JP6602478B2 - ジエン系ゴムラテックスの製造方法、それを含むａｂｓ系グラフト共重合体の製造方法及びａｂｓ系射出成形品の製造方法 - Google Patents

Description

〔関連出願との相互参照〕
本出願は、２０１６年１１月０１日付けの韓国特許出願第１０−２０１６−０１４４４４１号及び２０１７年０７月１３日付けの韓国特許出願第１０−２０１７−００８８８２７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。

本発明は、ジエン系ゴムラテックスの製造方法、それを含むＡＢＳ系グラフト共重合体の製造方法及びＡＢＳ系射出成形品の製造方法に関し、より詳細には、不飽和脂肪酸の多量体酸又はその金属塩を含む乳化剤、長い線状鎖の末端を有する架橋剤、及び分子量調節剤を重合転化率に基づいて分割投入して、バイモーダルゴムラテックスを製造し、そのラテックスから機械的物性及び表面特性が向上したＡＢＳ系グラフト共重合体及びＡＢＳ系射出成形品を製造する方法に関する。

熱可塑性樹脂は、耐衝撃性、機械的強度、成形性、光沢度などの物性が比較的良好であるため、電気部品、電子部品、事務用機器、自動車部品などに広範囲に使用されている。

熱可塑性樹脂として代表的なアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂は、衝撃補強剤として優れたゴム特性を有するポリブタジエンに代表されるゴム重合体を主成分として含んでいる。

前記ゴム重合体は、一般に、共役ジエン系単量体を乳化重合させて製造され、前記ゴム重合体に芳香族ビニル単量体とビニルシアン単量体を混合し、乳化重合法で前記単量体をグラフトさせてＡＢＳ系グラフト共重合体を製造することができる。このように乳化重合法で製造されたＡＢＳ系共重合体樹脂は、塊状重合法で製造されたものに比べて優れた物性及び物性バランスを有することによって、ＡＢＳ系共重合体樹脂は、主に乳化重合法により製造されている。

さらに、前記のように製造されたＡＢＳ系グラフト共重合体をスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）と混合した後、熱成形工程を経て様々な製品群として製造することができる。

一方、乳化重合を用いてゴム重合体を製造する場合、重合体の粒子径は重合時間と密接な関連があり、重合体の粒子径は、最終的に製造されるＡＢＳ系樹脂の機械的物性及び表面特性にかなりの影響を与える。特に、樹脂の耐衝撃性は、分散されたゴム重合体の粒子径と大きさの分布などに大きく影響を受け、樹脂の耐衝撃性を十分に確保するためには、ゴム重合体の粒子径が大きいものとして得なければならない。

一般に、乳化重合を通じて粒子径の大きいゴム重合体を得るためには長時間がかかるため、比較的短時間に粒子径の大きいゴム重合体を得るために、重合開始前に少量の乳化剤とビニルシアン単量体などを投入する方法、あるいは、前記乳化剤を連続して投入する方法などが提案されたが、依然として反応時間が３０時間以上かかるという問題がある。

また、反応時間を短縮するために高い反応温度の条件下で乳化重合を行う場合、粒子径の小さい重合体の比率が増加し、凝固物の含量が多くなるだけでなく、反応熱及び反応圧の急激な上昇により安定性が低下するため、好ましくない。

また、従来の方法により製造された粒子径の大きいゴム重合体を含むグラフト共重合体を使用した熱可塑性ＡＢＳ系樹脂の場合、低温衝撃強度の低下が激しくなるという欠点があり、ＡＢＳグラフト重合後、残っている乳化剤、未反応単量体、オリゴマーなどが高温の熱成形工程中に樹脂表面から気化して、表面粗さを劣悪にすることにより、樹脂の表面特性の上昇に限界があった。

そこで、ゴムラテックスの生産性を向上させることができる上に、優れた機械的強度及び表面特性を提供することができるＡＢＳ系樹脂の製造技術を依然として必要としている。

韓国登録特許第１０−０８０６１２３号

上記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、共役ジエン系単量体、架橋剤、乳化剤及び分子量調節剤を含んでゴムラテックスを重合するにおいて、高温の熱成形工程で容易に気化しない新規な乳化剤を使用し、前記反応物の含量、投入時点及び種類を制御して、大粒径のゴム重合体の製造中の特定の時点で大粒径のゴム重合体と小粒径のゴム重合体を目的とする比率で形成するように重合し、ＡＢＳ系グラフト共重合体及び射出成形品の製造時にこれを含めると、向上した機械的物性及び表面特性を提供できるジエン系ゴムラテックスの製造方法を提供することを目的とする。

また、本発明は、前記ジエン系ゴムラテックスの製造方法で製造されたゴムラテックスを芳香族ビニル単量体及びビニルシアン単量体と混合し、前記新規な乳化剤を使用してグラフト重合させることによって機械的物性及び表面特性がさらに向上したＡＢＳ系グラフト共重合体の製造方法を提供することを目的とする。

また、本発明は、前記製造方法によるＡＢＳ系グラフト共重合体と、芳香族ビニル単量体−ビニルシアン単量体とを含む樹脂組成物を射出する段階を含むことによって、射出時にガス発生量（Ｔｏｔａｌ Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、ＴＶＯＣ）が低減され、向上した光沢度及び鮮明度を提供することができるＡＢＳ系射出成形品の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の上記目的及びその他の目的は、以下で説明する本発明によって全て達成することができる。

上記目的を達成するために、本発明は、共役ジエン系単量体、架橋剤、乳化剤、及び分子量調節剤を含んで重合反応させる段階を含み、前記架橋剤は、下記化学式１

（前記化学式１において、Ｒ¹は、水素あるいは炭素数１〜１０個のアルキル基であり、Ｒ²は、炭素数１〜１０個のアルキレン基であり、Ｒ³は、炭素数１〜１０個のアルキレン基であり、Ｒ⁴は、炭素数１〜１０個のアルキル基であり、ｌは、０〜２の整数であり、ｎは、４〜２０の整数であり、ｍは、２〜４の整数であり、ｍ＋ｌ＝４である。）で表される化合物であって、前記重合反応開始前または重合転化率３０％以下で０．０５〜０．５重量部を投入し、前記乳化剤は、不飽和脂肪酸の多量体酸（ｍｕｌｔｉｍｅｒ ａｃｉｄ）又はその金属塩を含み、重合転化率３０％以下又は５０〜８５％の時点で投入することを特徴とする、ジエン系ゴムラテックスの製造方法を提供する。

また、本発明は、前記製造方法によるジエン系ゴムラテックス４０〜７０重量％（固形分基準）、芳香族ビニル単量体２０〜５０重量％、及びビニルシアン単量体１０〜４０重量％を含む単量体混合物１００重量部に、乳化剤０．０５〜３重量部及び開始剤０．０１〜１重量部を投入してグラフト重合させる段階を含むＡＢＳ系グラフト共重合体の製造方法を提供する。

また、本発明は、前記製造方法によるＡＢＳ系グラフト共重合体５〜７０重量％と、芳香族ビニル単量体−ビニルシアン単量体の共重合体３０〜９５重量％とを含む樹脂組成物を射出する段階を含むＡＢＳ系射出成形品の製造方法を提供する。

