JP6599197B2

JP6599197B2 - セルロースアセテート組成物の製造方法

Info

Publication number: JP6599197B2
Application number: JP2015198141A
Authority: JP
Inventors: 剛之荻原; 恵一鈴木
Original assignee: Daicel Polymer Ltd
Current assignee: Daicel Polymer Ltd
Priority date: 2015-10-06
Filing date: 2015-10-06
Publication date: 2019-10-30
Anticipated expiration: 2035-10-06
Also published as: CN106916341A; JP2017071671A

Description

本発明は、柔軟性があり、高い耐衝撃性を有する成形品の製造材料となる、セルロースアセテート組成物の製造方法と、前記成形品の製造方法に関する。

セルロースアセテートは熱可塑性に乏しいため、通常は可塑剤を含む組成物として使用されている。
特許文献１には、セルロースアセテート組成物中に水溶性の可塑剤を３０質量％まで添加できることが記載されており、好ましくは２５質量％または２０質量％添加できることが記載されている（１０頁）。実施例では、１０質量％または２０質量％の可塑剤が添加されているが、実際の使用量（酢酸セルロースとトリアセチンの合計質量または合計容量）は不明である。

特許文献２の実施例１〜２では、酢酸セルロース７０重量％とトリアセチン３０重量％を２軸押出機に供給して２２０℃でペレット化したことが記載されており、実施例７〜９では、酢酸セルロースとトリアセチンを表３に示す割合にて、ヘンシェルミキサー中で攪拌した後、単軸押出機によりフィルムを成形したことが記載されている。しかし、実際の使用量（酢酸セルロースとトリアセチンの合計質量または合計容量）は不明である。

英国特許第２４８９４９１号特開２００２−０６０５４５号公報

本発明は、柔軟性があり、高い耐衝撃性を有する成形品の製造材料となる、セルロースアセテート組成物の製造方法と、前記成形品の製造方法を提供することを課題とする。

本発明は、（Ａ）セルロースアセテート１００質量部に対して、
（Ｂ）分子中に芳香環を含まない、分子量２００〜４５０g/molの可塑剤２５質量部以上を添加して混合する、セルロースアセテート組成物の製造方法であって、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計容量が１０Ｌ以上であり、
前記（Ａ）成分に対して、前記（Ｂ）成分の全添加量を複数回に分けて添加混合する、セルロースアセテート組成物の製造方法と、成形品の製造方法を提供する。

また本発明は、（Ａ）セルロースアセテート１００質量部に対して、
（Ｂ）分子中に芳香環を含まない、分子量２００〜４５０g/molの可塑剤２５質量部以上を添加して混合する、セルロースアセテート組成物の製造方法であって、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計容量が１０Ｌ以上であり、
前記（Ａ）成分に対して、前記（Ｂ）成分の全添加量を複数回に分けて混合機中に添加混合する第１工程と、
前記第１工程で得られた組成物を押出機に供給して押出成形する第２工程を有しており、
前記第１工程において、複数回の添加混合工程の間に冷却工程を有している、セルロースアセテート組成物の製造方法と、成形品の製造方法を提供する。

さらに本発明は、（Ａ）セルロースアセテート１００質量部に対して、
（Ｂ）分子中に芳香環を含まない、分子量２００〜４５０g/molの可塑剤２５質量部以上を添加して混合する、セルロースアセテート組成物の製造方法であって、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計容量が１０Ｌ以上であり、
前記（Ａ）成分に対して、前記（Ｂ）成分の全添加量の一部を１回または複数回に分けて混合機中に添加混合する第１工程と、
前記第１工程で得られた組成物を押出機に供給して押出成形する第２工程を有しており、
前記第１工程において、複数回の添加混合工程の間に冷却工程を有しており、
前記第２工程において、残部量の前記（Ｂ）成分を押出機に供給する、セルロースアセテート組成物の製造方法と、成形品の製造方法を提供する。

本発明の製造方法によると、可塑剤の添加量を多くした場合でも、セルロースアセテートと可塑剤が均一に混練された、流動性の高い組成物を得ることができるため、押出機による組成物の成形作業性が良くなる。
また、押出機により成形した組成物を射出成形したときの物性も向上される。

＜セルロースアセテート組成物の製造方法＞
本発明の製造方法で使用する（Ａ）成分のセルロースアセテートは公知のものであり、本発明では置換度（アセチル基の置換度）が２．７以下のものが好ましく、置換度が２〜２．７のものがより好ましい。

