JP6624047B2 - 熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステム - Google Patents

Description

本発明は熱サイクルシステム用組成物および該組成物を用いた熱サイクルシステムに関する。

本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。
従来、冷凍機用冷媒、空調機器用冷媒、発電システム（廃熱回収発電等）用作動媒体、潜熱輸送装置（ヒートパイプ等）用作動媒体、二次冷却媒体等の熱サイクルシステム用の作動媒体としては、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、クロロジフルオロメタン等のヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）が用いられてきた。しかし、ＣＦＣおよびＨＣＦＣは、成層圏のオゾン層への影響が指摘され、現在、規制の対象となっている。

このような経緯から、熱サイクルシステム用作動媒体としては、ＣＦＣやＨＣＦＣに代えて、オゾン層への影響が少ない、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）等のヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が用いられるようになった。例えば、Ｒ４１０Ａ（ＨＦＣ−３２とＨＦＣ−１２５の質量比１：１の擬似共沸混合物）等は従来から広く使用されてきた冷媒である。しかし、ＨＦＣは、地球温暖化の原因となる可能性が指摘されている。

Ｒ４１０Ａは、冷凍能力の高さからいわゆるパッケージエアコンやルームエアコンと言われる通常の空調機器等に広く用いられてきた。しかし、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が２０８８と高く、そのため低ＧＷＰ作動媒体の開発が求められている。この際、Ｒ４１０Ａを単に置き換えて、これまで用いられてきた機器をそのまま使用し続けることを前提にした作動媒体の開発が求められている。

最近、炭素−炭素二重結合を有しその結合が大気中のＯＨラジカルによって分解されやすいことから、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が少ない作動媒体である、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、すなわち炭素−炭素二重結合を有するＨＦＣに期待が集まっている。本明細書においては、特に断りのない限り飽和のＨＦＣをＨＦＣといい、ＨＦＯとは区別して用いる。また、ＨＦＣを飽和のヒドロフルオロカーボンのように明記する場合もある。

ＨＦＯを用いた作動媒体として、例えば、特許文献１には上記特性を有するとともに、優れたサイクル性能が得られるトリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）を用いた作動媒体に係る技術が開示されている。また、特許文献２には上記特性を有するとともに、優れたサイクル性能が得られる１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）を用いた作動媒体に係る技術が開示されている。これらの特許文献１および２においては、さらに、該作動媒体の不燃性、サイクル性能等を高める目的で、ＨＦＯ−１１２３またはＨＦＯ−１１３２に、各種ＨＦＣやＨＦＯを組み合わせて作動媒体とする試みもされている。

しかしながら、これらのようなＨＦＯは、分子中に不飽和結合を含む化合物であり、大気中での寿命が非常に小さい化合物であることから、熱サイクルにおける圧縮、加熱が繰り返される条件では、従来のＨＦＣやＨＣＦＣといった飽和のヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボンよりも安定性に劣り、熱サイクルシステム内において潤滑性が低下する場合があった。

そこで、ＨＦＯを作動媒体として使用する熱サイクルシステムにおいて、ＨＦＯが有する優れたサイクル性能を充分に活かしながら、潤滑性を維持し、熱サイクルシステムを効率的に稼働できる方法が求められていた。

国際公開第２０１２／１５７７６４号 国際公開第２０１２／１５７７６５号

本発明は、上記観点からなされたものであって、ＨＦＯを含む熱サイクルシステム用組成物において、ＨＦＯの有する低い地球温暖化係数および優れたサイクル性能を充分に活かしながら、ＨＦＯをより安定的に潤滑可能とした熱サイクルシステム用組成物、および該組成物を用いた、地球温暖化への影響が少なく、かつ高いサイクル性能を兼ね備え、さらに熱サイクル用作動媒体の潤滑性を改善した熱サイクルシステムの提供を目的とする。

本発明は、以下の［１］〜［１５］に記載の構成を有する熱サイクル用作動媒体、熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステムを提供する。

［１］下記一般式（Ｉ）で表され、分子中に炭素−炭素不飽和結合を１個以上有する化合物から選ばれる少なくとも一種の不飽和フッ化炭化水素化合物、を含む熱サイクル用作動媒体と、
絶縁破壊電圧が２５ｋＶ以上で、水酸基価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ前記熱サイクル用作動媒体との相分離温度の高温側最低温度が３５℃以上であり、低温側最高温度が−６０℃以下である冷凍機油と、
を含むことを特徴とする熱サイクルシステム用組成物。
Ｃ_ｘＦ_ｙＲ_ｚ …………（Ｉ）
（式中、ＲはＨまたはＣｌであり、ｘは２〜６の整数、ｙは１〜１２の整数、ｚは０〜１１の整数であり、２ｘ≧ｙ＋ｚ≧２である。）
［２］前記一般式（Ｉ）におけるｘが２または３である化合物を含む、［１］に記載の熱サイクルシステム用組成物。

［３］前記不飽和フッ化炭化水素化合物が、トリフルオロエチレン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，２−ジフルオロエチレン、２−フルオロプロペン、１，１，２−トリフルオロプロペン、（Ｅ）−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、（Ｚ）−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、（Ｅ）−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、（Ｚ）−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび３，３，３−トリフルオロプロペンからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、［２］に記載の熱サイクルシステム用組成物。
［４］熱サイクル用作動媒体が飽和フッ化炭化水素化合物をさらに含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。
［５］前記飽和フッ化炭化水素化合物が、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、トリフルオロヨードメタン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ペンタフルオロブタン、およびヘプタフルオロシクロペンタンからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、［４］に記載の熱サイクルシステム用組成物。

［６］前記不飽和フッ化炭化水素化合物がトリフルオロエチレンを含み、前記熱サイクル用作動媒体の１００質量％に対するトリフルオロエチレンの含有量が、２０〜８０質量％である、［１］〜［５］のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。
［７］前記飽和フッ化炭化水素化合物がジフルオロメタンを含み、前記熱サイクル用作動媒体の１００質量％に対するジフルオロメタンの含有量が、２０〜８０質量％である、［４］〜［６］のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。
［８］前記不飽和フッ化炭化水素化合物が、トリフルオロエチレンおよび２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含み、前記飽和フッ化炭化水素化合物がジフルオロメタンを含み、
前記熱サイクル用作動媒体全量に対するトリフルオロエチレンと２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとジフルオロメタンの合計量の割合が９０質量％を超え１００質量％以下であり、
トリフルオロエチレンと２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとジフルオロメタンの合計量に対する質量の割合で、
トリフルオロエチレンが１０質量％以上７０質量％未満、
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンが０質量％を超え５０質量％以下、
かつジフルオロメタンが３０質量％を超え７５質量％以下
である、［４］または［５］に記載の熱サイクルシステム用組成物。
［９］前記不飽和フッ化炭化水素化合物が、トリフルオロエチレンおよび２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含み、前記飽和フッ化炭化水素化合物がジフルオロメタンを含み、
前記熱サイクル用作動媒体全量に対するトリフルオロエチレンと２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとジフルオロメタンの合計量の割合が９０質量％を超え１００質量％以下であり、
トリフルオロエチレンと２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとジフルオロメタンの合計量に対する質量の割合で、
トリフルオロエチレンと２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの合計量が７０質量％以上、
トリフルオロエチレンが３０質量％以上８０質量％以下、
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンが０質量％を超え４０質量％以下、
ジフルオロメタンが０質量％を超え３０質量％以下、
かつ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンに対するトリフルオロエチレンの比が９５／５以下、
である、［４］または［５］に記載の熱サイクル用作動媒体。

［１０］前記冷凍機油が、ポリオールエステル系冷凍機油、およびポリビニルエーテル系冷凍機油から選ばれる少なくとも一種である、［１］〜［９］のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。
［１１］前記冷凍機油は、４０℃における動粘度が５〜２００ｍｍ^２／ｓであり、１００℃における動粘度が１〜１００ｍｍ^２／ｓである、［１］〜［１０］のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。
［１２］前記冷凍機油は、アニリン点が−１００℃以上０℃以下のものである、［１］〜［１１］のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。

［１３］［１］〜［１２］のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物を用いた熱サイクルシステム。
［１４］熱サイクルシステムが、冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置および二次冷却機から選ばれる少なくとも一種である、［１３］に記載の熱サイクルシステム。
［１５］前記熱サイクルシステムが圧縮機構を有し、該圧縮機構の前記熱サイクルシステム用組成物と接触する接触部が、エンジニアリングプラスチック、有機膜、および無機膜から選ばれる少なくとも一種から構成される、［１４］に記載の熱サイクルシステム。

本発明によれば、不飽和フッ化炭化水素化合物を含む熱サイクルシステム用組成物において、不飽和フッ化炭化水素化合物の有する低い地球温暖化係数および優れたサイクル性能を充分に活かしながら、不飽和フッ化炭化水素化合物を含む熱サイクル用作動媒体をより安定的に潤滑可能とした熱サイクルシステム用組成物が提供できる。

本発明の熱サイクルシステムは、地球温暖化への影響が少なく、かつ高いサイクル性能を兼ね備え、さらに熱サイクル用作動媒体の潤滑特性を改善した熱サイクルシステムである。

本発明の熱サイクルシステムの一例である冷凍サイクルシステムを示した概略構成図である。 図１の冷凍サイクルシステムにおける作動媒体の状態変化を圧力−エンタルピ線図上に記載したサイクル図である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。
［熱サイクルシステム用組成物］
熱サイクルシステム用組成物は、不飽和フッ化炭化水素化合物を含む熱サイクル用作動媒体と、冷凍機油とを含む。

本発明の熱サイクルシステム用組成物が適用される熱サイクルシステムとしては、凝縮器や蒸発器等の熱交換器による熱サイクルシステムが特に制限なく用いられる。熱サイクルシステム、例えば、冷凍サイクルにおいては、気体の作動媒体を圧縮機で圧縮し、凝縮器で冷却して圧力が高い液体をつくり、膨張弁で圧力を下げ、蒸発器で低温気化させて気化熱で熱を奪う機構を有する。

このような熱サイクルシステムに不飽和フッ化炭化水素化合物を作動媒体として用いると、温度条件、圧力条件によって、不飽和フッ化炭化水素化合物が不安定化し、自己分解が生じて熱サイクル用作動媒体の機能が低下する場合がある。本発明の熱サイクルシステム用組成物においては、冷凍機油を共存させることで、不飽和フッ化炭化水素化合物の熱サイクル作動媒体としての潤滑性を高め、効率的なサイクル性能を発揮することが可能となる。
以下、本発明の熱サイクルシステム用組成物が含有する各成分を説明する。

＜作動媒体＞
本発明の熱サイクルシステム用組成物は作動媒体として、下記一般式（Ｉ）で表され、分子中に炭素−炭素不飽和結合を１個以上有する化合物から選ばれる少なくとも１種の不飽和フッ化炭化水素化合物を含有する。
Ｃ_ｘＦ_ｙＲ_ｚ …………（Ｉ）
（式中、ＲはＨまたはＣｌであり、ｘは２〜６の整数、ｙは１〜１２の整数、ｚは０〜１１の整数であり、２ｘ≧ｙ＋ｚ≧２である。）

上記一般式（Ｉ）は、分子中の元素の種類と数を表すものであり、式（Ｉ）は、炭素原子Ｃの数ｘが２〜６の含フッ素有機化合物を表している。炭素数が２〜６の含フッ素有機化合物であれば、作動媒体として要求される沸点、凝固点、蒸発潜熱などの物理的、化学的性質を有することができる。
該一般式（Ｉ）において、Ｃ_ｘで表されるｘ個の炭素原子の結合形態は、炭素−炭素単結合、炭素−炭素二重結合等の不飽和結合などが含まれ、炭素−炭素の不飽和結合を１以上有する。炭素−炭素二重結合等の不飽和結合は、安定性の点から、炭素−炭素二重結合であることが好ましく、その数は１であるものが好ましい。
また、一般式（Ｉ）において、Ｒは、ＨまたはＣｌを表し、これらのいずれであってもよいが、オゾン層を破壊する恐れが小さいことから、Ｒは、Ｈであることが好ましい。
また、一般式（Ｉ）において、ｙ＋ｚの範囲は４以上であることが好ましい。

［不飽和フッ化炭化水素化合物］
本発明において、熱サイクルシステム用作動媒体として用いられる不飽和フッ化炭化水素化合物としては、上記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられ、例えば、炭素数２〜６の直鎖状または分岐状の鎖状オレフィンや炭素数４〜６の環状オレフィンのフッ素化物を好ましいものとして挙げることができる。
具体的には、１〜３個のフッ素原子が導入されたエチレン、１〜５個のフッ素原子が導入されたプロペン、１〜７個のフッ素原子が導入されたブテン類、１〜９個のフッ素原子が導入されたペンテン類、１〜１１個のフッ素原子が導入されたヘキセン類、１〜５個のフッ素原子が導入されたシクロブテン、１〜７個のフッ素原子が導入されたシクロペンテン、１〜９個のフッ素原子が導入されたシクロヘキセンなどが挙げられる。

これらの不飽和フッ化炭化水素化合物の中では、炭素数２〜３の不飽和フッ化炭化水素化合物が好ましく、炭素数２のエチレンのフッ化物がより好ましい。この炭素数２〜３の不飽和フッ化炭化水素化合物としては、例えば、トリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）、２−フルオロプロペン（ＨＦＯ−１２６１ｙｆ）、１，１，２−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｙｃ）、（Ｅ）−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（Ｅ））、（Ｚ）−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（Ｚ））、（Ｅ）−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、（Ｚ）−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ））および３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）等が挙げられる。
本発明においては、この不飽和フッ化炭化水素化合物は、１種を単独で用いてよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明に係る作動媒体は、上記一般式（Ｉ）の不飽和フッ化炭化水素化合物に加えて、必要に応じて、後述する任意成分を含んでいてもよい。作動媒体の１００質量％に対する上記一般式（Ｉ）の不飽和フッ化炭化水素化合物の含有量は、１０質量％以上が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、４０〜８０質量％がより一層好ましく、４０〜６０質量％がさらに好ましい。

（ＨＦＯ−１１２３）
以下、上記一般式（Ｉ）の不飽和フッ化炭化水素化合物としてＨＦＯ−１１２３を必須の成分として含有する作動媒体を例に説明するが、ここで、ＨＦＯ−１１２３をＨＦＯ−１１２３以外の上記一般式（Ｉ）の不飽和フッ化炭化水素化合物に置き換えることもできる。
まず、ＨＦＯ−１１２３の作動媒体としての特性を、特に、Ｒ４１０Ａ（ＨＦＣ−３２とＨＦＣ−１２５の質量比１：１の擬似共沸混合物）との相対比較において表１に示す。サイクル性能は、後述する方法で求められる成績係数と冷凍能力で示される。ＨＦＯ−１１２３の成績係数と冷凍能力は、Ｒ４１０Ａを基準（１．０００）とした相対値（以下、相対成績係数および相対冷凍能力という）で示す。地球温暖化係数（ＧＷＰ）は、気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第４次評価報告書（２００７年）に示される、または該方法に準じて測定された１００年の値である。本明細書において、ＧＷＰは特に断りのない限りこの値をいう。作動媒体が混合物からなる場合、後述するとおり温度勾配は、作動媒体を評価する上で重要なファクターとなり、値は小さい方が好ましい。

