくなり、処理能力が低下してしまうため好ましくない。一方、全細孔容積が５０ｍＬ／ｇを超えると、機械的強度が低下して、特に高流速で通液した際にモノリスカチオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。更に、反応液とモノリスカチオン交換体との接触効率が低下するため、触媒効果も低下してしまうため好ましくない。全細孔容積は、従来の粒子状多孔質カチオン交換樹脂では、せいぜい０．１〜０．９ｍｌ／ｇであるから、それを越える従来には無い１〜５０ｍｌ／ｇの高細孔容積、高比表面積のものが使用できる。

第１のモノリスカチオン交換体において、骨格を構成する材料は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．３〜１０モル％、好適には０．３〜５モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、１０モル％を越えると、カチオン交換基の導入が困難になる場合があるため好ましくない。

第１のモノリスカチオン交換体の骨格を構成する有機ポリマー材料の種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（α-メチルスチレン）、ポリビニルトルエン、ポリビニルベンジルクロライド、ポリビニルビフェニル、ポリビニルナフタレン等の芳香族ビニルポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のポリ（ハロゲン化ポリオレフィン）；ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸グリシジル、ポリアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル系ポリマー等の架橋重合体が挙げられる。上記有機ポリマーは、単独のビニルモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のビニルモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、連続マクロポア構造形成の容易さ、カチオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸又はアルカリに対する安定性の高さから、芳香族ビニルポリマーの架橋重合体が好ましく、特に、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい材料として挙げられる。

第１のモノリスカチオン交換体に導入されているカチオン交換基としては、カルボン酸基、イミノ二酢酸基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基等が挙げられる。第１のモノリスカチオン交換体に導入されているカチオン交換基は、第２のモノリスカチオンにおいても同様である。

第１のモノリスカチオン交換体において（第２のモノリスカチオン交換体においても同じ）、導入されているカチオン交換基は、多孔質体の表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布している。ここで言う「カチオン交換基が均一に分布している」とは、カチオン交換基の分布が少なくともμｍオーダーで表面および骨格内部に均一に分布していることを指す。カチオン交換基の分布状況は、ＥＰＭＡを用いることで確認される。また、カチオン交換基が、モノリスの表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布していると、表面と内部の物理的性質及び化学的性質を均一にできるため、膨潤及び収縮に対する耐久性が向上する。

第１のモノリスカチオン交換体の乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量は、１〜６ｍｇ当量／ｇである。乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量が、上記範囲にあることにより、触媒内部のｐＨなど触媒活性点の周りの環境を変えることができ、これにより触媒活性が高くなる。なお、カチオン交換基が表面のみに導入された多孔質体のカチオン交換容量は、多孔質体やカチオン交換基の種類により一概には決定できないものの、せいぜい５００μｇ当量／ｇである。

＜第１のモノリス及び第１のモノリスカチオン交換体の製造方法＞
第１のモノリスの製造方法としては、特に制限されないが、特開２００２−３０６９７６号公報記載の方法に準じた、製造方法の一例を以下示す。すなわち、第１のモノリスは、カチオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水及び必要に応じて重合開始剤とを混合し、油中水滴型エマルジョンを得、これを重合させてモノリスを形成することにより得られる。このような、第１のモノリスの製造方法は、モノリスの多孔構造の制御が容易である点で、好ましい。

第１のモノリスの製造で用いられるカチオン交換基を含まない油溶性モノマーとしては、カルボン酸基、スルホン酸基等のカチオン交換基及び四級アンモニウム基等のアニオン交換基のいずれも含まず、水に対する溶解性が低く、親油性のモノマーを指すものである。これらモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ジビニルベンゼン、エチレン、プロピレン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル、エチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらモノマーは、一種単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。ただし、本発明においては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性モノマーを少なくとも油溶性モノマーの一成分として選択し、その含有量を全油溶性モノマー中、０．３〜１０モル％、好適には０．３〜５モル％とすることが、後の工程でカチオン交換基を定量的に導入し、かつ、実用的に十分な機械的強度を確保できる点で好ましい。

第１のモノリスの製造で用いられる界面活性剤は、カチオン交換基を含まない油溶性モノマーと水とを混合した際に、油中水滴型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンを形成できるものであれば特に制限はなく、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等の非カチオン界面活性剤；オレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等の陰カチオン界面活性剤；ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等の陽カチオン界面活性剤；ラウリルジメチルベタイン等の両性界面活性剤を用いることができる。これら界面活性剤は一種単独又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、油中水滴型エマルジョンとは、油相が連続相となり、その中に水滴が分散しているエマルジョンを言う。上記界面活性剤の添加量としては、油溶性モノマーの種類および目的とするエマルジョン粒子（マクロポア）の大きさによって大幅に変動するため一概には言えないが、油溶性モノマーと界面活性剤の合計量に対して約２〜７０％の範囲で選択することができる。また、必ずしも必須ではないが、モノリスの気泡形状やサイズを制御するために、メタノール、ステアリルアルコール等のアルコール；ステアリン酸等のカルボン酸；オクタン、ドデカン、トルエン等の炭化水素；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルを系内に共存させることもできる。

また、第１のモノリスの製造において、重合によりモノリスを形成する際、必要に応じて用いられる重合開始剤は、熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は水溶性であっても油溶性であってもよく、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素−塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム−酸性亜硫酸ナトリウム、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。ただし、場合によっては、重合開始剤を添加しなくても加熱のみや光照射のみで重合が進行する系もあるため、そのような系では重合開始剤の添加は不要である。

第１のモノリスの製造において、カチオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水及び重合開始剤とを混合し、油中水滴型エマルジョンを形成させる際の混合方法としては、特に制限はなく、各成分を一括して一度に混合する方法、油溶性モノマー、界面活性剤及び油溶性重合開始剤である油溶性成分と、水や水溶性重合開始剤である水溶性成分とを別々に均一溶解させた後、それぞれの成分を混合する方法などが使用できる。エマルジョンを形成させるための混合装置についても特に制限はなく、通常のミキサー、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザーや、被処理物を混合容器に入れ、該混合容器を傾斜させた状態で公転軸の周りに公転させながら自転させることで、被処理物を攪拌混合する、所謂遊星式攪拌装置等を用いることができ、目的のエマルジョン粒径を得るのに適切な装置を選択すればよい。また、混合条件についても特に制限はなく、目的のエマルジョン粒径を得ることができる攪拌回転数や攪拌時間を、任意に設定することができる。これらの混合装置のうち、遊星式攪拌装置はＷ／Ｏエマルジョン中の水滴を均一に生成させることができ、その平均径を幅広い範囲で任意に設定できるため、好ましく用いられる。

