JP6603592B2

JP6603592B2 - グリース組成物およびその用途

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Publication number: JP6603592B2
Application number: JP2016020838A
Authority: JP
Inventors: 誠羽山; 伸夫大前
Original assignee: Kyodo Yushi Co Ltd
Current assignee: Kyodo Yushi Co Ltd
Priority date: 2016-02-05
Filing date: 2016-02-05
Publication date: 2019-11-06
Anticipated expiration: 2036-02-05
Also published as: JP2017137455A

Description

本発明は、オニオンライクカーボンを含有するグリース組成物およびその用途に関する。

従来からグリースの高性能化を図る目的で、グリースに種々の添加剤を配合する試みがなされている。例えば、耐摩耗性を改善する目的で、グリースに固体潤滑剤が配合される。固体潤滑剤としては、二硫化モリブデン、グラファイト、窒化ホウ素等が代表的に使用される。近年、グリースの使用条件は、ますます過酷になっており、固体潤滑剤による耐摩耗性の更なる向上が望まれている。
特開２００９−６３１５４号公報（特許文献１）は、摩擦低減効果を有し、耐焼付き性及び耐摩耗性に優れ長寿命な転動装置を提供することを課題としており、かかる課題を解決するため、層状構造を有する球状の微粒子を添加剤として含有するグリースで潤滑される転動装置が提案されている。特許文献１の実施例では、炭化水素油およびウレア化合物からなるベースグリースに、オニオンライクカーボン微粒子および酸化防止剤を添加して試験グリースを調製し、該グリースを軸受に封入し、ＡＳＴＭＤ１７４１に準拠して軸受のトルクと焼付き寿命を評価している。しかしながら、軸受の耐摩耗性については評価されておらず、グリースの処方と耐摩耗性との関係は明らかではない。

特開２００９−６３１５４

本発明者らは、固体潤滑剤を含有するグリース組成物の耐摩耗性の改善に取り組むにあたり、まず、従来の固体潤滑剤では耐摩耗性を十分に発揮できない理由について検討した。本発明者らは、種々検討した結果、上記の理由の一つとして、二硫化モリブデン等の従来の固体潤滑剤は、一次粒径が数１００ｎｍから数１０μｍと比較的大きく、グリースに配合すると凝集して更に粒径が大きくなり、グリースが潤滑部に流入しにくくなるからではないかと考えた。そこで、本発明者らは、一次粒径が比較的小さい材料を使用するに至り、多数の候補材料の中からオニオンライクカーボンに着目し、それをグリースの固体潤滑剤として使用して耐摩耗性を改善することを試みた。すなわち、本発明は、耐摩耗性に優れた、オニオンライクカーボンを含有するグリース組成物およびその用途を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を達成するため鋭意検討した結果、脂肪族ジウレア化合物とオニオンライクカーボンとを組み合わせることにより、グリース組成物の耐摩耗性を顕著に改善できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］(a)増ちょう剤と、(b)基油と、(c)オニオンライクカーボンとを含有するグリース組成物であって、前記(a)増ちょう剤が、下記式(1)：
Ｒ¹−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ²−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ³ ………(1)
（式中、Ｒ¹及びＲ³は、同一でも異なっていてもよく、炭素数５〜２０の直鎖又は分岐アルキル基であり、Ｒ²は、炭素数６〜１５の２価の芳香族系炭化水素基である）
で表される脂肪族ジウレア化合物であるグリース組成物。
［２］(c)オニオンライクカーボンの含有量が、グリース組成物の全質量に対し、０．０５〜１０質量％である、［１］記載のグリース組成物。
［３］(b)基油の４０℃における動粘度が７０〜２００ｍｍ²／ｓである鉱油または合成炭化水素油である、［１］又は［２］記載のグリース組成物。
［４］軸受、ギア、または等速ジョイントに用いられる、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のグリース組成物。

本発明により、グリース組成物の耐摩耗性、特に、ＡＳＴＭＤ２２６６（高速四球式摩耗試験）により評価される耐摩耗性を顕著に向上させることができる。

図１は、実施例３のグリース組成物中のオニオンライクカーボンの分散状態を示す光学顕微鏡写真（対物レンズ４０倍、接眼レンズ１０倍、撮影倍率４００倍、スケールを図中に記載）である。

