JP3443202B2

JP3443202B2 - ポリアリレート系樹脂溶液組成物およびフィルムの製造方法

Info

Publication number: JP3443202B2
Application number: JP08395795A
Authority: JP
Inventors: 英昭新田; 有民米村; 薫岩田; 尚志城
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1994-09-12
Filing date: 1995-04-10
Publication date: 2003-09-02
Anticipated expiration: 2018-09-02
Also published as: JPH08134336A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアリレート系樹脂
の溶液組成物、およびそれから得られるポリアリレート
系フィルムの製造方法に関する。さらに詳しくは、環境
汚染を引き起こさない非ハロゲン系溶媒からなる溶液組
成物（ドープ）であり、表示素子などの光学用途あるい
は電気・電子機器用途に有用な、表面性、透明性、光学
均質性に優れかつ残留溶媒の少ないポリアリレート系フ
ィルムを与える安定な溶液組成物、およびそれを用いた
該フィルムの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、液晶表示装置が消費電力が少な
く、かつ画像品質に優れている点から注目を浴び、著し
い進歩を遂げている。これらの液晶表示装置において
は、偏光板、保護層、位相差板および電極基板などに高
分子フイルムが使用されている。その内、高分子電極基
板すなわちプラスチック基板は、液晶表示装置の軽薄化
のために従来のガラス基板の代わり用いられるもので、
透過する偏光を液晶層に正確に伝えるために極めて高い
光学等方性と均質性が求められる。さらに透明電極の製
膜や配向膜形成など加工時に加わる熱に耐えるだけの耐
熱性が求められ、ガラス転移点で１５０℃以上あること
が求められている。かかる観点から無延伸のポリカーボ
ネートフィルム、ポリアリレートフィルムなどが用いら
れており、特に耐熱性の観点からポリアリレートからな
るフィルムが好ましく使われている。

【０００３】一方、位相差フイルムは、ＳＴＮ型液晶表
示素子やＴＮ型液晶表示素子において画像の視認性を向
上させるために用いられるものであり、液晶層を透過し
た楕円偏光を直線偏光に変換する役割を担っている。こ
れらの素材として主として一軸延伸したポリカーボネー
トフィルムやポリビニルアルコールフィルムが用いられ
ている。最近更なる画像視認性の向上の要請から、位相
差の波長分散性が液晶層のそれと一致した位相差フィル
ムが求められ、その一候補としてポリアリレートフィル
ムが挙げられている。このポリアリレートは、芳香族基
を分子内に含むために分極率が高く、フィルムを一軸延
伸して分子配向させることにより光学異方性が得られや
すい。そのために位相差フイルムに要求される位相差を
わずかな延伸で得られる点が有利であるが、その反面、
光学的に均質な配向フィルムを得ることが難しい。かか
る配向フィルムを得るためには、未延伸フィルム（原反
フィルム）の段階で光学的に高度に等方性を有するフィ
ルムを用いる必要があり、したがって高度な製膜技術が
必要である。

【０００４】一般に、ポリアリレートフィルムをはじめ
とするプラスチックフィルムは溶融押し出し方法、特に
Ｔダイ法により製膜される。Ｔダイ法はプラスチックフ
ィルムの製膜方法として広く用いられているが、高粘度
の融液を押し出すために高分子鎖が配向しやすく、さら
には膜内に応力歪が残りやすいため、光学等方性や均質
性が得難い。溶融粘度を下げるには、プラスチックの分
子量を下げる、あるいは製膜温度を上げることが必要で
あるが、分子量を下げるとフィルムの力学特性が低下
し、また製膜温度を上げると熱劣化や着色を誘発しやす
くなる。また、Ｔダイから押し出した融液を直接急速冷
却するためにＴダイによる筋、いわゆるダイラインが発
生しやすく高度な表面性を有するフイルムが得難い［高
瀬純治、「電極基板フイルムの最近の開発動向」、高分
子学会高分子エレクトロニックス研究会要旨集ｐ２０
（１９９３年１１月１１日；於上智大学）］。液晶表示
装置に用いられるフイルムに要求される表面性、光学均
質性はかなり厳しい。例えばプラスチック基板に対して
は、表面厚み斑±５μｍ以下、位相差１０ｎｍ以下、光
学軸配向±１０°以下が要求され、位相差フイルム用原
反フイルムに対しては、表面厚み斑２μｍ以下、位相差
３０ｎｍ以下、光学軸配向±１°以下が要求される。こ
こで光学軸配向とは、フィルム面内での屈折率が最大と
なる方向、すなわち遅相軸の向きを表す。このような厳
しい要求を溶融押し出し法により達成することは困難で
あるのが実状である。

【０００５】かかる観点から従来ポリアリレートフィル
ムの製膜方法として溶液流延法（キャスティング法）が
採用されてきた。溶液流延法で１００μｍ程度の厚膜フ
ィルムを得るには高濃度の溶液（ドープ）が必要である
が、ポリアリレート樹脂を高濃度に溶解しかつ製膜に適
用可能な溶媒は限定される。例えばジメチルアセトアミ
ド、ジメチルホルムアミド、ピリジンあるいはＮーメチ
ルピロリドンなどの極性溶媒は良溶媒ではあるが高沸
点、あるいはポリアリレートとの相互作用が強く、製膜
フィルム内の残留溶媒量を下げるのが容易ではなく、製
膜用溶媒としては実用的ではない。ジクロロメタンやク
ロロホルムなどのハロゲン系溶媒も良溶媒であり、実際
ジクロロメタンは製膜用溶媒として実用化されている。
しかしながらこれらのハロゲン系溶媒は環境汚染への影
響が問題視され、かつ発ガン性の疑いがあるために世界
的に使用を抑制する動向にある。またハロゲン系溶媒
は、空気中の水分と反応して塩化水素で代表される腐食
性ガスを発生して製膜装置を腐食するという問題があ
る。さらには微量でもフィルム内に残留すると長期間の
使用の過程で好ましくない腐食性化合物を生成するた
め、微細な素子を用いる表示装置や電気・電子機器分野
への適用に制限がある。これらの観点から近年、非ハロ
ゲン系溶媒からの製膜技術の開発が望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、環境
汚染あるいは腐食の恐れのあるハロゲン系溶媒以外の溶
媒を用いて溶液流延法により、表面性、透明性、光学均
質性に優れたポリアリレート系フィルムを与える溶液組
成物、およびそれを用いたポリアリレート系フィルムの
製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、（ア）１，３−ジオ
キソランがポリアリレート系樹脂を高濃度に溶解し、か
つ特定の条件下でその溶液の安定性が優れており、
（イ）特定の粘度のその溶液から、白濁を起こさずに透
明かつ光学均質性の高い平滑なフィルムを製膜できるこ
とを見い出し本発明に到達した。

【０００８】すなわち本発明は、１，３−ジオキソラン
を６０重量％以上含有し、ポリアリレート系樹脂を溶解
し得る溶媒１５〜９０重量部とポリアリレート系樹脂１
０重量部とからなるポリアリレート系樹脂溶液組成物で
ある。また、我々は該溶液組成物に水および／または低
級脂肪族アルコールをさらに少量添加すると製膜する
際、流延フィルムの支持基板からの剥離性が著しく向上
することを見い出した。本発明には、この水および／ま
たは低級脂肪族アルコールを少量含む上記溶液組成物が
含まれる。

【０００９】また、本発明は（１）これらの溶液組成物
（ドープ）を支持基板上に流延し、そして（２）溶媒を
含む流延フィルムを加熱して溶媒を蒸発させてフィルム
を製造するポリアリレート系フィルムの製造法である。
かかる製造方法において、溶媒を部分乾燥した半乾燥状
態のフィルムを支持基板から剥離し、幅方向に収縮可能
な状態で、溶媒を含むポリアリレート系フィルムのガラ
ス転移点（Ｔｇ’）の推移に合わせて特定の温度で熱処
理をすると、光学的に極めて等方性が高くかつ均質なフ
ィルムが得られることも見い出した。本発明の製造方法
には、この熱処理方法も包含される。

【００１０】本発明で見い出した１，３−ジオキソラン
はポリアリレート系フィルムの製膜に非常に優れた溶媒
であるが、可燃性の溶媒であり、また空気酸化による過
酸化物の生成の可能性もある。従って窒素ガスなどの不
活性ガス雰囲気中で乾燥を実施することが安全性の面か
ら好ましい。本発明にはこの不活性ガス雰囲気中での乾
燥方法も含まれる。

【００１１】前記乾燥工程での乾燥する手段としては、
熱風加熱、電気加熱、赤外線加熱等があるが、それ以外
にマイクロ波加熱も見い出されている。マイクロ波加熱
とは、被加熱体内に含まれる双極子をマイクロ波により
揺さぶることに基づくもので、いわゆる電子レンジであ
る。これは水以外の一般の有機物質には必ずしも有効と
は限らないが、本発明者らは構造的に非対称であるとい
う１，３−ジオキソラン固有の性質に着目し、本発明に
おけるフィルム乾燥に適用した結果、驚くべきことにき
わめて効率よく乾燥でき、発泡や柚肌などのない均質な
フイルムが得られることを見いだした。本発明における
乾燥工程の乾燥手段には、この発見に基づくマイクロ波
加熱乾燥法も含まれる。

【００１２】以下に本発明を詳述する。

【００１３】本発明において用いられるポリアリレート
系樹脂は、ビスフェノール成分と芳香族ジカルボン酸成
分とのポリエステルから主としてなるポリマーである。
かかるポリアリレート系樹脂としては、下記式（II）で
表される繰り返し単位を全体の５０モル％以上、好まし
くは７５モル％以上、特に好ましくは１００モル％含有
するものが、得られるフィルムの透明性が良好であり好
ましい。

