JP6564649B2

JP6564649B2 - 発光電気化学素子及び該発光電気化学素子を有する発光装置

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Publication number: JP6564649B2
Application number: JP2015163073A
Authority: JP
Inventors: 錦谷　禎範; 禎範錦谷; 西出　宏之; 宏之西出; 涼西村; 聡一内田; ▲ユエ▼ 魯
Original assignee: Waseda University; JXTG Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Waseda University; Eneos Corp
Priority date: 2015-08-20
Filing date: 2015-08-20
Publication date: 2019-08-21
Anticipated expiration: 2035-08-20
Also published as: JP2017041564A

Description

本発明は、発光電気化学素子及び該発光電気化学素子を有する発光装置に関する。

有機電界発光素子（ＯＬＥＤ；Organic Light-Emitting Diodeとも称する。）は一般に、軽量で薄く大面積の発光面を形成することが可能であることから、照明、ディスプレイ等の各種発光デバイスへの利用が期待されている。
この有機電界発光素子は、一般に、陽極、陰極及び発光層から構成され、両極間に電圧を印加することにより陽極から注入された正孔と、陰極から注入された電子とが発光層で結合することにより発光する。この有機電界発光素子の発光効率を高めるためには、発光層の他に正孔と電子の再結合効率を向上させるための正孔注入層や電子注入層等を設けて多層構造とする必要がある。よって構造及び製造工程が煩雑になってしまうという課題を有する。更に、駆動に高電界が必要であることも課題となっている。

上記した有機電界発光素子の課題を解決する素子として、発光電気化学素子（ＬＥＣ；Light-emitting Electrochemical Cell）が、例えば、特許文献１、特許文献２等にて提案されている。
このようなＬＥＣは、第１電極、第２電極及び電極間に設けられた発光層から構成される。発光層は、発光材料となる導電性ポリマー及び電解塩を電解質に分散して形成される。このＬＥＣにおいては、両極間に電圧を印加することによって、電極からの正負電荷の注入と電解塩の正負両イオンの移動によりｐ−ｎ接合又はｐ−ｉ−ｎ接合が形成され、正孔と電子が再結合することにより発光すると推定されている。
このＬＥＣは一般的に、ＯＬＥＤに対して、（１）駆動電圧が低い、（２）大気中で安定な電極の使用が可能、（３）単一の発光層での素子の製造が可能になるため素子構成が簡単、等の優位性を持つ。中でも、固体電解質を使用するＬＥＣは、素子製造時の封止が容易であることや、素子破損時に環境に与える影響が少ないことから、特に注目されている。

特開２００８−２９１２３０号公報特表２０１２−５１６０３３号公報

従来のＬＥＣの開発は、上記特許文献１及び２にも示されているように、青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）、赤色（Ｒ）等の単色発光素子の性能向上に向けられている。しかし、照明やディスプレイ等の用途に適用する場合、白色光を発光させる必要があるものの、ＬＥＣによる白色光発光は未開拓の領域となっている。白色光発光のＬＥＣとするには、例えば、発光層を赤〜橙、青で構成する二層構造とするか、赤、緑、及び青で構成する三層構造とするか、あるいはフィルタを設けて色変換することが考えられるが、性能・コスト・製法で満足のいく白色光を発光するＬＥＣはいまだ得られていない。

そこで、本発明の課題は、発光成分及び層構成の点で簡素な素子構造でありながら、限りなく白に近い白色光発光が得られる発光電気化学素子及び該発光電気化学素子を有する発光装置を提供することにある。

本発明者らは前記課題について鋭意研究した結果、導電性ポリマーを有する発光層と、金属ナノクラスターを含有する色変換層を組み合わせることによって、低駆動電圧で高輝度の優れた白色光が発光されることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明によれば、金属ナノクラスターを含有する色変換層、第１電極、発光層及び第２電極の順番の積層構造を有し、前記第１電極は透明電極であり、前記発光層が、導電性ポリマー、ポリマー電解質及び電解塩を含有し、前記色変換層は、前記金属ナノクラスターが前記発光層から発光する光を吸収して吸収光と異なる色で発光することにより色変換する、発光電気化学素子が提供される。好ましくは、前記第１電極と前記第２電極との間への電圧印加によって、前記導電性ポリマーが青色光〜青緑色光を発光し、前記色変換層が当該青色光〜青緑色光の一部を吸収して赤色光〜橙色光を発光し、それによって白色光を発光させ得る。また、金属ナノクラスターを含有する色変換層と第１電極との間にガラス基板等の透明基板が存在してもよい。