第１のモノリスの製造において、このようにして得られた油中水滴型エマルジョンを重合させる重合条件は、モノマーの種類、開始剤系により様々な条件が選択できる。例えば、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、３０〜１００℃で１〜４８時間、加熱重合させればよく、開始剤として過酸化水素−塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム−酸性亜硫酸ナトリウム等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、０〜３０℃で１〜４８時間重合させればよい。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノール等の溶剤でソックスレー抽出し、未反応モノマーと残留界面活性剤を除去して第１のモノリスを得る。

第１のモノリスカチオン交換体の製造方法としては、特に制限されず、上記第１のモノリスの製造方法において、カチオン交換基を含まないモノマーに代えて、カチオン交換基を含むモノマー、例えば、上記カチオン交換基を含まない油溶性モノマーに、カルボン酸基、スルホン酸基等のカチオン交換基が導入されているモノマーを用いて重合させ、一段階でモノリスカチオン交換体にする方法、カチオン交換基を含まないモノマーを用いて重合させ第１のモノリスを形成し、次いで、カチオン交換基を導入する方法などが挙げられる。これらの方法のうち、カチオン交換基を含まないモノマーを用いて重合させ第１のモノリスを形成し、次いで、カチオン交換基を導入する方法は、モノリスカチオン交換体の多孔構造の制御が容易であり、カチオン交換基の定量的導入も可能であるため好ましい。

第１のモノリスにカチオン交換基を導入する方法としては、特に制限はなく、高分子反応やグラフト重合等の公知の方法を用いることができる。例えば、スルホン酸基を導入する方法としては、モノリスがスチレン−ジビニルベンゼン共重合体等であればクロロ硫酸や濃硫酸、発煙硫酸を用いてスルホン化する方法；モノリスに均一にラジカル開始基や連鎖移動基を骨格表面及び骨格内部に導入し、スチレンスルホン酸ナトリウムやアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をグラフト重合する方法；同様にグリシジルメタクリレートをグラフト重合した後、官能基変換によりスルホン酸基を導入する方法等が挙げられる。これらの方法のうち、クロロ硫酸を用いてスチレン−ジビニルベンゼン共重合体にスルホン酸を導入する方法が、カチオン交換基を均一かつ定量的に導入できる点で好ましい。なお、導入するカチオン交換基としては、カルボン酸基、イミノ二酢酸基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基等のカチオン交換基が挙げられる。

＜第２のモノリス及び第２のモノリスカチオン交換体の説明＞
本発明のエステル化合物の製造方法において、酸触媒である第２のモノリスカチオン交換体は、全構成単位中、架橋構造単位を０．１〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる平均太さが乾燥状態で１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が乾燥状態で１０〜２００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、乾燥状態での全細孔容積が０．５〜１０ｍＬ／ｇであり、カチオン交換基を有しており、乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量が１〜６ｍｇ当量／ｇであり、カチオン交換基が有機多孔質カチオン交換体中に均一に分布しているモノリスカチオン交換体である。また、第２のモノリスは、カチオン交換基が導入される前のモノリスであり、全構成単位中、架橋構造単位を０．１〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる平均太さが乾燥状態で１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が乾燥状態で１０〜２００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、乾燥状態での全細孔容積が０．５〜１０ｍＬ／ｇである有機多孔質体である。

第２のモノリスカチオン交換体は、平均太さが乾燥状態で１〜６０μｍ、好ましくは３〜５８μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が乾燥状態で１０〜２００μｍ、好ましくは１５〜１８０μｍ、特に好ましくは２０〜１５０μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体である。図２には、第２のモノリスカチオン交換体の形態例のＳＥＭ写真を示し、図３には、第２のモノリスカチオン交換体の共連続構造の模式図を示す。共連続構造は図３の模式図に示すように、連続する骨格相１と連続する空孔相２とが絡み合ってそれぞれが共に３次元的に連続する構造１０である。この連続した空孔２は、従来の連続気泡型モノリスや粒子凝集型モノリスに比べて空孔の連続性が高くてその大きさに偏りがない。また、骨格が太いため機械的強度が高い。

三次元的に連続した空孔の平均直径が乾燥状態で１０μｍ未満であると、基質や溶媒が拡散し難くなるため好ましくなく、２００μｍを超えると、反応液とモノリスカチオン交換体との接触が不十分となり、その結果、触媒活性が不十分となるため好ましくない。また、骨格の平均太さが乾燥状態で１μｍ未満であると、イオン交換容量が低くなるため、また、機械的強度が低くなるため好ましくない。更に、反応液とモノリスカチオン交換体との接触効率が低下し、触媒効果が低下するため好ましくない。一方、骨格の太さが６０μｍを越えると、骨格が太くなり過ぎ、溶媒、基質の拡散が不均一になるため好ましくない。

乾燥状態の第２のモノリスの開口の平均直径、乾燥状態の第２のモノリスカチオン交換体の開口の平均直径及び以下に述べる第２のモノリスの製造のＩ工程で得られる、乾燥状態の第２のモノリス中間体（２）の開口の平均直径は、水銀圧入法により求められ、水銀圧入法により得られた細孔分布曲線の極大値を指す。また、第２のモノリスカチオン交換体の骨格の乾燥状態での平均太さは、乾燥状態の第２のモノリスカチオン交換体のＳＥＭ観察により求められる。具体的には、乾燥状態の第２のモノリスカチオン交換体のＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、得られた画像中の骨格の太さを測定し、それらの平均値を平均太さとする。なお、骨格は棒状であり円形断面形状であるが、楕円断面形状等異径断面のものが含まれていてもよい。この場合の太さは短径と長径の平均である。

また、第２のモノリスカチオン交換体の乾燥状態での重量当りの全細孔容積は、０．５〜１０ｍＬ／ｇである。全細孔容積が０．５ｍＬ／ｇ未満であると、基質や溶媒の接触効率が低くなるため好ましくなく、更に、単位断面積当りの透過量が小さくなり、処理量が低下してしまうため好ましくない。一方、全細孔容積が１０ｍｌ／ｇを超えると、反応液とモノリスカチオン交換体との接触効率が低下するため、触媒効率も低下してしまうため好ましくない。三次元的に連続した空孔の大きさ及び全細孔容積が上記範囲にあれば、反応液との接触が極めて均一で接触面積も大きくなる。