【００１４】

【化１】

【００１５】［式（II）中、Ａｒは炭素数６〜１２の芳
香族炭化水素基であり、Ｘは炭素数１〜１５の二価の炭
化水素基、スルホン基およびスルフィド基からなる群か
ら選ばれる少なくとも一種の基である。Ｒ¹〜Ｒ⁴は同一
または異なり、水素、ハロゲン、または炭素数１〜５の
炭化水素基である。］

【００１６】ここで上記式（II）において好適なＡｒは
炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で、具体的にはｍ−
フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ナフチレン基が挙げ
られ、特に好ましいのはｍ−フェニレン基、ｐ−フェニ
レン基である。

【００１７】Ｘは炭素数１〜１５の二価の炭化水素基、
スルホン基およびスルフィド基からなる群から選ばれる
少なくとも一種の基であり、詳しくは炭素数１〜１５の
二価の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、アルアル
キレン基、スルホン基、およびスルフィド基からなる群
より選ばれる。好適には炭素数１〜１０の二価の脂肪族
炭化水素基、脂環族炭化水素基、およびアルアルキレン
基である。具体的にはメチレン基、１，１−エチレン
基、２，２−プロピレン基、２，２−ブチレン基、４−
メチル−２，２−ペンチレン基などの脂肪族炭化水素
基、１，１−シクロヘキシレン基、３，３，５−トリメ
チル−１，１−シクロヘキシレン基などの脂環族炭化水
素基、１−フェニル−１，１−エチレン基、ジフェニル
メチレン基、１，１−フルオレン基などのアルアルキレ
ン基が例示できる。

【００１８】Ｒ¹〜Ｒ⁴は同一または異なり、水素、ハロ
ゲン、または炭素数１〜５の炭化水素基である。具体的
には水素、臭素、メチル基などが挙げられる。

【００１９】これらのポリアリレート系樹脂の中で、本
発明の主溶媒である１，３−ジオキソランに対する溶解
性、ドープ安定性の面、および原料入手の容易さ、得ら
れるポリマーの物性等の面から、Ｒ¹〜Ｒ⁴は同一または
異なり、水素またはメチル基であり、Ｘは炭素数１〜１
０の二価の脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基で
あり、Ａｒはｍ−フェニレン基またはｐ−フェニレン基
の組み合わせが好ましい。例えば、上記式（II）におけ
るＲ¹およびＲ²のいずれか一方がメチル基であり、Ｒ³
およびＲ⁴のいずれか一方がメチル基であり、Ａｒがｍ
−フェニレン基および／またはｐ−フェニレン基である
下記式（III）で表される繰り返し単位からなるものが
挙げられる。（Ｒ²、Ｒ⁴、およびＸは上記に挙げたもの
と同じ）

【００２０】

【化２】

【００２１】また、上記式（II）におけるＸが１，１−
シクロヘキシレン基、３，３，５−トリメチル−１，１
−シクロヘキシレン基などの脂環族炭化水素基であり、
Ｒ¹〜Ｒ⁴が全て水素であり、そしてＡｒがｍ−フェニレ
ン基および／またはｐ−フェニレン基である、例えば下
記式（IV）で表される繰り返し単位からなるものも同様
に好ましく例示できる。

【００２２】

【化３】

【００２３】もちろん本発明におけるポリアリレート系
樹脂は、上記式（II）で表される繰り返し単位の１種ま
たは２種以上の繰り返し単位からなる共重合体または混
合物であってもよい。具体的には、例えば２種類以上の
異なるビスフェノール成分を含む共重合体であってもよ
い。特に、共重合体を用いることにより、ポリマーの溶
媒への溶解性、あるいはドープ安定性が向上する場合が
多く、本発明の溶液流延法への用途には好適である。こ
の場合、好ましい構造として上記に挙げた式（III）お
よび式（IV）で表される２種類の繰り返し単位のいずれ
か一方の成分を、好ましくは１０〜９９モル％、より好
ましくは３０〜９９モル％含有する共重合体が挙げられ
る。この場合、共重合体を構成する残りの成分として
は、Ｒ¹〜Ｒ⁴が全て水素であり、Ｘが２，２−プロピレ
ン基であり、そしてＡｒがｍ−フェニレン基および／ま
たはｐ−フェニレン基である繰り返し単位が好ましい。

【００２４】さらに、上記ポリアリレート系樹脂は、下
記式（Ｖ）で表される繰り返し単位を５０モル％以下、
好ましくは２５モル％以下含有してなるポリエステルカ
ーボネートであってもよい。

【００２５】

【化４】

【００２６】［式（Ｖ）中、Ｙは前記式（II）中のＸと
同義である。Ｒ⁵〜Ｒ⁸は同一または異なり、水素、ハロ
ゲン、炭素数１〜５の炭化水素基である。］

【００２７】上記式（Ｖ）において、Ｙは前記式（II）
中のＸと同義であり、好適には炭素数１〜１０の二価の
脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、およびアルアル
キレン基からなる群から選ばれる。具体的にはメチレン
基、１，１−エチレン基、２，２−プロピレン基、２，
２−ブチレン基、４−メチル−２，２−ペンチレン基な
どの脂肪族炭化水素基、１，１−シクロヘキシレン基、
３，３，５−トリメチル−１，１−シクロヘキシレン基
などの脂環族炭化水素基、１−フェニル−１，１−エチ
レン基、ジフェニルメチレン基、１，１−フルオレニレ
ン基などのアルアルキレン基が例示できる。

【００２８】Ｒ⁵〜Ｒ⁸は同一または異なり、水素、ハロ
ゲン、または炭素数１〜５の炭化水素基であるが、好ま
しくは水素、臭素またはメチル基である。

【００２９】本発明で用いるポリアリレート系樹脂は、
前記式（II）および上記式（Ｖ）で表される繰り返し単
位からなる共重合体であってもよいし、混合物であって
もよい。

【００３０】上記ポリアリレート系樹脂は通常、界面重
縮合、溶融重縮合あるいは溶液重縮合などの公知の方法
により合成されるが、主鎖の芳香族基がエステル結合で
結ばれる上記ポリアリレート系樹脂は、得られるポリマ
ーの着色が少ない点で界面重縮合で得られるものが好ま
しい。例えば、アルカリ水溶液に溶解させたビスフェノ
ール類と塩化メチレンに溶解させた芳香族ジカルボン酸
ジクロライド類とを、界面移動触媒存在下で接触させる
ことにより重合することができる。また、上記式（II）
および（Ｖ）で表される繰り返し単位からなる共重合体
は、この界面重縮合法により得ることができるが、かか
る式（II）および式（Ｖ）で表される繰り返し単位から
なるそれぞれのポリマーを溶融混練することにより、所
望のポリアリレート系樹脂を得ることもできる。

【００３１】本発明において用いられるポリアリレート
系樹脂の分子量は、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算
の数平均分子量で１０，０００以上１００，０００以
下、好ましくは１５，０００以上７０，０００以下であ
る。かかる分子量が１０，０００より小さいと丈夫なフ
ィルムが得られず、また１００，０００を超えるとポリ
マーが得にくいばかりか溶解性が低下するために好まし
くない。

【００３２】ところで、環状エーテル系の溶媒である
１，３−ジオキソランは高濃度溶解性、ドープ安定性、
沸点（７６℃）、製膜性の上からポリアリレート系樹脂
の溶液流延法に用いるのに非常に優れた溶媒である。同
じ環状エーテル系の溶媒であるテトラヒドラフラン、
１，４−ジオキサンも溶解性の観点からは良溶媒である
が、テトラヒドロフランは溶液安定性の観点から１，３
−ジオキソランに劣り、また１，４−ジオキサンは高沸
点（１００℃）であるためにフィルムから溶媒を除去し
難く、また発ガン性があるために工業的に使用するには
ふさわしくない。

【００３３】本発明によれば、上記ポリアリレート系樹
脂を、１、３−ジオキソランを主体とする溶媒に溶解さ
せたポリアリレート系樹脂溶液組成物を用いて流延法に
よりキャスト製膜する。

【００３４】本発明において用いられる溶媒としては、
１，３−ジオキソランを全溶媒量の６０重量％以上、好
ましくは７０重量％以上含有する溶媒であり、単一溶
媒、すなわち１００重量％の１，３−ジオキソランがよ
り好ましい。４０重量％以下で使用し得る他の溶媒とし
ては特に限定はなく、効果を勘案して用いればよい。こ
こでいう効果とは、溶解性や安定性を犠牲にしない範囲
で溶媒を混合することによる、たとえば溶液流延法によ
り製膜したフイルムの表面性の改善（レベリング効
果）、蒸発速度や系の粘度調節、結晶化抑制効果などで
ある。これらの効果の度合により混合する溶媒の種類や
添加量を決定すればよく、また混合する溶媒としては１
種または２種以上用いてもかまわない。好適に用いられ
る溶媒としては１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラ
ンなどの環状エーテル系溶媒、トルエン、キシレンなど
の炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸
ブチルなどのエステル系溶媒、エチレングリコールジメ
チルエーテル、メトキシエチルアセテートなどのエーテ
ル系溶媒が挙げられる。

【００３５】本発明によれば、上記溶液組成物に、さら
に水および／または炭素数１〜６の脂肪族アルコールを
少量含有させることにより、驚くべきことに支持基板か
らの剥離性が著しく向上することがわかった。

