JP6563731B2

JP6563731B2 - 筆記具用水性インク組成物

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Publication number: JP6563731B2
Application number: JP2015155221A
Authority: JP
Inventors: 久人羽賀; 岩佐　敦; 敦岩佐
Original assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Priority date: 2015-04-06
Filing date: 2015-08-05
Publication date: 2019-08-21
Anticipated expiration: 2035-08-05
Also published as: US20180079920A1; EP3281992A4; CN107429092A; JP2016196623A; EP3281992A1; EP3281992B1

Description

本発明は、発色性、耐候性、安定性などの色材としての機能に加えて、描線乾燥性を向上させる性質を有する水性インク用着色樹脂微粒子の分散液、これを用いたサインペンやマーキングペン、ボールペンなどの筆記具に好適な筆記具用水性インク組成物に関する。

従来より、特定のポリマー構成を有する樹脂エマルションを染料で染色して、疑似顔料とも呼ばれる色材として利用することが知られている。

例えば、１）重合性界面活性剤の存在下で水溶性塩基性染料が溶解された酸性官能基を有するビニルモノマーを乳化重合して調製された水性インキ用着色樹脂微粒子水性分散液（例えば、特許文献１参照）、２）重合性界面活性剤の存在下でビニルモノマーを乳化重合してえられる乳化重合液に水溶性染料を溶解した液を加熱処理してなるインキ用着色樹脂微粒子水性分散液（例えば、特許文献２参照）、３）水溶性塩基性染料を溶解した酸性官能基を有するビニルモノマーとシアノ基を有するビニルモノマーを含む混合ビニルモノマーを重合性界面活性剤の存在下で乳化共重合してなる着色樹脂微粒子水性分散液（例えば、特許文献３参照）、４）染料で染色された、シアノ基含有ビニルモノマー（Ａ）、及び、特定式に示されるビニルモノマー（Ｂ）及びビニルモノマー（Ｃ）の一方または両方を構成モノマーとして含む共重合体からなる樹脂粒子を含有することを特徴とする水性インキ（例えば、特許文献４参照）が知られている。

しかしながら、上記特許文献１〜４に記載の各色材は、発色性、耐候性、安定性などに優れた効果を発揮するものの、それ以外の機能を付加するという知見は存在しないものである。
水性インク用等として、発色性、耐候性、安定性などの色材としての機能に加えて、更なる機能を有する水性インク用着色樹脂微粒子などが切望されているのが現状である。

特開平１０−２５９３３７号公報（特許請求の範囲、実施例等）特開平１０−７７４３５号公報（特許請求の範囲、実施例等）特開平１０−７７４３６号公報（特許請求の範囲、実施例等）特開２００１−１８１５４４号公報（特許請求の範囲、実施例等）

本発明は、上記従来技術の現状等に鑑み、これを解消しようとするものであり、発色性、耐候性、安定性などの色材としての機能に加えて、描線乾燥性を向上させる性質を有する水性インク用着色樹脂微粒子の分散液、これを用いたサインペンやマーキングペン、ボールペンなどの筆記具に好適な筆記具用水性インク組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記従来の課題等に鑑み、鋭意研究を行った結果、少なくとも、酸性官能基として水への溶解度が特定値以下のカルボキシル基含有ビニルモノマー（Ａ）と、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数が特定範囲となる直鎖若しくは環状アルコールとのエステルモノマー（Ｂ）と、塩基性染料又は油溶性染料とで構成される着色樹脂微粒子が水に分散されている分散液とすることなどにより、上記目的の水性インク用着色樹脂微粒子の分散液、これを用いた筆記具用水性インク組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明は、次の（１）〜（６）に存する。
（１）少なくとも、酸性官能基として水への溶解度が１０質量％以下のカルボキシル基含有ビニルモノマー（Ａ）と、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数２〜１８の直鎖若しくは環状アルコールとのエステルモノマー（Ｂ）と、塩基性染料又は油溶性染料とで構成される着色樹脂微粒子が水に分散されていることを特徴とする水性インク用着色樹脂微粒子の分散液。
（２）前記水性インク用着色樹脂微粒子を構成するポリマー成分のうち、前記カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ａ）と、前記エステルモノマー（Ｂ）の合計含有量が６０質量％以上であることを特徴とする上記（１）記載の水性インク用着色樹脂微粒子の分散液。
（３）前記カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ａ）の含有量が、４０質量％以上であり、前記エステルモノマー（Ｂ）の含有量が、２０質量％以上であることを特徴とする上記（２）記載の水性インク用着色樹脂微粒子の分散液。
（４）更に、ジシクロペンタ（テ）ニル（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）を有することを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか１項記載の水性インク用着色樹脂微粒子の分散液。
（５）前記水性インク用着色樹脂微粒子を構成するポリマー成分のうち、前記ジシクロペンタ（テ）ニル（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）の含有量が１〜２５質量％であることを特徴とする上記（４）記載の水性インク用着色樹脂微粒子の分散液。
（６）上記（１）〜（５）の何れか１項記載の水性インク用着色樹脂微粒子の分散液と、水溶性有機溶剤と、水とを含有することを特徴とする筆記具用水性インク組成物。

