JP6544579B2 - タングステン酸リチウムの製造方法、およびタングステン酸リチウムを用いた非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、タングステン酸リチウムの製造方法、及び、その製造方法によって得られるタングステン酸リチウムを用いた非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法に関するものである。

近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車をはじめとする電気自動車用の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。
このような要求を満たす二次電池として、非水系電解質二次電池用正極活物質があり、リチウムイオン二次電池がその代表的なものである。このリチウムイオン二次電池は、負極および正極と電解液等で構成され、負極および正極の活物質は、リチウムを脱離および挿入することの可能な材料が用いられ、現在研究、開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状またはスピネル型のリチウムニッケル複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。

そのリチウムイオン二次電池の正極活物質として、これまで主に提案されている材料には、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）などを挙げることができる。

このうちリチウムニッケル複合酸化物及びリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、サイクル特性が良く、低抵抗で高出力が得られる材料として注目されており、近年では高出力化に必要な低抵抗化が重要視されている。
この低抵抗化を実現する方法として異元素の添加が用いられており、とりわけＷ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅなどの高価数をとることができる遷移金属が有用とされている。

例えば、特許文献１には、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅから選ばれる１種以上の元素が、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの合計モル量に対して０．１〜５モル％含有されているリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体が提案され、一次粒子の表面部分のＬｉ並びにＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅ以外の金属元素の合計に対するＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅの合計の原子比が、一次粒子全体の該原子比の５倍以上であることが好ましいとされている。
この提案によれば、リチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の低コスト化及び高安全性化と高負荷特性、粉体取り扱い性向上の両立を図ることができるとしている。

しかし、上記リチウム遷移金属系化合物粉体は、原料を液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを噴霧乾燥し、得られた噴霧乾燥体を焼成することで得ている。そのため、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅなどの異元素の一部が層状に配置されているＮｉと置換してしまい、電池の容量やサイクル特性などの電池特性が低下してしまう問題があった。

また、特許文献２には、少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、そのリチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子およびその凝集体である二次粒子の一方または両方からなる粒子の形態で存在し、その粒子の少なくとも表面に、モリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を備える化合物を有する非水電解質二次電池用正極活物質が提案されている。
これにより、より一層厳しい使用環境下においても優れた電池特性を有する非水電解質二次電池用正極活物質が得られるとされ、特に、粒子の表面にモリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を有することにより、熱安定性、負荷特性および出力特性の向上を損なうことなく、初期特性が向上するとしている。

しかしながら、モリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加元素による効果は、初期特性、すなわち初期放電容量および初期効率の向上にあるとされ、出力特性に言及したものではない。また、開示されている製造方法によれば、添加元素をリチウム化合物と同時に熱処理した水酸化物と混合して焼成するため、添加元素の一部が層状に配置されているニッケルと置換してしまい電池特性の低下を招く問題があった。

さらに、特許文献３には、正極活物質の周りにＴｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｏから選ばれた少なくとも一種を含む金属及びまたはこれら複数個の組み合わせにより得られる金属間化合物、及びまたは酸化物を被覆した正極活物質が提案されている。
このような被覆により、酸素ガスを吸収させ安全性を確保できるとしているが、出力特性に関しては全く開示されていない。また、開示されている製造方法は、遊星ボールミルを用いて被覆するものであり、このような被覆方法では、正極活物質に物理的なダメージを与えてしまい、電池特性が低下してしまう。

また、特許文献４には、ニッケル酸リチウムを主体とする複合酸化物粒子にタングステン酸化合物を被着させて加熱処理を行ったもので、炭酸イオンの含有量が０．１５重量％以下である正極活物質が提案されている。
この提案によれば、正極活物質の表面にタングステン酸化合物またはタングステン酸化合物の分解物が存在し、充電状態における複合酸化物粒子表面の酸化活性を抑制するため、非水電解液等の分解によるガス発生を抑制することができるとしているが、出力特性に関しては全く開示されていない。

さらに、開示されている製造方法は、好ましくは被着成分を溶解した溶液の沸点以上に加熱した複合酸化物粒子に、タングステン酸化合物とともに硫酸化合物、硝酸化合物、ホウ酸化合物またはリン酸化合物を被着成分として溶媒に溶解した溶液を被着させるものであり、溶媒を短時間で除去するため、複合酸化物粒子表面にタングステン化合物が十分に分散されず、均一に被着されないという問題点がある。

また、リチウムニッケル複合酸化物の高出力化に関する改善の提案も行われている。
例えば、特許文献５には、一次粒子および前記一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物であって、前記リチウム金属複合酸化物の表面に、Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ｌｉ_４ＷＯ_５、Ｌｉ_６Ｗ_２Ｏ_９のいずれかで表されるタングステン酸リチウムを含む微粒子を有する非水系電解質二次電池用正極活物質が提案され、高容量とともに高出力が得られるとされている。
しかしながら、タングステン酸リチウムを含む微粒子を形成させるため、リチウム金属複合酸化物とタングステン溶液を混合してタングステンを分散させた後、熱処理する工程が必要であり、生産性が低下するという問題点がある。

