JP6708088B2 - 樹脂組成物及び成形品 - Google Patents

Description

本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂を含有してなる樹脂組成物及び成形物に関し、更に詳しくは、高湿度下での強度及び低湿度下での耐ひび割れ性に優れる樹脂組成物及び成形物に関するものである。

ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡ系樹脂という。）及び糖類はそれぞれ水溶性の化合物として、その特性を活かして従来から様々な用途に用いられている。
例えば、接着剤、医薬品の結合剤、分散剤、フィルム、化粧品等が挙げられる。
中でも近年、包装材としての要望が高まっており、ＰＶＡ系樹脂や糖類を用いた包装材が各種の用途で用いられるようになった。
例えば、食品包装材、医薬品の包装材、農業用の包装材などで用いられるが、これらはいずれも雨天などの場合、高湿度下にさらされることもあり、その場合の包装材の強度が問題となっている。

かかる問題に対し、フィラーを含有させるなどの検討が行われている（例えば、特許文献１参照。）。

特開平０７−３１６３７９号公報

しかしながら、上記特許文献１の開示技術においても、高湿度下での包装材の強度はまだまだ満足のいくものではなく、また、冬場の乾燥や輸送時の安定性のため、低湿度下での耐ひび割れ性が求められており、かかる低湿度下での耐ひび割れ性の点でもまだまだ満足できるものが得られていないのが現状であり、近年の要求の高まりに伴って、成形品を成形する樹脂組成物の更なる改良が求められている。
そこで、本発明ではこのような背景下において、高湿度下での包装材の形状安定性に優れ、かつ低湿度下での耐ひび割れ性に優れるフィルム等の成形品を得る樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ＰＶＡ系樹脂と糖類を含有してなる樹脂組成物において、糖類を従来よりも多く含有させ、更に、フィルムとした際の弾性率を高いものとすることにより、高湿度下での包装材の形状安定性に優れ、かつ低湿度下での耐ひび割れ性に優れるフィルム等の成形品を成形できる樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明の第１の要旨は、Ｐポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と糖類（Ｂ）を含有する樹脂組成物において、
糖類（Ｂ）がマンニトールであり、
糖類（Ｂ）の含有量が、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、３０〜９０重量部であり、前記樹脂組成物からなるフィルムを２５℃、６５％ＲＨで１週間調湿した際の該フィルムの弾性率が６００Ｎ／ｍｍ²以上であることを特徴とする樹脂組成物に関するものである。

また、本発明では、前記の樹脂組成物からなる成形品も提供するものである。

本発明の樹脂組成物は、高湿度下での強度や低湿度下の耐ひび割れ性に優れていることから、高湿度低湿度両方の環境下で保存、使用される農業用フィルムや医薬用フィルム等、各種用途に用いることができる。
本発明においては、ＰＶＡ系樹脂及び糖類を、例えば水溶液として混合することにより、水に溶解した糖類は可塑剤として作用し、溶解しきれなかった糖類はフィラーとして作用することとなり、弾性率が向上し高湿度下では強度に優れ、一方、低湿度下ではひび割れが生じなかったものである。

以下、本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。

本発明の樹脂組成物は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）と糖類（Ｂ）を含有し、糖類（Ｂ）の含有量が、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、３０〜９０重量部であり、前記樹脂組成物からなるフィルムを２５℃、６５％ＲＨで１週間調湿した際の該フィルムの弾性率が６００Ｎ／ｍｍ²以上であることを特徴とする樹脂組成物である。
また、本発明の樹脂組成物は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）と糖類（Ｂ）を含有し、糖類（Ｂ）の含有量が、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、３０〜９０重量部であり、かつ糖類（Ｂ）の吸水率が１．００３以下であることを特徴とする樹脂組成物である。

〔ＰＶＡ系樹脂（Ａ）〕
まず、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）について説明する。
ＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、ビニルエステル系単量体を共重合して得られるポリビニルエステル系樹脂をケン化して得られる、ビニルアルコール構造単位を主体とする樹脂であり、ケン化度相当のビニルアルコール構造単位とビニルエステル構造単位から構成される。

