JP6705991B2 - 重合体、樹脂組成物及び樹脂成形体 - Google Patents
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Description
本発明は、重合体、樹脂組成物及び樹脂成形体に関する。
２価フェノール系単量体と芳香族ジカルボン酸系単量体とを共重合させた重合体は、耐熱性や透明性が高いことから、電気、自動車、機械等の分野に幅広く用いられている。一般に、これらの分野では、上記重合体を溶媒に溶解させて樹脂組成物を調製した後、この樹脂組成物からフィルム等の樹脂成形体を成形し、各種用途に適用している。
例えば特開平８−２６９２１４号公報では、２価フェノール系単量体としてのビスフェノールＡと、芳香族ジカルボン酸系単量体としてのテレフタル酸及びイソフタル酸とを共重合させたポリアリレートについて、塩化メチレンに溶解させて樹脂組成物を調製し、この樹脂組成物からフィルムを成形している。
他方、近年において塩化メチレン等のハロゲン系有機溶媒は、環境や人体への影響を懸念して使用が避けられており、非ハロゲン系有機溶媒への転換が求められているが、上述した特開平８−２６９２１４号公報に記載のポリアリレートは、非ハロゲン系有機溶媒への溶解性に乏しく、各種用途に適用可能な汎用性の高い樹脂組成物を得ることが困難である。
これに対し、特開２００３−３１３４９１号公報では、２価フェノール系単量体としてビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等の硫黄原子含有単量体を用いることにより、非ハロゲン系有機溶媒への溶解性を向上させたポリアリレートが提案されている。
しかしながら、特開２００３−３１３４９１号公報に記載のポリアリレートでは、各種有機溶媒への溶解性が未だ不十分である。また、樹脂成形体の熱劣化を抑制するため、重合体には耐熱性が求められるが、上記ポリアリレートでは、成形性を高く維持しつつ耐熱性を向上させることが困難である。
本発明は、上述の事情に基づいてなされたものであり、その目的は、各種有機溶媒への溶解性、成形性及び耐熱性を向上させることができる重合体、並びにこの重合体を用いた樹脂組成物及び樹脂成形体を提供することにある。
上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（１）で表される第１構造単位と、下記式（２）で表される第２構造単位と、下記式（３）で表される第３構造単位とを有する重合体である。
（式（１）中、Ｒ１は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基又はシアノ基である。ｎは、０〜４の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造を形成してもよい。）
（式（２）中、Ｒ２は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基又はシアノ基である。ｇは、０〜２の整数である。ｈは、０〜８の整数である。ｈが２以上の場合、複数のＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造を形成してもよい。Ｒ３Ａ及びＲ３Ｂは、それぞれ独立して、メチレン基又は炭素数２〜４のアルキレン基である。ｃは、０〜２の整数である。ｃが２の場合、２つのＲ３Ａは、同一であっても異なっていてもよい。ｄは、０〜２の整数である。ｄが２の場合、２つのＲ３Ｂは、同一であっても異なっていてもよい。）
（式（３）中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基又はシアノ基である。ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜８の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ１０は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造を形成してもよい。ｂが２以上の場合、複数のＲ１１は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造を形成してもよい。ＺＡ〜ＺＤは、それぞれ独立して、−Ｏ−又は−Ｓ−である。Ｒ４Ａ及びＲ４Ｂは、それぞれ独立して、メチレン基又は炭素数２〜４のアルキレン基である。ｖは、０〜２の整数である。ｖが２の場合、２つのＲ４Ａは同一であっても異なっていてもよく、２つのＺＡは同一であっても異なっていてもよい。ｗは、０〜２の整数である。ｗが２の場合、２つのＲ４Ｂは同一であっても異なっていてもよく、２つのＺＤは同一であっても異なっていてもよい。Ｌは、下記式（３−１）又は（３−２）で表される２価の基である。ｙは、１〜３の整数である。ｙが２以上の場合、複数のＬは、同一であっても異なっていてもよい。ｙが２以上かつａが１以上の場合、複数のＲ１０は、同一であっても異なっていてもよい。）
（式（３−１）中、Ｒａは、環員数５〜３０の２価の脂環式炭化水素基又は環員数５〜３０の２価のフッ素化脂環式炭化水素基である。）
（式（３−２）中、Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基又はシアノ基である。ｊ及びｋは、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ｑ及びｒは、それぞれ独立して、０〜８の整数である。ｑが２以上の場合、複数のＲ２０は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造を形成してもよい。ｒが２以上の場合、複数のＲ２１は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造を形成してもよい。）
本発明はさらに、当該重合体と有機溶媒とを含有する樹脂組成物、及び当該重合体を含有する樹脂成形体を含む。
ここで、「炭化水素基」は、鎖状炭化水素基及び環状炭化水素基を含む。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「環状炭化水素基」とは、環状構造を含む炭化水素基をいい、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環状構造として脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。ただし、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環状構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいい、単環の芳香族炭化水素基及び多環の芳香族炭化水素基の両方を含む。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。「環員数」とは、環状構造を構成する原子数をいい、多環の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
本発明によれば、各種有機溶媒への溶解性、成形性及び耐熱性を向上させることができる重合体、並びにこの重合体を用いた樹脂組成物及び樹脂成形体を提供できる。
以下、本発明の重合体、樹脂組成物及び樹脂成形体を詳細に説明する。
＜重合体＞
本発明の重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）は、上記第１構造単位と、上記第２構造単位と、上記第３構造単位とを有する重合体である。［Ａ］重合体は、上記各構造単位を２種以上有していてもよい。なお、［Ａ］重合体は、上記第１、第２及び第３構造単位を有する限り、各構造単位の配列やその他の構造については特に限定されない。例えば［Ａ］重合体が第１〜第３構造単位以外の構造単位を有してもよい。また、［Ａ］重合体が、後述するように、第１及び第２構造単位を含む繰り返しユニット（ａ）と、第１及び第３構造単位を含む繰り返しユニット（ｂ）とを有してもよく、さらにその他の繰り返しユニットを有してもよい。
本発明の重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）は、上記第１構造単位と、上記第２構造単位と、上記第３構造単位とを有する重合体である。［Ａ］重合体は、上記各構造単位を２種以上有していてもよい。なお、［Ａ］重合体は、上記第１、第２及び第３構造単位を有する限り、各構造単位の配列やその他の構造については特に限定されない。例えば［Ａ］重合体が第１〜第３構造単位以外の構造単位を有してもよい。また、［Ａ］重合体が、後述するように、第１及び第２構造単位を含む繰り返しユニット（ａ）と、第１及び第３構造単位を含む繰り返しユニット（ｂ）とを有してもよく、さらにその他の繰り返しユニットを有してもよい。
［Ａ］重合体は、上記第１、第２及び第３構造単位を有するため、各種有機溶媒への溶解性、成形性及び耐熱性を向上させることができる。［Ａ］重合体が上記構成を有することで上記効果が奏される理由は明確ではないが、主に以下の（１）〜（３）の理由によるものと推察される。
（１）オルト位結合性のカテコール系単量体に由来する第２構造単位を組み込むことにより、高分子鎖中にＶ字状の部分が存在し、高分子鎖の直線配向性が抑制されるため、各種有機溶媒への溶解性を向上させることができる。
（２）上記のように第２構造単位を組み込むことにより高分子鎖の直線配向性が抑制されるため、成形時の流動性を適度に調整できる。これにより、成形性を向上させることができる。
（３）芳香環同士が比較的嵩高い環構造を介して連結された第３構造単位を組み込むことにより、高分子鎖の剛直性を適度に調整できる。これにより、耐熱性を向上させることができる。
以下、第１、第２及び第３構造単位、並びに［Ａ］重合体が任意に有してもよい他の構造単位について説明する。
［第１構造単位］
第１構造単位は、下記式（１）で表される。
第１構造単位は、下記式（１）で表される。
上記式（１）中、Ｒ１は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基又はシアノ基である。ｎは、０〜４の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ１で表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
Ｒ１で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
上記１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
上記１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルネニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルネニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
上記１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
Ｒ１で表される炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば上記Ｒ１で表される基として例示した炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換した基などが挙げられる。