また、当該発光電気化学素子及び電圧を印加する電圧部を有する発光装置が提供される。好ましくはこの発光装置は白色に発光する。

さらに本発明によれば、金属ナノクラスターを含有する色変換層、第１電極、発光層及び第２電極の順番の積層構造を有し、前記第１電極は透明電極である発光電気化学素子において、金属ナノクラスターの使用、及び発光層中の発光成分として式（１）で表されるフルオレン骨格を有するポリマーの使用が提供される。
［式（１）中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｍは重合度を示し、５以上の整数を表す］、

本発明の発光電気化学素子は、発光成分及び層構成が簡素な素子構造でありながら、低駆動電圧で、高輝度かつ限りなく白に近い白色光発光が得られる。本出願において、限りなく白に近い白色とは、ＣＩＥｘｙ色度図においてｘ及びｙが、０．３３±０．０９の範囲に入るものをいうものとする。本発明の発光電気化学素子や該素子に係る化合物の発光色は、「瞬間マルチ測光システム（広ダイナミックレンジタイプ）ＭＣＰＤ９８００」（大塚電子株式会社製）で測定した結果を、ＣＩＥｘｙ色度座標に当てはめたときの色とする。なお、以後、このように白色度の良好なものを高白色度と称する場合もある。
また、本発明の発光電気化学素子を用いた発光装置とすることにより、高輝度かつ高白色度の白色光が得られる発光装置とすることができる。

本発明の発光電気化学素子の一実施形態の概略断面図である。本発明の発光電気化学素子の別の実施形態の概略断面図である。実施例１の素子ＡのＥＬ（Electroluminescence）スペクトル図である。実施例１の素子ＡのＣＩＥｘｙ色度図である。実施例２の素子Ｂ及び比較例１の素子ＣのＥＬスペクトル図である。実施例２の素子Ｂ及び比較例１の素子ＣのＣＩＥｘｙ色度図である。

以下、本発明について詳述する。
本発明の発光電気化学素子は、金属ナノクラスターを含有する色変換層、第１電極、発光層及び第２電極の順番の積層構造を有し、第１電極は透明電極であり、発光層は導電性ポリマー、ポリマー電解質及び電解塩を含有する。また、色変換層と第１電極との間に、発光素子に通常使用可能なガラス基板等の透明基板を有していてもよい。
該発光電気化学素子の第１電極と第２電極との間に電圧を印加することにより、前記導電性ポリマーが青色光〜青緑色光を発光し、前記色変換層中の前記金属ナノクラスターが当該青色光〜青緑色光の一部を吸収して赤色光〜橙色光を発光する。そして、この青色光〜青緑色光と赤色光〜橙色光の組み合わせによって白色光が得られる。

より詳細には次のように説明できる。第１電極と第２電極との間に印加された電圧によって、導電性ポリマー自体が青色光〜青緑色光を発光し、該青色光〜青緑色光が透明電極である第１電極を透過して金属ナノクラスターを含有する色変換層に到達する。該色変換層に到達した青色光〜青緑色光の一部が金属ナノクラスターに吸収されることにより金属ナノクラスターが励起され、赤色光〜橙色光を発光する。当該赤色光〜橙色光と、吸収されなかった残りの青色光〜青緑色光とが組み合わされ、金属ナノクラスターを含有する色変換層の第１電極とは反対側から外部へ白色光となって発光される。
このとき、白色光を得るために必要な印加電圧は３〜１５Ｖ程度であり、有機エレクトロルミネッセンスでの白色光発光の場合に必要な電圧と比較して、非常に低い値となっている。

本発明の金属ナノクラスターを含有する色変換層は、金属ナノクラスターが高分子マトリックス中に分散されたものであり、フィルム形態を取っている。マトリックスとして用いられる高分子は透明で金属ナノクラスターを分散できるものであれば特に限定されないが、ポリビニルアルコールやポリエチレンオキサイドが好ましく、特にポリビニルアルコールが好ましい。ポリビニルアルコールの分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）として、５，０００〜２００，０００が好ましく、加水分解度としては９０％以上が好ましい。金属ナノクラスターを良好に分散させ、かつ製膜性に優れるからである。

