JP6662520B2 - 内面コーティング方法及び装置 - Google Patents

Description

真空容器や金属配管の内壁にシリカ、アルミナ、チタニアなどの金属酸化膜のコーティングを施し、防腐食性の効果を付与する、内面コーティング方法及び装置に関する。

真空容器は気相化学反応を用いた化学気相堆積法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ， ＣＶＤ）や化学処理容器として広く活用されている。近年、再生可能エネルギーの需要の高まりから、シリコン太陽電池、特にアモルファスシリコン太陽電池の製造が行われているが、アモルファスシリコン膜を製造するにはプラズマＣＶＤが用いられている。また、アモルファスシリコン太陽電池を構成する透明導電膜は、ＣＶＤを用いて形成されている。さらに、軽くて薄くブラウン管ディスプレイに代わって広く浸透している液晶ディスプレイの製造においては、パネルの基材にガラスが用いられ、そのガラス板に高純度ガラスや酸化物のコーティングがプラズマＣＶＤによって施される。上記の用途に代表されるように、ＣＶＤやプラズマＣＶＤにおいては、被処理物を格納して、所定のガスで雰囲気を形成するための、真空容器が用いられるが、真空容器においては、腐食に対して耐久性があり、付着物がつきにくい特性が求められている。なぜなら上記用途において、頻繁に真空容器には反応生成物による付着物がつき、これを除去するクリーニングのための塩素ガスなどのハロゲン化ガスなどの腐食性ガスを流した際に、金属腐食があると、金属塩化物や水和物の付着が起こり、それが原因で真空排気特性の劣化が起き、被処理物への不純物混入の原因となる。上記劣化を防ぐために、真空容器を定期的に掃除する機械クリーニングを人手により行うことになるが、クリーニングのための人件費がかかり、かつ装置の休止による生産効率の低下が問題となっている。これを解決するためには、腐食に強い真空容器にして、かつ付着物のつきにくい内面とする必要がある。

真空容器などの金属管内壁に防蝕機能を持たせるために、内壁をシリカ、アルミナ、ジルコニアなどの金属酸化膜で被覆することが行われる。従来法として、材料となる金属を加熱して融液に近い状態で対象物に吹き付ける溶射が用いられている。これによれば、金属の部品や板にセラミックス膜を比較的高速で積層することができ、表面に防蝕や耐摩耗の特性を付与することが可能である。しかし、本方法は高温ガスジェットの吹付けを原理とするもので、複雑な表面形状を持つ容器内面や、狭小な平空間を持つ構造の内面にむらなく施工することが困難である事情がある。さらに、高温ガスジェットを吹き付けるため、対象物の温度が上がり、高温による熱歪を嫌う微細精密構造を内包する真空容器には施工が困難である事情がある。また、該方法は０．１ｍｍから１ｍｍの厚い膜の施工に好適であり、フランジ等微細構造を有する容器に施工する場合、施工後上記膜厚による寸法誤差が生じる問題があった。

塩化水素などの腐食性ガスを使うＣＶＤや化学処理装置においては、その内面をアルミナなどの金属酸化膜で被膜する方法がとられる。一般に用いられる手法の一つとして、特許文献１に示されるように、真空容器をアルミニウムにして、その表面を陽極酸化してアルマイト処理をすることが行われる。この方法によれば、真空容器に耐腐食性のあるアルミナが被覆され、防食性能が向上する。しかし、この方法を適用するには、容器の材質がアルミニウムに限定され、ステンレスや鉄などを材料とした真空容器に対して、真空容器自体が高価なものとなってしまう。またアルミニウムはガリウムなどの材料に容易に浸食され、ガリウム系薄膜、たとえば近年青色ＬＥＤで需要が大きいＧａＮなど化合物半導体のＣＶＤ装置には適用できないなど、用途が制限される問題があった。

真空容器や金属配管の内部表面に金属酸化膜をコーティングする方法として、処理対象物を真空容器（窯）に入れて行う、ＣＶＤなどの表面処理が用いられている。金属酸化膜として、アルミナやチタニア、シリカなどが用いられる。アルミナには、原料ガスとしてトリメチルアルミニウム、チタニアにはチタンテトライソプロポオキシドやテトラキスジメチルアミノチタニウム、シリカにはトリジメチルアミノシランなどの有機金属ガスが用いられ、窯の中に、上記有機金属ガスとともに、酸素などの酸化ガスを導入し、窯の中で数百℃の高温加熱を行うことで、金属酸化被膜を形成する方法である。