Ｒ１としては、第１構造単位を与える単量体の重合反応性を向上させる観点から、ハロゲン原子、炭素数１〜６の１価の炭化水素基、炭素数１〜６の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基及びシアノ基が好ましく、フッ素原子、塩素原子、メチル基、ニトロ基及びシアノ基がより好ましい。同様の観点から、ｎとしては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。
［Ａ］重合体における第１構造単位の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体において第１、第２及び第３構造単位の合計を１００モル％としたとき、１０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９５モル％が好ましく、９０モル％がより好ましく、８５モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることにより、有機溶媒への溶解性、ガラス転移温度及び成形時の流動性をより適度に調整できる。
［第２構造単位］
第２構造単位は、下記式（２）で表される。
第２構造単位は、下記式（２）で表される。
上記式（２）中、Ｒ２は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基又はシアノ基である。ｇは、０〜２の整数である。ｈは、０〜８の整数である。ｈが２以上の場合、複数のＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造を形成してもよい。Ｒ３Ａ及びＲ３Ｂは、それぞれ独立して、メチレン基又は炭素数２〜４のアルキレン基である。ｃは、０〜２の整数である。ｃが２の場合、２つのＲ３Ａは、同一であっても異なっていてもよい。ｄは、０〜２の整数である。ｄが２の場合、２つのＲ３Ｂは、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ２で表されるハロゲン原子としては、例えば上記Ｒ１で表されるハロゲン原子として例示したものと同様のハロゲン原子等が挙げられる。
Ｒ２で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記Ｒ１で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
Ｒ２で表される炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば上記Ｒ１で表される炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
Ｒ２としては、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜１０の１価の分岐状炭化水素基がさらに好ましく、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔ−ブチル基が特に好ましい。Ｒ２を上記特定の基とすることにより、各種有機溶媒への溶解性及び成形性をより向上させることができる。
Ｒ３Ａ及びＲ３Ｂで表される炭素数２〜４のアルキレン基としては、例えばエチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基等が挙げられる。
Ｒ３Ａ及びＲ３Ｂとしては、第２構造単位を与える単量体の重合反応性を向上させる観点から、メチレン基及びエチレン基が好ましい。
ｃ及びｄとしては、第２構造単位を与える単量体の重合反応性を向上させる観点から、０及び１が好ましく、０がより好ましい。ｇとしては、第２構造単位を与える単量体の重合反応性を向上させる観点から、０及び１が好ましい。
ｈとしては、各種有機溶媒への溶解性及び成形性をより向上させる観点から、１及び２が好ましく、１がより好ましい。
［Ａ］重合体における第２構造単位の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体において第１、第２及び第３構造単位の合計を１００モル％としたとき、１モル％が好ましく、２モル％がより好ましく、５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９５モル％が好ましく、９０モル％がより好ましく、８５モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることにより、各種有機溶媒への溶解性及び成形性をより向上させることができる。
［第３構造単位］
第３構造単位は、下記式（３）で表される。
第３構造単位は、下記式（３）で表される。
上記式（３）中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基又はシアノ基である。ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜８の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ１０は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造を形成してもよい。ｂが２以上の場合、複数のＲ１１は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造を形成してもよい。ＺＡ〜ＺＤは、それぞれ独立して、−Ｏ−又は−Ｓ−である。Ｒ４Ａ及びＲ４Ｂは、それぞれ独立して、メチレン基又は炭素数２〜４のアルキレン基である。ｖは、０〜２の整数である。ｖが２の場合、２つのＲ４Ａは同一であっても異なっていてもよく、２つのＺＡは同一であっても異なっていてもよい。ｗは、０〜２の整数である。ｗが２の場合、２つのＲ４Ｂは同一であっても異なっていてもよく、２つのＺＤは同一であっても異なっていてもよい。Ｌは、下記式（３−１）又は（３−２）で表される２価の基である。ｙは、１〜３の整数である。ｙが２以上の場合、複数のＬは、同一であっても異なっていてもよい。ｙが２以上かつａが１以上の場合、複数のＲ１０は、同一であっても異なっていてもよい。
上記式（３−１）中、Ｒａは、環員数５〜３０の２価の脂環式炭化水素基又は環員数５〜３０の２価のフッ素化脂環式炭化水素基である。
上記式（３−２）中、Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基又はシアノ基である。ｊ及びｋは、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ｑ及びｒは、それぞれ独立して、０〜８の整数である。ｑが２以上の場合、複数のＲ２０は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造を形成してもよい。ｒが２以上の場合、複数のＲ２１は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ１０及びＲ１１で表されるハロゲン原子としては、例えば上記Ｒ１で表されるハロゲン原子として例示したものと同様のハロゲン原子等が挙げられる。
Ｒ１０及びＲ１１で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記Ｒ１で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
Ｒ１０及びＲ１１で表される炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば上記Ｒ１で表される炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
Ｒ１０及びＲ１１としては、第３構造単位を与える単量体の重合反応性を向上させる観点から、ハロゲン原子、炭素数１〜６の１価の炭化水素基、炭素数１〜６の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基及びシアノ基が好ましく、フッ素原子、塩素原子、メチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ニトロ基及びシアノ基がより好ましく、フッ素原子、メチル基、ｔ−ブチル基及びフェニル基がさらに好ましい。
ａ及びｂとしては、第３構造単位を与える単量体の重合反応性を向上させる観点から、０及び１が好ましく、０がより好ましい。同様の観点から、ｅ及びｆとしては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。
ＺＡ〜ＺＤとしては、［Ａ］重合体の構造安定性及び重合活性の観点から、−Ｏ−が好ましい。
Ｒ４Ａ及びＲ４Ｂで表される炭素数２〜４のアルキレン基としては、例えばエチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基等が挙げられる。
Ｒ４Ａ及びＲ４Ｂとしては、第３構造単位を与える単量体の重合反応性を向上させる観点から、メチレン基及びエチレン基が好ましい。
ｖ及びｗとしては、第３構造単位を与える単量体の重合反応性を向上させる観点から、０及び１が好ましく、０がより好ましい。
Ｒａで表される環員数５〜３０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば環員数５〜１５の単環の脂環式炭化水素基、環員数５〜１５の単環のフッ素化脂環式炭化水素基、環員数７〜３０の多環の脂環式炭化水素基、環員数７〜３０の多環のフッ素化脂環式炭化水素基等が挙げられる。
上記環員数５〜１５の単環の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンタン−１，１−ジイル基、シクロヘキサン−１，１−ジイル基、シクロペンテン−３，３−ジイル基、シクロヘキセン−３，３−ジイル基、シクロオクタン−１，１−ジイル基、シクロデカン−１，１−ジイル基、シクロドデカン−１，１−ジイル基、これらの基の水素原子の一部又は全部が炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基で置換された基等が挙げられる。
上記環員数５〜１５の単環のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えば上記環員数５〜１５の単環の脂環式炭化水素基として例示した基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基等が挙げられる。
上記環員数７〜３０の多環の脂環式炭化水素基としては、例えばノルボルナン、ノルボルネン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］ヘプタン、ピナン、カンファン、デカリン、ノルトリシクラン、ペルヒドロアントラセン、ペルヒドロアズレン、シクロペンタノヒドロフェナントレン、ビシクロ［２．２．２］−２−オクテン等の多環の脂環式炭化水素の１つの炭素原子に結合している２つの水素原子を除いた基、これらの基の水素原子の一部又は全部が炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基で置換された基などが挙げられる。
上記環員数７〜３０の多環のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えば上記環員数７〜３０の多環の脂環式炭化水素基として例示した基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基等が挙げられる。
