JP6685223B2 - 環状オレフィン共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、環状オレフィン共重合体の製造方法に関する。

環状オレフィン重合体及び環状オレフィン共重合体（それぞれ「ＣＯＰ」及び「ＣＯＣ」等とも呼ばれる。）は、低吸湿性及び高透明性を有し、光ディスク基板、光学フィルム、光学ファイバー等の光学材料の分野をはじめ、様々な用途に使用されている。代表的なＣＯＣとして環状オレフィンとエチレンとの共重合体があるが、共重合体のガラス転移温度が環状オレフィンとエチレンとの共重合組成で変えることが可能なため、ＣＯＰよりガラス転移温度（Ｔｇ）の高い共重合体として製造することができ、ＣＯＰでは困難な２００℃超のＴｇを実現することも可能であるが、硬くて脆い性質を有しており、機械的強度が低く、ハンドリング性及び加工性が悪いという問題点があった。

また、高Ｔｇ重合体は種々存在するが、これらは、極性基を持っているため、吸湿性及び誘電特性に限界がある。そのため、極性基を有さず、オレフィン系骨格からなり、光学特性、誘電特性、及び機械的強度に優れた高Ｔｇ重合体が求められている。

高ＴｇＣＯＣの機械的強度を改善する方法の１つとして、環状オレフィンとエチレン以外のα−オレフィン（以下、「特定α−オレフィン」という）とを共重合させる方法がある。環状オレフィンと特定α−オレフィンとの共重合については、種々の研究がなされている。

環状オレフィンと特定α−オレフィンとの共重合は、環状オレフィンとエチレンとの共重合とは大きく異なる。環状オレフィンとエチレンとの共重合で高分子量体が得られる条件では、環状オレフィンと特定α−オレフィンとの共重合において、特定α−オレフィンに起因する連鎖移動反応が生じるため、これまで高分子量体が得られにくかった。よって、環状オレフィンと特定α−オレフィンとの共重合体は、成形材料には適さないとされていた（例えば、非特許文献１を参照）。

特許文献１には、特定のＴｉ系触媒により環状オレフィンと特定α−オレフィンからなる高分子量体が得られ、Ｔｇが２４５から２６２℃であり、低吸湿であり、線膨張係数が８０ｐｐｍ未満である優れた物性のフィルムが得られたことが記載されている。しかし、特許文献１で開示されている重合法では触媒及び助触媒を多量に使用するため、省資源化を図りにくく、共重合体を得るのにかかる費用が高価であるとともに、触媒及び助触媒が残存してフィルムの透明性を損なう問題があった。なお、特許文献１では、触媒１ｇ当たり９２−１６４ｇの共重合体が得られることが記載されている。

特許文献２には、打抜き特性に優れたフィルムが開示されているが、Ｔｇは１７０℃未満である。また、特許文献２では、触媒及び助触媒を多量に使用するため、省資源化を図りにくく、共重合体を得るのにかかる費用が高価であるとともに、フィルムの透明性や熱安定性が損なわれる問題があった。なお、特許文献２では、触媒１ｇ当たり１２７−２７５ｇの共重合体が得られることが記載されている。

特開２００９−２９８９９９号公報 特許第５０１７２２２号公報

Ｊｕｎｇ， Ｈ． Ｙ．ら、Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ、２００５年、第２４巻、ｐ．１２６９−１２７３

本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、より少ない触媒量で、力学特性に優れ、かつ通常の成形加工に適した分子量の環状オレフィン共重合体をより多く得ることができる共重合体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、より少ない量のチタノセン触媒を用いて、力学特性に優れ、かつ通常の成形加工に適した分子量の環状オレフィン共重合体をより多く得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。

（１） チタノセン触媒の存在下で、少なくとも、ノルボルネンから誘導される環状オレフィンモノマー（Ａ）とＣ４〜Ｃ１２のα−オレフィンから誘導されるα−オレフィンモノマー（Ｂ）とを重合させて共重合体を得る重合工程を含み、前記重合工程において得られる前記共重合体の量は、前記チタノセン触媒１ｇ当たり１０００ｇ以上であり、かつ、前記共重合体の数平均分子量は２０，０００以上２００，０００以下である、共重合体の製造方法。