本発明の金属ナノクラスター（Ｍ_n：Ｍは元素、ｎは原子数）としては、特に元素Ｍは限定されないが、金、銀、白金、及び銅を例示することが出来る。金属ナノクラスターの原子数ｎは、金属のエネルギー準位がバンド状態から分子的な離散状態になるｎ＝３〜５０が好ましい。金属の種類と原子数によって発光波長が決まり、原子数が多くなるほど長波長の発光を示す。原子数ｎが当該範囲の場合、金属ナノクラスターの粒径としては２０ｎｍ以下となる。原子数ｎは、例えばＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ［ＡＸＩＭＡ−ＣＦＲｐｌｕｓ、（株）島津製作所製］で測定でき、粒径は例えばＴＥＭ［ＪＥＭ−２１００Ｆ、日本電子（株）製］で測定できる。
本発明に用いる金属ナノクラスターは、発光層から発光される青色光〜青緑色光を吸収して励起され、赤色光〜橙色光を発光するフォトルミネッセンス成分であり、吸収光と異なる色を発光する色変換機能を有する。
赤色〜橙色の色変換材料として用いる金属ナノクラスターとしては、銀ナノクラスターと金ナノクラスターが好ましく、特に原子数２０〜４０の銀ナノクラスターが好ましい。
金属ナノクラスターを含有する色変換層はその膜厚は特に規定されないが、１０ｎｍ〜１０００mｍが好ましい。透明性が高く高輝度の光を取り出せるからである。

本発明の発光層は、発光化合物として導電性ポリマーを含有する。該導電性ポリマーは、電圧を印加されることにより自らが青色光〜青緑色光を発光するものである。良好な青色光〜青緑色光を発光する点において、フルオレン骨格を有すポリマーが好ましい。フルオレン骨格を有するものであれば、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。

上記フルオレン骨格を有するポリマーとしては、下記式（１）に示されるポリマーが好ましい。高白色度の白色光が得られるからである。
［式（１）中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｍは重合度を示し、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。］

上記式（１）のフルオレン骨格を有するホモポリマー又はコポリマーとしては、以下を例として挙げることができる。
下記式（２）のポリ（９，９−ジ−ｎ−ヘキシルフルオレニル−２,７−ジイル)。
［式（２）中、ｎは重合度を示し、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。］

下記式（３）のポリ［９，９−ビス−（２−エチルヘキシル）−９Ｈ−フルオレニル−２，７−ジイル］。
［式（３）中、ｎは重合度を示し、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。］

下記式（４）のポリ（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレニル−２，７−ジイル）。
［式（４）中、ｎは重合度を示し、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。］

下記式（５）のポリ（９，９−ジ−ｎ−ドデシルフルオレニル−２，７−ジイル）（ＰＦＤ）。
［式（５）中、ｎは重合度を示し、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。］

また、コポリマーとして、下記式（６）のポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−ビチオフェン］。
［式（６）中、ｍ、ｎは重合度を示し、それぞれ５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。ｍとｎは同じであっても、異なっていてもよい。］

下記式（７）のポリ［（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−（ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，８−ジイル）］。
［式（７）中、ｎは重合度を示し、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。］

下記式（８）のポリ（９，９−ｎ−ジヘキシル−２，７−フルオレニル−ａｌｔ−９−フェニル−３，６−カルバゾール）。
［式（８）中、ｎは重合度を示し、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。］

下記式（９）のポリ［（９，９−ジヘキシルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（アントラセン−９，１０−ジイル）］（ＰＡＤＨＦ）。
［式（９）中、ｍ、ｎは重合度を示し、それぞれ５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。ｍとｎは同じであっても、異なっていてもよい。］

下記式（１０）のポリ［（９，９−ジヘキシルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（９−エチルカルバゾール−２，７−ジイル）］。
［式（１０）中、ｍ、ｎは重合度を示し、それぞれ５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。ｍとｎは同じであっても、異なっていてもよい。］

下記式（１１）のポリ［（９，９−ジヘキシルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−（２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）］。
［式（１１）中、ｎは重合度を示し、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。］