第２のモノリスカチオン交換体において、骨格を構成する材料は、全構成単位中、０．１〜５モル％、好ましくは０．５〜３．０モル％の架橋構造単位を含んでいる芳香族ビニルポリマーであり疎水性である。架橋構造単位が０．１モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、５モル％を越えると、多孔質体の構造が共連続構造から逸脱しやすくなる。芳香族ビニルポリマーの種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（α-メチルスチレン）、ポリビニルトルエン、ポリビニルベンジルクロライド、ポリビニルビフェニル、ポリビニルナフタレン等が挙げられる。上記ポリマーは、単独のビニルモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のビニルモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、共連続構造形成の容易さ、カチオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸又はアルカリに対する安定性の高さから、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい。

第２のモノリスカチオン交換体に導入されているカチオン交換基は、第１のモノリスカチオン交換体に導入されているカチオン交換基と同様である。

第２のモノリスカチオン交換体において、導入されたカチオン交換基は、多孔質体の表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布している。

第２のモノリスカチオン交換体は、乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量が１〜６ｍｇ当量／ｇのカチオン交換容量を有する。第２のモノリスカチオン交換体は、三次元的に連続した空孔の連続性や均一性が高いため、基質や溶媒が均一に拡散する。そのため、反応の進行が速い。重量当りのカチオン交換容量が上記範囲にあることにより、触媒内部のｐＨなど触媒活性点の周りの環境を変えることができ、これにより触媒活性が高くなる。

＜第２のモノリス及び第２のモノリスイニオン交換体の製造方法＞
第２のモノリスは、カチオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤及び水の混合物を撹拌することにより油中水滴型エマルジョンを調製し、次いで油中水滴型エマルジョンを重合させて全細孔容積が１６ｍＬ／ｇを超え、３０ｍＬ／ｇ以下の連続マクロポア構造のモノリス状の有機多孔質中間体（以下、モノリス中間体（２）とも記載する。）を得るＩ工程、芳香族ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する全油溶性モノマー中、０．３〜５モル％の架橋剤、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製するＩＩ工程、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つＩ工程で得られたモノリス中間体（２）の存在下に重合を行い、共連続構造体である有機多孔質体である第２のモノリスを得るＩＩＩ工程、を行うことにより得られる。

第２のモノリスの製造方法に係るＩ工程において、モノリス中間体（２）を得るＩ工程は、特開２００２−３０６９７６号公報記載の方法に準拠して行えばよい。

すなわち、第２のモノリスの製造方法に係るＩ工程において、カチオン交換基を含まない油溶性モノマーとしては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、三級アミノ基、四級アンモニウム基等のカチオン交換基を含まず、水に対する溶解性が低く、親油性のモノマーが挙げられる。これらモノマーの具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン等の芳香族ビニルモノマー；エチレン、プロピレン、１-ブテン、イソブテン等のα-オレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。これらモノマーの中で、好適なものとしては、芳香族ビニルモノマーであり、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらモノマーは、一種単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。ただし、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性モノマーを少なくとも油溶性モノマーの一成分として選択し、その含有量を全油溶性モノマー中、０．３〜５モル％、好ましくは０．３〜３モル％とすることが、共連続構造の形成に有利となるため好ましい。

第２のモノリスの製造方法に係るＩ工程で用いられる界面活性剤は、カチオン交換基を含まない油溶性モノマーと水とを混合した際に、油中水滴型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンを形成できるものであれば特に制限はなく、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等の非カチオン界面活性剤；オレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等の陰カチオン界面活性剤；ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等の陽カチオン界面活性剤；ラウリルジメチルベタイン等の両性界面活性剤を用いることができる。これら界面活性剤は一種単独又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、油中水滴型エマルジョンとは、油相が連続相となり、その中に水滴が分散しているエマルジョンを言う。上記界面活性剤の添加量としては、油溶性モノマーの種類および目的とするエマルジョン粒子（マクロポア）の大きさによって大幅に変動するため一概には言えないが、油溶性モノマーと界面活性剤の合計量に対して約２〜７０％の範囲で選択することができる。

また、第２のモノリスの製造方法に係るＩ工程では、油中水滴型エマルジョン形成の際、必要に応じて重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤は、熱又は光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は水溶性であっても油溶性であってもよく、例えば、２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’-アゾビス（４-シアノ吉草酸）、１，１’-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、テトラメチルチウラムジスルフィド、過酸化水素−塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム−酸性亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。

第２のモノリスの製造方法に係るＩ工程において、カチオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水及び重合開始剤とを混合し、油中水滴型エマルジョンを形成させる際の混合方法としては、特に制限はなく、各成分を一括して一度に混合する方法、油溶性モノマー、界面活性剤及び油溶性重合開始剤である油溶性成分と、水や水溶性重合開始剤である水溶性成分とを別々に均一溶解させた後、それぞれの成分を混合する方法などが使用できる。エマルジョンを形成させるための混合装置についても特に制限はなく、通常のミキサーやホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等を用いることができ、目的のエマルジョン粒径を得るのに適切な装置を選択すればよい。また、混合条件についても特に制限はなく、目的のエマルジョン粒径を得ることができる攪拌回転数や攪拌時間を、任意に設定することができる。

第２のモノリスの製造方法に係るＩ工程で得られるモノリス中間体（２）は、架橋構造を有する有機ポリマー材料、好適には芳香族ビニルポリマーである。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．１〜５モル％、好ましくは０．３〜３モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくない。一方、５モル％を超えると、モノリスの構造が共連続構造を逸脱し易くなるため好ましくない。特に、全細孔容積が１６〜２０ｍｌ/ｇの場合には、共連続構造を形成させるため、架橋構造単位は３モル％未満とすることが好ましい。

