JP6631407B2

JP6631407B2 - カルバマトアルキルシランの製造方法

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Publication number: JP6631407B2
Application number: JP2016101133A
Authority: JP
Inventors: 武入学; 久保田　透; 透久保田; 津寺　貴信; 貴信津寺
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2016-05-20
Filing date: 2016-05-20
Publication date: 2020-01-15
Anticipated expiration: 2036-05-20
Also published as: JP2017206475A

Description

本発明は、カルバマトアルキルシランの製造方法に関する。

ウレタン構造を有するカルバマトアルキルシランは、シランカップリング剤、接着剤、塗料添加剤、繊維処理剤、表面処理剤等として有用な化合物である他に、ウレタン化合物や尿素化合物の原料、樹脂や塗料の硬化剤等として、工業的に幅広く使用されているイソシアネートアルキルシランの合成中間体としても重要な化合物である。

カルバマトアルキルシランの製造方法としては、クロロプロピルアルコキシシラン等のハロアルキルシランと、シアン酸カリウム等の金属シアン酸塩と、アルコールとを、非プロトン性溶剤の存在下で反応させ、生成するカルバマトアルキルシランと無機塩を濾過して分離した後、溶剤を留去して精製する方法（特許文献１，２参照）が知られている。
また、アミノプロピルアルコキシシラン等のアミノアルキルシランと、炭酸ジアルキル等の炭酸エステル化合物とを、塩基性触媒の存在下で反応させ、生成するカルバマトアルキルシランおよびアルコールと、残存する塩基性触媒および余剰の炭酸エステル化合物とを含む反応混合物に、酸性化合物を加えて塩基性触媒を中和した後、アルコールと炭酸エステル化合物とを含む低沸成分を留去し、酸性化合物と塩基性触媒との中和で生成する塩を濾過して精製する方法（特許文献３，４参照）も知られている。

米国特許第３４９４９５１号明細書特開２０１２−１１１７５４号公報米国特許第６６７３９５４号明細書国際公開第２０１５／０４００７０号

しかし、特許文献１および特許文献２の製造方法では、カルバマトアルキルシランに溶けない固体の無機塩が大量に生成・析出するうえに、金属シアン酸塩自体も溶けない固体であるため、無機塩および金属シアン酸塩によって反応中の撹拌性が低下して反応効率の低下を招く虞がある。
反応中の撹拌性を保つためには、大量の反応溶媒を使用する必要があるが、この場合は生産性が低下して製造コストが高くなる。しかも、生成する大量の無機塩の濾過には長時間を要するため、製造工程が煩雑になり、さらには大量の無機塩が廃棄物として排出されることも問題であった。

一方、特許文献３および特許文献４の製造方法では、大量の反応溶媒を使用する必要はないものの、アミノアルキルシランと炭酸エステル化合物との反応を速やかに進行させるためには、塩基性触媒である金属アルコキシドを大量に使用する必要があるため、製造コストが高くなる。
また、酸性化合物を加えて塩基性触媒を中和した後、反応混合物からアルコールと炭酸エステル化合物とを含む低沸成分を留去し、酸性化合物と塩基性触媒との中和で生成する塩を濾過して精製するだけであることから、得られる粗精製物中には、カルバマトアルキルシランの他に、分離されていない高沸成分（アミノアルキルシランとカルバマトアルキルシランが反応したウレア化合物）が含まれており、高純度のカルバマトアルキルシランを製造できていない。
高純度のカルバマトアルキルシランを製造するためには、アミノアルキルシランと炭酸エステル化合物との反応で得られる反応混合物を蒸留してカルバマトアルキルシランと高沸成分とを分離する必要がある。しかし、生成するカルバマトアルキルシランを含む反応混合物を蒸留する場合、カルバマトアルキルシランのカルバメート基またはアルコキシシリル基からアルコールが脱離する反応が速やかに進行してイソシアネートシランまたはカルバマトアルキルシランの環状化合物に転換するため、カルバマトアルキルシランを高収率で製造できない。しかも、得られる留分は、カルバマトアルキルシラン、イソシアネートシランおよびカルバマトアルキルシランの環状化合物の混合物として得られるため、高純度のカルバマトアルキルシランを得ることができない等、アミノアルキルシランと炭酸エステル化合物との反応で得られる反応混合物の蒸留において、カルバマトアルキルシランを高純度かつ高収率で製造するのは困難であるという問題点があった。