さらに、９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレニル−２，７−ジイルと９，９−ジイソアミルフルオレニル−２，７−ジイルとの共重合化合物等が挙げられる。

なお、導電性ポリマーの重合度について特に上限はなく、発光層組成物を調製でき、該組成物を溶融又は溶媒に溶解して塗付等によって発光層を形成できる重合度範囲であればよい。

上記フルオレン骨格を有するポリマーとしては、特に、式（５）に示すＰＦＤ、及び式（９）に示すＰＡＤＨＦが好ましい。金属クラスターとの組み合わせにより一層高白色度の白色光が得られるからである。

発光層に含有されるポリマー電解質としては、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンイミン、ポリアルキレンスルフィド等を挙げることができる。例えば、骨格ユニットがそれぞれ−（Ｃ−Ｃ−Ｏ）_n−、−（Ｃ−Ｃ（ＣＨ₃）−Ｏ）_n−、−（Ｃ−Ｃ−Ｎ）_n−、若しくは−（Ｃ−Ｃ−Ｓ）_n−で表される、直鎖状のポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン、及びポリエチレンスルフィド、又はこれらを主鎖又は側鎖に有する分岐構造のポリマーを挙げることができる。また、例えば、ポリエチレンオキサイド等のこれらの骨格ユニットは、結合する水素原子が、メチル、エチル等のアルキル基、また、フェニル基等のアリール基等で置換されていてもよい。さらに、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリルなどの樹脂も本実施形態の電解質のポリマーとして好適に用いることができる。
これら中でも、加工性、イオン伝導度、機械特性、透明性の点から、ポリアルキレンオキサイドが好ましく、更にポリエチレンオキサイドがより好ましい。ポリエチレンオキサイドの分子量としては、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１００，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは３００，０００〜９００，０００である。この範囲であれば、加工性、及びイオン伝導度がより良好となるからである。

なお、発光層中のポリマー電解質の含有量は、導電性ポリマーの合計量１００重量部に対して１０〜４００重量部が好まく、より好ましくは４０〜１６０重量部である。ポリマー電解質含有量が前記下限値未満である場合、発光に必要なレベルの十分なドーピングが起こらないおそれがあり、前記上限値を超える場合、きれいな面発光が得られない可能性がある。

発光層に含有される電解塩としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃などのリチウム塩、ＫＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒ、ＫＣＦ₃ＳＯ₃などのカリウム塩、ＮａＣｌ、ＮａＩ、ＮａＢｒなどのナトリウム塩、或いはほうフッ化テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、ほうフッ化テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハライドなどのテトラアルキルアンモニウム塩を挙げることができる。上述の４級アンモニウム塩のアルキル鎖長は同じであっても異なっていても良く、必要に応じて１種のみでも良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。これらの中でも、イオン伝導度、相溶性、安定性の点からＫＣＦ₃ＳＯ₃が好ましい。

また、電解塩としてイオン液体を用いることもできる。本発明のイオン液体とは、室温（２５℃）で液体として存在する塩を意味する。イオン液体のカチオンとしては、例えば、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、又はテトラアルキルホスホニウムカチオン等が挙げられる。

上記イミダゾリウムカチオンとしては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−アリル−３−メチルイミダゾリウム、１−アリル−３−エチルイミダゾリウム、１−アリル−３−ブチルイミダゾリウム、１，３−ジアリルイミダゾリウム等が挙げられる。

上記ピリジニウムカチオンとしては、例えば、１−プロピルピリジニウム、１−ブチルピリジニウム、１−エチル−３−（ヒドロキシメチル）ピリジニウム、１−エチル−３−メチルピリジニウム等が挙げられる。

上記ピロリジニウムカチオンとしては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム等が挙げられる。

上記ピペリジニウムカチオンとしては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム等が挙げられる。

上記テトラアルキルアンモニウムカチオンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウム等が挙げられる。

上記ピラゾリウムカチオンとしては、例えば、１−エチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム、１−プロピル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム、１−ブチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム等が挙げられる。

上記テトラアルキルホスホニウムカチオンとしては、例えば、テトラメチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム等が挙げられる。