第２のモノリスの製造方法に係るＩ工程において、モノリス中間体（２）のポリマー材料の種類は、第１のモノリスのポリマー材料と同じものが挙げられる。

第２のモノリスの製造方法に係るＩ工程で得られるモノリス中間体（２）の乾燥状態での重量当りの全細孔容積は、１６ｍＬ／ｇを超え、３０ｍＬ／ｇ以下、好適には１６ｍＬ／ｇを超え、２５ｍＬ／ｇ以下である。すなわち、このモノリス中間体（２）は、基本的には連続マクロポア構造ではあるが、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）が格段に大きいため、モノリス構造を構成する骨格が二次元の壁面から一次元の棒状骨格に限りなく近い構造を有している。図４には、モノリス中間体（２）の形態例のＳＥＭ写真を示すが、棒状に近い骨格を有している。これを重合系に共存させると、モノリス中間体（２）の構造を型として共連続構造の多孔質体が形成される。全細孔容積が小さ過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの構造が共連続構造から連続マクロポア構造に変化してしまうため好ましくなく、一方、全細孔容積が大き過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの機械的強度が低下したり、カチオン交換基を導入する場合は、体積当たりのカチオン交換容量が低下してしまうため好ましくない。モノリス中間体（２）の全細孔容積を上記範囲とするには、モノマーと水の比を、概ね１：２０〜１：４０とすればよい。

また、第２のモノリスの製造方法に係るＩ工程で得られるモノリス中間体（２）は、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）の平均直径が乾燥状態で５〜１００μｍである。開口の平均直径が乾燥状態で５μｍ未満であると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が小さくなり、流体透過時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。一方、１００μｍを超えると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が大きくなりすぎ、反応液とモノリスカチオン交換体との接触が不十分となり、その結果、触媒活性が低下してしまうため好ましくない。モノリス中間体（２）は、マクロポアの大きさや開口の径が揃った均一構造のものが好適であるが、これに限定されず、均一構造中、均一なマクロポアの大きさよりも大きな不均一なマクロポアが点在するものであってもよい。

第２のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程は、芳香族ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する全油溶性モノマー中、０．３〜５モル％の架橋剤、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製する工程である。なお、Ｉ工程とＩＩ工程の順序はなく、Ｉ工程後にＩＩ工程を行ってもよく、ＩＩ工程後にＩ工程を行ってもよい。

第２のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程で用いられる芳香族ビニルモノマーとしては、分子中に重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒に対する溶解性が高い親油性の芳香族ビニルモノマーであれば、特に制限はないが、上記重合系に共存させるモノリス中間体（２）と同種類もしくは類似のポリマー材料を生成するビニルモノマーを選定することが好ましい。これらビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらモノマーは、一種単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。好適に用いられる芳香族ビニルモノマーは、スチレン、ビニルベンジルクロライド等である。

第２のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程で用いられる芳香族ビニルモノマーの添加量は、重合時に共存させるモノリス中間体（２）に対して、重量で５〜５０倍、好ましくは５〜４０倍である。芳香族ビニルモノマー添加量がモノリス中間体（２）に対して５倍未満であると、棒状骨格を太くできず、また、カチオン交換基を導入する場合、カチオン交換基導入後の体積当りのカチオン交換容量が小さくなってしまうため好ましくない。一方、芳香族ビニルモノマー添加量が５０倍を超えると、連続空孔の径が小さくなり、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。

第２のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程で用いられる架橋剤は、分子中に少なくとも２個の重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒への溶解性が高いものが好適に用いられる。架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート等が挙げられる。これら架橋剤は、一種単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。好ましい架橋剤は、機械的強度の高さと加水分解に対する安定性から、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル等の芳香族ポリビニル化合物である。架橋剤使用量は、ビニルモノマーと架橋剤の合計量（全油溶性モノマー）に対して０．３〜５モル％、特に０．３〜３モル％である。架橋剤使用量が０．３モル％未満であると、モノリスの機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、多過ぎると、カチオン交換基を導入する場合、カチオン交換基の定量的導入が困難になる場合があるため好ましくない。なお、上記架橋剤使用量は、ビニルモノマー／架橋剤重合時に共存させるモノリス中間体（２）の架橋密度とほぼ等しくなるように用いることが好ましい。両者の使用量があまりに大きくかけ離れると、生成したモノリス中で架橋密度分布の偏りが生じ、また、カチオン交換基を導入する場合、カチオン交換基導入反応時にクラックが生じやすくなる。

第２のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程で用いられる有機溶媒は、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒、言い換えると、芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーに対する貧溶媒である。有機溶媒は、芳香族ビニルモノマーの種類によって大きく異なるため一般的な具体例を列挙することは困難であるが、例えば、芳香族ビニルモノマーがスチレンの場合、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、２-エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ブチルセロソルブ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の鎖状（ポリ）エーテル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の鎖状飽和炭化水素類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル等のエステル類が挙げられる。また、ジオキサンやＴＨＦ、トルエンのようにポリスチレンの良溶媒であっても、上記貧溶媒と共に用いられ、その使用量が少ない場合には、有機溶媒として使用することができる。これら有機溶媒の使用量は、上記芳香族ビニルモノマーの濃度が３０〜８０重量％となるように用いることが好ましい。有機溶媒使用量が上記範囲から逸脱して芳香族ビニルモノマー濃度が３０重量％未満となると、重合速度が低下したり、重合後のモノリス構造が第２のモノリスの範囲から逸脱してしまうため好ましくない。一方、芳香族ビニルモノマー濃度が８０重量％を超えると、重合が暴走する恐れがあるため好ましくない。

第２のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程で用いられる重合開始剤は、熱又は光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は油溶性であるほうが好ましい。重合開始剤の具体例としては、２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’-アゾビス（４-シアノ吉草酸）、１，１’-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、モノマーの種類や重合温度等によって大きく変動するが、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対して、約０．０１〜５％の範囲で使用することができる。

第２のモノリスの製造方法に係るＩＩＩ工程は、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つ該Ｉ工程で得られたモノリス中間体（２）の存在下に重合を行い、該モノリス中間体（２）の連続マクロポア構造を共連続構造に変化させ、共連続構造モノリスである第２のモノリスを得る工程である。ＩＩＩ工程で用いるモノリス中間体（２）は、本発明の斬新な構造を有するモノリスを創出する上で、極めて重要な役割を担っている。特表平７−５０１１４０号等に開示されているように、モノリス中間体（２）不存在下でビニルモノマーと架橋剤を特定の有機溶媒中で静置重合させると、粒子凝集型のモノリス状有機多孔質体が得られる。それに対して、第２のモノリスのように上記重合系に特定の連続マクロポア構造のモノリス中間体（２）を存在させると、重合後のモノリスの構造は劇的に変化し、粒子凝集構造は消失し、上述の共連続構造を持つ第２のモノリスが得られる。その理由は詳細には解明されていないが、モノリス中間体（２）が存在しない場合は、重合により生じた架橋重合体が粒子状に析出・沈殿することで粒子凝集構造が形成されるのに対し、重合系に全細孔容積が大きな多孔質体（中間体）が存在すると、ビニルモノマー及び架橋剤が液相から多孔質体の骨格部に吸着又は分配され、多孔質体中で重合が進行し、モノリス構造を構成する骨格が二次元の壁面から一次元の棒状骨格に変化して共連続構造を有する第２のモノリスが形成されると考えられる。