［任意成分］
本発明に用いる作動媒体は、本発明の効果を損なわない範囲でＨＦＯ−１１２３以外に、通常作動媒体として用いられる化合物を任意に含有してもよい。このような任意の化合物（任意成分）としては、例えば、ＨＦＣ、ＨＦＯ−１１２３以外のＨＦＯ（炭素−炭素二重結合を有するＨＦＣ）、これら以外のＨＦＯ−１１２３とともに気化、液化する他の成分等が挙げられる。任意成分としては、ＨＦＣ、ＨＦＯ−１１２３以外のＨＦＯ（炭素−炭素二重結合を有するＨＦＣ）が好ましい。

任意成分としては、ＨＦＯ−１１２３と組み合わせて熱サイクルに用いた際に、上記相対成績係数、相対冷凍能力をより高める作用を有しながら、ＧＷＰや温度勾配を許容の範囲にとどめられる化合物が好ましい。作動媒体がＨＦＯ−１１２３との組合せにおいてこのような化合物を含むと、ＧＷＰを低く維持しながら、より良好なサイクル性能が得られるとともに、温度勾配による影響も少ない。

（温度勾配）
作動媒体が任意成分を含有する場合、ＨＦＯ−１１２３と任意成分が共沸組成である場合を除いて相当の温度勾配を有する。作動媒体の温度勾配は、任意成分の種類およびＨＦＯ−１１２３と任意成分との混合割合により異なる。

作動媒体として混合物を用いる場合、通常、共沸またはＲ４１０Ａのような擬似共沸の混合物が好ましく用いられる。非共沸組成物は、圧力容器から冷凍空調機器へ充てんされる際に組成変化を生じる問題点を有している。さらに、冷凍空調機器からの冷媒漏えいが生じた場合、冷凍空調機器内の冷媒組成が変化する可能性が極めて大きく、初期状態への冷媒組成の復元が困難である。一方、共沸または擬似共沸の混合物であれば上記問題が回避できる。

混合物の作動媒体における使用可能性をはかる指標として、一般に「温度勾配」が用いられる。温度勾配は、熱交換器、例えば、蒸発器における蒸発の、または凝縮器における凝縮の、開始温度と終了温度が異なる性質、と定義される。共沸混合物においては、温度勾配は０であり、擬似共沸混合物では、例えばＲ４１０Ａの温度勾配が０．２であるように、温度勾配は極めて０に近い。

温度勾配が大きいと、例えば、蒸発器における入口温度が低下することで着霜の可能性が大きくなり問題である。さらに、熱サイクルシステムにおいては、熱交換効率の向上をはかるために熱交換器を流れる作動媒体と水や空気等の熱源流体を対向流にすることが一般的であり、安定運転状態においては該熱源流体の温度差が小さいことから、温度勾配の大きい非共沸混合媒体の場合、エネルギー効率のよい熱サイクルシステムを得ることが困難である。このため、混合物を作動媒体として使用する場合は適切な温度勾配を有する作動媒体が望まれる。

（ＨＦＣ）
任意成分のＨＦＣとしては、上記観点から選択されることが好ましい。ここで、ＨＦＣは、ＨＦＯ−１１２３に比べてＧＷＰが高いことが知られている。したがって、ＨＦＯ−１１２３と組合せるＨＦＣとしては、上記作動媒体としてのサイクル性能を向上させ、かつ温度勾配を適切な範囲にとどめることに加えて、特にＧＷＰを許容の範囲にとどめる観点から、適宜選択されることが好ましい。

オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さいＨＦＣとして具体的には炭素数１〜５のＨＦＣが好ましい。ＨＦＣは、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、環状であってもよい。

ＨＦＣとしては、炭素数１〜５のアルカンのフッ化物等が挙げられ、例えば、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、トリフルオロヨードメタン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ペンタフルオロブタン、ヘプタフルオロシクロペンタン等が好ましいものとして挙げられる。

なかでも、ＨＦＣとしては、オゾン層への影響が少なく、かつ冷凍サイクル特性が優れる点から、ＨＦＣ−３２、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、および１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）が好ましく、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−１３４ａ、およびＨＦＣ−１２５がより好ましい。
ＨＦＣは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

作動媒体（１００質量％）中のＨＦＣの含有量は、作動媒体の要求特性に応じ任意に選択可能である。例えば、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２からなる作動媒体の場合、ＨＦＣ−３２の含有量が１〜９９質量％の範囲で成績係数および冷凍能力が向上する。ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−１３４ａからなる作動媒体の場合、ＨＦＣ−１３４ａの含有量が１〜９９質量％の範囲で成績係数が向上する。

また、上記好ましいＨＦＣのＧＷＰは、ＨＦＣ−３２については６７５であり、ＨＦＣ−１３４ａについては１４３０であり、ＨＦＣ−１２５については３５００である。得られる作動媒体のＧＷＰを低く抑える観点から、任意成分のＨＦＣとしては、ＨＦＣ−３２が最も好ましい。

また、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２とは、質量比で９９：１〜１：９９の組成範囲で共沸に近い擬似共沸混合物を形成可能であり、両者の混合物はほぼ組成範囲を選ばずに温度勾配が０に近い。この点においてもＨＦＯ−１１２３と組合せるＨＦＣとしてはＨＦＣ−３２が有利である。

本発明に用いる作動媒体において、ＨＦＯ−１１２３とともにＨＦＣ−３２を用いる場合、作動媒体の１００質量％に対するＨＦＣ−３２の含有量は、具体的には、２０質量％以上が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％がさらに好ましい。

（ＨＦＯ−１１２３以外のＨＦＯ）
ＨＦＯ−１１２３以外のＨＦＯについても、上記ＨＦＣと同様の観点から選択されることが好ましい。なお、ＨＦＯ−１１２３以外であってもＨＦＯであれば、ＧＷＰはＨＦＣに比べて桁違いに低い。したがって、ＨＦＯ−１１２３と組合せるＨＦＯ−１１２３以外のＨＦＯとしては、ＧＷＰを考慮するよりも、上記作動媒体としてのサイクル性能を向上させ、かつ温度勾配を適切な範囲にとどめることに特に留意して、適宜選択されることが好ましい。

ＨＦＯ−１１２３以外のＨＦＯとしては、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）、２−フルオロプロペン（ＨＦＯ−１２６１ｙｆ）、１，１，２−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｙｃ）、（Ｅ）−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（Ｅ））、（Ｚ）−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（Ｚ））、（Ｅ）−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、（Ｚ）−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ））、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）等が挙げられる。

なかでも、ＨＦＯ−１１２３以外のＨＦＯとしては、高い臨界温度を有し、耐久性、成績係数が優れる点から、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（ＧＷＰ＝４）、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）（（Ｅ）体、（Ｚ）体共にＧＷＰ＝６）が好ましく、ＨＦＯ−１２３４ｙｆがより好ましい。ＨＦＯ−１１２３以外のＨＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

作動媒体（１００質量％）中のＨＦＯ−１１２３以外のＨＦＯの含有量は、作動媒体の要求特性に応じ任意に選択可能である。例えば、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＯ−１２３４ｙｆまたはＨＦＯ−１２３４ｚｅとからなる作動媒体の場合、ＨＦＯ−１２３４ｙｆまたはＨＦＯ−１２３４ｚｅの含有量が１〜９９質量％の範囲で成績係数が向上する。

本発明に用いる作動媒体が、ＨＦＯ−１１２３およびＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む場合の、好ましい組成範囲を組成範囲（Ｓ）として以下に示す。
なお、組成範囲（Ｓ）を示す各式において、各化合物の略称は、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＯ−１２３４ｙｆと他の成分（ＨＦＣ−３２等）の合計量に対する当該化合物の割合（質量％）を示す。

＜組成範囲（Ｓ）＞
ＨＦＯ−１１２３＋ＨＦＯ−１２３４ｙｆ≧７０質量％
９５質量％≧ＨＦＯ−１１２３／（ＨＦＯ−１１２３＋ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）≧３５質量％

組成範囲（Ｓ）の作動媒体は、ＧＷＰが極めて低く、温度勾配が小さい。また、成績係数、冷凍能力および臨界温度の観点からも従来のＲ４１０Ａに代替し得る冷凍サイクル性能を発現できる。

組成範囲（Ｓ）の作動媒体において、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＯ−１２３４ｙｆの合計量に対するＨＦＯ−１１２３の割合は、４０〜９５質量％がより好ましく、５０〜９０質量％がさらに好ましく、５０〜８５質量％が特に好ましく、６０〜８５質量％がもっとも好ましい。

また、作動媒体１００質量％中のＨＦＯ−１１２３とＨＦＯ−１２３４ｙｆの合計の含有量は、８０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％がさらに好ましく、９５〜１００質量％が特に好ましい。

また、本発明に用いる作動媒体は、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣとＨＦＯ−１１２３以外のＨＦＯとの組合せであってもよい。この場合、作動媒体は、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２とＨＦＯ−１２３４ｙｆからなることが好ましく、作動媒体全量における各化合物の割合は以下の範囲が好ましい。
１０質量％≦ＨＦＯ−１１２３≦８０質量％
１０質量％≦ＨＦＣ−３２≦７５質量％
５質量％≦ＨＦＯ−１２３４ｙｆ≦６０質量％

さらに、本発明に用いる作動媒体が、ＨＦＯ−１１２３、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−３２を含有する場合、好ましい組成範囲（Ｐ）を以下に示す。
なお、組成範囲（Ｐ）を示す各式において、各化合物の略称は、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−３２の合計量に対する当該化合物の割合（質量％）を示す。組成範囲（Ｒ）、組成範囲（Ｌ）、組成範囲（Ｍ）においても同様である。また、以下に記載の組成範囲では、具体的に記載したＨＦＯ−１１２３とＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−３２の合計量が、熱サイクル用作動媒体全量に対して９０質量％を超え１００質量％以下であることが好ましい。

＜組成範囲（Ｐ）＞
７０質量％≦ＨＦＯ−１１２３＋ＨＦＯ−１２３４ｙｆ
３０質量％≦ＨＦＯ−１１２３≦８０質量％
０質量％＜ＨＦＯ−１２３４ｙｆ≦４０質量％
０質量％＜ＨＦＣ−３２≦３０質量％
ＨＦＯ−１１２３／ＨＦＯ−１２３４ｙｆ≦９５／５質量％

上記組成を有する作動媒体は、ＨＦＯ−１１２３、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−３２がそれぞれ有する特性がバランスよく発揮され、かつそれぞれが有する欠点が抑制された作動媒体である。すなわち、この作動媒体は、ＧＷＰが極めて低く抑えられ、熱サイクルに用いた際に、温度勾配が小さく、一定の能力と効率を有することで良好なサイクル性能が得られる作動媒体である。ここで、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−３２の合計量に対する、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＯ−１２３４ｙｆの合計量は７０質量％以上であることが好ましい。

また、本発明に用いる作動媒体のより好ましい組成としては、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−３２の合計量に対して、ＨＦＯ−１１２３を３０〜７０質量％、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを４〜４０質量％、およびＨＦＣ−３２を０〜３０質量％の割合で含有し、かつ、作動媒体全量に対するＨＦＯ−１１２３の含有量が７０モル％以下である組成が挙げられる。前記範囲の作動媒体は、上記の効果が高まるのに加え、ＨＦＯ−１１２３の自己分解反応が抑制され、耐久性の高い作動媒体である。相対成績係数の観点からは、ＨＦＣ−３２の含有量は５質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましい。

また、本発明に用いる作動媒体がＨＦＯ−１１２３、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−３２を含む場合の、別の好ましい組成を示すが、作動媒体全量に対するＨＦＯ−１１２３の含有量が７０モル％以下であれば、ＨＦＯ−１１２３の自己分解反応が抑制され、耐久性の高い作動媒体が得られる。
さらに好ましい組成範囲（Ｒ）を、以下に示す。
＜組成範囲（Ｒ）＞
１０質量％≦ＨＦＯ−１１２３＜７０質量％
０質量％＜ＨＦＯ−１２３４ｙｆ≦５０質量％
３０質量％＜ＨＦＣ−３２≦７５質量％

上記組成を有する作動媒体は、ＨＦＯ−１１２３、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−３２がそれぞれ有する特性がバランスよく発揮され、かつそれぞれが有する欠点が抑制された作動媒体である。すなわち、ＧＷＰが低く抑えられ、耐久性が確保されたうえで、熱サイクルに用いた際に、温度勾配が小さく、高い能力と効率を有することで良好なサイクル性能が得られる作動媒体である。

上記組成範囲（Ｒ）を有する本発明の作動媒体において、好ましい範囲を、以下に示す。
２０質量％≦ＨＦＯ−１１２３＜７０質量％
０質量％＜ＨＦＯ−１２３４ｙｆ≦４０質量％
３０質量％＜ＨＦＣ−３２≦７５質量％

上記組成を有する作動媒体は、ＨＦＯ−１１２３、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−３２がそれぞれ有する特性が特にバランスよく発揮され、かつそれぞれが有する欠点が抑制された作動媒体である。すなわち、ＧＷＰが低く抑えられ、耐久性が確保されたうえで、熱サイクルに用いた際に、温度勾配がより小さく、より高い能力と効率を有することで良好なサイクル性能が得られる作動媒体である。

上記組成範囲（Ｒ）を有する本発明の作動媒体において、より好ましい組成範囲（Ｌ）を、以下に示す。組成範囲（Ｍ）がさらに好ましい。
＜組成範囲（Ｌ）＞
１０質量％≦ＨＦＯ−１１２３＜７０質量％
０質量％＜ＨＦＯ−１２３４ｙｆ≦５０質量％
３０質量％＜ＨＦＣ−３２≦４４質量％

＜組成範囲（Ｍ）＞
２０質量％≦ＨＦＯ−１１２３＜７０質量％
５質量％≦ＨＦＯ−１２３４ｙｆ≦４０質量％
３０質量％＜ＨＦＣ−３２≦４４質量％

上記組成範囲（Ｍ）を有する作動媒体は、ＨＦＯ−１１２３、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−３２がそれぞれ有する特性が特にバランスよく発揮され、かつそれぞれが有する欠点が抑制された作動媒体である。すなわち、この作動媒体は、ＧＷＰの上限が３００以下に低く抑えられ、耐久性が確保されたうえで、熱サイクルに用いた際に、温度勾配が５．８未満と小さく、相対成績係数および相対冷凍能力が１に近く良好なサイクル性能が得られる作動媒体である。
この範囲にあると温度勾配の上限が下がり、相対成績係数×相対冷凍能力の下限が上がる。相対成績係数が大きい点から８質量％≦ＨＦＯ−１２３４ｙｆがより好ましい。また、相対冷凍能力が大きい点からＨＦＯ−１２３４ｙｆ≦３５質量％がより好ましい。

