JP6712280B2 - 電気化学反応単セルおよび電気化学反応セルスタック - Google Patents

Description

本明細書に開示される技術は、電気化学反応単セルに関する。

水素と酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池の種類の１つとして、固体酸化物形の燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という）が知られている。ＳＯＦＣを構成する燃料電池単セル（以下、「単セル」という）は、固体酸化物を含む電解質層と、電解質層を挟んで所定の方向（以下、「配列方向」という）に互いに対向する空気極および燃料極とを備える。

単セルにおいて、空気極に含まれるＳｒ（ストロンチウム）と電解質層に含まれる元素（例えばＺｒ（ジルコニウム））とが反応して高抵抗層（例えばＳｒＺｒＯ_３）が形成されることによって発電性能が低下することを抑制するため、空気極と電解質層との間に中間層を配置する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。中間層は、高抵抗層の生成源であるＳｒが空気極から電解質層へと拡散することを抑制することによって、高抵抗層の形成を抑制する。なお、中間層のイオン伝導性を確保するため、中間層は、Ｃｅ系酸化物（例えばＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア））を含むように形成される。

特開２０１２−２２７０１１号公報

中間層が配置された単セルであっても、Ｓｒが空気極から中間層に拡散し、電解質層に含まれる元素が中間層に拡散することで、中間層内でＳｒと電解質層から拡散した元素とが反応し、高抵抗層が形成されることによって発電性能が低下することがある。このため、中間層が配置された単セルでは、発電性能の低下を抑制するためのさらなる改善が求められている。

なお、このような課題は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（以下、「ＳＯＥＣ」という）にも共通の課題である。なお、本明細書では、燃料電池単セルと電解セルとをまとめて、電気化学反応単セルという。

本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。

本明細書に開示される技術は、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本明細書に開示される電気化学反応単セルは、固体酸化物を含む電解質層と、前記電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、前記電解質層と前記空気極との間に配置され、第１のセリウム系酸化物を含む中間層と、を備える、電気化学反応単セルにおいて、前記空気極は、ストロンチウムを含むペロブスカイト型酸化物と、第２のセリウム系酸化物と、硫酸ストロンチウムと、を含む、イオン伝導性および電子伝導性を有する活性層を備える。硫酸ストロンチウムは絶縁物であるため、硫酸ストロンチウムが、酸素のイオン化反応の反応場である空気極に含まれるペロブスカイト型酸化物の表面を覆っている領域が広いほど、空気極における酸素のイオン化反応の反応場が減少する。これにより、空気極の活性化分極（つまり、分極抵抗値）が上昇するおそれがある。この問題に対し、本電気化学反応単セルによれば、空気極の活性層がペロブスカイト型酸化物と第２のセリウム系酸化物とを含んでおり、硫酸ストロンチウムが第２のセリウム系酸化物の表面を覆っている。このため、硫酸ストロンチウムがペロブスカイト型酸化物の表面を覆う割合を減少させることが可能となり、硫酸ストロンチウムがペロブスカイト型酸化物を覆っている場合に比べて、空気極の活性化分極の上昇を抑制することができる。以上により、本電気化学反応単セルによれば、性能の低下を抑制することができる。

（２）上記電気化学反応単セルにおいて、前記空気極は、前記第２のセリウム系酸化物の表面の少なくとも一部を覆っている硫酸ストロンチウムを含む構成としてもよい。

（３）上記電気化学反応単セルにおいて、前記空気極は、さらに、硫黄を含む構成としてもよい。

（４）上記電気化学反応単セルにおいて、前記空気極の前記活性層の少なくとも１つの断面において、前記硫酸ストロンチウムは、前記第２のセリウム系酸化物の表面の少なくとも一部を覆っており、前記硫酸ストロンチウムと前記ペロブスカイト型酸化物との境界線の長さは、前記硫酸ストロンチウムと前記第２のセリウム系酸化物との境界線の長さより短い構成としてもよい。本電気化学反応単セルによれば、硫酸ストロンチウムとペロブスカイト型酸化物との境界線の長さが、硫酸ストロンチウムと第２のセリウム系酸化物との境界線の長さより長い場合に比べて、硫酸ストロンチウムがペロブスカイト型酸化物の表面を覆っている領域が、より狭いことによって、空気極の活性化分極の上昇を抑制することができる。なお、硫酸ストロンチウムがペロブスカイト型酸化物の表面を覆っていなくてもよく、この場合、硫酸ストロンチウムとペロブスカイト型酸化物との境界線の長さは０（ゼロ）となる。つまりは、硫酸ストロンチウムがペロブスカイト型酸化物の表面を覆っている領域が、更に狭いことによって、空気極の活性化分極の上昇を抑制することができる。

（５）上記電気化学反応単セルにおいて、前記空気極の前記活性層の少なくとも１つの断面は、前記第２のセリウム系酸化物の占有率が１．４％以上、３６％以下である領域を含む構成としてもよい。本電気化学反応単セルによれば、空気極の活性層の全ての断面において、セリウム系酸化物の占有率が１．４％未満である場合に比べて、硫酸ストロンチウムがペロブスカイト型酸化物の表面を覆っている領域が、より狭くなる。これにより、空気極の活性化分極の上昇を、より効果的に抑制することができる。また、空気極の活性層の全ての断面において、セリウム系酸化物の占有率が３６％以下であるので、酸素のイオン化反応の反応場を十分に確保することができ、活性化分極の上昇をより効果的に抑制することができる。

なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、燃料電池単セル、複数の燃料電池単セルを備える燃料電池スタック、燃料電池スタックを備える発電モジュール、発電モジュールを備える燃料電池システム、電解セル単位、複数の電解セル単位を備える電解セルスタック、電解セルスタックを備える水素生成モジュール、水素生成モジュールを備える水素生成システム等の形態で実現することが可能である。

本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図である。 図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図である。 図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。 図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図である。 図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。 単セル１１０の一部（空気極１１４、中間層１８０、電解質層１１２）のＸＺ断面構成を示す説明図である。 各サンプルについての性能評価の結果を示す説明図である。

Ａ．実施形態：
Ａ−１．構成：
（燃料電池スタック１００の構成）
図１は、本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図であり、図２は、図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図３は、図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向といい、Ｚ軸負方向を下方向というものとするが、燃料電池スタック１００は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。図４以降についても同様である。

燃料電池スタック１００は、複数の（本実施形態では７つの）発電単位１０２と、一対のエンドプレート１０４，１０６とを備える。７つの発電単位１０２は、所定の配列方向（本実施形態では上下方向）に並べて配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６は、７つの発電単位１０２から構成される集合体を上下から挟むように配置されている。なお、上記配列方向（上下方向）は、特許請求の範囲における第１の方向に相当する。

燃料電池スタック１００を構成する各層（発電単位１０２、エンドプレート１０４，１０６）のＺ方向回りの周縁部には、上下方向に貫通する複数の（本実施形態では８つの）孔が形成されており、各層に形成され互いに対応する孔同士が上下方向に連通して、一方のエンドプレート１０４から他方のエンドプレート１０６にわたって上下方向に延びる連通孔１０８を構成している。以下の説明では、連通孔１０８を構成するために燃料電池スタック１００の各層に形成された孔も、連通孔１０８という場合がある。