上記ビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、中でも経済的に酢酸ビニルが好ましく用いられる。

本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）の平均重合度（ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定）は、通常、２００〜４０００であり、特に２３０〜３５００、さらに２５０〜３０００のものが好ましく用いられる。
かかる平均重合度が小さすぎると成形品の強度が低下する傾向があり、大きすぎると水溶液の安定性、及びハンドリング性が低下する傾向がある。

また、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）のケン化度（ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定）は、通常、６０〜１００モル％であり、特に７０〜９９．５モル％、さらに８０〜９５モル％のものが好適に用いられる。
かかるケン化度が低すぎると、結晶性、及び水素結合能力が低下する傾向がある。

また、本発明では、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）として、ポリビニルエステル系樹脂の製造時に各種単量体を共重合させ、これをケン化して得られたものや、ＰＶＡ系樹脂に後変性によって各種官能基を導入した各種変性ＰＶＡ系樹脂を用いることができる。かかる変性は、ＰＶＡ系樹脂の水溶性が失われない範囲で行うことができる。

ビニルエステル系単量体との共重合に用いられる単量体としては、例えば、エチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、等のビニル化合物、酢酸イソプロペニル、１−メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類、塩化ビニリデン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、ビニレンカーボネート、等が挙げられる。

また、共重合変性ＰＶＡとして、側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂が挙げられる。かかるＰＶＡ系樹脂としては、例えば、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、ビニルエチレンカーボネート、グリセリンモノアリルエーテル等を共重合して得られる側鎖１，２ジオール変性ＰＶＡ系樹脂、１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジプロピオニルオキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジブチロニルオキシ−２−メチレンプロパン等のヒドロキシメチルビニリデンジアセテート等を共重合して得られる側鎖にヒドロキシメチル基を有するＰＶＡ系樹脂が挙げられる。

また、後反応によって官能基が導入されたＰＶＡ系樹脂としては、ジケテンとの反応によるアセトアセチル基を有するもの、エチレンオキサイドとの反応によるポリアルキレンオキサイド基を有するもの、エポキシ化合物等との反応によるヒドロキシアルキル基を有するもの、あるいは各種官能基を有するアルデヒド化合物をＰＶＡと反応させて得られるものなどを挙げることができる。
かかる変性ＰＶＡ系樹脂中の変性種、すなわち共重合体中の各種単量体に由来する構成単位、あるいは後反応によって導入された官能基の含有量は、変性種によって特性が大きく異なるため一概には言えないが、通常、０．１〜２０モル％であり、特に０．５〜１２モル％、更に１〜１０モル％の範囲が好ましく用いられる。

〔糖類（Ｂ）〕
次に、本発明で用いられる糖類（Ｂ）について説明する。
糖類（Ｂ）としては、マンニトールが挙げられる。低吸湿性の点でマンニトールが特に好ましい。

また、糖類（Ｂ）は、添加により弾性率を低下させないという点で、吸水率が１．００３重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは１．００２重量％以下、特に好ましくは１．００１重量％以下である。吸水率が大きすぎると弾性率が低下する傾向がある。なお、下限値は通常１．０００１重量％程度である。
かかる吸水率は、３０℃、９０％ＲＨ下で糖類を保管し、1週間後の重量を測定し、保管前からの重量変化より求めるものとする。
吸水率(重量％)＝〔（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１〕×１００
Ｗ１：吸水前の試料の重量
Ｗ２：吸水後の試料の重量

〔樹脂組成物〕
本発明においては、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）と糖類（Ｂ）を含有するものであるが、糖類（Ｂ）の含有量は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、３０〜９０重量部であり、好ましくは３５〜８０重量部、更に好ましくは４０〜７０重量部である。かかる含有量が多すぎても少なすぎても、得られる成形品、とりわけフィルムの形状安定性が低下することとなる。