上記式（３−１）で表される２価の基としては、耐熱性をより向上させる観点から、シクロペンタン−１，１−ジイル基、シクロヘキサン−１，１−ジイル基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が炭素数１〜３の１価の鎖状炭化水素基で置換された基が好ましく、シクロヘキサン−１，１−ジイル基、及びシクロヘキサン−１，１−ジイル基の水素原子の一部又は全部が炭素数１〜３の１価の鎖状炭化水素基で置換された基がより好ましく、シクロヘキサン−１，１−ジイル基の水素原子の一部又は全部がメチル基で置換された基がさらに好ましい。
Ｒ２０及びＲ２１で表されるハロゲン原子としては、例えば上記Ｒ１で表されるハロゲン原子として例示したものと同様のハロゲン原子等が挙げられる。
Ｒ２０及びＲ２１で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記Ｒ１で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
Ｒ２０及びＲ２１で表される炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば上記Ｒ１で表される炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
Ｒ２０及びＲ２１としては、第３構造単位を与える単量体の重合反応性を向上させる観点から、ハロゲン原子、炭素数１〜３の１価の炭化水素基、炭素数１〜３の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基及びシアノ基が好ましく、フッ素原子、塩素原子、メチル基、ニトロ基及びシアノ基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
ｊ、ｋ、ｑ及びｒとしては、第３構造単位を与える単量体の重合反応性を向上させる観点から、０及び１が好ましく、０がより好ましい。
ｙとしては、第３構造単位を与える単量体の重合反応性を向上させる観点から、１及び２が好ましく、１がより好ましい。
第３構造単位としては、各種有機溶媒への溶解性をより高く維持しつつ、耐熱性をより向上させる観点から、上記式（３）のＬが上記式（３−１）で表される２価の基である構造単位が好ましい。
［Ａ］重合体における第３構造単位の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体において第１、第２及び第３構造単位の合計を１００モル％としたとき、１モル％が好ましく、２モル％がより好ましく、５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９５モル％が好ましく、９０モル％がより好ましく、８５モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることにより、耐熱性をより向上させることができる。
［他の構造単位］
［Ａ］重合体は、上述した効果を損なわない範囲で、例えば分子量の調整等のために上記第１〜第３構造単位とは異なる他の構造単位を有してもよい。
［Ａ］重合体は、上述した効果を損なわない範囲で、例えば分子量の調整等のために上記第１〜第３構造単位とは異なる他の構造単位を有してもよい。
上記他の構造単位としては、例えば
上記式（２）において、−（ＯＲ３Ａ）ｃＯ−に対して−Ｏ（Ｒ３ＢＯ）ｄ−がメタ位又はパラ位に結合している第４構造単位；
上記式（３）において、Ｌが、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のフッ素化鎖状炭化水素基、上記式（３−２）で表される基以外の炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基又は上記式（３−２）で表される基以外の炭素数６〜２０の２価のフッ素化芳香族炭化水素基である第５構造単位等が挙げられる。
上記式（２）において、−（ＯＲ３Ａ）ｃＯ−に対して−Ｏ（Ｒ３ＢＯ）ｄ−がメタ位又はパラ位に結合している第４構造単位；
上記式（３）において、Ｌが、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のフッ素化鎖状炭化水素基、上記式（３−２）で表される基以外の炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基又は上記式（３−２）で表される基以外の炭素数６〜２０の２価のフッ素化芳香族炭化水素基である第５構造単位等が挙げられる。
［Ａ］重合体が上記他の構造単位を含有する場合、上記他の構造単位の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体の全構造単位に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、５０モル％が好ましく、４５モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることにより、上述した効果を損なわない範囲で分子量の調整を容易に行うことができる。
［各構造単位の配列］
［Ａ］重合体は、上記第１、第２及び第３構造単位を有する限り、各構造単位の配列については限定されないが、各種有機溶媒への溶解性をより高め、かつ成形性及び耐熱性をより向上させる観点から、上記第１、第２及び第３構造単位を主鎖中に有することが好ましい。ここで、「主鎖」とは、重合体中で相対的に最も長い結合鎖をいう。
［Ａ］重合体は、上記第１、第２及び第３構造単位を有する限り、各構造単位の配列については限定されないが、各種有機溶媒への溶解性をより高め、かつ成形性及び耐熱性をより向上させる観点から、上記第１、第２及び第３構造単位を主鎖中に有することが好ましい。ここで、「主鎖」とは、重合体中で相対的に最も長い結合鎖をいう。
また、［Ａ］重合体が上記第１、第２及び第３構造単位を主鎖中に有すると、［Ａ］重合体を光学部品に適用する場合に低複屈折化が容易となるため、例えば画像の高精細化等が容易となる。
［繰り返しユニット］
［Ａ］重合体が第１、第２及び第３構造単位を主鎖中に有する例としては、例えば［Ａ］重合体が、下記式（ａ）に示す第１及び第２構造単位を含む繰り返しユニット（ａ）と、下記式（ｂ）に示す第１及び第３構造単位を含む繰り返しユニット（ｂ）とを主鎖中に有する例が挙げられる。
［Ａ］重合体が第１、第２及び第３構造単位を主鎖中に有する例としては、例えば［Ａ］重合体が、下記式（ａ）に示す第１及び第２構造単位を含む繰り返しユニット（ａ）と、下記式（ｂ）に示す第１及び第３構造単位を含む繰り返しユニット（ｂ）とを主鎖中に有する例が挙げられる。
上記式（ａ）中、Ｒ１及びｎは上記式（１）と同義である。上記式（ａ）中、Ｒ２、Ｒ３Ａ、Ｒ３Ｂ、ｃ、ｄ、ｇ、及びｈは上記式（２）と同義である。
上記式（ｂ）中、Ｒ１及びｎは上記式（１）と同義である。上記式（ｂ）中、Ｒ４Ａ、Ｒ４Ｂ、Ｒ１０、Ｒ１１、ａ、ｂ、ｅ、ｆ、ｖ、ｗ、ｙ、Ｌ及びＺＡ〜ＺＤは上記式（３）と同義である。
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば公知のポリ（チオ）エステルの合成方法により合成できる。例えば第１構造単位を与えるジカルボン酸ハライド単量体と、第２構造単位を与えるジオール単量体と、第３構造単位を与えるジオール単量体又はジチオール単量体と、他の化合物とを、有機溶媒中、又は有機溶媒と水との界面において、所定の条件で反応させることで合成できる。
［Ａ］重合体は、例えば公知のポリ（チオ）エステルの合成方法により合成できる。例えば第１構造単位を与えるジカルボン酸ハライド単量体と、第２構造単位を与えるジオール単量体と、第３構造単位を与えるジオール単量体又はジチオール単量体と、他の化合物とを、有機溶媒中、又は有機溶媒と水との界面において、所定の条件で反応させることで合成できる。
上記他の化合物としては、例えばアルカリ金属化合物、末端停止剤、相間移動触媒、上述した他の構造単位を与える単量体等が挙げられる。
上記アルカリ金属化合物は、［Ａ］重合体の合成の過程で、上記ジオール単量体等と反応してアルカリ金属塩を形成する。このようなアルカリ金属化合物としては、例えば
水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化アルカリ金属；
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属；
炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；
炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩などが挙げられる。これらの中で、水酸化アルカリ金属及びアルカリ金属炭酸塩が好ましく、水酸化ナトリウム及び炭酸カリウムがより好ましい。
水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化アルカリ金属；
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属；
炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；
炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩などが挙げられる。これらの中で、水酸化アルカリ金属及びアルカリ金属炭酸塩が好ましく、水酸化ナトリウム及び炭酸カリウムがより好ましい。
上記アルカリ金属化合物を使用する場合、その使用量の下限は、［Ａ］重合体の合成に用いる全単量体の水酸基に対するアルカリ金属化合物中の金属原子の量として、１．０１倍当量が好ましく、１．０３倍当量がより好ましく、１．０５倍当量が特に好ましい。一方、上記使用量の上限としては、１．１倍当量が好ましく、１．０７倍当量がより好ましい。
上記有機溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、塩化メチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ベンゾニトリル、ジアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１〜４）、トリアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１〜４）、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
［Ａ］重合体の合成時の反応温度は、例えば０℃以上２５０℃以下である。反応時間は、例えば５分以上１００時間以下である。
＜［Ａ］重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）＞
［Ａ］重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、５００が好ましく、１，０００がより好ましく、１０，０００がさらに好ましく、２０，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、３００，０００が好ましく、２００，０００がより好ましく、１００，０００がさらに好ましく、８０，０００が特に好ましい。上記Ｍｗを上記下限以上とすることにより、耐熱性をより向上させることができる。また、成形品（フィルム等）の機械強度を向上させることができる。一方、上記Ｍｗを上記上限以下とすることにより、成形性をより向上させることができる。なお、上記Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により以下に示す測定条件で測定される値である。