（他の任意成分）
本発明の熱サイクルシステム用組成物に用いる作動媒体は、上記任意成分以外に、二酸化炭素、炭化水素、クロロフルオロオレフィン（ＣＦＯ）、ヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）等を含有してもよい。他の任意成分としてはオゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さい成分が好ましい。

炭化水素としては、プロパン、プロピレン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン等が挙げられる。
炭化水素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記作動媒体が炭化水素を含有する場合、その含有量は作動媒体の１００質量％に対して１０質量％未満であり、１〜５質量％が好ましく、３〜５質量％がさらに好ましい。炭化水素が下限値以上であれば、作動媒体への鉱物系冷凍機油の溶解性がより良好になる。

ＣＦＯとしては、クロロフルオロプロペン、クロロフルオロエチレン等が挙げられる。作動媒体のサイクル性能を大きく低下させることなく作動媒体の燃焼性を抑えやすい点から、ＣＦＯとしては、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙａ）、１，３−ジクロロ−１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙｂ）、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＣＦＯ−１１１２）が好ましい。
ＣＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

作動媒体がＣＦＯを含有する場合、その含有量は作動媒体の１００質量％に対して１０質量％未満であり、１〜８質量％が好ましく、２〜５質量％がさらに好ましい。ＣＦＯの含有量が下限値以上であれば、作動媒体の燃焼性を抑制しやすい。ＣＦＯの含有量が上限値以下であれば、良好なサイクル性能が得られやすい。

ＨＣＦＯとしては、ヒドロクロロフルオロプロペン、ヒドロクロロフルオロエチレン等が挙げられる。作動媒体のサイクル性能を大きく低下させることなく作動媒体の燃焼性を抑えやすい点から、ＨＣＦＯとしては、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ）、１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２２）が好ましい。
ＨＣＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記作動媒体がＨＣＦＯを含む場合、作動媒体１００質量％中のＨＣＦＯの含有量は、１０質量％未満であり、１〜８質量％が好ましく、２〜５質量％がさらに好ましい。ＨＣＦＯの含有量が下限値以上であれば、作動媒体の燃焼性を抑制しやすい。ＨＣＦＯの含有量が上限値以下であれば、良好なサイクル性能が得られやすい。

本発明の熱サイクルシステム用組成物に用いる作動媒体が上記のような他の任意成分を含有する場合、作動媒体における他の任意成分の合計含有量は、作動媒体１００質量％に対して１０質量％未満であり、８質量％以下が好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。

＜冷凍機油＞
本発明の熱サイクルシステム用組成物には、上記作動媒体に加え、該作動媒体の潤滑特性を改善可能な冷凍機油を含んでなる。

本発明における冷凍機油の絶縁破壊電圧は、２５ｋＶ以上である。絶縁破壊電圧が２５ｋＶ以上の冷凍機油を使用することで、駆動のための電磁石と冷凍機油が直接接する熱サイクルシステムにおいても絶縁を維持し、安定した運転ができる。絶縁破壊電圧は３０ｋＶ以上がより好ましく、４０ｋＶ以上が好ましい。なお、本明細書における絶縁破壊電圧は、冷凍機油の絶縁破壊電圧はカタログ値か、ＪＩＳ Ｃ ２１０１に基づく簡易確認で２５ｋＶまたは５０ｋＶ以上か以下かを判定した。

さらに、この冷凍機油の水酸基価は、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。冷凍機油中の水酸基価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下と十分に低いものとしておくことで、冷凍機油や熱サイクル用作動媒体の重合、分解反応による劣化を引き起こす原因となるヒドロキシラジカルの発生を抑制できる。ヒドロキシラジカルは、炭素−炭素二重結合を有する作動媒体を使用した系においては、該二重結合を攻撃して分解させ、その際に酸が発生すると推測される。酸が発生すると、熱サイクルシステム内において、システムを構成する部材等が腐食や劣化等が生じるおそれがある。そのため、上記のように水酸基価を低くした本発明においては、酸の発生を有意に抑制でき熱サイクルシステムの安定した運転ができる。この水酸基価は、０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。なお、本明細書における水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ２５０１に準拠して測定されたものである。

さらに、この冷凍機油は、組み合わせて使用する上記一般式（Ｉ）で記載された熱サイクル用作動媒体との相分離温度の高温側最低温度が３５℃以上であり、低温側最高温度が−６０℃以下である。すなわち、熱サイクル用作動媒体と冷凍機油とが、熱サイクルシステムの運転条件において、互いに相溶した状態で存在することを意味し、この場合、液化状態での熱サイクルシステム用組成物が相分離せずに均一であるため熱サイクルシステムの安定した運転ができる。この相分離温度の高温側最低温度は３５℃以上であり、４０℃以上が好ましい。低温側最高温度は−６０℃以下であり、−７０℃以下が好ましい。ここで、相分離温度を測定する際に用いられる熱サイクル用作動媒体と冷凍機油との混合液は、一般に、混合液中に冷凍機油を１０〜５０質量％含有してなるものが用いられ、冷凍機油の含有量が１０〜２０質量％含有したものが好ましい。本明細書における相分離温度は、ＪＩＳ Ｋ ２２１１に準拠して測定されたものである。

また、冷凍機油の４０℃における動粘度は、潤滑性や圧縮機の密閉性が低下せず、低温条件下で作動媒体に対して相溶性が満足にあり、冷凍機圧縮機の潤滑不良の抑制や蒸発器における熱交換を十分に行うという観点から、５〜２００ｍｍ^２／ｓが好ましく、５〜１００ｍｍ^２／ｓがより好ましい。また、１００℃における動粘度は、消費電力および耐摩耗性を適正な範囲に維持できる観点から、１〜１００ｍｍ^２／ｓが好ましく、２〜３０ｍｍ^２／ｓであることがより好ましい。なお、本明細書における動粘度は、ＪＩＳ Ｋ ２２８３に準拠して測定されたものである。

また、この冷凍機油のアニリン点は、−１００℃以上０℃以下であることが好ましい。「アニリン点」は、例えば炭化水素系溶剤等の溶解性を示す数値であり、試料（ここでは冷凍機油）を等容積のアニリンと混合して冷やしたときに、互いに溶解し合えなくなって濁りがみえ始めたときの温度を表すものであり、ＪＩＳ Ｋ ２２５６に準じて測定した値である。なお、これらの値は、熱サイクル用作動媒体が溶解していない状態の冷凍機油自体の値である。

本発明の一般式（Ｉ）で表される熱サイクル用作動媒体を含む熱サイクルシステム用組成物を適用する熱サイクルシステムにおいては、該作動媒体が炭素−炭素二重結合を有するため、後述するように、通常、熱サイクルシステムを構成する部材として使用される銅等の金属製の部材の代わりに、熱サイクルシステムの説明中で記載しているような耐酸性の樹脂材料等を適用することがある。ところで、このような樹脂材料であっても、使用する冷凍機油の種類によっては、樹脂材料が冷凍機油に起因して収縮や膨潤等による不具合が生じる場合がある。そこで、冷凍機油のアニリン点を上述した所定の範囲（−１００℃以上０℃以下）とすることで、樹脂材料の膨潤／収縮変形を防止することができ、特に、圧縮機構における摺動部材、電動機の絶縁材料や、熱サイクルシステム内部のシール部材、等において劣化や損傷して、システムが機能しなくなったり、停止したりすることを回避できる。

本発明に使用する冷凍機油として具体的には、含酸素系合成油（エステル系冷凍機油、エーテル系冷凍機油、ポリグリコール系冷凍機油等）等が挙げられる。
その中でも、本発明の必須の作動媒体成分であるフッ化炭化水素化合物との相溶性の観点からエステル系冷凍機油、エーテル系冷凍機油が適している。さらに、エステル系冷凍機油としてはポリオールエステル系冷凍機油が、エーテル系冷凍機油としてはポリビニルエーテル系冷凍機油が好ましいものとして挙げられる。

なお、特に、エステル系冷凍機油、エーテル系冷凍機油の場合には、冷凍機油を構成する原子として炭素原子と酸素原子が代表的に挙げられる。この炭素原子と酸素原子の比率（炭素／酸素モル比）により、小さすぎると吸湿性が高くなり、大きすぎると作動媒体との相溶性が低下する問題がある。この観点より、冷凍機油の炭素原子と酸素原子の比率はモル比で２〜７．５が適している。

〈エステル系冷凍機油〉
エステル系冷凍機油としては、化学的な安定性の面で、二塩基酸と１価アルコールとの二塩基酸エステル系冷凍機油、ポリオールと脂肪酸とのポリオールエステル系冷凍機油、またはポリオールと多価塩基酸と１価アルコール（または脂肪酸）とのコンプレックスエステル冷凍機油、ポリオール炭酸エステル冷凍機油等が基油成分として挙げられる。

（二塩基酸エステル系冷凍機油）
二塩基酸エステル系冷凍機油としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の二塩基酸、特に、炭素数５〜１０の二塩基酸（グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等）と、直鎖または分枝アルキル基を有する炭素数１〜１５の一価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール等）とのエステルが好ましい。この二塩基酸エステル系冷凍機油としては、具体的には、グルタル酸ジトリデシル、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジトリデシル、セバシン酸ジ（３−エチルヘキシル）等が挙げられる。

（ポリオールエステル系冷凍機油）
ポリオールエステル系冷凍機油とは、多価アルコールと脂肪酸（カルボン酸）とから合成されるエステルである。

ポリオールエステル系冷凍機油を構成する多価アルコールとしては、ジオール（エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等）、水酸基を３〜２０個有するポリオール（トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜３量体）、１，３，５−ペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールなどの多価アルコール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレンジトースなどの糖類、ならびにこれらの部分エーテル化物等）が挙げられ、エステルを構成する多価アルコールとしては、上記の１種でもよく、２種以上が含まれていてもよい。

ポリオールエステル系冷凍機油を構成する脂肪酸としては、特に炭素数は制限されないが、通常炭素数１〜２４のものが用いられる。直鎖の脂肪酸、分岐を有する脂肪酸が好ましい。直鎖の脂肪酸としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられ、カルボキシ基に結合する炭化水素基は、全て飽和炭化水素であってもよく、不飽和炭化水素を有していてもよい。さらに、分岐を有する脂肪酸としては、２−メチルプロパン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、２，２−ジメチルプロパン酸、２−メチルペンタン酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２，３−ジメチルブタン酸、３，３−ジメチルブタン酸、２−メチルヘキサン酸、３−メチルヘキサン酸、４−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２，４−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、３，４−ジメチルペンタン酸、４，４−ジメチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２，２，３−トリメチルブタン酸、２，３，３−トリメチルブタン酸、２−エチル−２−メチルブタン酸、２−エチル−３−メチルブタン酸、２−メチルヘプタン酸、３−メチルヘプタン酸、４−メチルヘプタン酸、５−メチルヘプタン酸、６−メチルヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸、４−エチルヘキサン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，３−ジメチルヘキサン酸、２，４−ジメチルヘキサン酸、２，５−ジメチルヘキサン酸、３，３−ジメチルヘキサン酸、３，４−ジメチルヘキサン酸、３，５−ジメチルヘキサン酸、４，４−ジメチルヘキサン酸、４，５−ジメチルヘキサン酸、５，５−ジメチルヘキサン酸、２−プロピルペンタン酸、２−メチルオクタン酸、３−メチルオクタン酸、４−メチルオクタン酸、５−メチルオクタン酸、６−メチルオクタン酸、７−メチルオクタン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、２，３−ジメチルヘプタン酸、２，４−ジメチルヘプタン酸、２，５−ジメチルヘプタン酸、２，６−ジメチルヘプタン酸、３，３−ジメチルヘプタン酸、３，４−ジメチルヘプタン酸、３，５−ジメチルヘプタン酸、３，６−ジメチルヘプタン酸、４，４−ジメチルヘプタン酸、４，５−ジメチルヘプタン酸、４，６−ジメチルヘプタン酸、５，５−ジメチルヘプタン酸、５，６−ジメチルヘプタン酸、６，６−ジメチルヘプタン酸、２−メチル−２−エチルヘキサン酸、２−メチル−３−エチルヘキサン酸、２−メチル−４−エチルヘキサン酸、３−メチル−２−エチルヘキサン酸、３−メチル−３−エチルヘキサン酸、３−メチル−４−エチルヘキサン酸、４−メチル−２−エチルヘキサン酸、４−メチル−３−エチルヘキサン酸、４−メチル−４−エチルヘキサン酸、５−メチル−２−エチルヘキサン酸、５−メチル−３−エチルヘキサン酸、５−メチル−４−エチルヘキサン酸、２−エチルヘプタン酸、３−メチルオクタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、２−エチル−２，３，３−トリメチル酪酸、２，２，４，４−テトラメチルペンタン酸、２，２，３，３−テトラメチルペンタン酸、２，２，３，４−テトラメチルペンタン酸、２，２−ジイソプロピルプロパン酸などが挙げられる。脂肪酸は、これらの中から選ばれる１種または２種以上の脂肪酸とのエステルでも構わない。

エステルを構成するポリオールは１種類でもよく、２種以上の混合物でもよい。また、エステルを構成する脂肪酸は、単一成分でもよく、２種以上の脂肪酸とのエステルでもよい。および脂肪酸は、各々１種類でもよく、２種類以上の混合物でもよい。また、ポリオールエステル系冷凍機油は、遊離の水酸基を有していてもよい。

なかでも、特に好ましいポリオールエステル系冷凍機油としては、下記化合物（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）水酸基を２個以上有する化合物もしくはその誘導体、
（ｂ）カルボキシ基を２個以上有する化合物またはその誘導体、ならびに
（ｃ）カルボキシ基を１個有する化合物またはその誘導体、および／または水酸基を１個有する化合物またはその誘導体
を用いて得られるエステルを含有し、上記一般式（Ｉ）に記載の作動媒体と共に用いられることを特徴とするものであり、潤滑性、シール性、作動媒体との相溶性、熱・化学的安定性、電気絶縁性等をバランスよく十分に満足し、圧縮機の潤滑不良や冷凍効率の低下を十分に防止することが可能なものである。

このエステルを構成する化合物（ａ）は、水酸基を２個以上有する化合物もしくはその誘導体である。適正な粘度を確保すること、および上記一般式（Ｉ）に記載の作動媒体との相溶性の点から、水酸基の個数は２〜６個であることが好ましい。また、アルコール成分として水酸基を１個有する化合物もしくはその誘導体のみを用いると、得られるエステルにおいて十分な粘度が得られず、潤滑不良や冷凍効率の低下が起こりやすくなり、熱・化学安定性や低温流動性が不十分となる。