各連通孔１０８には上下方向に延びるボルト２２が挿入されており、ボルト２２とボルト２２の両側に嵌められたナット２４とによって、燃料電池スタック１００は締結されている。なお、図２および図３に示すように、ボルト２２の一方の側（上側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の上端を構成するエンドプレート１０４の上側表面との間、および、ボルト２２の他方の側（下側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の下端を構成するエンドプレート１０６の下側表面との間には、絶縁シート２６が介在している。ただし、後述のガス通路部材２７が設けられた箇所では、ナット２４とエンドプレート１０６の表面との間に、ガス通路部材２７とガス通路部材２７の上側および下側のそれぞれに配置された絶縁シート２６とが介在している。絶縁シート２６は、例えばマイカシートや、セラミック繊維シート、セラミック圧粉シート、ガラスシート、ガラスセラミック複合剤等により構成される。

各ボルト２２の軸部の外径は各連通孔１０８の内径より小さい。そのため、各ボルト２２の軸部の外周面と各連通孔１０８の内周面との間には、空間が確保されている。図１および図２に示すように、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ａ）と、そのボルト２２Ａが挿入された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から酸化剤ガスＯＧが導入され、その酸化剤ガスＯＧを各発電単位１０２に供給するガス流路である酸化剤ガス導入マニホールド１６１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｂ）と、そのボルト２２Ｂが挿入された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の空気室１６６から排出されたガスである酸化剤オフガスＯＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する酸化剤ガス排出マニホールド１６２として機能する。なお、本実施形態では、酸化剤ガスＯＧとして、例えば空気が使用される。

また、図１および図３に示すように、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｄ）と、そのボルト２２Ｄが挿入された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から燃料ガスＦＧが導入され、その燃料ガスＦＧを各発電単位１０２に供給する燃料ガス導入マニホールド１７１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｅ）と、そのボルト２２Ｅが挿入された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出されたガスである燃料オフガスＦＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する燃料ガス排出マニホールド１７２として機能する。なお、本実施形態では、燃料ガスＦＧとして、例えば都市ガスを改質した水素リッチなガスが使用される。

燃料電池スタック１００には、４つのガス通路部材２７が設けられている。各ガス通路部材２７は、中空筒状の本体部２８と、本体部２８の側面から分岐した中空筒状の分岐部２９とを有している。分岐部２９の孔は本体部２８の孔と連通している。各ガス通路部材２７の分岐部２９には、ガス配管（図示せず）が接続される。また、図２に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１を形成するボルト２２Ａの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス導入マニホールド１６１に連通しており、酸化剤ガス排出マニホールド１６２を形成するボルト２２Ｂの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス排出マニホールド１６２に連通している。また、図３に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１を形成するボルト２２Ｄの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス導入マニホールド１７１に連通しており、燃料ガス排出マニホールド１７２を形成するボルト２２Ｅの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス排出マニホールド１７２に連通している。

（エンドプレート１０４，１０６の構成）
一対のエンドプレート１０４，１０６は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばステンレスにより形成されている。一方のエンドプレート１０４は、最も上に位置する発電単位１０２の上側に配置され、他方のエンドプレート１０６は、最も下に位置する発電単位１０２の下側に配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６によって複数の発電単位１０２が押圧された状態で挟持されている。上側のエンドプレート１０４は、燃料電池スタック１００のプラス側の出力端子として機能し、下側のエンドプレート１０６は、燃料電池スタック１００のマイナス側の出力端子として機能する。

（発電単位１０２の構成）
図４は、図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図５は、図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。

図４および図５に示すように、発電の最小単位である発電単位１０２は、単セル１１０と、セパレータ１２０と、空気極側フレーム１３０と、空気極側集電体１３４と、燃料極側フレーム１４０と、燃料極側集電体１４４と、発電単位１０２の最上層および最下層を構成する一対のインターコネクタ１５０とを備えている。セパレータ１２０、空気極側フレーム１３０、燃料極側フレーム１４０、インターコネクタ１５０におけるＺ方向回りの周縁部には、上述したボルト２２が挿入される連通孔１０８に対応する孔が形成されている。単セル１１０は、特許請求の範囲における電気化学反応単セル、燃料電池単セルに相当する。

インターコネクタ１５０は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばフェライト系ステンレスにより形成されている。インターコネクタ１５０は、発電単位１０２間の電気的導通を確保すると共に、発電単位１０２間での反応ガスの混合を防止する。なお、本実施形態では、２つの発電単位１０２が隣接して配置されている場合、１つのインターコネクタ１５０は、隣接する２つの発電単位１０２に共有されている。すなわち、ある発電単位１０２における上側のインターコネクタ１５０は、その発電単位１０２の上側に隣接する他の発電単位１０２における下側のインターコネクタ１５０と同一部材である。また、燃料電池スタック１００は一対のエンドプレート１０４，１０６を備えているため、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えておらず、最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていない（図２および図３参照）。

単セル１１０は、電解質層１１２と、電解質層１１２を挟んで上下方向（発電単位１０２が並ぶ配列方向）に互いに対向する空気極（カソード)１１４および燃料極（アノード）１１６と、電解質層１１２と空気極１１４との間に配置される中間層１８０とを備える。なお、本実施形態の単セル１１０は、燃料極１１６で電解質層１１２と中間層１８０と空気極１１４とを支持する燃料極支持形の単セルである。

電解質層１１２は、略矩形の平板形状部材であり、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）等の固体酸化物により形成されている。空気極１１４は、略矩形の平板形状部材であり、例えば、Ｓｒ（ストロンチウム）を含むペロブスカイト型酸化物（例えばＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガン酸化物））により形成されている。燃料極１１６は、略矩形の平板形状部材であり、例えば、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎｉとセラミック粒子からなるサーメット、Ｎｉ基合金等により形成されている。このように、本実施形態の単セル１１０（発電単位１０２）は、電解質として固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）である。

中間層１８０は、略矩形の平板形状部材であり、例えば、ＳＤＣ、ＧＤＣ、ＬＤＣ（ランタンドープセリア）、ＹＤＣ（イットリウムドープセリア）等のイオン伝導性を有する固体酸化物により形成されている。中間層１８０は、燃料電池スタック１００の運転動作時のような高温条件下において、空気極１１４に含まれるＳｒと電解質層１１２に含まれる遷移元素（例えば、Ｚｒ）とが反応して高抵抗層（例えばＳｒＺｒＯ_３）が形成されることを抑制する反応防止層として機能する。なお、中間層１８０は、イオン伝導性を有するため、空気極１１４において酸化剤ガスＯＧに含まれる酸素分子のイオン化反応により生成された酸化物イオンを電解質層１１２へと移動させる機能も有する。ＳＤＣ、ＧＤＣ、ＬＤＣ、ＹＤＣは、特許請求の範囲における第１のセリウム系酸化物に相当する。