このような点から、アミノアルキルシランと炭酸エステル化合物との反応で得られる反応混合物を蒸留して、カルバマトアルキルシランを高純度かつ高収率、さらには効率的に製造する方法が望まれていた。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、アミノアルキルシランと炭酸エステル化合物との反応で得られる反応混合物を蒸留することで、効率的にカルバマトアルキルシランを高純度かつ高収率で得ることができる製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、アミノアルキルシランと炭酸エステル化合物とを、ＭｎおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属触媒の存在下で反応させ、生成するカルバマトアルキルシランを含む反応混合物を蒸留することで、高純度のカルバマトアルキルシランを、高収率かつ効率的に製造できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
１．下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹は、置換または非置換の炭素数３〜６の２価炭化水素基を表し、Ｒ²およびＲ³は、互いに独立して非置換または置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基を表し、ｎは、０〜２の整数である。）
で示される有機ケイ素化合物と、下記一般式（２）

（式中、Ｒ⁴は、互いに独立して非置換または置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基を表す。）
で示される炭酸エステル化合物とを、ＭｎおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属触媒の存在下で反応させて得られる反応混合物を蒸留することを特徴とする下記一般式（３）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびｎは、前記と同じ意味を表す。）
で示されるカルバマトアルキルシランの製造方法、
２．前記金属触媒が、カルボン酸化合物のＭｎ塩、カルボン酸化合物のＺｎ塩、β−ジケトン化合物のＭｎ塩およびβ−ジケトン化合物のＺｎ塩から選ばれる少なくとも１種である１のカルバマトアルキルシランの製造方法、
３．前記反応混合物を、有機酸の存在下で蒸留する１または２のカルバマトアルキルシランの製造方法、
４．前記有機酸が、カルボン酸化合物およびスルホン酸化合物から選ばれる少なくとも１種である３のカルバマトアルキルシランの製造方法、
５．前記反応混合物を、前記式（３）で示されるカルバマトアルキルシランの沸点が１００〜２００℃となる減圧条件下で蒸留する１〜４のいずれかのカルバマトアルキルシランの製造方法
を提供する。

本発明の製造方法によれば、高純度のカルバマトアルキルシランを高収率かつ効率的にで得ることができる。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のカルバマトアルキルシランの製造方法は、下記一般式（１）で示される有機ケイ素化合物と、下記一般式（２）示される炭酸エステル化合物とを、ＭｎおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属触媒の存在下で反応させて得られる反応混合物を蒸留して下記一般式（３）で示されるカルバマトアルキルシランを得ることを特徴とする。

上記式（１）において、Ｒ¹は、置換または非置換の炭素数３〜６の２価炭化水素基を表し、Ｒ²およびＲ³は、互いに独立して非置換または置換の炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の１価炭化水素基を表す。
Ｒ¹の炭素数３〜６の２価炭化水素基の具体例としては、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、イソブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン基等のアルキレン基が挙げられるが、中でも、炭素数３または４のアルキレン基が好ましく、トリメチレン基がより好ましい。
なお、上記炭化水素基の水素原子の一部または全部がその他の置換基で置換されていてもよく、このような置換基の具体例としては、エーテル、エステル、カルボニル、スルフィド、ジスルフィド基等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。

Ｒ²およびＲ³の炭素数１〜１０の１価炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル基等の直鎖状のアルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、イソヘキシル、イソヘプチル、イソオクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、イソノニル、イソデシル基等の分岐状のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル基等の環状のアルキル基；ビニル、アリル、ブテニル、メタリル基等のアルケニル基；フェニル、トリル、キシリル基等のアリール基などが挙げられ、これらの中でも、炭素数１〜５のものが好ましく、メチル、エチル基がより好ましい。
なお、上記炭化水素基の水素原子の一部または全部がその他の置換基で置換されていてもよく、このような置換基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、（イソ）プロポキシ基等のアルコキシ基；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；シアノ、アミノ、芳香族炭化水素、エステル、エーテル、カルボニル、アシル、スルフィド基等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの置換基の置換位置は特に限定されず、置換基数も限定されない。
ｎは０〜２の整数であるが、０または１が好ましい。

一般式（１）で示される有機ケイ素化合物の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン等が挙げられる。

