JP6544832B2 - ガスバリア性積層体、電子デバイス用部材および電子デバイス - Google Patents
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Description
近年においては、このガスバリアフィルムとして、紫外線遮断性を有し、紫外線による素子等の劣化を低減し得るものが提案されている。例えば、特許文献1には、基材と、該基材上に設けられた有機層と、該有機層上に設けられた無機層とを有し、前記有機層が、電子線硬化樹脂、紫外線吸収剤及び光安定剤を含有するガスバリアフィルムが記載されている。
また、近年においては、電子デバイスの軽量化、薄型化が進んでおり、電子デバイスに用いるガスバリア性積層体にも厚みの薄いものが求められている。
一方、汎用性の高い紫外線硬化性樹脂を使用して優れた紫外線吸収能を有する有機層を形成するためには、有機層の厚みを厚くしたり、有機層に含有させる紫外線吸収剤の濃度を高くしたりする必要があった。しかし、前者の場合は、厚みの薄いガスバリア性積層体が得られず、後者の場合は、紫外線吸収剤により紫外線が吸収されるため、有機層を十分に硬化させることができない場合があった。
(3)前記平滑化層のガスバリア層との界面の算術平均粗さ(Ra)が5nm以下であり、粗さ曲線の最大断面高さ(Rt)が100nm以下である、(1)に記載のガスバリア性積層体。
(4)前記ガスバリア層が、ポリシラザン化合物を含有する層を改質処理して得られる層である、(1)に記載のガスバリア性積層体。
(5)基材の厚み(T1)が5〜28μm、平滑化層の厚み(T2)が0.5〜3μm、ガスバリア層の厚み(T3)が0.05〜0.3μmである、(1)に記載のガスバリア性積層体。
(6)さらに、ハードコート層を有するガスバリア性積層体であって、ハードコート層/基材/平滑化層/ガスバリア層、の層構成を有する、(1)に記載のガスバリア性積層体。
(7)前記ガスバリア性積層体の厚みが5〜35μmである、(1)に記載のガスバリア性積層体。
(8)前記ガスバリア性積層体の、温度40℃、相対湿度90%における水蒸気透過率が、0.05g/(m2・day)以下である、(1)に記載のガスバリア性積層体。
(9)ガスバリア性積層体の波長360nmにおける光線透過率が3.0%以下である、(1)に記載のガスバリア性積層体。
(10)前記(1)に記載のガスバリア性積層体からなる電子デバイス用部材。
(11)前記(10)に記載の電子デバイス用部材を備える電子デバイス。
本発明のガスバリア性積層体は、基材、平滑化層及びガスバリア層がこの順に積層されてなるガスバリア性積層体であって、前記基材が、波長360nmにおける光線透過率が3.0%以下の樹脂フィルムからなり、前記平滑化層が、紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物からなり、前記基材の厚み(T1)、平滑化層の厚み(T2)、ガスバリア層の厚み(T3)が、前記式(1)、(2)を満たすものであること、を特徴とする。
本発明のガスバリア性積層体を構成する基材は、波長360nmにおける光線透過率が3.0%以下の樹脂フィルムからなる。本発明は、紫外線遮断性に優れる樹脂フィルム、すなわち、「波長360nmにおける光線透過率が3.0%以下である樹脂フィルム」を用いることを特徴の一つとしている。用いる樹脂フィルムの波長360nmにおける光線透過率は、2.5%以下が好ましく、2.0%以下がより好ましい。
波長360nmにおける光線透過率は、紫外分光光度計を用いて測定することができる。
前記樹脂フィルムの樹脂成分としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体等が挙げられる。
これらの樹脂成分は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
紫外線吸収剤としては、p−t−ブチルフェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤;2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビス(2−メトキシ−4−ヒドロキシ−5−ベンゾイルフェニル)メタン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤;2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤;エチル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート)等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤;2−p−ニトロフェニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−(p−ベンゾイルフェニル)−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−(2−ナフチル)−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(2,6−ナフチレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン等のベンゾオキサジノン系紫外線吸収剤;二酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウム等の無機系紫外線吸収剤が挙げられる。