第２のモノリスの製造方法において、反応容器の内容積は、モノリス中間体（２）を反応容器中に存在させる大きさのものであれば特に制限されず、反応容器内にモノリス中間体（２）を載置した際、平面視でモノリスの周りに隙間ができるもの、反応容器内にモノリス中間体（２）が隙間無く入るもののいずれであってもよい。このうち、重合後の骨太のモノリスが容器内壁から押圧を受けることなく、反応容器内に隙間無く入るものが、モノリスに歪が生じることもなく、反応原料などの無駄がなく効率的である。なお、反応容器の内容積が大きく、重合後のモノリスの周りに隙間が存在する場合であっても、ビニルモノマーや架橋剤は、モノリス中間体（２）に吸着、分配されるため、反応容器内の隙間部分に粒子凝集構造物が生成することはない。

第２のモノリスの製造方法に係るＩＩＩ工程において、反応容器中、モノリス中間体（２）は混合物（溶液）で含浸された状態に置かれる。ＩＩ工程で得られた混合物とモノリス中間体（２）の配合比は、前述の如く、モノリス中間体（２）に対して、ビニルモノマーの添加量が重量で３〜５０倍、好ましくは４〜４０倍となるように配合するのが好適である。これにより、適度な開口径を有しつつ、骨太の骨格を有する第２のモノリスを得ることができる。反応容器中、混合物中のビニルモノマーと架橋剤は、静置されたモノリス中間体の骨格に吸着、分配され、モノリス中間体（２）の骨格内で重合が進行する。

第２のモノリスの製造方法に係るＩＩＩ工程において、反応容器中、モノリス中間体（２）は混合物（溶液）で含浸された状態に置かれる。ＩＩ工程で得られた混合物とモノリス中間体（２）の配合比は、前述の如く、モノリス中間体（２）に対して、芳香族ビニルモノマーの添加量が重量で５〜５０倍、好ましくは５〜４０倍となるように配合するのが好適である。これにより、適度な大きさの空孔が三次元的に連続し、且つ骨太の骨格が３次元的に連続する共連続構造の第２のモノリスを得ることができる。反応容器中、混合物中の芳香族ビニルモノマーと架橋剤は、静置されたモノリス中間体（２）の骨格に吸着、分配され、モノリス中間体（２）の骨格内で重合が進行する。

第２のモノリスの製造方法に係るＩＩＩ工程の重合条件は、モノマーの種類、開始剤の種類により様々な条件が選択される。例えば、開始剤として２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、３０〜１００℃で１〜４８時間加熱重合させればよい。加熱重合により、モノリス中間体（２）の骨格に吸着、分配したビニルモノマーと架橋剤が骨格内で重合し、骨格を太らせる。重合終了後、内容物を取り出し、未反応ビニルモノマーと有機溶媒の除去を目的に、アセトン等の溶剤で抽出して第２のモノリスを得る。

第２のモノリスカチオン交換体は、ＩＩＩ工程で得られた第２のモノリスにカチオン交換基を導入するＩＶ工程を行うことにより得られる。

第２のモノリスにカチオン交換基を導入する方法は、第１のモノリスにカチオン交換基を導入する方法と同様である。

第２のモノリス及び第２のモノリスカチオン交換体は、３次元的に連続する空孔の大きさが格段に大きいにもかかわらず、骨太骨格を有するため機械的強度が高い。また、第２のモノリスカチオン交換体は、骨格が太いため、乾燥状態での体積当りのカチオン交換容量を大きくでき、更に、反応液を低圧、大流量で長期間通液することが可能である。

本発明のエステル化合物の製造方法に係るモノリス状有機多孔質カチオン交換体は、水分平衡状態において、自身の質量（乾燥状態の質量）の７０〜９０％の水を含むことができる。ところが、モノリス状有機多孔質カチオン交換体が多量の水を含んでいると、エステル化反応が起こり難くなるため、エステル化反応に用いられるモノリス状有機多孔質カチオン交換体（反応前のモノリス状有機多孔質カチオン交換体）は、水の含有量が少ないほど、エステル化率が高くなる点で好ましい。そして、エステル化反応に用いられるモノリス状有機多孔質カチオン交換体の含水量は、エステル化率が高くなる点で、好ましくは５質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。モノリス状有機多孔質カチオン交換体から水を除去する方法としては、カチオン交換基が分解しない程度の温度、例えば、１２０℃以下、好ましくは６０〜１１０℃で加熱乾燥する方法、減圧乾燥する方法、モノリス状有機多孔質カチオン体をエーテル等の有機溶媒に浸漬し、モノリス状有機多孔質カチオン交換体中の水を有機溶媒で置換した後、乾燥する方法、複数種類の有機溶媒を用いて、繰り返し、モノリス状有機多孔質カチオン交換体中の水を有機溶媒で置換する方法等が挙げられる。

そして、本発明のエステル化合物の製造方法では、モノリス状有機多孔質カチオン交換体、カルボン酸、アルコール及び溶媒を接触させるときに、モノリス状有機多孔質カチオン交換体へのカルボン酸、アルコール及び溶媒の接触順を、モノリス状有機多孔質カチオン交換体に、溶媒が接触する前に、アルコールが接触することがない接触順にする。なお、本発明のエステル化合物の製造方法では、カルボン酸のモノリス状有機多孔質カチオン交換体への接触時期は、特に制限されず、モノリス状有機多孔質カチオン交換体への接触時期が、溶媒の接触より先であってもよいし、溶媒の接触と同時であってもよいし、溶媒の接触より後且つアルコールの接触より先であってもよいし、溶媒の接触より後且つアルコールの接触と同時であってもよいし、アルコールの接触より後であってもよい。

モノリス状有機多孔質カチオン交換体に、溶媒が接触する前に、アルコールが接触することがない接触順にするとは、例えば、モノリス状有機多孔質カチオン交換体に、先に溶媒を接触させてから、アルコールに接触させる接触順、あるいは、モノリス状有機多孔質カチオン交換体に、溶媒及びアルコールの混合物を接触させることにより、モノリス状有機多孔質カチオン交換体に、溶媒及びアルコールを同時に接触させる接触順である。なお、これらの接触順において、カルボン酸のモノリス状有機多孔質カチオン交換体への接触時期は、特に制限されない。