［Ａ］重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、５００が好ましく、１，０００がより好ましく、１０，０００がさらに好ましく、２０，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、３００，０００が好ましく、２００，０００がより好ましく、１００，０００がさらに好ましく、８０，０００が特に好ましい。上記Ｍｗを上記下限以上とすることにより、耐熱性をより向上させることができる。また、成形品（フィルム等）の機械強度を向上させることができる。一方、上記Ｍｗを上記上限以下とすることにより、成形性をより向上させることができる。なお、上記Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により以下に示す測定条件で測定される値である。
カラム：例えば東ソー社の「ＴＳＫｇｅｌ α―Ｍ」と、東ソー社の「ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃоｌｕｍｎ α」とを連結したもの
展開溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：０．７５質量％
試料注入量：５０μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
展開溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：０．７５質量％
試料注入量：５０μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
＜［Ａ］重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）＞
［Ａ］重合体のガラス転移温度の下限としては、１５０℃が好ましく、２００℃がより好ましい。上記ガラス転移温度の上限としては、３００℃が好ましく、２８０℃がより好ましく、２７０℃がさらに好ましい。上記ガラス転移温度を上記下限以上とすることにより、耐熱性をより向上させることができる。一方、上記ガラス転移温度が上記上限を超えると、成形性が低下するおそれがある。なお、上記「ガラス転移温度」は、例えば示差走査熱量測定装置を用い、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で測定した値である。
［Ａ］重合体のガラス転移温度の下限としては、１５０℃が好ましく、２００℃がより好ましい。上記ガラス転移温度の上限としては、３００℃が好ましく、２８０℃がより好ましく、２７０℃がさらに好ましい。上記ガラス転移温度を上記下限以上とすることにより、耐熱性をより向上させることができる。一方、上記ガラス転移温度が上記上限を超えると、成形性が低下するおそれがある。なお、上記「ガラス転移温度」は、例えば示差走査熱量測定装置を用い、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で測定した値である。
＜樹脂組成物＞
当該樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び有機溶媒を含有し、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含有していてもよい。当該樹脂組成物は、各種有機溶媒への溶解性及び成形性に優れる［Ａ］重合体を含有するため、各種用途に適用可能な汎用性の高い樹脂組成物として使用できる。また、当該樹脂組成物は、耐熱性に優れる［Ａ］重合体を含有するため、当該樹脂組成物から得られる樹脂成形体の熱劣化を抑制できる。
当該樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び有機溶媒を含有し、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含有していてもよい。当該樹脂組成物は、各種有機溶媒への溶解性及び成形性に優れる［Ａ］重合体を含有するため、各種用途に適用可能な汎用性の高い樹脂組成物として使用できる。また、当該樹脂組成物は、耐熱性に優れる［Ａ］重合体を含有するため、当該樹脂組成物から得られる樹脂成形体の熱劣化を抑制できる。
上記有機溶媒としては、例えば［Ａ］重合体を合成する際に使用される有機溶媒と同様のものが挙げられる。また、当該樹脂組成物は、各種有機溶媒への溶解性に優れる［Ａ］重合体を含有するため、有機溶媒として、例えばジエチレングリコールエチルメチルエーテル等の多価アルコールエーテルを使用することもできる。これらの有機溶媒は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
当該樹脂組成物における［Ａ］重合体の含有量としては、例えば当該樹脂組成物の全固形分中１０質量％以上１００質量％以下である。
当該樹脂組成物における有機溶媒の含有量としては、例えば［Ａ］重合体１００質量部に対して５０質量部以上１００，０００質量部以下である。
上記他の成分としては、例えば酸化防止剤、滑剤、難燃剤、抗菌剤、着色剤、離型剤、発泡剤、［Ａ］重合体以外の他の重合体等が挙げられる。これらの他の成分は、１種を単独使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上記酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、硫黄系化合物、金属系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。このうち、ヒンダードフェノール系化合物が好ましい。
ヒンダードフェノール系化合物としては、分子量５００以上のものが好ましい。分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物としては、例えばトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３，５−トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，３−トリス［２−メチル−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−５−ｔ−ブチルフェニル］ブタン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。
当該樹脂組成物が酸化防止剤を含有する場合、当該樹脂組成物における酸化防止剤の含有量としては、例えば［Ａ］重合体１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部以下である。
当該樹脂組成物は、［Ａ］重合体、有機溶媒、及び必要に応じて酸化防止剤等の他の成分を均一に混合することによって調製される。当該樹脂組成物は、液体状、ペースト状等に調製される。
＜樹脂成形体＞
当該樹脂成形体は、［Ａ］重合体を含有し、例えば当該樹脂組成物により得られる。当該樹脂成形体は、耐熱性に優れる［Ａ］重合体を含有するため、熱劣化を抑制できる。
当該樹脂成形体は、［Ａ］重合体を含有し、例えば当該樹脂組成物により得られる。当該樹脂成形体は、耐熱性に優れる［Ａ］重合体を含有するため、熱劣化を抑制できる。
当該樹脂成形体としては、例えば光学部品、プリント配線板用絶縁性フィルム等が挙げられる。
上記光学部品としては、例えば
波長板、位相差板等の光学フィルム；
円錐レンズ、球面レンズ、円筒レンズ等の各種特殊レンズ；
レンズアレイなどが挙げられる。
波長板、位相差板等の光学フィルム；
円錐レンズ、球面レンズ、円筒レンズ等の各種特殊レンズ；
レンズアレイなどが挙げられる。
当該樹脂成形体は、例えば金型成形法、押出成形法、溶剤キャスト法等により製造できる。レンズの製造には、金型成形法が好適である。光学フィルム及びプリント配線板用絶縁性フィルムの製造には、押出成形法及び溶剤キャスト法が好適であり、押出成形法がより好ましい。
上記方法により得られる光学フィルムの平均厚みの下限としては、１０μｍが好ましい。一方、光学フィルムの平均厚みの上限としては、１，０００μｍが好ましく、５００μｍがより好ましい。光学フィルムの平均厚みが上記下限未満であると、フィルム強度を十分に確保できなくなるおそれがある。一方、光学フィルムの平均厚みが上記上限を超えると、フィルムの透明性を確保できなくなるおそれがある。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜１Ｈ−ＮＭＲ分析＞
重合体の１Ｈ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＥＣＸ４００Ｐ」）を使用し、測定溶媒として重クロロホルムを用いて行った。
重合体の１Ｈ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＥＣＸ４００Ｐ」）を使用し、測定溶媒として重クロロホルムを用いて行った。
＜重合体の合成＞
［実施例１］
攪拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＦＬ）（１５．１ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、４−ｔ−ブチルカテコール（ｔＢｕＣａｔ）（６．６ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、末端停止剤としてｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）（０．１６８ｇ、１．１ｍｍｏｌ）、アルカリ金属化合物として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）（６．８ｇ、１６９．０ｍｍｏｌ）、及び相間移動触媒としてトリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド（ＴＢＢＡＣ）（０．１７５ｇ、０．５６ｍｍｏｌ）を量り入れ、イオン交換水（１７６ｇ）を加え、ジオール単量体水溶液を調製した。別にテレフタル酸クロライド（ＴＰＣ）（８．２ｇ、４０．３ｍｍｏｌ）及びイソフタル酸クロライド（ＩＰＣ）（８．２ｇ、４０．３ｍｍｏｌ）をトルエン（１５４ｍＬ）に溶解させ、ジカルボン酸ハライド単量体有機溶液を調製した。このジカルボン酸ハライド単量体有機溶液を上記ジオール単量体水溶液に強攪拌下で投入し、室温下、３時間かけて界面重縮合反応を行った。反応終了後、酢酸を投入し、残存するアルカリ金属化合物を中和した。静置して水相と有機相とを分離させた後、デカンテーションで水相を抜き取った。残った有機相に対し、等量のイオン交換水で水洗する作業を３回繰り返した。洗浄後の有機相を過剰量のメタノールに強攪拌下で投入し、析出した固体を濾別して回収した後、真空乾燥機を用いて減圧下１２０℃で１２時間乾燥し、下記式（１０）に示す実施例１の重合体を得た（収量３１ｇ、収率９５％）。得られた重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
［実施例１］
