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JP6642218B2 - Copper paste composition for laser etching - Google Patents

Copper paste composition for laser etching Download PDF

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JP6642218B2
JP6642218B2 JP2016075842A JP2016075842A JP6642218B2 JP 6642218 B2 JP6642218 B2 JP 6642218B2 JP 2016075842 A JP2016075842 A JP 2016075842A JP 2016075842 A JP2016075842 A JP 2016075842A JP 6642218 B2 JP6642218 B2 JP 6642218B2
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直志 高橋
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賢作 園田
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Description

本発明は、レーザーエッチングによって、高い導電性を有する微細な銅配線を得ることができるレーザーエッチング用銅ペースト組成物に関する。   The present invention relates to a copper paste composition for laser etching capable of obtaining fine copper wiring having high conductivity by laser etching.

従来から、電子材料の分野などにおいて、プリント配線板の回路形成、タッチパネルの引き出し配線や各種電気的接合部の形成などの電気的導通確保の手段として、導電性金属を主成分とする導電性組成物が広く用いられている。導電性組成物における導電性金属には、耐酸化性に優れ、体積固有抵抗が低いことから銀が多用されている。ここでいう導電性組成物とは、例えば特許文献1に記載されている銀ペーストに代表されるような流動性のある配合物であり、印刷手法でパターンを描画し、光や熱を加えることで硬化させ導電性のある配線を形成する。形成可能な配線の幅の下限は、従来から行われている手法のスクリーン印刷法では、ライン(L)とスペース(S)の幅がそれぞれ50μm(L/S=50/50μmと表す。以後、LとSの幅の関係を同様に表す)であり、これよりも微細な配線を高密度に形成する事は一般には困難である。   2. Description of the Related Art Conventionally, in the field of electronic materials, as a means of ensuring electrical continuity such as forming a circuit of a printed wiring board, forming a lead wire of a touch panel, and forming various electrical joints, a conductive composition mainly composed of a conductive metal has been used. Things are widely used. As the conductive metal in the conductive composition, silver is frequently used because of its excellent oxidation resistance and low volume resistivity. The conductive composition referred to herein is a fluid composition represented by, for example, a silver paste described in Patent Literature 1; a pattern is drawn by a printing method, and light or heat is applied. To form conductive wiring. The lower limit of the width of the wiring that can be formed is that the width of the line (L) and the width of the space (S) are each 50 μm (L / S = 50/50 μm) in the screen printing method of the conventional method. Similarly, the relationship between the widths of L and S is similarly expressed), and it is generally difficult to form finer wiring at a higher density.

しかし、近年のモバイル用電子機器の小型化、大画面化が進む中で、機器内の導電配線の高密度化が求められており、L/S=50/50μmよりも微細な配線、さらには、L/S=30/30μm程度以下の配線が求められている。そのような状況に対応するために、レーザーエッチングと呼ばれるレーザー光による配線の加工法が広がりつつある。
特許文献2には、所定粒径を有する光熱変換性のカーボンフィラーと平均粒子径が5nm〜30μmの銀粒子とを含有したレーザーエッチング用の銀ペーストが開示されており、ペーストを硬化させた導電膜を固体UVレーザー(波長355nm)によって加工することで、高い導電性を有したL/S=約30/30μmの導電配線を形成したことが記載されている。
特許文献3には、中心径が80nm〜4μmの金属粒子とバインダー樹脂と有機溶剤とを含有したレーザーエッチング用導電性ペーストが開示されており、レーザーエッチングでの加工性、導電性が優れていることが記載されている。しかし、特許文献3で使用されている金属粒子は銀粒子のみである。
However, in recent years, as mobile electronic devices have become smaller and larger in screen size, there has been a demand for a higher density of conductive wiring in the devices, and finer wiring than L / S = 50/50 μm, and furthermore, , L / S = 30/30 μm or less is required. In order to cope with such a situation, a method of processing a wiring by laser light called laser etching is spreading.
Patent Literature 2 discloses a silver paste for laser etching containing a light-to-heat converting carbon filler having a predetermined particle size and silver particles having an average particle size of 5 nm to 30 μm. It is described that by processing the film with a solid-state UV laser (wavelength: 355 nm), a conductive wiring having a high conductivity of L / S = about 30/30 μm was formed.
Patent Document 3 discloses a conductive paste for laser etching containing metal particles having a center diameter of 80 nm to 4 μm, a binder resin, and an organic solvent, and has excellent workability and conductivity in laser etching. It is described. However, the metal particles used in Patent Document 3 are only silver particles.

一方で、銀は価格が高く、マイグレーションを生じやすいという課題があるため、近年、銀に次いで体積固有抵抗が低く、廉価で、耐マイグレーション性に優れる銅を導電性組成物に用いることが検討されている。例えば、特許文献4には、脂肪族ポリカルボン酸類で前処理した平均粒子径0.5〜20μmの銅粒子を分散媒に分散し、pH3以下かつ酸化還元電位100〜300mVで還元して得た表面改質銅粒子を用いた銅ペーストについて開示している。
しかし、銅ペーストに用いる銅粒子は、酸化されやすい性質であり、粒子表面に体積抵抗率が高い酸化銅が生じやすく、レーザーエッチングのような過酷な加工条件に適した素材ではない。
On the other hand, silver has a problem that it is expensive and migration is likely to occur.Therefore, in recent years, it has been studied to use copper having low volume resistivity, low cost, and excellent migration resistance next to silver for the conductive composition. ing. For example, in Patent Literature 4, copper particles having an average particle diameter of 0.5 to 20 μm pretreated with an aliphatic polycarboxylic acid are dispersed in a dispersion medium, and are obtained by reduction at a pH of 3 or less and an oxidation-reduction potential of 100 to 300 mV. A copper paste using surface-modified copper particles is disclosed.
However, the copper particles used in the copper paste are easily oxidized, and copper oxide having a high volume resistivity is easily generated on the particle surface, and is not a material suitable for severe processing conditions such as laser etching.

特開2011−246498号公報JP 2011-246498 A 特開2015−115314号公報JP-A-2015-115314 国際公開第2014/013899号International Publication No. WO 2014/013899 特開2011−017067号公報JP 2011-017067 A

本発明の課題は、塗付加熱(焼成)加工によって導電性が高い銅硬化膜が得られ、かつ、該銅硬化膜のレーザーエッチング加工時にも優れた耐酸化性を発揮して高い導電性を有する微細な銅配線を形成し得る、レーザーエッチング用銅ペースト組成物を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a cured copper film having high conductivity by applying heat (firing), and exhibit high oxidation resistance even during laser etching of the cured copper film to achieve high conductivity. An object of the present invention is to provide a copper paste composition for laser etching that can form fine copper wiring having the same.

本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の粒子径を有する銅粒子表面に対し、特定の被覆剤を特定の被覆方法を用いて被覆することにより、塗布焼成により高い導電性を有する銅硬化膜を形成することができ、特に、レーザーエッチングによって、高い導電性を有する微細な銅配線を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、表面被覆銅粒子(A)、バインダー(B)、酸化防止剤(C)、および溶剤(D)を含む銅ペースト組成物であり、前記表面被覆銅粒子(A)用の表面被覆前の原料銅粒子は、その平均粒子径D50が0.5〜2μm、および前記原料銅粒子中の粒子径3μm以上の粒子の含有量が5質量%以下であり、前記表面被覆銅粒子(A)は、前記原料銅粒子の表面の銅と化学結合および/または物理結合によって結合している式(1)で表されるアミン化合物の第1被覆層と、該第1被覆層上に、前記アミン化合物と化学結合によって結合している炭素数8〜20の脂肪族モノカルボン酸の第2被覆層とを有し、前記銅ペースト組成物は、前記表面被覆銅粒子(A)100質量部に対して、前記バインダー(B)10〜30質量部、前記酸化防止剤(C)0.1〜7.0質量部、および前記溶剤(D)1〜30質量部を含有する、レーザーエッチング用銅ペースト組成物が提供される。
[式(1)中、mは0〜3の整数、nは0〜2の整数であり、n=0のとき、mは0〜3のいずれか、n=1またはn=2のとき、mは1〜3のいずれかである。]
The present inventors have conducted intensive studies, and as a result, by coating a specific coating agent with a specific coating method on a copper particle surface having a specific particle diameter, copper hardening having high conductivity by coating and firing is performed. It has been found that a film can be formed, and particularly, fine copper wiring having high conductivity can be obtained by laser etching, and the present invention has been completed.
That is, according to the present invention, there is provided a copper paste composition containing surface-coated copper particles (A), a binder (B), an antioxidant (C), and a solvent (D). The raw material copper particles before surface coating have an average particle diameter D50 of 0.5 to 2 μm, and the content of the particles having a particle diameter of 3 μm or more in the raw material copper particles is 5% by mass or less, and the surface coating The copper particles (A) are a first coating layer of an amine compound represented by the formula (1), which is bonded to copper on the surface of the raw copper particles by a chemical bond and / or a physical bond, and the first coating layer A second coating layer of an aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms which is bonded to the amine compound by a chemical bond, and the copper paste composition comprises the surface-coated copper particles (A) With respect to 100 parts by mass, the binder (B) 10-3 A copper paste composition for laser etching, comprising 0 parts by mass, 0.1 to 7.0 parts by mass of the antioxidant (C), and 1 to 30 parts by mass of the solvent (D) is provided.
[In the formula (1), m is an integer of 0 to 3, n is an integer of 0 to 2, and when n = 0, m is any of 0 to 3, when n = 1 or n = 2, m is any of 1 to 3. ]

本発明のレーザーエッチング用銅ペースト組成物は、その成分である表面被覆銅粒子(A)の原料銅粒子の粒子径を特定のものとしているので、レーザーエッチングによる微細配線加工に優れている。以後、特に断らない限り、銅粒子と称したときは原料銅粒子を指すものとする。
さらに、表面被覆銅粒子(A)は、アミン化合物の第1被覆層および特定の脂肪族モノカルボン酸の第2被覆層を有しているので、レーザーエッチングの際に銅粒子表面が酸化されにくく、極めて優れた耐酸化性能を有するため、レーザーエッチング加工によって、高い導電性を有する微細配線を形成することができる。
The copper paste composition for laser etching of the present invention has a specific particle diameter of the raw material copper particles of the surface-coated copper particles (A) as a component thereof, and thus is excellent in fine wiring processing by laser etching. Hereinafter, unless otherwise specified, when referred to as copper particles, it refers to raw copper particles.
Furthermore, since the surface-coated copper particles (A) have the first coating layer of the amine compound and the second coating layer of the specific aliphatic monocarboxylic acid, the surface of the copper particles is hardly oxidized during laser etching. Since it has extremely excellent oxidation resistance, fine wiring having high conductivity can be formed by laser etching.

表面被覆銅粒子(A)の粒子表面のIRスペクトル測定結果を表す図である。It is a figure showing the IR spectrum measurement result of the particle surface of surface-coated copper particles (A). エチレンジアミンのIRスペクトル測定結果を表す図である。It is a figure showing the IR spectrum measurement result of ethylenediamine. 実施例1で得られたレーザーエッチング用銅ペースト組成物を用いて形成した、銅硬化膜の光学顕微鏡画像を示す図である。FIG. 3 is a view showing an optical microscope image of a cured copper film formed using the copper paste composition for laser etching obtained in Example 1. 図3に示す銅硬化膜をレーザーエッチング加工して形成した、銅配線(L/S=30.2/9.8μm)の光学顕微鏡画像を示す図である。FIG. 4 is a view showing an optical microscope image of a copper wiring (L / S = 30.2 / 9.8 μm) formed by laser etching the copper cured film shown in FIG. 3. 比較例1で得られた銅ペースト組成物を用いて形成した、銅硬化膜の光学顕微鏡画像を示す図である。FIG. 4 is a view showing an optical microscope image of a cured copper film formed using the copper paste composition obtained in Comparative Example 1. 図5に示す銅硬化膜をレーザーエッチング加工して形成した、銅配線(L/S=23.4/16.6μm)の光学顕微鏡画像を示す図である。FIG. 6 is a diagram showing an optical microscope image of a copper wiring (L / S = 23.4 / 16.6 μm) formed by laser etching the copper cured film shown in FIG. 5.

以下に本発明の実施形態について詳細に説明する。
<レーザーエッチング用銅ペースト組成物の構成成分>
[表面被覆銅粒子(A);以後、単に(A)と称する場合がある]
(A)用の表面被覆前の銅粒子は、その平均粒子径D50が0.5〜2μm、および前記銅粒子中の粒子径3μm以上の粒子の含有量が5質量%以下である。D50は、1.0μm以上、1.5μm以下が好ましい。平均粒子径が小さいほど、銅硬化膜中の銅粒子間にバインダー用樹脂などの、よりレーザー吸収率の大きい有機成分が入り込みやすくなり、レーザーエッチング加工性は向上する。しかしその一方で、粒子の比表面積が増大し、酸化により導電性のない酸化銅に粒子表面が覆われやすくなるため、形成する配線の導電性が低下するおそれがある。よって、D50が0.5μm未満であると、配線の導電性が低下するおそれがあり、2μmを超えると、レーザーエッチング加工性が低下するおそれがある。同様の理由で、粒子径3μm以上の粒子の含有量が5質量%を超えると、レーザーエッチング加工性が低下するおそれがある。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
<Components of copper paste composition for laser etching>
[Surface-coated copper particles (A); hereinafter sometimes simply referred to as (A)]
The copper particles before surface coating for (A) have an average particle diameter D50 of 0.5 to 2 μm, and the content of particles having a particle diameter of 3 μm or more in the copper particles is 5% by mass or less. D50 is preferably from 1.0 μm to 1.5 μm. As the average particle size is smaller, an organic component having a higher laser absorptivity, such as a resin for a binder, is more likely to enter between copper particles in the cured copper film, and the laser etching processability is improved. However, on the other hand, the specific surface area of the particles is increased, and the surface of the particles is easily covered with copper oxide having no conductivity due to oxidation, so that the conductivity of the wiring to be formed may be reduced. Therefore, when D50 is less than 0.5 μm, the conductivity of the wiring may decrease, and when D50 exceeds 2 μm, the laser etching processability may decrease. For the same reason, when the content of the particles having a particle diameter of 3 μm or more exceeds 5% by mass, the laser etching processability may be reduced.