モノリス状有機多孔質カチオン交換体、カルボン酸、アルコール及び溶媒を接触させるときに、モノリス状有機多孔質カチオン交換体へのカルボン酸、アルコール及び溶媒の接触順を、モノリス状有機多孔質カチオン交換体に、溶媒が接触する前に、アルコールが接触することがない接触順の形態例としては、以下の接触順が挙げられる。以下では、反応容器に加えていく順序を矢印の順で示す。なお、反応容器に加える順序は以下に制限されるものではなく、モノリス状有機多孔質カチオン交換体へのカルボン酸、アルコール及び溶媒の接触順が、モノリス状有機多孔質カチオン交換体に、溶媒が接触する前に、アルコールが接触することがない接触順であればよい。
＜モノリスカチオン交換体を一番始めに反応容器に加える場合＞
・モノリスカチオン交換体→カルボン酸→溶媒→アルコール
・モノリスカチオン交換体→溶媒→カルボン酸→アルコール
・モノリスカチオン交換体→溶媒→アルコール→カルボン酸
・モノリスカチオン交換体→溶媒とカルボン酸の混合液→アルコール
・モノリスカチオン交換体→カルボン酸→溶媒とアルコールの混合液
・モノリスカチオン交換体→溶媒とアルコールの混合液→カルボン酸
・モノリスカチオン交換体→溶媒とアルコールとカルボン酸の混合液
＜溶媒とカルボン酸の混合液を一番始めに反応容器に加える場合＞
・溶媒とカルボン酸の混合液→モノリスカチオン交換体→アルコール
＜溶媒を一番始めに反応容器に加える場合＞
・溶媒→カルボン酸→モノリスカチオン交換体→アルコール
・溶媒→モノリスカチオン交換体→カルボン酸→アルコール
・溶媒→モノリスカチオン交換体→アルコール→カルボン酸
＜カルボン酸を一番始めに反応容器に加える場合＞
・カルボン酸→モノリスカチオン交換体→溶媒→アルコール
・カルボン酸→溶媒→モノリスカチオン交換体→アルコール
・カルボン酸→モノリスカチオン交換体→溶媒とアルコールの混合液
また、モノリスカチオン交換体をカラムに充填し、先に、溶媒を通液してから、カルボン酸、アルコール及び溶媒の混合液を通液することにより、モノリス状有機多孔質カチオン交換体に、溶媒が接触する前に、アルコールが接触することがない接触順で、モノリス状有機多孔質カチオン交換体へのカルボン酸、アルコール及び溶媒の接触を行うことができる。

本発明のエステル化合物の製造方法において、カルボン酸とアルコールの割合であるが、カルボキシル基及びヒドロキシル基の当量換算で、カルボキシル基とヒドロキシル基が当量となる割合か、あるいは、カルボキシル基に対してヒドロキシル基が過剰となる割合又はヒドロキシル基に対してカルボキシル基が過剰となる割合である。更に、具体的には、カルボン酸とアルコールの割合は、カルボキシル基に対するヒドロキシル基の当量比（ヒドロキシル基当量／カルボキシル基当量）が、０．０５〜２０となる混合割合が好ましく、０．１〜１０となる混合割合が特に好ましい。

本発明のエステル化合物の製造方法において、モノリス状有機多孔質カチオン交換体の量は、特に制限されないが、カルボン酸のカルボキシル基及びモノリス状有機多孔質カチオン交換体中のカチオン交換基の当量換算で、モノリス状有機多孔質カチオン交換体に対するカルボン酸のカルボキシル基の当量比（カルボキシル基当量／カチオン交換基当量）が、０．１〜１００となる混合割合が好ましく、０．５〜５０となる割合が特に好ましい。

本発明のエステル化合物の製造方法において、溶媒の使用量は、特に制限されないが、好ましくはモノリス状有機多孔質カチオン交換体の質量の３〜１００倍、特に好ましくはモノリス状有機多孔質カチオン交換体の質量の５〜５０倍である。

本発明のエステル化合物の製造方法では、モノリス状有機多孔質カチオン交換体に、カルボン酸、アルコール及び溶媒を接触させた後、又はモノリス状有機多孔質カチオン交換体に、先に溶媒を接触させた後、カルボン酸及びアルコールを接触させながら、カルボン酸とアルコールを反応させて、エステル化反応を行い、エステル化合物を得る。エステル化反応の際の反応温度は、特に制限されないが、好ましくは２０〜１００℃、特に好ましくは５０〜９０℃である。また、エステル化反応の際の反応時間は、反応原料の量、反応温度等により適宜選択されるが、好ましくは０．１〜４８時間、特に好ましくは０．５〜２４時間である。

このようにして、本発明のエステル化合物の製造方法を行うことにより、エステル化合物を得ることができる。

本発明のエステル化合物の製造方法は、モノリス状有機多孔質カチオン体に溶媒を接触させる前に、モノリス状有機多孔質カチオン交換体とアルコールを混合して、エステル化を行うエステル化合物の製造方法に比べ、エステル化率が高くなる。本発明のエステル化合物の製造方法では、モノリス状有機多孔質カチオン体に対し、先に溶媒を接触させて又はアルコールと同時に溶媒を接触させて、モノリス状有機多孔質カチオン体の骨格中に溶媒を取り込ませることにより、アルコールがモノリス状有機多孔質カチオン交換体に接触するときに、アルコールがモノリス状有機多孔質カチオン交換体に取り込まれて、エステル化反応に用いられるアルコールが減少するのを防ぐことができる。そのため、本発明のエステル化合物の製造方法では、エステル化率が高くなる。

また、本発明のエステル化合物の製造方法を行った後、反応系に、更に、アルコールを混合して、再び、エステル化反応を行うことができる。その際のアルコールの混合量は、本発明のエステル化合物の製造方法を行う前のカルボン酸のカルボキシル基の当量に対する本発明のエステル化合物の製造方法を行った後に更に混合するアルコールのヒドロキシル基の当量比（ヒドロキシル基当量／カルボキシル基当量）が、１〜２０となる混合量が好ましく、１〜１０となる混合量が特に好ましい。また、その際のエステル化反応の反応温度及び反応時間は、本発明のエステル化合物の製造方法におけるエステル化反応の反応温度及び反応時間と同様である。

