JP6548426B2 - 原料組成物 - Google Patents

Description

本発明は、アルミノケイ酸塩硬化体に関するものである。

近年、環境問題への意識が高まっており、企業においては、地球温暖化問題への対策として、二酸化炭素の排出を抑制する取り組みや、産業廃棄物を有効利用する取り組みが行われている。それらの取り組みの一つとして、アルミノケイ酸塩硬化体の開発が行われている。

例えば、特許文献１には、溶融された石炭飛灰が気体中に噴霧されて得られた、比表面積５〜１００ｍ^２／ｇである無機質粉体１００重量部と、水溶液濃度が１％以上のアルカリ金属水酸化物水溶液もしくはアルカリ金属珪酸塩水溶液１０〜３００重量部からなることを特徴とする硬化性無機質組成物が記載されている。特許文献１の組成物及びその製造方法によれば、セメントを使用しないので、二酸化炭素の排出を低減できるとともに、産業廃棄物の有効利用にも繋がる。しかし、特許文献１の組成物では、溶融した石炭飛灰を用いるので、石炭飛灰を溶融することにより二酸化炭素排出の抑制効果が薄れてしまう。また、工程が増え、作業性が悪い。石炭飛灰を溶融せず使用すると、特許文献１にも記載があるように、熱的処理を施さない石炭飛灰は結晶性が高く、アルカリ金属珪酸塩水溶液との反応性に乏しいので、得られる硬化体の強度が低い、石炭飛灰の種類によっては吸水後の強度が著しく低下するという問題がある。

特開平６−１９９５１７号公報

したがって、本発明の課題は、石炭飛灰を有効利用して、耐水性に優れたアルミノケイ酸塩硬化体を得ることができる原料組成物を提供するものである。

本発明は、アルミノケイ酸塩硬化体の製造に用いる原料組成物を提供する。
原料組成物は、活性フィラーと、アルカリ金属塩とを含有する。
活性フィラーは、石炭飛灰と、非晶質珪酸材料とを含有する。活性フィラーは、非晶質のSiO_２と、非晶質のAl_２O_３と、非晶質のCaOの合計が６０質量％以上である。
非晶質珪酸材料は、シリカフューム、スラグ、メタカオリン、真珠岩、アロフェンの少なくとも１種以上であることが好ましい。
活性フィラーは、非晶質のSiO_２/Al_２O_３が４．６以下であると、よりアルミノケイ酸塩の反応が進み、得られる硬化体の耐水性が向上するので好ましい。
更に、アルカリ金属塩を、固形分の質量比で活性フィラー１００に対し５〜４０含有すると、得られる硬化体は曲げ強度、寸法安定性にも優れるので好ましい。

本発明によれば、石炭飛灰を有効利用して、耐水性に優れたアルミノケイ酸塩硬化体を得ることができる原料組成物を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。

本発明の原料組成物は、活性フィラーと、アルカリ金属塩とを含有する。

活性フィラーとは、SiO_２とAl_２O_３を主成分とする無機粉体であり、アルカリ金属塩により溶解し、硬化体を形成するものである。本発明では、活性フィラーは、石炭飛灰と非晶質珪酸材料とを含有する。

石炭飛灰とは、石炭を燃焼させ、発生した飛灰を集塵して得られた灰であり、SiO_２とAl_２O_３を主成分とする無機粉体である。石炭飛灰は急冷されているため多くの非晶質成分を含むが、冷却はコントロールされていないので、結晶質成分も含む。

非晶質珪酸材料とは、非晶質のSiO_２を主成分とする無機粉体であり、シリカフューム、スラグ、メタカオリン、真珠岩、アロフェンが例示される。２種類以上を含有してもよい。なお、スラグとはシリカを含有する無機物を溶融、急冷して得た非晶質の珪酸材料であり、例えば、高炉スラグ、下水汚泥溶融スラグ等があるが、これに限定されない。

結晶質成分はアルカリ金属塩との反応が悪いので、本発明では、活性フィラーの非晶質成分に着目している。詳しくは、活性フィラーにおいて、非晶質のSiO_２と、非晶質のAl_２O_３と、非晶質のCaOの合計が６０質量％以上であると特定している。なお、非晶質のSiO_２と、非晶質のAl_２O_３と、非晶質のCaOの測定は、例えば、蛍光Ｘ線分析による成分分析結果（結晶質成分と非晶質成分を含む）とＸＲＤ（Ｘ線回折）内部標準法による結晶質成分の分析結果との差から求めることができるが、これに限定されない。
活性フィラーにおいて、非晶質のSiO_２/Al_２O_３が４．６以下であると、得られる硬化体はより耐水性に優れるので好ましい。