本発明によれば、共役ジエン系単量体、架橋剤、乳化剤、及び分子量調節剤を含んで重合するにおいて、分子量が高い不飽和脂肪酸の多量体酸又はその金属塩を含む乳化剤を使用し、前記共役ジエン系単量体、架橋剤、乳化剤、及び分子量調節剤の含量、投入時点及び種類を制御することによって、大粒径のゴム重合体と小粒径のゴム重合体が所望の比率で形成されたインサイチュバイモーダルゴムラテックスを製造することができ、ＡＢＳ系グラフト共重合体の製造時及びＡＢＳ系射出成形品の製造時に前記バイモーダルゴムラテックスを含めることによって、耐衝撃性などの機械的物性、及び表面光沢度、鮮明度などの表面特性が向上したＡＢＳ系樹脂を提供することができる。

また、本発明によれば、大粒径のゴム重合体及び小粒径のゴム重合体を別途に製造した後に混合するという面倒な工程なしに、大粒径のゴム重合体及び小粒径のゴム重合体が目的とする比率で形成されるので、ラテックスの生産性の増大に寄与できることはもとより、これをＡＢＳ系樹脂の製造に使用することによって、機械的物性と表面特性を同時に向上させることができるという利点がある。

また、本発明によれば、前記不飽和脂肪酸の多量体酸又はその金属塩を含む乳化剤をＡＢＳ系グラフト共重合体の製造段階でも導入して、熱成形工程中に樹脂表面で生成されるガス発生量（ＴＶＯＣ）をさらに低減することによって、表面光沢度及び鮮明度などの表面特性がさらに向上したＡＢＳ系成形品を提供することができる。

本発明者らは、共役ジエン系単量体、架橋剤、乳化剤、及び分子量調節剤を含んで重合反応を行うとき、高温の熱成形工程の条件で容易に気化しない不飽和脂肪酸の多量体酸又はその金属塩を乳化剤として使用し、前記反応物の含量、投入時点及び種類を制御して、大粒径のゴム重合体と小粒径のゴム重合体が所望の比率で形成されたジエン系ゴムラテックスを製造し、これをＡＢＳ系グラフト共重合体及びＡＢＳ系射出成形品の製造時に含めると、さらに向上した機械的物性及び表面特性を提供できることを確認し、これに基づいて鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

本発明のジエン系ゴムラテックスの製造方法は、共役ジエン系単量体、架橋剤、乳化剤、及び分子量調節剤を含んで重合反応させる段階を含み、架橋剤は、下記化学式１で表される化合物であって、重合反応開始前または重合転化率３０％以下で０．０５〜０．５重量部を投入し、乳化剤は、不飽和脂肪酸の多量体酸（ｍｕｌｔｉｍｅｒ ａｃｉｄ）又はその金属塩を含み、重合転化率３０％以下又は５０〜８５％の時点で投入することを特徴とすることができる。

（前記化学式１において、Ｒ¹は、水素あるいは炭素数１〜１０個のアルキル基であり、Ｒ²は、炭素数１〜１０個のアルキレン基であり、Ｒ³は、炭素数１〜１０個のアルキレン基であり、Ｒ⁴は、炭素数１〜１０個のアルキル基であり、ｌは、０〜２の整数であり、ｎは、４〜２０の整数であり、ｍは、２〜４の整数であり、ｍ＋ｌ＝４である。）
本発明において、共役ジエン系単量体は、重合転化率に基づいて分割投入することができ、一例として、前記重合反応開始段階、重合転化率３０〜４０％の時点、及び重合転化率５０〜８５％の時点でそれぞれ分割投入することができる。このように、重合転化率の時点に基づいて共役ジエン系単量体を分割投入することによって、目的とする粒子径を有するジエン系ゴム重合体を容易に形成することができる。

前記共役ジエン系単量体は、一例として、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、クロロプレン、ピペリレンなどを含む群から選択された１つ以上であってもよい。

本発明の他の一例は、前記共役ジエン系単量体に、選択的に、ビニルシアン単量体、芳香族ビニル単量体、またはこれらの単量体の両方をさらに含むことができる。

前記ビニルシアン単量体は、一例として、アクリロニトリル、メチルアクリロニトリル、エチルアクリロニトリル、イソプロピルアクリロニトリルなどからなる群から選択された１つ以上であってもよい。

前記芳香族ビニル単量体は、一例として、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどからなる群から選択された１つ以上であってもよい。

前記共役ジエン系単量体と、前記芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体またはこれらの両方を含む場合、使用される単量体の合計１００重量％に対して、前記共役ジエン系単量体は、一例として、５５〜９９．８重量％、５５〜９５重量％、または６０〜９０重量％含まれてもよく、前記芳香族ビニル単量体は、一例として、０．１〜４０重量％、１．５〜２２．５重量％、または５〜２０重量％含まれてもよく、前記ビニルシアン単量体は、一例として、０．１〜４０重量％、２．５〜２２．５重量％、または５〜２０重量％含まれてもよく、この範囲内で、重合安定性、機械的物性、及び光沢特性に優れるという効果がある。

本発明において、乳化剤は、不飽和脂肪酸の多量体酸又はその金属塩を含むことを特徴とすることができ、前記不飽和脂肪酸の多量体酸又はその金属塩は、分子量が高いので、高温の熱成形工程中に樹脂表面から容易に気化せず、これによって、樹脂表面の粗さが改善されて、光沢度や鮮明度などの表面特性を向上させることができる。

本記載において前記不飽和脂肪酸の多量体酸とは、二分子あるいはそれ以上の不飽和脂肪酸が重合反応して得られる多価のカルボン酸であり、前記不飽和脂肪酸は、直鎖状、分岐状、環状、または複合環状の不飽和脂肪酸又はその誘導体を含むものとする。本記載において誘導体とは、原化合物の水素のうちの１つ又は２つ以上が、アルキル基、ハロゲン基、またはヒドロキシ基で置換された化合物を意味する。本記載において複合環状は、炭素数５〜１５個の飽和又は不飽和シクロアルキル（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ）基を少なくとも２つ以上含むことを意味する。

本発明において乳化剤は、前記不飽和脂肪酸の多量体酸又はその金属塩を、前記乳化剤１００重量％に対して３０〜１００重量％、４０〜１００重量％、または５０〜１００重量％含むことが好ましく、前記範囲内で、ラテックスの製造後に残存する乳化剤によるガス発生量（ＴＶＯＣ）が低減されて、最終ＡＢＳ系樹脂の表面特性を向上させることができる。

本発明において乳化剤は、一例として、重合転化率３０％以下又は５０〜８５％の時点で投入することができ、重合転化率３０％以下及び５０〜８５％の時点でそれぞれ分割投入することがさらに好ましい。前記のような投入時点に乳化剤を投入する場合、目的とする粒子径を有するゴム重合体を形成することができ、大粒径の重合体及び小粒径の重合体を所望の比率で形成することができ、ゴムラテックス内の凝固物の含量の低減により、ＡＢＳ系樹脂の生産性をさらに向上させることができる。

一例として、前記乳化剤は、炭素数８〜２２個の直鎖状、分岐状、または環状の不飽和脂肪酸の多量体酸又はその金属塩を含むことができ、これを含むことによって、高温の熱成形工程において残存する乳化剤によるガス発生量（ＴＶＯＣ）が低減されて、ＡＢＳ系樹脂の表面特性を向上させることができる。