【００３６】すなわち、本発明はまた、１，３−ジオキ
ソランを６０重量％以上含有し、ポリアリレート系樹脂
を溶解し得る溶媒（ａ）、水もしくは炭素数１〜６の直
鎖状または分岐鎖状の脂肪族アルコールの少なくともい
ずれか１種（ｂ）、およびポリアリレート系樹脂とから
なるポリアリレート系樹脂溶液組成物であって、上記溶
媒（ａ）１５〜９０重量部に対しポリアリレート系樹脂
１０重量部を含み、かつ水および炭素数１〜６の直鎖状
または分岐鎖状の脂肪族アルコールの少なくとも１種
（ｂ）の量が、上記溶媒（ａ）と（ｂ）とからなる溶媒
系全体の１〜１０重量％であることを特徴とするポリア
リレート系樹脂溶液組成物である。

【００３７】一般に工業的な連続製膜工程では表面を鏡
面仕上げした金属板が支持基板として用いられるが、ド
ープ流延後基板上で乾燥した半乾燥状態のフィルムを基
板から剥離する際、製膜開始当初は剥離性良好である
が、剥離を繰り返すうちに次第にフィルムと金属基板と
の密着性が高くなり剥離性が悪化していくことが多い。
剥離強度が高いためにフィルムに剥離筋、剥離傷が入っ
たり、フィルムがある一部分で引き延ばされ白化したり
することがある。この原因は定かではないが、次第に基
板表面に表面張力の高い金属原子が多く露出してくる、
あるいは極微量のポリマーが表面に付着していき、それ
がいわば接着層のように働き始める、などと推定してい
る。この対策として定期的に基板表面を洗浄する、例え
ば水で基板面を拭くなどすれば剥離性は回復させること
ができるが、工業的な連続製膜工程では極めてわずらわ
しい作業であり効率的ではない。本発明により、基板か
らフィルムの剥離を繰り返し行うことができ、生産性が
著しく向上するに至った。

【００３８】本発明における溶媒（ａ）およびポリアリ
レート系樹脂は、前記したものと同じものを用いること
ができる。

【００３９】本発明で用いるアルコール（ｂ）として
は、炭素数１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは
２〜４の鎖状、あるいは分岐した脂肪族アルコールが好
ましい。具体的にはメタノール、エタノール、イソプロ
パノール、ターシャリーブタノールなどが挙げられる。
これらのうちエタノール、イソプロパノール、ターシャ
リーブタノールは水とほぼ同等の効果が得られるので好
ましい。理由は明らかでないが溶媒の沸点、すなわち乾
燥時の飛び易さが関係しているものと推測している。ま
た、炭素数が６を超える高級アルコールは、高沸点であ
るためフィルム製膜後も残留しやすくなるので好ましく
ない。

【００４０】水または炭素数１〜６の上記脂肪族アルコ
ールは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて
用いても何ら問題はない。

【００４１】水やアルコールの含有量は慎重に選択され
なければならない。これらはポリアリレート系樹脂に対
する溶解性には全く乏しく、完全な貧溶媒である。従っ
てあまり多く含有することはできず、満足すべき剥離性
が得られる最少量とすべきである。一般には全溶媒量、
すなわち１、３−ジオキソランを主体とする上記溶媒
（ａ）と、水または炭素数１〜６の上記脂肪族アルコー
ル（ｂ）とからなる溶媒系の全量に対して１〜１０重量
％、好ましくは１〜８重量％、さらに好ましくは１．５
〜５重量％である。含有量が１０重量％を超えると該溶
媒系のポリマーに対する溶解性、ドープ安定性が低下す
るので好ましくなく、１重量％未満では剥離性改善の効
果に乏しくなる。

【００４２】水やアルコールが溶液組成物に含まれる場
合、ポリマーの分解による分子量低下の恐れがあるた
め、用いるポリアリレート系樹脂の種類に制限がある。
１，３−ジオキソラン溶液中に存在する水や低級脂肪族
アルコールにより、エステル結合は全く影響を受けない
が、カーボネート結合は徐々に加水または加アルコール
分解を受け、ポリマーの分子量が低下する場合がある。
従ってこうした溶液組成物の保存安定性の観点から、該
溶液組成物中に水または上記アルコールが含有されると
きは、エステル結合のみの、すなわち前記式（II）で表
される繰り返し単位が１００モル％であるポリアリレー
ト樹脂、あるいはエステル結合以外にはエーテル結合の
ように全く加水分解性のない結合基からなるポリアリレ
ート系樹脂を用いることが好ましい。

【００４３】本発明の、１，３−ジオキソランを主たる
溶媒とする溶液組成物は、結果としてヘイズの低い透明
な溶液が得られればいかなる方法で調製してもよい。一
般には溶媒を加温しながら該樹脂を溶解させる方法が溶
解性が高く、短時間で溶液が得られることから好まし
い。この場合溶媒の温度としては４０〜６０℃が適当で
ある。

【００４４】また水および／またはアルコールを少量含
む溶液組成物を得るには、ポリアリレート系樹脂をあら
かじめ溶媒に溶解させた溶液に、所定量の水および／ま
たはアルコールを添加してもよいし、所定量の水および
／またはアルコールを含む溶媒系にポリアリレート系樹
脂を溶解させてもよい。ただ先にも述べたように水やア
ルコールは貧溶媒であるため、前者の方法ではポリマー
の析出によるドープ白濁の可能性があるため、後者の、
溶媒系にポリマーを溶解させる方法が好ましい。

【００４５】本発明によれば、溶液組成物（ドープ）の
濃度は、かかるポリアリレート系樹脂１０重量部に対し
て溶媒量が１５〜９０重量部、好ましくは２０〜５０重
量部である。溶媒量が９０重量部を越えると溶液の安定
性は問題ないが、かかるポリアリレート系樹脂の実効濃
度が低いために好ましくないばかりか、この溶液組成物
を用いて溶液流延法で製膜した場合、溶液粘度が低いた
めに外部擾乱が起きやすく表面平滑性が損なわれ好まし
くない。逆に溶媒量が１５重量部未満では安定なドープ
が得にくい。これらの濃度は主としてドープの安定性、
溶液粘度を勘案して決定される。

【００４６】調製したドープ中に不純物、微結晶などの
不溶物、浮遊物がある場合、あるいはドープにヘーズが
認められる場合には、濾過などの処理によりこれらを取
り除かなければならない。かかる処理を実施しないと製
膜したフィルムの光学特性を悪化させることがあり、ま
た調製したドープ自体の保存安定性を低下させることが
ある。一般に溶液流延法ではドープの濾過工程は必須で
あり、この時点で微少な不純物等を取り除けることが溶
融押し出し法に対する利点の一つである。

【００４７】本発明のドープは加温状態で保存すること
が、溶液安定性の点から好ましい。好ましくは３０〜７
６℃、より好ましくは４０〜７０℃である。保存温度が
３０℃より低いとポリマーの析出によるドープの白化が
早く起こることがあり、７６℃より高いと溶媒である
１，３−ジオキソランが沸騰する恐れがある。

【００４８】本発明においては１，３−ジオキソランを
主体とする溶媒にポリアリレート系樹脂を溶解して得た
溶液組成物（ドープ）を支持基板上に流延した後、加熱
して溶媒を蒸発させることによりフィルムを得る。工業
的連続製膜工程は一般に流延工程、前乾燥工程、後乾燥
工程の３工程からなる。流延工程はドープを平滑に流延
する工程であり、前乾燥工程は流延したドープから大部
分の溶媒を蒸発除去する工程であり、後乾燥工程は残り
の溶媒を除去する工程である。

【００４９】流延工程（１）ではドクターブレードによ
る方法、リバースロールコーターによる方法、ダイから
押し出す方法などが用いられる。工業的にはダイからド
ープをベルト状もしくはドラム状の支持基板に連続的に
押し出す方法が最も一般的である。用いられる支持基板
としては特に限定はないが、ガラス基板、ステンレスや
フェロタイプなどの金属基板、ポリエチレンテレフタレ
ートなどのプラスチックフィルムなどが用いられる。し
かし、本発明の主眼となる高度に光学等方性に優れた均
質なフィルムを工業的に得るには表面を鏡面仕上げした
金属基板が最も一般的に用いられる。本発明における水
および／または低級脂肪族アルコールを添加することに
よる流延フィルムの剥離性の向上は、そのような金属基
板で効果が認められるものである。

【００５０】一般にドープから透明かつ平滑なフィルム
を製膜するにあたり溶液粘度は極めて重要な因子であ
る。溶液粘度は樹脂の濃度、分子量および溶媒の種類に
依存するが、本発明の溶液組成物の粘度は、３００〜５
０，０００ｃｐｓ、好ましくは７００〜３０，０００ｃ
ｐｓである。溶液粘度が５０，０００ｃｐｓを越えると
溶液の流動性が下がるために平滑なフイルムが得られな
いことがあり、好ましくない。また、３００ｃｐｓ未満
では流動性が高すぎ、通常キャストに用いるＴダイから
溶液が均一に吐出しにくくなったり、外部擾乱のために
表面の乱れが生じやすく、均質・平滑なフイルムが得ら
れない。

【００５１】上記溶液組成物の流延時の温度は用いる溶
媒によるが、一般に１０〜６０℃、好ましくは１５〜５
０℃の範囲で行われる。平滑性の優れたフィルムを得る
ためにはダイから押し出された溶液が支持基板上で流延
・平滑化する必要がある。この際流延温度が高すぎる
と、平滑になる前に表面の乾燥・固化が起きるため好ま
しくない。また温度が低すぎると、流延溶液が冷却され
て粘度が上昇し、平滑性が得られにくいばかりか結露す
るために好ましくない。

【００５２】流延工程から前乾燥工程に移る前に、ある
程度の時間乾燥を抑制しドープの流動性を確保すること
によりフィルムの表面性を高度に平滑化（レベリング効
果）することが可能である。この際、例えばジクロロメ
タンやクロロホルムなどのような低沸点揮発性溶媒で
は、常温でも著しく溶媒の蒸発が起こる。そのために、
蒸発に伴う擾乱が起きると同時に表面の乾燥が起きて、
いわゆる柚肌現象が起きる傾向が強い。それに対して、
本発明に用いる１，３−ジオキソランは適度な沸点、揮
発性であるためにそのような現象が起きにくく、高度に
平滑性を要求されるフィルム製膜には好ましい。