また、上記カチオンと組み合わされてイオン液体を構成するアニオンとしては、例えば、ＢＦ₄ ^-、ＮＯ₃ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＣＨ₃ＣＨ₂ＯＳＯ₃ ^-、ＣＨ₃ＣＯ₂ ^-、または、ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-［ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド］、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-などのフルオロアルキル基含有アニオンが挙げられる。

なお、発光層中の電解塩の含有量は、導電性ポリマーの合計量１００重量部に対して０．０１〜４０重量部が好まく、より好ましくは０．１〜２０重量部である。電解塩含有量が前記下限値未満である場合、電流が流れず発光しない可能性があり、前記上限値を超える場合、ドーピングが進みすぎて短絡を起こしやすくなるおそれがある。

本発明の発光層の層厚としては、原理的には発光性能は膜厚に依存することはないことから任意の層厚とすることができるが、通常、実用性の点で、１ｎｍ〜１０００ｎｍ、より好ましくは１０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲で所望の層厚を適用する。層厚が前記下限値より小さい場合、短絡することがある。

本発明の発光電気化学素子を構成する第１電極は透光性電極、すなわち透明電極である。発光層で発光された青色光〜青緑色光を取り出すためである。透明電極の材料としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ、酸化インジウム・酸化亜鉛化合物、酸化錫・アンチモン化合物、酸化ガリウム・酸化亜鉛化合物などを挙げることができる。好ましい透明電極としては、酸化インジウムスズを用いたＩＴＯ電極が挙げられる。
また、第２電極としては透明電極である必要はなく、例えば、アルミニウム、インジウム、マグネシウム、タングステン、チタン、モリブデン、カルシウム、ナトリウム、カリウム、イットリウム、リチウム、マンガン、金、銀、銅、パラジウム、白金、錫、鉛、ニッケル等の金属、これらの金属の合金などを使用できる。もちろん、透明電極であってもよいが、導電性、経済性の点でアルミニウムが好ましい。

第１、第２電極は、これらの金属、金属酸化物等からなる電極材料を発光層に直接積層して形成してもよく、又は発光素子に通常使用可能なガラス基板等の透明基板上に、これらの電極材料からなる電極層を形成して作成してもよい。電極層の形成には、スパッタリング法、真空蒸着法等を用いることができる。

本発明の発光装置は、上記本発明の発光電気化学素子、及び該発光電気化学素子に電圧を印加するための電圧部を有する構成である。当該電圧部としては、直流電圧又は交流電圧の何れを印加するものであってもよい。

次に、本発明の発光電気化学素子の製造方法例について、図１、２を参照しながら説明する。

ＩＴＯ電極等の第１電極１の表面に、導電性ポリマー、ポリマー電解質、及び電解塩を溶媒に溶解・分散した分散溶液を、例えばスピンコート成膜法により塗付し、溶媒を乾燥除去して発光層２を積層する。ここで、分散溶液のための溶媒は、各構成成分を溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、クロロホルム、シクロヘキサノン、トルエン及びこれらの混合溶媒等の溶媒を使用することができる。
続いて、発光層２上に第２電極（陰極）３としてのアルミニウムを、例えば、真空蒸着法により蒸着、製膜させることにより積層する。
さらに、第１電極１の発光層２側とは反対の表面に、金属ナノクラスター及びマトリックス用の高分子を含有する金属ナノクラスター溶液（分散液）を、ドロップキャスト成膜し、自然乾燥させて、金属ナノクラスターを含有する色変換層４を形成する。該色変換層４は高分子マトリックス中に金属ナノクラスターが分散しているフィルム状（膜）であることが好ましい。また、金属ナノクラスターを溶液中で分散させるための分散剤が、色変換層４中に含まれても良い。分散剤としては、例えばポリ（メタ）アクリル酸塩等の高分子材料、ＤＮＡやＬ−ｇｌｕｔａｔｈｉｏｎｅ等の生物系材料を例示できる。
なお、金属ナノクラスター溶液の溶媒としては水が好ましく、また混合溶媒としてメタノール、エタノール等の極性溶媒が一部含まれていても良い。水としては精製水、イオン交換水、純水、上水等が使用できる。また、金属ナノクラスターの分散のために、上記分散剤を金属ナノクラスターに対して１０〜３００重量％添加することが好ましい。
金属ナノクラスター溶液中の金属ナノクラスターの濃度としては、５〜２００ｍＭが好ましく、マトリックス用高分子の濃度としては、１０〜４００ｍｇ/ｍＬが好ましい。
以上の様にして発光電気化学素子１０を作製することができる。