他の一例として、前記乳化剤は、不飽和脂肪酸の二量体酸又はその金属塩を含むことができ、これを含むことによって、高温の熱成形工程において樹脂表面に生成されるガス発生量（ＴＶＯＣ）が低減されて、樹脂の表面特性を向上させることができる。

他の一例として、前記乳化剤は、下記化学式２〜化学式７で表される化合物からなる群から選択された１つ以上の二量体酸又はその金属塩を含むことができ、これを含むことによって、高温の熱成形工程において樹脂表面に生成されるガス発生量（ＴＶＯＣ）が低減されて、樹脂の表面特性を向上させることができる。

より具体的な一例として、前記乳化剤は、３−オクテン酸、１０−ウンデセン酸、オレイン酸、リノール酸、エライジン酸、パルミトレイン酸、リノレン酸、あるいは不飽和カルボン酸の混合物であるトール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、パーム油脂肪酸、牛脂脂肪酸、豚脂脂肪酸、鴨脂脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、及びアマニ油脂肪酸を含む群から選択される化合物から由来した二量体酸又はその金属塩を含むことができるが、これは一例に過ぎず、本発明の範囲がこれに限定されるものではないことを明示する。

本発明において、前記乳化剤は、不飽和脂肪酸の多量体酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土金属塩を含むことができ、前記アルカリ金属塩は、一例として、ナトリウム塩またはカリウム塩であってもよく、前記アルカリ土金属塩は、一例として、マグネシウム塩またはカルシウム塩であってもよいが、これに制限されるものではないことを明示する。

具体的な一例として、前記乳化剤は、前記不飽和脂肪酸の多量体酸にＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属の水酸化物を添加して、カルボン酸の水素がアルカリ金属で置換されることによって製造された不飽和脂肪酸の多量体酸のアルカリ金属塩（鹸化物）であってもよい。

具体的な他の一例として、前記乳化剤は、前記不飽和脂肪酸の多量体酸又は前記不飽和脂肪酸の多量体酸のアルカリ金属塩にカルシウム塩又はマグネシウム塩などの金属塩を添加して製造された化合物を使用することができるが、これに限定されるものではないことを明示する。

また、本発明において、前記乳化剤は、前述した不飽和脂肪酸の多量体酸又はその金属塩を２種以上混合して使用することが可能であることを明示する。

本発明において、架橋剤は、重合反応開始前、重合転化率３０％以下、重合転化率２０％以下、または重合転化率１５％以下の時点で投入することができ、一例として、前記化学式１において、Ｒ¹は、水素あるいは炭素数１〜３個のアルキル基であり、Ｒ²は、炭素数１〜４個のアルキレン基であり、Ｒ³は、炭素数１〜３個のアルキレン基であり、Ｒ⁴は、炭素数１〜３個のアルキル基であり、ｌは、０〜２の整数であり、ｎは、４〜１５の整数であり、ｍは、２〜４の整数であり、ｍ＋ｌ＝４であり、ｍとｎを乗じた値は８〜６０であることが、向上した表面特性及び機械的物性を提供できるため、好ましい。

他の一例として、前記化学式１において、Ｒ¹が、ＨあるいはＣＨ₃であり、Ｒ²が、Ｃ₂Ｈ₄あるいはＣ₃Ｈ₆であり、Ｒ³がＣＨ₂であり、Ｒ⁴がＣ₂Ｈ₅であり、ｌが０〜２の整数であり、ｎは、４〜１０の整数であり、ｍは、３又は４の整数であり、ｍ＋ｌ＝４であり、ｍとｎを乗じた値は１２〜４０であることが、優れた表面特性及び機械的物性を提供できるため、好ましい。

前記架橋剤は、一例として、重合反応開始前または重合転化率３０％以下の時点で、重合に使用された単量体の合計１００重量部を基準として、０．０５〜０．５重量部、０．０５〜０．３５重量部、または０．１〜０．２５重量部を投入することが好ましく、前記範囲内で、樹脂の表面光沢度、鮮明度及び機械的物性に優れるという効果がある。特に、前記範囲内では、ラテックスの安定性が確保されると共に、樹脂の衝撃強度が向上することができる。

本発明の分子量調節剤は、一例として、ｎ−オクチルメルカプタン、ｓｅｃ−オクチルメルカプタン、ｎ−ノニルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、及びｎ−オクタデシルメルカプタンからなる群から選択された１つ以上であってもよく、これは、反応速度の低下なしに、目的とする粒子径を有するゴム重合体の形成を容易にすることができる。

前記分子量調節剤は、重合転化率４０〜７５％、４５〜６５％、または５０〜６０％の時点で０．０１〜０．２５重量部、０．０５〜０．２５重量部、または０．１〜０．２重量部を投入することが好ましく、前記範囲内で、反応速度の低下なしに、目的とする粒子径を有するゴム重合体を容易に製造することができる。

また、前記分子量調節剤は、選択的に重合反応開始前に０．１〜１重量部、または０．１〜０．５重量部を投入してもよく、前記重合反応開始前に投入される分子量調節剤は、一例として、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、及びｎ−オクタデシルメルカプタンからなる群から選択された１つ以上であってもよい。

参考に、上述した重合反応開始前に投入する分子量調節剤と、重合転化率４０％〜７５％で投入する分子量調節剤との鎖の長さが同一である場合には、ｔｅｒｔ、ｉｓｏ、ｎｏｒｍａｌの順序において先行する順序の物質を重合開始前に投入し、残りの物質を重合転化率４０％〜７５％で後投入することが、反応速度及び重合安定性の効果を考慮するとき、好ましい。

また、上述した重合反応開始前に投入する分子量調節剤と、重合転化率４０％〜７５％で投入する分子量調節剤との鎖の長さが異なる場合には、ラジカル消耗速度が遅い種類を重合開始前に投入し、ラジカル消耗速度が速い種類を重合転化率４０％〜７５％で後投入することが、反応速度及び重合安定性の効果を考慮するとき、好ましい。

具体的な一例として、ｔ−ドデシルメルカプタンを重合開始前に投入する場合、重合転化率４０％〜７５％で投入するのに好ましい分子量調節剤の種類は、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、あるいはｎ−デシルメルカプタンを使用することができる。

前記本発明のジエン系ゴムラテックスの製造方法は、より具体的に、次のような段階のうち１つ以上または全ての段階を含んで行うことができる：
ａ）共役ジエン系単量体６０〜７５重量部、乳化剤０．０５〜３重量部、及び開始剤０．０１〜１重量部を含んで６０〜７５℃で重合を開始する重合反応開始段階；
ｂ）重合転化率３０〜４０％の時点で、共役ジエン系単量体１０〜２５重量部及び補助乳化剤０．１〜１．０重量部を投入する補助乳化剤投入段階；
ｃ）重合転化率５０〜８５％の時点で、共役ジエン系単量体５〜２０重量部及び乳化剤０．０１〜０．５重量部を投入する乳化剤追加投入段階、及び
ｄ）重合転化率９０〜９９％の時点で重合反応を終結してジエン系ゴムラテックスを収得するラテックス収得段階。