本明細書において、粒子径および平均粒子径D50は、レーザー回折式マイクロトラック粒子径分布測定装置によって測定した値を指すものとする。該測定装置としては、例えばマイクロトラック・ベル株式会社製のマイクロトラック粒度分布測定装置MT3000IIシリーズ(レーザー回折・散乱法)を例示できる。   In the present specification, the particle diameter and the average particle diameter D50 indicate values measured by a laser diffraction microtrack particle diameter distribution measuring device. As the measuring device, for example, a Microtrac particle size distribution measuring device MT3000II series (laser diffraction / scattering method) manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd. can be exemplified.

本発明に用いる銅粒子としては、銅ペーストや銅インクに一般的に用いられる公知の銅粒子が挙げられる。その形状としては、球状、板状、樹枝状、棒状、繊維状いずれであってもよく、中空状、または多孔質状等の不定形であってもよい。さらに、シェルが銅でコアが銅以外の物質であるコアシェル形状であってもよい。特に、板状粒子を用いて作製したレーザーエッチング用銅ペースト組成物の場合、基材上に配線を形成するために銅硬化膜を形成したときに、粒子形状に起因して該銅ペースト組成物の基材平面方向の硬化収縮が抑制されるため、変形が抑えられ、基材との密着性により優れることから、板状粒子を用いることが特に好ましい。本明細書では、板状粒子の定義は、銅粒子の上記平均粒子径D50と、粒子の平均厚みとの比「D50/平均厚み」の値が1.5〜20であることとする。本明細書では、粒子の厚みとは板状粒子の面的な広がりに対して垂直な方向の長さをいうものとする。また、粒子の平均厚みは、走査型電子顕微鏡写真(SEM)観察により得られた粒子の観察結果画像において、任意の100個の粒子を選択し、画像解析により算出した粒子の厚みの測定値の平均値とする。
また、(A)に用いる銅粒子は、1種類でも良いが、異なる形状の銅粒子を混合して用いても良い。
Examples of the copper particles used in the present invention include known copper particles generally used in copper pastes and copper inks. The shape may be any of a spherical shape, a plate shape, a dendritic shape, a rod shape, and a fibrous shape, and may be an amorphous shape such as a hollow shape or a porous shape. Furthermore, a core-shell shape in which the shell is copper and the core is a material other than copper may be used. In particular, in the case of a copper paste composition for laser etching prepared using plate-like particles, when a copper cured film is formed to form wiring on a substrate, the copper paste composition due to the particle shape It is particularly preferable to use plate-like particles because curing shrinkage in the plane direction of the base material is suppressed, deformation is suppressed, and adhesion to the base material is more excellent. In the present specification, the definition of the plate-like particles is that the value of the ratio “D50 / average thickness” of the average particle diameter D50 of the copper particles to the average thickness of the particles is 1.5 to 20. In the present specification, the particle thickness refers to the length in the direction perpendicular to the planar spread of the plate-like particles. In addition, the average thickness of the particles is obtained by selecting an arbitrary number of 100 particles in an observation result image of the particles obtained by scanning electron micrograph (SEM) observation and calculating the measured value of the particle thickness calculated by image analysis. Average value.
Although one type of copper particles may be used for (A), copper particles having different shapes may be mixed and used.

(A)は、銅粒子の表面の銅と化学結合または物理結合によって結合している式(1)で表されるアミン化合物の第1被覆層と、該第1被覆層上に、前記アミン化合物と化学結合によって結合している炭素数8〜20の脂肪族モノカルボン酸の第2被覆層とを有している。
[式(1)中、mは0〜3の整数、nは0〜2の整数であり、n=0のとき、mは0〜3のいずれか、n=1またはn=2のとき、mは1〜3のいずれかである。]
(A) is a first coating layer of an amine compound represented by the formula (1) bonded to copper on the surface of copper particles by a chemical bond or a physical bond, and the amine compound is formed on the first coating layer. And a second coating layer of an aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms bonded by a chemical bond.
[In the formula (1), m is an integer of 0 to 3, n is an integer of 0 to 2, and when n = 0, m is any of 0 to 3, when n = 1 or n = 2, m is any of 1 to 3. ]

(A)の第1被覆層は、銅粒子表面の銅と化学的および/または物理的に結合して吸着しているアミン化合物の層である。耐酸化性の点では、銅粒子表面をアミン化合物が単分子膜状に均一に被覆していることが理想的であるが、実際上は、そのような理想状態となることは難しいので、一部銅表面にアミン化合物が吸着していない部分があってもよく、また、2分子以上が積層して吸着している部分があってもよい。
従って、本発明における第1被覆層とは、アミン化合物が銅表面を均一に被覆している層だけでなく、アミン化合物が未吸着の銅表面が一部存在する被覆層をも含むものとする。
なお、銅表面にアミン化合物が吸着して第1被覆層を形成していることは、後述する銅表面のIR測定により確認するものとする。
The first coating layer of (A) is a layer of an amine compound which is chemically and / or physically bonded and adsorbed to copper on the surface of copper particles. From the viewpoint of oxidation resistance, it is ideal that the surface of the copper particles is uniformly coated with an amine compound in the form of a monomolecular film. However, in practice, it is difficult to achieve such an ideal state. There may be a portion where the amine compound is not adsorbed on the copper surface, or a portion where two or more molecules are stacked and adsorbed.
Therefore, the first coating layer in the present invention includes not only a layer in which the amine compound uniformly covers the copper surface but also a coating layer in which the copper surface on which the amine compound is not adsorbed partially exists.
The formation of the first coating layer by the adsorption of the amine compound on the copper surface is confirmed by IR measurement of the copper surface described later.

ここで、上記化学的な結合による吸着とは、アミン化合物が銅表面と静電的な相互作用により結合を形成し、銅表面に吸着していることを指す。ここでいう静電的な相互作用とは、水素結合、イオン間相互作用(イオン結合)などを指す。また、物理的な結合による吸着とは、ファンデルワールス力による物理吸着により銅表面に吸着していることを指す。特に、アミノ基は電子供与性が高く、アミノ基が銅への配位を形成することで結合を形成すると考えられるので、アミン化合物は主に、静電的な相互作用による化学結合によって銅表面に吸着し、第1被覆層を形成していると考えられる。しかし、物理的な結合による吸着が一部存在してもよい。
また、アミン化合物同士が、例えば水素結合等により結合して2分子以上積層している部分があってもよい。
Here, the adsorption by the chemical bond means that the amine compound forms a bond with the copper surface by electrostatic interaction and is adsorbed on the copper surface. Here, the electrostatic interaction refers to a hydrogen bond, an ionic interaction (ionic bond), or the like. In addition, the term “adsorption by physical bonding” means that the substance is adsorbed on the copper surface by physical adsorption due to van der Waals force. In particular, the amino group has a high electron donating property, and it is considered that the amino group forms a bond by forming a coordination to copper. Therefore, the amine compound is mainly used on the copper surface by a chemical bond due to electrostatic interaction. To form the first coating layer. However, there may be some adsorption due to physical bonding.
Further, there may be a portion where two or more molecules of the amine compound are bonded by, for example, a hydrogen bond or the like and stacked.

(A)の第2被覆層は、第1被覆層上に積層されている層であり、第1被覆層のアミン化合物と化学結合によって結合している炭素数8〜20の脂肪族モノカルボン酸の層である。
ここで、化学結合とは、脂肪族モノカルボン酸のカルボキシル基とアミン化合物のアミノ基とが静電的な相互作用により結合していることを意味する。ここでいう静電的な相互作用とは、水素結合、イオン間相互作用(イオン結合)などを指す。すなわち、第2被覆層とは、第1被覆層のアミン化合物と静電的な相互作用によって結合している脂肪族モノカルボン酸の層である。理想的には、第1被覆層のアミン化合物と脂肪族モノカルボン酸が1:1で反応して第2被覆層が形成されていることが好ましいが、実際上は、そのような理想状態となることは難しい。従って、一部脂肪族モノカルボン酸と結合していない第1被覆層のアミン化合物があってもよく、また、第2被覆層において、脂肪族モノカルボン酸が物理吸着等により2分子以上が積層して吸着している部分があってもよい。
従って、本発明における第2被覆層とは、第1被覆層と同様、脂肪族モノカルボン酸が第1被覆層を均一に被覆している層だけでなく、脂肪族モノカルボン酸がアミン化合物と結合していない部分が一部存在するように形成されている被覆層をも含むものとする。
なお、脂肪族モノカルボン酸が吸着して第2被覆層を形成していることは、第1被覆層と同様、後述する銅表面のIR測定により確認するものとする。
The second coating layer of (A) is a layer laminated on the first coating layer, and is an aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms, which is bonded to the amine compound of the first coating layer by a chemical bond. Layer.
Here, the chemical bond means that the carboxyl group of the aliphatic monocarboxylic acid and the amino group of the amine compound are bonded by electrostatic interaction. Here, the electrostatic interaction refers to a hydrogen bond, an ionic interaction (ionic bond), or the like. That is, the second coating layer is a layer of an aliphatic monocarboxylic acid bonded to the amine compound of the first coating layer by electrostatic interaction. Ideally, it is preferable that the amine compound of the first coating layer and the aliphatic monocarboxylic acid react at a ratio of 1: 1 to form the second coating layer. It is difficult to become. Therefore, there may be an amine compound in the first coating layer that is not partially bonded to the aliphatic monocarboxylic acid, and in the second coating layer, two or more molecules of the aliphatic monocarboxylic acid are laminated by physical adsorption or the like. There may be a part that is adsorbed.
Therefore, in the present invention, the second coating layer is not only a layer in which the aliphatic monocarboxylic acid uniformly covers the first coating layer, but also the aliphatic monocarboxylic acid and the amine compound, similarly to the first coating layer. It also includes a coating layer formed so that some unbonded portions are present.
In addition, the fact that the aliphatic monocarboxylic acid is adsorbed to form the second coating layer is confirmed by IR measurement of a copper surface, which will be described later, similarly to the first coating layer.

さらに、アミン化合物が結合していない銅表面が一部存在する場合は、当該銅表面に直接脂肪族モノカルボン酸が吸着している部分があってもよく、この様な表面被覆銅粒子も本発明の範囲内の(A)である。   Further, when there is a part of the copper surface to which the amine compound is not bonded, there may be a part where the aliphatic monocarboxylic acid is directly adsorbed on the copper surface. (A) within the scope of the invention.

上記第1被覆層を形成するアミン化合物は、上記式(1)で表されるアミン化合物である。具体的には、ヒドラジン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、1、3−プロパンジアミン、ジメチレントリアミン、トリメチレンテトラアミン、テトラメチレンペンタアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラアミン、テトラプロピレンペンタアミンなどが挙げられる。第1被覆層は、これらのうち1種類のアミン化合物で形成してもよく、複数の種類を用いて形成してもよい。   The amine compound forming the first coating layer is an amine compound represented by the above formula (1). Specifically, hydrazine, methylenediamine, ethylenediamine, 1,3-propanediamine, dimethylenetriamine, trimethylenetetraamine, tetramethylenepentamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, tetraethylenepentamine, dipropylenetriamine, tripropylene Examples thereof include propylene tetraamine and tetrapropylene pentaamine. The first coating layer may be formed of one of these amine compounds, or may be formed of a plurality of types.

式(1)中のmの値が4以上になると、化学的な結合と還元性に寄与しているアミノ基の銅粒子表面における単位面積あたりのアミノ基数が減少するため、所望の耐酸化性が不十分となり、銅の表面酸化が進行しやすくなるおそれがある。また、式(1)中のnが3以上になると、分子鎖が長くなりすぎ、被覆時に隣接するアミン化合物との立体障害が生じ、銅粒子表面を十分に被覆できず、やはり、所望の耐酸化性が不十分となり、銅の表面酸化が進行しやすくなるおそれがある。   When the value of m in the formula (1) is 4 or more, the number of amino groups per unit area on the surface of the copper particles of the amino groups contributing to the chemical bonding and the reducing property decreases, so that the desired oxidation resistance Is insufficient, and copper surface oxidation may easily proceed. Further, when n in the formula (1) is 3 or more, the molecular chain becomes too long, steric hindrance with an adjacent amine compound occurs at the time of coating, and the surface of the copper particles cannot be sufficiently coated. Oxidization may be insufficient, and the surface oxidation of copper may easily proceed.

本発明に用いる上記第2被覆層を形成する炭素数8〜20の脂肪族モノカルボン酸は、炭素数8〜20の直鎖飽和脂肪族モノカルボン酸、炭素数8〜20の直鎖不飽和脂肪族モノカルボン酸、炭素数8〜20の分岐飽和脂肪族モノカルボン酸、炭素数8〜20の分岐不飽和脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。炭素数8〜20の直鎖飽和脂肪族モノカルボン酸としては、具体的には、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸が挙げられる。炭素数8〜20の直鎖不飽和脂肪族モノカルボン酸としては、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸等が挙げられる。炭素数8〜20の分岐飽和脂肪族モノカルボン酸としては、2−エチルヘキサン酸などが挙げられる。上記脂肪族モノカルボン酸は、1種類で用いても良く、複数の種類を混合して用いても良い。
炭素数が7以下であると、アルキル鎖長が短いため表面被覆銅粒子の分散性が低くなるおそれがある。また、炭素数21以上では、脂肪族モノカルボン酸の疎水性が高まるためにバインダーとの相溶性が高くなり、レーザーエッチング用銅ペースト組成物とした際、第2被覆層から脂肪族モノカルボン酸が脱離してバインダー側に溶出しやすくなる。
The aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms for forming the second coating layer used in the present invention is a linear saturated aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms, and a linear unsaturated unsaturated monocarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms. Examples thereof include aliphatic monocarboxylic acids, branched saturated aliphatic monocarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms, and branched unsaturated aliphatic monocarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms. Specific examples of the linear saturated aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms include caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecylic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, and margarine. Acids, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid. Examples of the linear unsaturated aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms include myristoleic acid, palmitoleic acid, petroselinic acid, and oleic acid. Examples of the branched saturated aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms include 2-ethylhexanoic acid. The aliphatic monocarboxylic acids may be used singly or as a mixture of a plurality of types.
When the number of carbon atoms is 7 or less, the dispersibility of the surface-coated copper particles may be reduced due to a short alkyl chain length. When the number of carbon atoms is 21 or more, the compatibility of the aliphatic monocarboxylic acid with the binder is increased because the hydrophobicity of the aliphatic monocarboxylic acid is increased. When the copper paste composition for laser etching is used, the aliphatic monocarboxylic acid is removed from the second coating layer. Is easily desorbed to the binder side.