本発明のグリース組成物は、(a)増ちょう剤と、(b)基油と、(c)オニオンライクカーボンとを含有する。以下、それぞれの成分について詳述する。

(a)増ちょう剤
増ちょう剤は、式(1)：
Ｒ¹−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ²−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ³ ………(1)
（式中、Ｒ¹及びＲ³は、同一でも異なっていてもよく、炭素数５〜２０の直鎖又は分岐アルキル基であり、Ｒ²は、炭素数６〜１５の２価の芳香族系炭化水素基である）
で表される脂肪族ジウレア化合物である。
Ｒ¹及びＲ³の具体例としては、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イコシルなどが挙げられる。なかでも、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの炭素数８〜１８の直鎖アルキル基が好ましく、炭素数８〜１０の直鎖アルキル基がより好ましく、オクチルが特に好ましい。
Ｒ²の具体例としては、フェニレン、ナフチレン、ジフェニルメタンジイル、ビフェニレン（これらの基は、メチルなどの炭素数１〜４のアルキル基が置換していてもよい）などが挙げられる。なかでも、式(A)〜(C)：
で表される基が好ましく、式(B)で表される基がより好ましい。
前記増ちょう剤は、炭素数５〜２０の脂肪族モノアミンと炭素数６〜１５の芳香族ジイソシアネートとの反応により得られる。前記モノアミンとしては、例えば、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミンなどが挙げられる。これらのアミンは、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。また、前記ジイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネートなどが挙げられる。これらのジイソシアネートは、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
前記反応において、モノアミンは、ジイソシアネートに対して、２モル当量以上用いてもよい。前記反応は、溶媒の存在下、１０〜１５０℃で行ってもよい。溶媒としては、揮発性の溶媒を使用してもよいが、基油を使用するとそのまま本発明のベースグリースとなる。
増ちょう剤の含有量は、グリース組成物の全質量に対し、例えば、３〜２５質量％であり、好ましくは５〜２０質量％（特に、６〜１２質量％）である。

(b)基油
基油は特に限定されず、あらゆる種類の基油が使用できる。基油の具体例としては、鉱油［例えば、パラフィン系又はナフテン系鉱油］、合成炭化水素油［例えば、ポリαオレフィン（１−デセンなどの炭素数６〜１８の直鎖状α−オレフィンを重合した後、水素添加することにより得られる油）、ポリブテン、アルキルナフタレン、アルキルベンゼン、エチレンーαオレフィンコオリゴマー］、エステル油［例えば、ジエステル、ポリオールエステル］、エーテル油［例えば、ポリアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル］などが挙げられる。これらの基油は単独で用いることができ、または各種の混合油としても用いることができる。
基油としては、鉱油、合成炭化水素油（特にポリαオレフィン）、またはこれらの混合油が好ましく、鉱油またはポリαオレフィンがより好ましく、鉱油（特にパラフィン系鉱油）が最も好ましい。
基油の４０℃における動粘度は、例えば、３０〜５００ｍｍ²／ｓであり、好ましくは５０〜３００ｍｍ²／ｓであり、さらに好ましくは７０〜２００ｍｍ²／ｓ（例えば、９０〜１５０ｍｍ²／ｓ）である。なお、上記の動粘度は、ＪＩＳＫ２２８３に準拠した方法により測定される。
基油の含有量は、グリース組成物の全質量に対し、例えば、７０〜９７質量％であり、好ましくは８０〜９５質量％である。