前記重合反応開始段階において、共役ジエン系単量体は、一例として、６０〜７５重量部、６２〜７２重量部、または６５〜７０重量部を投入することが好ましく、上述した範囲内で、反応圧及び反応温度の過度な上昇を引き起こさず、これによって、反応物の安定性が向上して、目的とする粒子径を有するゴム重合体を容易に製造することができる。

前記重合反応開始段階の乳化剤は、一例として、０．０５〜３重量部、０．５〜３重量部、または１〜３重量部含まれてもよく、この範囲内で、重合反応の安定性に優れ、目的とする粒子径を有するゴムラテックスを製造することができる。

また、前記重合反応開始段階の乳化剤は、不飽和脂肪酸の多量体酸又はその金属塩を単独で使用するか、または、ナトリウムラウリルサルフェート、スルホン化アルキルエステル、ナトリウムアルキルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルアリルスルホサクシネート、ナトリウムアクリルアミドステアレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルフェートエステルアンモニウム塩、炭素数１６〜１８個のアルケニルコハク酸ジカリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルアンモニウムスルフェート、ロジン酸金属塩、脂肪酸金属塩、及びオレイン酸金属塩からなる群から選択された１つ以上の補助乳化剤と混合して使用することが可能である。

前記重合反応開始段階の乳化剤が前記補助乳化剤を含む場合、その含量は、前記乳化剤の合計１００重量％に対して３０重量％未満又は２０重量％以下であることが好ましく、この範囲内で、乳化重合の安定性が確保されることはもとより、高温の熱成形工程中に樹脂表面で生成されるガス発生量（ＴＶＯＣ）の低減により、樹脂の表面特性及び機械的物性が向上するという効果がある。

前記重合反応開始段階は、開始剤を、重合反応に使用された単量体の合計１００重量部を基準として０．０１〜１重量部、０．１〜０．７重量部、または０．２〜０．４重量部含むことが好ましく、この範囲内で、効率的に乳化重合が行われ得る。

開始剤は、一例として、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、三級ブチルヒドロペルオキシド、パラメタンヒドロペルオキシド、及びベンゾイルペルオキシドからなる群から選択された１つ以上であってもよい。

前記重合反応開始段階は、選択的に、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、ナトリウムエチレンジアミンテトラアセテート、硫酸第一鉄、デキストローズ、ピロリン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムなどを含む群から選択された１つ以上の酸化−還元系触媒をさらに含むことができ、これをさらに含むことによって、より効率的な重合反応が可能となる。

前記重合反応開始段階は、選択的に、重合反応に使用された単量体の合計１００重量部を基準として、０．０１〜３重量部、または０．２〜３重量部の電解質をさらに含むことができ、前記範囲内で、ラテックスの安定性が向上し、目的とする粒子径の重合体が製造され得る。

前記電解質は、一例として、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＨＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＫＨＳＯ₃、ＮａＨＳＯ₃、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₇、Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₇、Ｋ₃ＰＯ₄、Ｎａ₃ＰＯ₄、Ｋ₂ＨＰＯ₄、及びＮａ₂ＨＰＯ₄からなる群から選択された１つ以上であってもよい。

前記重合反応開始段階は、６０〜７５℃、６５〜７５℃、または６５〜７０℃の温度で開始することができ、この場合、過反応を引き起こさず、共役ジエン系単量体の重合度を向上させることができる。

一例として、前記補助乳化剤投入段階は、重合転化率３０〜４０％の時点で、共役ジエン系単量体１０〜２５重量部及び補助乳化剤０．１〜１．０重量部を投入して行うことができ、重合転化率３０〜４０％の時点で前記のように共役ジエン系単量体を追加投入することによって、目的とする粒子径を有する重合体を容易に形成することができ、補助乳化剤の投入によって重合反応の安定性を向上させることができる。

他の一例として、前記補助乳化剤投入段階は、重合転化率３０〜４０％の時点で、共役ジエン系単量体１５〜２０重量部及び補助乳化剤０．１〜０．８重量部を投入して行うことができ、この範囲内で、目的とする粒子径を有する重合体を容易に形成することができ、重合反応の安定性を向上させることができ、熱成形工程中に生成されるガス発生量（ＴＶＯＣ）をさらに低減することができる。

前記補助乳化剤は、ＣＭＣ値に特定されなくてもよく、一例として、ナトリウムラウリルサルフェート、スルホン化アルキルエステル、ナトリウムアルキルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルアリルスルホサクシネート、ナトリウムアクリルアミドステアレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルフェートエステルアンモニウム塩、炭素数１６〜１８個のアルケニルコハク酸ジカリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルアンモニウムスルフェート、ロジン酸金属塩、脂肪酸金属塩、及びオレイン酸金属塩からなる群から選択された１つ以上であってもよい。

前記乳化剤追加投入段階は、一例として、重合転化率５０〜８５％、５５〜８０％、または６０〜７０％の時点で、共役ジエン系単量体５〜２０重量部及び乳化剤０．０１〜０．５重量部を投入することができ、この範囲内で、重合速度が向上してラテックスの生産性が向上し、大粒径の重合体と小粒径の重合体を所望の比率で形成することができ、究極的にＡＢＳ系樹脂の機械的物性及び表面特性が向上するという効果がある。

前記乳化剤追加投入段階は、他の一例として、重合転化率５０〜８５％、５５〜８０％、または６０〜７０％の時点で、共役ジエン系単量体１０〜２０重量部及び乳化剤０．１〜０．５重量部を投入することができ、この範囲内で、重合速度が向上してラテックスの生産性が向上し、大粒径の重合体と小粒径の重合体を所望の比率で形成することができ、究極的に樹脂の機械的物性及び表面特性が向上するという効果がある。

前記乳化剤追加投入段階の乳化剤は、ＣＭＣが１５０ｍｇ／Ｌ超、１６５ｍｇ／Ｌ以上、１７５ｍｇ／Ｌ以上、１９０ｍｇ／Ｌ以上、または１５０ｍｇ／Ｌ超〜１，０００ｍｇ／Ｌ以下である不飽和脂肪酸の多量体酸又はその金属塩を単独で使用するか、またはＣＭＣが１５０ｍｇ／Ｌ以下である補助乳化剤を使用するか、または前記乳化剤と補助乳化剤を混合して使用することができ、この範囲内で、重合安定性に優れ、大粒径の重合体と小粒径の重合体を所望の比率で形成することで、ＡＢＳ系樹脂の表面特性及び耐衝撃性などを向上させるという効果がある。

前記乳化剤追加投入段階の乳化剤として、前記ＣＭＣが１５０ｍｇ／Ｌ以下である補助乳化剤を含む場合、その含量は、前記乳化剤の合計１００重量％に対して、３０重量％未満、または２０重量％以下であることが好ましく、この範囲内で、大粒径の重合体と小粒径の重合体を目的とする比率で容易に形成することで、向上した耐衝撃性を提供し、高温の熱成形工程中に樹脂表面で生成されるガス発生量（ＴＶＯＣ）の低減により、樹脂の表面特性を向上させるという効果がある。

前記ＣＭＣが１５０ｍｇ／Ｌ以下である補助乳化剤は、ＣＭＣが１０ｍｇ／Ｌ以下である補助乳化剤、ＣＭＣが１０ｍｇ／Ｌ超〜１５０ｍｇ／Ｌ以下である補助乳化剤、またはこれらの補助乳化剤のいずれもを含むことができ、これを含むことによって、大粒径のゴム重合体と小粒径のゴム重合体を所望の比率で形成することができる。