しかし、この方法では対象となる部材を内包する巨大な真空容器が必要で、処理装置のコストが高額になる問題があった。容器内を数百℃に加熱するための加熱装置も必要で高装置コストの原因となる。さらに、エネルギーコストもかさむことも問題となっている。また、真空容器は用途に応じて、様々な形状や大きさを持つが、それにあわせた多数の表面コート用のＣＶＤ装置を保有することは、経済的に困難である事情があった。また、化学プラントで用いられる数ｍを超える長尺容器においても、内面処理は必要とされているが、巨大ＣＶＤ装置の実現が困難で、対応できていない事情があった。

真空容器や金属配管の表面に金属酸化膜を付ける方法として、ＣＶＤの他に原子層堆積法も利用されている。たとえば、特許文献２における固体基板上に酸化薄膜を形成する方法において、反応容器内に固体基板を設置し、固体基板の温度を、０℃より高く、１５０℃以下、好ましくは１００℃以下に保持し、反応容器内にトリメチルアミノシラン、ビスジメチルアミノシラン、メチルエチルアミノハフニウムなどの有機金属ガスを充満させる工程と、それを排気するか反応容器内を窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムなどの不活性ガスを充満させる工程と、活性度が高められた酸化ガス、たとえばプラズマ化された水蒸気や酸素を導入する工程、それを排気するか反応容器内を窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムなどの不活性ガスを充満させる工程とからなる、一連の工程を繰り返すことを特徴とする薄膜堆積方法が提示されている。この方法においては、無加熱の状態で処理対象となる固体を真空容器に入れることによって、対象物に無機酸化物であるシリカが室温で形成される事例が紹介されている。当該方法においても、真空容器の内面に金属酸化膜をコーティングするためには、対象となる部材を内包する巨大な真空容器が必要であり、上記記載と同様に、処理装置のコストが高額になる問題があった。さらに、実用化のために、用途に応じて様々な形状や大きさを持ちうる真空容器に対して、それにあわせた様々な反応容器サイズをもつ原子層堆積装置を準備する必要があった。

特開２００３−２４３３７２号公報 特開２０１３−１１４７６号公報

本発明では、上述した事情に鑑み、大きな装置を特別に用意することなく、長尺の真空容器や金属配管の内面にシリカ、アルミナ、チタニアなどの金属酸化物膜をコーティングする方法及び装置を提供することを目的とする。すなわち、従来、上記内面処理にはＣＶＤや原子層堆積法を用いたが、巨大な真空容器が必要で、かつ大型加熱装置が必要で、装置コストやエネルギーコストが高額であったところを、上記巨大真空容器が不要で、被処理真空容器や金属配管の内面に低コストでコーティングすることを目的とする。

前記目的を達成する本発明は、容器あるいはパイプ形状の被処理対象の内面に酸化膜を形成する方法であって、少なくとも一つの被処理対象を接続される接続管に結合部を連結して当該被処理対象内を密閉状態とし、前記結合部には、前記被処理対象内のガスを排気できる排気手段と、前記被処理対象内に有機金属ガスを導入して充満させる有機金属ガス導入手段と、水蒸気を含む希ガスからなる加湿ガス内にプラズマを発生させ励起させたガスを前記被処理対象内に導入して充満させる励起加湿ガス導入手段とを連結し、
（１）前記有機金属ガス導入手段により、前記被処理対象内に前記有機金属ガスを導入する工程と、
（２）前記排気手段により、前記被処理対象内の前記有機金属ガスを排気する工程と、
（３）前記励起加湿ガス導入手段により、前記被処理対象内に前記励起された加湿ガスを導入する工程と、
（４）前記排気手段により、前記被処理対象内の前記励起された加湿ガスを排気する工程と、
を実行し、（１）〜（４）の工程を繰り返すことで、前記被処理対象の内面に酸化膜を形成することを特徴とする内面コーティング方法にある。

かかる本発明では、被処理対象を真空容器とし、その１箇所に、管を合流接続できる結合部を連結し、工程（１）〜（４）を実行することで、被処理対象を加熱することなく、その内面に酸化膜を成膜できるので、大型な真空設備を用意することなく、内面コーティングを実現できる。