本発明の樹脂組成物は、フィルムにした際の弾性率が６００Ｎ／ｍｍ²以上である。
かかる弾性率の測定方法は以下の通りである。
即ち、樹脂組成物から得られたフィルムに対して、オートグラフ（島津製作所社製、ＡＧ−ＩＳ）を用いて、幅１０ｍｍ、つかみ具間距離５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ/ｍiｎにて引張試験を行い、そのときの弾性率を算出するものである。
なお、弾性率の測定に当たっては、既にフィルムとして存在する場合は、そのまま該フィルムを用いて、上述の通り弾性率を測定することができ、樹脂組成物として存在する場合は、例えば、以下の（１）及び（２）の方法でフィルムとし弾性率を測定することができる。
（１）ＰＶＡ系樹脂（Ａ）と糖類（Ｂ）を水に溶解させ、樹脂組成物水溶液を作製する。
（２）得られた樹脂組成物水溶液を１００μｍのＰＥＴ基材に塗工し、８０℃で２時間乾燥して、膜厚１００μｍのフィルムとし、その後２５℃、６５％ＲＨで１週間調湿し、フィルムを得る。

上記の測定方法で得られたフィルムの弾性率が６００Ｎ／ｍｍ²以上であることが必要であり、好ましくは７００Ｎ／ｍｍ²以上、特に好ましくは１０００Ｎ／ｍｍ²以上である。かかる弾性率が小さすぎると高湿度下での強度が低下する傾向がある。更に、かかる弾性率の上限としては通常３０００Ｎ／ｍｍ²、好ましくは２８００Ｎ／ｍｍ²、特に好ましくは２５００Ｎ／ｍｍ²である。

本発明において、上記フィルムの弾性率を調整するに際しては、例えば、（１）糖類の吸湿性（吸水率）を調整する、（２）ＰＶＡ系樹脂のケン化度を調整する、（３）フィルムの含水率を調整する等の方法が挙げられ、中でもフィルム作製時の簡便性の点で（１）の方法が好ましい。

本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）及び糖類（Ｂ）とは異なる他の水溶性高分子を含有していてもよい。他の水溶性高分子としては、例えば、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等を挙げることができる。
上記の他の水溶性高分子の含有量としては、樹脂組成物に対して、１０重量％以下、特には５重量％以下が好ましい。

また、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、補強剤、充填剤、可塑剤、顔料、染料、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、帯電防止剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤などが含有されてもよい。

本発明の樹脂組成物は公知の混合方法により水溶液に調製することができる。例えば、（ｉ）ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の粉末と糖類（Ｂ）の粉末とを混合し、水溶液とする方法、（ｉｉ）ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の水溶液に糖類（Ｂ）の粉末を添加し、水溶液とする方法、（ｉｉｉ）糖類（Ｂ）の水溶液にＰＶＡ系樹脂（Ａ）の粉末を添加し、水溶液とする方法、（ｉｖ）ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の水溶液と糖類（Ｂ）の水溶液を混合する等が挙げられる。中でも製造効率の点から（ｉ）と（ｉｉｉ）の方法が好ましい。

本発明の樹脂組成物の水溶液としては、作業性の点から、樹脂濃度が５〜３０重量％であることが好ましく、特には１０〜２５重量％、更には１５〜２３重量％であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、高湿度下及び低湿度下の環境下でも使用できるので、種々の用途に有効に用いられる。
本発明の樹脂組成物の用途としては、例えば、下記の（１）〜（１０）に示すような各種用途が挙げられる。
（１）成形品関係：繊維、フィルム、シート、パイプ、チューブ、防漏膜、暫定皮膜、ケミカルレース用、水溶性繊維等。
（２）接着剤関係：錠剤のバインダー、木材、紙、アルミ箔、プラスチック等の接着剤、粘着剤、再湿剤、不織布用バインダー、石膏ボードや繊維板等の各種建材用バインダー、各種粉体造粒用バインダー、セメントやモルタル用添加剤、ホットメルト型接着剤、感圧接着剤、アニオン性塗料の固着剤等。
（３）被覆剤関係：錠剤のコーティング剤、紙の顔料コーティング剤、紙の内添サイズ剤、繊維製品用サイズ剤、経糸糊剤、繊維加工剤、皮革仕上げ剤、塗料、防曇剤、金属腐食防止剤、亜鉛メッキ用光沢剤、帯電防止剤、導電剤、暫定塗料等。
（４）疎水性樹脂用ブレンド剤関係：疎水性樹脂の帯電防止剤、および親水性付与剤、複合繊維、フィルムその他成形物用添加剤等。
（５）増粘剤関係：各種水溶液やエマルジョンや食料品や医薬品の増粘剤等。
（６）凝集剤関係：水中懸濁物及び溶存物の凝集剤、パルプ、スラリーの濾水性等。
（７）交換樹脂等関係：イオン交換樹脂、キレート交換樹脂、イオン交換膜等。
（８）その他：土壌改良剤、感光剤、感光性レジスト樹脂等。
上記の中でも特に、本発明の樹脂組成物は、フィルムやシート等の成形品やコーティング剤として有用であり、特にフィルムや容器等の成形品として有用である。