(c)オニオンライクカーボン
オニオンライクカーボンとは、カーボン原子がタマネギのように層になって重なったナノ粒子であり、カーボンオニオン、多層フラーレン、フラーレンオニオンなどと呼ばれることもある。
オニオンライクカーボンの平均一次粒径は、例えば、５ｎｍ〜１００ｎｍ（例えば、１０〜５０ｎｍ）、好ましくは５ｎｍ〜３０ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜１５ｎｍである。また、オニオンライクカーボンの比表面積は、例えば、２０〜１５０ｍ²／ｇ、好ましくは５０〜１２０ｍ²／ｇ、さらに好ましくは８０〜９０ｍ²／ｇである。
オニオンライクカーボンは、グリース組成物中において、高度に分散させることができる。分散されたオニオンライクカーボンの最小粒径は、例えば、０．５μｍ以下、好ましくは０．２〜０．４μｍであり、最大粒径は、例えば、７μｍ以下、好ましくは１〜６μｍ（特に、２〜５μｍ）であり、平均粒子径は、例えば、０．３〜１．８μｍであり、好ましくは０．５〜１．０μｍである。なお、分散されたオニオンライクカーボンの最小粒径、最大粒径、平均粒子径は、慣用の画像解析装置（例えば、株式会社ニレコ製ＬＵＺＥＸＡＰ）により、光学顕微鏡写真中の各黒色粒子の円相当径を算出し、該円相当径と頻度から粒度分布を作製し、該粒度分布から、最小粒径、最大粒径、ピーク粒径（平均粒径）を読み取ることにより算出できる。
オニオンライクカーボンの製造方法は、特に限定はなく、例えば、所定温度（３００℃以下など）のプラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）により、炭化水素系ガス（アセチレンガスなど）からＤＬＣ（Diamond like Carbon）粉末を作製し、該ＤＬＣ粉末を真空中又は不活性ガス雰囲気中、所定温度（１６００〜２０００℃など）で加熱する方法が挙げられる。なお、例示の製造方法の詳細については、特許５１５９９６０号公報を参照することができる。
オニオンライクカーボンの含有量は、グリース組成物の全質量に対し、例えば、０．０５〜１０質量％であり、好ましくは０．０５〜５質量％であり、さらに好ましくは０．１〜５質量％（特に、０．１〜３質量％）である。オニオンライクカーボンの含有量が０．０５質量％より少ないと潤滑効果が低減し、１０質量％を超えると分散せずに凝集して潤滑効果が低減する。

本発明のグリース組成物は、必要に応じ、さらに他の添加剤を配合することができる。他の添加剤の具体例としては、酸化防止剤（例えば、フェノール系、アミン系）、極圧剤（例えば、ジチオカルバミン酸亜鉛、ジチオリン酸亜鉛、有機モリブデン）、防錆剤（例えば、ナフテン酸亜鉛などのカルボン酸系；Ｚｎスルホネート、Ｃａスルホネートなどのスルホン酸系）、粘度指数向上剤、分散剤、これらの組み合わせなどが挙げられる。なお、本発明では、グリース組成物に分散剤を配合しなくても、オニオンライクカーボンを高度に分散させることができる。
グリース組成物に他の添加剤を配合する場合、その配合量は、種類によっても異なるが、グリース組成物の全質量に対し、例えば、０．１〜１０質量％であり、好ましくは０．５〜５質量％である。

本発明のグリース組成物の混和ちょう度は、特に限定されないが、例えば、２８０〜４００であり、好ましくは３００〜３８０である。なお、混和ちょう度は、ＪＩＳＫ２２２０に定義されるとおり、試料を規定の混和器で６０往復混和した直後に測定される値である。

本発明のグリース組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、基油中で、炭素数５〜２０の脂肪族モノアミンと炭素数６〜１５の芳香族ジイソシアネートとを反応させてベースグリースを調製する工程、および前記ベースグリースにオニオンライクカーボンを添加する工程を含んでいる。また、本発明のグリース組成物の製造方法は、前記工程の後に分散処理を行うのが好ましく、例えば、ベースグリースを三本ロールミル（手締式または油圧式）により分散処理する工程、および／または、ベースグリースとオニオンライクカーボンの混合物を三本ロールミル（手締式または油圧式）により分散処理する工程を含んでいるのが好ましい。これらの分散処理により、基油中に増ちょう剤およびオニオンライクカーボンを高度に分散させることができる。

本発明のグリース組成物は、耐摩耗性に優れており、各種用途、例えば、軸受、ギア、等速ジョイントなどに好適に使用することができる。

以下に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１〜４及び比較例１〜５
＜試験グリースの原料＞
〔基油〕
・鉱油（パラフィン系、４０℃の動粘度：９０ｍｍ²／ｓ）
・ＰＡＯ（ＰＡＯ８、４０℃の動粘度：４８．５ｍｍ²／ｓ）
〔添加剤〕
・オニオンライクカーボン（神港精機株式会社製ＯＬＣ−Ｇ、一次粒径：１０ｎｍ、比表面積８６ｍ²／ｇ）
・黒鉛（富士黒鉛工業株式会社製ＣＳＰ−２、一次粒径：４２μｍ以下）
・二硫化モリブデン（株式会社ダイゾー製ＳＦ−Ｏ、一次粒径：０．４５μｍ）