（実施例）
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。

（参考例１）第１のモノリスカチオン交換体の製造
（第１のモノリスの製造）
スチレン１９．２４ｇ、ジビニルベンゼン１．０１ｇ、ソルビタンモノオレエート（以下ＳＭＯと略す）２．２５ｇ及び２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０５ｇを混合し、均一に溶解させた。次に、当該スチレン／ジビニルベンゼン／ＳＭＯ／２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）混合物を１８０ｇの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて減圧下撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを速やかに反応容器に移し、密封後静置下で６０℃、２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、メタノールで抽出した後、減圧乾燥して、連続マクロポア構造を有するモノリスを製造した。このようにして得られた第１のモノリスＡの内部構造をＳＥＭにより観察した。その結果、連続気泡構造を有しており、水銀圧入法により測定したマクロポアとマクロポアが重なる部分の開口（メソポア）の平均直径は１３．２μｍ、全細孔容積は８．４ｍＬ／ｇであった。

（第１のモノリスカチオン交換体の製造）
上記の方法で製造した第１のモノリスＡをカラム状反応器に入れ、クロロスルホン酸５００ｇとジクロロメタン４Ｌからなる溶液を通液して、２０℃、３時間反応させた。反応終了後、系内にメタノールを添加し、未反応のクロロスルホン酸を失活させ、更にメタノールで洗浄して生成物を取り出した。最後に純水で洗浄して、第１のモノリスカチオン交換体Ａを得た。
得られた第１のモノリスカチオン交換体Ａのカチオン交換容量は、乾燥状態で４．８ｍｇ当量／ｇであり、スルホン酸基が定量的に導入されていることを確認した。また、水銀圧入法による測定から求めた、当該モノリスカチオン交換体の三次元的に連続した空孔の乾燥状態での平均直径は１３．４μｍ、乾燥状態での全細孔容積は８．５ｍＬ／ｇであった。
次いで、第１のモノリスカチオン交換体Ａ中のスルホン酸基の分布状態を確認するため、ＥＰＭＡにより硫黄の分布状態を観察した。骨格断面における硫黄の分布状態は、硫黄はモノリスカチオン交換体の骨格表面のみならず、骨格内部にも均一に分布しており、スルホン酸基がモノリスカチオン交換体中に均一に導入されていることが確認できた。

（参考例２）第２のモノリスカチオン交換体の製造
（モノリス中間体（２）の製造（Ｉ工程））
スチレン９．２８ｇ、ジビニルベンゼン０．１９ｇ、ソルビタンモノオレエート（以下ＳＭＯと略す）０．５０ｇおよび２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）０．２５ｇを混合し、均一に溶解させた。次に、当該スチレン/ジビニルベンゼン/ＳＭＯ/２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）混合物を１８０ｇの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて減圧下撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを速やかに反応容器に移し、密封後静置下で６０℃、２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、メタノールで抽出した後、減圧乾燥して、連続マクロポア構造を有するモノリス中間体（２）Ｂを製造した。このようにして得られたモノリス中間体（乾燥体）の内部構造をＳＥＭにより観察した。その結果、隣接する２つのマクロポアを区画する壁部は極めて細く棒状であるものの、連続気泡構造を有しており、水銀圧入法により測定したマクロポアとマクロポアが重なる部分の開口（メソポア）の平均直径は４０μｍ、全細孔容積は１８．２ｍＬ／ｇであった。

（第２のモノリスの製造）
次いで、スチレン２１６．６ｇ、ジビニルベンゼン４．４ｇ、１-デカノール２２０ｇ、２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）０．８ｇを混合し、均一に溶解させた（ＩＩ工程）。次に上記モノリス中間体を反応容器に入れ、当該スチレン/ジビニルベンゼン/1-デカノール/２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）混合物に浸漬させ、減圧チャンバー中で脱泡した後、反応容器を密封し、静置下５０℃で２４時間重合させた。重合終了後内容物を取り出し、アセトンでソックスレー抽出した後、減圧乾燥し（ＩＩＩ工程）、第２のモノリスＢを得た。
このようにして得られたスチレン/ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を１．２モル％含有した第２のモノリスＢ（乾燥体）の内部構造を、ＳＥＭにより観察した。その結果、当該モノリスは骨格及び空孔はそれぞれ３次元的に連続し、両相が絡み合った共連続構造であった。また、ＳＥＭ画像から測定した骨格の平均太さは２０μｍであった。また、水銀圧入法により測定した、当該モノリスの三次元的に連続した空孔の平均直径は７０μｍ、全細孔容積は４．４ｍＬ／ｇであった。なお、空孔の平均直径は、水銀圧入法により得られた細孔分布曲線の極大値である。

（第２のモノリスカチオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスをカラム状反応器に入れ、クロロスルホン酸５００ｇとジクロロメタン４Ｌからなる溶液を通液して、２０℃、３時間反応させた。反応終了後、系内にメタノールを添加し、未反応のクロロスルホン酸を失活させ、更にメタノールで洗浄して生成物を取り出した。最後に純水で洗浄して、第２のモノリスカチオン交換体Ｂを得た。
得られたモノリスカチオン交換体のカチオン交換容量は、乾燥状態で４．７ｍｇ当量／ｇであり、スルホン酸基が定量的に導入されていることを確認した。また、第２のモノリスカチオン交換体Ｂの内部構造をＳＥＭにより観察したところ、当該モノリスカチオン交換体は骨格及び空孔はそれぞれ３次元的に連続し、両相が絡み合った共連続構造であった。また、ＳＥＭ画像から測定した乾燥状態での骨格の平均太さは２０μｍであり、水銀圧入法による測定から求めた、当該モノリスカチオン交換体の三次元的に連続した空孔の乾燥状態での平均直径は７０μｍ、乾燥状態での全細孔容積は４．４ｍＬ／ｇであった。
次いで、第２のモノリスカチオン交換体Ｂ中のスルホン酸基の分布状態を確認するため、ＥＰＭＡにより硫黄の分布状態を観察した。硫黄はモノリスカチオン交換体の骨格表面のみならず、骨格内部にも均一に分布しており、スルホン酸基がモノリスカチオン交換体中に均一に導入されていることが確認できた。