化合物（ａ）としては、具体的には、多価アルコール、多価フェノール、多価アミノアルコールおよびこれらの縮合物、ならびにこれらの化合物の水酸基が酢酸等のカルボン酸でエステル化された化合物等が挙げられるが、中でも、多価アルコールもしくはその縮合物またはその誘導体を用いると、作動媒体との相溶性、電気絶縁性および熱安定性がより高められる傾向にあるので好ましい。

かかる多価アルコールの炭素数は特に制限されないが、炭素数２〜１２の多価アルコールが好ましく用いられる。このような多価アルコールとしては、２価アルコール（ジオール）としては、具体的には例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２ーメチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどが挙げられる。また、３価以上のアルコールとしては、具体的には例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜３量体）、１，３，５ーペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールなどの多価アルコール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオースなどの糖類、ならびにこれらの部分エーテル化物などが挙げられる。これらの中でも、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）などのヒンダードアルコールが好ましい。

また、このエステルにおいては、上述の通り、化合物（ａ）として水酸基がカルボン酸でエステル化されたものを用いることができる。このような誘導体としては、水酸基が低級カルボン酸でエステル化された化合物が好ましく、具体的には、上記の多価アルコールの説明において例示された化合物の酢酸エステルまたはプロピオン酸エステルが好ましく用いられる。

上記エステルを構成する化合物（ｂ）は、カルボキシ基を２個以上有する化合物もしくはその誘導体である。カルボキシ基の個数は２〜６個であることが好ましい。酸成分としてカルボキシ基を１個有する化合物もしくはその誘導体のみを用いると、得られるエステルにおいて粘度が不十分となり、潤滑不良や冷凍効率の低下が起こりやすくなったり、熱・化学的安定性や低温流動性が不十分となる。

化合物（ｂ）としては、具体的には、２〜６価カルボン酸、ならびにその酸無水物、エステル、酸ハロゲン化物等のカルボン酸誘導体が挙げられる。

かかる２〜６価カルボン酸の炭素数は特に制限されないが、炭素数２〜１０の２価カルボン酸が好ましく用いられる。このような２〜６価カルボン酸としては、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、２−エチル−２−メチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、３−メチルアジピン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸、等が挙げられるが、これらの中でも２価カルボン酸が好ましく、さらには、酸化安定性の点から飽和脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。

また、このエステルにおいては、上述の通り、化合物（ｂ）としてカルボキシ基を２個有する化合物の誘導体を用いることができる。かかる誘導体としては、エステル、酸無水物、酸ハロゲン化物等が挙げられるが、中でも、上記の２価カルボン酸と低級アルコール（より好ましくはメタノールまたはエタノール）とのエステルが好ましく用いられる。

上記エステルを構成する化合物（ｃ）は、カルボキシ基を１個有する化合物もしくはその誘導体および／または水酸基を１個有する化合物もしくはその誘導体である。この化合物（ｃ）として、カルボキシ基を１個有する化合物もしくはその誘導体と、水酸基を１個有する化合物もしくはその誘導体とのうちのいずれか一方を単独で用いてもよく、双方の混合物として用いてもよい。なお、酸成分としてカルボキシ基を２個以上有する化合物もしくはその誘導体のみを用い、かつアルコール成分として水酸基を２個以上有する化合物もしくはその誘導体のみを用いた場合には、熱・化学的安定性が不十分となる。

このカルボキシ基を１個有する化合物もしくはその誘導体としては、具体的には、１価脂肪酸、ならびにその酸無水物、エステルおよび酸ハロゲン化物が挙げられる。かかる１価脂肪酸の炭素数は特に制限されず、通常、炭素数１〜２４のものが用いられるが、１価脂肪酸の炭素数は３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましく、８以上のものが特に好ましい。１価脂肪酸の炭素数が３未満であると、得られるエステルが本来的に有する潤滑性が不十分となると共に、上記一般式（Ｉ）に記載の作動媒体との相溶性が過剰に高くなり、作動媒体により希釈されて粘度が低下して、シール性の低下による冷凍効率の低下や潤滑不良が起こりやすくなる傾向にある。

また、当該１価脂肪酸の炭素数は、２２以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１８以下であることがさらに好ましい。１価脂肪酸の炭素数が２２を超えると、得られるエステルと作動媒体との相溶性が不十分となり、油戻り性の低下による圧縮機の潤滑不良や冷凍効率の低下が起こりやすくなる傾向にある。

化合物（ｃ）としての１価脂肪酸は直鎖状、分枝鎖状のいずれであってもよいが、潤滑性の点からは直鎖状の１価脂肪酸が好ましく、また、熱・加水分解安定性の点からは分枝鎖状の１価脂肪酸が好ましい。また、当該１価脂肪酸は飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のいずれであってもよい。

この化合物（ｃ）としての１価脂肪酸としては、具体的には、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、オレイン酸等の直鎖または分枝のもの、あるいはα炭素原子が４級炭素原子であるもの（ネオ酸）等が挙げられるが、これらの中でも、吉草酸（ｎ−ペンタン酸）、カプロン酸（ｎ−ヘキサン酸）、エナント酸（ｎ−ヘプタン酸）、カプリル酸（ｎ−オクタン酸）、ペラルゴン酸（ｎ−ノナン酸）、カプリン酸（ｎ−デカン酸）、ラウリン酸（ｎ−ドデカン酸）、ミリスチン酸（ｎ−テトラデカン酸）、パルミチン酸（ｎ−ヘキサデカン酸）、ステアリン酸（ｎ−オクタデカン酸）、オレイン酸（ｃｉｓ−９−オクタデセン酸）、イソペンタン酸（３−メチルブタン酸）、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸が好ましく用いられる。

また、この水酸基を１個有する化合物もしくはその誘導体としては、具体的には、１価アルコール、１価フェノール、１価アミノアルコール、ならびにこれらの化合物の水酸基が酢酸等のカルボン酸によりエステル化された化合物等が挙げられる。これらの化合物の炭素数は特に制限されないが、得られるエステルにおいて潤滑性と作動媒体との相溶性との双方がより高められる点から、炭素数１〜２４のものが好ましく、中でも、炭素数３〜１８の直鎖状の１価アルコール、炭素数３〜１８の分枝状の１価アルコールおよび炭素数５〜１０の１価シクロアルコールが好ましい。

炭素数が上記の好ましい範囲内である１価アルコールとしては、具体的には、直鎖状または分枝状のプロパノール（ｎ−プロパノール、１メチルエタノール等を含む）、直鎖状または分枝状のブタノール（ｎ−ブタノール、１−メチルプロパノール、２−メチルプロパノール等を含む）、直鎖状または分枝状のペンタノール（ｎ−ペンタノール、１−メチルブタノール、２−メチルブタノール、３−メチルブタノール等を含む）、直鎖状または分枝状のヘキサノール（ｎ−ヘキサノール、１−メチルペンタノール、２−メチルペンタノール、３−メチルペンタノール等を含む）、直鎖状または分枝状のヘプタノール（ｎ−ヘプタノール、１−メチルヘキサノール、２−メチルヘキサノール、３−メチルヘキサノール、４−メチルヘキサノール、５−メチルヘキサノール、２，４−ジメチルペンタノール等を含む）、直鎖状または分枝状のオクタノール（ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−メチルヘプタノール、２−メチルヘプタノール等を含む）、直鎖状または分枝状のノナノール（ｎ−ノナノール、１−メチルオクタノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、１−（２’−メチルプロピル）−３−メチルブタノール等を含む）、直鎖状または分枝状のデカノール（ｎ−デカノール、イソ−デカノール等を含む）、直鎖状または分枝状のウンデカノール（ｎ−ウンデカノール、イソ−ウンデカノール等を含む）、直鎖状または分枝状のドデカノール（ｎ−ドデカノール、イソ−ドデカノール等を含む）、直鎖状または分枝状のトリデカノール（ｎ−トリデカノール、イソ−トリデカノール等を含む）、直鎖状または分枝状のテトラデカノール（ｎ−テトラデカノール、イソ−テトラデカノール等を含む）、直鎖状または分枝状のペンタデカノール（ｎ−ペンタデカノール、イソ−ペンタデカノール等を含む）、直鎖状または分枝状のヘキサデカノール（ｎ−ヘキサデカノール、イソ−ヘキサデカノール等を含む）、直鎖状または分枝状のヘプタデカノール（ｎ−ヘプタデカノール、イソ−ヘプタデカノール等を含む）、直鎖状または分枝状のオクタデカノール（ｎ−オクタデカノール、イソ−オクタデカノール等を含む）、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ジメチルシクロヘキサノール等が挙げられる。

また、この化合物（ｃ）として、水酸基がカルボン酸でエステル化された誘導体を用いることもできる。かかる誘導体としては、上記１価アルコールの説明において例示された化合物の酢酸エステル、プロピオン酸エステル等が好ましく使用される。

このエステルの中でも、下記化合物（ａ’）、（ｂ’）および（ｃ’）：
（ａ’）エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびジブチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種、
（ｂ’）シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、からなる群より選ばれる少なくとも１種、ならびに
（ｃ’）吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−ヘプタデカノール、ｎ−オクタデカノール、イソ−ブタノール、イソ−ペンタノール、イソ−ヘキサノール、イソ−ヘプタノール、２−エチルヘキサノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、イソ−デカノール、イソ−ドデカノール、イソ−テトラデカノールおよびイソ−ヘキサデカノールからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いて得られるエステルが特に好ましい。上記化合物（ａ’）〜（ｃ’）を用いて得られるエステルを冷凍機油に含有させると、潤滑性、シール性、作動媒体との相溶性、熱・化学的安定性、電気絶縁性等がよりバランスよく満たされる傾向にある。

ここで、上記化合物（ａ）〜（ｃ）の組成比は特に制限されないが、潤滑性、シール性、作動媒体との相溶性、熱・化学安定性、電気絶縁性等がより高水準でバランスよく満たされる傾向にあることから、化合物（ａ）〜（ｃ）の合計量を基準としてそれぞれ以下に示す範囲内であることが好ましい。
化合物（ａ）：３〜５５ｍｏｌ％、好ましくは５〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは１０〜４５ｍｏｌ％
化合物（ｂ）：３〜５５ｍｏｌ％、好ましくは５〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは１０〜４５ｍｏｌ％
化合物（ｃ）：３〜９０ｍｏｌ％、好ましくは５〜８０ｍｏｌ％、より好ましくは１０〜７０ｍｏｌ％。

ここで説明したエステルは、上記化合物（ａ）〜（ｃ）を、常法に従って、好ましくは窒素等の不活性ガス雰囲気下、エステル化触媒の存在下もしくは無触媒下で加熱しながらエステル化することによって調製される。

また、化合物（ａ）、（ｃ）としてアルコールの酢酸エステル、プロピオン酸エステル等を用いる場合や、化合物（ｂ）、（ｃ）としてカルボン酸の低級アルコールエステル等を用いる場合は、エステル交換反応によりこのエステルを得ることが可能である。

上記のエステル化反応において用いられるエステル化としては、具体的には、アルミニウム誘導体、スズ誘導体、チタン誘導体等のルイス酸類；ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等のアルカリ金属塩；パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸等のスルホン酸類、等が例示されるが、これらの中でも、アルミニウム誘導体、スズ誘導体、チタン誘導体等のルイス酸類を用いると、得られるエステルの熱・加水分解安定性がより高められるので好ましく、さらには、反応効率の点からスズ誘導体が特に好ましい。上記のエステル化触媒の使用量は、例えば、原料である化合物（ａ）〜（ｃ）の総量に対して０．１〜１質量％程度である。

上記のエステル化反応における反応温度としては、１５０〜２３０℃が例示され、通常、３〜３０時間で反応は完結する。

また、エステル化反応終了後、過剰の原料を減圧下または常圧下において留去し、引き続いて慣用の精製方法、例えば液液抽出、減圧蒸留、活性炭処理等の吸着精製処理等を行うことにより、エステルを精製することができる。

なお、ここでは、特定の化合物（ａ）〜（ｃ）を用いたエステル化反応について説明したが、その他の場合であっても、得られる反応生成物は混合物であってもよい。さらには、このエステルが２種以上の化合物の混合物である場合、作動媒体との相溶性と各種性能とのバランス、ならびに製造容易性の点から、化合物（ａ）と化合物（ｂ）とが直接結合したエステルの含有量は、混合物全量を基準として、１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましく、２５〜１００質量％であることがさらに好ましい。

（コンプレックスエステル系冷凍機油）
コンプレックスエステル系冷凍機油とは、脂肪酸および二塩基酸と、一価アルコールおよびポリオールとのエステルである。脂肪酸、二塩基酸、一価アルコール、ポリオールとしては、上述と同様のものを用いることができる。

脂肪酸としては、上記ポリオールエステルの脂肪酸で示したものが挙げられる。
二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。

ポリオールとしては、上記ポリオールエステルの多価アルコールとして示したものが挙げられる。コンプレックスエステルは、これらの脂肪酸、二塩基酸、ポリオールのエステルであり、各々単一成分でもよいし、複数成分からなるエステルでもよい。

（ポリオール炭酸エステル系冷凍機油）
ポリオール炭酸エステル系冷凍機油とは、炭酸とポリオールとのエステルである。
ポリオールとしては、ジオール（上述と同様のもの）を単独重合または共重合したポリグリコール（ポリアルキレングリコール、そのエーテル化合物、それらの変性化合物等）、ポリオール（上述と同様のもの）、ポリオールにポリグリコールを付加したもの等が挙げられる。

ポリアルキレングリコールとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）を、水や水酸化アルカリを開始剤として重合させる方法等により得られたものが挙げられる。また、ポリアルキレングリコールの水酸基をエーテル化したものであってもよい。ポリアルキレングリコール中のオキシアルキレン単位は、１分子中において同一であってもよく、２種以上のオキシアルキレン単位が含まれていてもよい。１分子中に少なくともオキシプロピレン単位が含まれることが好ましい。また、ポリオール炭酸エステル系冷凍機油としては、環状アルキレンカーボネートの開環重合体であってもよい。

〈エーテル系冷凍機油〉
エーテル系冷凍機油としては、ポリビニルエーテル系冷凍機油、ポリアルキレングリコール系冷凍機油等が挙げられる。

（ポリビニルエーテル系冷凍機油）
ポリビニルエーテル系冷凍機油としては、ビニルエーテルモノマーを重合して得られたもの、ビニルエーテルモノマーとオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとを共重合して得られたもの、およびポリビニルエーテルと、アルキレングリコールもしくはポリアルキレングリコール、またはそれらのモノエーテルとの共重合体がある。