(A)のレーザーエッチング用銅ペースト組成物中での分散性をより高め、また、該銅ペースト組成物中での遊離の脂肪族モノカルボン酸量を低減するためには、炭素数10〜18の脂肪族モノカルボン酸が好ましい。さらに、直鎖飽和脂肪族モノカルボン酸は、分岐鎖や不飽和を持つ脂肪族モノカルボン酸よりも細密充填構造がとりやすく、空隙の少ない被覆となるため炭素数10〜18の直鎖飽和脂肪族モノカルボン酸を被覆に用いるのがさらに好ましい。   In order to further improve the dispersibility in the copper paste composition for laser etching (A) and to reduce the amount of free aliphatic monocarboxylic acid in the copper paste composition, the number of carbon atoms is 10 to 18; Are preferred. Further, the linear saturated aliphatic monocarboxylic acid has a finely packed structure more easily than the aliphatic monocarboxylic acid having a branched chain or unsaturation, and has a coating with few voids. More preferably, a group monocarboxylic acid is used for the coating.

(A)は、式(1)で表されるアミン化合物による第1被覆層、および炭素数8〜20の脂肪族モノカルボン酸の第2被覆層の2つの被覆層が、銅粒子表面上に形成されていることが特徴である。
アミン化合物は、アミノ基が還元性を有するため金属表面の酸化物の除去効果と酸化抑制効果がある。
また、アミン化合物は、脂肪族モノカルボン酸よりもアミノ基の窒素の孤立電子対の効果により金属に対する配位能が高く、脂肪族モノカルボン酸よりも強い結合で銅表面と結びつくため脂肪族モノカルボン酸よりも表面被覆率が高いと考えられる。また、アミン化合物は、脂肪族モノカルボン酸と静電的な相互作用による結合を形成しやすい。ここで静電的な相互作用とは、水素結合およびイオン間相互作用を指す。したがって、表面被覆率が高いアミン化合物で銅表面を被覆した後、脂肪族モノカルボン酸でさらにその外側を被覆することで、脂肪族モノカルボン酸を銅粒子に直接被覆するよりも、高い表面被覆率で脂肪族モノカルボン酸を銅粒子に被覆することができる。そのため、本発明の表面被覆銅粒子は、アミン化合物の酸化抑制効果と脂肪族モノカルボン酸の高い被覆率により、脂肪族モノカルボン酸のみを被覆した銅粒子よりも高い耐酸化性を有している。
(A) has two coating layers of a first coating layer of an amine compound represented by the formula (1) and a second coating layer of an aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms on the surface of the copper particles. It is characterized by being formed.
The amine compound has an effect of removing oxides on the metal surface and an effect of suppressing oxidation since the amino group has a reducing property.
In addition, amine compounds have higher coordination ability to metals due to the effect of the lone electron pair of the nitrogen of the amino group than aliphatic monocarboxylic acids, and are linked to the copper surface by a stronger bond than aliphatic monocarboxylic acids. It is considered that the surface coverage is higher than carboxylic acid. Further, the amine compound easily forms a bond with the aliphatic monocarboxylic acid by an electrostatic interaction. Here, the electrostatic interaction refers to hydrogen bonding and ionic interaction. Therefore, after coating the copper surface with an amine compound having a high surface coverage, the outer surface is further coated with an aliphatic monocarboxylic acid, so that the aliphatic monocarboxylic acid is directly coated on the copper particles. The aliphatic monocarboxylic acid can be coated on the copper particles at a high rate. Therefore, the surface-coated copper particles of the present invention have higher oxidation resistance than copper particles coated only with aliphatic monocarboxylic acids, due to the effect of inhibiting oxidation of amine compounds and the high coverage of aliphatic monocarboxylic acids. I have.

さらに、脂肪族モノカルボン酸は、上記したように、そのカルボキシル基がアミン化合物のアミノ基と静電的な相互作用により結合していると考えられる。すなわち、親水基のカルボキシル基をアミン化合物の第1被覆層側に、疎水基のアルキル基を外側に向けて第2被覆層を形成していると考えられる。したがって、脂肪族モノカルボン酸の第2被覆層を有する本発明の(A)は、アミン化合物のみで被覆した銅粒子よりも、銅粒子の凝集を抑制できるとともに、アミン化合物の脱離も抑制することができる。   Further, as described above, it is considered that the aliphatic monocarboxylic acid has its carboxyl group bonded to the amino group of the amine compound by electrostatic interaction. That is, it is considered that the second coating layer is formed with the carboxyl group of the hydrophilic group facing the first coating layer of the amine compound and the alkyl group of the hydrophobic group facing outward. Therefore, (A) of the present invention having the second coating layer of the aliphatic monocarboxylic acid can suppress aggregation of the copper particles and also suppress desorption of the amine compound, as compared with the copper particles coated with only the amine compound. be able to.

(A)が、アミン化合物および脂肪族モノカルボン酸で被覆されていることの確認は、表面被覆銅粒子の赤外吸収(IR)スペクトルを測定することで可能である。
一例として、図1にエチレンジアミンおよびミリスチン酸により被覆された表面被覆銅粒子のIRスペクトルを示す(後述の実施例1)。
被覆に用いたアミン化合物を単独で測定した場合は、N−H変角振動のピークが1598cm−1に出現する(図2)のに対して、表面被覆銅粒子に観測されるN−H変角振動のピークは1576cm−1と低波数側にシフトしており、アミン化合物が銅粒子表面に配位して存在していることを示している。また、図1において、脂肪族モノカルボン酸のC=O伸縮振動のピークが1700cm−1に観察されず、カルボン酸アニオン(−COO)のピークが1400cm−1付近に観測されており、カルボン酸がアミン化合物と静電的な相互作用により結合して存在していることを示している。
Confirmation that (A) is coated with an amine compound and an aliphatic monocarboxylic acid can be made by measuring an infrared absorption (IR) spectrum of the surface-coated copper particles.
As an example, FIG. 1 shows an IR spectrum of surface-coated copper particles coated with ethylenediamine and myristic acid (Example 1 described later).
When the amine compound used for coating was measured alone, the peak of NH bending vibration appeared at 1598 cm −1 (FIG. 2), whereas the NH deformation observed in surface-coated copper particles was observed. The peak of the angular vibration is shifted to the low wave number side of 1576 cm −1 , indicating that the amine compound is coordinated and present on the copper particle surface. In FIG. 1, the peak of the COO stretching vibration of the aliphatic monocarboxylic acid was not observed at 1700 cm −1, and the peak of the carboxylate anion (—COO ) was observed near 1400 cm −1. This indicates that the acid is present by binding to the amine compound by electrostatic interaction.

[バインダー(B);以後、単に(B)と称する場合がある]
レーザーエッチング用銅ペースト組成物中の(B)の含有量は、(A)100質量部に対して10〜30質量部が好ましく、15〜25質量部がより好ましい。(B)の含有量が10質量部以上であれば、銅硬化膜および微細銅配線としたときの銅粒子同士の接着性が良好で、かつレーザーエッチング加工性が良好である。また、30質量部以下であれば、低体積抵抗率の銅硬化膜および微細銅配線が得られやすい。
(B)としては、金属ペースト等に用いられる公知のバインダーであればよく、熱や光を加えることにより硬化する熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂、および熱可塑性樹脂などの樹脂を例示することができる。
[Binder (B); hereinafter sometimes simply referred to as (B)]
The content of (B) in the copper paste composition for laser etching is preferably from 10 to 30 parts by mass, more preferably from 15 to 25 parts by mass, per 100 parts by mass of (A). When the content of (B) is 10 parts by mass or more, the adhesion between the copper particles in a cured copper film and fine copper wiring is good, and the laser etching processability is good. When the amount is 30 parts by mass or less, a copper cured film having low volume resistivity and fine copper wiring are easily obtained.
As (B), a known binder used for a metal paste or the like may be used, and examples thereof include resins such as a thermosetting resin, a photocurable resin, and a thermoplastic resin which are cured by applying heat or light. Can be.

熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、オキサジン樹脂、ユリア樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、キシレン樹脂、アクリル樹脂、オキセタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、オリゴエステルアクリレート樹脂、ビスマレイドトリアジン樹脂、フラン樹脂などが挙げられる。光硬化性樹脂としては、シリコン樹脂、アクリル樹脂、イミド樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。   As the thermosetting resin, epoxy resin, melamine resin, phenol resin, silicone resin, oxazine resin, urea resin, polyurethane resin, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, xylene resin, acrylic resin, oxetane resin, diallyl phthalate resin, An oligoester acrylate resin, a bismaleid triazine resin, a furan resin and the like can be mentioned. Examples of the photocurable resin include a silicone resin, an acrylic resin, an imide resin, and a urethane resin.

熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリメチルメタクリル、ポリビニールアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアリレート、アポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリイミド、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。   As the thermoplastic resin, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin, acrylonitrile-styrene copolymer resin, polymethyl methacryl, polyvinyl alcohol, polyvinylidene chloride, polyethylene terephthalate, polyamide, Polyacetal, polycarbonate, polyphenylene ether, polybutylene terephthalate, polyvinylidene fluoride, polysulfone resin, polyether sulfone resin, polyphenylene sulfide resin, polyarylate, apolyamideimide, polyetherimide, polyetheretherketone, polyamide, polyimide, liquid crystal polymer And polytetrafluoroethylene.

(B)としては、これらのいずれか1種類を用いてもよく、2種類以上を混合して用いても良い。   As (B), any one of these may be used, or two or more of them may be used in combination.

[酸化防止剤(C);以後、単に(C)と称する場合がある]
レーザーエッチング用銅ペースト組成物中の(C)の含有量は、(A)100質量部に対して0.1〜7.0質量部が好ましく、0.3〜3.0質量部がより好ましい。(C)の含有量が0.1質量部以上であれば、良好な酸化防止性能が発揮され、高導電性の銅硬化膜および銅配線が得られやすくなる。一方、7.0質量部を超えると、レーザーエッチング用銅ペースト組成物の貯蔵安定性が低下する可能性がある。
(C)は、(A)の銅に対して酸化防止、還元、キレート化による酸化膜除去、ラジカルトラップなどの作用を有するものであれば特に限定されない。例えば、ヒドラジド類、環状ボラン錯体類、亜リン酸エステル類、硫黄系化合物類、ポリアミン類、オキシム類、含窒素複素間化合物類、カロテノイド類、フェノール類、アスコルビン酸誘導体、シッフ塩基類、ヒドロキノン、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール等が挙げられる。
[Antioxidant (C); hereinafter sometimes simply referred to as (C)]
The content of (C) in the copper paste composition for laser etching is preferably from 0.1 to 7.0 parts by mass, more preferably from 0.3 to 3.0 parts by mass, per 100 parts by mass of (A). . When the content of (C) is 0.1 parts by mass or more, good antioxidant performance is exhibited, and a highly conductive copper cured film and copper wiring are easily obtained. On the other hand, if it exceeds 7.0 parts by mass, the storage stability of the copper paste composition for laser etching may be reduced.
(C) is not particularly limited as long as it has an action of preventing oxidation, reducing, removing an oxide film by chelation, radical trapping, etc. with respect to copper of (A). For example, hydrazides, cyclic borane complexes, phosphites, sulfur compounds, polyamines, oximes, nitrogen-containing hetero compounds, carotenoids, phenols, ascorbic acid derivatives, Schiff bases, hydroquinone, Examples include dibutylhydroxytoluene and butylhydroxyanisole.

ヒドラジド類としては、蟻酸ヒドラジド、マレイン酸ヒドラジド、4−メチルベンゼンスルホン酸ヒドラジド、サリチルヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ビス(2−(2−サリチロイル)ヒドラジド)、N'−イソプロピリデン−2−ニトロベンゼンスルホノヒドラジド、1,2−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナモイル)ヒドラジン等が挙げられる。   Examples of the hydrazides include formic hydrazide, maleic hydrazide, 4-methylbenzenesulfonic acid hydrazide, salicylhydrazide, adipic dihydrazide, dodecane diacid dihydrazide, dodecane diacid bis (2- (2-salicyloyl) hydrazide), and N′-. Isopropylidene-2-nitrobenzenesulfonohydrazide, 1,2-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl) hydrazine and the like.

環状ボラン錯体類としては、ボラン−モルホリン錯体、ボラン−4−メチルモルホリン錯体、ボラン−4−エチルモルホリン錯体、ボラン−ピリジン錯体、ボラン−N,N−ジメチルアニリン錯体、ボラン−1,4−オキサチアン錯体、ボラン−ピペリジン錯体等が挙げられる。   Examples of cyclic borane complexes include borane-morpholine complex, borane-4-methylmorpholine complex, borane-4-ethylmorpholine complex, borane-pyridine complex, borane-N, N-dimethylaniline complex, borane-1,4-oxathiane. Complexes, borane-piperidine complexes and the like.

亜リン酸エステル類としては、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス(2−エチルヘキシル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス(トリデシル)ホスファイト、トリオレイルホスファイト、ジフェニルモノ(2−エチルヘキシル)ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ(トリデシル)ホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニル(テトラトリデシル)ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ビス(デシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト等が挙げられる。   Examples of the phosphites include triphenyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, tricresyl phosphite, triethyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, and tris ( (Tridecyl) phosphite, trioleyl phosphite, diphenyl mono (2-ethylhexyl) phosphite, diphenyl monodecyl phosphite, diphenyl mono (tridecyl) phosphite, trilauryl trithio phosphite, tetraphenyl dipropylene glycol diphosphite, tetra Phenyl (tetratridecyl) pentaerythritol tetraphosphite, bis (decyl) pentaerythritol diphosphite, bis (tridecyl) pentaerythritol diphosphite Sufaito, tristearyl phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di -tert- butylphenyl) phosphite.