上記式（２）において、Ｒ⁴は、互いに独立して非置換または置換の炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の１価炭化水素基を表し、この１価炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられるが、中でも、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル基等の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。
一般式（２）で示される炭酸エステル化合物の具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート；ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートなどが挙げられる。

本発明の製造方法において、一般式（１）で示される有機ケイ素化合物と一般式（２）で示される炭酸エステル化合物の配合比は特に限定されないが、反応性、生産性および副生成物の抑制の点から、有機ケイ素化合物１ｍｏｌに対し、炭酸エステル化合物１〜２０ｍｏｌが好ましく、１〜１０ｍｏｌがより好ましく、１〜５ｍｏｌがより一層好ましい。

本発明の製造方法に用いられる金属触媒としては、Ｍｎ（マンガン）およびＺｎ（亜鉛）から選ばれる金属単体または金属化合物が挙げられる。
金属化合物の具体例としては、カルボン酸化合物のマンガン塩、カルボン酸化合物の亜鉛塩、β−ジケトン化合物のマンガン塩、β−ジケトン化合物の亜鉛塩等の有機化合物の金属塩などが挙げられる。
カルボン酸化合物のマンガン塩の具体例としては、酢酸マンガン（II）、２−エチルヘキサン酸マンガン（II）、ステアリン酸マンガン（II）等が挙げられる。
カルボン酸化合物の亜鉛塩の具体例としては、酢酸亜鉛（II）、２−エチルヘキサン酸亜鉛（II）、ステアリン酸亜鉛（II）等が挙げられる。
β−ジケトン化合物のマンガン塩の具体例としては、ビス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン（II）、トリス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン（III）等が挙げられる。
β−ジケトン化合物の亜鉛塩の具体例としては、ビス（２，４−ペンタンジオナト）亜鉛（II）等が挙げられる。
これらの中でも、一般式（３）のカルバマトアルキルシランに対する溶解性、有機ケイ素化合物と炭酸エステル化合物との反応性および生産性の点から、酢酸マンガン（II）、２−エチルヘキサン酸マンガン（II）、ステアリン酸マンガン（II）等のカルボン酸化合物のマンガン塩が好ましく、２−エチルヘキサン酸マンガン（II）がより好ましい。

上記金属触媒の使用量は特に限定されないが、反応を速やかに進行させるとともに、生産性を高めるという点から、一般式（１）の有機ケイ素化合物１ｍｏｌに対し、０．０００１〜２０ｍｏｌが好ましく、０．００５〜１０ｍｏｌがより好ましく、０．００１〜１ｍｏｌがより一層好ましい。

一般式（１）で示される有機ケイ素化合物と、一般式（２）で示される炭酸エステル化合物との反応温度は特に限定されないが、０〜１５０℃が好ましく、３０〜１４０℃がより好ましく、６０〜１３０℃がより一層好ましい。
反応時間も特に限定されないが、１〜３０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましく、１〜１０時間がより一層好ましい。

上記反応は、無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。
溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒等が挙げられ、これらの溶媒は１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明では、一般式（１）で示される有機ケイ素化合物と、一般式（２）で示される炭酸エステル化合物とを金属触媒の存在下で反応させて得られる反応混合物を蒸留する。
この際、蒸留の条件に特に制限はないが、一般式（３）で示されるカルバマトアルキルシランの、一般式（４）で示されるイソシアネートシランまたは一般式（５）で示されるカルバマトアルキルシランの環状化合物への転換反応を進行させないため、可能な限り低い温度にすることが好ましく、より低い温度で蒸留を行うために減圧下にて蒸留することが好ましい。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴およびｎは、上記と同じ意味を表す。）

すなわち、カルバマトアルキルシランが、イソシアネートシランまたはカルバマトアルキルシランの環状化合物に転換する反応は、温度が高いほど速やかに進行し、ＭｎやＺｎ等の金属触媒の存在下では、より速やかに進行すると考えられる。
しかし、一般式（３）で示されるカルバマトアルキルシランは、一般式（４）で示されるイソシアネートシランまたは一般式（５）で示されるカルバマトアルキルシランの環状化合物への転換反応が進行しにくい低い温度で蒸発させた場合、ＭｎやＺｎ等の金属触媒と分離するため、ＭｎやＺｎ等の金属触媒が上記転換反応の触媒として作用しなくなる。その結果、一般式（３）で示されるカルバマトアルキルシランを高純度かつ高収率で製造することができると考えられる。
このような観点から、本発明では、一般式（３）で示されるカルバマトアルキルシランの沸点が、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃、より一層好ましくは１００〜１６０℃となる条件で蒸留することが好適である。
この際、圧力は、上記沸点範囲となる減圧条件であれば特に限定されないが、本発明では、０．０１〜４．０ｋＰａが好ましく、０．０１〜２．０ｋＰａがより好ましく、０．０１〜１．０ｋＰａがより一層好ましい。