前記ＣＭＣが１０ｍｇ／Ｌ以下である補助乳化剤は、一例として、炭素数１６〜１８個のアルケニルコハク酸ジカリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルアンモニウムスルフェートからなる群から選択された１つ以上であってもよい。

前記ＣＭＣが１０ｍｇ／Ｌ超〜１５０ｍｇ／Ｌ以下である補助乳化剤は、脂肪酸金属塩またはオレイン酸金属塩であってもよい。

本記載において、前記ＣＭＣは、表面張力計によって測定され、蒸留水に乳化剤の濃度を変化させながら表面張力を測定して決定され得る。

前記重合反応は、重合転化率９０〜９９％、９２〜９９％、または９５〜９９％で反応を終結してジエン系ゴムラテックスを収得することができ、この範囲内で、重合度が高く、凝固物の含量が少ないゴムラテックスを高収率で収得することができる。

前記本発明によって製造されたジエン系ゴムラテックスは、一例として、平均粒子径が２，６００〜５，０００Å、または３，０００〜３，５００Åである大粒径のゴム重合体と、平均粒子径が２００〜８００Å、または３００〜７００Åである小粒径のゴム重合体とを含むインサイチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）バイモーダルゴムラテックスであることを特徴とすることができ、このような条件のゴムラテックスを使用してＡＢＳ系グラフト共重合体及びＡＢＳ系樹脂組成物を製造する場合、重合安定性を提供すると共に、耐衝撃性及び表面特性を向上させることができる。

本記載において、インサイチュバイモーダルゴムラテックスとは、単一の重合反応によりバイモーダル形態の粒子分布を有するゴムラテックスを意味し、平均粒子径が異なる２つのゴム重合体を物理的に混合したものとは区別される。

また、本発明によって製造されたジエン系ゴムラテックスは、前記大粒径のゴム重合体と前記小粒径のゴム重合体との重量比が９８：２〜９９．９：０．１、または９８：２〜９９：１であってもよく、この範囲内で、粒子径の限界を解消し、向上した表面光沢度、鮮明度、及び機械的物性を提供することができる。

なお、上述したように、本発明は、不飽和脂肪酸の多量体酸又はその金属塩を含む乳化剤を使用してジエン系ゴムラテックスを製造することによって、熱成形工程中に生成されるガス発生量（ＴＶＯＣ）を低減し、これによって、さらに向上した表面光沢度及び鮮明度を提供することができる。

前述した記載以外に、反応圧力、反応時間、温度などの他の反応条件は、本発明の属する技術分野で通常行われている範囲内であれば、特に制限されず、必要に応じて適宜選択して行うことができることを明示する。

以下、前記本発明に係るジエン系ゴムラテックスを含むＡＢＳ系グラフト共重合体の製造方法に関して説明する。

本発明に係るＡＢＳ系グラフト共重合体の製造方法は、一例として、前記ジエン系ゴムラテックス４０〜７０重量％（固形分基準）、芳香族ビニル単量体２０〜５０重量％、及びビニルシアン単量体１０〜４０重量％を含む単量体混合物１００重量部に、乳化剤０．０５〜３重量部及び開始剤０．０１〜１重量部を投入してグラフト重合させる段階を含んで行うことができ、前記範囲内で、ＡＢＳ系共重合体の表面光沢度及び鮮明度、衝撃強度、低温衝撃強度などの物性が改善される効果を提供することができる。

他の一例として、本発明のＡＢＳ系グラフト共重合体の製造方法は、前記ジエン系ゴムラテックス５５〜７０重量％（固形分基準）、芳香族ビニル単量体２０〜３５重量％、及びビニルシアン単量体１０〜２５重量％を含む単量体混合物１００重量部に、乳化剤０．５〜２重量部及び開始剤０．０５〜０．５重量部を投入してグラフト重合させる段階を含んで行うことができ、前記範囲内で、ＡＢＳ系共重合体の表面光沢度及び鮮明度、衝撃強度、低温衝撃強度などの物性が改善される効果を提供することができる。

前記乳化剤としては、前記不飽和脂肪酸の多量体酸又はその金属塩を単独で使用するか、またはロジン酸金属塩、脂肪酸金属塩などの従来のＡＢＳ系グラフト共重合体製造用乳化剤を単独で使用するか、またはこれらの乳化剤を混合して使用することが可能である。

一例として、前記乳化剤は、不飽和脂肪酸の多量体酸又はその金属塩を、前記乳化剤の合計１００重量％に対して３０〜１００重量％、４０〜１００重量％、または５０〜１００重量％含むことができ、この範囲内で、グラフト重合反応の安定性が向上し、高温の熱成形工程において樹脂表面に生成されるガス発生量（ＴＶＯＣ）が低減されて、さらに向上した表面光沢度及び鮮明度を提供することができる。

本発明において、前記開始剤は、一例として、三級ブチルヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどを使用することができるが、これに限定されるものではないことを明示する。

前記ＡＢＳ系グラフト共重合体の製造方法は、一例として、分子量調節剤、または酸化−還元系触媒をさらに含んで行うことができる。前記分子量調節剤及び酸化−還元系触媒は、一般的にＡＢＳ系グラフト共重合体の製造時に使用される種類であれば、限定されず、必要に応じて選択して使用することができる。

また、前記製造方法によるＡＢＳ系グラフト共重合体はラテックスとして製造され、これは、凝集、熟成、脱水、乾燥などの通常の工程を経て粉末の形態で提供することができる。前記凝集、熟成、脱水、乾燥などの工程は、当業界で通常行われている方法であれば、特に制限されない。

上述した記載以外に、反応時間、反応温度、圧力、反応物の投入時点などのようなその他の反応条件は、本発明の属する技術分野で通用されている範囲内であれば、特に制限されず、必要に応じて適宜選択して行うことができる。

さらに、前記製造方法によるＡＢＳ系グラフト共重合体粉末は、ＳＡＮ樹脂などと混合し、押出及び射出して、ＡＢＳ系射出成形品として製造することができる。

一例として、本発明に係るＡＢＳ系射出成形品の製造方法は、前記ＡＢＳ系グラフト共重合体５〜７０重量％と、芳香族ビニル単量体−ビニルシアン単量体の共重合体３０〜９５重量％とを含む樹脂組成物を射出する段階を含むことができ、前記範囲内で、機械的物性及び表面特性に優れるという効果がある。

他の一例として、本発明に係るＡＢＳ系射出成形品の製造方法は、前記ＡＢＳ系グラフト共重合体２０〜４０重量％と、芳香族ビニル単量体−ビニルシアン単量体の共重合体６０〜８０重量％とを含む樹脂組成物を射出する段階を含むことができ、前記範囲内で、機械的物性及び表面特性に優れるという効果がある。

前記押出は、一例として、２００〜２４０℃及び１４０〜１９０ｒｐｍ、または２００〜２２０℃及び１５０〜１８０ｒｐｍの条件で行うことができ、この範囲内で、目的とする物性を有するＡＢＳ系樹脂の製造が可能である。