ここで、前記結合部に、さらに、前記被処理対象内に不活性ガスを導入して充満させる不活性ガス導入手段を連結し、前記（２）の工程の際に、前記不活性ガス導入手段により、前記被処理対象内に不活性ガスを導入し、また、前記（４）の工程の際に、前記不活性ガス導入手段により、前記被処理対象内に不活性ガスを導入することが好ましい。

これによれば、工程（３）では有機金属ガスが完全に不活性ガスに置換されているので、加湿ガスを導入する際に質のよい膜が形成できる。

また、前記励起加湿ガス導入手段は、水蒸気を含有させた、アルゴン又はヘリウムをガラス管に導入し、その周りから高周波磁界を印加して、ガラス管内部にプラズマを発生させ、前記プラズマにより励起された加湿ガスを生成し、これを導入するものであることが好ましい。

これによれば、励起された加湿ガスを比較的容易に導入できる。

また、前記（３）の工程では、被処理対象の内面に吸着した有機金属ガス分子を酸化、分解して金属酸化物とすると共に、その表面にハイドロキシル基を形成することが好ましい。

これによれば、耐久性のある金属酸化膜のコーティング層が形成できる。

また、有機金属ガスとして複数種類を用い、複数種類の膜を１サイクル又は複数サイクル毎に順次、繰り返し積層することで多層の酸化膜を形成することが好ましい。

これによれば、多層膜を比較的容易に形成できる。

また、有機金属ガスとして、アルミニウム系化合物とチタン系化合物を用い、アルミナとチタニアを交互に積層することが好ましい。

これによれば、アルミナとチタニアとの積層膜によるコーティングが比較的容易に実現できる。

本発明の他の態様は、容器又はパイプ形状の被処理対象の内面に酸化膜を形成するための内面コーティング装置であって、前記被処理対象に接続される接続管と、この接続管を介して前記被処理対象に連結される結合部とを具備し、前記結合部には、前記被処理対象内のガスを排気できる排気手段と、前記被処理対象内に有機金属ガスを導入して充満させる有機金属ガス導入手段と、水蒸気を含む希ガスからなる加湿ガス内にプラズマを発生させ励起させたガスを前記被処理対象内に導入して充満させる励起加湿ガス導入手段とが連結されている、ことを特徴とする内面コーティング装置にある。

かかる態様によれば、被処理対象が載置されている現場に内面コーティング装置を運搬して、現場にて内面コーティングを実行することができ、大型な真空設備を準備することなく、大型な被処理対象の内面にコーティングを形成することができる。

ここで、前記結合部には、さらに、前記被処理対象内に不活性ガスを導入して充満させる不活性ガス導入手段が連結されていることが好ましい。

これによれば、有機金蔵ガスや加湿ガスと不活性ガスとの置換を容易に行うことができる。

本発明は、被処理対象を加熱することなくコーティングすることができる技術を適用し、内面にコーティングをする被処理対象自体を真空容器とし、当該被処理対象の１箇所に、結合部に連結し、この結合部に被処理対象内のガスを排気できる排気手段と、被処理対象内に有機金属ガスを導入して充満させる有機金属ガス導入手段と、前記被処理対象内に励起された加湿ガスを導入して充満させる加湿ガス導入手段とを連結するだけで、被処理対象の内面に原子層堆積法を用いて金属酸化被膜を形成できるという知見に基づいて完成されたものである。

また、本発明の内面コーティング装置は、被処理対象に接続される接続管と、この接続管を介して前記被処理対象に連結される結合部とを具備し、結合部に、前記被処理対象内のガスを排気できる排気手段と、前記被処理対象内に有機金属ガスを導入して充満させる有機金属ガス導入手段と、前記被処理対象内に励起された加湿ガスを導入して充満させる加湿ガス導入手段とが連結されている、という構成であり、これを被処理対象に接続するだけで、被処理対象を加熱することなく、その内面にコーティングを形成することができるので、大型な被処理対象の内面コーティングに用いて有用である。すなわち、大型な被処理対象が載置された現場に内面コーティング装置を運搬し、連結するだけで、その内面にコーティングを形成できるので、非常に有用なものである。

なお、ここで、大型な被処理対象という範囲は特に限定されないが、例えば、一方向の寸法が１ｍを超えるもの、または、容量が５０リットル、好ましくは１００リットルを超えるものなどであり、大きさや形状に特に制限はない。