本発明によれば、発色性、耐候性、安定性などの色材としての機能に加えて、描線乾燥性を向上させる性質を有する水性インク用着色樹脂微粒子の分散液、これを用いたサインペンやマーキングペン、ボールペンなどの筆記具に好適な筆記具用水性インク組成物が提供される。
更に、ジシクロペンタ（テ）ニル（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）を用いたものでは、上記効果と共に、水分が揮発したとしても安定性が損なわれにくい水性インク用着色樹脂微粒子の分散液、筆記具用水性インク組成物が得られることとなる。

以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の水性インク用着色樹脂微粒子の分散液は、少なくとも、酸性官能基として水への溶解度が１０質量％以下のカルボキシル基含有ビニルモノマー（Ａ）と、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数２〜１８の直鎖若しくは環状アルコールとのエステルモノマー（Ｂ）と、塩基性染料又は油溶性染料とで構成される着色樹脂微粒子が水に分散されていることを特徴とするものである。

本発明に用いる（Ａ）成分となる酸性官能基として水への溶解度が１０質量％以下のカルボキシル基含有ビニルモノマーは、発色モノマーとなるものであり、水への溶解度が１０質量％以下であり、カルボキシル基の酸性官能基を有するビニルモノマーであれば特に制限はなく、例えば、例えば、コハク酸−２−メタクリロイルオキシエチル〔三菱レイヨン（株）製、アクリルエステルＳＡ、水への溶解度：１．８６質量％〕、マレイン酸−２−メタクリロイルオキシエチル〔三菱レイヨン（株）製、アクリルエステルＭＬ、水への溶解度：９．１７質量％〕、フタル酸−２−メタクリロイルオキシエチル〔三菱レイヨン（株）製、アクリルエステルＰＡ、水への溶解度：０．０８質量％〕、ヘキサヒドロフタル酸−２−メタクリロイルオキシエチル〔三菱レイヨン（株）製、アクリルエステルＨＨ、水への溶解度：３．４０質量％〕などの少なくとも１種（各単独又は二種以上の混合、以下同様）が挙げられる。
特に好ましくは、十分な発色性を付与する点から、フタル酸−２−メタクリロイルオキシエチルの使用が望ましい。

本発明において、水への溶解度が１０質量％以下となるカルボキシル基含有ビニルモノマーを用いると、（Ｂ）成分との混合モノマー中の酸性モノマーの割合を高めることができ、従って、塩基性染料又は油溶性染料のビニルモノマーへ混和できる量が非常に多くなり、その結果、色の濃い発色性に優れる着色樹脂微粒子を得ることができる。
なお、水への溶解度が１０質量％超過のもの、また、カルボキシル基以外のスルフォン基などの酸性官能基のみを有するビニルモノマーを主成分として使用するものでは、本発明の効果を発揮できないものとなる。

本発明に用いる（Ｂ）成分となるアクリル酸又はメタクリル酸と炭素数２〜１８の直鎖若しくは環状アルコールとのエステルモノマーは、骨格モノマーとなるものであり、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数２〜１８の直鎖若しくは環状アルコールとのエステルであり、具体的には、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の少なくとも１種を好適に示すことができる。なお、上記「（メタ）アクリル酸」の表記は、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を表す。
特に好ましくは、描線乾燥性を更に向上させる（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシルの使用が望ましい。
用いる（Ｂ）成分は、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数２〜１８の直鎖若しくは環状アルコールとのエステルモノマーであるので、（メタ）アクリル酸メチルでは、本発明の効果を発揮できないものである。