あるいは、図２に示すように、透明なガラス等の基板５の表面に第１電極１、発光層２及び第２電極３を上記と同様に順次形成し、基板５の第１電極１側とは反対の表面に、同様にして金属ナノクラスターを含有する色変換層４を形成した形の発光電気化学素子２０とすることもできる。

本発明の発光電気化学素子の素子特性は、ＥＬスペクトル図、及びＣＩＥｘｙ色度図（色度座標）で評価できる。
ＥＬスペクトル図では、電圧を印加した場合の波長ごとの発光強度により発光色の詳細を把握できる。また、ＣＩＥｘｙ色度図を用いてｘｙ座標の数値によって発光色を表すことができ、白色光の白色の度合いをｘｙ座標の数値で評価することができる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例では、以下の各材料を使用し、図２に示すガラス基板５を有する発光電気化学素子２０を製造して発光性能を評価した。
［第１電極１］ＩＴＯ
［第２電極３］アルミニウム
［発光層２］
（ａ１−１）導電性ポリマー；上記式（５）のＰＦＤ（Aldrich社製）
（ａ１−２）導電性ポリマー；上記式（９）のＰＡＤＨＦ（Aldrich社製）
（ａ２）ポリマー電解質；ポリエチレンオキサイド（Ｍｖ600,000、Aldrich社製)
（ａ３）電解塩；ＫＣＦ₃ＳＯ₃(Aldrich社製)
［金属ナノクラスターを含有する色変換層４］
金属ナノクラスター用金属原料；硝酸銀（Aidrich社製）
金属ナノクラスター分散剤；ポリメタクリル酸ナトリウム［重量平均分子量（Ｍｗ）；９，５００、３０重量％水溶液、Aidrich社製］
マトリクス用高分子；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）［Ｍｗ；１３，０００〜２３，０００、９８％加水分解品、Aidrich社製）

実施例１
＜銀ナノクラスター（ＡｇＮＣｓ）−ＰＶＡ水溶液の調製＞
５０ｍＭの硝酸銀水溶液２４ｍＬと、０．６Ｍのポリメタクリル酸ナトリウム水溶液３ｍＬとを混合し、１０分間室温で撹拌した。続いて、該混合液に３０分間ＵＶ照射（λ＝３６５ｎｍ）を行い、ＡｇＮＣｓ水溶液を得た。このＡｇＮＣｓ水溶液にＰＶＡを１００ｍｇ溶解させてＡｇＮＣｓ−ＰＶＡ水溶液を調製した。

＜発光電気化学素子：素子Ａの作製＞
発光層２形成用の（ａ１−１）、（ａ２）及び（ａ３）を表１に示す配合比で混合し、クロロホルム／シクロヘキサノン［１．０：１．０７（容量比）］混合溶媒に、溶液濃度が９．４ｍｇ／ｍＬとなるように溶解して発光層２形成用溶液を準備した。
ガラス基板５上に第１電極１として、ＩＴＯ電極を設けてＵＶオゾン洗浄した。その後、当該第１電極１上に、上記発光層２形成用溶液１５０μＬをスピンコート成膜法により塗付し、続いて当該混合溶媒を乾燥除去して１５０ｎｍの発光層２を積層した。更に、この発光層２上にアルミニウムを真空蒸着して１００ｎｍの第２電極３を積層した。
次に、調製したＡｇＮＣｓ−ＰＶＡ水溶液２００μＬを、ガラス基板５の第１電極１側と反対の表面にドロップキャスト成膜し、自然乾燥させて１６０μｍのＡｇＮＣｓを含有する色変換層４を積層した。該色変換層４は、ＡｇＮＣｓがＰＶＡマトリックス中に分散したフィルム形態を示した。
以上の様にして素子Ａを作製した。