このポリビニルエーテル系冷凍機油の好ましいものとしては、次の一般式（１）で表される構造を有し、分子量が３００〜３，０００のポリビニルエーテル系化合物

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なってもよく、Ｒ^ｂは炭素数２〜４の二価の炭化水素基、Ｒ^ａは、水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数１〜２０の置換基を有してもよい芳香族基、炭素数２〜２０のアシル基または炭素数２〜５０の酸素含有炭化水素基、Ｒ^４は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^４はそれらが複数ある場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍはその平均値が１〜５０、ｏは１〜５０、ｐは２〜２５の数を示し、ｏおよびｐはそれらが複数ある場合にはそれぞれブロックでもランダムでもよい。）が挙げられる。
ここで、Ｒ^１〜Ｒ^３のうちの炭素数１〜８の炭化水素基とは、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基のアリール基、ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基のアリールアルキル基を示す。なお、これらのＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３の各々としては、特に水素原子が好ましい。

一方、Ｒ^ｂで示される炭素数２〜４の二価の炭化水素基としては、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、各種ブチレン基などの二価のアルキレン基がある。
なお、一般式（１）におけるｍは、Ｒ^ｂＯの繰り返し数を示し、その平均値が１〜５０、好ましくは２〜２０、さらに好ましくは２〜１０、特に好ましくは２〜５の範囲の数である。Ｒ^ｂＯが複数ある場合には、複数のＲ^ｂＯは同一でも異なっていてもよい。
また、ｏは１〜５０、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜２、特に好ましくは１、ｐは２〜２５、好ましくは５〜１５の数を示し，ｏおよびｐはそれらが複数ある場合にはそれぞれブロックでもランダムでもよい。
Ｒ^ａのうち炭素数１〜２０の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基としては、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数５〜１０のシクロアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基，各種ノニル基，各種デシル基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，各種メチルシクロヘキシル基，各種エチルシクロヘキシル基，各種プロピルシクロヘキシル基，各種ジメチルシクロヘキシル基などである。

Ｒ^ａのうち炭素数１〜２０の置換基を有していてもよい芳香族基としては、具体的には、フェニル基、各種トリル基、各種エチルフェニル基、各種キシリル基、各種トリメチルフェニル基、各種ブチルフェニル基、各種ナフチル基などのアリール基、ベンジル基，各種フェニルエチル基，各種メチルベンジル基、各種フェニルプロピル基、各種フェニルブチル基のアリールアルキル基などが挙げられる。
また、Ｒ^ａのうち炭素数２〜２０のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トルオイル基などを挙げることができる。
さらに、Ｒ^ａのうち炭素数２〜５０の酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、１，１−ビスメトキシプロピル基、１，２−ビスメトキシプロピル基、エトキシプロピル基、（２−メトキシエトキシ）プロピル基、（１−メチル−２−メトキシ）プロピル基などを好ましく挙げることができる。

一般式（１）において、Ｒ^４で示される炭素数１〜１０の炭化水素基とは、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシルのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種プロピルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基、各種プロピルフェニル基、各種トリメチルフェニル基、各種ブチルフェニル基、各種ナフチル基などのアリール基、ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基、各種フェニルプロピル基、各種フェニルブチル基のアリールアルキル基などを示す。
なお、Ｒ^１〜Ｒ^３、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂおよびｍならびにＲ^１〜Ｒ^４は、それぞれ構成単位毎に同一であっても異なっていてもよい。

当該ポリビニルエーテル系化合物は、例えば下記一般式（２）で表されるビニルエーテル化合物と下記一般式（３）で表されるビニルエーテル化合物とを共重合させることにより得ることができる。

上記式において、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、ｍおよびＲ^１〜Ｒ^４は前記で説明した通りである。

一般式（２）で表されるビニルエーテル系化合物としては、アルキレングリコールモノビニルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールモノビニルエーテル、アルキレングリコールアルキルビニルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールアルキルビニルエーテルなどが挙げられる。具体的には、エチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールメチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、プロピレングリコールメチルビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールメチルビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールメチルビニルエーテルなどが挙げられる。

一方、一般式（３）で表されるビニルエーテル系化合物としては、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−プロピルエーテル、ビニル−イソプロピルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−イソブチルエーテル、ビニル−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ビニル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−ペンチルエーテル、ビニル−ｎ−ヘキシルエーテル等のビニルエーテル類；１−メトキシプロペン、１−エトキシプロペン、１−ｎ−プロポキシプロペン、１−イソプロポキシプロペン、１−ｎ−ブトキシプロペン、１−イソブトキシプロペン、１−ｓｅｃ−ブトキシプロペン、１−ｔｅｒｔ−ブトキシプロペン、２−メトキシプロペン、２−エトキシプロペン、２−ｎ−プロポキシプロペン、２−イソプロポキシプロペン、２−ｎ−ブトキシプロペン、２−イソブトキシプロペン、２−ｓｅｃ−ブトキシプロペン、２−ｔｅｒｔ−ブトキシプロペン等のプロペン類；１−メトキシ−１−ブテン、１−エトキシ−１−ブテン、１−ｎ−プロポキシ−１−ブテン、１−イソプロポキシ−１−ブテン、１−ｎ−ブトキシ−１−ブテン、１−イソブトキシ−１−ブテン、１−ｓｅｃ−ブトキシ−１−ブテン、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−ブテン、２−メトキシ−１−ブテン、２−エトキシ−１−ブテン、２−ｎ−プロポキシ−１−ブテン、２−イソプロポキシ−１−ブテン、２−ｎ−ブトキシ−１−ブテン、２−イソブトキシ−１−ブテン、２−ｓｅｃ−ブトキシ−１−ブテン、２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−ブテン、２−メトキシ−２−ブテン、２−エトキシ−２−ブテン、２−ｎ−プロポキシ−２−ブテン、２−イソプロポキシ−２−ブテン、２−ｎ−ブトキシ−２−ブテン、２−イソブトキシ−２−ブテン、２−ｓｅｃ−ブトキシ−２−ブテン、２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−ブテンなどのブテン類が挙げられる。これらのビニルエーテル系モノマーは公知の方法により製造することができる。

上記ビニルエーテル系化合物は、対応するビニルエーテル系化合物および所望により用いられるオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーをラジカル重合，カチオン重合，放射線重合などによって製造することができる。例えばビニルエーテル系モノマーについては、以下に示す方法を用いて重合することにより、所望の粘度の重合物が得られる。重合の開始には、ブレンステッド酸類、ルイス酸類または有機金属化合物類に対して、水、アルコール類、フェノール類、アセタール類またはビニルエーテル類とカルボン酸との付加物を組み合わせたものを使用することができる。ブレンステッド酸類としては、例えばフッ化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、硫酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸などが挙げられる。ルイス酸類としては、例えば三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、四塩化スズ、二塩化亜鉛、塩化第二鉄などが挙げられ、これらのルイス酸類の中では、特に三フッ化ホウ素が好適である。また、有機金属化合物としては、例えばジエチル塩化アルミニウム、エチル塩化アルミニウム、ジエチル亜鉛などが挙げられる。

これらと組み合わせる水、アルコール類、フェノール類、アセタール類またはビニルエーテル類とカルボン酸との付加物は任意のものを選択することができる。ここで、アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、各種ペンタノール、各種ヘキサノール、各種ヘプタノール、各種オクタノールなどの炭素数１〜２０の飽和脂肪族アルコール、アリルアルコールなどの炭素数３〜１０の不飽和脂肪族アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルキレングリコールのモノエーテルなどが挙げられる。ビニルエーテル類とカルボン酸との付加物を使用する場合のカルボン酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸、２−メチル酪酸、ピバリン酸、ｎ−カプロン酸、２，２−ジメチル酪酸、２−メチル吉草酸、３−メチル吉草酸、４−メチル吉草酸、エナント酸、２−メチルカプロン酸、カプリル酸、２−エチルカプロン酸、２−ｎ−プロピル吉草酸、ｎ−ノナン酸、３，５，５−トリメチルカプロン酸、カプリル酸、ウンデカン酸などが挙げられる。

また、ビニルエーテル類とカルボン酸との付加物を使用する場合のビニルエーテル類は重合に用いるものと同一のものであってもよいし、異なるものであってもよい。このビニルエーテル類と該カルボン酸との付加物は、両者を混合して０〜１００℃程度の温度で反応させることにより得られ、蒸留などにより分離し、反応に用いることができるが、そのまま分離することなく反応に用いることもできる。
ポリマーの重合開始末端は、水，アルコール類，フェノール類を使用した場合は水素が結合し、アセタール類を使用した場合は水素または使用したアセタール類から一方のアルコキシ基が脱離したものとなる。またビニルエーテル類とカルボン酸との付加物を使用した場合には、ビニルエーテル類とカルボン酸との付加物からカルボン酸部分由来のアルキルカルボニルオキシ基が脱離したものとなる。

一方、停止末端は、水、アルコール類、フェノール類、アセタール類を使用した場合には、アセタール、オレフィンまたはアルデヒドとなる。またビニルエーテル類とカルボン酸との付加物の場合は、ヘミアセタールのカルボン酸エステルとなる。このようにして得られたポリマーの末端は、公知の方法により所望の基に変換することができる。この所望の基としては、例えば飽和の炭化水素、エーテル、アルコール、ケトン、ニトリル、アミドなどの残基を挙げることができるが、飽和の炭化水素、エーテルおよびアルコールの残基が好ましい。

本発明で使用される冷凍機油に、それぞれ含有されるポリビニルエーテル系化合物は、炭素／酸素モル比が４以下であることが好ましく、このモル比が４を超えると、上記一般式（Ｉ）に記載の作動媒体との相溶性が低下する。該モル比の調整については、原料モノマーの炭素／酸素モル比を調節することにより、該モル比が前記範囲にあるポリマーを製造することができる。すなわち、炭素／酸素モル比が大きいモノマーの比率が大きければ、炭素／酸素モル比の大きなポリマーが得られ、炭素／酸素モル比の小さいモノマーの比率が大きければ、炭素／酸素モル比の小さなポリマーが得られる。また、炭素／酸素モル比の調整は、上記ビニルエーテル系モノマーの重合方法で示したように、開始剤として使用する水、アルコール類、フェノール類、アセタール類およびビニルエーテル類とカルボン酸との付加物と、モノマー類との組合せによっても可能である。重合するモノマーより炭素／酸素モル比が大きいアルコール類、フェノール類などを開始剤として使用すれば、原料モノマーより炭素／酸素モル比の大きなポリマーが得られ、一方、メタノールやメトキシエタノールなどの炭素／酸素モル比の小さなアルコール類を用いれば、原料モノマーより炭素／酸素モル比の小さなポリマーが得られる。

さらに、ビニルエーテル系モノマーとオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとを共重合させる場合には、ビニルエーテル系モノマーの炭素／酸素モル比より炭素／酸素モル比の大きなポリマーが得られるが、その割合は、使用するオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーの比率やその炭素数により調節することができる。

（ポリアルキレングリコール系冷凍機油）
ポリアルキレングリコール系冷凍機油としては、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）を、水や水酸化アルカリを開始剤として重合させる方法等により得られたものが挙げられる。また、ポリアルキレングリコールの水酸基をエーテル化したものであってもよい。ポリアルキレングリコール系冷凍機油中のオキシアルキレン単位は、１分子中において同一であってもよく、２種以上のオキシアルキレン単位が含まれていてもよい。１分子中に少なくともオキシプロピレン単位が含まれることが好ましい。

具体的なポリオキシアルキレングリコール系冷凍機油としては、例えば次の一般式（４）
Ｒ^１０１−［（ＯＲ^１０２）_ｋ−ＯＲ^１０３］_ｌ …（４）
（式中、Ｒ^１０１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル基または結合部２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、Ｒ^１０２は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ^１０３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアシル基、ｌは１〜６の整数、ｋはｋ×ｌの平均値が６〜８０となる数を示す。）で表される化合物が挙げられる。

上記一般式（４）において、Ｒ^１０１、Ｒ^１０３におけるアルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。このアルキル基の炭素数が１０を超えると作動媒体との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。好ましいアルキル基の炭素数は１〜６である。

また、Ｒ^１０１、Ｒ^１０３における該アシル基のアルキル基部分は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。該アシル基のアルキル基部分の具体例としては、上記アルキル基の具体例として挙げた炭素数１〜９の種々の基を同様に挙げることができる。該アシル基の炭素数が１０を超えると作動媒体との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。好ましいアシル基の炭素数は２〜６である。

Ｒ^１０１およびＲ^１０３が、いずれもアルキル基またはアシル基である場合には、Ｒ^１０１とＲ^１０３は同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
さらにｌが２以上の場合には、１分子中の複数のＲ^１０３は同一であってもよいし、異なっていてもよい。

Ｒ^１０１が結合部位２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である場合、この脂肪族炭化水素基は鎖状のものであってもよいし、環状のものであってもよい。結合部位２個を有する脂肪族炭化水素基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。また、結合部位３〜６個を有する脂肪族炭化水素基としては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール；１，２，３−トリヒドロキシシクロヘキサン；１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどの多価アルコールから水酸基を除いた残基を挙げることができる。

この脂肪族炭化水素基の炭素数が１０を超えると作動媒体との相溶性が低下し、相分離が生じる場合がある。好ましい炭素数は２〜６である。

上記一般式（４）中のＲ^１０２は炭素数２〜４のアルキレン基であり、繰り返し単位のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。１分子中のオキシアルキレン基は同一であってもよいし、２種以上のオキシアルキレン基が含まれていてもよいが、１分子中に少なくともオキシプロピレン単位を含むものが好ましく、特にオキシアルキレン単位中に５０モル％以上のオキシプロピレン単位を含むものが好適である。

上記一般式（４）中のｌは１〜６の整数で、Ｒ^１０１の結合部位の数に応じて定められる。例えばＲ^１０１がアルキル基やアシル基の場合、ｌは１であり、Ｒ^１０１が結合部位２，３，４，５および６個を有する脂肪族炭化水素基である場合、ｌはそれぞれ２，３，４，５および６となる。また、ｋはｋ×ｌの平均値が６〜８０となる数であり、ｋ×ｌの平均値が前記範囲を逸脱すると本発明の目的は十分に達せられない。

ポリアルキレングリコールの構造は、下記一般式（５）で表されるポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ならびに下記一般式（６）で表されるポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）グリコールジメチルエーテルが経済性および前述の効果の点で好適であり、また、下記一般式（７）で表されるポリプロピレングリコールモノブチルエーテル、さらには下記一般式（８）で表されるポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、下記一般式（９）で表されるポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）グリコールモノメチルエーテル、下記一般式（１０）で表されるポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）グリコールモノブチルエーテル、下記一般式（１１）で表されるポリプロピレングリコールジアセテートが、経済性等の点で好適である。