セパレータ１２０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１２１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。セパレータ１２０における孔１２１の周囲部分は、電解質層１１２における空気極１１４の側の表面の周縁部に対向している。セパレータ１２０は、その対向した部分に配置されたロウ材（例えばＡｇロウ）により形成された接合部１２４により、電解質層１１２（単セル１１０）と接合されている。セパレータ１２０により、空気極１１４に面する空気室１６６と燃料極１１６に面する燃料室１７６とが区画され、単セル１１０の周縁部における一方の電極側から他方の電極側へのガスのリークが抑制される。なお、セパレータ１２０が接合された単セル１１０をセパレータ付き単セルともいう。

空気極側フレーム１３０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１３１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、マイカ等の絶縁体により形成されている。空気極側フレーム１３０の孔１３１は、空気極１１４に面する空気室１６６を構成する。空気極側フレーム１３０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、空気極側フレーム１３０によって、発電単位１０２に含まれる一対のインターコネクタ１５０間が電気的に絶縁される。また、空気極側フレーム１３０には、酸化剤ガス導入マニホールド１６１と空気室１６６とを連通する酸化剤ガス供給連通孔１３２と、空気室１６６と酸化剤ガス排出マニホールド１６２とを連通する酸化剤ガス排出連通孔１３３とが形成されている。

燃料極側フレーム１４０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１４１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。燃料極側フレーム１４０の孔１４１は、燃料極１１６に面する燃料室１７６を構成する。燃料極側フレーム１４０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、燃料極側フレーム１４０には、燃料ガス導入マニホールド１７１と燃料室１７６とを連通する燃料ガス供給連通孔１４２と、燃料室１７６と燃料ガス排出マニホールド１７２とを連通する燃料ガス排出連通孔１４３とが形成されている。

燃料極側集電体１４４は、燃料室１７６内に配置されている。燃料極側集電体１４４は、インターコネクタ対向部１４６と、電極対向部１４５と、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６とをつなぐ連接部１４７とを備えており、例えば、ニッケルやニッケル合金、ステンレス等により形成されている。電極対向部１４５は、燃料極１１６における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面に接触しており、インターコネクタ対向部１４６は、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面に接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２におけるインターコネクタ対向部１４６は、下側のエンドプレート１０６に接触している。燃料極側集電体１４４は、このような構成であるため、燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）とを電気的に接続する。なお、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６との間には、例えばマイカにより形成されたスペーサー１４９が配置されている。そのため、燃料極側集電体１４４が温度サイクルや反応ガス圧力変動による発電単位１０２の変形に追随し、燃料極側集電体１４４を介した燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）との電気的接続が良好に維持される。

空気極側集電体１３４は、空気室１６６内に配置されている。空気極側集電体１３４は、複数の略四角柱状の集電体要素１３５から構成されており、例えば、フェライト系ステンレスにより形成されている。空気極側集電体１３４は、空気極１１４における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面とに接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２における空気極側集電体１３４は、上側のエンドプレート１０４に接触している。空気極側集電体１３４は、このような構成であるため、空気極１１４とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０４）とを電気的に接続する。なお、空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０とが一体の部材として形成されていてもよい。

Ａ−２．燃料電池スタック１００の動作：
図２および図４に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して酸化剤ガスＯＧが供給されると、酸化剤ガスＯＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して酸化剤ガス導入マニホールド１６１に供給され、酸化剤ガス導入マニホールド１６１から各発電単位１０２の酸化剤ガス供給連通孔１３２を介して、空気室１６６に供給される。また、図３および図５に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料ガスＦＧが供給されると、燃料ガスＦＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して燃料ガス導入マニホールド１７１に供給され、燃料ガス導入マニホールド１７１から各発電単位１０２の燃料ガス供給連通孔１４２を介して、燃料室１７６に供給される。

各発電単位１０２の空気室１６６に酸化剤ガスＯＧが供給され、燃料室１７６に燃料ガスＦＧが供給されると、単セル１１０において酸化剤ガスＯＧおよび燃料ガスＦＧの電気化学反応による発電が行われる。この発電反応は発熱反応である。各発電単位１０２において、単セル１１０の空気極１１４は空気極側集電体１３４を介して一方のインターコネクタ１５０に電気的に接続され、燃料極１１６は燃料極側集電体１４４を介して他方のインターコネクタ１５０に電気的に接続されている。また、燃料電池スタック１００に含まれる複数の発電単位１０２は、電気的に直列に接続されている。そのため、燃料電池スタック１００の出力端子として機能するエンドプレート１０４，１０６から、各発電単位１０２において生成された電気エネルギーが取り出される。なお、ＳＯＦＣは、比較的高温（例えば７００℃から１０００℃）で発電が行われることから、起動後、発電により発生する熱で高温が維持できる状態になるまで、燃料電池スタック１００が加熱器（図示せず）により加熱されてもよい。

各発電単位１０２の空気室１６６から排出された酸化剤オフガスＯＯＧは、図２および図４に示すように、酸化剤ガス排出連通孔１３３を介して酸化剤ガス排出マニホールド１６２に排出され、さらに酸化剤ガス排出マニホールド１６２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。また、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出された燃料オフガスＦＯＧは、図３および図５に示すように、燃料ガス排出連通孔１４３を介して燃料ガス排出マニホールド１７２に排出され、さらに燃料ガス排出マニホールド１７２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示しない）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。

Ａ−３．空気極１１４の詳細構成：
図６は、単セル１１０の一部（空気極１１４、中間層１８０、電解質層１１２）のＸＺ断面構成を示す説明図である。図６に示すように、空気極１１４は、活性層４２０と集電層４１０とを含む。活性層４２０は、Ｚ方向において、集電層４１０の電解質層１１２側、すなわち、集電層４１０より電解質層１１２に近い側に位置する。

空気極１１４の活性層４２０は、主として、酸化剤ガスＯＧに含まれる酸素のイオン化反応の場として機能する層である。本実施形態では、活性層４２０は、ＬＳＣＦと、ＧＤＣと、Ｓ（硫黄）と、ＳｒＳＯ_４（硫酸ストロンチウム）とを含み、イオン伝導性および電子伝導性を有する。ＧＤＣは、特許請求の範囲における第２のセリウム系酸化物に相当する。

具体的には、活性層４２０では、ＬＳＣＦと気孔（図示せず）とＧＤＣとの間の三相界面においてＬＳＣＦに含まれるＳｒとＳとの反応により形成されたＳｒＳＯ_４がＧＤＣの表面の少なくとも一部を覆っている。より具体的には、空気極１１４の活性層４２０の少なくとも１つの断面において、ＳｒＳＯ_４が、ＧＤＣ（第２のセリウム系酸化物）の表面の少なくとも一部とＬＳＣＦ（ペロブスカイト型酸化物）の表面の一部とを覆っており（ＧＤＣとＬＳＣＦとの両方に接触しており）、ＳｒＳＯ_４とＬＳＣＦとの境界線Ｂ１の長さは、ＳｒＳＯ_４とＧＤＣとの境界線Ｂ２の長さより短い（図６の拡大図参照）。また、空気極１１４の活性層４２０の少なくとも１つの断面は、ＧＤＣの占有率が１．４％以上、３６％以下である領域を含むことが好ましい。ＧＤＣの占有率とは、所定の断面領域内におけるＧＤＣの占める割合であり、具体的には、所定の断面領域の全面積に対するＧＤＣの総面積の割合である。