次に本発明の樹脂組成物の好ましい使用形態について詳細に説明する。
〔成形品〕
本発明においては、上記樹脂組成物を用いて成形品が得られる。かかる成形品の形状としては、例えば、フィルム状、カップ状、チューブ状、中空状などが挙げられ、特にフィルム状のものが好適に用いられる。

以下に、フィルムを作製する(製膜)方法について詳細に説明する。フィルムを作製するには、例えば、流延法等の方法を採用することができる。
流延法の方法にて製膜する際の樹脂組成物の固形分濃度は、通常５〜３０重量％、好ましくは８〜２０重量％、特に好ましくは１０〜１５重量％である。かかる樹脂組成物の固形分濃度が低すぎると生産性が低下する傾向があり、高すぎると高粘度となってドープの脱泡に時間を要したり、フィルム製膜時にダイラインが発生する傾向がある。

又、アプリケーターを用いて、上記樹脂組成物の水溶液をポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンフィルム等のプラスチック基材あるいは金属基材上にキャストして、乾燥させてフィルムを得ることができる。
また、乾燥温度としては、通常５０〜１４０℃、好ましくは６０〜１２０℃、特に好ましくは８０〜１００℃である。かかる温度が低すぎると乾燥に時間を要してしまう傾向があり、高すぎると製膜時に発泡してしまう傾向がある。
また乾燥時間は、通常０．１〜６時間、好ましくは１〜４時間、特に好ましくは２〜３時間である。

上記の方法で得られたフィルムにおいては、その厚みは、用途により適宜選択されるが、通常５〜１００μｍ、特には１０〜８０μｍであることが好ましく、かかる厚みが薄すぎるとフィルムの機械的強度が低下する傾向があり、逆に厚すぎると製膜効率が低下し、製造効率が低下する傾向がある。
又、該フィルムの表面はプレーンであってもよいが、ブロッキング性、加工時の滑り性、製品同士の密着性軽減の点から、該フィルムの片面或いは両面にエンボス模様や梨地模様等を施しておくこともできる。

本発明の樹脂組成物からなる成形品の用途としては上記の用途以外にも、下記の用途が挙げられる。
例えば、飲食品用包装材、薬剤（農薬、医薬）の包装材、繊維、シート、パイプ、チューブ、防漏膜、暫定皮膜、ケミカルレース用繊維、水溶性繊維、容器、バッグインボックス用内袋、容器用パッキング、医療用輸液バッグ、有機液体用容器、有機液体輸送用パイプ、各種ガスの容器（チューブ、ホース）などが挙げられる。また、各種電気部品、自動車部品、工業用部品、レジャー用品、スポーツ用品、日用品、玩具、医療器具などに用いることも可能である。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中「％」及び「部」とあるのは重量基準を意味する。

実施例１
［樹脂組成物水溶液（１）の作製］
マンニトール（和光純薬社製）７．５部を８５部の水に添加後、室温で１０分撹拌し完全に溶解させ、８．１％水溶液を得た。得られたマンニトール水溶液にＰＶＡ系樹脂（未変性、ケン化度８８モル％、平均重合度２４００）１５部を添加後、８５℃に昇温させＰＶＡ系樹脂を溶解し、樹脂組成物水溶液（１）を作製した。