（実施例１）
上記のようにして得た第２のモノリスカチオン交換体Ｂを大過剰のエーテルに接触させた後、室温にて、減圧乾燥した。
次いで、反応容器に、安息香酸０．５ミリモルと、安息香酸と同重量の乾燥後の第２のモノリスカチオン交換体Ｂ ６１ｍｇを加え、トルエン０．５ｍＬを加えた。このとき、モノリス状有機多孔質カチオン交換体に対するカルボン酸の当量比（カルボキシル基当量／カチオン交換基当量）は１．７であった。
次いで、反応容器に、メタノールを、安息香酸に対する当量比で、５倍当量分加え、更に、トルエンを０．５ｍＬ加えた。
次いで、反応容器を６０℃で２４時間加熱して、反応を行った。
反応終了後、エステル化合物の生成量を分析したところ、エステル化率は９８％であった。

（比較例１）
上記のようにして得た第２のモノリスカチオン交換体Ｂを大過剰のエーテルに接触させた後、室温にて、減圧乾燥した。
次いで、反応容器に、安息香酸０．５ミリモルを加え、次いで、安息香酸と同重量の乾燥後の第２のモノリスカチオン交換体Ｂ ６１ｍｇを加え、次いで、安息香酸に対する当量比で、５倍当量分のメタノールを加え、撹拌した。次いで、トルエンを１ｍＬ加えた。このとき、モノリス状有機多孔質カチオン交換体に対するカルボン酸の当量比（カルボキシル基当量／カチオン交換基当量）は１．７であった。
次いで、反応容器を６０℃で２４時間加熱して、反応を行った。
反応終了後、エステル化合物の生成量を分析したところ、エステル化率は８７％であった。

（実施例２）
安息香酸０．５ミリモルに代えて、４−シアノ安息香酸０．５ミリモルとし、メタノール５当量分に代えて、メタノール１０当量分とすること以外は、実施例１と同様に行った。その結果、エステル化率は９５％であった。

（比較例２）
安息香酸０．５ミリモルに代えて、４−シアノ安息香酸０．５ミリモルとし、４−シアノ安息香酸と同重量の乾燥後の第２のモノリスカチオン交換体Ｂ ７３ｍｇを加えたことと、メタノール５当量分に代えて、メタノール１０当量分とすること以外は、比較例１と同様に行った。その結果、エステル化率は８４％であった。

（実施例３）
安息香酸０．５ミリモルに代えて、４−エトキシ安息香酸０．５ミリモルとし、４−エトキシ安息香酸と同重量の乾燥後の第２のモノリスカチオン交換体Ｂ ８３ｍｇを加えたことと、メタノール５当量分に代えて、メタノール１０当量分とすること以外は、実施例１と同様に行った。その結果、エステル化率は６８％であった。

（実施例４）
安息香酸０．５ミリモルに代えて、４−エトキシ安息香酸０．５ミリモルとし、４−エトキシ安息香酸と同重量の乾燥後の第２のモノリスカチオン交換体Ｂ ８３ｍｇを加えたこと以外は、実施例１と同様に行った。その結果、エステル化率は４２％であった。

（比較例３）
安息香酸０．５ミリモルに代えて、４−エトキシ安息香酸０．５ミリモルとし、４−エトキシ安息香酸と同重量の乾燥後の第２のモノリスカチオン交換体Ｂ ８３ｍｇを加えたことすること以外は、比較例１と同様に行った。その結果、エステル化率は１５％であった。

（実施例５）
安息香酸０．５ミリモルに代えて、４−ｔ−ブチル安息香酸０．５ミリモルとし、４−ｔ−ブチル安息香酸と同重量の乾燥後の第２のモノリスカチオン交換体Ｂ ８９ｍｇを加えたことと、メタノール５当量分に代えて、メタノール１０当量分とすること以外は、実施例１と同様に行った。その結果、エステル化率は７９％であった。

（実施例６）
安息香酸０．５ミリモルに代えて、４−ｔ−ブチル安息香酸０．５ミリモルとし、４−ｔ−ブチル安息香酸と同重量の乾燥後の第２のモノリスカチオン交換体Ｂ ８９ｍｇを加えたこと以外は、実施例１と同様に行った。その結果、エステル化率は５６％であった。

（比較例４）
安息香酸０．５ミリモルに代えて、４−ｔ−ブチル安息香酸０．５ミリモルとし、４−ｔ−ブチル安息香酸と同重量の乾燥後の第２のモノリスカチオン交換体Ｂ ８９ｍｇを加えたこと以外は、比較例１と同様に行った。その結果、エステル化率は２０％であった。

１）カルボキシル基の当量数に対するヒドロキシル基の当量数

１ 骨格相
２ 空孔相
１０ 共連続構造

Claims (4)

1. モノリス状有機多孔質カチオン交換体の存在下、カルボン酸とアルコールとを、溶媒中で反応させて、エステル化合物を得るエステル化合物の製造方法であって、
   該モノリス状有機多孔質カチオン交換体、該カルボン酸、該アルコール及び該溶媒を接触させるときに、該モノリス状有機多孔質カチオン交換体への該カルボン酸、該アルコール及び該溶媒の接触順を、該モノリス状有機多孔質カチオン交換体に、該溶媒が接触する前に、該アルコールが接触することがない接触順にすること、
   を特徴とするエステル化合物の製造方法。
2. 前記モノリス状有機多孔質カチオン交換体が、連続骨格相と連続空孔相からなり、連続骨格の厚みは１〜１００μｍ、連続空孔の平均直径は１〜１０００μｍ、全細孔容積は０．５〜５０ｍＬ／ｇであり、乾燥状態での重量当たりのカチオン交換容量が１〜６ｍｇ当量／ｇであり、カチオン交換基が有機多孔質カチオン交換体中に均一に分布しているモノリス状有機多孔質カチオン交換体であることを特徴とする請求項１記載のエステル化合物の製造方法。
3. 前記モノリス状有機多孔質カチオン交換体が、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に平均直径が１〜１０００μｍの共通の開口（メソポア）を有する連続気泡構造を有し、全細孔容積が１〜５０ｍＬ／ｇであり、乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量が１〜６ｍｇ当量／ｇであり、カチオン交換基が有機多孔質カチオン交換体中に均一に分布しているモノリス状有機多孔質カチオン交換体であることを特徴とする請求項２記載のエステル化合物の製造方法。
4. 前記モノリス状有機多孔質カチオン交換体が、カチオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．１〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる平均太さが１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が１０〜２００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であり、全細孔容積が０．５〜１０ｍＬ／ｇであり、乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量が１〜６ｍｇ当量／ｇであり、カチオン交換基が有機多孔質カチオン交換体中に均一に分布しているモノリス状有機多孔質カチオン交換体であることを特徴とする請求項２記載のエステル化合物の製造方法。