空気極１１４の集電層４１０は、主として、空気室１６６から供給された酸化剤ガスＯＧを拡散させると共に、発電反応により得られた電子を活性層４２０に効率よく伝達する場として機能する層である。集電層４１０は、ＬＳＣＦを含むが、ＧＤＣを含まない。なお、活性層４２０は、集電層４１０と比較して、粒径が全体的に小さく、かつ、緻密質である（すなわち、気孔率が低い）。

Ａ−４．単セル１１０の製造方法：
本実施形態における単セル１１０の製造方法の一例は、次の通りである。

（電解質層１１２と燃料極１１６との積層体の形成）
ＢＥＴ法による比表面積が例えば５〜７ｍ^２／ｇであるＹＳＺ粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるジオクチルフタレート（ＤＯＰ）と、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、例えば厚さ約１０μｍの電解質層用グリーンシートを得る。また、ＢＥＴ法による比表面積が例えば３〜４ｍ^２／ｇであるＮｉＯの粉末を、Ｎｉ重量に換算して５５質量部となるように秤量し、ＢＥＴ法による比表面積が例えば５〜７ｍ^２／ｇであるＹＳＺの粉末４５質量部と混合して混合粉末を得る。この混合粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、例えば厚さ２７０μｍの燃料極用グリーンシートを得る。電解質層用グリーンシートと燃料極用グリーンシートとを貼り付けて、乾燥させる。その後、例えば１４００℃にて焼成を行うことによって、電解質層１１２と燃料極１１６との積層体を得る。

（空気極１１４の形成）
次に、例えば１ｍｏｌ％の硫酸および硫黄化合物（０．５ｍｏｌ％の硫化水素ナトリウム、０．５ｍｏｌ％の硫化水素アンモニウム）と、ＧＤＣ粉末とを溶媒等を用いて湿式混合処理した後、１１００℃にて３時間、仮焼し、Ｓを含有するＧＤＣ粉末を得る。そして、空気極１１４の活性層４２０の材料として、ＬＳＣＦ粉末と、Ｓが混合されたＧＤＣ粉末と、アルミナ粉末と、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを混合し、粘度を調整して、活性層用ペーストを調製する。調整された活性層用ペーストを、電解質層１１２と燃料極１１６との積層体における電解質層１１２側の表面に、スクリーン印刷によって塗布し、乾燥させる。

また、空気極１１４の集電層４１０の材料として、ＬＳＣＦ粉末と、アルミナ粉末と、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを混合し、粘度を調整して、集電層用ペーストを調製する。調整された集電層用ペーストを、上述した活性層用ペーストの上に、スクリーン印刷によって塗布し、乾燥させる。なお、空気極１１４の各層用ペーストの塗布方法として、例えば噴霧塗布といった他の方法も採用可能である。

その後、例えば１１００℃にて焼成を行うことによって、電解質層１１２と燃料極１１６との積層体における電解質層１１２側の表面に、活性層４２０と集電層４１０とから構成される空気極１１４が形成される。ここで、上述したように、本製造方法では、活性層用ペーストの調製の際、空気極１１４の活性層４２０の材料としてＳを混合させるため、この焼成過程において、ＬＳＣＦのＳｒとＳとが反応することによって、ＧＤＣの表面の少なくとも一部を覆っているＳｒＳＯ_４が生成される。しかも、活性層用ペーストの調製の際、他の活性層４２０の材料との混合前に予めＧＤＣ粉末にＳを混合させるので、ＳｒＳＯ_４がＬＳＣＦ側よりもＧＤＣ側に生成され易くなる。なお、そのようなＧＤＣの表面の少なくとも一部を覆っているＳｒＳＯ_４の生成量は、ＧＤＣ粉末に対するＳの混合量によって調整することが可能である。

以上の工程により、上述した構成の単セル１１０が製造される。なお、単セル１１０が製造された後、例えば、空気極１１４と空気極側集電体１３４との接合やボルト２２による燃料電池スタック１００の締結等の組み立て工程が行われることにより、上述した構成の燃料電池スタック１００が製造される。

Ａ−５．各サンプルについての性能評価：
本実施形態の燃料電池スタック１００は、各単セル１１０の空気極１１４の活性層４２０の構成に特徴がある。以下、空気極１１４の活性層４２０の構成が互いに異なる複数のサンプル１〜８を用いて行った各種性能評価について説明する。

各サンプルについての性能評価では、空気極１１４の活性層４２０の構成が互いに異なる単セル１１０の複数のサンプル（サンプル１〜８）のそれぞれについて、上述した構成の燃料電池スタック１００を組み立て、発電劣化率を測定した。図７は、各サンプルについての性能評価の結果を示す説明図である。

サンプル１〜６は、空気極１１４の活性層４２０の材料として、Ｓが混合されたＧＤＣ粉末を用いて製造されている。サンプル７，８は、Ｓが混合されていないＧＤＣ粉末を用いて製造されている。
（サンプル１）
上述の製造方法により、１ｍｏｌ％の硫酸および硫黄化合物(０．５ｍｏｌ％の硫化水素ナトリウム、０．５ｍｏｌ％の硫化水素アンモニウム、以下、硫酸と硫黄化合物とを併せて「硫黄原」ということがある。）と、ＧＤＣ粉末とを湿式混合処理し乾燥した後、１１００℃にて３時間、仮焼し、Ｓを含有するＧＤＣ粉末を得る。ＧＤＣ粉末とＬＳＣＦ粉末との混合量を、ＬＳＣＦとＧＤＣとの重量比がＬＳＣＦ：ＧＤＣ＝２：８となるように調整し、上述の製造方法と同様に、活性層用ペーストを得た。この活性層ペーストを用いて作成された燃料電池単セルをサンプル１とした。
（サンプル２）
サンプル２は、上述のサンプル１のうち、Ｓを含有するＧＤＣとＬＳＣＦとの重量比のみが異なる。サンプル２は、ＧＤＣ粉末とＬＳＣＦ粉末との混合量を、ＬＳＣＦとＧＤＣとの重量比がＬＳＣＦ：ＧＤＣ＝３：７となるように調整されている。このように作成された燃料電池単セルをサンプル２とした。

（サンプル３）
サンプル３は、上述のサンプル１のうち、Ｓを含有するＧＤＣ粉末の調整と、このＧＤＣとＬＳＣＦとの重量比とが異なる。サンプル３は、０．７ｍｏｌ％の硫酸、および、硫黄化合物(０．３５ｍｏｌ％の硫化水素ナトリウム、０．３５ｍｏｌ％の硫化水素アンモニウム)と、ＧＤＣ粉末とを湿式混合処理し乾燥した後、１１００℃にて３時間、仮焼し、Ｓを含有するＧＤＣ粉末を得る。このＧＤＣ粉末とＬＳＣＦ粉末との混合量を、ＬＳＣＦとＧＤＣとの重量比がＬＳＣＦ：ＧＤＣ＝５：５となるように調整し、上述の製造方法と同様に活性層用ペーストを得た。この活性層ペーストを用いて作成された燃料電池単セルをサンプル３とした。
（サンプル４）
サンプル４は、上述のサンプル１のうち、Ｓを含有するＧＤＣ粉末の調整と、このＧＤＣとＬＳＣＦとの重量比とが異なる。サンプル４は、０．４ｍｏｌ％の硫酸、および、硫黄化合物(０．２ｍｏｌ％の硫化水素ナトリウム、０．２ｍｏｌ％の硫化水素アンモニウム)と、ＧＤＣ粉末とを湿式混合処理し乾燥した後、１１００℃にて３時間、仮焼し、Ｓを含有するＧＤＣ粉末を得る。このＧＤＣ粉末とＬＳＣＦ粉末との混合量を、ＬＳＣＦとＧＤＣとの重量比がＬＳＣＦ：ＧＤＣ＝７：３となるように調整し、上述の製造方法と同様に活性層用ペーストを得た。この活性層ペーストを用いて作成された燃料電池単セルをサンプル４とした。