硫黄系化合物類としては、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネート、テトラキス−メチレン−3−ラウリルチオプロピオネートメタン、ジステアリル−3,3’−メチル−3,3’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル−3,3’−チオジプロピオネート、ビス[2−メチル−4−(3−n−アルキルチオプロピオニルオキシ)−5−t−ブチルフェニル]スルフィド、β−ラウリルチオプロピオネート、チオシアヌル酸等が挙げられる。   Examples of the sulfur compounds include dilauryl-3,3'-thiodipropionate, ditridecyl-3,3'-thiodipropionate, dimyristyl-3,3'-thiodipropionate, and distearyl-3,3 '. -Thiodipropionate, tetrakis-methylene-3-laurylthiopropionate methane, distearyl-3,3'-methyl-3,3'-thiodipropionate, laurylstearyl-3,3'-thiodipropionate And bis [2-methyl-4- (3-n-alkylthiopropionyloxy) -5-t-butylphenyl] sulfide, β-laurylthiopropionate, thiocyanuric acid and the like.

ポリアミン類としては、トリメチレンテトラアミン、テトラメチレンペンタアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、トリプロピレンテトラアミン、テトラプロピレンペンタアミン、1,2−フェニレンジアミン、1,3−フェニレンジアミン、1,4−フェニレンジアミン、2,5−ジメチル−1,4−フェニレンジアミン、2,3,5,6−テトラメチル1,4−フェニレンジアミン、N,N−ジメチル−1,4−フェニレンジアミン、N,N,N’N’−テトラメチル−1,4−フェニレンジアミン、N,N’−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン等が挙げられる。   Examples of the polyamines include trimethylenetetraamine, tetramethylenepentamine, triethylenetetraamine, tetraethylenepentamine, tripropylenetetraamine, tetrapropylenepentamine, 1,2-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, , 4-Phenylenediamine, 2,5-dimethyl-1,4-phenylenediamine, 2,3,5,6-tetramethyl-1,4-phenylenediamine, N, N-dimethyl-1,4-phenylenediamine, N , N, N'N'-tetramethyl-1,4-phenylenediamine, N, N'-diphenyl-1,4-phenylenediamine and the like.

オキシム類としては、サリチルアルドキシム、アセトンオキシム、イソブチルメチルケトキシム、ジメチルグリオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルエチルケトキシム、アセトキシム、アセトアルデヒドオキシム等が挙げられる。   Examples of the oximes include salicylaldoxime, acetone oxime, isobutylmethylketoxime, dimethylglyoxime, cyclohexanone oxime, methylethylketoxime, acetoxime, acetaldehyde oxime and the like.

含窒素複素間化合物類としては、2,2−ビピリジル、1,10−フェナントロリン等が挙げられる。   Examples of the nitrogen-containing hetero compounds include 2,2-bipyridyl and 1,10-phenanthroline.

(C)としては、これらのいずれか1種類を用いてもよく、2種類以上を混合して用いても良い。サリチルヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ビス(2−(2−サリチロイル)ヒドラジド)、トリデシルホスファイト、1,4−フェニレンジアミン、2,2−ビピリジル、および1,10−フェナントロリンから1種類以上選択して用いることが導電性の観点から好ましい。   As (C), any one of these may be used, or two or more of them may be used in combination. Salicylhydrazide, adipic dihydrazide, dodecane diacid dihydrazide, dodecane diacid bis (2- (2-salicyloyl) hydrazide), tridecyl phosphite, 1,4-phenylenediamine, 2,2-bipyridyl, and 1,10- It is preferable from the viewpoint of conductivity to select and use one or more of phenanthrolines.

[溶剤(D);以後、単に(D)と称する場合がある]
レーザーエッチング用銅ペースト組成物中の(D)の含有量は、(A)100質量部に対して1〜30質量部が好ましく、1〜20質量部がより好ましい。
本発明のレーザーエッチング用銅ペースト組成物は、光または熱を加えることで、溶剤の揮発やバインダーの硬化に伴い収縮が生じ、この収縮により銅粒子同士が接近し導電性を発現する。よって、導電性発現のためには溶剤はできるだけ少ないほうが良いが、基板への塗付性に好適な粘度とする点において、上記範囲とすることが好ましい。
(D)としては、(B)を溶解するものであれば特に限定されず、例えば、エーテル系アルコール類、非エーテル系アルコール類、エステル類、ケトン類、テルペン類、その他炭化水素類等が挙げられる。
[Solvent (D); hereinafter sometimes simply referred to as (D)]
The content of (D) in the copper paste composition for laser etching is preferably from 1 to 30 parts by mass, more preferably from 1 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of (A).
In the copper paste composition for laser etching of the present invention, when light or heat is applied, shrinkage occurs due to volatilization of the solvent and hardening of the binder, and the shrinkage causes the copper particles to come close to each other to exhibit conductivity. Therefore, it is preferable that the amount of the solvent is as small as possible in order to exhibit conductivity, but it is preferable that the solvent be in the above range in order to obtain a viscosity suitable for application to a substrate.
(D) is not particularly limited as long as it dissolves (B), and examples thereof include ether alcohols, non-ether alcohols, esters, ketones, terpenes, and other hydrocarbons. Can be

エーテル系アルコール類としては、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。   As ether alcohols, diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-isopropyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol Glycol methyl ethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate Tate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, and propylene glycol monomethyl ether, and the like.

非エーテル系アルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、およびトリエチレングリコール等が挙げられる。   Examples of the non-ether alcohols include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, and triethylene glycol.

エステル類としては、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート、シュウ酸ジエチル、およびマロン酸ジエチル等が挙げられる。   Examples of the esters include ethyl lactate, butyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methylmethoxypropionate, ethylethoxypropionate, diethyl oxalate, and diethyl malonate.

ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、およびシクロヘキサノン等が挙げられる。   Examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.

テルペン類としては、テレピン油、テレピネオール、ボルネオール、およびα−ピネン等が挙げられる。   Terpenes include turpentine oil, terpineol, borneol, α-pinene, and the like.

その他炭化水素類としては。テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,4−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、o−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ジアセトンアルコール、および炭酸プロピレン等が挙げられる。   Other hydrocarbons. Examples include tetrahydrofuran, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, octane, diacetone alcohol, and propylene carbonate.

(D)としては、これらのいずれか1種類を用いてもよく、2種類以上を混合して用いても良い。特に、エーテル系アルコール類、エステル類またはテルペン類から1種類以上選択して用いることが好ましい。   As (D), any one of these may be used, or two or more of them may be used in combination. In particular, it is preferable to use one or more selected from ether alcohols, esters, and terpenes.

本発明のレーザーエッチング用銅ペースト組成物は、(A)〜(D)以外に、必要に応じて、レベリング剤、粘度調整剤、分散剤、硬化剤、発泡剤等の公知の各種添加剤を適宜含有することができる。   The copper paste composition for laser etching of the present invention may contain, if necessary, various known additives such as a leveling agent, a viscosity modifier, a dispersant, a curing agent, and a foaming agent, in addition to (A) to (D). It can be appropriately contained.

<表面被覆銅粒子(A)の製造方法>
次に、本発明の(A)の製造方法について説明する。
(A)は、下記の工程1〜工程5を有する方法により製造することができる。好ましくは、工程1の前に、以下に説明する前処理工程を実施する。銅粒子は、その製造に由来する銅塩、分散剤、酸化銅等の不純物を表面に付着させている場合があるため、工程1の前にこれらの不純物を除去することが好ましい。それによって、水等の高極性溶媒への銅粒子の分散性の向上や、銅粒子表面のアミン化合物および脂肪族モノカルボン酸の被覆率を向上させることができるからである。
<Method for producing surface-coated copper particles (A)>
Next, the manufacturing method (A) of the present invention will be described.
(A) can be produced by a method having the following steps 1 to 5. Preferably, before step 1, a pretreatment step described below is performed. The copper particles may have impurities such as a copper salt, a dispersant, and copper oxide derived from the production thereof attached to the surface. Therefore, it is preferable to remove these impurities before step 1. Thereby, the dispersibility of the copper particles in a highly polar solvent such as water can be improved, and the coverage of the amine compound and the aliphatic monocarboxylic acid on the surface of the copper particles can be improved.

[前処理工程]
上記不純物を銅粒子表面から除去できれば特にその方法に限定はないが、例えば、有機溶剤または酸を用いた洗浄方法がある。有機溶剤としては、種類は特に制限されないが、銅粒子表面への濡れ性がよく、洗浄処理後に除去しやすいものがよく、単独もしくは混合して用いることができる。具体的にはアルコール類、ケトン類、炭化水素類、エーテル類、ニトリル類、イソブチロニトリル類、水ならびに1−メチル−2−ピロリドン等が挙げられる。酸としては、有機酸、無機酸が好適に用いることができる。有機酸としては、酢酸、グリシン、アラニン、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸、マロン酸等が挙げられる。無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、臭化水素、リン酸などが挙げられる。酸の濃度としては、0.1〜50質量%が好ましく、反応熱を抑制するため、0.1〜10質量%がより好ましい。0.1質量%未満であると不純物の除去が不十分となるおそれがあり、50質量%を超えても効果に差はなく、不純物除去コストが高くなるおそれがある。
なお、酸による洗浄処理を実施した場合は、銅粒子表面への酸の残留を防止するため、酸洗浄後に水や有機溶剤でさらに洗浄することが好ましい。
[Pretreatment step]
The method is not particularly limited as long as the impurities can be removed from the surface of the copper particles. For example, there is a cleaning method using an organic solvent or an acid. The type of the organic solvent is not particularly limited, but it is preferable that the organic solvent has good wettability to the surface of the copper particles and is easily removed after the washing treatment, and can be used alone or in combination. Specific examples include alcohols, ketones, hydrocarbons, ethers, nitriles, isobutyronitriles, water, and 1-methyl-2-pyrrolidone. As the acid, an organic acid or an inorganic acid can be suitably used. Examples of the organic acid include acetic acid, glycine, alanine, citric acid, malic acid, maleic acid, malonic acid and the like. Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrogen bromide, and phosphoric acid. The concentration of the acid is preferably 0.1 to 50% by mass, and more preferably 0.1 to 10% by mass in order to suppress the heat of reaction. If the content is less than 0.1% by mass, the removal of impurities may be insufficient. If the content exceeds 50% by mass, there is no difference in the effect, and the cost for removing impurities may increase.
In addition, when the cleaning treatment with an acid is performed, it is preferable to further wash with water or an organic solvent after the acid washing in order to prevent the acid from remaining on the surface of the copper particles.

[工程1]
工程1は、銅粒子表面に式(1)で表されるアミン化合物を被覆する工程である。
[式(1)中、mは0〜3の整数、nは0〜2の整数であり、n=0のとき、mは0〜3のいずれか、n=1またはn=2のとき、mは1〜3のいずれかである。]
具体的には、アミン化合物を含むアミン化合物溶液に、前処理を行った銅粒子または前処理を行っていない銅粒子を投入して混合物aとし、当該混合物aを撹拌することによって、銅粒子表面にアミン化合物の第1被覆層を形成させる。撹拌方法は特に限定されず、銅粒子とアミン化合物が十分接触するように撹拌すればよく、パドル撹拌機、ラインミキサー等、公知の撹拌機を用いて一般的な撹拌方法を用いればよい。
[Step 1]
Step 1 is a step of coating the surface of the copper particles with the amine compound represented by the formula (1).
[In the formula (1), m is an integer of 0 to 3, n is an integer of 0 to 2, and when n = 0, m is any of 0 to 3, when n = 1 or n = 2, m is any of 1 to 3. ]
Specifically, a pre-treated copper particle or a non-pre-treated copper particle is charged into an amine compound solution containing an amine compound to form a mixture a, and the mixture a is stirred to form a copper particle surface. To form a first coating layer of an amine compound. The stirring method is not particularly limited, and the stirring may be performed so that the copper particles and the amine compound are sufficiently brought into contact with each other, and a general stirring method using a known stirrer such as a paddle stirrer or a line mixer may be used.

理想的には、銅粒子表面をアミン化合物が単分子膜状に均一に被覆した第1被覆層が形成されることが望ましく、できるだけ理想に近い良好な第1被覆層が形成されることが好ましい。従って、工程1における銅粒子とアミン化合物との混合割合としては、この良好な第1被覆層を形成するために適する割合が好ましい。
具体的には、銅粒子の粒子径にもよるが、銅粒子100質量部に対して0.1〜200質量部が好ましい。遊離のアミン化合物が表面被覆銅粒子中に残存するのを抑制する点で、1〜100質量部がより好ましい。銅粒子の粒子径が小さいほど単位質量当たりの表面積が大きくなるので、小さい粒子径のものほどアミン化合物の混合量を多くすることが好ましい。
Ideally, it is desirable to form a first coating layer in which an amine compound uniformly covers the surface of the copper particles in the form of a monomolecular film, and it is preferable that a good first coating layer as ideal as possible is formed. . Therefore, the mixing ratio of the copper particles and the amine compound in Step 1 is preferably a ratio suitable for forming the good first coating layer.
Specifically, although it depends on the particle size of the copper particles, it is preferably 0.1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copper particles. The amount is more preferably 1 to 100 parts by mass from the viewpoint of suppressing the free amine compound from remaining in the surface-coated copper particles. Since the smaller the particle size of the copper particles, the larger the surface area per unit mass, the smaller the particle size, the greater the mixing amount of the amine compound.