さらに、本発明では、得られる反応混合物を蒸留する際に、有機酸存在下で行ってもよく、有機酸存在下で蒸留することで、上記転換反応が進行する温度域でも、高純度な一般式（３）で示されるカルバマトアルキルシランを高収率で得ることができる。
これは、有機酸が金属触媒を不活性化するため、上記転換反応を抑制することができることに起因する。

有機酸としては、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物等が挙げられる。
カルボン酸化合物の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、ステアリン酸、コハク酸、クエン酸等が挙げられる。
スルホン酸化合物の具体例としては、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。
これらの中でも、一般式（３）で示されるカルバマトアルキルシランに対する溶解性、反応性および生産性の点から、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、ステアリン酸、コハク酸、クエン酸等のカルボン酸化合物が好ましい。

有機酸を使用する場合、ＭｎやＺｎ等の金属触媒を十分に不活性化させて上記転換反応を抑制するとともに、生産性をも考慮すると、その使用量は、金属触媒１ｍｏｌに対し、１〜２０ｍｏｌが好ましく、１〜１０ｍｏｌがより好ましく、１〜５ｍｏｌがより一層好ましい。

本発明で製造される一般式（３）で示されるカルバマトアルキルシランの具体例としては、メチルカルバマトプロピルトリメトキシシラン、メチルカルバマトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルカルバマトプロピルジメチルメトキシシラン、エチルカルバマトプロピルトリメトキシシラン、エチルカルバマトプロピルメチルジメトキシシラン、エチルカルバマトプロピルジメチルメトキシシラン、フェニルカルバマトプロピルトリメトキシシラン、フェニルカルバマトプロピルメチルジメトキシシラン、フェニルカルバマトプロピルジメチルメトキシシラン、メチルカルバマトプロピルトリエトキシシラン、メチルカルバマトプロピルメチルジエトキシシラン、メチルカルバマトプロピルジメチルエトキシシラン、エチルカルバマトプロピルトリエトキシシラン、エチルカルバマトプロピルメチルジエトキシシラン、エチルカルバマトプロピルジメチルエトキシシラン、フェニルカルバマトプロピルトリエトキシシラン、フェニルカルバマトプロピルメチルジエトキシシラン、フェニルカルバマトプロピルジメチルエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］エチルカルバマトプロピルトリエトキシシランの製造
撹拌機、還流器、滴下ロート、分留頭および温度計を備えたフラスコに、ジエチルカーボネート２３６．２ｇ（２．０００ｍｏｌ）、２−エチルヘキサン酸マンガン（II）のミネラルスピリット溶液（８質量％Ｍｎ）１．３８ｇ（０．００２ｍｏｌ）を仕込み、１２０℃に加熱した。内温が安定した後、３−アミノプロピルトリエトキシシラン２２１．４ｇ（１．０００ｍｏｌ）を１２０〜１２５℃で５時間かけて滴下し、生成するエタノールを留去しながら、１２０〜１２５℃を維持して１５時間撹拌した。得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーにて分析することにより、原料であるジエチルカーボネート、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、生成物であるエタノール、エチルカルバマトプロピルトリエトキシシランの面積％の比は、３６：０：８：５６であることが確認された。さらに、反応混合物をゲル浸透クロマトグラフィーにて分析することにより、生成物であるエチルカルバマトプロピルトリエトキシシラン、高沸成分のビス（トリエトキシシリルプロピル）ウレアの面積％の比は、８９：１１であることが確認された。
室温まで冷却後、得られた反応混合物を釜温１５０℃に達するまで蒸留し、沸点１３１〜１３３℃／０．１ｋＰａの無色透明留分２１５．２ｇを得た。得られた留分をガスクロマトグラフィーにて分析することにより、エチルカルバマトプロピルトリエトキシシランの純度は９７．４％（０．７１５ｍｏｌ、収率７１．５％）であることが確認された。