これらの紫外線吸収剤は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のガスバリア性積層体を構成する平滑化層は、紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物からなる。平滑化層は、基材表面の凹凸を低減し、ガスバリア性積層体の層間密着性を向上させるものである。また、基材が紫外線吸収剤等の添加剤を含有する場合、平滑化層を設けることにより、これらの添加剤がブリードアウトし、ガスバリア層内に拡散するのを防ぐことができるため、ガスバリア層の性能低下を避けることができる。
重合性化合物としては、重合性プレポリマーや重合性モノマーが挙げられる。
重合性プレポリマーとしては、両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーと、(メタ)アクリル酸との反応により得られるポリエステルアクリレート系プレポリマー、低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂と、(メタ)アクリル酸との反応により得られるエポキシアクリレート系プレポリマー、ポリウレタンオリゴマーと、(メタ)アクリル酸との反応により得られるウレタンアクリレート系プレポリマー、ポリエーテルポリオールと、(メタ)アクリル酸との反応により得られるポリオールアクリレート系プレポリマー等が挙げられる。
これらの重合性化合物は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
ここで、(メタ)アクリロイル基なる表記は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を含む意味である。
光重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、通常、前記重合性化合物に対して、0.2〜30質量%、好ましくは0.5〜20質量%である。
その他の成分としては、帯電防止剤、安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、充填剤、無機フィラー、着色顔料等が挙げられる。これらの含有量は、目的に合わせて適宜決定すればよい。
これらの溶媒は1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
紫外線源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ等の光源を用いることができる。紫外線の光量には特に制限はないが、通常100mJ/cm2〜1,000mJ/cm2である。照射時間は、通常数秒から数時間であり、照射温度は、通常室温(20℃)から100℃である。
Ra、Rtが、上記範囲内であることで、ガスバリア層との密着性により優れ、かつ、ガスバリア層にピンホールが発生するのを防止できるため、ガスバリア性により優れるガスバリア性積層体を得ることができる。
Ra、Rtは、実施例に記載の方法により、測定することができる。
本発明のガスバリア性積層体を構成するガスバリア層は、酸素や水蒸気等のガスの透過を抑制する特性(ガスバリア性)を有する層である。
無機化合物の蒸着膜の原料としては、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等の無機酸化物;窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン等の無機窒化物;無機炭化物;無機硫化物;酸化窒化ケイ素等の無機酸化窒化物;無機酸化炭化物;無機窒化炭化物;無機酸化窒化炭化物等が挙げられる。
金属の蒸着膜の原料としては、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、及びスズ等が挙げられる。
これらは、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、ガスバリア性の観点から、無機酸化物、無機窒化物又は金属を原料とする無機蒸着膜が好ましく、さらに、透明性の観点から、無機酸化物又は無機窒化物を原料とする無機蒸着膜が好ましい。
これらの高分子化合物は1種単独で、あるいは2種以上を組合せて用いることができる。
Rx、Ry、Rzは、それぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基又はアルキルシリル基等の非加水分解性基を表す。