本発明の製造方法で使用する（Ｂ）成分の分子中に芳香環を含まない、分子量２００〜４５０g/molの可塑剤は、トリアセチン（グリセリントリアセテート）（分子量218g/mol）、トリエチルシトレート（分子量276g/mol）、アセチルトリブチルシトレート（分子量402g/mol）から選ばれるものが好ましい。

本発明の製造方法では、（Ａ）成分に対して、（Ｂ）成分の全添加量を複数回に分けて添加混合することが特徴である。

本発明の製造方法では、第１の製造方法と第２の製造方法によりセルロースアセテート組成物を製造することができる。
（１）第１の製造方法
第１の製造方法は、
（Ａ）成分に対して、（Ｂ）成分の全添加量を複数回に分けて混合機中に添加混合する第１工程と、
前記第１工程で得られた組成物（中間組成物）を押出機に供給して押出成形する第２工程を有しており、
前記第１工程において、複数回の添加混合工程の間に冷却工程を有している方法である。

第１工程は、（Ａ）成分に対して（Ｂ）成分の全添加量を複数回に分けて混合機中に添加混合する。
複数回に分けて添加混合するとき、２〜４回が好ましく、２回または３回が好ましい。
（Ｂ）成分を複数回に分けて添加するとき、１回の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して２０質量部未満が好ましく、１８質量部以下がより好ましく、１５質量部以下がさらに好ましい。
（Ｂ）成分の添加回数がｎ回であるとき、１／ｎ量程度が好ましい。添加回数が２回であるときは、１／２量程度ずつを２回に分けて添加し、添加回数が３回であるときは、１／３量程度ずつを３回に分けて添加することが好ましいが、各回の添加量は同一でなくてもよい。

混合機は特に制限されるものではなく、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー、ニーダーなどの混合機を使用することができる。
混合機は、回転数２００r/min以上、好ましくは４００r/min以上、より好ましくは５００r/min以上で攪拌混合できる高速ミキサーを使用することが好ましい。

第１工程では、混合機に（Ａ）成分の全量と（Ｂ）成分の一部量を添加して混合した後、次の（Ｂ）成分の添加混合との間で冷却する。
（Ａ）成分に（Ｂ）成分を２回に分けて添加するときは、１回の冷却を実施し、（Ａ）成分に（Ｂ）成分を３回に分けて添加するときは、２回の冷却を実施する。
冷却方法は、自然冷却（例えば、室温２０〜３０℃の温度雰囲気で放置する）、送風冷却、混合機の周囲に接触させた状態で冷却管を配置して、前記冷却管に水を流して冷却する方法などの冷却方法を適用することができる
冷却方法として自然冷却法を適用するときは、１〜１０分間混合した後、２０〜５０分間混合を停止して放置することで冷却する。

本発明の製造方法で使用する（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の添加割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分が２０質量部以上であり、好ましくは２５〜４５質量部、より好ましくは２８〜４０質量部、さらに好ましくは３０〜４０質量部である。
また本発明の製造方法で使用する（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計容量は１０Ｌ以上であり、好ましくは５０Ｌ以上、より好ましくは１００Ｌ以上である。
（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の添加割合が上記範囲であっても、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計容量が小さい場合（例えば、１Ｌ以下の場合）には、全量が少量であるため、本発明の製造方法を適用するまでもなく、特許文献２の実施例１、２のように直接押出機にて混練する方法、同文献の７〜９のようにヘンシェルミキサーで混合した後、押出機にて混練する方法を適用できる。
しかし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計容量が１０Ｌ以上であると、特許文献２の実施例に記載のような方法では、本発明の比較例１〜３に示すとおり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を上記添加割合で含む組成物を製造することは困難である。

第２工程では、第１工程で得られた（Ａ）成分と（Ｂ）成分の組成物（中間組成物）を押出機に供給して押出成形する。
第２工程では、押し出し成形してペレットを成形してもよいし、フィルム状、シート状、筒状になどの所望形状に押し出し成形してもよい。

第１工程または第２工程では、必要に応じて、本発明の課題を解決できる範囲内にて公知の樹脂添加剤も添加することができる。
公知の樹脂添加剤としては、充填材、難燃剤、難燃助剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、耐光剤など）、着色剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、分散剤、抗菌剤などを挙げることができる。

（２）第２の製造方法
第２の製造方法は、
（Ａ）成分に対して、（Ｂ）成分の全添加量の一部を１回または複数回に分けて混合機中に添加混合する第１工程と、
第１工程で得られた組成物（中間組成物）を押出機に供給して混練して押出成形する第２工程を有しており、
第１工程において、複数回の添加混合工程の間に冷却工程を有しており、
第２工程において、残部の前記（Ｂ）成分を押出機に供給する方法である。