本発明は、このような大型な被処理対象でも、密閉でき、１箇所に接続管を接続できれば、内部を排気し、有機金属ガスを導入するだけで、瞬時に、被処理対象の内部全体に有機金属ガスが充満し、有機金属ガスは被処理対象の内面全体に容易に吸着し、また、その後、排気後、励起された加湿ガスを導入するだけで、瞬時に被処理対象の内部全体に励起された加湿ガスが充満し、内面に吸着された有機金属ガスが酸化分解されて金属酸化物となり、これを繰り返すだけで、容易に金属酸化膜からなるコーティングを形成できるという知見に基づき、完成されたものである。

本発明を用いることで、真空容器や金属配管の内面に金属酸化膜を形成し、耐腐食性の向上の機能をもたらすことができる。

本発明の一実施形態に係る真空容器の内面に酸化膜を形成する装置の概略構成図。 本発明の他の実施形態に係る複数の真空容器の内面に酸化膜を形成する装置の概略構成図。 本発明の他の実施形態に係る複数の金属配管の内面に酸化膜を形成する装置の概略構成図。 本発明の一実施形態に係る、励起された加湿ガスの発生装置の概略構成図。 本発明の実施例２に関わる、フランジ管内部にシリカを１００ｎｍでコーティングした状態の写真。 実施例３の試験結果を示す写真。 実施例４の試験結果を示す写真。 本発明の他の実施形態に係る装置の概略構成図。

以下、本発明を一実施形態に基づいて説明する。

本発明に係る内面コーティング方法は、室温で成膜できる室温原子層堆積法を原理とし、図１には、その方法を実施するための内面コーティング装置の一例を示す。

被処理対象である容器１には、一実施形態に係る内面コーティング装置が接続されており、内面コーティング装置は、本実施形態ではステンレス製の容器１に接続される接続管２と、接続管２を介して接続される結合部である結合管３とを具備する。結合管３は、小型の真空容器となっており、結合管３には、パイプ４Ａを介して、排気手段である真空ポンプ５が接続されている。また、結合管３には、パイプ４Ｂを介して有機金属ガス導入手段である、流量制御器６及び有機金属ガス容器７が接続されている。さらに結合管３には、パイプ４Ｃを介して加湿ガス導入手段である、励起された加湿ガス発生装置８（加湿ガス発生装置８という）が接続されている。なお、結合管３に接続されている３本のパイプ４Ａ〜４Ｃのそれぞれにはバルブ９Ａ〜９Ｃが接続されており、各バルブ９Ａ〜９Ｃはバルブ制御装置１０により制御できるようになっている。

ここで、接続管２は本実施例では内径２０ｍｍから１００ｍｍで、長さ５０ｍｍのものを用いる。

このような構成により、容器１及び結合管３内は、真空ポンプ５により実質的な真空状態にできるようになっている。

また、容器１及び結合管３内には、流量制御器６及び有機金属ガス容器７により有機金属ガスを導入、充満できるようになっている。

ここで、流量制御器６として、過大に有機金属ガスが結合管３に流れてしまうのを防ぐために、例えば、最大流量１００ｓｃｃｍのマスフローコントローラを用いる。

有機金属ガスは、例えば、シリカコート用にトリジメチルアミノシランなど、アルミナコート用ではトリメチルアルミニウムなど、チタニアコート用では、テトラキスジメチルアミノチタニウムなどを用いる。

さらに、容器１及び結合管３内には、励起された加湿ガス発生装置８により、励起された加湿ガスを導入、充満できるようになっている。

図４は、励起された加湿ガスの発生装置の一例を示す。図示するように、輸送ガス導入管１１が水バブラ１２の水中に挿入され、また、水バブラ１２には排出管であるガラス管１３が接続されている。また、ガラス管１３の周囲には誘導コイル１４が設けられ、ガラス管１３内にプラズマ１５を発生させるようになっている。