＜発光性能評価＞
得られた素子Ａについて、ＥＬスペクトル及びＣＩＥｘｙ色度図での発光色評価を実施した。ＥＬスペクトルはＭＣＰＤ９８００を用い、印加電圧を０Ｖから１５Ｖまで変化させて発光光を解析した。発光光検出器から素子発光面までの距離は０．０２８ｍ、発光面積は９×１０^-6ｍ²（３ｍｍ×３ｍｍ）とした。
１４Ｖ以上で白色光が得られ、１５Ｖで高白色度の白色光発光となった。
印加電圧１４．０Ｖ、１４．５Ｖ及び１５．０ＶのときのＥＬスペクトルを図３に、ＣＩＥｘｙ色度図を図４に、及びＣＩＥｘｙ色度図上の色度座標ｘｙを表２に示す。

実施例２
＜発光電気化学素子：素子Ｂの作製＞
導電性ポリマーとして（ａ１−２）を使用し、（ａ１−２）、（ａ２）及び（ａ３）を表１に示す配合比で混合した以外は実施例１と同様にして素子Ｂを作製した。
＜発光性能評価＞
素子Ｂについて実施例１の素子Ａと同様にして発光性能を評価した。
印加電圧１２．０Ｖ、１２．５Ｖ、１３．０Ｖ、１３．５Ｖ及び１４．０ＶのときのＥＬスペクトルを図５に、ＣＩＥｘｙ色度図を図６に、及びＣＩＥｘｙ色度図上の色度座標ｘｙを表２に示す。

比較例１
＜発光電気化学素子：素子Ｃの作製＞
金属ナノクラスター含有層４を形成しない以外は実施例２と同様にして素子Ｃを作製した。
＜発光性能評価＞
素子Ｃについて実施例１の素子Ａと同様にして発光性能を評価した。
金属ナノクラスター含有層４による赤色光の発光が得られないので、青色光の発光が観察された。
ＥＬスペクトルを図５に、ＣＩＥｘｙ色度図を図６に、及びＣＩＥｘｙ色度図上の色度座標ｘｙを表２に示す。

図３及び５のＥＬスペクトル図において、素子Ａ及びＢには、４５０ｎｍ付近の青色光発光のピークと共に、６００ｎｍ付近に赤色光発光を示す肩ピークが認められるが、素子Ｃには当該肩ピークが認められない。よって、ＡｇＮＣｓを含有する色変換層４から赤色光が発光されていることが判る。
図４及び図６のＣＩＥｘｙ色度図から、上記青色光と赤色光との組み合わせにより、印加電圧１２．０〜１５．０Ｖの低電圧において、素子Ａ及びＢは白色光発光することが分かる。
なお、いわゆる純白色光は、その色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．３３，０．３３）とされている。

１第１電極、２発光層、３第２電極、４金属（銀）ナノクラスターを含有する色変換層、５ガラス基板

Claims

金属ナノクラスターを含有する色変換層、第１電極、発光層及び第２電極の順番の積層構造を有し、
前記第１電極は透明電極であり、
前記発光層が、導電性ポリマー、ポリマー電解質及び電解塩を含有し、
前記色変換層は、前記金属ナノクラスターが前記発光層から発光する光を吸収して吸収光と異なる色で発光することにより色変換する、
発光電気化学素子。
前記第１電極と前記第２電極との間への電圧印加によって、前記導電性ポリマーが青色光〜青緑色光を発光し、前記色変換層が当該青色光〜青緑色光の一部を吸収して赤色光〜橙色光を発光する、
請求項１に記載の発光電気化学素子。
前記金属ナノクラスターは、銀ナノクラスターである、
請求項１又は請求項２に記載の発光電気化学素子。
前記銀ナノクラスターは原子数が２０〜４０である、
請求項３に記載の発光電気化学素子。
前記導電性ポリマーは、式（１）で表されるフルオレン骨格を有するポリマーである、
請求項１〜４いずれか一項に記載の発光電気化学素子。
［式（１）中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｍは重合度を示し、５以上の整数を表す。］
前記フルオレン骨格を有するポリマーは、ポリ（９，９−ジ−ｎ−ドデシルフルオレニル−２，７−ジイル）及び／又は（９，９−ジヘキシルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（アントラセン−９，１０−ジイル）である、
請求項５に記載の発光電気化学素子。
請求項１〜６いずれか一項に記載の発光電気化学素子、及び該発光電気化学素子の第１電極と第２電極の間に電圧を印加する電圧部、を有する発光装置。