本発明に用いる塩基性染料としては、例えば、ジ及びトリアリールメタン系染料；アジン系（ニグロシンを含む）、オキサジン系、チアジン系等のキノンイミン系染料；キサンテン系染料；トリアゾールアゾ系染料；チアゾールアゾ系染料；ベンゾチアゾールアゾ系染料；アゾ系染料；ポリメチン系、アゾメチン系、アザメチン系等のメチン系染料；アントラキノン系染料；フタロシアニン系染料等の塩基性染料などの少なくとも１種が挙げられ、好ましくは、水溶性の塩基性染料が望ましい。
用いることができる具体的な黄色塩基性染料の例としては、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー（ＢａｓｉｃＹｅｌｌｏｗ）−１、−２、−９、−１１、−１２、−１３、−１４、−１５、−１９、−２１、−２３、−２４、−２５、−２８、−２９、−３２、−３３、−３４、−３５、−３６、−４０、−４１、−５１、−６３、−７３、−８０等のＣＯＬＯＲＩＮＤＥＸに記載されている染料が挙げられる。また、市販されている黄色塩基性染料としては、ＡＩＺＥＮＣＡＴＨＩＬＯＮＹＥＬＬＯＷＧＰＬＨ（保土谷化学工業社製の商品名）等が挙げられる。
橙色塩基性染料の例としては、Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ（ＢａｓｉｃＯｒａｎｇｅ）−１、−２、−７、−１４、−１５、−２１、−２２、−２３、−２４、−２５、−３０、−３２、−３３、−３４等のＣＯＬＯＲＩＮＤＥＸに記載されている染料が挙げられる。
赤色塩基性染料の例としては、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド（ＢａｓｉｃＲｅｄ）−１、−２、−３、−４、−８、−９、−１２、−１３、−１４、−１５、−１６、−１７、−１８、−２２、−２３、−２４、−２５、−２６、−２７、−２９、−３０、−３２、−３４、−３５、−３６、−３７、−３８、−３９、−４０、−４１、−４２、−４３、−４６、−４９、−５０、−５１、−５２、−５３等のＣＯＬＯＲＩＮＤＥＸに記載されている染料が挙げられる。また、市販されている赤色塩基性染料としては、ＡＩＺＥＮＣＡＴＨＩＬＯＮＲＥＤＢＬＨ、ＡＩＺＥＮＣＡＴＨＩＬＯＮＲＥＤＲＨなど（以上、保土谷化学工業社製の商品名）、ＤｉａｃｒｙｌＳｕｐｒａＢｒｉｌｌｉａｎｔＲｅｄ２Ｇなど（三菱化学社製の商品名）、ＳｕｍｉａｃｒｙｌＲｅｄＢ（住友化学社製の商品名）等が挙げられる。

紫色塩基性染料の例としては、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット（ＢａｓｉｃＶｉｏｌｅｔ）−１、−２、−３、−４、−５、−６、−７、−８、−１０、−１１、−１１：１、−１２、−１３、−１４、−１５、−１６、−１８、−２１、−２３、−２４、−２５、−２６、−２７、−２８、−２９、−３３、−３９等のＣＯＬＯＲＩＮＤＥＸに記載されている染料が挙げられる。
青色塩基性染料の例としては、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー（ＢａｓｉｃＢｌｕｅ）−１、−２、−３、−５、−６、−７、−８、−９、−１５、−１８、−１９、−２０、−２１、−２２、−２４、−２５、−２６、−２８、−２９、−３３、−３５、−３７、−４０、−４１、−４２、−４４、−４５、−４６、−４７、−４９、−５０、−５３、−５４、−５８、−５９、−６０、−６２、−６３、−６４、−６５、−６６、−６７、−６８、−６９、−７０、−７１、−７５、−７７、−７８、−７９、−８２、−８３、−８７、−８８、等のＣＯＬＯＲＩＮＤＥＸに記載されている染料が挙げられる。また、市販されている青色塩基性染料としては、ＡＩＺＥＮＣＡＴＨＩＬＯＮＴＵＲＱＵＯＩＳＥＢＬＵＥＬＨ（保土谷化学工業社製の商品名）等が挙げられる。
緑色塩基性染料の例としては、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン（ＢａｓｉｃＧｒｅｅｎ）−１、−４、−６、−１０等のＣＯＬＯＲＩＮＤＥＸに記載されている染料が挙げられる。また、市販されている緑色塩基性染料としては、ＤｉａｃｒｙｌＳｕｐｒａＢｒｉｌｌｉａｎｔＧｒｅｅｎ２ＧＬ（三菱化学社製の商品名）等が挙げられる。
茶色塩基性染料の例としては、Ｃ．Ｉ．ベーシックブラウン（ＢａｓｉｃＢｒｏｗｎ）−１、−２、−４、−５、−７、−１１、−１２、−１３、−１５のＣＯＬＯＲＩＮＤＥＸに記載されている染料が挙げられる。また、市販されている茶色塩基性染料としては、ＪａｎｕｓＢｒｏｗｎＲ（日本化学社製の商品名）、ＡＩＺＥＮＣＡＴＨＩＬＯＮＢＲＯＷＮＧＨ（保土谷化学工業社製の商品名）等が挙げられる。
黒色塩基性染料の例としては、Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック（ＢａｓｉｃＢｌａｃｋ）−１、−２、−３、−７、−８等のＣＯＬＯＲＩＮＤＥＸに記載されている染料或いはニグロシン系塩基性染料が挙げられる。