＜試験グリースの調製＞
基油中で、ジフェニルメタンジイソシアネートとオクチルアミンとをモル比１：２で反応させて、昇温、冷却後、３段ロールミルでミル処理を行い、ベースグリースを得た（比較例１）。ベースグリースに表１に示す添加剤を所定量混合し、油圧３段ロールミルでミル処理を行った後、脱泡し、実施例１〜５及び比較例２〜３のグリース組成物を得た。
基油中で、ジフェニルメタンジイソシアネートと、シクロヘキシルアミンと、ステアリルアミンとをモル比１：１：１で反応させて、昇温、冷却後、３段ロールミルでミル処理を行い、ベースグリースを得た。ベースグリースに下記添加剤を所定量混合し、油圧３段ロールミルでミル処理を行った後、脱泡し、比較例４のグリース組成物を得た。
基油中で、ジフェニルメタンジイソシアネートとｐ-トルイジンとをモル比１：２で反応させて昇温、冷却後、３段ロールミルでミル処理を行い、ベースグリースを得た。ベースグリースに下記添加剤を所定量混合し、油圧３段ロールミルでミル処理を行った後、脱泡し、比較例５〜６のグリース組成物を得た。
基油に１２ヒドロキシステアリン酸リチウムを混合し、昇温、冷却後、３段ロールミルでミル処理を行い、ベースグリースを得た。ベースグリースに下記添加剤を所定量混合し、油圧３段ロールミルでミル処理を行った後、脱泡し、比較例７のグリース組成物を得た。

実施例３のグリース組成物について、分散されたオニオンライクカーボンの平均粒子径を測定した。具体的には、株式会社ニレコ製画像処理解析装置ＬＵＺＥＸＡＰにより、図１に示された光学顕微鏡写真中の各黒色粒子の円相当径を算出し、該円相当径と頻度から粒度分布を作製し、該粒度分布から最小粒径、最大粒径、平均粒径（ピーク粒径）を求めた。結果は、最小粒径が０．３５８μｍ、最大粒径が４．９８μｍ、平均粒径が０．９０μｍであった。

＜試験方法、試験条件＞
・ちょう度は、ＪＩＳＫ２２２０．７に準拠して測定した。
・耐摩耗性は、ＡＳＴＭＤ２２６６（高速四球式摩耗試験）に準拠して、摩耗径を測定し、以下の評価基準により評価した。
〇：合格、摩耗径０．６５mm未満
×：不合格、摩耗径０．６５mm以上

脂肪族ジウレアとオニオンライクカーボンを添加した実施例１〜５は、いずれも摩耗径が０．６５未満であり、比較例１〜７と比べて耐摩耗性が顕著に向上した。
より具体的には、実施例１と比較例１の対比から、オニオンライクカーボンの添加により耐摩耗性が顕著に向上すること、実施例３と比較例２〜３の対比から、従来の固体潤滑剤（黒鉛、二硫化モリブデン）よりもオニオンライクカーボンの方が耐摩耗性に優れること、実施例５と比較例４、６、７の対比から、脂環脂肪族ジウレア、芳香族ジウレア、または１２ヒドロキシステアリン酸リチウム（Ｌｉ石けん）よりも脂肪族ジウレアの方が耐摩耗性に優れることが分かる。

Claims

(a)増ちょう剤と、(b)基油と、(c)オニオンライクカーボンとを含有するグリース組成物であって、前記(a)増ちょう剤が、下記式(1)：
Ｒ¹−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ²−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ³ ………(1)
（式中、Ｒ¹及びＲ³は、同一でも異なっていてもよく、炭素数５〜２０の直鎖又は分岐アルキル基であり、Ｒ²は、炭素数６〜１５の２価の芳香族系炭化水素基である）
で表される脂肪族ジウレア化合物であるグリース組成物。
(c)オニオンライクカーボンの含有量が、グリース組成物の全質量に対し、０．０５〜１０質量％である、請求項１記載のグリース組成物。
(b)基油の４０℃における動粘度が７０〜２００ｍｍ²／ｓである、請求項１又は２記載のグリース組成物。
軸受、ギア、または等速ジョイントに用いられる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のグリース組成物。