ここでは、輸送ガスとして、アルゴンを用いるが、ヘリウムなどの希ガスで代用することが可能である。輸送ガスを輸送ガス導入管１１から導入して水バブラ１２で水にくぐらせ加湿する。このときの水の温度は２５℃から６０℃の範囲とする。ここで加湿ガスが作られ、ガラス管１３の中で誘導コイル１４により、高周波磁場がかけられ、プラズマ１５が作られ、そこで励起された加湿ガスが作られる。ここで水分子の活性種、たとえばＯＨ、単原子酸素、水素がつくられ、輸送ガスにより効率よく結合管３へ導入できるようになっている。なお、誘導コイル１４に加えられる高周波電流であるが、例えば、１３．５６ＭＨｚであり、高周波電力は、例えば、３０から５０Ｗの範囲である。

以下、本装置の構成について、本装置を用いた内面コーティング方法を説明しながら説明する。

まず、本装置を用い、容器１内にプラズマで励起された加湿ガスを導入、充満させる工程を実行する。この工程を実施するには、具体的には、バルブ９Ａを開とし、真空ポンプ５を用いて容器１及び結合管３内を、１０^−３Ｐａ程度に排気し、バルブ９Ｃを開として加湿ガス発生装置８から励起された加湿ガスを容器１内に導入、充満させる。これにより、容器１の内面の表面の汚れを除去し、その後、容器１の表面にハイドロキシル基が形成される。化学反応としては、次の通りである。
Ｍ−Ｏ−Ｍ ＋ ＯＨ ＋ Ｈ → ２Ｍ−ＯＨ （Ｍは金属原子）

以上の工程は、予備工程であり、容器１が清浄であり、また、表面にハイドロキシル基を有するものであれば、予備工程は実行する必要はない。

次に、バルブ９Ｃを閉として励起された加湿ガスの導入を止め、バルブ４Ａを開として真空ポンプ５により、容器１及び結合管３内を１０^−３Ｐａ程度に排気する。その後、バルブ９Ｂを開とし、流量制御器６を制御して有機金属ガス容器７から所定量の有機金属ガスを容器１内に導入する。

これにより、容器１内に導入された有機金属ガスが容器１の内面のハイドロキシル基と反応し、吸着する。この際ハイドロキシル基が全て吸着によって消耗すると、吸着は自己停止し、一分子層に相当するガス分子の層が内面に形成される。その後、バルブ９Ｂを閉として有機金属ガスの導入を止め、バルブ９Ａを開として真空ポンプ５で排気して、容器１内部の残ガスを排気する。

容器１及び結合管３内を、１０^−３Ｐａ程度に排気した後、バルブ９Ｃを開として加湿ガス発生装置８から励起された加湿ガスを容器１内に導入する。これにより、励起された加湿ガスが結合管３及び容器１の内部に充満させる。励起された加湿ガスは、一分子層のガス分子吸着層を酸化せしめ、薄い金属酸化被膜が形成される。さらに、その表面にはハイドロキシル基が形成される。

次いで、バルブ９Ｃを閉とし、励起された加湿ガスの導入を止め、バルブ９Ａを開として真空ポンプ５により、結合管３とそれにつながれた容器１内の残ガスを排気する。

以上説明した、（１）有機金属ガスの導入工程、（２）真空排気工程、（３）励起された加湿ガスの導入工程、及び（４）真空排気工程により、一分子層に相当する金属酸化膜が室温で、容器１内面に形成される。

そして、（１）〜（４）の上記工程を繰り返すことで、繰り返し回数に比例した膜厚の金属酸化膜が容器１内面に形成される。

上記の工程を実施するために、バルブ制御装置１０で、（１）有機金属ガスの導入、停止、真空ポンプ５による排気、プラズマで励起された加湿アルゴンガスの導入、停止を、順次を行うために、バルブ９Ａ〜９Ｃの開閉操作を行う。本装置において、バルブ制御装置１０により、同一のタイミングでバルブ９Ａ〜９Ｃが２個以上開かないように設定されている。これは、各ガスが他の供給装置側に逆流をするのを防ぐためである。

金属酸化膜の膜種としては、シリカやアルミナ、チタニアが考えられるが、シリカを付けるにはトリジメチルアミノシラン、アルミナのためにはトリメチルアルミナ、チタニアのためにはテトラキスジメチルアミノチタンが有機金属ガスとして利用される。

以上、図１に示される発明の構成は、処理対象に真空容器とするもので、一台の容器を処理することを前提としたものであるが、複数の容器を同時処理するには、分岐する接続管を用いれば、一つの結合管３で処理可能である。