本発明に用いる油溶性染料としては、一般に市販されているモノアゾ、ジスアゾ、金属錯塩型モノアゾ、アントラキノン、フタロシアニン、トリアリールメタン等が挙げられる。また、酸・塩基性染料等の官能基を疎水基で置換した造塩タイプ油溶性染料も使用することができる。
黄色系としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１１４、１１６；オレンジ系としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ６７；赤色系としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１２２、１４６；青色系としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５、３６、４４、６３、７０、８３、１０５、１１１；黒色系としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３、７、２７、２９；等がそれぞれ挙げられる。
具体的な市販油溶性染料としては、青染料ＳＢＮブルー７０１（保土谷化学工業社製）、青染料オイルブルー６５０（オリエント化学工業社製）、赤染料ＳＯＣ−１−０１００（オリエント化学工業社製）、オイルブラック８６０（オリエント化学工業社製）等を挙げることができる。

本発明の水性インク用着色樹脂微粒子の分散液は、少なくとも、上記（Ａ）成分の酸性官能基として水への溶解度が１０質量％以下のカルボキシル基含有ビニルモノマーと、上記（Ｂ）成分のアクリル酸又はメタクリル酸と炭素数２〜１８の直鎖若しくは環状アルコールとのエステルモノマーと、塩基性染料又は油溶性染料とで構成される着色樹脂微粒子が水に分散されているものであり、その製造としては、例えば、上記（Ａ）成分の酸性官能基として水への溶解度が１０質量％以下のカルボキシル基含有ビニルモノマーと、上記（Ｂ）成分のアクリル酸又はメタクリル酸と炭素数２〜１８の直鎖若しくは環状アルコールとのエステルモノマーとを含む混合モノマーに塩基性染料又は油溶性染料を溶解し、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素などを重合開始剤として、また還元剤を更に併用した重合開始剤とし、更に必要に応じて重合性界面活性剤を用いて乳化重合することなどにより製造することができる。また、上記染色は重合と同時に行ったが、重合後に塩基性染料又は油溶性染料を溶解して染色を行っても良い。

本発明において、上記乳化重合の際には、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分に、更に（Ｃ）成分として、ジシクロペンタ（テ）ニル（メタ）アクリレートモノマーを混合して乳化重合を行ってもよい。上記（Ｃ）成分として、ジシクロペンタ（テ）ニル（メタ）アクリレートモノマーを更に、混合して乳化重合したものポリマーは、分散液中の水分が揮発したとしても安定性が損なわれにくく、更に安定性に優れた水性インク用着色樹脂微粒子の分散液、筆記具用水性インク組成物が得られるものとなるからである。
なお、ジシクロペンタ（テ）ニル（メタ）アクリレートモノマーには、ジシクロペンタニルアクリレートモノマー、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレートモノマー、ジシクロペンテニルメタクリレートを含むものである。
また、本発明において、上記乳化重合の際には、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、更に用いる（Ｃ）成分以外に、他の疎水性ビニルモノマーを混合して乳化重合を行ってもよい。用いることができる疎水性ビニルモノマーとしては、特に制限することはなく、例えば、スチレン、メチルスチレンなどのスチレン類などが挙げられる。また、該乳化重合において、エポキシ基、ヒドロキシメチルアミド基、イソシアネート基などの反応性架橋基を有するモノマーや２つ以上のビニル基を有する多官能性モノマーを配合して架橋してもよい。

本発明において、前記水性インク用着色樹脂微粒子を構成するポリマー成分のうち、上記（Ａ）成分のカルボキシル基含有ビニルモノマーと、上記（Ｂ）成分のエステルモノマーの合計含有量は、発色性、耐候性、安定性などの色材としての機能に加えて、描線乾燥性を向上させ本発明の効果を更に発揮せしめる点から、ポリマー構成中６０質量％以上であることが好ましく、更に好ましくは、７０質量％以上〜１００質量％が望ましい。
特に好ましくは、上記（Ａ）成分のカルボキシル基含有ビニルモノマーの含有量は、４０質量％以上であり、上記（Ｂ）成分のエステルモノマー（Ｂ）の含有量が、２０質量％以上であることが望ましい。
上記水性インク用着色樹脂微粒子を構成するポリマー成分のうち、更に、前記ジシクロペンタ（テ）ニル（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）を用いる場合は、安定性の点、インク性能の更なる向上の点から、その含有量は１〜２５質量％、更に好ましくは、５〜１５質量％であることが望ましい。

本発明において、上記塩基性染料又は油溶性染料の含有量は、発色性、耐候性、安定性などの色材としての機能の点から、モノマー全量に対して、好ましくは、０．２〜５０質量％、更に好ましくは、０．５〜１０質量％とすることが望ましい。