攪拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＦＬ）（１５．１ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、４−ｔ−ブチルカテコール（ｔＢｕＣａｔ）（６．６ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、末端停止剤としてｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）（０．１６８ｇ、１．１ｍｍｏｌ）、アルカリ金属化合物として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）（６．８ｇ、１６９．０ｍｍｏｌ）、及び相間移動触媒としてトリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド（ＴＢＢＡＣ）（０．１７５ｇ、０．５６ｍｍｏｌ）を量り入れ、イオン交換水（１７６ｇ）を加え、ジオール単量体水溶液を調製した。別にテレフタル酸クロライド（ＴＰＣ）（８．２ｇ、４０．３ｍｍｏｌ）及びイソフタル酸クロライド（ＩＰＣ）（８．２ｇ、４０．３ｍｍｏｌ）をトルエン（１５４ｍＬ）に溶解させ、ジカルボン酸ハライド単量体有機溶液を調製した。このジカルボン酸ハライド単量体有機溶液を上記ジオール単量体水溶液に強攪拌下で投入し、室温下、３時間かけて界面重縮合反応を行った。反応終了後、酢酸を投入し、残存するアルカリ金属化合物を中和した。静置して水相と有機相とを分離させた後、デカンテーションで水相を抜き取った。残った有機相に対し、等量のイオン交換水で水洗する作業を３回繰り返した。洗浄後の有機相を過剰量のメタノールに強攪拌下で投入し、析出した固体を濾別して回収した後、真空乾燥機を用いて減圧下１２０℃で１２時間乾燥し、下記式（１０）に示す実施例１の重合体を得た（収量３１ｇ、収率９５％）。得られた重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
［実施例２］
実施例１の重合体の合成における化合物の使用量について、ＢＣＦＬ（１８．９ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）、ｔＢｕＣａｔ（４．５ｇ、２７．０ｍｍｏｌ）、ＰＴＢＰ（０．１６２ｇ、１．１ｍｍｏｌ）、ＴＢＢＡＣ（０．１６８ｇ、０．５４ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ（６．５ｇ、１６３．０ｍｍｏｌ）、イオン交換水（１８５ｇ）、ＴＰＣ（７．９ｇ、３８．７ｍｍｏｌ）、ＩＰＣ（７．９ｇ、３８．７ｍｍｏｌ）、及びトルエン（１４８ｍＬ）に変えた以外は実施例１と同様にし、実施例２の重合体を得た（収量３２ｇ、収率９５％）。
実施例１の重合体の合成における化合物の使用量について、ＢＣＦＬ（１８．９ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）、ｔＢｕＣａｔ（４．５ｇ、２７．０ｍｍｏｌ）、ＰＴＢＰ（０．１６２ｇ、１．１ｍｍｏｌ）、ＴＢＢＡＣ（０．１６８ｇ、０．５４ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ（６．５ｇ、１６３．０ｍｍｏｌ）、イオン交換水（１８５ｇ）、ＴＰＣ（７．９ｇ、３８．７ｍｍｏｌ）、ＩＰＣ（７．９ｇ、３８．７ｍｍｏｌ）、及びトルエン（１４８ｍＬ）に変えた以外は実施例１と同様にし、実施例２の重合体を得た（収量３２ｇ、収率９５％）。
［実施例３］
実施例１の重合体の合成における化合物の使用量について、ＢＣＦＬ（１８．９ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）、ｔＢｕＣａｔ（４．５ｇ、２７．０ｍｍｏｌ）、ＰＴＢＰ（０．１６２ｇ、１．１ｍｍｏｌ）、ＴＢＢＡＣ（０．１６８ｇ、０．５４ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ（６．５ｇ、１６３．０ｍｍｏｌ）、イオン交換水（１８５ｇ）、ＴＰＣ（１２．６ｇ、６２．０ｍｍｏｌ）、ＩＰＣ（３．１ｇ、１５．５ｍｍｏｌ）及びトルエン（１４８ｍＬ）に変えた以外は実施例１と同様にし、実施例３の重合体を得た（収量３２ｇ、収率９６％）。
実施例１の重合体の合成における化合物の使用量について、ＢＣＦＬ（１８．９ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）、ｔＢｕＣａｔ（４．５ｇ、２７．０ｍｍｏｌ）、ＰＴＢＰ（０．１６２ｇ、１．１ｍｍｏｌ）、ＴＢＢＡＣ（０．１６８ｇ、０．５４ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ（６．５ｇ、１６３．０ｍｍｏｌ）、イオン交換水（１８５ｇ）、ＴＰＣ（１２．６ｇ、６２．０ｍｍｏｌ）、ＩＰＣ（３．１ｇ、１５．５ｍｍｏｌ）及びトルエン（１４８ｍＬ）に変えた以外は実施例１と同様にし、実施例３の重合体を得た（収量３２ｇ、収率９６％）。
［実施例４］
実施例１の重合体の合成における化合物の使用量について、ＢＣＦＬ（１８．９ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）、ｔＢｕＣａｔ（４．５ｇ、２７．０ｍｍｏｌ）、ＰＴＢＰ（０．１６２ｇ、１．１ｍｍｏｌ）、ＴＢＢＡＣ（０．１６８ｇ、０．５４ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ（６．５ｇ、１６３．０ｍｍｏｌ）、イオン交換水（１８５ｇ）、ＴＰＣ（３．１ｇ、１５．５ｍｍｏｌ）、ＩＰＣ（１２．６ｇ、６２．０ｍｍｏｌ）及びトルエン（１４８ｍＬ）に変えた以外は実施例１と同様にし、実施例４の重合体を得た（収量３２ｇ、収率９６％）。
実施例１の重合体の合成における化合物の使用量について、ＢＣＦＬ（１８．９ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）、ｔＢｕＣａｔ（４．５ｇ、２７．０ｍｍｏｌ）、ＰＴＢＰ（０．１６２ｇ、１．１ｍｍｏｌ）、ＴＢＢＡＣ（０．１６８ｇ、０．５４ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ（６．５ｇ、１６３．０ｍｍｏｌ）、イオン交換水（１８５ｇ）、ＴＰＣ（３．１ｇ、１５．５ｍｍｏｌ）、ＩＰＣ（１２．６ｇ、６２．０ｍｍｏｌ）及びトルエン（１４８ｍＬ）に変えた以外は実施例１と同様にし、実施例４の重合体を得た（収量３２ｇ、収率９６％）。
［実施例５］
実施例１の重合体の合成における化合物の使用量について、ＢＣＦＬ（１８．９ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）、ｔＢｕＣａｔ（２．１ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）、ＰＴＢＰ（０．１３１ｇ、０．８８ｍｍｏｌ）、ＴＢＢＡＣ（０．１３６ｇ、０．４４ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ（５．３ｇ、１３２．０ｍｍｏｌ）、イオン交換水（１６２ｇ）、ＴＰＣ（６．４ｇ、３１．５ｍｍｏｌ）、ＩＰＣ（６．４ｇ、３１．５ｍｍｏｌ）及びトルエン（１２０ｍＬ）に変えた以外は実施例１と同様にし、実施例５の重合体を得た（収量２９ｇ、収率９８％）。
実施例１の重合体の合成における化合物の使用量について、ＢＣＦＬ（１８．９ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）、ｔＢｕＣａｔ（２．１ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）、ＰＴＢＰ（０．１３１ｇ、０．８８ｍｍｏｌ）、ＴＢＢＡＣ（０．１３６ｇ、０．４４ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ（５．３ｇ、１３２．０ｍｍｏｌ）、イオン交換水（１６２ｇ）、ＴＰＣ（６．４ｇ、３１．５ｍｍｏｌ）、ＩＰＣ（６．４ｇ、３１．５ｍｍｏｌ）及びトルエン（１２０ｍＬ）に変えた以外は実施例１と同様にし、実施例５の重合体を得た（収量２９ｇ、収率９８％）。
［実施例６］
実施例１の重合体の合成における化合物の使用量について、ＢＣＦＬ（１８．９ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）、ｔＢｕＣａｔ（２．１ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）、ＰＴＢＰ（０．１３１ｇ、０．８８ｍｍｏｌ）、ＴＢＢＡＣ（０．１３６ｇ、０．４４ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ（５．３ｇ、１３２．０ｍｍｏｌ）、イオン交換水（１６２ｇ）、ＴＰＣ（１０．２ｇ、５０．４ｍｍｏｌ）、ＩＰＣ（２．６ｇ、１２．６ｍｍｏｌ）及びトルエン（１２０ｍＬ）に変えた以外は実施例１と同様にし、実施例６の重合体を得た（収量２９ｇ、収率９８％）。
実施例１の重合体の合成における化合物の使用量について、ＢＣＦＬ（１８．９ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）、ｔＢｕＣａｔ（２．１ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）、ＰＴＢＰ（０．１３１ｇ、０．８８ｍｍｏｌ）、ＴＢＢＡＣ（０．１３６ｇ、０．４４ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ（５．３ｇ、１３２．０ｍｍｏｌ）、イオン交換水（１６２ｇ）、ＴＰＣ（１０．２ｇ、５０．４ｍｍｏｌ）、ＩＰＣ（２．６ｇ、１２．６ｍｍｏｌ）及びトルエン（１２０ｍＬ）に変えた以外は実施例１と同様にし、実施例６の重合体を得た（収量２９ｇ、収率９８％）。
［実施例７］
攪拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣ）（８．７ｇ、２８．０ｍｍｏｌ）、４−ｔ−ブチルカテコール（ｔＢｕＣａｔ）（４．７ｇ、２８．０ｍｍｏｌ）、アルカリ金属化合物として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）（４．７ｇ、１１８．０ｍｍｏｌ）、及び相間移動触媒としてトリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド（ＴＢＢＡＣ）（０．１２２ｇ、０．３９ｍｍｏｌ）を量り入れ、イオン交換水（２４０ｇ）を加え、ジオール単量体水溶液を調製した。別にテレフタル酸クロライド（ＴＰＣ）（５．７ｇ、２８．０ｍｍｏｌ）及びイソフタル酸クロライド（ＩＰＣ）（５．７ｇ、２８．０ｍｍｏｌ）をトルエン（２２８ｍＬ）に溶解させ、ジカルボン酸ハライド単量体有機溶液を調製した。このジカルボン酸ハライド単量体有機溶液を上記ジオール単量体水溶液に強攪拌下で投入し、室温下、３時間かけて界面重縮合反応を行った。反応終了後、酢酸を投入し、残存するアルカリ金属化合物を中和した。静置して水相と有機相とを分離させた後、デカンテーションで水相を抜き取った。残った有機相に対し、等量のイオン交換水で水洗する作業を３回繰り返した。洗浄後の有機相を過剰量のメタノールに強攪拌下で投入し、析出した固体を濾別して回収した後、真空乾燥機を用いて減圧下１２０℃で１２時間乾燥し、下記式（１１）に示す実施例７の重合体を得た（収量１９ｇ、収率９０％）。得られた重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