（サンプル５）
サンプル５は、上述のサンプル１のうち、Ｓを含有するＧＤＣ粉末の調整と、このＧＤＣとＬＳＣＦとの重量比とが異なる。サンプル５は、０．１ｍｏｌ％の硫酸、および、硫黄化合物(０．０５ｍｏｌ％の硫化水素ナトリウム、０．０５ｍｏｌ％の硫化水素アンモニウム)とＧＤＣ粉末とを湿式混合処理し乾燥した後、１１００℃にて３時間、仮焼し、Ｓを含有するＧＤＣ粉末を得る。このＧＤＣ粉末とＬＳＣＦ粉末との混合量を、ＬＳＣＦとＧＤＣとの重量比がＬＳＣＦ：ＧＤＣ＝９：１となるように調整し、上述の製造方法と同様に活性層用ペーストを得た。この活性層ペーストを用いて作成された燃料電池単セルをサンプル５とした。
（サンプル６）
サンプル６は、上述のサンプル５のうち、Ｓを含有するＧＤＣとＬＳＣＦとの重量比のみが異なる。サンプル６は、ＧＤＣ粉末とＬＳＣＦ粉末との混合量を、ＬＳＣＦとＧＤＣとの重量比がＬＳＣＦ：ＧＤＣ＝９．５：０．５となるように調整されている。このように作成された燃料電池単セルをサンプル６とした。

（サンプル７）
サンプル７は、上述のようにＳを含有させたＧＤＣ粉末を使用しない点において、上記サンプル１〜６と異なる。サンプル７は、上述の硫黄原とＧＤＣ粉末との湿式混合処理を行わず、単にＧＤＣ粉末とＬＳＣＦ粉末との混合量を、ＬＳＣＦとＧＤＣとの重量比がＬＳＣＦ：ＧＤＣ＝５：５となるように調整し、上述の製造方法と同様に活性層用ペーストを得た。この活性層ペーストを用いて作成された燃料電池単セルをサンプル７とした。
（サンプル８）
サンプル８は、サンプル７と同様、上述の硫黄原とＧＤＣ粉末との湿式混合処理を行わず、単にＧＤＣ粉末とＬＳＣＦ粉末との混合量を、ＬＳＣＦとＧＤＣとの重量比がＬＳＣＦ：ＧＤＣ＝７：３となるように調整し、上述の製造方法と同様に活性層用ペーストを得た。この活性層ペーストを用いて作成された燃料電池単セルをサンプル８とした。

そして、上記８つのサンプル（サンプル１〜８）のそれぞれを用いた燃料電池スタック１００について、７００℃にて１０００時間発電後に電流密度０．５５Ａ／ｃｍ^２で発電運転を行った電圧（試験後電圧）を測定し、初期電圧に対する初期電圧と試験後電圧との差の割合を、発電劣化率（％）として次の式１で算出した。
＜式１＞
発電劣化率（％）＝（初期電圧−試験後電圧）／初期電圧）×１００
なお、初期電圧とは、燃料電池スタック１００について、燃料電池スタック１００が発電可能な状態で出荷され、定格発電が行われた時間が１０００時間以内であるときにおいて、７００℃にて電流密度０．５５Ａ／ｃｍ^２で発電運転を行った時の電圧値である。

図７に示すように、Ｓを含むＧＤＣ粉末を用いたサンプル１〜６（実施例）は、いずれも、発電劣化率が１．０２％以下であり、比較的低くなる傾向が見られた。一方、単にＧＤＣ粉末を用いたサンプル７，８（比較例）は、発電劣化率が１．０５以上であり、比較的高くなる傾向が見られた。この要因としては、以下のことが考えられる。すなわち、上述したように、空気極１１４に含まれるＳｒと電解質層１１２に含まれる遷移元素（例えば、Ｚｒ）とが反応して高抵抗層（例えばＳｒＺｒＯ_３）が形成される（図６参照）。しかし、サンプル１〜６では、空気極１１４の活性層４２０内において、空気極１１４に含まれるＳｒとＳと酸素とが反応してＳｒＳＯ_４が形成されるため、空気極１１４にＳを含まないサンプル７，８に比べて、Ｓｒが空気極１１４から電解質層１１２へと拡散することが抑制されることによって、高抵抗層の形成を抑制することができる。

ところが、ＳｒＳＯ_４は絶縁物であるため、ＳｒＳＯ_４が、酸素のイオン化反応の場であるＬＳＣＦの表面を覆っている領域が広いほど、空気極１１４における酸素のイオン化反応の場が減少することによって、空気極１１４の活性化分極が上昇するおそれがある。これに対し、図７に示すサンプル１〜５では、空気極１１４の活性層４２０において、ＳｒＳＯ_４がＧＤＣの表面の一部を覆っており、ＳｒＳＯ_４が覆っているＧＤＣの表面の領域は、ＳｒＳＯ_４が覆っているＬＳＣＦの表面の領域より広い。このため、ＳｒＳＯ_４がＬＳＣＦだけを覆っている場合に比べて、ＳｒＳＯ_４がＬＳＣＦの表面を覆っている領域が狭いことによって、より一層、空気極１１４の活性化分極の上昇を抑制することができる。

さらに、サンプル２〜５（判定が「◎」とされている）では、空気極１１４の活性層４２０における少なくとも１つの断面は、ＧＤＣの占有率が１．４％以上、３６％以下である領域を含んでいる。このため、発電の初期特性を０．９Ｖ以上と比較的高くすることが可能であり、かつ、発電劣化率を低くすることができる。これは、空気極１１４の活性層４２０におけるＬＳＣＦに対する、ＧＤＣの占有率が３６％以下であれば、ＬＳＣＦにおいて発電に必要な三相界面が十分に確保できると考えられる。また、空気極１１４の活性層４２０におけるＬＳＣＦに対する、ＧＤＣの占有率が１．４％以上であれば、空気極１１４の活性層４２０内において、空気極１１４に含まれるＳｒとＳと酸素とが反応してＳｒＳＯ_４が形成され、Ｓｒが空気極１１４から電解質層１１２へと拡散することが十分に抑制されることによって、高抵抗層の形成を抑制することができると考えられる。以上により、サンプル１〜６（判定が「◎」または「〇」とされている）は、発電劣化率が１．０２％以下であり、サンプル７．８（判定が「×」とされている）よりも好ましく、サンプル１〜５は、発電劣化率が１．０２％よりも小さいので、発電劣化率の面でより一層好ましく、サンプル２〜５は、初期電圧が０．９Ｖ以上であり、発電劣化率に加え初期電圧も両立できる点で、さらに好ましいといえる。