図２には、一つの結合管３を二つに分岐した接続管２Ａを介して二つの容器１に接続したものである。この場合にも、実施形態１同様にコーティング可能である。

さらに、被処理対象としては、真空容器ではなく、各種金属製などの配管、パイプに類するものを扱うこともできる。図３は、接続管２Ａにステンレス製のパイプ１Ａを接続した場合を示す。この場合、パイプ１Ａの反対側は密栓をした状態とする。この場合でも同様にコーティングを行うことができる。

なお、容器１及びパイプ１Ａは、図示した形状に限定されるものではなく、複雑な形状であっても問題なくコーティングを行うことができる。すなわち、真空ポンプ５で排気できる状態のものであれば、複雑な形状を有する容器やパイプでもよく、有機金属ガスや励起された加湿ガスは、どのような状態でも瞬時に隅々まで行き渡り、酸化膜を隅々まで成膜することができる。また、上述したように、複雑な形状をしていても、加熱する必要が無いので、容易にコーティングを行うことができるという利点がある。

本発明において、容器１やパイプ１Ａの内面に形成するコーティング層は、複数種類の金属酸化膜を多層に積層するのが単層膜を積層する場合と比べて好ましい。これは、元来金属酸化膜は異種の材料上に積層すると膜に歪が発生しやすく、膜厚が大きくなりすぎると膜のはがれが生じ、また膜にクラックが生じ、それが原因で耐腐食耐久性能が損なわれる恐れがある。このため、クラックを生じさせない程度の厚みとし、できればその膜を違う種類の酸化膜を挟んで、多層積層とすることにより、歪みの発生が低減し、膜はがれが発生し難く、クラックも生じ難く、望ましい。

まあ、鋭意調査した結果によれば、耐腐食性能を向上させるためにはアルミナ膜を主材とするコーティング層が好ましいが、ステンレス上においては、アルミナ膜は３０ｎｍを越えて積層させても耐腐食性能の向上が小さく、それ以下とするのが好ましい。

また、３０ｎｍを超えるアルミナ膜を形成したい場合には、３０ｎｍ以下のアルミナ膜の間にチタニア膜を積層して多層にすることで、同じ膜厚のアルミナ単層膜と比較して、より効果の高い耐腐食性能を得ることができる。ここでのチタニア膜は主材のアルミナ膜と比較して非常薄くてもよく、たとえば１ｎｍ〜１５ｎｍ程度でよい。チタニアの代わりに、シリカ、ハフニア、ジルコニアなどを挟んでも、同様な効果を奏する。

内径２００ｍｍ、長さ２００ｍｍで円筒型の真空容器の内面にシリカコートを施した。この真空容器の円筒の二つの端面にＩＣＦ２５３フランジを取付け、側面にはＩＣＦ１０３フランジを取り付けた。ＩＣＦ２５３のフランジはブランクフランジでふたをし、ＩＣＦ１０３フランジは内径の７０ｍｍの、図１に示す接続管２に接続した。真空容器内面に均一にコーティングされているかどうかを確かめるために、ＩＣＦ２５３のフランジの両端付近の側面にＳｉサンプルを８個貼りつけ、Ｓｉサンプルに積層されたシリカ膜の厚さを計測した。

成膜の手順であるが、最初に被処理真空容器に、励起された加湿アルゴンガスを導入した。このときの導入時間は２分とした。活性化された加湿アルゴンガスの発生方法であるが、図４に示される装置を用い、水バブラ１２にアルゴンガスを１０ｓｃｃｍの流量で流し、このとき水バブラ１２の水の温度を６０℃とすることで、加湿されたアルゴンガスを作り、続いてガラス管１３の中で、誘導コイル１４でプラズマ１５を発生させて、加湿ガスを励起させた。誘導コイル１４から導入される高周波電力は３０Ｗとした。励起された加湿ガスを真空容器に導入した後、真空ポンプ５で排気し、その後、トリメチルアミノシランを２．３ｓｃｃｍで２０秒間導入した。そして、真空容器内を真空ポンプ５で排気した。これらの一連の工程をＡＬＤサイクルと呼ぶことにし、ＡＬＤサイクル数を７０回行って、シリコンの小片サンプルと共に、真空容器内面にシリカ膜を被膜した。被膜したシリカの膜厚は分光エリプソメトリで測定した。