第１工程は、（Ａ）成分に対して（Ｂ）成分の全添加量の一部を１回または複数回に分けて混合機中に添加混合する。
第１工程では、（Ｂ）成分の全添加量の３０〜６０％量を添加することが好ましく、３５〜５０％の量を添加することがより好ましい。
また第１工程の（Ｂ）成分の全添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して２０質量部未満が好ましく、１８質量部以下がより好ましく、１５質量部以下がさらに好ましい。
複数回に分けて添加混合するときは２回が好ましく、１／２量程度ずつを添加することが好ましい。

第１工程では、混合機に（Ａ）成分の全量と（Ｂ）成分の一部量を添加して混合する。
（Ａ）成分に（Ｂ）成分を２回に分けて添加混合するときは、間で１回の冷却を実施する。
冷却方法は、自然冷却（例えば、室温２０〜３０℃の温度雰囲気で放置する）、送風冷却、混合機の周囲に接触させた状態で冷却管を配置して、前記冷却管に水を流して冷却する方法などの冷却方法を適用することができる
冷却方法として自然冷却法を適用するときは、１〜１０分間混合した後、２０〜５０分間は混合を停止して放置することで冷却する。

第２工程では、第１工程で得られた（Ａ）成分と（Ｂ）成分の組成物（中間組成物）と（Ｂ）成分の残部量を押出機に供給して押出成形する。
（Ｂ）成分の残部量は、第１工程で得られた（Ａ）成分と（Ｂ）成分の組成物（中間組成物）と一緒に押出機に供給してもよいが、押出機の途中（中間位置付近）から添加することが好ましい。
第２工程では、押し出し成形してペレットを成形してもよいし、フィルム状、シート状、筒状になどの所望形状に押し出し成形してもよい。

（成形品の製造方法）
本発明の成形品の製造方法は、上記した第１の製造方法または第２の製造方法によりセルロースアセテート組成物を製造した後、射出成形、プレス成形などの公知の樹脂成形法を適用して、前記組成物から所望の成形品を製造する方法である。
本発明の製造方法により得られる成形品は、例えば、シート、フィルム、板、チューブ、棒から選ばれるものである。
本発明の製造方法により得られる成形品は、耐衝撃性が大きいため、ＯＡ・家電機器分野、電気・電子分野、通信機器分野、サニタリー分野、自動車などの輸送車両分野、家具・建材などの住宅関連分野、雑貨分野などのバーツおよびハウジングとして使用することができる。
また本発明の製造方法により得られる成形品は、柔軟性も高いため、人が直接触れる用途にも適している。

＜使用成分＞
（Ａ）セルロースアセテート
・Ｌ−５０、置換度２．５、粘度平均重合度１８０、（株）ダイセル製
（Ｂ）可塑剤
・商品名「トリアセチンＤＲＡ１５０」（液体）、分子量２１８、（株）ダイセル製
（その他）
安定剤１：商品名「イルガホス１６８」、ＢＡＳＦジャパン（株）製
安定剤２：商品名「アデカサイザーＯ−１３０Ｐ」、（株）ＡＤＥＫＡ製
安定剤３：無水クエン酸、キシダ化学（株）製
酸化チタン：「Ｔｉ−ＰｕｒｅＲ−１０３」、デュポン製

実施例１
表１に示すセルロースアセテート組成物を製造した。
（第１工程：ａ１工程）
高速ミキサー（カワタ製スーパーミキサー「ＳＷＶ−５０」攪拌槽の容量５０Ｌ）内に表１に示す（Ａ）成分のセルロースアセテート、安定剤１と安定剤３を添加し、５１０r/minで１分間攪拌した。
その後、高速ミキサーで攪拌しながら、シャワーノズルを使用して（Ｂ）成分のトリアセチンの一部量（１５質量部）と安定剤２を５分間かけて供給した。なお、（Ｂ）成分のトリアセチンと安定剤２は、予め混合したものを使用した。
その後、攪拌を停止して、約３０分間、室温（２０〜２５℃）で放置した。その結果、混合物内部の温度は、４０℃から３５℃以下になった。
その後、１５秒攪拌した。

（第１工程：ａ２工程）
その後、高速ミキサーで攪拌しながら、シャワーノズルを使用して（Ｂ）成分のトリアセチンの残部量（１５質量部）を添加した。
（Ｂ）成分のトリアセチンの添加終了後、さらに１５秒間攪拌して、組成物（中間組成物）を得た。前記組成物（中間組成物）はさらさらした粉状のものであり、高速ミキサーからの取り出し作業も容易であった。
なお、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計容量は１５Ｌ（約６ｋｇ）であった。