Ａ−６．空気極１１４の分析方法：
（分析画像の取得方法）
ＬＳＣＦとＧＤＣとＳｒＳＯ_４との位置関係等に関して空気極１１４を分析する方法について説明する。まず、空気極１１４の分析に用いられる分析画像Ｍ１（図６参照）を以下の方法により取得する。単セル１１０において、上下方向（Ｚ軸方向）に平行な１つの断面（ただし空気極１１４を含む断面）を任意に設定し、当該断面において空気極１１４の上下方向における全体が確認できる画像を、分析画像Ｍ１として取得する。より詳細には、空気極１１４の上側表面（空気極側集電体１３４と接触する表面）が、画像を上下方向に１０等分して得られた１０個の分割領域の内の最も上の分割領域内に位置し、かつ、空気極１１４と電解質層１１２との境界が、最も下の分割領域内に位置している画像を、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影し、分析画像Ｍ１として取得する。なお、この分析画像Ｍ１は、ＳＥＭにより撮影された画像を２値化処理した後の２値化画像でもよい。ただし、２値化画像における粒子等が実際の形態と大きく異なる場合には、ＳＥＭにより撮影された２値化処理前の画像のコントラストを調整し、その調整後の画像を２値化処理した画像でもよい。また、分析画像Ｍ１は、ＳＥＭにより撮影された２値化処理前の画像そのものでもよい。ＳＥＭの画像の倍率は、上記のように空気極１１４の上下方向における全体が分析画像Ｍ１に収まるような値に設定され、例えば２００〜３０，０００倍とすることができるが、これに限定されず、適宜変更することができる。

（活性層４２０と集電層４１０との境界Ｖ１の決定方法）
空気極１１４を構成する活性層４２０と集電層４１０との境界Ｖ１は、活性層４２０の気孔率が集電層４１０の気孔率より低いという特徴を利用して、以下の方法により特定される。まず、分析画像Ｍ１に対して、上下方向（Ｚ軸方向）に直交する複数の仮想線Ｋを、０．３μｍ間隔で空気極１１４の上側表面から下方に順番に引き、仮想線Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３、・・・、Ｋｍ、・・・、Ｋ（ｍ＋９）、Ｋ（ｍ＋１０）、・・・、Ｋｎを得る。そして、各仮想線Ｋにおいて気孔と重複する部分の長さを測定し、気孔と重複する部分の長さの合計を算出し、各仮想線Ｋの全長に対する気孔と重複する部分の長さの合計の比を、当該仮想線Ｋ上に存在する気孔の割合（気孔率Ｋs）とする。次に、各仮想線Ｋの気孔率Ｋs１、Ｋs２、Ｋs３、・・・、Ｋｓｍ、・・・、Ｋｓ（ｍ＋９）、Ｋｓ（ｍ＋１０）、・・・、Ｋsｎのうち、上方側から順番に１０個の仮想線Ｋの気孔率Ｋｓを有する各データ群を設定し、各データ群の１０個の気孔率Ｋｓの平均値（Ａｖｅ）と各データ群の気孔率Ｋｓの標準偏差（σ）を算出する。

上方側から順番に、データ群Ｇ１は、Ｋs１、Ｋs２、・・・、Ｋs１０からなり、データ群Ｇ２は、Ｋs２、Ｋs３、・・・、Ｋｓ１１からなり、データ群Ｇｍは、Ｋsｍ、Ｋs（ｍ＋１）、Ｋs（ｍ＋２）、・・・、Ｋｓ（ｍ＋９）からなり、データ群Ｇ（ｍ＋１）は、Ｋｓ（ｍ＋１）、Ｋｓ（ｍ＋２）、・・・、Ｋｓ（ｍ＋１０）からなる。すなわち、データ群Ｇ（ｍ＋１）とは、データ群Ｇｍから、データ群Ｇｍの１つ目の仮想線Ｋｍの気孔率Ｋｓｍを除いた９個の気孔率（Ｋｓ（ｍ＋１）、・・・、Ｋｓ（ｍ＋９））に、データ群の最後の仮想線Ｋ（ｍ＋９）の次の仮想線Ｋ（ｍ＋１０）の気孔率Ｋｓ（ｍ＋１０）を加えた１０個の気孔率Ｋｓからなる一つの群を意味する。そして、「Ｇ（ｍ＋１）の気孔率Ｋｓの平均値」が「Ｇｍの気孔率Ｋｓの平均値に、Ｇｍの１０個の気孔率Ｋｓの標準偏差（σ）の２倍の値を加えた値」を初めて上回ったとき、または、「Ｇ（ｍ＋１）の気孔率Ｋｓの平均値」が「Ｇｍの気孔率Ｋｓの平均値から、Ｇｍの１０個の気孔率Ｋｓの標準偏差（σ）の２倍の値を減じた値」を初めて下回ったときの、データ群Ｇ（ｍ＋１）の１０個目の気孔率Ｋｓ（ｍ＋１０）に対応する仮想線Ｋ（ｍ＋１０）を、活性層４２０と集電層４１０との境界Ｖ１とする。すなわち、データ群Ｇｍの気孔率Ｋｓの平均値をＧｍＡｖｅ、データ群Ｇ（ｍ＋１）の気孔率Ｋｓの平均値をＧ（ｍ＋１）Ａｖｅ、データ群Ｇｍの気孔率Ｋｓの標準偏差をσｍとしたとき、下記式（１）を満たす初めてのデータ群Ｇ（ｍ＋１）の１０個目の気孔率Ｋｓ（ｍ＋１０）に対応する仮想線Ｋ（ｍ＋１０）を、活性層４２０と集電層４１０との境界Ｖ１とする。この境界Ｖ１が決定されれば、分析画像Ｍ１上において、活性層４２０と集電層４１０とを区別することができる。
｜（Ｇ（ｍ＋１）Ａｖｅ）−（ＧｍＡｖｅ）｜＞２σｍ ・・・（１）
なお、空気極１１４を構成する活性層４２０と集電層４１０との境界Ｖ１は、集電層４１０のＧＤＣの含有率(濃度)が、活性層４２０のＧＤＣの含有率がより低いという特徴を利用して特定してもよい。

（空気極１１４と中間層１８０との境界Ｖ２の決定方法）
分析画像Ｍ１において、各粒子の径の相違や、空気極材料３１０の有無等により、空気極１１４と中間層１８０とを識別することができるため、この両領域の境界を、空気極１１４と中間層１８０との境界Ｖ２であるとすることができる。例えば、空気極材料であるＬＳＣＦが存在する領域（空気極１１４）と、ＬＳＣＦが存在しない領域（中間層１８０）とを識別することができるため、この両領域の境界を、空気極１１４と中間層１８０との境界Ｖ２であるとすることができる。