アミン化合物溶液を調製する際の溶媒は、アミン化合物が溶解し、銅粒子と濡れ性がよく、アミン化合物および脂肪族モノカルボン酸と反応しないものであれば特に限定されない。好ましくは、アルコール類、ケトン類、エーテル類、ニトリル類、スルホキシド類、ピロリドン類、水から選ばれる1種類以上を含む溶剤である。具体的には、アルコール類は、メタノール、エタノール、1−プロパノール、イソプロピルアルコール、1−ブタノール、2−ブタノール、1−ペンタノール、tert−アミルアルコール、エチレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。ケトン類は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。エーテル類は、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどが挙げられる。ニトリル類は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルおよびイソブチロニトリルが挙げられる。スルホキシド類では、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。ピロリドン類としては、1−メチル−2−ピロリドンなどが挙げられる。   The solvent for preparing the amine compound solution is not particularly limited as long as the amine compound is dissolved, has good wettability with the copper particles, and does not react with the amine compound and the aliphatic monocarboxylic acid. Preferably, it is a solvent containing at least one selected from alcohols, ketones, ethers, nitriles, sulfoxides, pyrrolidones, and water. Specifically, alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, 1-pentanol, tert-amyl alcohol, ethylene glycol, butoxyethanol, methoxyethanol, ethoxyethanol, Examples include propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, and dipropylene glycol monomethyl ether. Ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like. Examples of the ethers include diethyl ether and dibutyl ether. Nitriles include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile and isobutyronitrile. As the sulfoxides, dimethyl sulfoxide and the like can be mentioned. Examples of pyrrolidones include 1-methyl-2-pyrrolidone.

第1被覆層を形成させるに当たっての処理温度は、アミン化合物の被覆が進み、かつ溶液が固化しない温度以上であればよく、また、銅の酸化促進が少ない温度がよい。具体的には、−10〜120℃の範囲で行うことが好ましい。より被覆速度を高め、より酸化促進を抑えることができる点で、30〜100℃の範囲で行うことがより好ましい。
また、処理時間は特に限定はないが、5分間〜10時間が好ましい。また、製造コストの点で、5分間〜3時間がより好ましい。5分間未満であると、アミン化合物による被覆が不十分となるおそれがあり、10時間を超えると、アミン化合物が大気中から混入してくる二酸化炭素と塩を形成し、表面被覆銅粒子中に不純物として残留するおそれがある。
The processing temperature for forming the first coating layer may be any temperature higher than the temperature at which the coating of the amine compound proceeds and the solution does not solidify, and the temperature at which the oxidation of copper is less accelerated is preferable. Specifically, it is preferable to carry out in the range of -10 to 120 ° C. It is more preferable to perform the coating at a temperature in the range of 30 to 100 [deg.] C. in that the coating speed can be further increased and the promotion of oxidation can be further suppressed.
The processing time is not particularly limited, but is preferably 5 minutes to 10 hours. In addition, from the viewpoint of manufacturing cost, 5 minutes to 3 hours are more preferable. If the time is less than 5 minutes, the coating with the amine compound may be insufficient. If the time exceeds 10 hours, the amine compound forms a salt with carbon dioxide mixed in from the atmosphere, and is contained in the surface-coated copper particles. May remain as impurities.

また、アミン化合物と大気中の二酸化炭素との塩形成や、銅の酸化の抑制が可能である点で、工程1は不活性ガス雰囲気で行うことが好ましく、例えば、不活性ガスのバブリング等を行うことが好ましい。不活性ガスとしては、具体的には窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。また、当該バブリングは撹拌を兼用するものであってもよく、すなわち、不活性ガスのバブリングのみで銅粒子とアミン化合物が十分接触可能であれば、特に撹拌は実施しなくてもよい。   Further, Step 1 is preferably performed in an inert gas atmosphere from the viewpoint that salt formation between an amine compound and carbon dioxide in the air and oxidation of copper can be suppressed. For example, bubbling of an inert gas or the like is performed. It is preferred to do so. Specific examples of the inert gas include nitrogen, argon, and helium. In addition, the bubbling may also serve as stirring, that is, stirring may not be particularly performed as long as the copper particles and the amine compound can be sufficiently contacted only by bubbling with an inert gas.

[工程2]
工程2は、第1被覆層の形成に使用されなかった遊離のアミン化合物を含むアミン化合物溶液を上記混合物aから除去し、第1被覆層形成銅粒子を含有する中間体1を得る工程である。すなわち、過剰のアミン化合物溶液を除去する工程である。このとき、過剰のアミン化合物を完全に除去する必要はなく、自然沈降もしくは遠心分離による分離によって、または濾過によって上記中間体1を得ることができる。つまり、中間体1中には少量の遊離アミン化合物および溶媒が含まれているが、そのまま次の工程3に移行してよい。操作が簡便である点で、第1被覆層が形成された銅粒子を自然沈降によって沈降させた後、上澄みのアミン化合物溶液をデカンテーション、またはアスピレーターによる吸引によって除去する方法が好ましい。
また、当該分離後の沈殿物または濾過物を、アミン化合物および炭素数8〜20の脂肪族モノカルボン酸の両者を溶解可能な溶媒で洗浄して中間体1としてもよい。当該洗浄により遊離アミン化合物の混入量を低減できるので好ましい。ただし、水洗は第1被覆層を形成したアミン化合物が脱離するおそれがあるため好ましくない。
なお、中間体1を乾燥させて含有溶媒(アミン化合物溶液の溶媒)を低減させてもよいが、この段階で乾燥させると銅表面が酸化されるおそれがあるので、乾燥、特に加熱乾燥は実施しない方が好ましい。
[Step 2]
Step 2 is a step of removing an amine compound solution containing a free amine compound that has not been used for forming the first coating layer from the mixture a to obtain an intermediate 1 containing copper particles forming the first coating layer. . That is, this is a step of removing the excess amine compound solution. At this time, it is not necessary to completely remove the excess amine compound, and the intermediate 1 can be obtained by natural sedimentation or separation by centrifugation, or by filtration. That is, although a small amount of the free amine compound and the solvent are contained in the intermediate 1, the process may be directly transferred to the next step 3. In view of the simplicity of the operation, it is preferable to settle the copper particles on which the first coating layer is formed by natural sedimentation, and then remove the supernatant amine compound solution by decantation or suction with an aspirator.
Further, the precipitate or the filtrate after the separation may be washed with a solvent capable of dissolving both the amine compound and the aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms to obtain Intermediate 1. The washing is preferable because the amount of the free amine compound mixed can be reduced. However, washing with water is not preferred because the amine compound forming the first coating layer may be detached.
The intermediate 1 may be dried to reduce the content of the solvent (solvent of the amine compound solution). However, drying at this stage may oxidize the copper surface. It is preferable not to do so.

中間体1中に遊離アミン化合物量が多く残留すると、アミン化合物が大気中の二酸化炭素や脂肪族モノカルボン酸と塩を形成することにより生じる不純物が、レーザーエッチング用銅ペースト組成物の導電性に悪影響を与えるため好ましくない。
従って、中間体1中のアミン化合物量は、第1被覆層を形成するアミン化合物と遊離アミン化合物の合計量として、銅粒子量の10質量%以下にするのが好ましい。脂肪族モノカルボン酸の第2被覆層形成に影響を与えない点で、1.0質量%以下にするのがより好ましい。なお、中間体1中のアミン化合物量は、上澄み液等のアミン化合物量を測定し、工程1で使用したアミン化合物量との差から求めることができる。
If a large amount of the free amine compound remains in Intermediate 1, impurities generated by the amine compound forming a salt with carbon dioxide and an aliphatic monocarboxylic acid in the air cause conductivity of the copper paste composition for laser etching. It is not preferable because it has an adverse effect.
Therefore, the amount of the amine compound in the intermediate 1 is preferably not more than 10% by mass of the amount of the copper particles as the total amount of the amine compound and the free amine compound forming the first coating layer. The amount is more preferably 1.0% by mass or less from the viewpoint of not affecting the formation of the second coating layer of the aliphatic monocarboxylic acid. The amount of the amine compound in the intermediate 1 can be determined by measuring the amount of the amine compound in the supernatant or the like, and determining the difference from the amount of the amine compound used in the step 1.

[工程3]
工程3は、第1被覆層上に炭素数8〜20の脂肪族モノカルボン酸の第2被覆層を形成する工程である。
具体的には、上記中間体1に炭素数8〜20の脂肪族モノカルボン酸を含む脂肪族モノカルボン酸溶液を加えて混合物bとし、当該混合物bを撹拌することによって、第1被覆層上に脂肪族モノカルボン酸の第2被覆層を形成させる。なお、炭素数8〜20の脂肪族モノカルボン酸を含む脂肪族モノカルボン酸溶液に、上記中間体1を投入して混合物bとしてもよい。撹拌方法は特に限定されず、第1被覆層が形成された銅粒子と脂肪族モノカルボン酸が十分接触するように撹拌すればよく、パドル撹拌機、ラインミキサー等、公知の撹拌機を用いて一般的な撹拌方法を用いればよい。
[Step 3]
Step 3 is a step of forming a second coating layer of an aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms on the first coating layer.
Specifically, an aliphatic monocarboxylic acid solution containing an aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms is added to the intermediate 1 to form a mixture b, and the mixture b is stirred to form a mixture b on the first coating layer. To form a second coating layer of an aliphatic monocarboxylic acid. The intermediate 1 may be added to an aliphatic monocarboxylic acid solution containing an aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms to form a mixture b. The stirring method is not particularly limited, and the stirring may be performed so that the copper particles on which the first coating layer is formed and the aliphatic monocarboxylic acid are sufficiently in contact with each other, using a known stirrer such as a paddle stirrer or a line mixer. A general stirring method may be used.

理想的には、第1被覆層のアミン化合物と脂肪族モノカルボン酸との結合によって、第1被覆層を脂肪族モノカルボン酸が単分子膜状に均一に被覆した第2被覆層が形成されることが望ましく、できるだけ理想に近い良好な第2被覆層が形成されることが好ましい。従って、工程3における銅粒子と脂肪族モノカルボン酸との混合割合としては、この良好な第2被覆層を形成するために適する割合が好ましい。
具体的には、銅粒子の粒子径にもよるが、銅粒子100質量部に対して0.1〜50質量部が好ましい。遊離の脂肪族モノカルボン酸が表面被覆銅粒子中に残存するのを抑制する点で、0.5〜10質量部がより好ましい。銅粒子の粒子径が小さいほど単位質量当たりの表面積が大きくなるので、小さい粒子径のものほど脂肪族モノカルボン酸の混合量を多くすることが好ましい。
Ideally, the bond between the amine compound of the first coating layer and the aliphatic monocarboxylic acid forms a second coating layer in which the first coating layer is uniformly coated with the aliphatic monocarboxylic acid in a monomolecular film form. It is preferable that a good second coating layer as close to ideal as possible is formed. Therefore, the mixing ratio of the copper particles and the aliphatic monocarboxylic acid in step 3 is preferably a ratio suitable for forming the good second coating layer.
Specifically, although it depends on the particle diameter of the copper particles, it is preferably 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copper particles. The amount is more preferably from 0.5 to 10 parts by mass from the viewpoint of suppressing free aliphatic monocarboxylic acid from remaining in the surface-coated copper particles. Since the smaller the particle size of the copper particles, the larger the surface area per unit mass, the smaller the particle size, the greater the amount of the aliphatic monocarboxylic acid to be mixed.

炭素数8〜20の脂肪族モノカルボン酸溶液を調製する際の溶媒は、脂肪族モノカルボン酸が溶解し、銅粒子および第1被覆層が形成された銅粒子と濡れ性がよく、アミン化合物および脂肪族モノカルボン酸と反応しないものであれば特に限定されない。後述する工程5の乾燥工程において容易に乾燥除去できる溶媒であれば好ましい。
好ましい溶媒は、アルコール類、ケトン類、エーテル類、ニトリル類、スルホキシド類、ピロリドン類から選ばれる1種類以上を含む溶剤である。具体的には、アルコール類は、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、1−ペンタノール、tert−アミルアルコール、エチレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。ケトン類は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。エーテル類は、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどが挙げられる。ニトリル類は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルおよびイソブチロニトリルが挙げられる。スルホキシド類では、ジメチルスルホキシドが挙げられる。ピロリドン類としては、1−メチル−2−ピロリドンなどが挙げられる。
The solvent used for preparing the aliphatic monocarboxylic acid solution having 8 to 20 carbon atoms has a good wettability with the aliphatic monocarboxylic acid being dissolved, the copper particles and the copper particles having the first coating layer formed thereon, and an amine compound. There is no particular limitation as long as it does not react with the aliphatic monocarboxylic acid. It is preferable that the solvent be a solvent that can be easily dried and removed in the drying step of Step 5 described below.
Preferred solvents are solvents containing at least one selected from alcohols, ketones, ethers, nitriles, sulfoxides, and pyrrolidones. Specifically, alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-pentanol, tert-amyl alcohol, ethylene glycol, butoxyethanol, methoxyethanol, and ethoxyethanol. Propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether and dipropylene glycol monomethyl ether. Ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like. Examples of the ethers include diethyl ether and dibutyl ether. Nitriles include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile and isobutyronitrile. Sulfoxides include dimethyl sulfoxide. Examples of pyrrolidones include 1-methyl-2-pyrrolidone.

第2被覆層を形成させるに当たっての処理温度は、脂肪族モノカルボン酸の被覆が進み、かつ溶液が固化しない温度以上であればよく、具体的には、−10〜80℃の範囲で行うことが好ましい。より被覆速度を高め、第2被覆層を形成した脂肪族モノカルボン酸が脱離するのを抑制する点で、10〜60℃の範囲で行うことがより好ましい。
また、処理時間は特に限定はないが、5分間〜10時間が好ましい。また、製造コストの点で、5分間〜3時間がより好ましい。5分間未満であると、脂肪族モノカルボン酸による被覆が不十分となるおそれがあり、10時間を超えると、銅−アミン化合物−脂肪酸の錯体として脱離した成分が表面被覆銅粒子中に残留するおそれがあり、レーザーエッチング用銅ペースト組成物の導電性に悪影響を与える可能性があるため好ましくない。
The processing temperature for forming the second coating layer may be any temperature at which the coating of the aliphatic monocarboxylic acid proceeds and the solution does not solidify, or more specifically, in a range of -10 to 80 ° C. Is preferred. It is more preferable to perform the coating at a temperature in the range of 10 to 60 ° C. from the viewpoint of increasing the coating speed and suppressing the elimination of the aliphatic monocarboxylic acid forming the second coating layer.
The processing time is not particularly limited, but is preferably 5 minutes to 10 hours. In addition, from the viewpoint of manufacturing cost, 5 minutes to 3 hours are more preferable. If it is less than 5 minutes, the coating with the aliphatic monocarboxylic acid may be insufficient, and if it is more than 10 hours, the component eliminated as a copper-amine compound-fatty acid complex remains in the surface-coated copper particles. It is not preferable because the conductivity of the copper paste composition for laser etching may be adversely affected.