ＣＨ_３Ｏ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｈ−ＣＨ_３ …（５）
（式中、ｈは６〜８０の数を表す。）
ＣＨ_３Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｉ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｊ−ＣＨ_３ …（６）
（式中、ｉおよびｊはそれぞれ１以上であり且つｉとｊとの合計が６〜８０となる数を表す。）
Ｃ_４Ｈ_９Ｏ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｈ−Ｈ …（７）
（式中、ｈは６〜８０の数を示す。）
ＣＨ_３Ｏ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｈ−Ｈ …（８）
（式中、ｈは６〜８０の数を表す。）

ＣＨ_３Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｉ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｊ−Ｈ …（９）
（式中、ｉおよびｊはそれぞれ１以上であり且つｉとｊとの合計が６〜８０となる数を表す。）
Ｃ_４Ｈ_９Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｉ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｊ−Ｈ …（１０）
（式中、ｉおよびｊはそれぞれ１以上であり且つｉとｊとの合計が６〜８０となる数を表す。）
ＣＨ_３ＣＯＯ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｈ−ＣＯＣＨ_３ …（１１）
（式中、ｈは６〜８０の数を表す。）
このポリオキシアルキレングリコール類は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらの冷凍機油は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの冷凍機油は、作動媒体と混合して熱サイクルシステム用組成物として使用することが好ましい。このとき、冷凍機油の配合割合は、熱サイクルシステム用組成物全量に対して５〜６０質量％が望ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。

また、この冷凍機油の水分含有量は特に限定されないが、冷凍機油全量基準で好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下である。特に密閉型の冷凍機用に用いる場合には、作動媒体の分解安定性や、冷凍機油の熱・化学的安定性や電気絶縁性への影響の観点から、水分含有量が少ないことが求められる。なお、本明細書において、水分含有量は、ＪＩＳ Ｋ ２２７５に準拠して測定した。

また、この冷凍機油の残存空気分圧は特に限定されないが、１０ｋＰａ以下が好ましく、さらには５ｋＰａ以下が好ましい。

また、ここで使用する冷凍機油の灰分は特に限定されないが、冷凍機油の熱・化学的安定性を高めスラッジ等の発生を抑制するため、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。なお、本明細書において、灰分とは、ＪＩＳ Ｋ ２２７２に準拠して測定した灰分の値を意味する。

＜その他任意成分＞
熱サイクルシステム用組成物は、その他、本発明の効果を阻害しない範囲で公知の任意成分を含有できる。この任意成分としては、例えば、熱サイクルシステム用組成物中において冷凍機油を安定して含有させる添加剤が挙げられ、このような添加剤として、銅不活性化剤、極圧剤、油性剤、酸化防止剤、酸捕捉剤、消泡剤、重合防止剤等が挙げられる。各添加剤は必要に応じて添加すればよく、個々の添加剤の配合量は、熱サイクルシステム用組成物１００質量％中に０．０１質量％以上５質量％以下になるように設定すればよい。なお、酸捕捉剤の配合量および酸化防止剤の配合量は、０．０５質量％以上５質量％以下の範囲が好ましい。

また、銅不活性化剤としては、ベンゾトリアゾールやその誘導体等を用いることができる。消泡剤としては、ケイ素化合物を用いることができる。油性剤としては、高級アルコール類を用いることができる。

なお、極圧剤には、リン酸エステル類を含むものを用いることができる。リン酸エステル類としては、リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性リン酸エステルおよび酸性亜リン酸エステル等を用いることができる。また、極圧剤には、リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性リン酸エステルおよび酸性亜リン酸エステルのアミン塩を含むものを用いることもできる。

リン酸エステルには、トリアリールホスフェート、トリアルキルホスフェート、トリアルキルアリールホスフェート、トリアリールアルキルホスフェート、トリアルケニルホスフェート等がある。さらに、リン酸エステルを具体的に列挙すると、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ベンジルジフェニルホスフェート、エチルジフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、エチルジブチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、エチルフェニルジフェニルホスフェート、ジエチルフェニルフェニルホスフェート、プロピルフェニルジフェニルホスフェート、ジプロピルフェニルフェニルホスフェート、トリエチルフェニルホスフェート、トリプロピルフェニルホスフェート、ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ジブチルフェニルフェニルホスフェート、トリブチルフェニルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリデシルホスフェート、トリラウリルホスフェート、トリミリスチルホスフェート、トリパルミチルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリオレイルホスフェート等がある。

また、亜リン酸エステルの具体例としては、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリオレイルホスファイト等がある。

また、酸性リン酸エステルの具体例としては、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、トリデシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、イソステアリルアシッドホスフェート等がある。

また、酸性亜リン酸エステルの具体例としては、ジブチルハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドゲンホスファイト、ジステアリルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト等がある。以上のリン酸エステル類の中で、オレイルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェートが好適である。

また、リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性リン酸エステルまたは酸性亜リン酸エステルのアミン塩に用いられるアミンのうちモノ置換アミンの具体例としては、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ベンジルアミン等がある。また、ジ置換アミンの具体例としては、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジラウリルアミン、ジステアリルアミン、ジオレイルアミン、ジベンジルアミン、ステアリル・モノエタノールアミン、デシル・モノエタノールアミン、ヘキシル・モノプロパノールアミン、ベンジル・モノエタノールアミン、フェニル・モノエタノールアミン、トリル・モノプロパノール等がある。また、トリ置換アミンの具体例としては、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、トリステアリルアミン、トリオレイルアミン、トリベンジルアミン、ジオレイル・モノエタノールアミン、ジラウリル・モノプロパノールアミン、ジオクチル・モノエタノールアミン、ジヘキシル・モノプロパノールアミン、ジブチル・モノプロパノールアミン、オレイル・ジエタノールアミン、ステアリル・ジプロパノールアミン、ラウリル・ジエタノールアミン、オクチル・ジプロパノールアミン、ブチル・ジエタノールアミン、ベンジル・ジエタノールアミン、フェニル・ジエタノールアミン、トリル・ジプロパノールアミン、キシリル・ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等がある。

また、上記以外の極圧剤を添加することも可能である。例えば、モノスルフィド類、ポリスルフィド類、スルホキシド類、スルホン類、チオスルフィネート類、硫化油脂、チオカーボネート類、チオフェン類、チアゾール類、メタンスルホン酸エステル類等の有機硫黄化合物系の極圧剤、チオリン酸トリエステル類等のチオリン酸エステル系の極圧剤、高級脂肪酸、ヒドロキシアリール脂肪酸類、多価アルコールエステル類、アクリル酸エステル類等のエステル系の極圧剤、塩素化炭化水素類、塩素化カルボン酸誘導体等の有機塩素系の極圧剤、フッ素化脂肪族カルボン酸類、フッ素化エチレン樹脂、フッ素化アルキルポリシロキサン類、フッ素化黒鉛等の有機フッ素化系の極圧剤、高級アルコール等のアルコール系の極圧剤、ナフテン酸塩類（ナフテン酸鉛等）、脂肪酸塩類（脂肪酸鉛等）、チオリン酸塩類（ジアルキルジチオリン酸亜鉛等）、チオカルバミン酸塩類、有機モリブデン化合物、有機スズ化合物、有機ゲルマニウム化合物、ホウ酸エステル等の金属化合物系の極圧剤を用いることが可能である。

また、酸化防止剤には、フェノール系の酸化防止剤やアミン系の酸化防止剤を用いることができる。フェノール系の酸化防止剤には、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＤＢＰＣ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等がある。また、アミン系の酸化防止剤には、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等がある。なお、酸化防止剤には、酸素を捕捉する酸素捕捉剤も用いることができる。

酸捕捉剤には、フェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、α−オレフィンオキシド、エポキシ化大豆油などのエポキシ化合物を用いることができる。なお、これらの中で相溶性の観点から好ましい酸捕捉剤は、フェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、α−オレフィンオキシドである。アルキルグリシジルエーテルのアルキル基およびアルキレングリコールグリシジルエーテルのアルキレン基は、分岐を有していてもよい。これらの炭素数は、３以上３０以下であればよく、４以上２４以下であればより好ましく、６以上１６以下であればさらに好ましい。また、α−オレフィンオキシドは、全炭素数が４以上５０以下であればよく、４以上２４以下であればより好ましく、６以上１６以下であればさらに好ましい。酸捕捉剤は、１種だけを用いてもよく、複数種類を併用することも可能である。

また、重合防止剤には、４−メトキシ−１−ナフトール、ヒドロキノン、ヒドロキノンメチルエーテル、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ベンゾトリアゾール等の重合防止剤を用いることができる。

また、本実施形態の熱サイクルシステム用組成物には、必要に応じて、耐荷重添加剤、酸素捕捉剤、塩素捕捉剤、清浄分散剤、粘度指数向上剤、防錆剤、安定剤、腐食防止剤および流動点降下剤等を添加することも可能である。酸素捕捉剤は、酸素を捕捉する添加剤である。個々の添加剤の配合量は、熱サイクルシステム用組成物１００質量％中に０．０１質量％以上５質量％以下であればよく、０．０５質量％以上２質量％以下であることが好ましい。

さらに、熱サイクルシステム用組成物に配合する任意成分としては、例えば、漏れ検出物質が挙げられ、この任意に含有する漏れ検出物質としては、紫外線蛍光染料、臭気ガスや臭いマスキング剤等が挙げられる。

紫外線蛍光染料としては、米国特許第４２４９４１２号明細書、特表平１０−５０２７３７号公報、特表２００７−５１１６４５号公報、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等、従来、ハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステムに用いられる公知の紫外線蛍光染料が挙げられる。

臭いマスキング剤としては、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等、従来からハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステムに用いられる公知の香料が挙げられる。

漏れ検出物質を用いる場合には、作動媒体への漏れ検出物質の溶解性を向上させる可溶化剤を用いてもよい。

可溶化剤としては、特表２００７−５１１６４５号公報、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等が挙げられる。

熱サイクルシステム用組成物における、漏れ検出物質の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、作動媒体１００質量部に対して、２質量部以下が好ましく、０．５質量部以下がより好ましい。

［熱サイクルシステム］
本発明の熱サイクルシステムは、本発明の熱サイクルシステム用組成物を用いたシステムである。本発明の熱サイクルシステムは、凝縮器で得られる温熱を利用するヒートポンプシステムであってもよく、蒸発器で得られる冷熱を利用する冷凍サイクルシステムであってもよい。

本発明の熱サイクルシステムとして、具体的には、冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置および二次冷却機等が挙げられる。なかでも、本発明の熱サイクルシステムは、より高温の作動環境でも効率的に熱サイクル性能を発揮できるため、屋外等に設置されることが多い空調機器として用いられることが好ましい。また、本発明の熱サイクルシステムは、冷凍・冷蔵機器として用いられることも好ましい。

空調機器として、具体的には、ルームエアコン、パッケージエアコン（店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン等）、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置等が挙げられる。
冷凍・冷蔵機器として、具体的には、ショーケース（内蔵型ショーケース、別置型ショーケース等）、業務用冷凍・冷蔵庫、自動販売機、製氷機等が挙げられる。

発電システムとしては、ランキンサイクルシステムによる発電システムが好ましい。
発電システムとして、具体的には、蒸発器において地熱エネルギー、太陽熱、５０〜２００℃程度の中〜高温度域廃熱等により作動媒体を加熱し、高温高圧状態の蒸気となった作動媒体を膨張機にて断熱膨張させ、該断熱膨張によって発生する仕事によって発電機を駆動させ、発電を行うシステムが例示される。

また、本発明の熱サイクルシステムは、熱輸送装置であってもよい。熱輸送装置としては、潜熱輸送装置が好ましい。
潜熱輸送装置としては、装置内に封入された作動媒体の蒸発、沸騰、凝縮等の現象を利用して潜熱輸送を行うヒートパイプおよび二相密閉型熱サイフォン装置が挙げられる。ヒートパイプは、半導体素子や電子機器の発熱部の冷却装置等、比較的小型の冷却装置に適用される。二相密閉型熱サイフォンは、ウィッグを必要とせず構造が簡単であることから、ガス−ガス型熱交換器、道路の融雪促進および凍結防止等に広く利用される。

以下、本発明の実施形態の熱サイクルシステムの一例として、冷凍サイクルシステムについて、上記で大枠を説明した図１に概略構成図が示される冷凍サイクルシステム１０を例として説明する。冷凍サイクルシステムとは、蒸発器で得られる冷熱を利用するシステムである。

図１に示す冷凍サイクルシステム１０は、作動媒体蒸気Ａを圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする圧縮機１１と、圧縮機１１から排出された作動媒体蒸気Ｂを冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Ｃとする凝縮器１２と、凝縮器１２から排出された作動媒体Ｃを膨張させて低温低圧の作動媒体Ｄとする膨張弁１３と、膨張弁１３から排出された作動媒体Ｄを加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Ａとする蒸発器１４と、蒸発器１４に負荷流体Ｅを供給するポンプ１５と、凝縮器１２に流体Ｆを供給するポンプ１６とを具備して概略構成されるシステムである。

冷凍サイクルシステム１０においては、以下の（ｉ）〜（iv）のサイクルが繰り返される。
（ｉ）蒸発器１４から排出された作動媒体蒸気Ａを圧縮機１１にて圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする（以下、「ＡＢ過程」という。）。
（ii）圧縮機１１から排出された作動媒体蒸気Ｂを凝縮器１２にて流体Ｆによって冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Ｃとする。この際、流体Ｆは加熱されて流体Ｆ’となり、凝縮器１２から排出される（以下、「ＢＣ過程」という。）。
（iii）凝縮器１２から排出された作動媒体Ｃを膨張弁１３にて膨張させて低温低圧の作動媒体Ｄとする（以下、「ＣＤ過程」という。）。
（iv）膨張弁１３から排出された作動媒体Ｄを蒸発器１４にて負荷流体Ｅによって加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Ａとする。この際、負荷流体Ｅは冷却されて負荷流体Ｅ’となり、蒸発器１４から排出される（以下、「ＤＡ過程」という。）。

冷凍サイクルシステム１０は、断熱・等エントロピ変化、等エンタルピ変化および等圧変化からなるサイクルシステムである。作動媒体の状態変化を、図２に示される圧力−エンタルピ線（曲線）図上に記載すると、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを頂点とする台形として表すことができる。

ＡＢ過程は、圧縮機１１で断熱圧縮を行い、高温低圧の作動媒体蒸気Ａを高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする過程であり、図２においてＡＢ線で示される。
ＢＣ過程は、凝縮器１２で等圧冷却を行い、高温高圧の作動媒体蒸気Ｂを低温高圧の作動媒体Ｃとする過程であり、図２においてＢＣ線で示される。この際の圧力が凝縮圧である。圧力−エンタルピ線とＢＣ線の交点のうち高エンタルピ側の交点Ｔ_１が凝縮温度であり、低エンタルピ側の交点Ｔ_２が凝縮沸点温度である。ここで、作動媒体が単一の化合物または共沸混合物の場合Ｔ_１とＴ_２は等しい。非共沸混合媒体である場合、Ｔ_１とＴ_２に差が生じる。本発明においては、この場合、Ｔ_１とＴ_２のうち高い温度を「凝縮温度」とする。なお、非共沸混合媒体である場合の温度勾配はＴ_１とＴ_２の差として示される。