【００５３】前乾燥工程においては、できるだけ短時間
に支持基板上に流延されたドープから大部分の溶媒を蒸
発除去する必要がある。しかしながら、急激な蒸発が起
こると発泡による変形を受けるために、乾燥条件は慎重
に選択すべきである。本発明においては、使用する溶媒
の中で最も低い沸点、好適にはその（沸点−５）℃を上
限とする範囲から乾燥を開始するのが望ましい。その
後、昇温をすることにより乾燥効率をあげるのが有利で
ある。この工程における最終段階での温度の上限は、１
２０℃、好ましくは１００℃が採用される。この工程で
は、残留溶媒が多い場合は２５重量％も含まれるため
に、それ以上高温にすると発泡が生じるために好ましく
ない。また、必要に応じて風を送ってもよい。その場
合、一般には風速２０ｍ／秒以下、好ましくは１５ｍ／
秒以下の範囲が用いられる。それを越えると風の擾乱の
ために平滑面が得られないために好ましくない。風速は
段階的ないしは連続的に増大させることができ、むしろ
好ましい。初期の段階では風の擾乱を避けるために無風
でもよい。

【００５４】この前乾燥工程ではフィルムは基板上にあ
り、この工程の最後に基板から剥離される。その際に残
留溶媒量が多いとフイルムが柔らかいために変形が起
き、また残留溶媒が少ないと、水やアルコールを添加し
たドープから流延したフィルムでも、支持基板との密着
性が高くなり剥離性が悪くなるため応力歪、剥離傷、剥
離筋が生じる。従って残留溶媒量は重要な因子であり、
好適には残留溶媒量５〜２５重量％、さらに好適には７
〜２０重量％の範囲が選択される。

【００５５】後乾燥工程においては、基板より剥離した
フィルムをさらに乾燥し、残留溶媒量を３重量％以下、
好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量
％以下にする必要がある。残留溶媒が多いと経時的に変
形が起こったり、後加工工程で熱が加わると寸法変化、
いわゆる熱収縮がおこるためである。一般に後乾燥工程
は、工業的にはピンテンター方式あるいはロール懸垂方
式等でフィルムを搬送しながら乾燥する方法が採られる
が、これらの方法では乾燥途中でフィルムに様々な力が
加わる。従って液晶表示装置用途等、光学的に高度な均
質性が求められるフィルムの製膜では乾燥温度はフィル
ムの変形が生じない範囲から選択しなくてはならない。
一般には、用いるポリアリレート系樹脂のガラス転移温
度をＴｇ（℃）とするとき、（Ｔｇ−１００℃）〜Ｔｇ
の範囲、好ましくは（Ｔｇ−８０℃）〜（Ｔｇ−１０
℃）の範囲が選ばれる。Ｔｇを超えるとフィルムの熱変
形が起こりやすく、（Ｔｇ−１００℃）より低いと乾燥
速度が著しく遅くなるために好ましくない。熱変形は残
留溶媒が少なくなるにつれて起きにくくなる。従って、
該範囲内で初期に低温で、その後段階的ないしは連続的
に昇温する方法をとることが好ましい。

【００５６】我々はこの後乾燥工程を上記よりさらに厳
密に制御し、極めて光学等方性の高いフィルムを連続的
に得る方法を見い出した。後述する参考例（図１）で立
証するようにポリアリレート系フィルムのガラス転移点
は残留溶媒量に大きく依存し、残留溶媒量の増加と共に
顕著に低下する。そのガラス転移点以上温度では、フィ
ルムの弾性率が激減しフイルムは著しく変形しやすくな
る。このような観点から、この工程での乾燥温度は、溶
媒を含むフィルムのガラス転移点を考慮して特に厳密に
制御する必要がある。

【００５７】本発明においては、フィルムの幅方向に収
縮可能な状態、すなわち無緊張状態で、乾燥を下記式
（Ｉ）

【００５８】

【数２】Ｔｇ’−５０＜Ｔ＜Ｔｇ’ ・・・（Ｉ）［ただし、Ｔｇ’（℃）は残留溶媒を含むポリアリレー
ト系フイルムのガラス転移点であり、この温度は乾燥が
進むにつれ残留溶媒量の減少とともに上昇する。］の乾
燥温度（Ｔ）の範囲で、そのＴｇ’の推移に合わせて連
続的または段階的に昇温して乾燥することで実施され
る。ここでＴは、乾燥雰囲気温度である。

【００５９】ここでいうＴｇ’は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅ
ｒｅｎｔｉａｌＳｃａｎｎｉｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔ
ｒｙ）法により、密閉セル内に試料を封入し、昇温速度
２０℃／ｍｉｎで測定した時の立ち下がり温度と定義す
る。

【００６０】後乾燥工程では、フイルムが搬送されて行
く過程で残留溶媒が減少して行き、それに伴ってＴｇ’
は上昇して行く。従って、この工程でフイルムの歪を生
じさせずに効率的に乾燥するためには、Ｔｇ’に合わせ
て昇温させるのが有利である。温度がＴｇ’−５０℃未
満では効率的に乾燥することが出来なくなり好ましくな
い。逆にＴｇ’を越えると歪が生じるために好ましくな
い。また温度は連続的に昇温させてもよいが、設備的に
は３〜１０段階、好ましくは４〜７段階に分けてそのＴ
ｇ’に応じて段階的に昇温する方法が好ましく採用され
る。

【００６１】かかる乾燥温度はさらに好ましくは、

【００６２】

【数３】Ｔｇ’−３０＜Ｔ＜Ｔｇ’ である。

【００６３】この後乾燥工程においては前乾燥工程と同
様に送風してもよい。またフィルム搬送速度は、特に限
定はないが一般には、０．５〜１５ｍ／分、好ましくは
１〜１０ｍ／分の範囲で行われる。

【００６４】次に、不活性ガス雰囲気中におけるフィル
ム乾燥法について述べる。

【００６５】先に述べた様に、乾燥工程は前乾燥工程と
後乾燥工程があり通常どちらも空気雰囲気中で行われる
が、少なくとも前乾燥工程においてはドープ作成に用い
た溶媒を高濃度含む不活性ガス中で乾燥することが安全
性の面から好ましい。

【００６６】上記不活性ガス雰囲気を構成する不活性ガ
スとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、
炭酸ガスなどの非酸化性の不燃ガスが挙げられる。その
うち経済性を考慮すると窒素ガス、炭酸ガスが最も好適
に用いられる。

【００６７】上記不活性ガスに含まれる酸素濃度は好ま
しくは１０容量％以下、より好ましくは８容量％以下、
さらに好ましくは５容量％以下である。酸素濃度が１０
容量％より高い場合には爆発の可能性が高くなり好まし
くない。酸素濃度は上記の条件を充足すればよく、技術
的下限はなく経済性を考慮して適宜決定される。

【００６８】また、上記不活性ガス雰囲気は、上記ドー
プ中に含まれる１，３−ジオキソランを主成分とする溶
媒の蒸気濃度を好ましくは３容量％以上、より好ましく
は５容量％以上含有することが、溶媒の回収効率を考慮
すると好ましい。上限濃度は特に限定はないが、乾燥温
度における飽和蒸気濃度の５０容量％以下が好ましい。
それ以上では乾燥速度が低下するために好ましくない。

【００６９】このような濃度の溶媒蒸気を含む不活性ガ
スを冷却した凝縮器に導き不活性ガス雰囲気中で該溶媒
の回収を行うことにより、酸化されやすい１，３−ジオ
キソランを安定に回収することが出来る。

【００７０】本発明の実施に当たっては、通常の乾燥機
の空気導入部に流量調節装置を取り付けた窒素などの不
活性ガス源を連結し、排気口に冷却凝縮装置を接続する
ことにより、高濃度雰囲気から溶剤を回収することが可
能である。このような装置については既に技術的に整備
されている（特公昭５５−３６３８９号公報、および特
公昭５９−２１６５６号公報参照）。

【００７１】また前乾燥工程で大部分の溶媒が除去され
るために、後乾燥工程では必ずしも不活性ガス雰囲気で
行う必要はなく、空気中で行ってもよい。ただし後乾燥
工程は、たとえ不活性ガス雰囲気中で行っても雰囲気内
の溶媒濃度は低い方がよいことは自明である。

【００７２】以上述べたように不活性ガス雰囲気中での
乾燥では、爆発限界の懸念がないために溶媒を高濃度含
む雰囲気で乾燥でき、単なる凝縮法により溶媒が回収出
来る。それに対して空気雰囲気中では、爆発限界以下の
低濃度溶媒雰囲気で乾燥をしなければならず、吸着法や
ガス吸収法などの方法しか適用できないために溶媒の回
収、精製の点からも経済的な不利は免れ得ない。また、
不活性ガス雰囲気中での乾燥では、溶媒である１，３−
ジオキソランの空気酸化が起こらないために過酸化物の
精製が抑えられ好ましい。また、通常溶媒蒸気の濃度は
低ければ低い程乾燥が効率的に進行すると信じられてい
たが、驚くべきことに本発明に於ける高溶媒濃度の雰囲
気でも乾燥が円滑に進行し、後乾燥工程まで含めたトー
タルの乾燥まで含めると空気中での低溶媒濃度雰囲気で
の場合に劣らない速度で乾燥できることが分かった。こ
れは高溶媒濃度不活性ガス雰囲気中では、初期段階にお
いて表面乾燥が抑えられ、フィルム表面に皮膜層（スキ
ン層）が形成しないため、その後の乾燥過程においてフ
ィルム中の溶媒の拡散が円滑に進行するためと推定され
る。