前記射出時には、ガス発生量（ＴＶＯＣ）が４，０００ｐｐｍ以下、３，５００ｐｐｍ以下、２，５００ｐｐｍ以下、２，０００ｐｐｍ以下、または１００〜４，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、この範囲内では、射出成形品の表面光沢性及び鮮明度が向上するという効果がある。

本記載において、前記射出時のガス発生量（ＴＶＯＣ）は、ＨＳ−ＧＣ／ＭＳＤを用いて、ＡＢＳ系グラフト共重合体を押出したペレット１ｇに対して、２５０℃で１時間の間に発生する揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の総量を分析することによって測定される。

前記射出は、一例として、２００〜２３０℃及び７０〜９０ｂａｒ、または２００〜２２０℃及び７０〜８０ｂａｒの条件で行うことができ、この範囲内で、目的とする機械的特性を有するＡＢＳ系射出成形品の製造が可能である。

前記本発明によって製造されたＡＢＳ系射出成形品は、９５．５以上、９６．５以上、または９７以上の高い光沢度（４５°）を達成することができ、反射ヘイズ（鮮明度）は、２．０以下、１．７以下、または１．５以下の値を有することを特徴とすることができる。

以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、以下の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。

［実施例］
実施例１
１．ゴム質重合体の製造
窒素置換された重合反応器（オートクレーブ）に、イオン交換水６５重量部、単量体として１，３−ブタジエン７０重量部、ロジン酸カリウム１．０重量部、二量体酸カリウム塩（Ｃａｓ Ｎｏ．６７７０１−１９−３）１．２重量部、電解質として炭酸カリウム０．８重量部、分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部、開始剤として過硫酸カリウム０．３重量部、及び架橋剤として、下記化学式１の化合物０．１重量部を一括投入し、反応温度７０℃で反応させた。

（前記化学式１において、Ｒ¹がＨであり、Ｒ²がＣ₂Ｈ₄であり、Ｒ³がＣＨ₂であり、Ｒ⁴がＣ₂Ｈ₅であり、ｌは１であり、ｎは５であり、ｍは３である。）
次に、重合転化率３０％の時点で１，３−ブタジエン２０重量部、ロジン酸カリウム０．１５重量部を一括投入した後、７５℃で反応させ、重合転化率５３％でｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量部を投入し、重合転化率６０％まで反応させた。次に、重合転化率６１％で二量体酸カリウム塩０．３５重量部を投入し、１，３−ブタジエンの残りの残量（１０重量部）を一括投入した後、反応温度を８２℃まで昇温させた後、重合転化率９３％で反応を終結した。このとき、製造された重合体の平均粒子径は３，１３０Åであり、ゲル含量は７５％であり、大粒径のゴム質重合体と小粒径のゴム質重合体（平均粒子径：３０〜７０ｎｍ）との重量比は９８：２であった。

本発明において、ゴム質重合体の分析方法は、次の通りである。

重合転化率（％）
重合転化率は、製造されたラテックス１．５ｇを１５０℃の熱風乾燥機内で１５分間乾燥した後、重量を測定して総固形分含量（ＴＳＣ）を求め、下記の数式１を用いて算出した。

ラテックスの平均粒子径（Å）
平均粒子径は、ラテックス１ｇを蒸留水１００ｇと混合した後、ダイナミックレーザーライトスキャタリング法でＮｉｃｏｍｐ ３８０ＨＰＬ（米国、ＰＳＳ・Ｎｉｃｏｍｐ社製）を用いて測定した。

ゲル含量（重量％）
ゲル含量は、ゴム質重合体を希酸や金属塩を使用して凝固させた後、洗浄し、６０℃の真空オーブンで２４時間乾燥させた後、得られたゴム塊をはさみで細かく切り、１ｇのゴム切片をトルエン１００ｇに入れ、室温の暗室で４８時間保管した後、ゾルとゲルに分離し、分離したゲル部分を８５℃のオーブンで６時間乾燥させた後、乾燥されたゲルの重量を用いて、数式２によって算出した。

小粒径及び大粒径のゴム質重合体の平均粒子径、及び比率
本記載において、小粒径及び大粒径のゴム質重合体の平均粒子径、及びその比率は、ＴＥＭ（ＪＥＭ−１４００、Ｊｅｏｌ社製）分析装備で粒子径別のカウンティング分析値を活用して測定した。

２．ＡＢＳ系グラフト共重合体の製造
前記ゴム質重合体６５重量部（固形分基準）を窒素置換された反応器内に投入し、これに、別途の混合装置でアクリロニトリル１０重量部、スチレン２５重量部、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１重量部、二量体酸カリウム塩１重量部、及びｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部を混合して製造された単量体乳化液を、７０℃で３時間の間連続投入した。このとき、デキストローズ０．０５４重量部、ピロリン酸ナトリウム０．００４重量部、硫酸第一鉄０．００２重量部を連続的に一括投入した。前記単量体乳化液の投入が終わった後、デキストローズ０．０５重量部、ピロリン酸ナトリウム０．０３重量部、硫酸第一鉄０．００１重量部、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．００５重量部を一括的に前記反応器に投入した後、温度を８０℃まで１時間かけて昇温した後、反応を終結した。このとき、収得されたグラフト共重合体ラテックスの重合転化率は９８．７％、グラフト率は４０％であった。

本発明において、グラフト共重合体ラテックスの分析方法は、次の通りである。

グラフト率（％）
グラフト率は、グラフト重合体ラテックスを凝固、洗浄及び乾燥して粉末の形態を得、この粉末２ｇをアセトン３００ｍｌに入れ、２４時間攪拌した。この溶液を超遠心分離機で分離した後、分離された溶液をメタノールに滴下し、グラフトされない部分を得、これを６０〜１２０℃で乾燥させて重量を測定する。測定された重量から、数式３によって算出した。

３．ＡＢＳ系射出成形品の製造
前記グラフト共重合体ラテックスに酸化防止剤ＩＲ１０７６ ０．５重量部を投入した後、これを、凝集槽の温度を８５℃に維持しながら、Ｈ₂ＳＯ₄（１０％水溶液）２．０重量部と共に滴下して１次凝集させ、９７℃で２次熟成させた後、脱水及び乾燥して、粉末状のグラフト共重合体を収得した。得られたグラフト共重合体２６重量部に、重量平均分子量１１０，０００ｇ／ｍｏｌであり、アクリロニトリル含量が２７重量％であるスチレン−アクリロニトリル（ＬＧ ＳＡＮ ９２ＨＲ）共重合体７４重量部、滑剤１．０重量部、及び熱安定剤０．１重量部を添加し、押出（押出温度２１０℃、１６０ｒｐｍ）及び射出（射出温度２１０℃、射出圧力８０ｂａｒ、Ｅｎｇｅｌ ＥＳ ２００／４５ ＨＬ−Ｐｒｏ Ｓｅｒｉｅｓ）して、物性測定のための試片を得た。

実施例２
実施例１のグラフト共重合体の製造過程において、乳化剤として二量体酸カリウム塩の代わりにロジン酸カリウムを使用した以外は、前記実施例１と同様の方法で行った。このとき、製造されたグラフト共重合体ラテックスの重合転化率は９８．４％、グラフト率は３８％であった。