（ＬＳＣＦとＧＤＣとＳｒＳＯ_４との位置関係）
ＬＳＣＦとＧＤＣとＳｒＳＯ_４との位置関係については、エネルギー分散型Ｘ線装置（ＥＤＳ）を用いて、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、硫黄（Ｓ）について元素分析を行う。得られた各元素ごとの分析画像を重ね合わせた合成画像（図６の拡大図参照）により、ＳｒＳＯ_４がＧＤＣを覆っているか、ＬＳＣＦを覆っているか、上記境界線Ｂ１，Ｂ２の長さを特定することができる。ＳｒＳＯ_４がＧＤＣを覆っているか、ＬＳＣＦを覆っているかについては、合成画像におけるＳｒとＳとが重なる部分をＳｒＳＯ_４の存在箇所とし、Ｌａの部分をＬＳＣＦの存在箇所とし、Ｃｅの部分をＧＤＣの存在箇所として、ＳｒＳＯ_４の存在箇所が、ＬＳＣＦの存在箇所寄りに存在するか、ＧＤＣの存在箇所寄りに存在するかを判断することで特定することができる。境界線Ｂ１，Ｂ２については、合成画像におけるＳｒとＳとが重なる部分をＳｒＳＯ_４の存在箇所とし、Ｌａの部分をＬＳＣＦの存在箇所とし、Ｃｅの部分をＧＤＣの存在箇所として、ＳｒＳＯ_４の存在箇所とＬＳＣＦの存在箇所との境界の長さをＢ１とし、ＳｒＳＯ_４の存在箇所とＧＤＣの存在箇所との境界の長さをＢ２として測定することができる。

（ＧＤＣの占有率）
ＧＤＣの占有率は、上記のＧＤＣの画像分析で得られた二値化画像について、所定の対象領域の全面積に対するＧＤＣの総面積の割合を算出することにより取得できる。なお、所定の対象領域は、活性層４２０（境界Ｖ１と境界Ｖ２との間）をＺ軸方向に三等分して得られる３つの領域の内、中央に位置する中央領域（図６の直線Ｌ１と直線Ｌ２との間の領域）内であることが好ましい。本実施形態では、この中央領域に、ＧＤＣの占有率が、１．４％以上、３６％以下である領域が含まれることが好ましい。

Ａ−７．本実施形態の効果：
本実施形態によれば、空気極１１４の活性層４２０では、ＳｒＳＯ_４がＧＤＣの表面の一部を覆っている。このため、ＳｒＳＯ_４がＬＳＣＦだけを覆っている場合に比べて、ＳｒＳＯ_４がＬＳＣＦの表面を覆っている領域が狭いことによって、空気極１１４の活性化分極の上昇を抑制することができ、電池の性能の低下を抑制することができる。また、本実施形態によれば、Ｓｒが空気極１１４から電解質層１１２へと拡散することが抑制されることによって、反応防止層として機能する中間層１８０の負担が軽減できる分だけ、中間層１８０のＺ軸方向の厚さを薄くすることができる。中間層１８０のＺ軸方向の厚さを薄くすることができることは、中間層１８０が有する抵抗値を減らすことができ、単セル１１０全体としての抵抗値を小さくすることができることを意味する。

また、本実施形態によれば、ＳｒＳＯ_４とＬＳＣＦとの境界線Ｂ１の長さは、ＳｒＳＯ_４とＧＤＣとの境界線Ｂ２の長さより短い。このため、境界線Ｂ１の長さが境界線Ｂ２の長さより長い場合に比べて、ＳｒＳＯ_４がＬＳＣＦの表面を覆っている領域が、より狭いことによって、空気極１１４の活性化分極の上昇を抑制することができる。

また、本実施形態によれば、空気極１１４の活性層４２０の少なくとも１つの断面において、ＧＤＣの占有率が１．４％以上、３６％以下である領域が含まれる。このため、空気極１１４の活性層４２０の全ての断面において、ＧＤＣの占有率が１．４％未満である場合に比べて、ＧＤＣの表面を覆っているＳｒＳＯ_４が増える分だけ、ＬＳＣＦの表面を覆っているＳｒＳＯ_４が少なくなる。これにより、空気極１１４の活性化分極の上昇を、より効果的に抑制することができる。

Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。

上記実施形態では、空気極１１４の活性層４２０に含まれるペロブスカイト型酸化物として、ＬＳＣＦを例示したが、これに限らず、Ｓｒを含むペロブスカイト型酸化物であれば、例えばＬＳＭなどでもよい。また、空気極１１４の活性層４２０に含まれる第２のセリウム系酸化物として、ＧＤＣを例示したが、これに限らず、例えばＳＤＣ、ＬＤＣ、ＹＤＣなどでもよい。また、第２のセリウム系酸化物は、中間層１８０に含まれる第１のセリウム系酸化物と同じであっても異なっていてもよい。また、空気極１１４は、活性層のみを含む一層の構成であるとしてもよい。

上記実施形態では、空気極１１４の活性層４２０の少なくとも１つの断面において、ＳｒＳＯ_４が、ＧＤＣとＬＳＣＦとの両方に接触している場合を例示したが、これに限定されず、ＳｒＳＯ_４が、ＧＤＣだけ接触しているとしてもよい。また、上記実施形態において、ＳｒＳＯ_４とＬＳＣＦとの境界線Ｂ１の長さが、ＳｒＳＯ_４とＧＤＣとの境界線Ｂ２の長さ以上であるとしてもよい。

上記実施形態では、空気極１１４の活性層４２０の少なくとも１つの断面において、ＧＤＣの占有率が１．４％以上、３６％以下である領域が含まれるとしたが、これに限定されない。例えば、空気極１１４の活性層４２０内に、ＧＤＣとＬＳＣＦとの総重量に対するＧＤＣの重量であるＧＤＣ重量比（＝ＧＤＣの重量／（ＧＤＣの重量＋ＬＳＣＦとの重量））が０．５以上である領域が含まれるとしてもよい。このような構成であっても、ＳｒＳＯ_４をＧＤＣに分散させることにより、ＬＳＣＦの表面を覆っているＳｒＳＯ_４が少なくなるため、空気極１１４の活性化分極の上昇を、より効果的に抑制することができる。

また、上記実施形態では、空気極１１４の活性層４２０は、ＳｒＳＯ_４がＧＤＣの表面の一部を覆っているという構成であるとしているが、ＳｒＳＯ_４がＧＤＣの表面の全体を覆っていてもよい。また、空気極１１４の活性層４２０は、Ｓを含まなくてもよい。

また、上記実施形態において、燃料電池スタック１００に含まれる発電単位１０２の個数は、あくまで一例であり、発電単位１０２の個数は燃料電池スタック１００に要求される出力電圧等に応じて適宜決められる。また、上記実施形態において、燃料電池スタック１００の締結に使用されるボルト２２の個数は、あくまで一例であり、ボルト２２の個数は燃料電池スタック１００に要求される締結力等に応じて適宜決められる。

また、上記実施形態では、ボルト２２の両側にナット２４が嵌められているとしているが、ボルト２２が頭部を有し、ナット２４はボルト２２の頭部の反対側にのみ嵌められているとしてもよい。

また、上記実施形態では、エンドプレート１０４，１０６が出力端子として機能するとしているが、エンドプレート１０４，１０６の代わりに、エンドプレート１０４，１０６のそれぞれと接続された別部材（例えば、エンドプレート１０４，１０６のそれぞれと発電単位１０２との間に配置された導電板）が出力端子として機能するとしてもよい。