（第２工程）
次に、高速ミキサーから取り出した組成物を押出機の主フィーダーに供給して、ストランド状に押し出した後、冷却し、切断してペレット（セルロースアセテート組成物のペレット）を製造した。
（押出成形条件）
押出機：ＴＥＸ３０α（L/D=42）（全１２バレル）
吐出量（Ｑ）：１５kg/h
回転数（Ns）：２００r/min
バレル温度：２００−１８０℃
ダイス温度：２５０℃

実施例２、３
表１に示すセルロースアセテート組成物を製造した。
（第１工程：ａ１工程）
高速ミキサー（カワタ製スーパーミキサー「ＳＷＶ−５０」攪拌槽の容量５０Ｌ）内に表１に示す（Ａ）成分のセルロースアセテート、安定剤１と安定剤３を添加し、５１０r/minで１分間攪拌した。
その後、高速ミキサーで攪拌しながら、シャワーノズルを使用して（Ｂ）成分のトリアセチンの一部量（実施例２、３とも１５質量部）と安定剤２を５分間かけて供給した。なお、（Ｂ）成分のトリアセチンと安定剤２は、予め混合したものを使用した。
その後、攪拌を停止して、約３０分間、室温（２０〜２５℃）で放置した。その結果、混合物内部の温度は、４０℃から３５℃以下になった。
その後、１５秒攪拌した。

（第１工程：ａ２工程）
その後、高速ミキサーで攪拌しながら、シャワーノズルを使用して（Ｂ）成分のトリアセチンの残部量（実施例２は１０質量部、実施例３は１５質量部）を５分間かけて添加した。

（第１工程：ａ３工程）
その後、高速ミキサーで攪拌しながら、シャワーノズルを使用して（Ｂ）成分のトリアセチンの残部量（実施例２、３ともに１０質量部）を５分間かけて添加した。
（Ｂ）成分のトリアセチンの添加終了後、さらに１５秒間攪拌して、組成物（中間組成物）を得た。前記組成物（中間組成物）はさらさらした粉状のものであり、高速ミキサーからの取り出し作業も容易であった。

（第２工程）
次に、実施例１と同様にして、高速ミキサーから取り出した組成物を押出機にのホッパーに供給して、ストランド状に押し出した後、冷却し、切断してペレット（セルロースアセテート組成物のペレット）を製造した。

比較例１、２
表１に示すセルロースアセテート組成物を製造した。
（第１工程：ａ１工程）
高速ミキサー（カワタ製スーパーミキサー「ＳＷＶ−５０」５０Ｌ）内に表１に示す（Ａ）成分のセルロースアセテート、安定剤１と安定剤３を添加し、５１０r/minで１分間攪拌した。
その後、高速ミキサーで攪拌しながら、シャワーノズルを使用して（Ｂ）成分のトリアセチンの全量と安定剤２を５分間かけて供給した。なお、（Ｂ）成分のトリアセチンと安定剤２は、予め混合したものを使用した。
その後、攪拌を停止して、約３０分間、室温（２０〜２５℃）で放置した。その結果、混合物内部の温度は、４０℃から３５℃以下になった。
その後、１５秒攪拌して、比較用の組成物（中間組成物）を得た。前記組成物（中間組成物）は、全体が塊状になっていた。

また、実施例１〜３と同様にして高速ミキサーから取り出した組成物を押出機のホッパー（主フィーダー）に供給しようとしたが、塊状の固形物が押出機のホッパーにひっかかり、押出機に投入することができなかった。

（不良率）
実施例１〜３、比較例１、２において、高速ミキサーで攪拌して得られた中間組成物を目開き４ｍｍの篩に入れて、手で篩に５分間の振動を与えた。最後まで篩を通過しなかった中間組成物の残量の割合（質量％）を不良率として求めた。

実施例１〜３の中間組成物は、さらさらの粉状態であるため、その後の押出機による押出成形も容易であった。
比較例１、２の中間組成物は塊状であるため、押出機により押出成形するために粉砕機による粉砕作業が必要になった。さらに粉砕後は、様々な大きさの塊の混合物となり、一部は粉化していた。

実施例４〜７
（第１工程：ａ１工程）
表２に示す成分を使用し、実施例１〜３と同様にして第１工程（ａ１工程）を実施して、組成物（中間組成物）を得た。
第１工程では、（Ｂ）成分の全添加量の半分以下の量を添加しただけであるため、組成物（中間組成物）はさらさらした粉状のものであり、高速ミキサーからの取り出し作業も容易であった。