測定結果を下記表１に示す。

試験片であるＳｉサンプルのシリカの膜厚は、表１に示されるように、４．６３から５．１６ｎｍの範囲で得られ、平均で４．９３ｎｍ、ばらつきで３．４％であり、十分に真空容器内部に均一にシリカコーティングがされていることがわかった。

ステンレス製のＩＣＦ７０―ＮＷ２５変換フランジを金属配管に見立てて、内面をシリカでコーティングした事例を図５に示す。製膜のための条件は実施例１と同じで、このときはサイクル数を１４００回として、シリカを１００ｎｍで形成した事例である。内面は干渉色で青色に見えるが、内面のどの部分も同じ色をしており、干渉色判定で均一な膜となっていることがわかる。

内径１２０ｍｍ、長さ２００ｍｍの真空容器の内面に厚さ３０ｎｍのアルミナをコーティングする試験を行った。このとき、真空容器内面にステンレス４３０のサンプル板を貼りつけて、そのサンプルを用いて表面コーティングの耐腐食性能の効果を評価した。図６に、サンプルを２５℃の濃塩酸に浸漬させて表面状態の変化を評価した結果を示す。

アルミナコートがない場合、１分程度で簡単に腐食跡ができてしまうが、アルミナコートがある場合は２分以上も濃塩酸に対して耐久性があることが示された。本技術によって、耐腐食コーティングが真空容器内面にできることがわかった。

内径１２０ｍｍ、長さ２００ｍｍの真空容器の内面に、アルミナ単層コーティングする試験と、アルミナとチタニア膜が交互に積層する試験を行った。このとき、アルミナを形成するために、有機金属ガスとしてトリメチルアルミニウム、チタニアを積層するためにテトラキスジメチルアミノチタニウムを用いた。積層の順番であるが、内壁上にアルミナを最初に、膜厚７．５ｎｍ、続いてチタニアを３．９ｎｍを積層し、これを１セットとして４セット積層し、併せて４５．７ｎｍのコーティングを行った。参照として、アルミナをほぼ同じ膜厚でコーティングする試験を行った。このとき、真空容器内面にステンレス４３０のサンプル板を貼りつけて、そのサンプルを用いて表面コーティングの耐腐食性能の効果を評価した。図７に、サンプルを２５℃の濃塩酸に浸漬させて表面状態の変化を評価した結果を示す。

多層コートの場合、５分まで顕著な表面の腐食跡が見られないのに対して、単層コートでは３分程度で腐食跡が発生してしまうことが分かった。真空容器内壁に酸化膜をコーティングする場合、単層のコートではなく、複数種類の膜を繰り返し積層する多層の方が腐食に対する耐性が高いことがわかった。

（その他の実施形態）
上述した実施形態並びに実施例では、（１）有機金属ガスの導入工程、（２）真空排気工程、（３）励起された加湿ガスの導入工程、及び（４）真空排気工程により、一分子層に相当する金属酸化膜を室温で形成したが、前記（２）の工程の際に、前記不活性ガス導入手段により、被処理対象内に不活性ガスを導入し、前記（４）の工程の際に、不活性ガス導入手段により、被処理対象内に不活性ガスを導入するようにしてもよい。これにより、有機金属ガスと励起された加湿ガスとの置換がより完全に行われるので、さらに膜質の優れた金属酸化膜が形成される。

図８には、このような不活性ガス導入手段を備えた装置の一例を示す。図８に示す装置は、実施形態１で説明した装置に不活性ガス導入手段を付加した以外は図１に示す装置と同一であるので、重複する説明は省略する。

図８の装置は、結合管３にパイプ４Ｄを介して不活性ガス導入手段である、流量制御器２１及び不活性ガス容器２２が接続されており、パイプ４Ｄにはバルブ９Ｄが介装されており、バルブ９Ｄはバルブ制御装置１０により制御できるようになっている。なお、不活性ガス容器２２には、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガスが充填されている。

かかる装置で上記の工程を実施するために、バルブ制御装置１０で、（１）有機金属ガスの導入、停止、真空ポンプ５による排気、不活性ガスの導入、停止、真空ポンプ５による排気、プラズマで励起された加湿アルゴンガスの導入、停止、真空ポンプ５による排気、不活性ガスの導入、停止、真空ポンプ５による排気を、順次を行うために、バルブ９Ａ〜９Ｄの開閉操作を行う。本装置において、バルブ制御装置１０により、同一のタイミングでバルブ９Ａ〜９Ｃが２個以上開かないように設定されている。これは、各ガスが他の供給装置側に逆流をするのを防ぐためである。