上記必要に応じて用いることができる重合性界面活性剤としては、上記乳化重合に通常用いられる重合性界面活性剤であれば特に制限はないが、例えば、重合性界面活性剤としては、アニオン系またはノニオン系の重合性界面活性剤であり、アデカ（株）製のアデカリアソープＮＥ−１０、同ＮＥ−２０、同ＮＥ−３０、同ＮＥ−４０、同ＳＥ−１０Ｎ、花王（株）製のラテムルＳ−１８０、同Ｓ−１８０Ａ、同Ｓ−１２０Ａ、三洋化成工業（株）製のエレミノールＪＳ−２０などの少なくとも１種が挙げられる。これらの重合性界面活性剤の使用量は、上記モノマー全量に対して、０〜５０質量％、好ましくは、０．１〜５０質量％が望ましい。

本発明において、上記好ましい態様、具体的には、少なくとも、上記（Ａ）成分のカルボキシル基含有ビニルモノマー４０質量％以上と、上記（Ｂ）成分のエステルモノマー２０質量％以上と含む混合モノマーに、上述の如く塩基性染料又は油溶性染料を溶解し、乳化重合することにより、または、少なくとも、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重合後に塩基性染料又は油溶性染料を溶解して染色することにより、樹脂固形分として２０〜５０質量％の着色樹脂微粒子が水に分散されている水性インク用着色樹脂微粒子の分散液が得られることとなる。
得られる上記着色樹脂微粒子の分散液は、発色性、耐候性、安定性などの色材としての機能に加えて、従来にない描線乾燥性を向上させる性質を有するものとなり、サインペンやマーキングペン、ボールペンなどの筆記具に好適な筆記具用水性インク組成物の色材として有用となるものである。
更に、前記ジシクロペンタ（テ）ニル（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）を用いる場合、すなわち、上記上記（Ａ）成分のカルボキシル基含有ビニルモノマーと、上記（Ｂ）成分のエステルモノマーと、当該（Ｃ）成分のジシクロペンタ（テ）ニル（メタ）アクリレートモノマーとを含む混合モノマーに、上述の如く、塩基性染料又は油溶性染料を溶解し、乳化重合することにより、または、少なくとも、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の重合後に塩基性染料又は油溶性染料を溶解して染色することにより、樹脂固形分として２０〜５０質量％の着色樹脂微粒子が水に分散されている水性インク用着色樹脂微粒子の分散液が得られることとなる。この（Ｃ）成分を更に重合した着色樹脂微粒子が水に分散され分散液は、上記発色性、耐候性、安定性などの色材としての機能に加えて、従来にない描線乾燥性を向上させる性質と共に、水分が揮発したとしても安定性が損なわれにくい水性インク用着色樹脂微粒子の分散液が得られることとなる。
また、本発明において、得られる水性インク用着色樹脂微粒子の分散液における着色樹脂微粒子の平均粒子径は、各モノマー種、含有量、重合の際の重合条件等により変動するものであるが、０．８μｍ以下となるものであり、サインペンやマーキングペン、ボールペンなどの筆記具のペン芯において目詰まりすることなく、また、保存安定性などに優れたものとなる。なお、本発明で規定する「平均粒子径」は、粒度分布測定装置〔FPAR１０００（大塚電子製）〕にて、測定したＤ５０の値である。

本発明の筆記具用水性インク組成物は、上記構成の着色樹脂微粒子の分散液と、水溶性有機溶剤と、水とを含有することを特徴とするものである。
用いることができる水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル１，３−ブタンジオール、２メチルペンタン −２，４−ジオール、３−メチルペンタン−１，３，５トリオール、１，２，３−ヘキサントリオールなどのアルキレングリコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類、グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロールなどのグリセロール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのグリコールの低級アルキルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダリジノンなどの少なくとも１種が挙げられる。

その他にも、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジエチルアセトアミドなどのアミド類、アセトンなどのケトン類などの水溶性溶剤を混合することもできる。
これらの水溶性有機溶剤の含有量は、サインペンやマーキングペン、ボールペンなどの筆記具種により変動するものであり、インク組成物全量に対して、１〜４０質量％、描線乾燥性を更に向上させる点から、１０質量％以下としたインク組成に対して特に有効であり、より好ましくは、３〜８質量％とすることが望ましい。