ＣＤ過程は、膨張弁１３で等エンタルピ膨張を行い、低温高圧の作動媒体Ｃを低温低圧の作動媒体Ｄとする過程であり、図２においてＣＤ線で示される。なお、低温高圧の作動媒体Ｃにおける温度をＴ_３で示せば、Ｔ_２−Ｔ_３が（ｉ）〜（iv）のサイクルにおける作動媒体の過冷却度（以下、必要に応じて「ＳＣ」で示す。）となる。
ＤＡ過程は、蒸発器１４で等圧加熱を行い、低温低圧の作動媒体Ｄを高温低圧の作動媒体蒸気Ａに戻す過程であり、図２においてＤＡ線で示される。この際の圧力が蒸発圧である。圧力−エンタルピ線とＤＡ線の交点のうち高エンタルピ側の交点Ｔ_６は蒸発温度である。作動媒体蒸気Ａの温度をＴ_７で示せば、Ｔ_７−Ｔ_６が（ｉ）〜（iv）のサイクルにおける作動媒体の過熱度（以下、必要に応じて「ＳＨ」で示す。）となる。なお、Ｔ_４は作動媒体Ｄの温度を示す。ここで、作動媒体が単一の化合物または共沸混合物の場合Ｔ_４とＴ_６は等しい。非共沸混合媒体である場合、Ｔ_４とＴ_６に差が生じる。本発明においては、この場合、Ｔ_４とＴ_６のうち低い温度を「蒸発温度」とする。

ここで、作動媒体のサイクル性能は、例えば、作動媒体の冷凍能力（以下、必要に応じて「Ｑ」で示す。）と成績係数（以下、必要に応じて「ＣＯＰ」で示す。）で評価できる。作動媒体のＱとＣＯＰは、作動媒体のＡ（蒸発後、高温低圧）、Ｂ（圧縮後、高温高圧）、Ｃ（凝縮後、低温高圧）、Ｄ（膨張後、低温低圧）の各状態における各エンタルピ、ｈ_Ａ、ｈ_Ｂ、ｈ_Ｃ、ｈ_Ｄを用いると、下式（Ａ）、（Ｂ）からそれぞれ求められる。

Ｑ＝ｈ_Ａ−ｈ_Ｄ …（Ａ）
ＣＯＰ＝Ｑ／圧縮仕事＝（ｈ_Ａ−ｈ_Ｄ）／（ｈ_Ｂ−ｈ_Ａ） …（Ｂ）

なお、ＣＯＰは冷凍サイクルシステムにおける効率を意味しており、ＣＯＰの値が高いほど少ない入力、例えば圧縮機を運転するために必要とされる電力量、により大きな出力、例えば、Ｑを得ることができることを表している。

一方、Ｑは負荷流体を冷凍する能力を意味しており、Ｑが高いほど同一のシステムにおいて、多くの仕事ができることを意味している。言い換えると、大きなＱを有する場合は、少量の作動媒体で目的とする性能が得られることを表しており、システムの小型化が可能となる。

本発明の熱サイクルシステム用組成物を用いた本発明の熱サイクルシステムによれば、例えば、図１に示される冷凍サイクルシステム１０において、従来から空調機器等で一般的に使用されているＲ４１０Ａ（ＨＦＣ−３２とＨＦＣ−１２５の質量比１：１の混合媒体）を用いた場合に比べて、地球温暖化係数を格段に低く抑えながら、ＱとＣＯＰをともに高いレベル、すなわち、Ｒ４１０Ａと同等またはそれ以上のレベルに設定することが可能である。

さらに、用いる熱サイクルシステム用組成物が含有する作動媒体の温度勾配を一定値以下に抑える組成とすることも可能であり、その場合、圧力容器から冷凍空調機器へ充てんされる際の組成変化や冷凍空調機器からの冷媒漏えいが生じた場合の冷凍空調機器内の冷媒組成の変化を低いレベルに抑えることができる。また、本発明の熱サイクルシステム用組成物によれば、作動媒体として含有するフッ化炭化水素化合物の潤滑特性を向上できることから、該組成物を用いた熱サイクルシステムは従来よりも作動媒体の効率的な循環状態を維持でき、システムの安定した稼働が可能である。

なお、この熱サイクルシステム内においては、上記したように、本発明で使用する作動媒体が炭素−炭素二重結合を有するため、システム運転時において作動媒体が分解して酸が発生する可能性がある。本発明では、この作動媒体と組み合わせて使用する冷凍機油において、酸発生を抑制するような構成としているが、さらに何らかの原因で酸が発生した場合においても、熱サイクルシステムを安定的に運転できる構成とすることが好ましい。

すなわち、上記熱サイクルシステム用組成物と接触する接触部が、エンジニアリングプラスチック、有機膜、および無機膜から選ばれる少なくとも１種から構成されていることが好ましい。この接触部としては、特に、圧縮機構を有する場合におけるその摺動部分や熱サイクルシステム内部のシール部分等が保護すべきものとして挙げられる。より具体的には、圧縮機の摺動部に設けられる摺動部材（軸受等）、圧縮機の隙間での作動媒体の漏れを防止するためのシール部材、電動機に配設される絶縁材料等が挙げられる。

ここで使用するエンジニアリングプラスチックは、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアセタール樹脂、フッ素樹脂から選ばれる少なくとも１種の材料であることが好ましい。

また、ここで使用する有機膜は、ポリテトラフルオロエチレンコーティング膜、ポリイミドコーティング膜、ポリアミドイミドコーティング膜、およびポリヒドロキシエーテル樹脂とポリサルホン系樹脂からなる樹脂と架橋剤を含む樹脂塗料を用いて形成された熱硬化型絶縁膜、から選ばれる少なくとも１種の材料であることが好ましい。

また、ここで使用する無機膜は、黒鉛膜、ダイヤモンドライクカーボン膜、スズ膜、クロム膜、ニッケル膜、およびモリブデン膜から選ばれる少なくとも１種の材料であることが好ましい。

なお、上記接触部が摺動部材である場合には例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドの何れかを用いることが好ましく、シール部である場合には例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンスルフィド、クロロプレンゴム、シリコンゴム、水素化ニトリルゴム、フッ素ゴム、ヒドリンゴムから選ばれる少なくとも１種の材料であることが好ましい。

また、電動機の絶縁材料としては、ステータの巻き線の絶縁被覆材料や絶縁フィルム等がある。これら絶縁被覆材料および絶縁フィルムは、高温高圧の作動媒体に接触した場合でも、作動媒体により物理的や化学的に変性を受けない樹脂で、特に耐溶剤性、耐抽出性、熱的・化学的安定性、耐発泡性を有する樹脂が用いられている。

具体的に、ステータの巻き線の絶縁被覆材料には、ポリビニルフォルマール、ポリエステル、ＴＨＥＩＣ変性ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリエステルアミドイミドの何れかが用いられている。なお、好ましいのは、上層がポリアミドイミド、下層がポリエステルイミドの二重被覆線である。また、上記物質以外に、ガラス転移温度が１２０℃以上のエナメル被覆を用いてもよい。

また、絶縁フィルムには、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリブチレンテフタレート（ＰＢＴ）の何れかが用いられている。なお、絶縁フィルムに、発泡材料が冷凍サイクルの作動媒体と同じ発泡フィルムを用いることも可能である。インシュレーター等の巻き線を保持する絶縁材料には、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）または液晶ポリマー（ＬＣＰ）が用いられている。ワニスには、エポキシ樹脂が用いられている。

なお、熱サイクルシステムの稼働に際しては、水分の混入や、酸素等の不凝縮性気体の混入による不具合の発生を避けるために、これらの混入を抑制する手段を設けることが好ましい。

熱サイクルシステム内に水分が混入すると、特に低温で使用される際に問題が生じる場合がある。例えば、キャピラリーチューブ内での氷結、作動媒体や冷凍機油の加水分解、サイクル内で発生した酸成分による材料劣化、コンタミナンツの発生等の問題が発生する。特に、冷凍機油がポリグリコール系冷凍機油、ポリオールエステル系冷凍機油等である場合は、吸湿性が極めて高く、また、加水分解反応を生じやすく、冷凍機油としての特性が低下し、圧縮機の長期信頼性を損なう大きな原因となる。したがって、冷凍機油の加水分解を抑えるためには、熱サイクルシステム内の水分濃度を制御する必要がある。

熱サイクルシステム内の水分濃度を制御する方法としては、乾燥剤（シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト等）等の水分除去手段を用いる方法が挙げられる。乾燥剤は、液状の熱サイクルシステム用組成物と接触させることが、脱水効率の点で好ましい。例えば、凝縮器１２の出口、または蒸発器１４の入口に乾燥剤を配置して、熱サイクルシステム用組成物と接触させることが好ましい。

乾燥剤としては、乾燥剤と熱サイクルシステム用組成物との化学反応性、乾燥剤の吸湿能力の点から、ゼオライト系乾燥剤が好ましい。

ゼオライト系乾燥剤としては、従来の鉱物系冷凍機油に比べて吸湿量の高い冷凍機油を用いる場合には、吸湿能力に優れる点から、下式（Ｃ）で表される化合物を主成分とするゼオライト系乾燥剤が好ましい。
Ｍ_２／ｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｘＳｉＯ_２・ｙＨ_２Ｏ …（Ｃ）
ただし、Ｍは、Ｎａ、Ｋ等の１族の元素またはＣａ等の２族の元素であり、ｎは、Ｍの原子価であり、ｘ、ｙは、結晶構造にて定まる値である。Ｍを変化させることにより細孔径を調整できる。

乾燥剤の選定においては、細孔径および破壊強度が重要である。
熱サイクルシステム用組成物が含有する作動媒体や冷凍機油の分子径よりも大きい細孔径を有する乾燥剤を用いた場合、作動媒体や冷凍機油が乾燥剤中に吸着され、その結果、作動媒体や冷凍機油と乾燥剤との化学反応が生じ、不凝縮性気体の生成、乾燥剤の強度の低下、吸着能力の低下等の好ましくない現象を生じることとなる。

したがって、乾燥剤としては、細孔径の小さいゼオライト系乾燥剤を用いることが好ましい。特に、細孔径が３．５オングストローム以下である、ナトリウム・カリウムＡ型の合成ゼオライトが好ましい。作動媒体や冷凍機油の分子径よりも小さい細孔径を有するナトリウム・カリウムＡ型合成ゼオライトを適用することによって、作動媒体や冷凍機油を吸着することなく、熱サイクルシステム内の水分のみを選択的に吸着除去できる。言い換えると、作動媒体や冷凍機油の乾燥剤への吸着が起こりにくいことから、熱分解が起こりにくくなり、その結果、熱サイクルシステムを構成する材料の劣化やコンタミナンツの発生を抑制できる。

ゼオライト系乾燥剤の大きさは、小さすぎると熱サイクルシステムの弁や配管細部への詰まりの原因となり、大きすぎると乾燥能力が低下するため、約０．５〜５ｍｍが好ましい。形状としては、粒状または円筒状が好ましい。

ゼオライト系乾燥剤は、粉末状のゼオライトを結合剤（ベントナイト等。）で固めることにより任意の形状とすることができる。ゼオライト系乾燥剤を主体とするかぎり、他の乾燥剤（シリカゲル、活性アルミナ等。）を併用してもよい。
熱サイクルシステム用組成物に対するゼオライト系乾燥剤の使用割合は、特に限定されない。

さらに、熱サイクルシステム内に不凝縮性気体が混入すると、凝縮器や蒸発器における熱伝達の不良、作動圧力の上昇という悪影響をおよぼすため、極力混入を抑制する必要がある。特に、不凝縮性気体の一つである酸素は、作動媒体や冷凍機油と反応し、分解を促進する。

不凝縮性気体濃度は、作動媒体の気相部において、作動媒体に対する容積割合で１．５体積％以下が好ましく、０．５体積％以下が特に好ましい。

以上説明した本発明の熱サイクルシステムにあっては、本発明の熱サイクルシステム用組成物を用いることで、潤滑特性が良好で、地球温暖化への影響を抑えつつ、実用上充分なサイクル性能が得られるとともに、温度勾配に係る問題も殆どない。

以下、本発明について、実施例、従来例および比較例を参照しながら、さらに詳細に説明する。各例においては、以下に示した作動媒体１〜６４と冷凍機油Ａ〜Ｉとからそれぞれ１つずつ選択して組み合わせ、作動媒体５０ｇに冷凍機油５０ｇを混合、溶解して熱サイクルシステム用組成物を５７６種類製造した。したがって、本例における熱サイクルシステム用組成物は、作動媒体５０質量％と冷凍機油５０質量％とから構成されたものである。なお、後述するが使用する作動媒体によっては、酸化防止剤を添加して熱サイクルシステム用組成物を構成している。

ここで、作動媒体、冷凍機油としては、以下に示すものを使用した。なお、作動媒体については、それを構成する化合物について表２に、冷凍機油については表３にまとめて示した。

冷凍機油Ａ：ポリオールエステル系冷凍機油（商品名：ユニスター ＲＨ−２０８ＢＲＳ、日油株式会社製品）
冷凍機油Ｂ：ポリオールエステル系冷凍機油（商品名：ユニスター ＲＨ−４８１Ｒ、日油株式会社製品）
冷凍機油Ｃ：ポリオールエステル系冷凍機油（商品名：ユニスター ＲＨＲ−３２、日油株式会社製品）
冷凍機油Ｄ：ポリオールエステル系冷凍機油（商品名：ユニスター ＲＨＲ−６４、日油株式会社製品）
冷凍機油Ｅ：ポリオールエステル系冷凍機油（商品名：ユニスター ＲＨＲ−２００、日油株式会社製品）
冷凍機油Ｆ：ポリオールエステル系冷凍機油（商品名：ユニスター ＲＨＲ−６０９ＢＲ、日油株式会社製品）
冷凍機油Ｇ：ポリオールエステルを主成分とする冷凍機油（商品名：Ｚｅ−ＧＬＥＳ ＲＢ−６８、ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製品）
冷凍機油Ｈ：ポリビニルエーテルを主成分とする冷凍機油（商品名：ダフニーハーメチックオイルＦＶＣ６８Ｄ、出光興産株式会社製品）
冷凍機油Ｉ：ナフテン系高級冷凍機油（商品名：スニソ４ＧＳ、出光興産株式会社製品）

なお、冷凍機油Ａ〜Ｆには添加剤として、冷凍機油と酸化防止剤の合計量を１００質量％としたとき、酸化防止剤（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）を０．５質量％となるように添加して冷凍機油組成物とし、これを用いて製造、評価を行った。以下、試験例においては、冷凍機油組成物を用いた場合も「冷凍機油」と表記した。