（２） 前記重合工程は、前記チタノセン触媒とともに、アルキルアルミノキサンからなる助触媒と連鎖移動剤との存在下で行われる、（１）に記載の製造方法。

（３） 前記連鎖移動剤は、アルキルアルミニウムである（２）に記載の製造方法。

（４） 前記アルキルアルミニウムは、トリメチルアルミニウムである（３）に記載の製造方法。

（５） 前記共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１７０℃以上である（１）から（４）のいずれか１項に記載の製造方法。

本発明によれば、より少ない触媒量で、力学特性に優れ、かつ通常の成形加工に適した分子量の環状オレフィン共重合体をより多く得ることができる共重合体の製造方法を提供することができる。特に、連鎖移動剤の量を制御することで、本発明の効果を更に向上させることができる。本発明では、使用する触媒の量が少ないため、それに応じて助触媒の量も低減することができる。よって、より少量の触媒及び助触媒で安価に、分子量の範囲を保ちながら、１バッチ当たりの環状オレフィン共重合体量を増やすことができ、省資源化を実現することもできる。また、得られる共重合体に残存する触媒及び助触媒が少ないため、この共重合体から得られるフィルム等の成形体は、透明性及び機械物性が向上しやすい。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。

本発明に係る共重合体の製造方法は、チタノセン触媒の存在下で、少なくとも、ノルボルネンから誘導される環状オレフィンモノマー（Ａ）とＣ４〜Ｃ１２のα−オレフィンから誘導されるα−オレフィンモノマー（Ｂ）とを重合させて共重合体を得る重合工程を含み、上記重合工程において得られる上記共重合体の量は、上記チタノセン触媒１ｇ当たり１０００ｇ以上であり、かつ、上記共重合体の数平均分子量は２０，０００以上２００，０００以下である。本発明に係る共重合体の製造方法によれば、より少ない触媒量でも、分子量の範囲を保ちながら、１バッチで高分子量の環状オレフィン共重合体をより多く得ることができる。特に、用いる触媒量、並びに、得られる共重合体の量及び数平均分子量の観点から、本発明に係る共重合体の製造方法において、重合工程は、チタノセン触媒とともに、アルキルアルミノキサンからなる助触媒と連鎖移動剤との存在下で行われることが好ましい。

［共重合体］
本発明に係る共重合体の製造方法により得られる共重合体は、ノルボルネンから誘導される環状オレフィンモノマー（Ａ）由来の構造単位と、Ｃ４〜Ｃ１２のα−オレフィンから誘導されるα−オレフィンモノマー（Ｂ）由来の構造単位と、を含む。
上記製造方法に含まれる重合工程において得られる上記共重合体の量は、上記重合工程で用いられるチタノセン触媒１ｇ当たり１０００ｇ以上であり、好ましくは２０００ｇ以上である。

本発明における共重合体の数平均分子量は、好ましくは２０，０００以上２００，０００以下であり、より好ましくは３０，０００以上、１５０，０００以下である。上記数平均分子量が２０，０００以上であると、得られる共重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が過度に低くなりにくい。上記数平均分子量が２００，０００以下であると、得られる共重合体の溶液は、粘度が過度に高くなりにくい。なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定されたポリスチレン換算の数平均分子量をいう。

本発明における共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１７０℃以上であり、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２３０℃以上、特に好ましくは２６０℃以上である。上記ガラス転移温度が１７０℃以上であると、上記共重合体から得られる透明フィルムは、十分な耐熱性を有し、よって、例えば、ＩＴＯ蒸着用の基板として好適に用いることができる。特に、上記ガラス転移温度が２６０℃以上であると、上記共重合体から得られる透明フィルムは、更に十分な耐熱性を有するため、例えば、溶融した鉛フリー半田に接しても、変形、亀裂、融解等が生じにくいため、鉛フリー半田用部材として好適に用いることができる。また、上記共重合体のガラス転移温度の上限は特に限定されないが、ガラス転移温度が高くなると共重合体中のα−オレフィン由来の構造単位が少なくなるため、α−オレフィン共重合による機械的強度の改善効果が小さくなる傾向にあることから、上記ガラス転移温度は、３５０℃以下であることが好ましく、３３０℃以下であることがより好ましい。なお、本明細書において、ガラス転移温度は、ＤＳＣ法（ＪＩＳ Ｋ ７１２１記載の方法）によって昇温速度２０℃／分の条件で測定した値を採用する。