アルカリ金属塩としては、アルカリ金属水酸化物、ケイ酸アルカリ、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリがある。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどあり、ケイ酸アルカリとしては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムなどがあり、炭酸アルカリとしては炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどがあり、炭酸水素アルカリとしては炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどがある。これらの物質のうち、いずれか１種のみを含有しても良いし、２種類以上を含有してもよい。
アルカリ金属塩は、固形分の質量比で活性フィラー１００に対し５〜４０含有すると、石炭飛灰とアルカリ金属塩の反応が進み、得られる硬化体は耐水性だけでなく、曲げ強度、寸法安定性にも優れるので好ましい。

本発明の原料組成物は、更に、粘土、補強材を含有することができる。
粘土としては、ベントナイト、カオリン等があり、これらの物質のうち、いずれか１種のみを含有しても良いし、２種類以上を含有してもよい。
補強材としては、無機補強材、有機補強材がある。無機補強材としては、珪砂、ケイ石粉、シリカ粉、珪藻土、バーミキュライト、マイカ、ガラス繊維、カーボン繊維、セラミック繊維、ロックウール、セピオライト、ワラストナイト、石綿等がある。有機補強材としては、木片、竹片、木粉、故紙、針葉樹未晒しクラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹晒しクラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未晒しクラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹晒しクラフトパルプ（ＬＢＫＰ）等の木質補強材や、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アクリル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、アセテート繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ビニロン繊維等の合成繊維、発泡性熱可塑性プラスチックビーズ、プラスチック発泡体等がある。本発明では、これらの物質のうち、いずれか１種のみを含有しても良いし、２種類以上を含有してもよい。なお、補強材は、固形分の質量比で石炭飛灰１００に対し３０〜３００含有すると、得られる硬化体は強度、寸法安定性に優れるので好ましい。より好ましくは、１００〜３００である。

また、本発明の原料組成物は、質量比で、水を活性フィラー１００に対し８〜４０含有すると、流動性に優れ、製造工程において、成形性に優れるので好ましい。

次に、本発明の原料組成物を用いたアルミノ珪酸塩硬化体の製造方法について説明する。

本発明の原料組成物は、原料組成物を製造する工程と、得られた原料組成物を成形する工程と、得られた成形物を養生する工程とを有するアルミノ珪酸塩硬化体の製造方法に用いられる。

原料組成物を製造する工程は、活性フィラーと、アルカリ金属塩とを混合することにより行う。用いる原料、配合については上述の通りである。石炭飛灰と非晶質珪酸材料は、予め混合しておいても良いし、アルカリ金属塩と混合する際に石炭飛灰と活性フィラーとを混合しても良いし、石炭飛灰とアルカリ金属塩とを混合した後に非晶質珪酸材料を混合してもよく、混合手順は限定されない。

原料組成物を成形する工程としては、原料組成物を枠に流し込み、硬化後に脱型する方法、原料組成物を押出成形機により成形する方法、原料組成物を散布して形成したマットを型押しにより成形する方法などがある。

成形物を養生する工程としては、自然養生、蒸気養生、オートクレーブ養生、水中養生などがある。通常、自然養生では、外気で１〜２８日間養生し、蒸気養生は湿度５０％以上、温度５０〜８５℃で７時間〜２８日間養生し、オートクレーブ養生では、１１０〜１８５ ℃で７〜２４時間養生し、水中養生では水中で１〜２８日間養生する。

次に、本発明の実施例をあげる。

各原料を、表１に示す組成で混合し、原料組成物を製造した。そして、該原料組成物を型枠に入れ、８０℃、湿度８０％で３日間蒸気養生して、試料１〜１４の硬化体を製造した。
なお、表１において、石炭飛灰としてフライアッシュを使用した。
非晶質成分の値は、活性フィラー（フライアッシュと非晶質珪酸材料の合計）に対する値であり、表２には用いたフライアッシュの分析結果を、表３には用いた非晶質珪酸材料の分析結果を示している。
配合の値は、活性フィラーの固形分質量を１００％とした場合の各原料の質量％を表している。
また、各試料において、硬化体の板厚は２０mmとした。

そして、得られた試料１〜１４の各硬化体について、常態での曲げ強度、８日間吸水処理後の物性試験、強度残存率を測定したので、その結果も表１に示す。
なお、試料１〜１４の活性フィラーの非晶質組成は、表２に示す３種類のフライアッシュの分析結果と、表３に示すフライアッシュと一部置換した非晶質珪酸材料の分析結果と、表１に示す置換率を用いて算出した。