実施例３
実施例１のゴム質重合体の製造及びグラフト共重合体の製造過程において、二量体酸カリウム塩の代わりに、二量体酸カリウム塩とオレイン酸カリウムを５０：５０の重量％で混合して使用した以外は、実施例１と同様の方法で行った。このとき、製造されたグラフト共重合体ラテックスの重合転化率は９８．７％、グラフト率は４１％であった。

実施例４
ゴム質重合体の製造時に、転化率６１％の時点で二量体酸カリウム塩を投入することを省略した以外は、実施例１と同様の方法で行った。生成されたゴム質重合体ラテックスの平均粒子径は３，２０４Åであり、ゲル含量は７４％であり、小粒径のゴム質重合体は生成されず、大粒径のゴム質重合体のみが生成された。

実施例５
ゴム質重合体の製造時に、二量体酸カリウム塩の代わりに、二量体酸カリウム塩とステアリン酸カリウム塩を８０：２０の重量％で混合して使用した以外は、実施例１と同様の方法で行った。生成されたゴム質重合体ラテックスの平均粒子径は３，０９５Åであり、ゲル含量は７６％であり、大粒径のゴム質重合体と小粒径のゴム質重合体（平均粒子径：３０〜７０ｎｍ）との重量比は９８：２であった。

比較例１
実施例１のゴム質重合体の製造段階において、二量体酸カリウム塩の代わりに、ロジン酸カリウム１．５重量部、オレイン酸カリウム０．８重量部を使用し、グラフト共重合体の製造段階において、二量体酸カリウム塩の代わりにオレイン酸カリウム０．３５重量部を使用した以外は、実施例１と同様の方法で行った。このとき、製造されたゴム質重合体の転化率は９２．５％、平均粒子径は３，１４０Å、ゲル含量は７５％であり、大粒径のゴム質重合体と小粒径のゴム質重合体（平均粒子径：３０〜７０ｎｍ）との重量比は９８：２であった。また、製造されたグラフト共重合体ラテックスの重合転化率は９８．５％、グラフト率は３９％であった。

比較例２
実施例３のゴム質重合体の製造及びグラフト共重合体の製造過程において、二量体酸カリウム塩とオレイン酸カリウムを２０：８０の重量％で混合して使用した以外は、実施例３と同様の方法で行った。このとき、製造されたゴム質重合体の転化率は９３．５％、平均粒子径は３，０７０Å、ゲル含量は７５％、大粒径のゴム質重合体と小粒径のゴム質重合体（平均粒子径：３０〜７０ｎｍ）との重量比は９７：３であった。また、製造されたグラフト共重合体ラテックスの重合転化率は９８．７％であり、グラフト率は４０％であった。

比較例３
実施例１のゴム質重合体の製造時に、転化率４２％の時点で二量体酸カリウム塩０．３５重量部を投入し、転化率６１％の時点で二量体酸カリウム塩を投入することを省略した以外は、実施例１と同様の方法で行った。生成されたゴム質重合体ラテックスの平均粒子径は２，７９５Åであり、ゲル含量は７８％であり、大粒径のゴム質重合体と小粒径のゴム質重合体（平均粒子径：３０〜７０ｎｍ）との重量比は９６：４であった。

［試験例］
前記実施例及び比較例で製造されたゴム質重合体とグラフト共重合体の特性を、下記の表１に示し、それぞれ製造されたＡＢＳ系射出成形品の特性を下記の方法で測定し、その結果を下記の表２に示す。

アイゾット衝撃強度（ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）
試片の厚さを１／４"にして、標準測定ＡＳＴＭ Ｄ２５６の方法でアイゾット衝撃強度を測定した。

低温衝撃強度（ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）
アイゾット衝撃強度試片を、−２０℃で２時間以上保管した後、衝撃強度測定機が設置された低温チャンバーでＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して衝撃強度を測定した。

光沢度
４５°の角度で標準測定ＡＳＴＭ Ｄ５２８に準拠して試片の光沢度を測定した。

表面の鮮明度（反射ヘイズ）
光沢試片を用いて標準測定ＡＳＴＭ Ｅ４３０に準拠して、１７〜１９°及び２１〜２３°の間の光沢数値を加算して反射ヘイズ（ｒｅｃｌｅｃｔｉｏｎ ｈａｚｅ）を測定した。

ＡＢＳ系樹脂のＴＶＯＣの発生量（ｐｐｍ）
ＨＳ−ＧＣ／ＭＳＤを用いて、ＡＢＳ系グラフト共重合体を用いて製造された押出ペレット１ｇに対して、２５０℃で１時間の間に発生する揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の総量を測定した。

前記表２に示したように、本発明の製造方法による実施例１〜５は、そうでない比較例１及び２に比べて、射出時にガス発生量（ＴＶＯＣ）が少ないため、光沢度及び鮮明度に優れていることが確認できた。

特に、二量体酸カリウム塩を含む乳化剤を、ジエン系ゴムラテックスの製造時及びＡＢＳ系グラフト共重合体の製造時の両方に導入した実施例１の場合、射出時にガス発生量（ＴＶＯＣ）が非常に低く、光沢度及び鮮明度が最も優れているものと確認された。

しかし、新規な乳化剤を全く使用せずに製造された比較例１の場合、実施例１〜５に比べて、射出時にガス発生量（ＴＶＯＣ）が非常に多く、これによって、光沢度及び鮮明度が劣悪であることを確認した。

また、ジエン系ゴムラテックスの製造時に、二量体酸カリウム塩とオレイン酸カリウムを２０：８０の重量比で混合した乳化剤を適用した比較例２の場合、二量体酸カリウム塩の導入にもかかわらず、ガス発生量（ＴＶＯＣ）が高く、光沢度及び鮮明度が低いことが確認できた。

また、表１において実施例１、実施例４、及び比較例３の結果を参照すると、ゴムラテックスの製造時に、乳化剤の投入時点に応じてラテックス内の大粒径の重合体と小粒径の重合体との比率が異なることが確認できた。

さらに、ラテックス内の大粒径の重合体と小粒径の重合体との比率は、最終ＡＢＳ系射出成形品の衝撃強度及び低温衝撃強度に影響を与え、大粒径の重合体と小粒径の重合体とを適正比率で含む実施例１〜３及び実施例５は、光沢度などの外観特性はもとより、衝撃強度などの機械的物性がいずれも優れていることが確認できた。

また、表１及び表２において実施例１及び比較例３の結果を参照すると、ゴム質重合体の製造時に、二量体酸カリウム塩の追加投入時点に応じて大粒径の重合体と小粒径の重合体との比率が異なり、小粒径の重合体の比率が高い比較例３の場合、衝撃強度及び低温衝撃強度が非常に劣悪であることが確認できた。

Claims (24)