（第２工程）
第１工程で得られた組成物を押出機の主フィーダーに供給して、ストランド状に押し出した後、冷却し、切断してペレット（セルロースアセテート組成物のペレット）を製造した。ただし、第２工程では、残部量の（Ｂ）成分を第６バレルから添加した。

（押出成形条件）
押出機：ＴＥＸ３０α（L/D=42）（全１２バレル）
吐出量（Ｑ）：１５kg/h
回転数（Ns）：２００r/min
バレル温度：２００−１８０℃
ダイス温度：２５０℃

比較例３
表２に示す全成分を直接押出機のホッパ（主フィーダー）から供給して押し出し成形を試みたが、セルロースアセテートと可塑剤が均一に混合されず、熱可塑性が不十分で塊状になった。このため、押出機から押し出すことができなかった。

実施例４〜７の組成物のペレットを射出成形機に供給して、ＩＳＯ多目的試験片を射出成形して、各評価試験に使用した。
（射出成形条件）
シリンダー温度：２２０℃
金型温度：５０℃

（引張呼び歪み）
ＩＳＯ５２７に準拠して、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で、試験片の引張呼び歪みを測定した（引張強さ単位：ＭＰａ、引張呼び歪み単位：％）。
（曲げ弾性率）
ＩＳＯ１７８に準拠して測定した（単位：ＭＰａ）。
（シャルピー衝撃強さ）
ＩＳＯ１７９／１ｅＡに準じてシャルピー衝撃強さ（ｋＪ／ｍ²）を測定した（単位：ＫＪ／ｍ²）。

実施例４〜７の中間組成物は、さらさらの粉状態であるため、その後の押出機による押出成形も容易であった。比較例３は押し出し成形できなかった。
また射出成形品は機械的性質もよく、さらに可塑剤量が増加されているため柔軟性も高く、例えばチューブ状に成形したものを指で触ったときには、柔らかく心地よい感触であった。

本発明のセルロースアセテート組成物の製造方法で得られた組成物は、柔軟性が高く、耐衝撃性の良い成形品を得ることができる。
このため前記組成物は、ＯＡ・家電機器分野、電気・電子分野、通信機器分野、サニタリー分野、自動車などの輸送車両分野、家具・建材などの住宅関連分野、雑貨分野などのパーツおよびハウジングの製造材料として使用することができるほか、人が直接触れる用途にも適している。

Claims

（Ａ）セルロースアセテート１００質量部に対して、
（Ｂ）分子中に芳香環を含まない、分子量２００〜４５０g/molの可塑剤２５質量部以上を添加して混合する、セルロースアセテート組成物の製造方法であって、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計容量が１０Ｌ以上であり、
前記（Ａ）成分に対して、前記（Ｂ）成分の全添加量を複数回に分けて混合機中に添加混合する第１工程と、
前記第１工程で得られた組成物を押出機に供給して押出成形する第２工程を有しており、
前記第１工程において、複数回の添加混合工程の間に冷却工程を有している、セルロースアセテート組成物の製造方法。
（Ａ）セルロースアセテート１００質量部に対して、
（Ｂ）分子中に芳香環を含まない、分子量２００〜４５０g/molの可塑剤２５質量部以上を添加して混合する、セルロースアセテート組成物の製造方法であって、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計容量が１０Ｌ以上であり、
前記（Ａ）成分に対して、前記（Ｂ）成分の全添加量の一部を１回または複数回に分けて混合機中に添加混合する第１工程と、
前記第１工程で得られた組成物を押出機に供給して押出成形する第２工程を有しており、
前記第１工程において、複数回の添加混合工程の間に冷却工程を有しており、
前記第２工程において、残部量の前記（Ｂ）成分を押出機に供給する、セルロースアセテート組成物の製造方法。
前記混合機が、回転数２００r/min以上で混合できる高速ミキサーである、請求項１または２記載のセルロースアセテート組成物の製造方法。
前記（Ｂ）成分が、トリアセチン、トリエチルシトレート、アセチルトリブチルシトレートから選ばれるものである、請求項１〜３のいずれか１項記載のセルロースアセテート組成物の製造方法。
前記（Ａ）成分１００質量部に対する前記（Ｂ）成分の添加量が、２５〜５０質量部である、請求項１〜４のいずれか１項記載のセルロースアセテート組成物の製造方法。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法によりセルロースアセテート組成物を製造する工程、
前記セルロースアセテート組成物を成形する工程を有している、成形品の製造方法。
前記成形品が、シート、フィルム、板、筒、棒から選ばれるものである、請求項６記載の成形品の製造方法。