【００７３】前記乾燥工程での乾燥する手段としては、
熱風加熱、電気加熱、赤外線加熱等が用いられている。
それ以外にマイクロ波加熱も見い出されている。マイク
ロ波加熱の原理は、被加熱体に含まれる双極子をマイク
ロ波により揺さぶることに基づく。従ってマイクロ波の
吸収効率は、双極子モーメントの大きさと分子がマイク
ロ波の周期に追随して運動するしやすさに依存する。水
はその両者を満足する典型的な物質であり、いわゆる電
子レンジとして実用化されており工業的にも水を含む製
品の乾燥に用いられている。しかしながら一般の有機物
質には必ずしも有効とは限らない。例えば二酸化炭素で
あるドライアイスが電子レンジでは全く加熱できないよ
うに、対称構造にある分子では双極子モーメントが打ち
消され、マイクロ波の効果に乏しい。本発明において有
効であるのは、溶媒である１，３−ジオキソランが分子
内に陰性原子である酸素原子を二個有し、かつ分子構造
が非対称であるために、その二個の酸素原子が関与する
双極子が打ち消し合わないことによるものである。ちな
みに同じ環状エーテル系溶媒である１，４ージオキサン
は二個の酸素原子を有するが、その構造の対称性により
マイクロ波加熱には適さない。

【００７４】本発明において用いられるマイクロ波加熱
装置の周波数は、理想的には１，３−ジオキソランとポ
リアリレート系樹脂の両者の分子が運動しやすい周波数
を選ぶのがよい。しかしながら一般には電波法による制
約やマイクロ波電子管の制約により、２，４５０ＭＨｚ
の周波数の加熱装置が一般的である。ただし、他の通信
などに妨害を与えなければ、９１５ＭＨｚも用いること
ができる。本発明においてはかかる事情から、周波数
２，４５０ＭＨｚおよび９１５ＭＨｚが好適に用いられ
る。本発明において、マイクロ波加熱は前乾燥、後乾燥
工程の全てに用いてもよいし、その一部に用いてもよ
い。また熱風加熱、電気加熱、赤外線加熱等と併用して
もよい。また、連続方式（コンベアオーブン方式）で乾
燥してもよいし、バッチ方式で乾燥してもよい。マイク
ロ波強度は、フィルムの発泡、柚子肌、波打ちなどを勘
案して選ばれる。

【００７５】本発明で得られるフィルムの厚みは、１０
〜３００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍの範囲であ
る。特に液晶表示装置を構成するプラスチック基板、位
相差フィルム用原反フィルムには５０〜２００μｍの厚
みが好んで用いられる。これより厚いと残留溶媒を除去
することが困難であり、これより薄いと厚み斑を抑制す
ることが困難である。

【００７６】厚み斑は光学特性に著しい影響を及ぼす。
この場合の厚み斑は表面の荒れに基づく細かい凹凸に対
応し、ここではフィルムの任意の場所を１ｃｍ走引した
場合の最高の山頂と最低の谷底との差と定義する。測定
法は特に限定しないが、一般には触針法が用いられる。
本発明において得られるフィルムの厚み斑は、平均膜厚
の０．１〜１．０％であり、好ましくは０．２〜０．８
％である。

【００７７】かくして本発明によれば、５５０ｎｍの波
長における可視光の透過率に優れ、ヘイズ値の小さい光
学的に透明なフィルムが得られる。また、表面性が良好
であり、厚み斑の小さく、かつ残留溶媒量も極めて少な
いフィルムである。さらに、フィルム面内の位相差およ
び遅相軸（フィルム面内で屈折率が最大となる方向）の
バラツキが小さく、光学的に高度に均質な等方性フィル
ムを製造することができる。

【００７８】本発明により得られた光学等方性フィルム
は一軸延伸して用いることができる。

【００７９】

【発明の効果】本発明によれば、環境汚染の恐れのない
非ハロゲン系溶媒である１，３−ジオキソランを主溶媒
として用いることにより、溶液流延法により、表面性、
透明性、光学均質性に優れ、かつ残留溶媒量の少ないポ
リアリレート系フィルムを得ることができる。また、溶
媒中に水または低級アルコールを少量含有することによ
り、支持基板からの剥離性が向上し、連続製膜に有効で
ある。かかるフィルムは液晶表示装置等に用いられる光
学用フィルム、特に位相差フィルム、プラスチック基板
等に有効である。

【００８０】

【実施例】以下に実施例により本発明を詳述する。但
し、本発明はこれに限定されるものではない。なお実施
例で行った測定項目は以下の方法で測定した。

【００８１】溶液粘度：東京計器（株）製Ｂ型粘度計Ｂ
Ｈ型を使用し、３０℃で測定した。ガラス転移温度：ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製２９
２０型ＤＳＣを使用し、昇温速度は２０℃／分で測定し
た。フィルム膜厚：アンリツ（株）製触針式膜厚計を使用し
た。光線透過率：島津製作所（株）製紫外可視分光器（ＵＶ
−２４０）を使用した。ヘイズ値：日本電色工業（株）製自動デジタルヘイズメ
ータ−ＵＤＨ−２０Ｄを使用した。位相差および遅相軸：自動複屈折計ＫＯＢＵＲＡ−２１
ＡＤＨ（ＫＳシステムズ（株）製）を使用した。残留溶媒の定量：窒素雰囲気中で２００℃で１６時間加
熱し、その前後の重量測定により求めた。過酸化物の定量：過酸化物の定量は滴定法により行っ
た。分子量：東ソー（株）製ＧＰＣ、ＨＬＣ８０２０型を使
用し、ポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。

【００８２】［実施例１］前記式（II）中のＸが２，２
−プロピレン基、Ｒ¹〜Ｒ⁴がメチル基であり、Ａｒがｐ
−フェニレン基である繰り返し単位からなるポリアリレ
ート樹脂［数平均分子量＝３７，０００（ポリスチレン
換算）、ガラス転移点＝２４５℃］を、１，３−ジオキ
ソランに５０℃で撹拌しながら溶解し、濃度２０重量％
の透明な溶液を調製した。この溶液の３０℃における溶
液粘度は４．５×１０³ｃｐｓであった。かかる溶液
は、粘度変化や白濁も見られず安定性は良好であった。
この溶液を孔径５μｍのフィルターを用いて濾過した
後、ドクターブレードを用いてフェロタイプ基板上に流
延した。流延後４０℃で３分間、６５℃で７分間、１０
０℃で７分間加熱乾燥してからフィルムを基板から剥離
した。この状態でのフィルムの残留溶媒量は１４．７重
量％であった。かかるフィルムの両端をゆるく固定し
て、さらに乾燥器中で１４０℃で１０分間、１８０℃で
６０分間乾燥を行い、乾燥フィルムを得た。得られたフ
ィルムは発泡、柚子肌、波打ち現象は認められず表面性
に優れていた。厚みは１００μｍ、厚み斑は０．７６μ
ｍであり、均一性の高いフィルムであった。残留溶媒量
は０．２重量％であり極めて微量であった。また５５０
ｎｍの波長における光線透過率は９０．２％、ヘイズ値
は０．３％であり光学的に透明であった。さらに、フィ
ルムを基板から剥離した後の乾燥では該フィルムに殆ど
力が加わっていないため、光学等方性、均質性は高く、
波長５９０ｎｍにおける位相差は１０ｎｍ以下であり、
フィルム内でのバラツキも少なかった。また遅相軸（フ
ィルム面内で屈折率が最大となる方向）のバラツキも±
１０℃以下であった。

【００８３】［実施例２］ポリアリレート系樹脂とし
て、前記式（II）中のＸが２，２−プロピレン基、Ａｒ
がｐ−フェニレン基およびｍ−フェニレン基（モル比率
１：１）、Ｒ¹〜Ｒ⁴が水素基であり、前記式（Ｖ）中の
Ｙが２，２−プロピレン基、Ｒ⁵〜Ｒ⁸が水素基である繰
り返し単位からなり、前記式（II）および（Ｖ）で表さ
れる繰り返し単位の比率が６４／３６であるポリエステ
ルカーボネート［数平均分子量＝２６，０００（ポリス
チレン換算）、ガラス転移点＝１８４℃］を用い、１，
３−ジオキソランに５０℃で撹拌しながら溶解し、濃度
２３重量％の透明な溶液を調製した。この溶液の３０℃
における溶液粘度は４．０×１０³ｃｐｓであった。か
かる溶液は、粘度変化や白濁も見られず、安定性は良好
であった。この溶液を孔径５μｍのフィルターを用いて
濾過した後、ドクターブレードを用いてフェロタイプ基
板上に流延した。流延後４０℃で３分間、６５℃で７分
間、１００℃で７分間加熱乾燥してからフィルムを基板
から剥離した。この状態でのフィルムの残留溶媒量は１
４．２重量％であった。かかるフィルムの両端をゆるく
固定して、さらに乾燥器中で１３０℃で１０分間、１６
０℃で６０分間乾燥を行い、乾燥フィルムを得た。得ら
れたフィルムは発泡、柚子肌、波打ち現象は認められず
表面性は良好であった。厚みは１０３μｍ、厚み斑は
０．６８μｍであり、均一性の高いフィルムであった。
残留溶媒量は０．３重量％であり極めて微量であった。
また５５０ｎｍの波長における光線透過率は９０．７
％、ヘイズ値は０．４％であり光学的に透明であった。
さらに、フィルムを基板から剥離した後の乾燥ではフィ
ルムに殆ど力が加わっていないため、光学等方性、均質
性該は高く、波長５９０ｎｍにおける位相差は１０ｎｍ
以下であり、フィルム内でのバラツキも少なかった。ま
た遅相軸のバラツキも±１０℃以下であった。