また、水（水道水、精製水、イオン交換水、蒸留水、純水など）の含有量は、インク組成物全量に対して３０〜９０質量％が好ましく、より好ましくは４０〜６０質量％である。

本発明の筆記具用水性インク組成物では、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて防腐剤もしくは防黴剤、ｐＨ調整剤、消泡剤などを適宜選択して使用することができる。
例えば、ｐＨ調整剤として、アンモニア、尿素、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、トリポリン酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなど炭酸やリン酸のアルカリ金属塩、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などの少なくとも１種が挙げられる。
防腐剤もしくは防黴剤として、フェノール、ナトリウムオマジン、ペンタクロロフェノールナトリウム、１，２−ベンズイソチアゾリン３−オン、２，３，５，６−テトラクロロ−４（メチルフォニル）ピリジン、安息香酸やソルビン酸やデヒドロ酢酸のアルカリ金属塩、ベンズイミダゾール系化合物などの少なくとも１種が挙げられる。
潤滑剤としてリン酸エステル類、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリアルキレングリコール誘導体、脂肪酸アルカリ塩、ノニオン系界面活性剤、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのフッ素系界面活性剤、ジメチルポリシロキサンのポリエチレングリコール付加物などのポリエーテル変性シリコーンなどの少なくとも１種が挙げられる。

このように構成される本発明の筆記具用水性インク組成物では、発色性、耐候性、安定性などの色材としての機能に加えて、描線乾燥性を向上させる性質を有する水性インク用着色樹脂微粒子の分散液を含有するので、サインペンやマーキングペン、ボールペンなどの筆記具に好適な筆記具用水性インク組成物が得られることとなる。
更に、ジシクロペンタ（テ）ニル（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）を用いたものでは、上記発色性、耐候性、安定性などの色材としての機能に加えて、従来にない描線乾燥性を向上させる性質に加えて水分が揮発したとしても安定性が損なわれにくい筆記具用水性インク組成物が得られることとなる。

次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。

〔実施例１〜１７及び比較例１〜４〕
下記調製法により実施例１〜１７及び比較例１〜４の各水性インク用着色樹脂微粒子の分散液を調製した。
（実施例１）
２リットルのフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液漏斗を取り付け、温水槽にセットし、蒸留水５００ｇ、重合性界面活性剤〔アデカ社製、「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」〕５０ｇおよび過硫酸アンモニウム３ｇを仕込んで、窒素ガスを導入しながら、内温を５０℃まで昇温した。

一方、（Ａ）成分としてフタル酸−２−メタクリロイルオキシエチル〔三菱レイヨン（株）製、アクリルエステルＰＡ、水への溶解度：０．０８質量％〕３００ｇ、（Ｂ）成分としてメタクリル酸ｎ−ブチル２００ｇからなる混合モノマー５００ｇに、水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業社製、「ＡＩＺＥＮＣＡＴＨＩＬＯＮＲＥＤＢＬＨ２００％」〕４０ｇを混合した液を調製した。
この調製液を上記分液漏斗から温度５０℃付近に保った上記フラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、乳化重合を行った。さらに５時間熟成して重合を終了し、水性インク用着色樹脂微粒子の分散液を得た。

（実施例２）
上記実施例１において、（Ｂ）成分としてアクリル酸ｎ−ブチル１５０ｇを用いた以外は、上記実施例１と同様にして、水性インク用着色樹脂微粒子の分散液を得た。

（実施例３）
上記実施例１において、（Ｂ）成分としてメタクリル酸ラウリル１５０ｇを用いた以外は、上記実施例１と同様にして、水性インク用着色樹脂微粒子の分散液を得た。

（実施例４）
上記実施例１において、（Ｂ）成分としてアクリル酸ミリスチル１５０ｇを用いた以外は、上記実施例１と同様にして、水性インク用着色樹脂微粒子の分散液を得た。

（実施例５）
上記実施例１において、（Ｂ）成分としてメタクリル酸シクロヘキシル１５０ｇを用いた以外は、上記実施例１と同様にして、水性インク用着色樹脂微粒子の分散液を得た。

（実施例６）
上記実施例１において、（Ａ）成分としてコハク酸−２−メタクリロイルオキシエチル〔三菱レイヨン（株）製、アクリルエステルＳＡ、水への溶解度：１．８６質量％〕２００ｇを用いた以外は、上記実施例１と同様にして、水性インク用着色樹脂微粒子の分散液を得た。

（実施例７）
上記実施例６において、（Ｂ）成分としてアクリル酸ミリスチル１５０ｇを用いた以外は、上記実施例６と同様にして、水性インク用着色樹脂微粒子の分散液を得た。

（実施例８）
上記実施例６において、（Ｂ）成分としてメタクリル酸シクロヘキシル１５０ｇを用いた以外は、上記実施例６と同様にして、水性インク用着色樹脂微粒子の分散液を得た。

（実施例９）
上記実施例２において、（Ａ）成分としてヘキサヒドロフタル酸−２−メタクリロイルオキシエチル〔三菱レイヨン（株）製、アクリルエステルＨＨ、水への溶解度：３．４０質量％〕２００ｇを用いた以外は、上記実施例２と同様にして、水性インク用着色樹脂微粒子の分散液を得た。