1. 共役ジエン系単量体、架橋剤、乳化剤、及び分子量調節剤を含んで重合させる段階を含み、
   前記架橋剤は、下記化学式１
   （前記化学式１において、Ｒ¹は、水素あるいは炭素数１〜１０個のアルキル基であり、Ｒ²は、炭素数１〜１０個のアルキレン基であり、Ｒ³は、炭素数１〜１０個のアルキレン基であり、Ｒ⁴は、炭素数１〜１０個のアルキル基であり、ｌは、０〜２の整数であり、ｎは、４〜２０の整数であり、ｍは、２〜４の整数であり、ｍ＋ｌ＝４である。）で表される化合物であって、前記重合反応開始前または重合転化率３０％以下の時点で０．０５〜０．５重量部を投入し、
   前記乳化剤は、不飽和脂肪酸の多量体酸（ｍｕｌｔｉｍｅｒ ａｃｉｄ）又はその金属塩を含み、重合転化率３０％以下及び／又は５０〜８５％の時点で投入し、
   前記乳化剤は、不飽和脂肪酸の多量体酸又はその金属塩を、前記乳化剤の合計１００重量％に対して３０〜１００重量％含むことを特徴とする、ジエン系ゴムラテックスの製造方法。
2. 前記不飽和脂肪酸は、炭素数８〜２２個の直鎖状、分岐状、または環状の不飽和脂肪酸である、請求項１に記載のジエン系ゴムラテックスの製造方法。
3. 前記多量体酸は二量体酸（ｄｉｍｅｒ ａｃｉｄ）である、請求項１または２に記載のジエン系ゴムラテックスの製造方法。
4. 前記二量体酸は、下記化学式２〜７で表される化合物からなる群から選択された１つ以上である、請求項３に記載のジエン系ゴムラテックスの製造方法。
   
5. 前記金属塩は、アルカリ金属塩またはアルカリ土金属塩である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のジエン系ゴムラテックスの製造方法。
6. 前記重合反応は、６０〜７５℃で共役ジエン系単量体６０〜７５重量部、乳化剤０．０５〜３重量部、及び開始剤０．０１〜１重量部の重合を開始する重合反応開始段階を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のジエン系ゴムラテックスの製造方法。
7. 前記重合反応開始段階の乳化剤は、補助乳化剤として、ナトリウムラウリルサルフェート、スルホン化アルキルエステル、ナトリウムアルキルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルアリルスルホサクシネート、ナトリウムアクリルアミドステアレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルフェートエステルアンモニウム塩、炭素数１６〜１８個のアルケニルコハク酸ジカリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルアンモニウムスルフェート、ロジン酸金属塩、脂肪酸金属塩、及びオレイン酸金属塩からなる群から選択された１つ以上を含む、請求項６に記載のジエン系ゴムラテックスの製造方法。
8. 前記重合反応は、重合転化率３０〜４０％の時点で、前記共役ジエン系単量体１０〜２５重量部及び前記補助乳化剤０．１〜１．０重量部を投入する補助乳化剤投入段階を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のジエン系ゴムラテックスの製造方法。
9. 前記重合反応は、重合転化率５０〜８５％の時点で、前記共役ジエン系単量体５〜２０重量部及び前記乳化剤０．０１〜０．５重量部を投入する乳化剤追加投入段階を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のジエン系ゴムラテックスの製造方法。
10. 前記乳化剤追加投入段階の乳化剤は、ＣＭＣが１５０ｍｇ／Ｌを超える不飽和脂肪酸の多量体酸又はその金属塩と、ＣＭＣが１５０ｍｇ／Ｌ以下である補助乳化剤とを含む、請求項９に記載のジエン系ゴムラテックスの製造方法。
11. 前記ＣＭＣが１５０ｍｇ／Ｌ以下である補助乳化剤は、ＣＭＣが１０ｍｇ／Ｌ以下である補助乳化剤、またはＣＭＣが１０ｍｇ／Ｌを超え、かつ１５０ｍｇ／Ｌ以下である補助乳化剤を含む、請求項１０に記載のジエン系ゴムラテックスの製造方法。
12. 前記ＣＭＣが１０ｍｇ／Ｌ以下である補助乳化剤は、炭素数１６〜１８個のアルケニルコハク酸ジカリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルアンモニウムスルフェートからなる群から選択された１つ以上である、請求項１１に記載のジエン系ゴムラテックスの製造方法。
13. 前記ＣＭＣが１０ｍｇ／Ｌを超え、かつ１５０ｍｇ／Ｌ以下である補助乳化剤は、脂肪酸金属塩またはオレイン酸金属塩である、請求項１１に記載のジエン系ゴムラテックスの製造方法。
14. 前記化学式１において、Ｒ¹は、水素あるいは炭素数１〜３個のアルキル基であり、Ｒ²は、炭素数１〜４個のアルキレン基であり、Ｒ³は、炭素数１〜３個のアルキレン基であり、Ｒ⁴は、炭素数１〜３個のアルキル基であり、ｌは、０〜２の整数であり、ｎは、４〜１０の整数であり、ｍは、３又は４であり、ｍ＋ｌ＝４であり、ｍとｎを乗じた値は１２〜４０である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のジエン系ゴムラテックスの製造方法。
15. 前記分子量調節剤を、重合転化率４０〜７５％の時点で０．０１〜０．２５重量部を投入する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のジエン系ゴムラテックスの製造方法。
16. 前記分子量調節剤は、ｎ−オクチルメルカプタン、ｓｅｃ−オクチルメルカプタン、ｎ−ノニルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、及びｎ−オクタデシルメルカプタンからなる群から選択された１つ以上である、請求項１４または１５に記載のジエン系ゴムラテックスの製造方法。
17. 前記ジエン系ゴムラテックスは、平均粒子径が２，６００〜５，０００Åである大粒径のゴム重合体と、平均粒子径が２００〜８００Åである小粒径のゴム重合体とを含むインサイチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）バイモーダルゴムラテックスである、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のジエン系ゴムラテックスの製造方法。
18. 前記大粒径のゴム重合体と前記小粒径のゴム重合体との重量比は、９８：２〜９９．９：０．１である、請求項１７に記載のジエン系ゴムラテックスの製造方法。
19. 請求項１乃至１８のいずれか１項に記載の製造方法によるジエン系ゴムラテックス４０〜７０重量％（固形分基準）、芳香族ビニル単量体２０〜５０重量％、及びビニルシアン単量体１０〜４０重量％を含む単量体混合物１００重量部に、乳化剤０．０５〜３重量部及び開始剤０．０１〜１重量部を投入してグラフト重合させる段階を含む、ＡＢＳ系グラフト共重合体の製造方法。
20. 前記乳化剤は、不飽和脂肪酸の多量体酸又はその金属塩を含む、請求項１９に記載のＡＢＳ系グラフト共重合体の製造方法。
21. 前記乳化剤は、不飽和脂肪酸の多量体酸又はその金属塩を、前記乳化剤の合計１００重量％に対して３０〜１００重量％含む、請求項２０に記載のＡＢＳ系グラフト共重合体の製造方法。
22. 請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の製造方法によるＡＢＳ系グラフト共重合体５〜７０重量％と、芳香族ビニル単量体−ビニルシアン単量体の共重合体３０〜９５重量％とを含む樹脂組成物を射出する段階を含む、ＡＢＳ系射出成形品の製造方法。
23. 前記射出時に、ガス発生量（ＴＶＯＣ）が４，０００ｐｐｍ以下である、請求項２２に記載のＡＢＳ系射出成形品の製造方法。
24. 前記ＡＢＳ系射出成形品は、光沢度（４５°）が９５．５以上であり、反射ヘイズ（ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｈａｚｅ）が２．０以下である、請求項２２または２３に記載のＡＢＳ系射出成形品の製造方法。