本発明の利用分野の一例を挙げれば、化学気相堆積や化学反応処理用の真空容器内面の防食コーティング、表面改質に使用することが可能である。

１・・・被処理真空容器
２・・・接続管
３・・・結合管
４Ａ〜４Ｄ・・・パイプ
５・・・真空ポンプ
６・・・流量制御器
７・・・有機金属ガス容器
８・・・励起された加湿ガス発生装置
９Ａ〜９Ｄ・・・バルブ
１０・・・バルブ制御装置
１１・・・輸送ガス導入管
１２・・・水バブラ
１３・・・ガラス管
１４・・・誘導コイル
２１・・・流量制御器
２２・・・不活性ガス容器

Claims (8)

1. 容器あるいはパイプ形状の被処理対象の内面に酸化膜を形成する方法であって、
   少なくとも一つの被処理対象を接続される接続管に結合部を連結して当該被処理対象内を密閉状態とし、
   前記結合部には、前記被処理対象内のガスを排気できる排気手段と、前記被処理対象内に有機金属ガスを導入して充満させる有機金属ガス導入手段と、水蒸気を含む希ガスからなる加湿ガス内にプラズマを発生させ励起させたガスを前記被処理対象内に導入して充満させる励起加湿ガス導入手段とを連結し、
   （１）前記有機金属ガス導入手段により、前記被処理対象内に前記有機金属ガスを導入する工程と、
   （２）前記排気手段により、前記被処理対象内の前記有機金属ガスを排気する工程と、
   （３）前記励起加湿ガス導入手段により、前記被処理対象内に前記励起された加湿ガスを導入する工程と、
   （４）前記排気手段により、前記被処理対象内の前記励起された加湿ガスを排気する工程と、
   を実行し、（１）〜（４）の工程を繰り返すことで、前記被処理対象の内面に酸化膜を形成することを特徴とする内面コーティング方法。
2. 前記結合部に、さらに、前記被処理対象内に不活性ガスを導入して充満させる不活性ガス導入手段を連結し、
   前記（２）の工程の際に、前記不活性ガス導入手段により、前記被処理対象内に不活性ガスを導入し、
   また、前記（４）の工程の際に、前記不活性ガス導入手段により、前記被処理対象内に不活性ガスを導入することを特徴とする請求項１に記載の内面コーティング方法。
3. 前記励起加湿ガス導入手段は、水蒸気を含有させた、アルゴン又はヘリウムをガラス管に導入し、その周りから高周波磁界を印加して、ガラス管内部にプラズマを発生させ、前記プラズマにより励起された加湿ガスを生成し、これを導入するものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の内面コーティング方法。
4. 前記（３）の工程では、前記被処理対象の内面に吸着した有機金属ガス分子を酸化、分解して金属酸化物とすると共に、その表面にハイドロキシル基を形成することを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の内面コーティング方法。
5. 有機金属ガスとして複数種類を用い、複数種類の膜を１サイクル又は複数サイクル毎に順次、繰り返し積層することで多層の酸化膜を形成することを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の内面コーティング方法。
6. 有機金属ガスとして、アルミニウム系化合物とチタン系化合物を用い、アルミナとチタニアを交互に積層することを特徴とする請求項５に記載の内面コーティング方法。
7. 容器又はパイプ形状の被処理対象の内面に酸化膜を形成するための内面コーティング装置であって、
   前記被処理対象に接続される接続管と、
   この接続管を介して前記被処理対象に連結される結合部とを具備し、
   前記結合部には、前記被処理対象内のガスを排気できる排気手段と、前記被処理対象内に有機金属ガスを導入して充満させる有機金属ガス導入手段と、水蒸気を含む希ガスからなる加湿ガス内にプラズマを発生させ励起させたガスを前記被処理対象内に導入して充満させる励起加湿ガス導入手段とが連結されている、ことを特徴とする内面コーティング装置。
8. 前記結合部には、さらに、前記被処理対象内に不活性ガスを導入して充満させる不活性ガス導入手段が連結されていることを特徴とする請求項７に記載の内面コーティング装置。