［実施例２］エチルカルバマトプロピルトリエトキシシランの製造
実施例１と同じ条件で反応して得られた反応混合物を、釜温２２０℃に達するまで蒸留し、沸点１１７〜１３３℃／０．１ｋＰａの無色透明留分２３３．５ｇを得た。得られた留分をガスクロマトグラフィーにて分析することにより、エチルカルバマトプロピルトリエトキシシランの純度は８６．９％（０．６９３ｍｏｌ、収率６９．３％）であることが確認された。

［実施例３］エチルカルバマトプロピルトリエトキシシランの製造
実施例１と同じ条件で反応して得られた反応混合物に、２−エチルヘキサン酸１．１５ｇ（０．００８ｍｏｌ）を加え、釜温２２０℃に達するまで蒸留し、沸点１３１〜１３３℃／０．１ｋＰａの無色透明留分２５１．８ｇを得た。得られた留分をガスクロマトグラフィーにて分析することにより、エチルカルバマトプロピルトリエトキシシランの純度は９８．０％（０．８４２ｍｏｌ、収率８４．２％）であることが確認された。

［実施例４］エチルカルバマトプロピルトリエトキシシランの製造
実施例１と同じ条件で反応して得られた反応混合物に、酢酸０．４８ｇ（０．００８ｍｏｌ）を加え、釜温２２０℃に達するまで蒸留し、沸点１３１〜１３３℃／０．１ｋＰａの無色透明留分２４７．１ｇを得た。得られた留分をガスクロマトグラフィーにて分析することにより、エチルカルバマトプロピルトリエトキシシランの純度は９７．８％（０．８２５ｍｏｌ、収率８２．５％）であることが確認された。

［実施例５］エチルカルバマトプロピルトリエトキシシランの製造
実施例１と同じ条件で反応して得られた反応混合物に、ステアリン酸２．２８ｇ（０．００８ｍｏｌ）を加え、釜温２２０℃に達するまで蒸留し、沸点１３１〜１３３℃／０．１ｋＰａの無色透明留分２５２．１ｇを得た。得られた留分をガスクロマトグラフィーにて分析することにより、エチルカルバマトプロピルトリエトキシシランの純度は９７．９％（０．８４２ｍｏｌ、収率８４．２％）であることが確認された。

［実施例６］エチルカルバマトプロピルトリエトキシシランの製造
実施例１と同じ条件で反応して得られた反応混合物に、メタンスルホン酸０．７７ｇ（０．００８ｍｏｌ）を加え、釜温２２０℃に達するまで蒸留し、沸点１３１〜１３３℃／０．１ｋＰａの無色透明留分２３２．９ｇを得た。得られた留分をガスクロマトグラフィーにて分析することにより、エチルカルバマトプロピルトリエトキシシランの純度は９７．８％（０．７７７ｍｏｌ、収率７７．７％）であることが確認された。

［実施例７］エチルカルバマトプロピルトリエトキシシランの製造
２−エチルヘキサン酸マンガン（II）のミネラルスピリット溶液（８質量％Ｍｎ）の代わりに、酢酸マンガン（II）０．３５ｇ（０．００２ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応させた。
得られた反応混合物に、２−エチルヘキサン酸１．１５ｇ（０．００８ｍｏｌ）を加え、釜温２２０℃に達するまで蒸留し、沸点１３１〜１３３℃／０．１ｋＰａの無色透明留分２５１．４ｇを得た。得られた留分をガスクロマトグラフィーにて分析することにより、エチルカルバマトプロピルトリエトキシシランの純度は９８．２％（０．８４３ｍｏｌ、収率８４．３％）であることが確認された。

［実施例８］エチルカルバマトプロピルトリエトキシシランの製造
２−エチルヘキサン酸マンガン（II）のミネラルスピリット溶液（８質量％Ｍｎ）の代わりに、ステアリン酸マンガン（II）１．２４ｇ（０．００２ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応させた。
得られた反応混合物に、２−エチルヘキサン酸１．１５ｇ（０．００８ｍｏｌ）を加え、釜温２２０℃に達するまで蒸留し、沸点１３１〜１３３℃／０．１ｋＰａの無色透明留分２５２．０ｇを得た。得られた留分をガスクロマトグラフィーにて分析することにより、エチルカルバマトプロピルトリエトキシシランの純度は９８．２％（０．８４５ｍｏｌ、収率８４．５％）であることが確認された。