［チタノセン触媒］
チタノセン触媒としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。チタノセン触媒は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
チタノセン触媒としては、例えば、下記式（１）で表されるものが挙げられる。

Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、ビフェニル基、上記アルキル基を置換基として有するフェニル基又はビフェニル基、ナフチル基、上記アルキル基を置換基として有するナフチル基等のアリール基を挙げることができる。

Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又はハロゲン原子であり、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、上記ハロゲン原子を置換基として有するこれらのアルキル基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、上記ハロゲン原子又はアルキル基を置換基として有するこれらのアリール基を挙げることができる。

Ｒ^６〜Ｒ^１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数１〜１２の１価炭化水素基を置換基として有していてもよいシリル基である。炭素数１〜１２のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。また、炭素数６〜１２のアリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、上記アルキル基を置換基として有するこれらのアリール基等を挙げることができる。更に、炭素数１〜１２の１価炭化水素基を置換基として有するシリル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基を置換基として有するシリル基を挙げることができる。

一般式（１）で示されるチタノセン触媒の具体例としては、（イソプロピルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランチタンジメチル、（イソブチルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランチタンジメチル、（イソプロピルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランチタンジクロリド、（イソブチルアミド）ジメチル−９−（３，６−ジメチルフルオレニル）シランチタンジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランチタンジクロリド、（イソプロピルアミド）ジメチル−９−（３，６−ジメチルフルオレニル）シランチタンジクロリド、（イソブチルアミド）ジメチル−９−（３，６−ジメチルフルオレニル）シランチタンジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−（３，６−ジメチルフルオレニル）シランチタンジメチル、（イソプロピルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（ｉ−プロピル）フルオレニル］シランチタンジクロリド、（イソブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（ｉ−プロピル）フルオレニル］シランチタンジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（ｉ−プロピル）フルオレニル］シランチタンジメチル、（イソプロピルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランチタンジクロリド、（イソブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランチタンジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランチタンジメチル、（イソプロピルアミド）ジメチル−９−［２，７−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランチタンジクロリド、（イソブチルアミド）ジメチル−９−［２，７−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランチタンジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［２，７−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランチタンジメチル、（イソプロピルアミド）ジメチル−９−（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）シランチタンジクロリド、（イソブチルアミド）ジメチル−９−（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）シランチタンジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）シランチタンジメチル等を挙げることができる。好ましくは（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランチタンジメチル（（ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ_２Ｆｌｕ）ＴｉＭｅ_２）である。（ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ_２Ｆｌｕ）ＴｉＭｅ_２は、下記式（２）で表されるチタニウム錯体であり、例えば、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第３１巻、３１８４頁、１９９８年」の記載に基づき、容易に合成することができる。

（式中、Ｍｅはメチル基を、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基を示す。）

［アルキルアルミノキサンからなる助触媒］
本発明において用いられる助触媒は、アルキルアルミノキサンからなる。上記助触媒は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
アルキルアルミノキサンとしては、特に限定されず、例えば、下記式（３）又は（４）で表される化合物が挙げられる。下記式（３）又は（４）で表されるアルキルアルミノキサンは、トリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる生成物である。

（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。）

アルキルアルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン及びメチルアルミノキサンのメチル基の一部を他のアルキル基で置換した修飾メチルアルミノキサンが挙げられる。修飾メチルアルミノキサンとしては、例えば、置換後のアルキル基として、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素数２〜４のアルキル基を有する修飾メチルアルミノキサンが好ましく、特に、メチル基の一部をイソブチル基で置換した修飾メチルアルミノキサンがより好ましい。アルキルアルミノキサンの具体例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサン等が挙げられ、中でも、メチルアルミノキサン及びメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。