これらの中でも、ポリシラザン系化合物としては、入手容易性、及び優れたガスバリア性を有するイオン注入層を形成できる観点から、Rx、Ry、Rzが全て水素原子であるペルヒドロポリシラザンが好ましい。
また、ポリシラザン系化合物としては、ガラスコーティング材等として市販されている市販品をそのまま使用することもできる。
ポリシラザン系化合物は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
高分子層中の高分子化合物の含有量は、より優れたガスバリア性を有するガスバリア層が得られることから、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましい。
本発明においては、高分子層の厚みがナノオーダーであっても、充分なガスバリア性を有するガスバリア性積層体を得ることができる。
これらの溶媒は1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
イオン注入処理は、後述するように、高分子層にイオンを注入して、高分子層を改質する方法である。
プラズマ処理は、高分子層をプラズマ中に晒して、高分子層を改質する方法である。例えば、特開2012−106421号公報に記載の方法に従って、プラズマ処理を行うことができる。
紫外線照射処理は、高分子層に紫外線を照射して高分子層を改質する方法である。例えば、特開2013−226757号公報に記載の方法に従って、紫外線改質処理を行うことができる。
これらの中でも、高分子層の表面を荒らすことなく、その内部まで効率よく改質し、よりガスバリア性に優れるガスバリア層を形成できることから、イオン注入処理が好ましい。
これらのイオンは1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、より簡便にイオンを注入することができ、より優れたガスバリア性を有するガスバリア層が得られることから、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスのイオンが好ましい。
本発明のガスバリア性積層体は、前記基材、平滑化層及びガスバリア層がこの順に積層されてなり、前記基材の厚み(T1)、平滑化層の厚み(T2)、ガスバリア層の厚み(T3)が、下記式(1)、(2)を満たすものである。
また、本発明のガスバリア性積層体においては、平滑化層に紫外線吸収剤を含有させる必要がないため、紫外線吸収剤により紫外線が吸収されることにより平滑化層の硬化性が低下することがなく、紫外線を照射することにより平滑化層を十分に硬化させることができ、結果として、ガスバリア性に優れるガスバリア性積層体が得ることができる。
本発明のガスバリア性積層体においては、T1+T2+T3の下限値は、通常5μmである。
各層の厚みは、実施例に記載の方法により測定することができる。
基材、平滑化層及びガスバリア層以外の層としては、ハードコード層、導電体層、衝撃吸収層、粘着剤層、工程シート等が挙げられる。なお、工程シートは、積層体を保存、運搬等する際に、ガスバリア性積層体を保護する役割を有し、ガスバリア性積層体が使用される際には剥離されるものである。これらの層の配置は、基材/平滑化層/ガスバリア層
の層構成が維持される限り、特に制限されない。
(i)基材/平滑化層/ガスバリア層
(ii)ハードコート層/基材/平滑化層/ガスバリア層
(ii)のガスバリア性積層体は、基材の平滑化層が形成されている側とは反対側の面にハードコート層を有するものである。ハードコート層を設けることにより、紫外線吸収剤がブリードアウトするのを防止したり、また、耐擦傷性を付与することで、基材が傷つくことによる紫外遮断性が低下するのを避けることができる。
本発明のガスバリア性積層体がハードコート層を有する場合、ハードコート層の厚みは、好ましくは0.5〜3μm、より好ましくは0.5〜2.5μmである。
(i)基材/平滑化層/ガスバリア層の層構成を有するガスバリア性積層体
基材上に、先に説明した方法を用いて平滑化層を形成する。次いで、得られた平滑化層上に、先に説明した方法を用いてガスバリア層を形成することにより、基材/平滑化層/ガスバリア層の層構成を有するガスバリア性積層体を得ることができる。
まず、基材の一方の面にハードコート層を形成し、次いで、基材のもう一方の面に先に示した方法を用いて平滑化層を形成する。次いで、得られた平滑化層上に、先に説明した方法を用いてガスバリア層を形成することにより、ハードコート層/基材/平滑化層/ガスバリア層の層構成を有するガスバリア性積層体を得ることができる。
また、平滑化層、ハードコート層、ガスバリア層の順に各層を形成したり、平滑化層、ガスバリア層、ハードコート層の順に各層を形成して、ガスバリア性積層体を得ることもできる。
ハードコート層は、平滑化層の材料と同様の材料を用いて、平滑化層を形成するのと同様の方法により形成することができる。
水蒸気透過率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