また、第1被覆層のアミン化合物や少量混入している遊離アミン化合物と、大気中の二酸化炭素との塩形成や、銅の酸化の抑制が可能である点で、工程3も不活性ガス雰囲気で行うことが好ましく、例えば、不活性ガスのバブリング等を行うことが好ましい。不活性ガスとしては、具体的には窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。また、当該バブリングは撹拌を兼用するものであってもよく、すなわち、不活性ガスのバブリングのみで、第1被覆層が形成された銅粒子と脂肪族モノカルボン酸が十分接触可能であれば、特に撹拌は実施しなくてもよい。   In addition, since the formation of a salt between the amine compound of the first coating layer or the free amine compound mixed in a small amount and carbon dioxide in the air and the oxidation of copper can be suppressed, the step 3 is also performed in an inert gas atmosphere. It is preferable to perform bubbling of an inert gas, for example. Specific examples of the inert gas include nitrogen, argon, and helium. The bubbling may also serve as stirring, that is, only by bubbling of an inert gas, if the copper particles on which the first coating layer is formed and the aliphatic monocarboxylic acid can be sufficiently contacted, In particular, stirring need not be performed.

[工程4]
工程4は、第2被覆層の形成に使用されなかった遊離の脂肪族モノカルボン酸を含む脂肪族モノカルボン酸溶液を上記混合物bから除去し、第1および第2被覆層形成銅粒子を含有する中間体2を得る工程である。具体的には、濾過によって中間体2を得ることができる。濾過方法としては、公知の方法を適用でき、自然濾過、減圧濾過、加圧濾過等を例示できる。また、遊離の脂肪族モノカルボン酸および遊離のアミン化合物を可能な限り除去する点で、濾過物を、炭素数8〜20の脂肪族モノカルボン酸およびアミン化合物の両者を溶解可能な溶媒で洗浄して中間体2とすることが好ましい。洗浄によって、遊離の脂肪族モノカルボン酸量を低減することにより、レーザーエッチング用銅ペースト組成物としたときの該組成物の基板への密着性が良好となる。
[Step 4]
Step 4 comprises removing the aliphatic monocarboxylic acid solution containing free aliphatic monocarboxylic acid, which has not been used for forming the second coating layer, from the mixture b, and containing the first and second coating layer forming copper particles. This is the step of obtaining an intermediate 2. Specifically, the intermediate 2 can be obtained by filtration. As the filtration method, a known method can be applied, and examples thereof include natural filtration, reduced pressure filtration, and pressure filtration. In order to remove free aliphatic monocarboxylic acids and free amine compounds as much as possible, the filtrate is washed with a solvent capable of dissolving both aliphatic monocarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms and amine compounds. It is preferable that the intermediate 2 be obtained. By reducing the amount of free aliphatic monocarboxylic acid by washing, the adhesion of the copper paste composition for laser etching to the substrate is improved.

[工程5]
工程5は、上記中間体2を乾燥させて本発明の表面被覆銅粒子(A)を得る工程である。
当該乾燥方法には特に限定はないが、例えば、減圧乾燥や凍結乾燥を例示できる。製造コストの点で減圧乾燥が好ましく、乾燥温度としては、20〜120℃が好ましい。20℃未満では乾燥時間が長くなるおそれがあり、120℃より高い温度では、銅が酸化されるおそれがある。減圧度、乾燥温度、および乾燥時間は、各々の条件の組み合わせおよび使用した溶媒の種類等によって適宜決定すればよく、乾燥後の表面被覆銅粒子中の溶媒量が1質量%以下になる程度まで乾燥させ得る条件であれば好ましい。
以上の製造方法により、表面被覆銅粒子(A)を製造することができる。
[Step 5]
Step 5 is a step of drying the intermediate 2 to obtain the surface-coated copper particles (A) of the present invention.
The drying method is not particularly limited, and examples thereof include vacuum drying and freeze drying. Drying under reduced pressure is preferred in terms of production cost, and the drying temperature is preferably 20 to 120 ° C. If the temperature is lower than 20 ° C, the drying time may be prolonged. If the temperature is higher than 120 ° C, copper may be oxidized. The degree of reduced pressure, the drying temperature, and the drying time may be appropriately determined depending on the combination of the respective conditions, the type of the solvent used, and the like, until the amount of the solvent in the surface-coated copper particles after drying becomes 1% by mass or less. It is preferable that the conditions allow drying.
The surface-coated copper particles (A) can be manufactured by the above manufacturing method.

<レーザーエッチング用銅ペースト組成物の製造方法>
(A)〜(D)、および所望によりその他の添加剤を混練(混合)装置によって混合することにより、本発明のレーザーエッチング用銅ペースト組成物を製造することができる。混練装置としては、三本ロール混練機を用いることができる。混練温度は10〜60℃の範囲で、混練回数は粒子をペースト中に均一に分散することができる条件であればよい。(A)〜(D)の添加(混合)順は任意の順番でよく、一括添加して混練、混合してもよい。
以後、レーザーエッチング用銅ペースト組成物を単に銅ペースト組成物と称することもある。
<Method for producing copper paste composition for laser etching>
The copper paste composition for laser etching of the present invention can be produced by mixing (A) to (D) and, if desired, other additives with a kneading (mixing) device. As a kneading device, a three-roll kneader can be used. The kneading temperature is in the range of 10 to 60 ° C., and the number of kneading may be any condition as long as particles can be uniformly dispersed in the paste. The order of addition (mixing) of (A) to (D) may be in any order, and may be added all at once and kneaded and mixed.
Hereinafter, the copper paste composition for laser etching may be simply referred to as a copper paste composition.

<銅硬化膜の形成方法>
銅ペースト組成物を基板上にスクリーン印刷法により塗付し、100℃〜200℃で、10〜120分間の加熱をすることにより銅硬化膜を形成することができる。加熱は、乾燥オーブン、ホットプレート、IR焼成装置、光焼成装置などを用いて行うことができる。硬化膜として、十分にバインダー(B)が熱により架橋が進行して熱硬化し、溶剤(D)が乾燥除去される条件で、加熱を行う。
<Method of forming cured copper film>
The copper paste composition is applied on a substrate by a screen printing method, and heated at 100 ° C. to 200 ° C. for 10 to 120 minutes to form a cured copper film. Heating can be performed using a drying oven, a hot plate, an IR firing device, a light firing device, or the like. As a cured film, heating is performed under such a condition that the binder (B) is sufficiently crosslinked by heat and thermally cured, and the solvent (D) is dried and removed.

<レーザーエッチングによる微細銅配線の形成方法>
[レーザーエッチング]
レーザーエッチングとは、各媒質のレーザー光を加工対象物に照射させ表面を削ることをいう。導電配線において、レーザー光が照射され吸収された部位では、印加されたレーザー光のエネルギーが熱へと変換され、照射部位が剥離・除去される。本発明の銅ペースト組成物、形成した導電配線においてレーザー光が照射された部位が効率よく基材から除去されるために、照射レーザー光の波長に強い吸収を持つことが好ましい。よって、レーザー種としては、導電性薄膜を構成するいずれかの成分が強い吸収を有する波長領域にエネルギーを有するレーザー種を選択することが好ましい。
一般に知られる加工用レーザーは、COレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー、ファイバーレーザーなどが挙げられるが、どの様な方式、波長、強度のレーザーを用いても良い。銅ペースト組成物より形成した配線のうち、樹脂、あるいは銅粒子の吸収波長と一致し、かつPETなどの基材へのダメージの少ないレーザーが特に好適である。このような観点から、照射するレーザー種としては、基本波の波長が、532〜10700nmの範囲が好ましい。例えば、PETフィルム、PETフィルム上にITO層を形成した透明導電性積層体、または、PETフィルム上にITO層を形成しその一部をエッチングにより除去された積層体を基材として用いる場合には、ファイバーレーザーによる加工が、基本波の波長に基材が吸収を有さないので基材にダメージを与えにくいことから、より好ましい。
レーザーエッチング用の装置としては、RICOH LA−1100[リコーインダストリアルソリューションズ(株)製]を例示できる。
<Method of forming fine copper wiring by laser etching>
[Laser etching]
Laser etching refers to irradiating the processing object with laser light of each medium to cut the surface. In a portion of the conductive wiring where the laser light is irradiated and absorbed, the energy of the applied laser light is converted into heat, and the irradiated portion is separated and removed. It is preferable that the copper paste composition of the present invention has strong absorption at the wavelength of the irradiated laser light in order to efficiently remove the portion irradiated with the laser light from the substrate in the formed conductive wiring. Therefore, it is preferable to select a laser species having energy in a wavelength region in which any component constituting the conductive thin film has strong absorption.
Examples of generally known processing lasers include a CO 2 laser, a YAG laser, an excimer laser, and a fiber laser, and a laser of any type, wavelength, and intensity may be used. Among the wirings formed from the copper paste composition, a laser that matches the absorption wavelength of the resin or the copper particles and has little damage to the base material such as PET is particularly preferable. From such a viewpoint, the wavelength of the fundamental wave is preferably in the range of 532 to 10700 nm as the type of laser to be irradiated. For example, when a PET film, a transparent conductive laminate in which an ITO layer is formed on a PET film, or a laminate in which an ITO layer is formed on a PET film and a part of which is removed by etching, is used as a base material. Processing by a fiber laser is more preferable because the base material has no absorption at the wavelength of the fundamental wave and thus is less likely to damage the base material.
As an apparatus for laser etching, RICOH LA-1100 [manufactured by Ricoh Industrial Solutions Co., Ltd.] can be exemplified.

[微細銅配線の形成方法]
上記のようにして形成した銅硬化膜を、上記レーザー光照射によるレーザーエッチングにより微細銅配線に加工する。
レーザー出力、加工回数、走査速度など加工条件は特に限定されないが、レーザー光照射部の銅硬化膜を除去でき、銅配線となる部分の銅粒子が酸化されずに加工後も導電性を保ち、かつ下地の基材が損傷しないように調節する。
レーザーの発振モードについては、連続発振、パルス発振などがあるが、特に限定はされず、基材、非照射部の配線にダメージを与えることなく、照射部の銅硬化膜が除去されやすいものを選択することが好ましい。連続発振の場合、出力値を連続して発振し照射するため、高出力を得やすく、溶接や切断に多く使用されているが、照射部の基材、未照射部の銅粒子へのダメージも受けやすい。パルス発振は、出力値をパルス状に発振するため、熱的影響を抑えた加工が可能であり、繰返周波数やパルス幅で加工条件を調整可能であるため、微細加工など熱的影響を回避する加工に向いている。そのため、パルスモードがより好ましい。
レーザーのパルス幅はついては、特に限定はされないが、長いパルスのレーザーでは、照射部に長時間にわたりエネルギーが蓄積され、配線中の非照射部にも熱が伝わり、ダメージが生じやすいことから、加工条件が限定される。短いパルスのレーザーでは、ダメージを与える範囲が狭く、微細加工に向いている。よって、なるべく短いパルス幅で加工するのが好ましい。
レーザー出力については、特に限定されないが、照射部の銅硬化膜を除去でき、かつ基材にダメージを与えないように調節する。一般的には、レーザー出力は、0.5〜100Wの範囲で適宜調節することが好ましい。レーザー出力が低すぎる場合、銅配線の除去が不十分となる場合がある。レーザー出力が高すぎると、照射部分からの熱の拡散によって照射部がレーザー径よりも大きくなり、線幅が細くなりすぎたり断線したりする可能性がある。
レーザー光の走査回数については、照射部の銅硬化膜を除去でき、かつ基材にダメージを与えないような条件であれば特に制限されない。同一パターンを複数回数行うほど、照射部の銅硬化膜を確実に除去できるが、非照射部に熱ダメージを蓄積させる場合がある。
レーザー光の走査速度については、タクトタイムの減少による生産効率向上の観点から高いほどよく、具体的には、1500mm/s以上が好ましく、2000mm/s以上がより好ましい。走査速度が低すぎる場合、生産効率が低下するだけではなく、銅硬化膜および基材にエネルギーが過剰に印加され、銅配線となる部分および基材がダメージを受ける可能性がある。加工速度の上限は特に制限はないが、走査速度が高すぎると、照射部の銅硬化膜の除去が不完全となり回路が短絡する可能性があるので、5000mm/s以下が好ましい。
[Method of forming fine copper wiring]
The cured copper film formed as described above is processed into fine copper wiring by laser etching by the laser beam irradiation.
Processing conditions such as laser output, processing times, and scanning speed are not particularly limited, but the copper cured film of the laser light irradiation part can be removed, and the copper particles of the copper wiring portion are not oxidized and maintain conductivity even after processing, In addition, the adjustment is performed so that the underlying substrate is not damaged.
The oscillation mode of the laser includes continuous oscillation and pulse oscillation, but is not particularly limited, and a laser in which the copper cured film of the irradiated portion is easily removed without damaging the substrate and the wiring of the non-irradiated portion. It is preferable to select. In the case of continuous oscillation, the output value is continuously oscillated and irradiated, so it is easy to obtain high output and it is often used for welding and cutting, but it also damages the base material of the irradiated part and the copper particles of the unirradiated part Easy to receive. The pulse oscillation oscillates the output value in a pulse shape, so processing with reduced thermal effects is possible.Because the processing conditions can be adjusted with the repetition frequency and pulse width, thermal effects such as fine processing can be avoided. Suitable for processing. Therefore, the pulse mode is more preferable.
The pulse width of the laser is not particularly limited.However, with a long pulse laser, energy is accumulated for a long time in the irradiated part, heat is transmitted to the non-irradiated part in the wiring, and damage is likely to occur. Conditions are limited. A short pulse laser has a narrow damage range and is suitable for fine processing. Therefore, it is preferable to process with a pulse width as short as possible.
The laser output is not particularly limited, but is adjusted so that the cured copper film at the irradiated portion can be removed and the substrate is not damaged. Generally, it is preferable to adjust the laser output appropriately in the range of 0.5 to 100 W. If the laser output is too low, removal of the copper wiring may be insufficient. If the laser output is too high, the irradiated portion becomes larger than the laser diameter due to the diffusion of heat from the irradiated portion, and the line width may be too narrow or disconnected.
The number of laser beam scans is not particularly limited as long as the copper cured film at the irradiated portion can be removed and the substrate is not damaged. The more times the same pattern is performed, the more reliably the copper cured film in the irradiated area can be removed, but heat damage may accumulate in the non-irradiated area.
The scanning speed of the laser beam is preferably higher from the viewpoint of improving the production efficiency by reducing the tact time. Specifically, the scanning speed is preferably 1500 mm / s or more, more preferably 2000 mm / s or more. If the scanning speed is too low, not only does the production efficiency decrease, but also excessive energy is applied to the cured copper film and the base material, and the copper wiring portion and the base material may be damaged. The upper limit of the processing speed is not particularly limited, but if the scanning speed is too high, the removal of the copper cured film in the irradiated portion may be incomplete and the circuit may be short-circuited.