アルキルアルミノキサンは、公知の方法で調製することができる。また、アルキルアルミノキサンとしては、市販品を用いてもよい。アルキルアルミノキサンの市販品としては、例えば、ＭＭＡＯ−３Ａ、ＴＭＡＯ−２００シリーズ、ＴＭＡＯ−３４０シリーズ（いずれも東ソー・ファインケム（株）製）やメチルアルミノキサン溶液（アルベマール社製）等が挙げられる。

［連鎖移動剤］
本発明において用いられる連鎖移動剤は、連鎖移動能を有する化合物である。連鎖移動剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

連鎖移動剤としては、特に限定されず、連鎖移動能を有する公知の化合物を用いることができ、例えば、アルキルアルミニウムが挙げられる。アルキルアルミニウムとしては、例えば、下記一般式（５）で示される化合物が挙げられる。
（Ｒ^１０）_ｚＡｌＸ_３−ｚ （５）
（式中、Ｒ^１０は炭素数が１〜１５、好ましくは１〜８のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子又は水素原子であり、ｚは１〜３の整数である。）

炭素数が１〜１５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。

アルキルアルミニウムの具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシドが挙げられる。

その他の連鎖移動剤として、メタロセン触媒での重合で知られているＣｈａｉｎ Ｓｈｕｔｔｌｉｎｇ剤も用いることができる。Ｃｈａｉｎ Ｓｈｕｔｔｌｉｎｇ剤の例として、上述したアルキルアルミニウムやアルキル亜鉛が挙げられる。アルキル亜鉛としては、例えば、下記一般式（６）で示される化合物が挙げられる。
（Ｒ^１１）_ｚＺｎＸ_２−ｙ （６）
（式中、Ｒ^１１は炭素数が１〜１５、好ましくは１〜８のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子又は水素原子であり、ｙは０〜２の整数である。）

炭素数が１〜１５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。

アルキル亜鉛の具体例としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジｓｅｃ−ブチル亜鉛アルミニウム、ジｎ−オクチル亜鉛等のジアルキル亜鉛；メチル亜鉛クロリド、イソブチル亜鉛クロリド等のアルキル亜鉛ハライド；イソブチル亜鉛ハイドライド等のアルキル亜鉛ハイドライド；メチル亜鉛メトキシド等のアルキル亜鉛アルコキシド；塩化亜鉛等のハロゲン化亜鉛等が挙げられる。

アルキルアルミニウム又はアルキル亜鉛は、重合系内に直接投入しても、またアルキルアルミノキサン中に含有させた状態で投入してもよい。また、アルキルアルミノキサンを製造する際に用いられ、製造後に残存する原料のアルキルアルミニウムでもよい。また、アルキルアルミニウムとアルキル亜鉛は組み合わせて使用してもよい。

［環状オレフィンモノマー（Ａ）］
ノルボルネンから誘導される環状オレフィンモノマー（Ａ）としては、例えば、ノルボルネン及び置換ノルボルネンが挙げられ、ノルボルネンが好ましい。上記環状オレフィンモノマー（Ａ）は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

上記置換ノルボルネンは特に限定されず、この置換ノルボルネンが有する置換基としては、例えば、ハロゲン原子、１価又は２価の炭化水素基が挙げられる。置換ノルボルネンの具体例としては、下記一般式（Ｉ）で示されるものが挙げられる。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、
Ｒ^９とＲ^１０、Ｒ^１１とＲ^１２は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、
Ｒ^９又はＲ^１０と、Ｒ^１１又はＲ^１２とは、互いに環を形成していてもよい。
また、ｎは、０又は正の整数を示し、
ｎが２以上の場合には、Ｒ^５〜Ｒ^８は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ただし、ｎ＝０の場合、Ｒ^１〜Ｒ^４及びＲ^９〜Ｒ^１２の少なくとも１個は、水素原子ではない。）

一般式（Ｉ）で示される置換ノルボルネンについて説明する。一般式（Ｉ）におけるＲ^１〜Ｒ^１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれるものである。

Ｒ^１〜Ｒ^８の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；炭素数１以上２０以下のアルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。

また、Ｒ^９〜Ｒ^１２の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；炭素数１以上２０以下のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等の置換又は無置換の芳香族炭化水素基；ベンジル基、フェネチル基、その他アルキル基にアリール基が置換したアラルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。