（実施例１０）
上記実施例９において、（Ｂ）成分としてメタクリル酸シクロヘキシル１５０ｇを用いた以外は、上記実施例９と同様にして、水性インク用着色樹脂微粒子の分散液を得た。

（実施例１１）
上記実施例３において、（Ａ）成分としてマレイン酸−２−メタクリロイルオキシエチル〔三菱レイヨン（株）製、アクリルエステルＭＬ、水への溶解度：９．１７質量％〕１５０ｇを用いた以外は、上記実施例３と同様にして、水性インク用着色樹脂微粒子の分散液を得た。

（実施例１２）
上記実施例１において、水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業社製、「ＡＩＺＥＮＣＡＴＨＩＬＯＮＲＥＤＢＬＨ２００％」〕４０ｇに代え、油溶性染料として、オリエント化学工業社製・ＶＡＬＩＦＡＳＴＢＬＡＣＫ３８３０を用いて、上記実施例１と同様にして水性インク用着色樹脂微粒子の分散液を得た。

（実施例１３）
上記実施例１において、水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業社製、「ＡＩＺＥＮＣＡＴＨＩＬＯＮＲＥＤＢＬＨ２００％」〕４０ｇを添加せず、重合後に該水溶性塩基性染料を添加して、水性インク用着色樹脂微粒子の分散液を得た。

（実施例１４）
２リットルのフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液漏斗を取り付け、温水槽にセットし、蒸留水４２０ｇ、重合性界面活性剤〔アデカ社製、「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」〕５０ｇおよび過硫酸アンモニウム３ｇを仕込んで、窒素ガスを導入しながら、内温を５０℃まで昇温した。

一方、（Ａ）成分としてフタル酸−２−メタクリロイルオキシエチル〔三菱レイヨン（株）製、アクリルエステルＰＡ、水への溶解度：０．０８質量％）３００ｇ、（Ｂ）成分として、メタクリル酸ｎ−ブチル２００ｇ、（Ｃ）成分として、ジシクロペンタニルメタクリレート８０ｇからなる混合モノマー５８０ｇに、水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製、「ＡＩＺＥＮＣＡＴＨＩＬＯＮＲＥＤＢＬＨ２００％」〕４０ｇを混合した液を調製した。
この調製液を上記分液漏斗から温度５０℃付近に保った上記フラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、乳化重合を行った。さらに５時間熟成して重合を終了し、水性インク用着色微粒子の分散液を得た。

（実施例１５）
上記実施例１４において、水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製、「ＡＩＺＥＮＣＡＴＨＩＬＯＮＲＥＤＢＬＨ２００％」〕４０ｇに代え、油溶性染料として、オリエント化学工業（株）製ＶＡＬＩＦＡＳＴＢＬＡＣＫ３８３０を用いて、上記実施例１４と同様にして水性インク用着色微粒子の分散液を得た。

（実施例１６）
上記実施例１４において、ジシクロペンタニルメタクリレートに代え、ジシクロペンタニルアクリレートを用いて、上記実施例１４と同様にして水性インク用着色微粒子の分散液を得た。

（実施例１７）
上記実施例１６において、水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製、「ＡＩＺＥＮＣＡＴＨＩＬＯＮＲＥＤＢＬＨ２００％」〕４０ｇに代え、油溶性染料として、オリエント化学工業（株）製ＶＡＬＩＦＡＳＴＢＬＡＣＫ３８３０を用いて、上記実施例１４と同様にして水性インク用着色微粒子の分散液を得た。

（比較例１）
上記実施例１において、（Ｂ）成分としてメタクリル酸メチル１５０ｇを用いた以外は、上記実施例１と同様にして、水性インク用着色樹脂微粒子の分散液を得た。

（比較例２）
上記実施例６において、（Ｂ）成分としてメタクリル酸メチル１５０ｇを用いた以外は、上記実施例６と同様にして、水性インク用着色樹脂微粒子の分散液を得た。

（比較例３）
上記実施例９において、（Ｂ）成分としてメタクリル酸メチル１５０ｇを用いた以外は、上記実施例９と同様にして、水性インク用着色樹脂微粒子の分散液を得た。

（比較例４）
上記実施例１１において、（Ｂ）成分としてメタクリル酸メチル１５０ｇを用いた以外は、上記実施例１１と同様にして、水性インク用着色樹脂微粒子の分散液を得た。