また、上記実施形態では、各ボルト２２の軸部の外周面と各連通孔１０８の内周面との間の空間を各マニホールドとして利用しているが、これに代えて、各ボルト２２の軸部に軸方向の孔を形成し、その孔を各マニホールドとして利用してもよい。また、各マニホールドを各ボルト２２が挿入される各連通孔１０８とは別に設けてもよい。

また、上記実施形態では、２つの発電単位１０２が隣接して配置されている場合には、１つのインターコネクタ１５０が隣接する２つの発電単位１０２に共有されるとしているが、このような場合でも、２つの発電単位１０２がそれぞれのインターコネクタ１５０を備えてもよい。また、上記実施形態では、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２の上側のインターコネクタ１５０や、最も下に位置する発電単位１０２の下側のインターコネクタ１５０は省略されているが、これらのインターコネクタ１５０を省略せずに設けてもよい。

また、上記実施形態において、燃料極側集電体１４４は、空気極側集電体１３４と同様の構成であってもよく、燃料極側集電体１４４と隣接するインターコネクタ１５０とが一体部材であってもよい。また、空気極側フレーム１３０ではなく燃料極側フレーム１４０が絶縁体であってもよい。また、空気極側フレーム１３０や燃料極側フレーム１４０は、多層構成であってもよい。

また、上記実施形態における各部材を形成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により形成されてもよい。

また、上記実施形態において、都市ガスを改質して水素リッチな燃料ガスＦＧを得るとしているが、ＬＰガスや灯油、メタノール、ガソリン等の他の原料から燃料ガスＦＧを得るとしてもよいし、燃料ガスＦＧとして純水素を利用してもよい。

本明細書において、部材（または部材のある部分、以下同様）Ａを挟んで部材Ｂと部材Ｃとが互いに対向するとは、部材Ａと部材Ｂまたは部材Ｃとが隣接する形態に限定されず、部材Ａと部材Ｂまたは部材Ｃとの間に他の構成要素が介在する形態を含む。例えば、電解質層１１２と空気極１１４との間に他の層が設けられた構成であっても、空気極１１４と燃料極１１６とは電解質層１１２を挟んで互いに対向するといえる。

また、上記実施形態（または変形例、以下同様）では、燃料電池スタック１００に含まれるすべての発電単位１０２について、空気極１１４の活性層４２０では、ＳｒＳＯ_４がＧＤＣの表面の一部を覆っているという構成であるとしているが、燃料電池スタック１００に含まれる少なくとも１つの発電単位１０２について、そのような構成となっていれば、電池の性能の低下を抑制することができるという効果を奏する。

また、上記実施形態では、燃料ガスに含まれる水素と酸化剤ガスに含まれる酸素との電気化学反応を利用して発電を行うＳＯＦＣを対象としているが、本発明は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（ＳＯＥＣ）の最小単位である電解セル単位や、複数の電解セル単位を備える電解セルスタックにも同様に適用可能である。なお、電解セルスタックの構成は、例えば特開２０１６−８１８１３号に記載されているように公知であるためここでは詳述しないが、概略的には上述した実施形態における燃料電池スタック１００と同様の構成である。すなわち、上述した実施形態における燃料電池スタック１００を電解セルスタックと読み替え、発電単位１０２を電解セル単位と読み替えればよい。ただし、電解セルスタックの運転の際には、空気極１１４がプラス（陽極）で燃料極１１６がマイナス（陰極）となるように両電極間に電圧が印加されると共に、連通孔１０８を介して原料ガスとしての水蒸気が供給される。これにより、各電解セル単位において水の電気分解反応が起こり、燃料室１７６で水素ガスが発生し、連通孔１０８を介して電解セルスタックの外部に水素が取り出される。このような構成の電解セル単位および電解セルスタックにおいても、上記実施形態と同様に、空気極１１４の活性層４２０では、ＳｒＳＯ_４がＧＤＣの表面の一部を覆っているという構成を採用すれば、電池の性能の低下を抑制することができるという効果を奏する。

２２：ボルト ２４：ナット ２６：絶縁シート ２７：ガス通路部材 ２８：本体部 ２９：分岐部 １００：燃料電池スタック １０２：発電単位 １０４，１０６：エンドプレート １０８：連通孔 １１０：単セル １１２：電解質層 １１４：空気極 １１６：燃料極 １２０：セパレータ １２１：孔 １３０：空気極側フレーム １３１：孔 １３２：酸化剤ガス供給連通孔 １３３：酸化剤ガス排出連通孔 １３４：空気極側集電体 １３５：集電体要素 １４０：燃料極側フレーム １４１：孔 １４２：燃料ガス供給連通孔 １４３：燃料ガス排出連通孔 １４４：燃料極側集電体 １４５：電極対向部 １４６：インターコネクタ対向部 １４７：連接部 １５０：インターコネクタ １６１：酸化剤ガス導入マニホールド １６２：酸化剤ガス排出マニホールド １６６：空気室 １７１：燃料ガス導入マニホールド １７２：燃料ガス排出マニホールド １７６：燃料室 １８０：中間層 ２７０：厚さ ３１０：空気極材料 ４１０：集電層 ４２０：活性層 Ｂ１，Ｂ２：境界線 ＦＧ：燃料ガス ＦＯＧ：燃料オフガス ＯＧ：酸化剤ガス ＯＯＧ：酸化剤オフガス

Claims (5)

1. 固体酸化物を含む電解質層と、
   前記電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、
   前記電解質層と前記空気極との間に配置され、第１のセリウム系酸化物を含む中間層と、を備える、電気化学反応単セルにおいて、
   前記空気極は、ストロンチウムを含むペロブスカイト型酸化物と、第２のセリウム系酸化物と、硫酸ストロンチウムと、を含む、イオン伝導性および電子伝導性を有する活性層を備えており、
   前記空気極は、前記第２のセリウム系酸化物の表面の少なくとも一部を覆っている硫酸ストロンチウムを含んでおり、
   前記空気極の前記活性層の少なくとも１つの断面において、前記硫酸ストロンチウムは、前記第２のセリウム系酸化物の表面の少なくとも一部を覆っており、前記硫酸ストロンチウムと前記ペロブスカイト型酸化物との境界線の長さは、前記硫酸ストロンチウムと前記第２のセリウム系酸化物との境界線の長さより短いことを特徴とする、電気化学反応単セル。
2. 請求項１に記載の電気化学反応単セルにおいて、
   前記空気極は、さらに、硫黄を含むことを特徴とする、電気化学反応単セル。
3. 請求項１または請求項２に記載の電気化学反応単セルにおいて、
   前記空気極の前記活性層の少なくとも１つの断面は、前記第２のセリウム系酸化物の占有率が１．４％以上、３６％以下である領域を含むことを特徴とする、電気化学反応単セル。
4. 請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の電気化学反応単セルにおいて、
   前記電気化学反応単セルは、燃料電池単セルであることを特徴とする、電気化学反応単セル。
5. 複数の電気化学反応単セルを備える電気化学反応セルスタックにおいて、
   前記複数の電気化学反応単セルの少なくとも１つは、請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の電気化学反応単セルであることを特徴とする、電気化学反応セルスタック。

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