Ｒ^９とＲ^１０、又はＲ^１１とＲ^１２とが一体化して２価の炭化水素基を形成する場合の具体例としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等のアルキリデン基等を挙げることができる。

Ｒ^９又はＲ^１０と、Ｒ^１１又はＲ^１２とが、互いに環を形成する場合には、形成される環は単環でも多環であってもよく、架橋を有する多環であってもよく、二重結合を有する環であってもよく、またこれらの環の組み合わせからなる環であってもよい。また、これらの環はメチル基等の置換基を有していてもよい。

一般式（Ｉ）で示される置換ノルボルネンの具体例としては、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクタデシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン等の２環の環状オレフィン；

トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エン；トリシクロ［４．４．０．１^２，５］ウンデカ−３，７−ジエン若しくはトリシクロ［４．４．０．１^２，５］ウンデカ−３，８−ジエン又はこれらの部分水素添加物（又はシクロペンタジエンとシクロヘキセンの付加物）であるトリシクロ［４．４．０．１^２，５］ウンデカ−３−エン；５−シクロペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シクロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンといった３環の環状オレフィン；

テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン（単にテトラシクロドデセンともいう）、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−ビニルテトラシクロ［４，４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エンといった４環の環状オレフィン；

８−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−シクロヘキセニル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−フェニル−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン；テトラシクロ［７．４．１^３，６．０^１，９．０^２，７］テトラデカ−４，９，１１，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［８．４．１^４，７．０^１，１０．０^３，８］ペンタデカ−５，１０，１２，１４−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−へキサヒドロアントラセンともいう）；ペンタシクロ［６．６．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１４］−４−ヘキサデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１３］−４−ペンタデセン、ペンタシクロ［７．４．０．０^２，７．１^３，６．１^{１０，１３}］−４−ペンタデセン；ヘプタシクロ［８．７．０．１^２，９．１^４，７．１^{１１，１７}．０^３，８．０^{１２，１６}］−５−エイコセン、ヘプタシクロ［８．７．０．１^２，９．０^３，８．１^４，７．０^{１２，１７}．１^{１３，ｌ６}］−１４−エイコセン；シクロペンタジエンの４量体等の多環の環状オレフィンを挙げることができる。

中でも、アルキル置換ノルボルネン（例えば、１個以上のアルキル基で置換されたビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン）、アルキリデン置換ノルボルネン（例えば、１個以上のアルキリデン基で置換されたビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン）が好ましく、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（慣用名：５−エチリデン−２−ノルボルネン、又は、単にエチリデンノルボルネン）が特に好ましい。

［α−オレフィンモノマー（Ｂ）］
Ｃ４〜Ｃ１２のα−オレフィンから誘導されるα−オレフィンモノマー（Ｂ）としては、例えば、Ｃ４〜Ｃ１２のα−オレフィンや、ハロゲン原子等の少なくとも１種の置換基を有するＣ４〜Ｃ１２のα−オレフィンが挙げられ、Ｃ４〜Ｃ１２のα−オレフィンが好ましく、Ｃ６〜Ｃ１０のα−オレフィンがより好ましい。

Ｃ４〜Ｃ１２のα−オレフィンは特に限定されないが、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−へキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−へキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられる。中でも、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンが好ましい。

［重合工程の条件］
重合工程の条件は、所望の共重合体が得られる限り、特に限定されず、公知の条件を用いることができ、重合温度、重合圧力、重合時間等は適宜調整される。また、各成分の使用量は、以下のとおりに例示される。
α−オレフィンモノマー（Ｂ）の添加量は、環状オレフィンモノマー（Ａ）１００質量部に対し、１質量部以上５００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上３００質量部以下であることがより好ましい。
チタノセン触媒の使用量は、環状オレフィンモノマー（Ａ）１００質量部に対し、０．００００１質量部以上０．１質量部以下であることが好ましく、０．０００１質量部以上０．０５質量部以下であることがより好ましい。
アルキルアルミノキサンの使用量は、環状オレフィンモノマー（Ａ）１００質量部に対し、Ａｌ基準で０．０００１質量部以上５質量部以下であることが好ましく、０．０１質量部以上３質量部以下であることがより好ましい。
連鎖移動剤の使用量は、環状オレフィンモノマー（Ａ）１００質量部に対し、０．０００１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．０１質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。