［フィルム（１）の作製］
上記で得られた樹脂組成物水溶液（１）を１００μｍのＰＥＴ基材に塗工し、８０℃で２時間乾燥して、膜厚１００μｍのフィルムとして、２５℃、６５％ＲＨで１週間調湿し、フィルム（１）を得た。
得られたフィルム（１）について、以下の評価を行った。

［弾性率評価］
２５℃、６５％ＲＨの環境下で、上記で得られたフィルム（１）の引張試験を実施した。引張試験は、オートグラフ（島津製作所社製、ＡＧ−ＩＳ）を用いて、幅１０ｍｍ、つかみ具間距離５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ/ｍiｎで行い、弾性率を算出した。

[耐ひび割れ性評価]
上記で得られたフィルム（１）を幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに裁断し、短冊フィルムを作製し、２５℃、２０％ＲＨで１週間調湿した。得られた短冊フィルムの真ん中を中心に二つ折りにし、目視でひび割れの有無を確認した。

実施例２
実施例１において、マンニトールの含有量を６部にした以外は、実施例１と同様にしてフィルム（２）を得て、実施例１と同様に評価した。

実施例３
実施例１において、マンニトールの含有量を４．５部にした以外は、実施例１と同様にしてフィルム（３）を得て、実施例１と同様に評価した。

比較例５
実施例１において、マンニトールをイソマルツロース（東京化成工業社製）に変えて、イソマルツロースの含有量を７．５部にした以外は、実施例１と同様にしてフィルム（４）を得て、実施例１と同様に評価した。

比較例１
実施例１において、マンニトールを含有しなかった以外は、実施例１と同様にしてフィルム（５）を得て、実施例１と同様に評価した。

比較例２
実施例１において、マンニトールの含有量を３部とした以外は、実施例１と同様にしてフィルム（６）を得て、実施例１と同様に評価した。

比較例３
実施例１において、マンニトールの含有量を１５部とした以外は、実施例１と同様にしてフィルム（７）を得て、実施例１と同様に評価した。

比較例４
実施例１において、マンニトールをエリスリトール（東京化成工業社製）に変えた以外は、実施例１と同様にしてフィルム（８）を得て、実施例１と同様に評価した。

実施例及び比較例の結果を表１に示す。

本発明の樹脂組成物を用いた実施例１〜４においては、高湿度下においては、弾性率が高く強度に優れるものであり、低湿度下では割れがなかった。一方、糖類を配合しなかった又は配合量が少なかった比較例１及び２の樹脂組成物では、弾性率が低く、形状安定性に劣るものであった。また糖類の含有量が多い比較例３では、弾性率が高かったものの低湿度下ではひび割れが生じた。更に、吸水率の高い糖類を配合した比較例４でも弾性率が低く、形状安定性に劣るものであった。

本発明の水溶性樹脂組成物からなる成形品は、湿度下の形状安定性に優れるため、包装材、特に農薬や肥料、医薬品の包装材料として有用である。

Claims (5)

1. ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と糖類（Ｂ）を含有する樹脂組成物において、
   糖類（Ｂ）がマンニトールであり、
   糖類（Ｂ）の含有量が、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、３０〜９０重量部であり、前記樹脂組成物からなるフィルムを２５℃、６５％ＲＨで１週間調湿した際の該フィルムの弾性率が６００Ｎ／ｍｍ²以上であることを特徴とする樹脂組成物。
2. ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）のケン化度が６０〜１００モル％であることを特徴
   とする請求項１記載の樹脂組成物。
3. ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の平均重合度が２００〜４０００であることを特徴
   とする請求項１又は２記載の樹脂組成物。
4. ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と糖類（Ｂ）を含有する樹脂組成物において、
   糖類（Ｂ）の含有量が、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、３０〜９０重量部であり、かつ糖類（Ｂ）の吸水率が１．００３重量％以下であることを特徴とする樹脂組成物。
5. 請求項１〜４いずれか記載の樹脂組成物からなることを特徴とする成形品。