［実施例９］エチルカルバマトプロピルトリエトキシシランの製造
２−エチルヘキサン酸マンガン（II）のミネラルスピリット溶液（８質量％Ｍｎ）の代わりに、ビス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン（II）０．５１ｇ（０．００２ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応させた。
得られた反応混合物に、２−エチルヘキサン酸１．１５ｇ（０．００８ｍｏｌ）を加え、釜温２２０℃に達するまで蒸留し、沸点１３１〜１３３℃／０．１ｋＰａの無色透明留分２４８．９ｇを得た。得られた留分をガスクロマトグラフィーにて分析することにより、エチルカルバマトプロピルトリエトキシシランの純度は９７．７％（０．８３０ｍｏｌ、収率８３．０％）であることが確認された。

［実施例１０］エチルカルバマトプロピルトリエトキシシランの製造
２−エチルヘキサン酸マンガン（II）のミネラルスピリット溶液（８質量％Ｍｎ）の代わりに、２−エチルヘキサン酸亜鉛（II）のミネラルスピリット溶液（８質量％Ｚｎ）１．６４ｇ（０．００２ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応させた。
得られた反応混合物を釜温１５０℃に達するまで蒸留し、沸点１３１〜１３３℃／０．１ｋＰａの無色透明留分２１０．８ｇを得た。得られた留分をガスクロマトグラフィーにて分析することにより、エチルカルバマトプロピルトリエトキシシランの純度は９７．８％（０．７０４ｍｏｌ、収率７０．４％）であることが確認された。

［実施例１１］エチルカルバマトプロピルトリエトキシシランの製造
実施例１０と同じ条件で反応して得られた反応混合物に、２−エチルヘキサン酸１．１５ｇ（０．００８ｍｏｌ）を加え、釜温２２０℃に達するまで蒸留し、沸点１３１〜１３３℃／０．１ｋＰａの無色透明留分２５０．９ｇを得た。得られた留分をガスクロマトグラフィーにて分析することにより、エチルカルバマトプロピルトリエトキシシランの純度は９８．０％（０．８３９ｍｏｌ、収率８３．９％）であることが確認された。

［実施例１２］エチルカルバマトプロピルメチルジエトキシシランの製造
撹拌機、還流器、滴下ロート、分留頭および温度計を備えたフラスコに、ジエチルカーボネート２３６．２ｇ（２．０００ｍｏｌ）、２−エチルヘキサン酸マンガン（II）のミネラルスピリット溶液（８質量％Ｍｎ）１．３８ｇ（０．００２ｍｏｌ）を仕込み、１２０℃に加熱した。内温が安定した後、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン１９１．４ｇ（１．０００ｍｏｌ）を１２０〜１２５℃で５時間かけて滴下し、生成するエタノールを留去しながら、１２０〜１２５℃を維持して１５時間撹拌した。得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーにて分析することにより、原料であるジエチルカーボネート、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、生成物であるエタノール、エチルカルバマトプロピルメチルジエトキシシランの面積％の比は、３６：０：１１：５３であることが確認された。さらに、反応混合物をゲル浸透クロマトグラフィーにて分析することにより、生成物であるエチルカルバマトプロピルメチルジエトキシシラン、高沸成分のビス（メチルジエトキシシリルプロピル）ウレアの面積％の比は、８８：１２であることが確認された。
室温まで冷却後、得られた反応混合物に、２−エチルヘキサン酸１．１５ｇ（０．００８ｍｏｌ）を加え、釜温２００℃に達するまで蒸留し、沸点１２７〜１２９℃／０．１ｋＰａの無色透明留分２２６．４ｇを得た。得られた留分をガスクロマトグラフィーにて分析することにより、エチルカルバマトプロピルメチルジエトキシシランの純度は９５．９％（０．８２６ｍｏｌ、収率８２．６％）であることが確認された。