【００８４】［比較例１］実施例２において、１，３−
ジオキソランの代わりにテトラヒドロフランを用いて溶
液を調製したが、透明性の劣るやや白濁したドープであ
った。密封容器内で温度３０℃で保存したが、一日後完
全にドープは白化してしまった。

【００８５】［実施例３］ビスフェノールとして、ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、
および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン（モル比率８：２）、ジカルボン酸成分として
テレフタル酸クロライド、およびイソフタル酸クロライ
ド（モル比率５：５）を用い、界面重縮合法でポリマー
を重合した［数平均分子量＝５１，０００（ポリスチレ
ン換算）、ガラス転移点＝１６６℃］。これを１，３−
ジオキソランに５０℃で撹拌しながら溶解し、濃度２３
重量％の透明な溶液を得た。この溶液の、３０℃におけ
る溶液粘度は３．５×１０³ｃｐｓであった。かかる溶
液は、粘度変化や白濁も見られず、安定性は良好であっ
た。この溶液を孔径５μｍのフィルターを用いて濾過し
た後、ドクターブレードを用いてフェロタイプ基板上に
流延した。流延後４０℃で３分間、６５℃で７分間、１
００℃で７分間加熱乾燥してからフィルムを基板から剥
離した。この状態でのフィルムの残留溶媒量は１４．１
重量％であった。かかるフィルムの両端をゆるく固定し
て、さらに乾燥器中で１２０℃で１０分間、１５５℃で
６０分間乾燥を行い、乾燥フィルムを得た。得られたフ
ィルムは発泡、柚子肌、波打ち現象は認められず表面性
は良好であった。厚みは１００μｍ、厚み斑は０．５３
μｍであり、均一性の高いフィルムであった。残留溶媒
量は０．３重量％であり極めて微量であった。また５５
０ｎｍの波長における光線透過率は９０．０％、ヘイズ
値は１．５％であり光学的に透明であった。さらに、フ
ィルムを基板から剥離後の乾燥ではフィルムに殆ど力が
加わっていないため、光学等方性、均質性は高く、波長
５９０ｎｍにおける位相差は１０ｎｍ以下であり、フィ
ルム内でのバラツキも少なかった。また遅相軸のバラツ
キも±１０℃以下であった。

【００８６】［実施例４］水を３重量％含む１，３−ジ
オキソランに、前記式（II）中のビスフェノール成分に
おいて、Ｘが２，２−プロピレン基、Ｒ¹〜Ｒ⁴が水素基
であるものが６０モル％、Ｘがメチレン基、Ｒ¹〜Ｒ⁴が
メチル基であるものが４０モル％であり、Ａｒがｐ−フ
ェニレン基およびｍ−フェニレン基である（モル比率
７：３）繰り返し単位からなる共重合ポリアリレート樹
脂［数平均分子量＝３６，０００（ポリスチレン換
算）、ガラス転移点＝２１１℃］を５０℃で撹拌しなが
ら溶解して、濃度２０重量％の透明な溶液を得た。この
溶液の３０℃における溶液粘度は５．２×１０³ｃｐｓ
であった。かかる溶液は白濁などは起こらず安定性は高
かった。この溶液を孔径５μｍのフィルターを用いて濾
過した後、ドクターブレードを用いてフェロタイプ基板
上に流延した。この基板は新品のフェロタイプ板を十分
に洗浄、乾燥したものである。流延後４０℃で３分間、
６５℃で７分間、１００℃で７分間加熱乾燥してからフ
ィルムを基板から剥離した。剥離性は極めてよく、フィ
ルム表面に剥離傷、剥離筋等は見られなかった。またフ
ィルムの白化は認められず、透明性が高かった。なおこ
の剥離時点でのフィルム中の残留溶媒量は１５．７％、
膜厚は１０８μｍであった。同一基板を用いてこの操作
を繰り返した。この場合さらに６回繰り返したが剥離性
は変化することなくいずれも良好であった。結果を表１
に示す。

【００８７】［実施例５］エタノールを３重量％含む
１，３−ジオキソランに、実施例４で用いた共重合ポリ
アリレート樹脂を５０℃で撹拌しながら溶解して、濃度
２０重量％の透明な溶液を得た。この溶液の３０℃にお
ける溶液粘度は３．５×１０³ｃｐｓであった。かかる
溶液は白濁などは起こらず安定性は高かった。実施例４
と同様にフェロタイプ基板上に流延し、乾燥して剥離性
を調べたが、７回繰り返していずれも剥離性は良好であ
った。結果を表１に示す。

【００８８】［比較例２］エタノールを１２重量％含む
１，３−ジオキソラン溶媒４０重量部に対して実施例４
で用いた共重合ポリアリレート樹脂１０重量部を５０℃
で撹拌しながら溶解させたが、溶解性が悪く白濁したド
ープしか得られなかった。結果を表２に示す。

【００８９】［実施例６］イソプロパノールを２重量％
含む１，３−ジオキソランに、前記式（II）中のＸが
３，３，５−トリメチル−１，１−シクロヘキシレン
基、Ａｒがｐ−フェニレン基およびｍ−フェニレン基
（モル比率７：３）、Ｒ¹〜Ｒ⁴が水素基である繰り返し
単位からなるポリアリレート樹脂［数平均分子量＝４
２，０００（ポリスチレン換算）、ガラス転移点＝２７
８℃］を５０℃で撹拌しながら溶解して、濃度２０重量
％の透明な溶液を調製した。この溶液の３０℃における
溶液粘度は７．５×１０³ｃｐｓであった。かかる溶液
は白濁などは起こらず安定性は高かった。実施例４と同
様にフェロタイプ基板上に流延し、乾燥して剥離性を調
べたが、７回繰り返していずれも剥離性は良好であっ
た。結果を表１に示す。

【００９０】以上実施例４〜６および比較例２の結果を
表１にまとめる。適正量の水、エタノール、イソプロパ
ノールを添加することにより、流延フィルムの支持基板
からの剥離性を良好に保つことができる。

【００９１】

【表１】

【００９２】Ａ：実施例４、５で用いた共重合ポリアリ
レート樹脂Ｂ：実施例６で用いたポリアリレート樹脂

【００９３】［実施例７］実施例４および５で用いたド
ープを密封容器内で５０℃で保存し、溶液粘度の経時変
化を調べた。結果を表２に示す。表２から明らかなよう
にポリアリレートの溶液ではほとんど溶液粘度に変化が
なく安定であった。

【００９４】

【表２】

【００９５】Ａ：実施例４、５で用いた共重合ポリアリ
レート樹脂

【００９６】［参考例１］実施例１で調製したポリアリ
レート樹脂の１，３−ジオキソラン溶液を用いて、乾燥
条件を変化させることにより残留溶媒量の異なる膜厚１
００μｍのフィルムを作製した。かかるフィルムのガラ
ス転移点（Ｔｇ’）を図１（Ａ）に示す。図から明らか
なようにＴｇ’は残留溶媒量が増すに従って著しく低下
した。

【００９７】［参考例２］実施例４で用いた共重合ポリ
アリレート樹脂を、１，３−ジオキソランに５０℃で撹
拌しながら溶解して、濃度２０重量％の透明な溶液を得
た。この溶液の３０℃における溶液粘度は、４．８×１
０³ｃｐｓであった。この溶液を用い、乾燥条件を変化
させることにより残留溶媒量の異なる膜厚１００μｍの
フィルムを作製した。かかるフィルムのガラス転移点
（Ｔｇ’）を図１（Ｂ）に示す。図から明らかなように
Ｔｇ’は残留溶媒量が増すに従って著しく低下した。

【００９８】［実施例８］参考例１で用いたポリアリレ
ート樹脂の２０重量％１，３−ジオキソラン溶液を用い
て連続製膜を行った。キャスティング装置は、ろ過工程
を経てドープをダイからベルトへ押し出し、ベルトが４
段階に区分された前乾燥炉に接続されている方式を採用
した。ベルトは表面を鏡面仕上げした金属基板からな
り、その長さは１８ｍである。また、後乾燥炉は６室に
区分されたロール懸垂方式の炉を採用した。この長さは
１２０ｍである。ベルトの搬送速度を１ｍ／分、流延フ
ィルム幅を５０ｃｍに設定した。この装置を用いて流延
した後、前乾燥炉の温度を段階的に、４０℃（無風）、
６５℃（風速１ｍ／秒）、９０℃（風速５ｍ／秒）に昇
温し、最後に４０℃にして冷却した。そして残留溶媒量
が１３重量％の自立性のあるフィルムにした。この段階
でベルトからフィルムを剥離して後乾燥炉に送った。後
乾燥炉では幅方向に収縮可能な状態で、温度を残留溶媒
量、従ってＴｇ’に応じて９５℃（残留溶媒量１３重量
％、Ｔｇ’＝１０８℃）、１１５℃（残留溶媒量１１重
量％、Ｔｇ’＝１２３℃）、１４０℃（残留溶媒量８重
量％、Ｔｇ’＝１４７℃）、１６０℃（残留溶媒量４重
量％、Ｔｇ’＝１８８℃）、１８５℃（残留溶媒量２重
量％、Ｔｇ’＝２１４℃）、２００℃（残留溶媒量１重
量％、Ｔｇ’＝２２９℃）に段階的に昇温して乾燥フィ
ルムを得た。かくして得られたフィルムは発泡、柚子
肌、波打ち現象がなく表面性が良好であった。厚みは９
９μｍ、厚み斑は０．５６μｍであり、極めて均一性の
高いフィルムであった。残留溶媒量は０．０５重量％で
あり極めて微量であった。また５５０ｎｍの波長におけ
る光線透過率は９０．１％、ヘイズ値は０．３％であり
光学的に透明であった。波長５９０ｎｍにおける位相差
は１０ｎｍ以下であり、またフィルム内でのバラツキも
少なかった。また遅相軸のバラツキも±１０°以下であ
り光学的にも均質なフィルムであった。