以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。特に断らない限り、量を表す「部」は「質量部」を意味する。

［共重合体の作製］
乾燥し、窒素雰囲気下に保ったガラス反応器に、表１に記載された各モノマー、及び表２に記載された助触媒を加え、重合温度に保ったのち、表２に記載された触媒を加えた。なお、触媒及び助触媒は、それぞれトルエンに溶解させた状態で反応器に加えた。表３に示す重合温度及び重合時間で、反応器内を撹拌して重合を継続した後、２−プロパノール１質量部を添加して反応を終了させた。次いで、得られた重合反応液を多量の塩酸酸性メタノールに注いで重合体を完全に析出させ、濾別及び洗浄を行った後、６０℃で１日間以上減圧乾燥して共重合体を得た。得られた共重合体の質量を測定した（表３中の「収量」）。使用した触媒量に対する得られた共重合体の割合を算出した（表３中の「ｇ（共重合体）／ｇ（触媒）」）。

なお、使用した触媒及び助触媒の種類は下記のとおりである。ここで、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基を、Ｆｌｕはフルオレニル基を示す。
触媒Ａ：（ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ_２Ｆｌｕ）ＴｉＭｅ_２
助触媒Ａ：６．５質量％（Ａｌ原子の含有量として）ＭＭＡＯ−３Ａトルエン溶液（［（ＣＨ_３）_０．７（ｉｓｏ−Ｃ_４Ｈ_９）_０．３ＡｌＯ］_ｎで表されるメチルイソブチルアルミノキサンの溶液、東ソー・ファインケム（株）製、なお全Ａｌに対して６ｍｏｌ％のトリメチルアルミニウムを含有する）
助触媒Ｂ：９．０質量％（Ａｌ原子の含有量として）ＴＭＡＯ−２１１トルエン溶液（メチルアルミノキサンの溶液、東ソー・ファインケム（株）製、なお全Ａｌに対して２６ｍｏｌ％のトリメチルアルミニウムを含有する）
助触媒Ｃ：トリイソブチルアルミニウム
助触媒Ｄ：ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート

各共重合体の数平均分子量、Ｔｇを表３に示した。

表１、表２、及び表３中の「部」の値は、２−ノルボルネン１００部に対する値である。また、表２中の助触媒Ａ及び助触媒Ｂについて、「部」の値はトルエン溶液としての値である。

表３に示されるとおり、本発明によれば、使用した触媒量に対して得られる共重合体の割合が高い。

Claims (5)

1. 下記式（１）：
   

   

   （式（１）中、Ｒ ^１ 〜Ｒ ^３ は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ ^４ 及びＲ ^５ は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又はハロゲン原子であり、Ｒ ^６ 〜Ｒ ^１３ は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数１〜１２の１価炭化水素基を置換基として有していてもよいシリル基である。）
   で表されるチタノセン触媒と、アルキルアルミニウムからなる連鎖移動剤と、アルキルアルミノキサンからなる助触媒との存在下で、少なくとも、ノルボルネンから誘導される環状オレフィンモノマー（Ａ）とＣ４〜Ｃ１２のα−オレフィンから誘導されるα−オレフィンモノマー（Ｂ）とを重合させて共重合体を得る重合工程を含み、
   前記重合工程において得られる前記共重合体の量は、前記チタノセン触媒１ｇ当たり１０００ｇ以上であり、
   前記連鎖移動剤の使用量が、環状オレフィンモノマー（Ａ）１００質量部に対し、０．０００１質量部以上１０質量部以下であり、
   前記共重合体の数平均分子量は２０，０００以上２００，０００以下である、共重合体の製造方法。
2. 前記アルキルアルミニウムは、トリメチルアルミニウムである請求項１に記載の製造方法。
3. 前記アルキルアルミノキサンは、メチルアルミノキサンである請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１７０℃以上である請求項１から３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 前記アルキルアルミウムが、トリメチルアルミニウムであり、前記アルキルアルミノキサンがメチルアルミノキサンである、請求項１から４のいずれか１項に記載の製造方法。