攪拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣ）（８．７ｇ、２８．０ｍｍｏｌ）、４−ｔ−ブチルカテコール（ｔＢｕＣａｔ）（４．７ｇ、２８．０ｍｍｏｌ）、アルカリ金属化合物として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）（４．７ｇ、１１８．０ｍｍｏｌ）、及び相間移動触媒としてトリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド（ＴＢＢＡＣ）（０．１２２ｇ、０．３９ｍｍｏｌ）を量り入れ、イオン交換水（２４０ｇ）を加え、ジオール単量体水溶液を調製した。別にテレフタル酸クロライド（ＴＰＣ）（５．７ｇ、２８．０ｍｍｏｌ）及びイソフタル酸クロライド（ＩＰＣ）（５．７ｇ、２８．０ｍｍｏｌ）をトルエン（２２８ｍＬ）に溶解させ、ジカルボン酸ハライド単量体有機溶液を調製した。このジカルボン酸ハライド単量体有機溶液を上記ジオール単量体水溶液に強攪拌下で投入し、室温下、３時間かけて界面重縮合反応を行った。反応終了後、酢酸を投入し、残存するアルカリ金属化合物を中和した。静置して水相と有機相とを分離させた後、デカンテーションで水相を抜き取った。残った有機相に対し、等量のイオン交換水で水洗する作業を３回繰り返した。洗浄後の有機相を過剰量のメタノールに強攪拌下で投入し、析出した固体を濾別して回収した後、真空乾燥機を用いて減圧下１２０℃で１２時間乾燥し、下記式（１１）に示す実施例７の重合体を得た（収量１９ｇ、収率９０％）。得られた重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
［実施例８］
実施例７の重合体の合成における化合物の使用量について、ＴＰＣ（９．１ｇ、４４．８ｍｍｏｌ）及びＩＰＣ（２．２ｇ、１１．２ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例７と同様にし、実施例８の重合体を得た（収量１９ｇ、収率９３％）。
実施例７の重合体の合成における化合物の使用量について、ＴＰＣ（９．１ｇ、４４．８ｍｍｏｌ）及びＩＰＣ（２．２ｇ、１１．２ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例７と同様にし、実施例８の重合体を得た（収量１９ｇ、収率９３％）。
［実施例９］
実施例７の重合体の合成における化合物の使用量について、ＴＰＣ（２．２ｇ、１１．２ｍｍｏｌ）及びＩＰＣ（９．１ｇ、４４．８ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例７と同様にし、実施例９の重合体を得た（収量１８ｇ、収率８８％）。
実施例７の重合体の合成における化合物の使用量について、ＴＰＣ（２．２ｇ、１１．２ｍｍｏｌ）及びＩＰＣ（９．１ｇ、４４．８ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例７と同様にし、実施例９の重合体を得た（収量１８ｇ、収率８８％）。
［実施例１０］
攪拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣ）（３．７ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、４−ｔ−ブチルカテコール（ｔＢｕＣａｔ）（２．０ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（Ｂｉｓ−Ａ）（１２．８ｇ、５６．０ｍｍｏｌ）、末端停止剤としてｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）（０．１６８ｇ、１．１ｍｍｏｌ）、アルカリ金属化合物として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）（６．８ｇ、１６９．２ｍｍｏｌ）、及び相間移動触媒としてトリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド（ＴＢＢＡＣ）（０．１８ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を量り入れ、イオン交換水（１５６ｇ）を加え、ジオール単量体水溶液を調製した。別にテレフタル酸クロライド（ＴＰＣ）（８．２ｇ、４０．３ｍｍｏｌ）及びイソフタル酸クロライド（ＩＰＣ）（８．２ｇ、４０．３ｍｍｏｌ）をトルエン（１５４ｍＬ）に溶解させ、ジカルボン酸ハライド単量体有機溶液を調製した。このジカルボン酸ハライド単量体有機溶液を上記ジオール単量体水溶液に強攪拌下で投入し、室温下、３時間かけて界面重縮合反応を行った。反応終了後、酢酸を投入し、残存するアルカリ金属化合物を中和した。静置して水相と有機相とを分離させた後、デカンテーションで水相を抜き取った。残った有機相に対し、等量のイオン交換水で水洗する作業を３回繰り返した。洗浄後の有機相を過剰量のメタノールに強攪拌下で投入し、析出した固体を濾別して回収した後、真空乾燥機を用いて減圧下１２０℃で１２時間乾燥し、下記式（１２）に示す実施例１０の重合体を得た（収量２８ｇ、収率９７％）。
攪拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣ）（３．７ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、４−ｔ−ブチルカテコール（ｔＢｕＣａｔ）（２．０ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（Ｂｉｓ−Ａ）（１２．８ｇ、５６．０ｍｍｏｌ）、末端停止剤としてｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）（０．１６８ｇ、１．１ｍｍｏｌ）、アルカリ金属化合物として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）（６．８ｇ、１６９．２ｍｍｏｌ）、及び相間移動触媒としてトリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド（ＴＢＢＡＣ）（０．１８ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を量り入れ、イオン交換水（１５６ｇ）を加え、ジオール単量体水溶液を調製した。別にテレフタル酸クロライド（ＴＰＣ）（８．２ｇ、４０．３ｍｍｏｌ）及びイソフタル酸クロライド（ＩＰＣ）（８．２ｇ、４０．３ｍｍｏｌ）をトルエン（１５４ｍＬ）に溶解させ、ジカルボン酸ハライド単量体有機溶液を調製した。このジカルボン酸ハライド単量体有機溶液を上記ジオール単量体水溶液に強攪拌下で投入し、室温下、３時間かけて界面重縮合反応を行った。反応終了後、酢酸を投入し、残存するアルカリ金属化合物を中和した。静置して水相と有機相とを分離させた後、デカンテーションで水相を抜き取った。残った有機相に対し、等量のイオン交換水で水洗する作業を３回繰り返した。洗浄後の有機相を過剰量のメタノールに強攪拌下で投入し、析出した固体を濾別して回収した後、真空乾燥機を用いて減圧下１２０℃で１２時間乾燥し、下記式（１２）に示す実施例１０の重合体を得た（収量２８ｇ、収率９７％）。
［実施例１１］
実施例１０の重合体の合成における化合物の使用量について、ＴＭＣ（９．３ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、ｔＢｕＣａｔ（５．０ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、Ｂｉｓ−Ａ（９．１ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、ＰＴＢＰ（０．２１ｇ、１．４ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ（８．５ｇ、２１１．０ｍｍｏｌ）、ＴＢＢＡＣ（０．２２ｇ、０．７ｍｍｏｌ）、イオン交換水（１９７ｇ）、ＴＰＣ（１０．２ｇ、５０．４ｍｍｏｌ）、ＩＰＣ（１０．２ｇ、５０．４ｍｍｏｌ）、及びトルエン（１９３ｍＬ）に変えた以外は実施例１０と同様にし、実施例１１の重合体を得た（収量３５ｇ、収率９５％）。
実施例１０の重合体の合成における化合物の使用量について、ＴＭＣ（９．３ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、ｔＢｕＣａｔ（５．０ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、Ｂｉｓ−Ａ（９．１ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、ＰＴＢＰ（０．２１ｇ、１．４ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ（８．５ｇ、２１１．０ｍｍｏｌ）、ＴＢＢＡＣ（０．２２ｇ、０．７ｍｍｏｌ）、イオン交換水（１９７ｇ）、ＴＰＣ（１０．２ｇ、５０．４ｍｍｏｌ）、ＩＰＣ（１０．２ｇ、５０．４ｍｍｏｌ）、及びトルエン（１９３ｍＬ）に変えた以外は実施例１０と同様にし、実施例１１の重合体を得た（収量３５ｇ、収率９５％）。
［実施例１２］
実施例１０の重合体の合成における化合物の使用量について、ＴＭＣ（８．７ｇ、２８．０ｍｍｏｌ）、ｔＢｕＣａｔ（４．７ｇ、２８．０ｍｍｏｌ）、Ｂｉｓ−Ａ（３．２ｇ、１４．０ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ（５．９ｇ、１４８．５ｍｍｏｌ）、ＴＢＢＡＣ（０．１５ｇ、０．４９ｍｍｏｌ）、イオン交換水（１３９ｇ）、ＴＰＣ（７．２ｇ、３５．４ｍｍｏｌ）、ＩＰＣ（７．２ｇ、３５．４ｍｍｏｌ）、及びトルエン（１３５ｍＬ）に変えた以外は実施例１０と同様にし、実施例１２の重合体を得た（収量２５ｇ、収率９４％）。
実施例１０の重合体の合成における化合物の使用量について、ＴＭＣ（８．７ｇ、２８．０ｍｍｏｌ）、ｔＢｕＣａｔ（４．７ｇ、２８．０ｍｍｏｌ）、Ｂｉｓ−Ａ（３．２ｇ、１４．０ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ（５．９ｇ、１４８．５ｍｍｏｌ）、ＴＢＢＡＣ（０．１５ｇ、０．４９ｍｍｏｌ）、イオン交換水（１３９ｇ）、ＴＰＣ（７．２ｇ、３５．４ｍｍｏｌ）、ＩＰＣ（７．２ｇ、３５．４ｍｍｏｌ）、及びトルエン（１３５ｍＬ）に変えた以外は実施例１０と同様にし、実施例１２の重合体を得た（収量２５ｇ、収率９４％）。
［実施例１３］
実施例１０の重合体の合成における化合物の使用量について、ＴＭＣ（１０．９ｇ、３５．０ｍｍｏｌ）、ｔＢｕＣａｔ（５．８ｇ、３５．０ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ（７．４ｇ、１８５．０ｍｍｏｌ）、ＴＢＢＡＣ（０．１９ｇ、０．６１ｍｍｏｌ）、ＰＴＢＰ（０．１８ｇ、１．２ｍｍｏｌ）、イオン交換水（１６１ｇ）、ＴＰＣ（８．９ｇ、４４．１ｍｍｏｌ）、ＩＰＣ（８．９ｇ、４４．１ｍｍｏｌ）及びトルエン（１６９ｍＬ）に変えたことと、Ｂｉｓ−Ａの代わりにヒドロキノン（１．９ｇ、１７．５ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例１０と同様にし、下記式（１３）に示す実施例１３の重合体を得た（収量２８ｇ、収率９３％）。
実施例１０の重合体の合成における化合物の使用量について、ＴＭＣ（１０．９ｇ、３５．０ｍｍｏｌ）、ｔＢｕＣａｔ（５．８ｇ、３５．０ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ（７．４ｇ、１８５．０ｍｍｏｌ）、ＴＢＢＡＣ（０．１９ｇ、０．６１ｍｍｏｌ）、ＰＴＢＰ（０．１８ｇ、１．２ｍｍｏｌ）、イオン交換水（１６１ｇ）、ＴＰＣ（８．９ｇ、４４．１ｍｍｏｌ）、ＩＰＣ（８．９ｇ、４４．１ｍｍｏｌ）及びトルエン（１６９ｍＬ）に変えたことと、Ｂｉｓ−Ａの代わりにヒドロキノン（１．９ｇ、１７．５ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例１０と同様にし、下記式（１３）に示す実施例１３の重合体を得た（収量２８ｇ、収率９３％）。