【００９９】［実施例９］フィルム剥離段階までは実施
例８と同様に作製したフィルムを剥離後、後乾燥炉の第
１〜３段階では１２５℃、第４〜６段階では１８０℃に
して後乾燥を行った。得られたフィルムの残留溶媒量は
０．１重量％であった。また５５０ｎｍの波長における
光線透過率は９０．２％、ヘイズ値は０．３％であり光
学的に透明であった。波長５９０ｎｍにおける位相差を
求めたところ３５±１０ｎｍであり、また遅相軸のバラ
ツキは±３０°であった。

【０１００】［実施例１０］参考例２で用いた、共重合
ポリアリレート樹脂の２０重量％１，３−ジオキソラン
溶液を用いて連続製膜を行った。キャスティング装置お
よび乾燥炉は、実施例８で使用したものと同じものを使
用した。ベルトの搬送速度を１ｍ／分、流延フィルム幅
を５０ｃｍに設定した。この装置を用いて流延した後、
前乾燥炉の温度を段階的に、４０℃（無風）、６５℃
（風速０．５ｍ／秒）、９０℃（風速５ｍ／秒）に昇温
し、最後に４０℃にして冷却した。そして残留溶媒量が
１２重量％の自立性のあるフィルムにした。この段階で
ベルトからフィルムを剥離して後乾燥炉に送った。後乾
燥炉の温度を残留溶媒量、従ってＴｇ’に応じて８７℃
（残留溶媒量１２重量％、Ｔｇ’＝９０℃）、９２℃
（残留溶媒量１１重量％、Ｔｇ’＝９７℃）、１００℃
（残留溶媒量９重量％、Ｔｇ’＝１１０℃）、１２３℃
（残留溶媒量７重量％、Ｔｇ’＝１２８℃）、１６０℃
（残留溶媒量３重量％、Ｔｇ’＝１７０℃）、１８５℃
（残留溶媒量１重量％、Ｔｇ’＝１９６℃）に昇温して
乾燥フィルムを得た。かくして得られたフィルムは発
泡、柚子肌、波打ち現象がなく表面性が良好であった。
厚みは１００μｍ、厚み斑は０．７２μｍであり、極め
て均一性の高いフィルムであった。残留溶媒量は０．２
重量％であり極めて微量であった。また５５０ｎｍの波
長における光線透過率は９０．０％、ヘイズ値は０．２
％であり光学的に透明であった。波長５９０ｎｍにおけ
る位相差は１０ｎｍ以下であり、またフィルム内でのバ
ラツキも少なかった。また遅相軸のバラツキも±１０°
以下であり光学的にも均質なフィルムであった。

【０１０１】［実施例１１］フィルム剥離段階までは実
施例９と同様に作製したフィルムを剥離後、後乾燥炉の
第１〜３段階では１００℃、第４〜６段階では１７０℃
にして後乾燥を行った。得られたフィルムの残留溶媒量
は０．３重量％であった。また５５０ｎｍの波長におけ
る光線透過率は８９．７％、ヘイズ値は０．３％であり
光学的に透明であった。波長５９０ｎｍにおける位相差
を求めたところ２５±２０ｎｍであり、また遅相軸のバ
ラツキは±３５°であった。

【０１０２】［実施例１２］実施例４で用いた、水を３
重量％含む１，３−ジオキソランを溶媒とする共重合ポ
リアリレート樹脂の２０重量％溶液を用いて連続製膜試
験を行った。キャスティング装置および乾燥炉は、実施
例９で使用したものと同じものを使用した。また乾燥条
件も実施例９と全く同じにして行った。ベルトからの流
延フィルムの剥離性は良好であり、得られたフィルムに
は剥離筋、剥離傷は認められなかった。また、発泡、柚
子肌、波打ち現象がなく表面性に優れたものであった。
厚みは１０２μｍ、厚み斑は０．５８μｍであり、極め
て均一性の高いフィルムであった。残留溶媒量は０．３
重量％と極めて微量であり、添加した水もほとんど残っ
ていなかった。このフィルムのガラス転移点は２０７℃
であり、元の樹脂とほぼ同じであった。また該フィルム
の分子量をＧＰＣにより測定したところ、数平均分子量
で３６，０００であり全く変化していなかった。従っ
て、製膜工程中もポリアリレートの加水分解が起こって
いないことが確かめられた。５５０ｎｍの波長における
光線透過率は８９．９％、ヘイズ値は０．３％であり光
学的に透明であった。波長５９０ｎｍにおける位相差は
１０ｎｍ以下であり、またフィルム内でのバラツキも少
なかった。また遅相軸のバラツキも±１０°以下であり
光学的にも均質なフィルムであった。この連続製膜試験
は２４時間連続して行ったが、その間ベルトからの流延
フィルムの剥離性は良好なままであり、得られたフィル
ムには剥離筋、剥離傷は認められなかった。

【０１０３】［実施例１３］実施例９で使用した、共重
合ポリアリレート樹脂の２０重量％１，３−ジオキソラ
ン溶液、および連続製膜装置を用い、フィルムを支持基
板に流延して剥離するまでの前乾燥工程を、溶媒を高濃
度で含む窒素ガス雰囲気中で乾燥する方法に変えて連続
製膜試験を行った。ベルトの搬送速度を１ｍ／分、流延
フィルム幅を５０ｃｍに設定した。ドープを流延後、
１，３−ジオキソランを１２容量％含有し、酸素濃度が
２容量％である窒素ガス雰囲気中で、前乾燥炉の温度を
段階的に、４０℃（無風）、６５℃（風速０．５ｍ／
秒）、９０℃（風速５ｍ／秒）に昇温し、最後に４０℃
にして冷却した。その結果フィルムは残留溶媒量１３重
量％まで乾燥されており、空気中で乾燥を行った実施例
９の場合とほとんど変わらなかった。この段階でベルト
からフィルムを剥離して後乾燥炉に送った。後乾燥工程
は空気中で行い、その温度を残留溶媒量、従ってＴｇ’
に応じて８０℃（残留溶媒量１３重量％、Ｔｇ’＝８５
℃）、８７℃（残留溶媒量１２重量％、Ｔｇ’＝９０
℃）、９８℃（残留溶媒量９、５重量％、Ｔｇ’＝１０
６℃）、１２３℃（残留溶媒量７重量％、Ｔｇ’＝１２
８℃）、１６０℃（残留溶媒量３重量％、Ｔｇ’＝１７
０℃）、１８５℃（残留溶媒量１重量％、Ｔｇ’＝１９
６℃）に昇温して乾燥フィルムを得た。かくして得られ
たフィルムは発泡、柚子肌、波打ち現象がなく表面性に
優れていた。厚みは１００μｍ、厚み斑は０．６３μｍ
であり、極めて均一性の高いフィルムであった。また残
留溶媒量は０．２重量％であり、低溶媒濃度空気雰囲気
中で行った実施例９のフィルムの残留溶媒量と同じであ
った。フィルムのガラス転移点は２０８℃であった。ま
た５５０ｎｍの波長における光線透過率は９０．１％、
ヘイズ値は０．２％であり光学的に透明であった。波長
５９０ｎｍにおける位相差は１０ｎｍ以下であり、また
フィルム内でのバラツキも少なかった。また遅相軸のバ
ラツキも±１０°以下であり光学的にも均質なフィルム
であった。以上のように窒素ガス雰囲気中で前乾燥工程
を実施したフィルムの物性は、実施例９で得たフィルム
とほぼ同じものであった。

【０１０４】また、窒素ガス雰囲気にある前乾燥炉内の
１，３−ジオキソランを排気口から取り出し−７０℃で
トラップして、その中に含まれる過酸化物量を定量し
た。その結果、使用した１，３−ジオキソラン中の過酸
化物量は１００ｐｐｍであったのに対して、回収１，３
−ジオキソラン中の過酸化物量は１０３ｐｐｍであり、
製膜中にはほとんど過酸化物が生成していなかった。

【０１０５】［実施例１４］ビスフェノールとして、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
シクロヘキサン、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸
クロライド、およびイソフタル酸クロライド（モル比率
５：５）を用い、界面重縮合法でポリマーを重合した
［数平均分子量＝３４，０００（ポリスチレン換算）、
ガラス転移点＝１９２℃］。このポリマーを１，３−ジ
オキソランに５０℃で撹拌しながら溶解して、濃度２３
重量％の透明な溶液を得た。このドープの３０℃におけ
る溶液粘度は５．５×１０³ｃｐｓであった。この溶液
を孔径５μｍのフィルターを用いて濾過した後、ドクタ
ーブレードを用いてガラス基板上に流延した。引き続き
２，４５０ＭＨｚのマイクロ波加熱装置内で１００Ｗで
３分、２００Ｗで７分、３００Ｗで３分、５００Ｗで１
０分間乾燥した。このマイクロ波加熱による乾燥にて自
立性のあるフィルムとなったので基板から剥離したが、
この時点での残留溶媒量は１７．１重量％であった。か
かるフィルムの両端をゆるく固定して、さらに１２０℃
で１０分、１５０℃で１０分、１８０℃で６０分間乾燥
を行い、乾燥フィルムを得た。得られたフィルムは発
泡、柚子肌、波打ち現象は認められず表面性は良好であ
った。厚みは１０２μｍ、厚み斑は０．４６μｍであ
り、均一性の高いフィルムであった。残留溶媒量は０．
１重量％であり極めて微量であった。このフィルムのガ
ラス転移点は１９１℃であり、元の樹脂とほぼ同じであ
った。また５５０ｎｍの波長における光線透過率は８
９．６％、ヘイズ値は０．５％であり光学的に透明であ
った。さらに、フィルムを基板から剥離後の乾燥ではフ
ィルムに殆ど力が加わっていないため、光学等方性、均
質性は高く、波長５９０ｎｍにおける位相差は１０ｎｍ
以下であり、フィルム内でのバラツキも少なかった。ま
た遅相軸のバラツキも±１０℃以下であった。