［実施例１３］メチルカルバマトプロピルトリメトキシシランの製造
撹拌機、還流器、滴下ロート、分留頭および温度計を備えたフラスコに、ジメチルカーボネート１８０．２ｇ（２．０００ｍｏｌ）、２−エチルヘキサン酸マンガン（II）のミネラルスピリット溶液（８質量％Ｍｎ）１．３８ｇ（０．００２ｍｏｌ）を仕込み、９０℃に加熱した。内温が安定した後、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１７９．３ｇ（１．０００ｍｏｌ）を９０〜９５℃で５時間かけて滴下し、生成するメタノールを留去しながら、９０〜９５℃を維持して１５時間撹拌した。得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーにて分析することにより、原料であるジメチルカーボネート、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、生成物であるメタノール、メチルカルバマトプロピルトリメトキシシランの面積％の比は、２８：０：１１：６１であることが確認された。さらに、反応混合物をゲル浸透クロマトグラフィーにて分析することにより、生成物であるメチルカルバマトプロピルトリメトキシシラン、高沸成分のビス（トリメトキシシリルプロピル）ウレアの面積％の比は、８７：１３であることが確認された。
室温まで冷却後、得られた反応混合物に、２−エチルヘキサン酸１．１５ｇ（０．００８ｍｏｌ）を加え、釜温２００℃に達するまで蒸留し、沸点１２３〜１２５℃／０．１ｋＰａの無色透明留分２０７．６ｇを得た。得られた留分をガスクロマトグラフィーにて分析することにより、メチルカルバマトプロピルトリメトキシシランの純度は９７．３％（０．８５２ｍｏｌ、収率８５．２％）であることが確認された。

［比較例１］エチルカルバマトプロピルトリエトキシシランの製造
２−エチルヘキサン酸マンガン（II）のミネラルスピリット溶液（８質量％Ｍｎ）を用いない以外は、実施例１と同様に反応させた。
得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーにて分析することにより、原料であるジエチルカーボネート、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、生成物であるエタノール、エチルカルバマトプロピルトリエトキシシランの面積％の比は、６２：３８：０：０であり、エチルカルバマトプロピルトリエトキシシランの生成は確認できなかった。

［比較例２］エチルカルバマトプロピルトリエトキシシランの製造
２−エチルヘキサン酸マンガン（II）のミネラルスピリット溶液（８質量％Ｍｎ）の代わりに、ナトリウムエトキシドのエタノール溶液（２０質量％ナトリウムエトキシド）６．８１ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応させた。
得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーにて分析することにより、原料であるジエチルカーボネート、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、生成物であるエタノール、エチルカルバマトプロピルトリエトキシシランの面積％の比は、４８：１９：５：２８であり、未反応の３−アミノプロピルトリエトキシシランが多く残ることが確認された。

［応用例１］３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランの製造
実施例３で得られたエチルカルバマトプロピルトリエトキシシラン２５１．８（０．８４２ｍｏｌ、純度９８．０％）を蒸留釜内に仕込み、反応系内を５ｋＰａに減圧して２２０℃に加熱し、生成するエタノールを留去しながら、蒸留することで、沸点１４２〜１４３℃／５ｋＰａの無色透明留分を１９６．０ｇ得た。
得られた留分をガスクロマトグラフィーにて分析することにより、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランの純度は９７．８％（０．７７５ｍｏｌ、収率９２．０％）であることが確認された。

Claims

下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹は、置換または非置換の炭素数３〜６の２価炭化水素基を表し、Ｒ²およびＲ³は、互いに独立して非置換または置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基を表し、ｎは、０〜２の整数である。）
で示される有機ケイ素化合物と、下記一般式（２）

（式中、Ｒ⁴は、互いに独立して非置換または置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基を表す。）
で示される炭酸エステル化合物とを、ＭｎおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属触媒の存在下で反応させて得られる反応混合物を、有機酸の存在下で蒸留することを特徴とする下記一般式（３）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびｎは、前記と同じ意味を表す。）
で示されるカルバマトアルキルシランの製造方法。
前記金属触媒が、カルボン酸化合物のＭｎ塩、カルボン酸化合物のＺｎ塩、β−ジケトン化合物のＭｎ塩およびβ−ジケトン化合物のＺｎ塩から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のカルバマトアルキルシランの製造方法。
前記有機酸が、カルボン酸化合物およびスルホン酸化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載のカルバマトアルキルシランの製造方法。
前記反応混合物を、前記式（３）で示されるカルバマトアルキルシランの沸点が１００〜２００℃となる減圧条件下で蒸留する請求項１〜３のいずれか１項記載のカルバマトアルキルシランの製造方法。