［実施例１４］
攪拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣ）（８．７ｇ、２８．０ｍｍｏｌ）、４−ｔ−ブチルカテコール（ｔＢｕＣａｔ）（０．５２ｇ、３．１ｍｍｏｌ）、アルカリ金属化合物として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）（２．６ｇ、６５．３ｍｍｏｌ）、及び相間移動触媒としてトリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド（ＴＢＢＡＣ）（０．０７ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を量り入れ、イオン交換水（７３ｇ）を加え、ジオール単量体水溶液を調製した。別にフタル酸クロライド（ｏＰＣ）（６．４ｇ、３１．３ｍｍｏｌ）をトルエン（６０ｍＬ）に溶解させ、ジカルボン酸ハライド単量体有機溶液を調製した。このジカルボン酸ハライド単量体有機溶液を上記ジオール単量体水溶液に強攪拌下で投入し、室温下、３時間かけて界面重縮合反応を行った。反応終了後、酢酸を投入し、残存するアルカリ金属化合物を中和した。静置して水相と有機相とを分離させた後、デカンテーションで水相を抜き取った。残った有機相に対し、等量のイオン交換水で水洗する作業を３回繰り返した。洗浄後の有機相を過剰量のメタノールに強攪拌下で投入し、析出した固体を濾別して回収した後、真空乾燥機を用いて減圧下１２０℃で１２時間乾燥し、下記式（１４）に示す実施例１４の重合体を得た（収量１０ｇ、収率７８％）。
攪拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣ）（８．７ｇ、２８．０ｍｍｏｌ）、４−ｔ−ブチルカテコール（ｔＢｕＣａｔ）（０．５２ｇ、３．１ｍｍｏｌ）、アルカリ金属化合物として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）（２．６ｇ、６５．３ｍｍｏｌ）、及び相間移動触媒としてトリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド（ＴＢＢＡＣ）（０．０７ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を量り入れ、イオン交換水（７３ｇ）を加え、ジオール単量体水溶液を調製した。別にフタル酸クロライド（ｏＰＣ）（６．４ｇ、３１．３ｍｍｏｌ）をトルエン（６０ｍＬ）に溶解させ、ジカルボン酸ハライド単量体有機溶液を調製した。このジカルボン酸ハライド単量体有機溶液を上記ジオール単量体水溶液に強攪拌下で投入し、室温下、３時間かけて界面重縮合反応を行った。反応終了後、酢酸を投入し、残存するアルカリ金属化合物を中和した。静置して水相と有機相とを分離させた後、デカンテーションで水相を抜き取った。残った有機相に対し、等量のイオン交換水で水洗する作業を３回繰り返した。洗浄後の有機相を過剰量のメタノールに強攪拌下で投入し、析出した固体を濾別して回収した後、真空乾燥機を用いて減圧下１２０℃で１２時間乾燥し、下記式（１４）に示す実施例１４の重合体を得た（収量１０ｇ、収率７８％）。
［比較例１］
攪拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（Ｂｉｓ−Ａ）（２２．８ｇ、１００．０ｍｍｏｌ）、末端停止剤としてｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）（０．７５ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、アルカリ金属化合物として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）（８．６ｇ、２１５．０ｍｍｏｌ）、及び相間移動触媒としてトリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド（ＴＢＢＡＣ）（０．２２ｇ、０．７ｍｍｏｌ）を量り入れ、イオン交換水（４３０ｇ）を加え、ジオール単量体水溶液を調製した。別にテレフタル酸クロライド（ＴＰＣ）（１０．４ｇ、５１．３ｍｍｏｌ）及びイソフタル酸クロライド（ＩＰＣ）（１０．４ｇ、５１．３ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（２７２ｍＬ）に溶解させ、ジカルボン酸ハライド単量体有機溶液を調製した。このジカルボン酸ハライド単量体有機溶液を上記ジオール単量体水溶液に強攪拌下で投入し、室温下、３時間かけて界面重縮合反応を行った。反応終了後、酢酸を投入し、残存するアルカリ金属化合物を中和した。静置して水相と有機相とを分離させた後、デカンテーションで水相を抜き取った。残った有機相に対し、等量のイオン交換水で水洗する作業を３回繰り返した。洗浄後の有機相を過剰量のメタノールに強攪拌下で投入し、析出した固体を濾別して回収した後、真空乾燥機を用いて減圧下１２０℃で１２時間乾燥し、下記式（２０）に示す比較例１の重合体を得た（収量３５ｇ、収率９５％）。
攪拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（Ｂｉｓ−Ａ）（２２．８ｇ、１００．０ｍｍｏｌ）、末端停止剤としてｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）（０．７５ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、アルカリ金属化合物として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）（８．６ｇ、２１５．０ｍｍｏｌ）、及び相間移動触媒としてトリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド（ＴＢＢＡＣ）（０．２２ｇ、０．７ｍｍｏｌ）を量り入れ、イオン交換水（４３０ｇ）を加え、ジオール単量体水溶液を調製した。別にテレフタル酸クロライド（ＴＰＣ）（１０．４ｇ、５１．３ｍｍｏｌ）及びイソフタル酸クロライド（ＩＰＣ）（１０．４ｇ、５１．３ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（２７２ｍＬ）に溶解させ、ジカルボン酸ハライド単量体有機溶液を調製した。このジカルボン酸ハライド単量体有機溶液を上記ジオール単量体水溶液に強攪拌下で投入し、室温下、３時間かけて界面重縮合反応を行った。反応終了後、酢酸を投入し、残存するアルカリ金属化合物を中和した。静置して水相と有機相とを分離させた後、デカンテーションで水相を抜き取った。残った有機相に対し、等量のイオン交換水で水洗する作業を３回繰り返した。洗浄後の有機相を過剰量のメタノールに強攪拌下で投入し、析出した固体を濾別して回収した後、真空乾燥機を用いて減圧下１２０℃で１２時間乾燥し、下記式（２０）に示す比較例１の重合体を得た（収量３５ｇ、収率９５％）。
［比較例２］
攪拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣ）（１６．６ｇ、５３．６ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（Ｂｉｓ−Ａ）（２８．５ｇ、１２５．０ｍｍｏｌ）、末端停止剤としてｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）（０．６４ｇ、４．３ｍｍｏｌ）、アルカリ金属化合物として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）（１５．１ｇ、３８０．０ｍｍｏｌ）、及び相間移動触媒としてトリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド（ＴＢＢＡＣ）（０．３９ｇ、１．２５ｍｍｏｌ）を量り入れ、イオン交換水（１５７ｇ）を加え、ジオール単量体水溶液を調製した。別にテレフタル酸クロライド（ＴＰＣ）（１８．３ｇ、９０．４ｍｍｏｌ）及びイソフタル酸クロライド（ＩＰＣ）（１８．３ｇ、９０．４ｍｍｏｌ）をトルエン（１５２ｍＬ）に溶解させ、ジカルボン酸ハライド単量体有機溶液を調製した。このジカルボン酸ハライド単量体有機溶液を上記ジオール単量体水溶液に強攪拌下で投入し、室温下、３時間かけて界面重縮合反応を行った。反応終了後、酢酸を投入し、残存するアルカリ金属化合物を中和した。静置して水相と有機相とを分離させた後、デカンテーションで水相を抜き取った。残った有機相に対し、等量のイオン交換水で水洗する作業を３回繰り返した。洗浄後の有機相を過剰量のメタノールに強攪拌下で投入し、析出した固体を濾別して回収した後、真空乾燥機を用いて減圧下１２０℃で１２時間乾燥し、下記式（２１）に示す比較例２の重合体を得た（収量６９ｇ、収率９５％）。
攪拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣ）（１６．６ｇ、５３．６ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（Ｂｉｓ−Ａ）（２８．５ｇ、１２５．０ｍｍｏｌ）、末端停止剤としてｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）（０．６４ｇ、４．３ｍｍｏｌ）、アルカリ金属化合物として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）（１５．１ｇ、３８０．０ｍｍｏｌ）、及び相間移動触媒としてトリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド（ＴＢＢＡＣ）（０．３９ｇ、１．２５ｍｍｏｌ）を量り入れ、イオン交換水（１５７ｇ）を加え、ジオール単量体水溶液を調製した。別にテレフタル酸クロライド（ＴＰＣ）（１８．３ｇ、９０．４ｍｍｏｌ）及びイソフタル酸クロライド（ＩＰＣ）（１８．３ｇ、９０．４ｍｍｏｌ）をトルエン（１５２ｍＬ）に溶解させ、ジカルボン酸ハライド単量体有機溶液を調製した。このジカルボン酸ハライド単量体有機溶液を上記ジオール単量体水溶液に強攪拌下で投入し、室温下、３時間かけて界面重縮合反応を行った。反応終了後、酢酸を投入し、残存するアルカリ金属化合物を中和した。静置して水相と有機相とを分離させた後、デカンテーションで水相を抜き取った。残った有機相に対し、等量のイオン交換水で水洗する作業を３回繰り返した。洗浄後の有機相を過剰量のメタノールに強攪拌下で投入し、析出した固体を濾別して回収した後、真空乾燥機を用いて減圧下１２０℃で１２時間乾燥し、下記式（２１）に示す比較例２の重合体を得た（収量６９ｇ、収率９５％）。
［比較例３］