これらの特性を有するため、本発明のガスバリア性積層体は、ガスバリア性及び紫外線遮断性に優れ、電子デバイス用部材として好適に用いられる。
本発明の電子デバイス用部材は、本発明のガスバリア性積層体からなることを特徴とする。本発明の電子デバイス用部材は、優れたガスバリア性を有しているので、水蒸気等のガスによる素子の劣化を防ぐことができる。また、紫外線遮断性に優れるので、紫外線照射による素子の劣化を防ぐことができる。したがって、本発明の電子デバイス用部材は、液晶ディスプレイ、ELディスプレイ等のディスプレイ部材;等として好適である。
本発明の電子デバイスは、本発明のガスバリア性積層体からなる電子デバイス用部材を備えているので、薄く、軽量で、水蒸気及び紫外線に対する耐久性に優れるものである。
各例中の部及び%は、特に断りのない限り、質量基準である。
各例で用いた材料を以下に示す。
・基材(1):ポリエチレンテレフタレートフィルム(帝人デュポン社製、紫外線吸収剤を含有する樹脂フィルム、商品名:テイジンテトロンフィルムHB3、厚み:25μm、波長360nmにおける光線透過率:1.6%)
・基材(2):ポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱樹脂社製、商品名:PET25 T−100、厚み:25μm、波長360nmにおける光線透過率:89%)
重合性化合物として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学社製、商品名:A−DPH)20部をメチルイソブチルケトン100部に溶解させた後、光重合開始剤(BASF社製、商品名:Irgacure127)3部を添加して、樹脂層形成溶液を調製した。
以下において、この樹脂層形成溶液を、平滑化層形成用溶液(1)やハードコート層形成用溶液として用いた。
重合性化合物として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学社製、商品名:A−DPH)20部をメチルイソブチルケトン100部に溶解させた後、光重合開始剤(BASF社製、商品名:Irgacure127)3部、紫外線吸収剤(BASF社製、商品名:TINVIN477)1部を添加して、平滑化層形成用溶液(2)を調製した。
製造例2において、紫外線吸収剤の配合量を8部に変更したことを除き、製造例2と同様にして、平滑化層形成用溶液(3)を調製した。
基材(1)上に、製造例1で得た平滑化層形成用溶液(1)をバーコート法により塗布し、得られた塗膜を70℃で1分間加熱乾燥した後、UV光照射ラインを用いてUV光照射を行い(高圧水銀灯、ライン速度、20m/分、積算光量100mJ/cm2、ピーク強度1.466W、パス回数2回)、厚さ1μmの平滑化層(1)を形成した。
次いで、平滑化層(1)上に、ペルヒドロポリシラザン(AZエレクトロニックマテリアルズ社製、商品名:AZNL110A−20)をスピンコート法により塗布し、得られた塗膜を120℃で2分間加熱し、ペルヒドロポリシラザン層を形成した。その後、改質処理として、プラズマイオン注入装置を用いてペルヒドロポリシラザン層の表面に、アルゴン(Ar)をプラズマイオン注入し、ガスバリア層を形成し、基材(1)/平滑化層(1)/ガスバリア層、の層構成を有するガスバリア性積層体1を得た。
(プラズマイオン注入装置)
RF電源:型番号「RF」56000、日本電子社製
高電圧パルス電源:「PV−3−HSHV−0835」、栗田製作所社製
(プラズマイオン注入条件)
・プラズマ生成ガス:Ar
・ガス流量:100sccm
・Duty比:0.5%
・繰り返し周波数:1000Hz
・印加電圧:−10kV
・RF電源:周波 13.56MHz、印加電力 1000W
・チャンバー内圧:0.2Pa
・パルス幅:5μsec
・処理時間(イオン注入時間):5分間
・搬送速度:0.2m/分
実施例1に記載の方法により得られたガスバリア性積層体1の基材(1)の面に、製造例1で得たハードコート層形成用溶液を、バーコート法により塗布し、得られた塗膜を70℃で1分間加熱乾燥した後、UV光照射ラインを用いてUV光照射を行い(高圧水銀灯、ライン速度、20m/分、積算光量100mJ/cm2、ピーク強度1.466W、パス回数2回)、厚さ2μmのハードコート層を形成し、ハードコート層/基材(1)/平滑化層(1)/ガスバリア層、の層構成を有するガスバリア性積層体2を得た。
実施例1において、基材(1)に代えて、基材(2)を用いたことを除き、実施例1と同様の方法により、基材(2)/平滑化層(1)/ガスバリア層、の層構成を有するガスバリア性積層体3を得た。
比較例1において、平滑化層形成用溶液(1)に代えて、製造例2で得た平滑化層形成用溶液(2)を用いたことを除き、比較例1と同様の方法により、基材(2)/平滑化層(2)/ガスバリア層、の層構成を有するガスバリア性積層体4を得た。
比較例1において、平滑化層形成用溶液(1)に代えて、製造例3で得た平滑化層形成用溶液(3)を用いたことを除き、比較例1と同様の方法により、基材(2)/平滑化層(3)/ガスバリア層、の層構成を有するガスバリア性積層体5を得た。