以下に、実施例および比較例を挙げて本発明の実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
各実施例および比較例で用いた原料銅粒子、並びに測定方法、加工方法および評価方法を下記に示す。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
The raw copper particles used in each of the examples and comparative examples, as well as the measuring method, processing method, and evaluation method are shown below.

<原料銅粒子>
銅粒子1、2、3;1100YP(三井金属鉱業株式会社製)。銅粒子1、2、及び3は、生産ロットの相違によるものである。
銅粒子4;1400YP(三井金属鉱業株式会社製)
銅粒子5;1200YP(三井金属鉱業株式会社製)
各銅粒子の平均粒子径D50、粒子径3μm以上の含有量、粒子の平均厚み、およびD50/平均厚みの値を表1に示す。
<Raw material copper particles>
Copper particles 1, 2, 3; 1100YP (manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd.). Copper particles 1, 2, and 3 are due to production lot differences.
Copper particles 4; 1400YP (Mitsui Metal Mining Co., Ltd.)
Copper particles 5; 1200YP (manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd.)
Table 1 shows the average particle diameter D50 of each copper particle, the content of the particle diameter of 3 μm or more, the average thickness of the particles, and the value of D50 / average thickness.

<銅粒子の前処理>
各原料銅粒子について、下記方法によりいずれも同じ前処理を行った。
銅粒子220gを、トルエン352gとイソプロパノール88gの混合液に投入し、攪拌して分散させながら70℃で30分間還流させた。還流後、減圧濾過により、銅粒子含有混合液からトルエンおよびイソプロパノールを除去した。濾別した銅粒子を3.5%塩酸水溶液440gに投入し、30℃で30分間攪拌した。撹拌後、減圧濾過により、銅粒子含有塩酸水溶液から塩酸水溶液を除去した。つづいて、濾別した銅粒子をイソプロパノール440gに投入し、30℃で15分間攪拌した。撹拌後、減圧濾過により、銅粒子含有イソプロパノールからイソプロパノールを除去し、濾別した銅粒子を25℃で12時間減圧乾燥して、前処理実施銅粒子を得た。
なお、減圧濾過は、5C濾紙の桐山ロートをダイヤフラムポンプで減圧することで実施した。また、減圧乾燥は、濾別した銅粒子を真空オーブン内に入れ、該オーブンをオイルポンプで減圧することで実施した。
<Pretreatment of copper particles>
Each of the raw copper particles was subjected to the same pretreatment by the following method.
220 g of copper particles were put into a mixed liquid of 352 g of toluene and 88 g of isopropanol, and the mixture was refluxed at 70 ° C. for 30 minutes while being stirred and dispersed. After the reflux, toluene and isopropanol were removed from the copper particle-containing mixture by vacuum filtration. The filtered copper particles were added to 440 g of a 3.5% hydrochloric acid aqueous solution, and stirred at 30 ° C. for 30 minutes. After stirring, the aqueous hydrochloric acid solution was removed from the aqueous hydrochloric acid solution containing copper particles by filtration under reduced pressure. Subsequently, the filtered copper particles were added to 440 g of isopropanol, and stirred at 30 ° C. for 15 minutes. After stirring, isopropanol was removed from the copper particle-containing isopropanol by filtration under reduced pressure, and the filtered copper particles were dried under reduced pressure at 25 ° C. for 12 hours to obtain pretreated copper particles.
The vacuum filtration was performed by reducing the pressure of a Kiriyama funnel of 5C filter paper with a diaphragm pump. The drying under reduced pressure was performed by putting the filtered copper particles into a vacuum oven and reducing the pressure of the oven with an oil pump.

<赤外吸収(IR)スペクトル分析>
測定器機種;日本分光(株)製 FT/IR-6100
測定方法:ATR法、分解;2cm−1、積算回数;80回
<Infrared absorption (IR) spectrum analysis>
Measuring instrument model: FT / IR-6100 manufactured by JASCO Corporation
Measurement method: ATR method, decomposition; 2 cm -1 , number of integrations: 80

<レーザーエッチング加工>
以下の装置を用い、銅ペースト組成物を硬化した銅硬化膜に対し、レーザーエッチングを行った。加工条件を調整し、基材に銅ペースト組成物の残渣が無く微細配線が形成可能であり、かつ最も基材ダメージの少ない条件にて加工した。
加工器機種;RICOH LA−1100[リコーインダストリアルソリューションズ(株)製]、使用レーザー;ファイバーレーザー(50ps〜1ns)、波長;1064nm
<Laser etching process>
Laser etching was performed on the copper cured film obtained by curing the copper paste composition using the following apparatus. The processing conditions were adjusted, and the substrate was processed under the condition that there was no residue of the copper paste composition on the substrate, fine wiring could be formed, and the substrate damage was the least.
RICOH LA-1100 [manufactured by Ricoh Industrial Solutions Co., Ltd.], laser used: fiber laser (50 ps to 1 ns), wavelength: 1064 nm

<導電性評価>
導電性は、次のようにして測定した抵抗値および体積抵抗率で評価した。
まず、基板上に膜厚6〜8μmの銅硬化膜を形成し、該銅硬化膜被覆基板を幅0.5mm×長さ8.0mmの試料板に裁断した。当該試料板の銅硬化膜をレーザーエッチング加工し、試料板に線幅0.02〜0.04mm×長さ5.0mmの銅配線を9本形成した。
デジタルマルチメータを用いてレーザーエッチング加工前の試料板上の銅硬化膜、および加工後の銅配線の抵抗値を測定した。さらに、該抵抗値から下記式(2)により体積抵抗率を計算した。
抵抗値、体積抵抗率が低いほど、電流が流れやすい、つまり導電性が高いことになる。
測定機種および測定条件を以下に示す。
測定器機種;デジタルマルチメータ PC720M[三和電気計器(株)製]
測定条件;2端子法
体積抵抗率;
[体積抵抗率(Ω・cm)]=[{膜厚(cm)}×{線幅(cm)}÷{長さ(cm)}]×[本数(−)]×[抵抗値(Ω)] (2)
なお、式(2)の線幅および長さは、加工前の銅硬化膜の場合は試料板の幅および長さであり、加工後の銅配線の場合は、線幅は1本の配線の幅であり、長さは1本の長さの5.0mmである。加工後の銅配線の抵抗値測定は、線幅0.02〜0.04mm、長さ5.0mmの銅配線9本の両端に、デジタルマルチテスターのプローブ(φ約1mm)を押し当て、9本まとめて導通させて行った。
<Conductivity evaluation>
The conductivity was evaluated by a resistance value and a volume resistivity measured as follows.
First, a copper cured film having a thickness of 6 to 8 μm was formed on a substrate, and the copper-cured film-coated substrate was cut into a sample plate having a width of 0.5 mm and a length of 8.0 mm. The copper cured film of the sample plate was subjected to laser etching, and nine copper wires having a line width of 0.02 to 0.04 mm and a length of 5.0 mm were formed on the sample plate.
The resistance of the copper cured film on the sample plate before the laser etching and the copper wiring after the processing were measured using a digital multimeter. Further, the volume resistivity was calculated from the resistance value by the following equation (2).
The lower the resistance value and the volume resistivity, the easier the current flows, that is, the higher the conductivity.
The measurement models and measurement conditions are shown below.
Measuring instrument model: Digital multimeter PC720M [manufactured by Sanwa Denki Keiki Co., Ltd.]
Measurement conditions; Two-terminal method Volume resistivity;
[Volume resistivity (Ω · cm)] = [{film thickness (cm)} × {line width (cm)} ÷ {length (cm)} × [number (−)] × [resistance value (Ω) ] (2)
In addition, the line width and length of the formula (2) are the width and length of the sample plate in the case of the copper cured film before processing, and the line width is one line of the copper wiring after processing. It is width and length is 5.0 mm, which is the length of one wire. The resistance value of the copper wiring after processing was measured by pressing a probe (φ about 1 mm) of a digital multi-tester against both ends of nine copper wirings having a line width of 0.02 to 0.04 mm and a length of 5.0 mm. This was conducted by conducting the whole.

(実施例1)
<表面被覆銅粒子(A);(A1)の製造>
[工程1]
上記前処理した銅粒子1の200gを、水600g中に投入し、25℃で攪拌しながら窒素バブリングを30分間行った。該銅粒子含有水を60℃まで昇温した後、当該銅粒子含有水に50質量%のエチレンジアミン水溶液400gを30mL/分で滴下し、60℃を保持して40分間攪拌を行った。撹拌は、メカニカルスターラーを使用し、回転数150rpmで実施した。以下、撹拌は同様の撹拌装置を使用して同じ回転数で行った。
[工程2]
撹拌を止めて5分間静置した後、上澄み液約800gを抜き取って除去した。つづいて、沈殿物に洗浄用溶媒としてイソプロパノール800gを添加し、30℃で3分間攪拌を行った。撹拌を止めて5分間静置した後、上澄み液約800gを抜き取って除去し、中間体1を得た。
[工程3]
中間体1に2質量%のミリスチン酸のイソプロパノール溶液1000gを添加した後、30℃で30分間攪拌を行った。
[工程4]
攪拌停止後、減圧ろ過によりミリスチン酸のイソプロパノール溶液を除去し、中間体2を得た。減圧濾過は、5C濾紙の桐山ロートをダイヤフラムポンプで減圧することで実施した。
[工程5]
中間体2を25℃で3時間減圧乾燥することにより表面被覆銅粒子(A1)を得た。減圧乾燥は、中間体2を真空オーブン内に入れ、該オーブンをオイルポンプで減圧することで実施した。
(Example 1)
<Production of surface-coated copper particles (A); (A1)>
[Step 1]
200 g of the pretreated copper particles 1 was put into 600 g of water, and nitrogen bubbling was performed for 30 minutes while stirring at 25 ° C. After the temperature of the copper particle-containing water was raised to 60 ° C., 400 g of a 50% by mass aqueous solution of ethylenediamine was added dropwise to the copper particle-containing water at 30 mL / min, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 40 minutes. The stirring was performed using a mechanical stirrer at a rotation speed of 150 rpm. Hereinafter, stirring was performed at the same rotation speed using the same stirring device.
[Step 2]
After the stirring was stopped and the mixture was allowed to stand for 5 minutes, about 800 g of the supernatant was withdrawn and removed. Subsequently, 800 g of isopropanol was added to the precipitate as a washing solvent, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 3 minutes. After the stirring was stopped and the mixture was allowed to stand for 5 minutes, about 800 g of the supernatant was withdrawn and removed to obtain Intermediate 1.
[Step 3]
After adding 1000 g of a 2% by mass solution of myristic acid in isopropanol to Intermediate 1, the mixture was stirred at 30 ° C. for 30 minutes.
[Step 4]
After the stirring was stopped, the isopropanol solution of myristic acid was removed by filtration under reduced pressure to obtain Intermediate 2. The vacuum filtration was performed by reducing the pressure of a 5C filter paper Kiriyama funnel with a diaphragm pump.
[Step 5]
The intermediate 2 was dried under reduced pressure at 25 ° C. for 3 hours to obtain surface-coated copper particles (A1). The drying under reduced pressure was performed by placing the intermediate 2 in a vacuum oven and reducing the pressure of the oven with an oil pump.

得られた(A1)の表面のIRスペクトルを測定した。(A1)のIRスペクトル図を図1に示す。
被覆に用いたエチレンジアミンを単独で測定した場合は、N−H変角振動のピークが1598cm−1に出現する(図2)のに対して、表面被覆銅粒子に観測されるN−H変角振動のピークは1576cm−1と低波数側にシフトしており、エチレンジアミンが銅粒子表面に配位して存在していることを示している。また、図1において、ミリスチン酸のC=O伸縮振動のピークが1700cm−1に観察されず、カルボン酸アニオン(−COO)のピークが1400cm−1付近に観測されており、ミリスチン酸がアミン化合物と静電的な相互作用により結合して存在していることを示している。
IRスペクトルから、第1被覆層のエチレンジアミンおよび第2被覆層のミリスチン酸の両者とも化学結合により結合して各被覆層を形成していると判断できる。
The IR spectrum of the surface of the obtained (A1) was measured. FIG. 1 shows an IR spectrum of (A1).
When ethylenediamine used for coating was measured alone, the peak of NH bending vibration appeared at 1598 cm -1 (FIG. 2), whereas the NH bending deformation observed in the surface-coated copper particles. The peak of the vibration is shifted to the low wave number side of 1576 cm −1 , indicating that ethylenediamine is coordinated and present on the copper particle surface. In FIG. 1, the peak of the C = O stretching vibration of myristic acid was not observed at 1700 cm −1 , the peak of the carboxylate anion (—COO ) was observed at around 1400 cm −1 , and the myristic acid was converted to amine. This indicates that the compound is present by binding to the compound by electrostatic interaction.
From the IR spectrum, it can be determined that both ethylenediamine of the first coating layer and myristic acid of the second coating layer are bonded by a chemical bond to form each coating layer.