〔試験項目〕
（作動媒体との相溶性）
上述した作動媒体、冷凍機油を用いて、ＪＩＳ Ｋ ２２１１「冷凍機油」の「冷媒との相溶性試験方法」に準拠して各試料油の作動媒体との相溶性を評価した。冷凍機油が１５質量％になるように配合し、−６０℃と３５℃において相分離状態を目視で確認し、以下の基準で評価した。
○：いずれの温度でも、作動媒体と冷凍機油が相溶している。
△：いずれの温度でも、作動媒体と冷凍機油が白濁している。
×：いずれの温度でも、作動媒体と冷凍機油が相分離している。

（冷凍機油のアニリン点）
上述した冷凍機油を用いて、ＪＩＳ Ｋ ２２５６「石油製品」の「アニリン点及び混合アニリン点の求め方」に準拠して、各試料油のアニリン点を評価した。アニリンおよび冷凍機油がそれぞれ５０質量％になるように配合し、得られた混合液を０℃から−１００℃まで冷却し、相分離状態を目視で確認して、以下の基準で評価した。
○：−１００〜０℃の範囲に、アニリン点がある。
×：−１００〜０℃の範囲に、アニリン点がない。

（浸せき試験による重量変化）
ＪＩＳ Ｋ ７１１４に記された「プラスチック−液体薬品への浸せき効果を求める試験方法」に準拠して実施した。内部に１５０ｍｌのガラス筒を入れた２００ｍｌのステンレス製の耐圧容器に、熱サイクルシステム用組成物を投入し、さらに約１０ｇのナイロン−１１の試験片を入れ、密閉した。次いで、密閉した耐圧容器を恒温槽（パーフェクトオーブンＰＨＨ−２０２、エスペック株式会社製）中に１７５℃で１４日間保存し、試験片の重量変化を確認し、以下の基準で評価した。
○：１％以上の質量変化なし
×：１％以上の質量変化あり
質量変化ありの場合は、上記浸せき試験により樹脂が膨潤したことを示す。

（冷凍機油の循環状態）
図１に示した熱サイクルシステム１０に、各熱サイクルシステム用組成物を入れ、熱サイクルシステムの連続運転を行った。熱サイクルシステム用組成物の循環状態を評価するために、熱サイクルシステムにおける蒸発器１４から圧縮機１１への流路の一部をガラス配管とした。このガラス配管から内部を観察して熱サイクルシステム内の熱サイクルシステム用組成物の循環状態を評価した。循環状態は、目視にて以下の基準により評価した。
○：冷凍機油の循環が確認できた、
△：冷凍機油の循環は見られるが循環量がやや少ない、
×：冷凍機油の循環が確認できない。

（安定性試験）
ＪＩＳ Ｋ ２２１１に記された「冷媒と冷凍機油の化学的安定性試験方法（オートクレーブ）」に準拠して実施した。内部に１５０ｍｌのガラス筒を入れた２００ｍｌのステンレス製の耐圧容器に、熱サイクルシステム用組成物を投入し、さらに触媒として、１つの耐圧容器に鉄、銅およびアルミニウムの試験片を入れ、密閉した。次いで、密閉した耐圧容器を恒温槽（パーフェクトオーブンＰＨＨ−２０２、エスペック株式会社製）中に１７５℃で１４日間保存し、次のように作動媒体の酸分量測定、冷凍機油の色相観察および触媒の外観変化観察を行った。
なお、触媒となる金属片は，次のものを用いた。
ａ）鉄一般用冷間圧延鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１に定められたもの、記号の種類ＳＰＣＣ−ＳＢ）の試験片，３０ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ３．２ｍｍ
ｂ）銅 タフピッチ銅（ＪＩＳ Ｈ３１００に定められたもの、合金番号Ｃ１１００、記号Ｃ１１００Ｐ）の試験片、３０ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ２ｍｍ
ｃ）アルミニウム 純アルミニウム（ＪＩＳ Ｈ４０００に定められたもの、合金番号１０５０、記号Ａ１０５０Ｐ）の試験片、３０ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ２ｍｍ

（冷凍機油の色相）
安定性試験後、作動媒体を抜き出した圧力容器に残った冷凍機油を取り出し、ＡＳＴＭ−Ｄ１５６に準拠して冷凍機油の色相を評価した。
○：変化なし
×：着色が進行した
着色が進行した場合は、上記安定性試験により熱サイクルシステム用組成物が劣化したことを示す。

（触媒の外観変化）
触媒の外観変化は、安定性試験後の触媒金属の外観を目視で確認し、以下の基準により評価した。
○：変化なし
×：光沢なしまたは黒く変色
光沢なしまたは黒く変色の場合は、上記安定性試験により熱サイクルシステム用組成物が劣化したことを示す。

（スラッジ有無）
スラッジ有無は、安定性試験後の容器を目視で確認し、以下の基準により評価した。
○：スラッジなし
×：スラッジあり
スラッジありの場合は、上記安定性試験により熱サイクルシステム用組成物が何らかの分解、または重合反応を起こしたことを示す。

〔試験結果〕
（作動媒体との相溶性試験）
結果を表４〜５に示す。冷凍機油Ｉのみが二層分離し、ポリオールエステル系、ポリビニルエーテル系-冷凍機油の相溶性の良さが確認された。一方、作動媒体種による顕著な差はみられず、市販される組成である作動媒体１１（Ｒ−４１０Ａ）と同様の結果が得られた。ただし、ポリオールエステル系であっても、動粘度の高い冷凍機油Ｅ、Ｆは白濁する傾向がみられた。

（冷凍機油のアニリン点確認）
結果を表６に示す。冷凍機油Ｉのみが８０℃にアニリン点を有し、ポリオールエステル系、ポリビニルエーテル系-冷凍機油と明確な違いが確認された。

（浸せき試験による重量変化）
結果を表７〜８に示す。−１００〜０℃にアニリン点を有しない冷凍機油Ｉのみで重量変化が発生し、ポリオールエステル系、ポリビニルエーテル系-冷凍機油と明確な違いが確認された。一方、作動媒体種による顕著な差はみられず、市販される組成である作動媒体１１（Ｒ−４１０Ａ）と同様の結果が得られた。

（冷凍機油の循環状態）
結果を表９〜１０に示す。冷凍機油Ｉのみが十分な流量を確保できず、ポリオールエステル系、ポリビニルエーテル系-冷凍機油と明確な違いが確認された。一方、作動媒体種による顕著な差はみられず、市販される組成である作動媒体１１（Ｒ−４１０Ａ）と同様の結果が得られた。ただし、ポリオールエステル系であっても、動粘度の高い冷凍機油Ｅ、Ｆは循環量がやや少なくなる傾向がみられた。

〔安定性試験〕
安定性試験は十分な流量を確保できなかった冷凍機油Ｉ以外の冷凍機油について実施した。

（冷凍機油の色相）
結果を表１１〜１２に示す。作動媒体１１（Ｒ−４１０Ａ）以外の作動媒体において、冷凍機油Ａ、Ｃ〜Ｅ、Ｇ〜Ｈとの組み合わせではすべて良好であった。冷凍機油Ｂ、Ｆとの組み合わせにおいて顕著な着色の進行が確認された。

（触媒の外観変化）
結果を表１３〜１４に示す。色相試験同様、作動媒体１１（Ｒ−４１０Ａ）以外の作動媒体において、冷凍機油Ａ、Ｃ〜Ｅ、Ｇ〜Ｈとの組み合わせではすべて良好であった。冷凍機油Ｂ、Ｆとの組み合わせにおいて、触媒の外観に顕著な変化が確認された。

（スラッジ有無）
結果を表１５〜１６に示す。色相試験同様、作動媒体１１（Ｒ−４１０Ａ）以外の作動媒体において、冷凍機油Ａ、Ｃ〜Ｅ、Ｇ〜Ｈとの組み合わせではすべて良好であった。冷凍機油Ｂ、Ｆとの組み合わせにおいて顕著なスラッジの発生が確認された。

〔結論〕
不飽和フッ化炭化水素化合物を含む作動媒体との相溶性が高いポリオールエステル系、あるいはポリビニルエーテル系-冷凍機油を含む熱サイクル用組成物は、循環状態の観測結果より、市販される組成である作動媒体１１（Ｒ−４１０Ａ）と同様の十分な循環量を確保することができることが確認された。しかし、安定性試験の結果から、不飽和フッ化炭化水素化合物を含む作動媒体と、水酸基価が高い冷凍機油Ｂ、Ｆの組み合わせで特異的に冷凍機油の着色、触媒の変色およびスラッジの発生が確認された。これは水酸基を起点に、作動媒体１１以外の作動媒体に含有される二重結合が何らかの分解、重合反応を発生させたと推測される。したがって、所定の構造を有する不飽和フッ化炭化水素化合物を含む作動媒体と組み合わせて使用する冷凍機油としては、該熱サイクル用作動媒体と相溶性が良好で、かつ、水酸基価が低いものとすることで、良好な特性の熱サイクルシステム用組成物が得られることがわかった。

また、不飽和フッ化炭化水素化合物を含む作動媒体との相溶性が高いポリオールエステル系、あるいはポリビニルエーテル系-冷凍機油において、４０℃における動粘度が２００ｍｍ^２／ｓ以下の冷凍機油を用いた熱サイクル用組成物は、市販される組成である作動媒体１１（Ｒ−４１０Ａ）と同様の十分な循環量を確保することができることが、循環状態の観測結果より確認された。

−１００〜０℃にアニリン点を有するポリオールエステル系、あるいはポリビニルエーテル系-冷凍機油は、熱サイクル用組成物はナイロン−１１を例に樹脂の膨潤量が小さいことが確認された。また、循環状態の観測結果より、市販される組成である作動媒体１１（Ｒ−４１０Ａ）と同様の十分な循環量を確保することができることが確認された。

以上の結果から、本発明の実施例である作動媒体１〜１０および１２〜６４と、冷凍機油Ａ、Ｃ〜Ｄ、Ｇ〜Ｈとを組み合わせた熱サイクルシステム用組成物では、全ての熱サイクルシステム用組成物において循環状態が良好で安定性にも優れた特性を有し、熱サイクルシステム用組成物として適していることが明らかになった。

本発明の熱サイクルシステム用組成物および該組成物を用いた熱サイクルシステムは、冷凍・冷蔵機器（内蔵型ショーケース、別置型ショーケース、業務用冷凍・冷蔵庫、自動販売機、製氷機等）、空調機器（ルームエアコン、店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置等）、発電システム（廃熱回収発電等）、熱輸送装置（ヒートパイプ等）に利用できる。
なお、２０１４年２月２０日に出願された日本特許出願２０１４−０３０８５７号、２０１４年６月２０日に出願された日本特許出願２０１４−１２７７４４号、２０１４年７月１８日に出願された日本特許出願２０１４−１４８３４７号および２０１４年９月１２日に出願された日本特許出願２０１４−１８７００３号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

１０…冷凍サイクルシステム、１１…圧縮機、１２…凝縮器、１３…膨張弁、１４…蒸発器、１５，１６…ポンプ

Claims (14)

1. 不飽和フッ化炭化水素化合物としてトリフルオロエチレンおよび２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、飽和フッ化炭化水素化合物としてジフルオロメタンを含む熱サイクル用作動媒体と、
   エーテル系冷凍機油とエステル系冷凍機油から選ばれる少なくとも一種であり、絶縁破壊電圧が２５ｋＶ以上で、水酸基価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ前記熱サイクル用作動媒体との相分離温度の高温側最低温度が３５℃以上であり、低温側最高温度が−６０℃以下である冷凍機油と、
   を含むことを特徴とする熱サイクルシステム用組成物。
2. 前記エーテル系冷凍機油が、ポリビニルエーテル系冷凍機油である請求項１に記載の熱サイクルシステム用組成物。
3. 前記エステル系冷凍機油が、ポリオールエステル系冷凍機油である請求項１又は２に記載の熱サイクルシステム用組成物。
4. 前記不飽和フッ化炭化水素化合物として、１，２−ジフルオロエチレン、２−フルオロプロペン、１，１，２−トリフルオロプロペン、（Ｅ）−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、（Ｚ）−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、（Ｅ）−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、（Ｚ）−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび３，３，３−トリフルオロプロペンからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱サイクルシステム用組成物。
5. 前記飽和フッ化炭化水素化合物として、トリフルオロメタン、ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、トリフルオロヨードメタン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ペンタフルオロブタン、およびヘプタフルオロシクロペンタンからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱サイクルシステム用組成物。
6. 前記熱サイクル用作動媒体の１００質量％に対する前記トリフルオロエチレンの含有量が、２０〜８０質量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱サイクルシステム用組成物。
7. 前記熱サイクル用作動媒体の１００質量％に対する前記ジフルオロメタンの含有量が、２０〜８０質量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱サイクルシステム用組成物。
8. 前記熱サイクル用作動媒体全量に対する前記トリフルオロエチレンと前記２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと前記ジフルオロメタンの合計量の割合が９０質量％を超え１００質量％以下であり、
   トリフルオロエチレンと２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとジフルオロメタンの合計量に対する質量の割合で、
   トリフルオロエチレンが１０質量％以上７０質量％未満、
   ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンが０質量％を超え５０質量％以下、
   かつジフルオロメタンが３０質量％を超え７５質量％以下
   である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱サイクルシステム用組成物。
9. 前記熱サイクル用作動媒体全量に対する前記トリフルオロエチレンと前記２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと前記ジフルオロメタンの合計量の割合が９０質量％を超え１００質量％以下であり、
   トリフルオロエチレンと２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとジフルオロメタンの合計量に対する質量の割合で、
   トリフルオロエチレンと２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの合計量が７０質量％以上、
   トリフルオロエチレンが３０質量％以上８０質量％以下、
   ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンが０質量％を超え４０質量％以下、
   ジフルオロメタンが０質量％を超え３０質量％以下、
   かつ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンに対するトリフルオロエチレンの比が９５／５以下、
   である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱サイクルシステム用組成物。
10. 前記冷凍機油は、４０℃における動粘度が５〜２００ｍｍ^２／ｓであり、１００℃における動粘度が１〜１００ｍｍ^２／ｓである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱サイクルシステム用組成物。
11. 前記冷凍機油は、アニリン点が−１００℃以上０℃以下のものである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の熱サイクルシステム用組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の熱サイクルシステム用組成物を用いた熱サイクルシステム。
13. 熱サイクルシステムが、冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置および二次冷却機から選ばれる少なくとも一種である、請求項１２に記載の熱サイクルシステム。
14. 前記熱サイクルシステムが圧縮機構を有し、該圧縮機構の前記熱サイクルシステム用組成物と接触する接触部が、エンジニアリングプラスチック、有機膜、および無機膜から選ばれる少なくとも一種から構成される、請求項１３に記載の熱サイクルシステム。

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