比較例2において、平滑化層(2)の厚みを10μmに変更したことを除き、比較例2と同様の方法により、基材(2)/平滑化層(2)/ガスバリア層、の層構成を有するガスバリア性積層体6を得た。
(ガスバリア性積層体の各層の厚み)
触針式段差計(AMBIOS TECNOLOGY社製、XP−1)を用いて、ガスバリア性積層体の各層の厚みを測定した。
光干渉顕微鏡(Veeco社製、「NT1100」)を用いて、250000μm2(500μm×500μm)の領域について、平滑化層を観察し、算術平均粗さ(Ra)、粗さ曲線の最大断面高さ(Rt)を求めた。
温度40℃、相対湿度90%における、ガスバリア性積層体1〜6の水蒸気透過率を、水蒸気透過率測定装置(LYSSY社製、L80−5000)を用いて測定した。
測定結果を第1表に示す。
ガスバリア性積層体1〜6の360nmにおける光線透過率を、紫外・可視・近赤外分光光度計(島津製作所社製、UV−3600)を用いて測定した。
測定結果を第1表に示す。
ガスバリア性積層体1〜6について、耐擦傷性試験を行い、耐擦傷性を評価した。
具体的には、ガスバリア性積層の平滑化層およびガスバリア層が積層された側とは反対側(実施例1においては基材面、実施例2においてはハードコート層面)の面の鉛筆硬度をJIS K5600−5−4に準じて測定し、以下の基準により耐擦傷性を評価した。
A:鉛筆硬度がHB以上
B:鉛筆硬度がHB未満
評価結果を第1表に示す。
実施例1、2のガスバリア性積層体は、上述の式(1)、(2)を満たし、薄く、ガスバリア性及び紫外線遮断性に優れている。
さらに、実施例2のガスバリア性積層体は、これらの特性を有し、かつ、耐擦傷性にも優れている。
一方、比較例1、2のガスバリア性積層体は、上述の式(1)、(2)を満たしているが、基材が紫外線遮断性を有していないため、紫外線遮断性に劣っている。さらに、比較例2のガスバリア性積層体は、平滑化層が紫外線吸収剤を含有しているものの、平滑化層の厚みが薄いため、紫外線遮断性に劣っている。
比較例3のガスバリア性積層体は、平滑化層に紫外線吸収剤を大量に含有させた結果、紫外線遮断性に優れるものの、水蒸気透過率が高くなっている。
比較例4のガスバリア性積層体は、紫外線吸収剤を含有する平滑化層を厚くした結果、紫外線遮断性に優れるものの、上述の式(2)を満たさず、ガスバリア性積層体の厚みが増している。このようなガスバリア性積層体は、平滑化層が基材の厚さに対して過度に厚いため、ガスバリア性積層体にカールが発生するおそれがある。
Claims (11)
- 基材、平滑化層及びガスバリア層のみからなり、基材、平滑化層及びガスバリア層がこの順に積層されてなるガスバリア性積層体、又は
ハードコート層、導電体層、衝撃吸収層、粘着剤層及び工程シートからなる群から選ばれる1又は2以上の層、基材、平滑化層及びガスバリア層のみからなり、基材、平滑化層及びガスバリア層がこの順に積層されてなる(基材/平滑化層/ガスバリア層)の層構成を有するガスバリア性積層体
であって、
前記基材が、波長360nmにおける光線透過率が3.0%以下の樹脂フィルムからなり、
前記平滑化層が、紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物からなり、
前記基材の厚み(T1)、平滑化層の厚み(T2)、ガスバリア層の厚み(T3)が、下記式(1)、(2)を満たすものであること、を特徴とするガスバリア性積層体。
- 前記樹脂フィルムが、紫外線吸収剤を含有する樹脂フィルムである、請求項1に記載のガスバリア性積層体。
- 前記平滑化層のガスバリア層との界面の算術平均粗さ(Ra)が5nm以下であり、粗さ曲線の最大断面高さ(Rt)が100nm以下である、請求項1に記載のガスバリア性積層体。
- 前記ガスバリア層が、ポリシラザン化合物を含有する層を改質処理して得られる層である、請求項1に記載のガスバリア性積層体。
- 基材の厚み(T1)が5〜28μm、平滑化層の厚み(T2)が0.5〜3μm、ガスバリア層の厚み(T3)が0.05〜0.3μmである、請求項1に記載のガスバリア性積層体。
- ハードコート層を有するガスバリア性積層体であって、ハードコート層/基材/平滑化層/ガスバリア層、の層構成を有する、請求項1に記載のガスバリア性積層体。
- 前記ガスバリア性積層体が、ハードコート層、導電体層、衝撃吸収層、粘着剤層及び工程シートからなる群から選ばれる1又は2以上の層を有するものであって、その厚みが5〜35μmである、請求項1に記載のガスバリア性積層体。
- 前記ガスバリア性積層体の、温度40℃、相対湿度90%における水蒸気透過率が、0.05g/(m2・day)以下である、請求項1に記載のガスバリア性積層体。
- ガスバリア性積層体の波長360nmにおける光線透過率が3.0%以下である、請求項1に記載のガスバリア性積層体。
- 請求項1に記載のガスバリア性積層体からなる電子デバイス用部材。
- 請求項10に記載の電子デバイス用部材を備える電子デバイス。
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