<銅ペースト組成物の製造>
(A1) 100g、バインダーとしてレゾール型フェノール樹脂の62.7質量%エチルカルビトール溶液[PL−5208、群栄化学工業(株)製] 27g[(B);フェノール樹脂17g、溶剤(D1);エチルカルビトール10g]、酸化防止剤(C)として1,4−フェニレンジアミン 1.4gを混合した。次に、プラネタリーミキサー[ARV−310、(株)シンキー製]を用いて、室温下、回転数1500rpmで30秒間撹拌し、1次混練を行った。
次に、3本ロールミル[EXAKT−M80S、(株)永瀬スクリーン印刷研究所製]を用いて、室温、ロール間距離5μmの条件下で5回通すことで、2次混練を行った。
ついで、2次混練で得られた混練物に、溶剤(D2)としてエチルカルビトールアセテート 2.6gを加え、プラネタリーミキサーを用いて、室温、真空条件下、回転数1000rpmで90秒間撹拌し脱泡混練することにより銅ペースト組成物を製造した。
実施例1の溶剤(D)は、上記(D1)と(D2)の混合溶剤である。また、銅ペースト組成物中の各成分の配合割合を表2に示す。ここで、(A1)+(B)+(C)+(D1)+(D2)が該銅ペースト組成物の全量であり、表中の(B)+(D1)および(D1)+(D2)の値は参考のために示したものである。
<Production of copper paste composition>
(A1) 100 g, 62.7% by mass of a resol type phenol resin as a binder in ethyl carbitol [PL-5208, manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.] 27 g [(B); 17 g of phenol resin, solvent (D1); Ethylcarbitol 10 g] and 1.4 g of 1,4-phenylenediamine as an antioxidant (C). Next, primary kneading was performed using a planetary mixer [ARV-310, manufactured by Shinky Co., Ltd.] at room temperature at a rotation speed of 1500 rpm for 30 seconds.
Next, secondary kneading was performed by using a three-roll mill [EXAKT-M80S, manufactured by Nagase Screen Printing Laboratory Co., Ltd.] five times under the conditions of room temperature and a distance between rolls of 5 μm.
Then, 2.6 g of ethyl carbitol acetate as a solvent (D2) was added to the kneaded product obtained by the secondary kneading, and the mixture was stirred for 90 seconds at 1,000 rpm at room temperature and under vacuum using a planetary mixer. A copper paste composition was manufactured by foam kneading.
The solvent (D) in Example 1 is a mixed solvent of the above (D1) and (D2). Table 2 shows the mixing ratio of each component in the copper paste composition. Here, (A1) + (B) + (C) + (D1) + (D2) is the total amount of the copper paste composition, and (B) + (D1) and (D1) + (D2) in the table. The values in parentheses are shown for reference.

<銅硬化膜の形成、試料板の作製および導電性評価>
得られた銅ペースト組成物を、PETフィルム(ルミラーS10、膜厚125μm、東レ株式会社製)上に、メタルマスクを用いて、幅×長さ×厚み=1cm×3cm×30μmのパターンに塗布した。パターンを塗布したPETフィルムを120℃で30分間加熱することにより銅硬化膜を製造した。
得られた銅硬化膜被覆PETフィルムを、上記した加工前の寸法、「線幅0.5mm×長さ8.0mm」にカッターにより裁断して試料板を作製した。該試料板の膜厚は7.1μmであった。該試料板の銅硬化膜の抵抗値を上記デジタルマルチメータ PC720Mで測定した。さらに、式(2)により体積抵抗率を算出した。試料板の抵抗値および体積抵抗率をレーザーエッチングによる加工前の結果として表2に示す。また、該銅硬化膜表面の光学顕微鏡画像を図3に示す。
<Formation of cured copper film, preparation of sample plate and evaluation of conductivity>
The obtained copper paste composition was applied on a PET film (Lumirror S10, film thickness 125 μm, manufactured by Toray Industries, Inc.) in a pattern of width × length × thickness = 1 cm × 3 cm × 30 μm using a metal mask. . The cured PET film was heated at 120 ° C. for 30 minutes to produce a cured copper film.
The obtained copper cured film-coated PET film was cut by a cutter into the dimensions before processing described above, “line width 0.5 mm × length 8.0 mm” to prepare a sample plate. The thickness of the sample plate was 7.1 μm. The resistance value of the copper cured film of the sample plate was measured with the digital multimeter PC720M. Further, the volume resistivity was calculated by the equation (2). Table 2 shows the resistance value and volume resistivity of the sample plate as results before processing by laser etching. FIG. 3 shows an optical microscope image of the surface of the copper cured film.

<レーザーエッチングによる銅配線の形成および導電性評価>
試料板の銅硬化膜を、上記RICOH LA−1100により、下記条件でレーザーエッチング加工して「ライン(L)+スペース(S)」が40μmの微細な銅配線を形成し、その抵抗値を上記デジタルマルチメータ PC720Mで測定した。さらに、式(2)により体積抵抗率を算出した。銅配線の抵抗値および体積抵抗率をレーザーエッチングによる加工後の結果として表2に示す。また、得られた銅配線表面の光学顕微鏡画像を図4に示す。図4から、L/S=30.2/9.8μmの良好な微細配線が得られていることが分かる。
(レーザーエッチング条件)
出力;4.3W
走査回数;2pass
走査速度;3000mm/s
加工ピッチ;40μm{ライン(L)幅+スペース(S)幅}
<Formation of copper wiring by laser etching and conductivity evaluation>
The copper cured film of the sample plate is laser-etched by the above-mentioned RICOH LA-1100 under the following conditions to form a fine copper wiring having a “line (L) + space (S)” of 40 μm. It was measured with a digital multimeter PC720M. Further, the volume resistivity was calculated by the equation (2). Table 2 shows the resistance value and volume resistivity of the copper wiring as results after processing by laser etching. FIG. 4 shows an optical microscope image of the obtained copper wiring surface. From FIG. 4, it can be seen that good fine wiring with L / S = 30.2 / 9.8 μm was obtained.
(Laser etching conditions)
Output: 4.3W
Number of scans; 2 pass
Scanning speed: 3000mm / s
Processing pitch: 40 μm {line (L) width + space (S) width}

(実施例2)
原料銅粒子として銅粒子2を用いた以外は実施例1と同様にして表面被覆銅粒子(A)である(A2)を製造した。
(A2)を用いた以外は実施例1と同様にして、銅硬化膜および銅配線を形成し、導電性を評価した。L/S=31.2/8.8μmの微細配線が得られた。結果を表2に示す。
(Example 2)
A surface-coated copper particle (A) (A2) was produced in the same manner as in Example 1, except that the copper particle 2 was used as the raw material copper particle.
A cured copper film and a copper wiring were formed in the same manner as in Example 1 except that (A2) was used, and the conductivity was evaluated. Fine wiring with L / S = 31.2 / 8.8 μm was obtained. Table 2 shows the results.

(実施例3)
原料銅粒子として銅粒子3を用いた以外は実施例1と同様にして表面被覆銅粒子(A)である(A3)を製造した。
(A3)を用いた以外は実施例1と同様にして、銅硬化膜および銅配線を形成し、導電性を評価した。L/S=30.5/9.5μmの微細配線が得られた。結果を表2に示す。
(Example 3)
A surface-coated copper particle (A) (A3) was produced in the same manner as in Example 1 except that the copper particle 3 was used as a raw material copper particle.
A cured copper film and a copper wiring were formed in the same manner as in Example 1 except that (A3) was used, and the conductivity was evaluated. Fine wiring with L / S = 30.5 / 9.5 μm was obtained. Table 2 shows the results.

(比較例1)
原料銅粒子として銅粒子4を用いた以外は実施例1と同様にして表面被覆銅粒子(CA1)を製造した。
(CA1)を用い、レーザーエッチング条件を次の通りとした以外は実施例1と同様にして銅硬化膜および銅配線を形成し、導電性を評価した。結果を表2に示す。また、得られた銅硬化膜の光学顕微鏡画像を図5に、銅配線表面の光学顕微鏡画像を図6に示す。
表2の抵抗値の「O.L.」は、装置の測定可能上限値6.0×10Ωを超えていることを示す。表2の体積抵抗率1.6×10超は、抵抗値として該上限値を用いて計算した値を超えていることを示す(以下同様)。
図6からL/S=23.4/16.6μmの配線が得られているが、配線の形状が荒く、実施例1と比較してレーザーエッチング加工性に劣ることが分かる。
出力;7.0W
走査回数;2pass
走査速度;2000mm/s
加工ピッチ;40μm{ライン(L)幅+スペース(S)幅}
(Comparative Example 1)
Surface-coated copper particles (CA1) were produced in the same manner as in Example 1 except that copper particles 4 were used as raw material copper particles.
Using (CA1), a cured copper film and a copper wiring were formed in the same manner as in Example 1 except that the laser etching conditions were as follows, and the conductivity was evaluated. Table 2 shows the results. FIG. 5 shows an optical microscope image of the obtained cured copper film, and FIG. 6 shows an optical microscope image of the copper wiring surface.
“OL” in the resistance values in Table 2 indicates that the measured value exceeds the measurable upper limit of 6.0 × 10 6 Ω. The volume resistivity of more than 1.6 × 10 2 in Table 2 indicates that the value exceeds the value calculated using the upper limit as the resistance value (the same applies hereinafter).
FIG. 6 shows that a wiring having L / S = 23.4 / 16.6 μm was obtained, but the wiring had a rough shape and was inferior in laser etching workability as compared with Example 1.
Output: 7.0W
Number of scans; 2 pass
Scanning speed: 2000mm / s
Processing pitch: 40 μm {line (L) width + space (S) width}

(比較例2)
原料銅粒子として銅粒子5を用いた以外は比較例1と同様にして表面被覆銅粒子(CA2)を製造した。
(CA2)を用いた以外は比較例1と同様にして銅硬化膜および銅配線を形成し、導電性を評価した。明瞭なL/Sを示す配線が得られなかった。結果を表2に示す。
(Comparative Example 2)
Surface-coated copper particles (CA2) were produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that copper particles 5 were used as raw material copper particles.
A cured copper film and a copper wiring were formed in the same manner as in Comparative Example 1 except that (CA2) was used, and the conductivity was evaluated. No wiring showing clear L / S was obtained. Table 2 shows the results.

(比較例3)
表面被覆銅粒子の代わりに銅粒子1を前処理のみしたものを用いた以外は実施例1と同様にして銅硬化膜および銅配線を形成し、導電性を評価した。L/S=31.0/9.0μmの配線が得られた。結果を表2に示す。
(Comparative Example 3)
A copper cured film and a copper wiring were formed in the same manner as in Example 1 except that a copper particle 1 subjected to only a pretreatment was used instead of the surface-coated copper particles, and the conductivity was evaluated. The wiring of L / S = 31.0 / 9.0 μm was obtained. Table 2 shows the results.

実施例1〜3は、レーザーエッチング加工前の銅硬化膜および加工後の銅配線いずれも抵抗値および体積抵抗率が低く、良好な導電性を示している。また、また加工前後での導電性の低下が小さく、レーザーエッチング加工時の耐酸化性が優れている。
一方、比較例1および2は、加工前の銅硬化膜の導電性は優れているが、加工後の導電性が極端に低下している。この原因としては、表面被覆銅粒子の粒子径が大きく、レーザーエッチング加工に必要なレーザーの出力を大きくせざるを得ないため、レーザー照射時に生じる熱によって表面被覆銅粒子が酸化してしまったことが考えられる。すなわち、比較例1および2はレーザーエッチング加工時の耐酸化性が極端に劣っている。
また、比較例3はレーザーエッチング加工前の段階で、抵抗値がO.L.となった。これは、銅粒子が表面被覆されていないので、硬化膜作成時の120℃加熱によって銅の酸化が進行したことが原因であると考えられる。
In Examples 1 to 3, the copper cured film before the laser etching and the copper wiring after the processing both had low resistance values and low volume resistivity, indicating good conductivity. In addition, the decrease in conductivity before and after processing is small, and the oxidation resistance during laser etching is excellent.
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, the conductivity of the cured copper film before processing is excellent, but the conductivity after processing is extremely reduced. This is because the surface-coated copper particles have a large particle size and the laser output required for laser etching must be increased, so the heat generated during laser irradiation oxidizes the surface-coated copper particles. Can be considered. That is, Comparative Examples 1 and 2 have extremely poor oxidation resistance during laser etching.
Comparative Example 3 had a resistance value of O.D. L. It became. This is considered to be due to the fact that the copper particles were not coated on the surface, so that the oxidation of copper progressed by heating at 120 ° C. during the formation of the cured film.

Claims (1)

表面被覆銅粒子(A)、フェノール樹脂(B)、フェニレンジアミン(C)、およびフェノール樹脂を溶解可能な溶剤(D)を含む銅ペースト組成物であり、
前記表面被覆銅粒子(A)用の表面被覆前の原料銅粒子は、その平均粒子径D50が0.5〜2μm、および前記原料銅粒子中の粒子径3μm以上の粒子の含有量が5質量%以下であり、
前記表面被覆銅粒子(A)は、前記原料銅粒子の表面の銅と化学結合および/または物理結合によって結合しているエチレンジアミンの第1被覆層と、該第1被覆層上に、エチレンジアミンと化学結合によって結合しているミリスチン酸の第2被覆層とを有し、
前記銅ペースト組成物は、前記表面被覆銅粒子(A)100質量部に対して、前記フェノール樹脂(B)10〜30質量部、フェニレンジアミン(C)0.1〜7.0質量部、および前記溶剤(D)1〜30質量部を含有する、
レーザーエッチング加工による配線形成銅ペースト組成物。
A copper paste composition containing surface-coated copper particles (A), a phenol resin (B), a phenylenediamine (C), and a solvent (D) capable of dissolving the phenol resin ,
The raw material copper particles before surface coating for the surface-coated copper particles (A) have an average particle diameter D50 of 0.5 to 2 μm, and the content of the particles having a particle diameter of 3 μm or more in the raw material copper particles is 5 mass. % Or less,
The surface-coated copper particles (A), the raw material copper copper and chemical bonding and / or first coating of ethylenediamine bound by physical binding of the surface of the particles, the first coating layer, ethylenediamine and chemical A second coating layer of myristic acid bonded by bonding,
The copper paste composition is, based on 100 parts by mass of the surface-coated copper particles (A), 10 to 30 parts by mass of the phenol resin (B), 0.1 to 7.0 parts by mass of phenylenediamine (C), and Containing 1 to 30 parts by mass of the solvent (D),
Copper paste composition for wiring formed by laser etching.
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