（筆記具用水性インク組成物の調製）
上記実施例１〜１７及び比較例１〜４で得られた各水性インク用着色樹脂微粒子の分散液を用いて下記に示す配合処方にしたがって、常法により各筆記具用水性インク組成物を調製した。
各水性インク用着色樹脂微粒子の分散液は、平均粒子径は０．０５〜０．３０μｍの範囲であり、樹脂固形分も１０〜５０質量％の範囲内であった。
（配合組成）
各水性インク用着色樹脂微粒子の分散液５０質量％
ｐＨ調整剤（トリエタノールアミン）１質量％
水溶性有機溶剤（エチレングリコール）５質量％
イオン交換水４４質量％

得られた各筆記具用水性インク組成物（全量１００質量％）について、下記方法により筆記具としてマーキングペンを作製し、下記各評価方法により、安定性、描線乾燥性（筆記用紙、教科書）、水分揮発時における安定性について評価した。
下記表１に実施例１〜１７及び比較例１〜４の各評価結果を示す。

（筆記具：マーキングペンの作製）
マーキングペン〔三菱鉛筆株式会社製、商品名：プロパス・ウインドＰＵＳ−１０２Ｔ、ペン先、太：ＰＥ樹脂、細：ＰＥＴ繊維〕に上記実施例１〜１７及び比較例１〜４で製造した各インク組成物を装填してマーキングペンを作製した。

（安定性の評価方法）
上記で得た実施例１〜１７及び比較例１〜４で調製した各インク組成物をガラス製バイアル瓶に充填し蓋を閉め、５０℃の環境下に保存し、一定期間後に、バイアル瓶内のインクに凝集や沈降が見られない期間を「安定性が維持されている期間」とし、下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：３ヶ月以上
○：１ヶ月以上３ヶ月未満
△：２週間以上１ヶ月未満
×：２週間未満

（描線乾燥性の評価方法）
上記で得た実施例１〜１７及び比較例１〜４で製造した各インク組成物を装填してマーキングペンを用いて、筆記用紙及び教科書の無地部（諸説日本史・山川出版・２０１３年発行版、以下同様）に手書きで長さ約２５ｃｍの線を描いた。一定時間ごとに筆記線直角方向に指サック（コクヨ株式会社製、事務用指サック・メク−２）を装着した指で軽く擦り、筆記線が擦りとられたり延びたりしなくなった最短の時間を「筆記線の乾燥時間」とし、下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：３秒以内
○：５秒以内
△：１０秒以内
×：２０秒未満
××：２０秒以上

（水分揮発時における安定性の評価方法）
上記で得た実施例１〜１７及び比較例１〜４で調製した各分散液をガラス製シャーレに充填し、元の重量の３０％となるまで水分を揮発させ、揮発前後の分散液（２５℃）の剪断速度１９１．５ｓｅｃ^-1における粘度をViscometer TV-25（東機産業社製）で測定した。

上記表１を考察すると、本発明範囲となる実施例１〜１３は、発色性、耐候性、安定性などの色材としての機能に加えて、描線乾燥性を向上させる性質を有する水性インク用着色樹脂微粒子の分散液、並びに、筆記具に好適な筆記具用水性インク組成物となることが判った。更に、実施例１４〜１７では、上記実施例１〜１３の効果と共に、水分が揮発したとしても安定性が損なわれにくい水性インク用着色樹脂微粒子の分散液、並びに、筆記具に好適な筆記具用水性インク組成物となることが判った。
これに対して、本発明の範囲外となる比較例１〜４では、本発明の効果を発揮できないことが判る。

サインペンやマーキングペン、ボールペンなどの筆記具などに好適な水性インク用着色樹脂微粒子の分散液、これを用いた筆記具用水性インク組成物が得られる。

Claims

少なくとも、酸性官能基として水への溶解度が１０質量％以下のカルボキシル基含有ビニルモノマー（Ａ）と、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数２〜１８の直鎖若しくは環状アルコールとのエステルモノマー（Ｂ）と、塩基性染料又は油溶性染料とで構成される着色樹脂微粒子が水に分散されている水性インク用着色樹脂微粒子の分散液と、水溶性有機溶媒と、水とを含有することを特徴とする筆記具用水性インク組成物。
前記水性インク用着色樹脂微粒子を構成するポリマー成分のうち、前記カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ａ）と、前記エステルモノマー（Ｂ）の合計含有量が６０質量％以上であることを特徴とする請求項１記載の筆記具用水性インク組成物。
前記カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ａ）の含有量が、４０質量％以上であり、前記エステルモノマー（Ｂ）の含有量が、２０質量％以上であることを特徴とする請求項２記載の筆記具用水性インク組成物。
更に、ジシクロペンタ（テ）ニル（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）を有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項記載の筆記具用水性インク組成物。
前記水性インク用着色樹脂微粒子を構成するポリマー成分のうち、前記ジシクロペンタ（テ）ニル（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）の含有量が１〜２５質量％であることを特徴とする請求項４記載の筆記具用水性インク組成物。