攪拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（Ｂｉｓ−Ａ）（８．０ｇ、３５．０ｍｍｏｌ）、カテコール（Ｃａｔ）（３．９ｇ、３５．０ｍｍｏｌ）、末端停止剤としてｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）（０．２５ｇ、１．７ｍｍｏｌ）、アルカリ金属化合物として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）（５．９ｇ、１４８．８ｍｍｏｌ）、及び相間移動触媒としてトリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド（ＴＢＢＡＣ）（０．１５ｇ、０．４９ｍｍｏｌ）を量り入れ、イオン交換水（２４０ｇ）を加え、ジオール単量体水溶液を調製した。別にテレフタル酸クロライド（ＴＰＣ）（７．２ｇ、３５．４ｍｍｏｌ）及びイソフタル酸クロライド（ＩＰＣ）（７．２ｇ、３５．４ｍｍｏｌ）をトルエン（１８８ｍＬ）に溶解させ、ジカルボン酸ハライド単量体有機溶液を調製した。このジカルボン酸ハライド単量体有機溶液を上記ジオール単量体水溶液に強攪拌下で投入し、室温下、３時間かけて界面重縮合反応を行った。反応終了後、酢酸を投入し、残存するアルカリ金属化合物を中和した。静置して水相と有機相とを分離させた後、デカンテーションで水相を抜き取った。残った有機相に対し、等量のイオン交換水で水洗する作業を３回繰り返した。洗浄後の有機相を過剰量のメタノールに強攪拌下で投入し、析出した固体を濾別して回収した後、真空乾燥機を用いて減圧下１２０℃で１２時間乾燥し、下記式（２２）に示す比較例３の重合体を得た（収量１１ｇ、収率５１％）。
攪拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（Ｂｉｓ−Ａ）（８．０ｇ、３５．０ｍｍｏｌ）、カテコール（Ｃａｔ）（３．９ｇ、３５．０ｍｍｏｌ）、末端停止剤としてｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）（０．２５ｇ、１．７ｍｍｏｌ）、アルカリ金属化合物として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）（５．９ｇ、１４８．８ｍｍｏｌ）、及び相間移動触媒としてトリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド（ＴＢＢＡＣ）（０．１５ｇ、０．４９ｍｍｏｌ）を量り入れ、イオン交換水（２４０ｇ）を加え、ジオール単量体水溶液を調製した。別にテレフタル酸クロライド（ＴＰＣ）（７．２ｇ、３５．４ｍｍｏｌ）及びイソフタル酸クロライド（ＩＰＣ）（７．２ｇ、３５．４ｍｍｏｌ）をトルエン（１８８ｍＬ）に溶解させ、ジカルボン酸ハライド単量体有機溶液を調製した。このジカルボン酸ハライド単量体有機溶液を上記ジオール単量体水溶液に強攪拌下で投入し、室温下、３時間かけて界面重縮合反応を行った。反応終了後、酢酸を投入し、残存するアルカリ金属化合物を中和した。静置して水相と有機相とを分離させた後、デカンテーションで水相を抜き取った。残った有機相に対し、等量のイオン交換水で水洗する作業を３回繰り返した。洗浄後の有機相を過剰量のメタノールに強攪拌下で投入し、析出した固体を濾別して回収した後、真空乾燥機を用いて減圧下１２０℃で１２時間乾燥し、下記式（２２）に示す比較例３の重合体を得た（収量１１ｇ、収率５１％）。
＜評価＞
上記得られた重合体について、下記方法に従い、重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、各種有機溶媒に対する溶解性、メルトフローレート（ＭＦＲ）及び応力光学係数（ＣＲ）を評価した。評価結果を表１に示す。なお、表１において、「−」は当該評価項目について測定していないことを意味する。
上記得られた重合体について、下記方法に従い、重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、各種有機溶媒に対する溶解性、メルトフローレート（ＭＦＲ）及び応力光学係数（ＣＲ）を評価した。評価結果を表１に示す。なお、表１において、「−」は当該評価項目について測定していないことを意味する。
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
各重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ装置（東ソー社の「ＨＬＣ−８３２０型」）を使用し、下記条件で測定した。
カラム：東ソー社の「ＴＳＫｇｅｌ α―Ｍ」と、東ソー社の「ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃоｌｕｍｎ α」とを連結したもの
展開溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：０．７５質量％
試料注入量：５０μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
各重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ装置（東ソー社の「ＨＬＣ−８３２０型」）を使用し、下記条件で測定した。
カラム：東ソー社の「ＴＳＫｇｅｌ α―Ｍ」と、東ソー社の「ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃоｌｕｍｎ α」とを連結したもの
展開溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：０．７５質量％
試料注入量：５０μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
［ガラス転移温度（Ｔｇ）［℃］］
各重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定装置（Ｒｉｇａｋｕ社のＤＳＣ装置「Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＤＳＣ８２３０」）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で得られたサーモグラムのＤＳＣ昇温曲線において、ベースラインと変曲点での接線との交点に対応する温度とした。上記変曲点は、ＤＳＣ昇温曲線の微分曲線であるＤＤＳＣ曲線におけるピークに対応する温度とした。また、ＤＳＣのベースラインの確認には、適宜ＤＤＳＣ曲線を参照した。
各重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定装置（Ｒｉｇａｋｕ社のＤＳＣ装置「Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＤＳＣ８２３０」）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で得られたサーモグラムのＤＳＣ昇温曲線において、ベースラインと変曲点での接線との交点に対応する温度とした。上記変曲点は、ＤＳＣ昇温曲線の微分曲線であるＤＤＳＣ曲線におけるピークに対応する温度とした。また、ＤＳＣのベースラインの確認には、適宜ＤＤＳＣ曲線を参照した。
［各種有機溶媒に対する溶解性］
各重合体の各種有機溶媒に対する溶解性は、各重合体を表１に示す各種有機溶媒にそれぞれ濃度１０質量％となるように加え、攪拌した後、目視で沈殿物を確認できなかった場合を「Ａ」、目視で沈殿物を確認できた場合を「Ｂ」として評価した。
各重合体の各種有機溶媒に対する溶解性は、各重合体を表１に示す各種有機溶媒にそれぞれ濃度１０質量％となるように加え、攪拌した後、目視で沈殿物を確認できなかった場合を「Ａ」、目視で沈殿物を確認できた場合を「Ｂ」として評価した。
［メルトフローレート（ＭＦＲ）［ｇ／１０分］］
各重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、セミオートメルトインデクサー（立山科学工業社の「Ｌ２５１−Ｚ」）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０（２０１４年）に準拠し、荷重９８Ｎ、温度３４０℃で測定した。ＭＦＲは、成形性の指標の１つであり、その値が大きいほど流動し易いため成形性に優れると評価できる。
各重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、セミオートメルトインデクサー（立山科学工業社の「Ｌ２５１−Ｚ」）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０（２０１４年）に準拠し、荷重９８Ｎ、温度３４０℃で測定した。ＭＦＲは、成形性の指標の１つであり、その値が大きいほど流動し易いため成形性に優れると評価できる。
［応力光学係数（ＣＲ）［Ｂｒ］］
各重合体の応力光学係数（ＣＲ）は、公知の方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ、Ｖｏｌ．２７、Ｎｏ．９、Ｐ．９４３〜９５０（１９９５））により求めた。即ち、適量の各重合体を塩化メチレンに溶解させて重合体溶液を調製し、この溶液をガラス板上にキャスト成膜し、常圧下、室温で一晩乾燥させた。次いで真空乾燥機にて残存する塩化メチレンを除去し、平均厚み１００μｍのフィルムを得た。このフィルムに所定の荷重をかけ、Ｔｇ＋２０℃の温度条件下にて加熱しながら延伸し、荷重をかけたままゆっくりと室温まで冷却した。この際のフィルムに加えた応力と、生じた位相差（測定波長５５０ｎｍ）とからＣＲを計算した。位相差の測定には大塚電子社の「ＲＥＴＳ分光器」を用いた。なお、ＣＲは、値が小さいほど複屈折を小さくすることが可能となる。またＣＲの単位「Ｂｒ」は、「１０−１２Ｐａ−１」に相当する。
各重合体の応力光学係数（ＣＲ）は、公知の方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ、Ｖｏｌ．２７、Ｎｏ．９、Ｐ．９４３〜９５０（１９９５））により求めた。即ち、適量の各重合体を塩化メチレンに溶解させて重合体溶液を調製し、この溶液をガラス板上にキャスト成膜し、常圧下、室温で一晩乾燥させた。次いで真空乾燥機にて残存する塩化メチレンを除去し、平均厚み１００μｍのフィルムを得た。このフィルムに所定の荷重をかけ、Ｔｇ＋２０℃の温度条件下にて加熱しながら延伸し、荷重をかけたままゆっくりと室温まで冷却した。この際のフィルムに加えた応力と、生じた位相差（測定波長５５０ｎｍ）とからＣＲを計算した。位相差の測定には大塚電子社の「ＲＥＴＳ分光器」を用いた。なお、ＣＲは、値が小さいほど複屈折を小さくすることが可能となる。またＣＲの単位「Ｂｒ」は、「１０−１２Ｐａ−１」に相当する。
表１から明らかなように、実施例１〜１４は、いずれもＴｇが２００℃以上の高い値を示し、かつ２種以上の有機溶媒に可溶（Ａ評価）であった。一方、比較例１は、Ｔｇが実施例に比べ低く、かついずれの有機溶媒にも不溶（Ｂ評価）であった。また、比較例２は、Ｔｇは実施例と同程度であったが、可溶な有機溶媒が１種しかなく、比較例３は、２種以上の有機溶媒に可溶であったが、Ｔｇが実施例に比べ著しく低い値となった。また、表１から明らかなように、実施例７は、各種の成形方法に適用可能なＭＦＲ値を示した。一方、比較例２は、上記の測定条件では流動性を示さなかったため、ＭＦＲの測定が不可能であった。これらの結果から、本発明によれば、各種有機溶媒への溶解性、成形性及び耐熱性を向上できることが分かる。
また、表１に示すように、実施例２、６〜９及び１４は、いずれも比較例１〜３に比べてＣＲが小さい値であり、低複屈折化が可能であることが分かる。
本発明によれば、各種有機溶媒への溶解性、成形性及び耐熱性を向上させることができる重合体、並びにこの重合体を用いた樹脂組成物及び樹脂成形体を提供できる。
Claims (4)
- 下記式（１）で表される第１構造単位と、
下記式（２）で表される第２構造単位と、
下記式（３）で表される第３構造単位と
を有する重合体。
- ポリスチレン換算の重量平均分子量が５００以上３００，０００以下である請求項１に記載の重合体。
- 請求項１又は請求項２に記載の重合体と有機溶媒とを含有する樹脂組成物。
- 請求項１又は請求項２に記載の重合体を含有する樹脂成形体。
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