フライアッシュにおける非晶質のSiO_２とAl_２O_３とCaOは、蛍光Ｘ線分析によりフライアッシュ全体（結晶質成分と非晶質成分を含む）の成分組成を求め、次に、ＸＲＤ内部標準法によりフライアッシュの結晶質（クォーツとムライトとカルシア）におけるSiO_２とAl_２O_３とCaOを求め、蛍光Ｘ線分析により得られたフライアッシュ全体（結晶質成分と非晶質成分を含む）のSiO_２とAl_２O_３とCaOから、ＸＲＤ内部標準法により得られたフライアッシュの結晶質のSiO_２とAl_２O_３とCaOを差し引いて算出した。ＸＲＤ内部標準法について詳しく説明すると、まず最初に、炭酸カルシウムにムライト又はクォーツ又はカルシアを所定量添加（ムライト、クォーツ、カルシアの添加率は０％〜３０％とした）し、さらに内部標準物質であるコランダムを１０％添加した試料を作製し、作製した試料を用いて添加率毎のＸＲＤのピークパターンを測定し、得られたピークパターンからムライト、クォーツ、カルシアのピーク面積とコランダムの面積との比をとって、ムライト、クォーツ、カルシアそれぞれの検量線を作成した。次に、フライアッシュにコランダムを１０％内添した試料を準備し、ＸＲＤのピークパターンを測定し、得られたピークパターンからムライト、クォーツ、カルシアのピーク面積とコランダムの面積との比をとり、作成しておいた検量線からムライトとクォーツとカルシアの含有率を算出した。そして、得られたムライトとクォーツとカルシアの含有率からSiO_２とAl_２O_３とCaOの結晶質成分量を計算した。
置換材料である非晶質珪酸材料はすべてが非晶質であるため、蛍光Ｘ線分析で得られたSiO_２とAl_２O_３とCaOの含有率を、非晶質のSiO_２、Al_２O_３、CaOの含有量とした。

常態での曲げ試験（曲げ強度）は、４×１６cmとした試験片を用いること以外はＪＩＳ Ａ １４０８に準じて測定した。
８日間吸水処理後の物性試験では、寸法変化と曲げ試験（曲げ強度）を測定した。寸法変化とは、硬化体を６０℃で３日間調湿後、常温まで冷やした状態での寸法を初期値として、８日間常温の水に浸漬し、浸漬後の寸法との差を初期値で除した値である。吸水後の曲げ試験（曲げ強度）とは、８日間吸水処理後の寸法変化率を測定した硬化体を６０℃で３日間調湿後、常温まで冷やした状態で曲げ強度を測定した値である。
強度残存率は、吸水８日後寸法変化率を測定後の硬化体を６０℃で３日間調湿後、常温まで冷やした状態で曲げ強度を測定し、得られた曲げ強度を、吸水処理を行っていない硬化体の曲げ強度（常態での曲げ強度）で除した値である。

得られた試料１〜１２は、８日間吸水処理後の寸法変化率が小さいとともに強度残存率が高かった。これは耐水性に優れることを示している。また、試料１〜１２の常態での曲げ強度は問題ないレベルであった。非晶質成分が少ないフライアッシュＡ、Ｂを用いても８日間吸水処理後の寸法変化率、強度残存率、常態での曲げ強度に問題はなかった。
一方、試料１３、１４は、常態での曲げ強度が試料１〜１２と比較して大きく劣るわけではないが、強度残存率が著しく低下した。特に、試料１４では強度残存率が０％であり、著しく低下した。これは、アルカリ金属塩により非晶質成分の少ないフライアッシュでもアルミノシリケート反応は進むが、反応量が小さく、アルカリ金属塩が残留するため、水に浸漬した際に、残留していたアルカリ金属塩が溶出したたためと考察される。

以上に本発明の一実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されず、特許請求の範囲に記載の発明の範囲において種々の変形態を取り得る。

以上説明したように、本発明によれば、石炭飛灰を有効利用して、耐水性に優れたアルミノケイ酸塩硬化体を得ることができる原料組成物を提供することができる。

Claims (4)

1. アルミノケイ酸塩硬化体の製造に用いる原料組成物であって、
   原料組成物は、活性フィラーと、補強材と、アルカリ金属塩とを含有し、
   上記活性フィラーは、石炭飛灰と、非晶質珪酸材料とを含有し、
   上記活性フィラーは、非晶質のSiO_２と、非晶質のAl_２O_３と、非晶質のCaOの合計が６０質量％以上であり、
   上記石炭飛灰を全固形分に対して３９〜５４質量％含有し、
   上記非晶質珪酸材料を固形分の質量比で上記石炭飛灰１００に対し５〜１８含有し、
   上記補強材を固形分の質量比で上記石炭飛灰１００に対し６７〜１１８含有し、
   水を質量比で上記活性フィラー１００に対し１２〜２５含有する
   ことを特徴とする原料組成物。
2. 上記非晶質珪酸材料は、シリカフューム、スラグ、メタカオリン、真珠岩、アロフェンの少なくとも１種以上である
   ことを特徴とする請求項１に記載の原料組成物。
3. 上記活性フィラーは、非晶質のSiO_２/Al_２O_３が４．６以下である
   ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の原料組成物。
4. 上記アルカリ金属塩を、固形分の質量比で、上記活性フィラー１００に対し５〜４０含有する
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の原料組成物。