【０１０６】［実施例１５］実施例１で使用した、ポリ
アリレート樹脂の２０重量％１，３−ジオキソラン溶液
を用い、実施例１と同様にフェロタイプ基板上に流延、
乾燥してフィルムを基板から剥離した。この時点でのフ
ィルム中の残留溶媒量は１４．７重量％である。フィル
ムの両端をゆるく固定し、引き続き２，４５０ＭＨｚ、
５００Ｗのマイクロ波加熱装置内で６０分間乾燥を行っ
た。マイクロ波加熱乾燥後のフイルムは、発泡、柚子
肌、波打ちなどが認められず、きわめて均質であり表面
性が高かった。そして残留溶媒量は４重量％になってい
た。このフイルムをさらに１８０℃で６０分間乾燥を行
い、乾燥フィルムを得た。得られたフィルムは発泡、柚
子肌、波打ち現象は認められず表面性は良好であった。
厚みは１０２μｍ、厚み斑は０．４３μｍであり、均一
性の高いフィルムであった。残留溶媒量は０．３重量％
であり極めて微量であった。このフィルムのガラス転移
点は２４１℃であり、元の樹脂とほぼ同じであった。ま
た５５０ｎｍの波長における光線透過率は８９．９％、
ヘイズ値は０．４％であり光学的に透明であった。さら
に、フィルムを基板から剥離後の乾燥ではフィルムに殆
ど力が加わっていないため、光学等方性、均質性は高
く、波長５９０ｎｍにおける位相差は１０ｎｍ以下であ
り、フィルム内でのバラツキも少なかった。また遅相軸
のバラツキも±１０℃以下であった。以上のようにマイ
クロ波加熱乾燥を実施したフィルムの物性は、実施例１
で得たフィルムとほぼ同じものであった。

【０１０７】［比較例３］実施例１２で用いたポリアリ
レートを１，４−ジオキサンに５０℃で撹拌しながら溶
解して、透明な溶液を得た。この溶液の３０℃における
溶液粘度は３．１×１０³ｃｐｓであった。この溶液を
孔径５μｍのフィルターを用いて濾過した後、ドクター
ブレードを用いてガラス基板上に流延した。引き続き
２，４５０ＭＨｚのマイクロ波加熱装置内で実施例１２
と同様に１００Ｗで３分、２００Ｗで７分、３００Ｗで
３分、５００Ｗで１０分間乾燥したが、乾燥が不充分で
残留溶媒量が多く、自立性のあるフィルムは得られなか
った。

【０１０８】［実施例１６］実施例１で用いたポリアリ
レート樹脂を、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラ
ンまたはシクロヘキサノンを１０重量％含有する１，３
−ジオキソランに５０℃で撹拌しながら溶解し、濃度２
０重量％のいづれも透明な溶液を調製した。この溶液の
３０℃における溶液粘度はそれぞれ５．３×１０³、
４．０×１０³、５．５×１０³ｃｐｓであった。これら
の溶液は、粘度変化や白濁も見られず安定性は良好であ
った。これらの溶液を用いて、実施例１と同様な方法で
フィルムを作製し、それぞれ厚み１００μｍのフィルム
を得た。得られたフィルムはいづれも発泡、柚子肌、波
打ち現象は認められず表面性に優れていた。厚み斑はそ
れぞれ、０．５８、０．７８、０．５３μｍであり、均
一性の高いフィルムであった。残留溶媒量はいづれも
０．２重量％であり極めて微量であった。また５５０ｎ
ｍの波長における光線透過率はそれぞれ、９０．２、８
９．９、９０．０％であり、ヘイズ値はそれぞれ、０．
３、０．４、０．３％であり光学的に透明であった。さ
らに、フィルムを基板から剥離後の乾燥ではフィルムに
殆ど力が加わっていないため、どのフィルムも光学等方
性、均質性は高く、波長５９０ｎｍにおける位相差はい
ずれも１０ｎｍ以下であり、フィルム内でのバラツキも
少なかった。また遅相軸のバラツキもいずれも±１０℃
以下であった。

【０１０９】［実施例１７］上記式（II）中のＸが２,
２ープロピレン基、Ａｒがｐ-フェニレン基およびｍ-フ
ェニレン基である(モル比率１：１)繰り返し単位からな
るポリアリレート樹脂（数平均分子量２２，０００）２
３重量部を１,３-ジオキソラン７７重量部に60℃で撹拌
しながら３回に分け加えた。得られたドープの粘度およ
び60℃で保存した場合のドープ安定性を後掲の表３に示
す。かかるドープは、粘度変化や白濁も見られず、安定
性は良好であった。

【０１１０】このドープをドクターブレードを用いてガ
ラス基板上に流延した後、３０℃で５分、４０℃で２０
分、８０℃で２０分、さらに１００℃で２０分乾燥しフ
ィルムを基板から剥離した。この状態のフィルムの残留
溶媒量は１２重量％であった。

【０１１１】かかるフィルムをさらに１５０℃１４時間
で乾燥した後、フィルムをガラス基板から剥離し、膜
厚、残留溶媒量、全光透過率、ヘイズ値、位相差、ガラ
ス転移点を測定して評価した。結果は後掲の表４に示す
ように、残留溶媒量が少なく、透明性、表面性、均質性
とも良好であった。

【０１１２】［実施例１８］数平均分子量が３０，００
０である実施例１７と同じポリアリレート樹脂を用い
て、実施例１７と同様にして製膜し、フィルムを得、評
価した。結果を後掲の表３および４に示す。

【０１１３】

【表３】

【０１１４】

【表４】

【図面の簡単な説明】

【図１】参考例１および２で製造したフィルムのガラス
転移点（Ｔｇ’）と残留溶媒量との関係を示す。

【符号の説明】

Ａ：１，３−ジオキソランを溶媒として使用した場合
の、参考例１で製造したポリアリレートフィルムのガラ
ス転移点（Ｔｇ’）と残留溶媒量との関係を表す曲線。Ｂ：１，３−ジオキソランを溶媒として使用した場合
の、参考例２で製造した共重合ポリアリレートフィルム
のガラス転移点（Ｔｇ’）と残留溶媒量との関係を表す
曲線。

フロントページの続き (72)発明者城尚志東京都日野市旭が丘４丁目３番２号帝人株式会社東京研究センター内 (56)参考文献特開平４−193510（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 5/18 C08L 67/03

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】１，３−ジオキソランを６０重量％以上
含有し、ポリアリレート系樹脂を溶解し得る溶媒１５〜
９０重量部とポリアリレート系樹脂１０重量部とからな
ることを特徴とするポリアリレート系樹脂溶液組成物。
【請求項２】１，３−ジオキソランを６０重量％以上
含有し、ポリアリレート系樹脂を溶解し得る溶媒
（ａ）、水もしくは炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖
状の脂肪族アルコールの少なくともいずれか１種
（ｂ）、およびポリアリレート系樹脂とからなるポリア
リレート系樹脂溶液組成物であって、上記溶媒（ａ）１
５〜９０重量部に対しポリアリレート系樹脂１０重量部
を含み、かつ水および炭素数１〜６の直鎖状または分岐
鎖状の脂肪族アルコールの少なくとも１種（ｂ）の量
が、上記溶媒（ａ）と（ｂ）とからなる溶媒系全体の１
〜１０重量％であることを特徴とするポリアリレート系
樹脂溶液組成物。
【請求項３】（１）請求項１または２記載のポリアリレ
ート系樹脂溶液組成物を支持基板上に流延し、そして
（２）溶媒を含む流延フィルムを加熱して溶媒を蒸発さ
せることを特徴とするポリアリレート系フィルムの製造
方法。
【請求項４】上記工程（２）を、（ｉ）溶媒の含有量が５〜２５重量％になるまで溶媒を
蒸発させて自立性のある前乾燥フィルムを形成する前乾
燥工程と、（ii）支持基板から剥離したのち、前記前乾燥フィルム
を幅方向に収縮可能な状態で加熱乾燥し、かつここでの
乾燥温度（Ｔ℃）が下記式（Ｉ）【数１】Ｔｇ’−５０＜Ｔ＜Ｔｇ’ ・・・（Ｉ）［ただし、Ｔｇ’（℃）は残留溶媒を含むポリアリレー
ト系フイルムのガラス転移点であり、この温度は乾燥が
進むにつれ残留溶媒含有量の減少とともに上昇する。］
を満足するようにＴｇ’の推移に合わせて連続的にまた
は段階的に昇温していく後乾燥工程とで乾燥を実施する
ことを特徴とする請求項３記載のポリアリレート系フィ
ルムの製造方法。
【請求項５】上記工程（２）の少なくとも一部を不活
性ガス雰囲気中で実施することを特徴とする請求項３記
載のポリアリレート系フィルムの製造方法。
【請求項６】不活性ガス雰囲気が、１，３−ジオキソ
ランを３容量％以上で含有することを特徴とする請求項
５記載のポリアリレート系フィルムの製造方法。
【請求項７】不活性ガス雰囲気が、酸素を１０容量％
以下で含む窒素ガスを主成分とすることを特徴とする請
求項５記載のポリアリレート系フィルムの製造方法。
【請求項８】上記工程（２）の少なくとも一部で、マ
イクロ波加熱により乾燥を実施することを特徴とする請
求項３〜５のいずれかに記載のポリアリレート系フィル
ムの製造方法。