特開２００９−２８９７２６号公報 特開２００５−２５１７１６号公報 特開平１１−１６５６６号公報 特開２０１０−４０３８３号公報 特開２０１３−１２５７３２号公報

本発明は係る問題点に鑑み、正極材に用いられた場合に高容量とともに高出力が得られる非水系電解質二次電池用正極活物質を高い生産性で提供することを目的とする。
また、前記非水系電解質二次電池用正極活物質の製造に用いられるタングステン酸リチウムを容易に得られる製造方法を提供する。

本発明者らは、上記課題を解決するため、非水系電解質二次電池用正極活物質として用いられているリチウムニッケル複合酸化物の粉体特性、および電池の正極抵抗に対する影響について鋭意研究したところ、特定のタングステン化合物とリチウム化合物を湿式混合することでタングステン酸リチウムが容易に得られることを見出した。また、得られたタングステン酸リチウムを、リチウムニッケル複合酸化物粉末及び水と混合した後、２段階の熱処理することで、一次粒子表面にタングステンおよびリチウムを含む化合物が形成されたリチウムニッケル複合酸化物粉末が容易に得られ、電池の正極抵抗を低減して出力特性を向上させることが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。

すなわち、本発明の第１の発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質に供する一般式Ｌｉ_ａＷＯ_ｂ（０．３≦ａ≦６．０、３．０≦ｂ≦６．０）で表されるタングステン酸リチウムの製造方法であって、酸化タングステン及びタングステン酸の少なくとも１種からなるタングステン源と、水酸化リチウム及びその水和物の少なくとも１種からなるリチウム源とを、質量比で前記タングステン源に対して０．０１以上の水を添加して湿式混合を施し、タングステン混合物を得る混合工程と、得られたタングステン混合物に加熱・乾燥処理を施して乾燥物を得る乾燥工程と、その乾燥物を解砕する解砕工程とを有することを特徴とするタングステン酸リチウムの製造方法である。

本発明の第２の発明は、第１の発明の乾燥工程における加熱・乾燥処理が、１００℃〜２００℃に加熱して乾燥させることを特徴とするタングステン酸リチウムの製造方法である。

本発明の第３の発明は、第１及び第２の製造方法の発明で得られたタングステン酸リチウムを、一般式Ｌｉ_ｚＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９７≦ｚ≦１．１５、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される一次粒子及び一次粒子が凝集して形成した二次粒子からなるリチウムニッケル複合酸化物粉末及び水と混合して、そのリチウムニッケル複合酸化物粉末中にタングステン酸リチウムを分散させたタングステン酸リチウム混合物を得る混合工程と、その混合工程により得られたタングステン酸リチウム混合物のタングステン成分を、リチウムニッケル複合酸化物粉末の一次粒子の表面に均一に分散させる第１熱処理と、その第１熱処理後に一次粒子の表面に均一に分散されたタングステンとタングステン酸リチウム混合物中のリチウムとから、タングステンおよびリチウムを含む化合物を、リチウムニッケル複合酸化物粉末の一次粒子表面に形成する第２熱処理からなる熱処理工程とを有することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。

本発明の第４の発明は、第３の発明の混合工程において、タングステン酸リチウムを、リチウムニッケル複合酸化物粉末及び水と混合してスラリーを形成し、撹拌後、固液分離処理を施すことにより、タングステン酸リチウム混合物を得ることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。

本発明の第５の発明は、第３及び第４の発明の熱処理工程の第１熱処理において、５０〜８０℃の温度で熱処理し、第２熱処理において第１熱処理後に１００〜６００℃の温度で熱処理することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。

本発明の第６の発明は、第３から第５の発明におけるタングステンおよびリチウムを含む化合物が、粒子径１〜２００ｎｍの微粒子としてそのリチウムニッケル複合酸化物の一次粒子表面に存在することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。

本発明の第７の発明は、第３から第５の発明におけるタングステンおよびリチウムを含む化合物が、膜厚１〜１５０ｎｍの被膜としてそのリチウムニッケル複合酸化物の一次粒子表面に存在することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。

本発明の第８の発明は、第３から第５の発明におけるタングステンおよびリチウムを含む化合物が、粒子径１〜２００ｎｍの微粒子及び膜厚１〜１５０ｎｍの被膜の両形態としてそのリチウムニッケル複合酸化物の一次粒子表面に存在することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。

本発明によれば、電池の正極材に用いられた場合に高容量とともに高出力が実現可能な非水系電解質二次電池用正極活物質が、容易に工業的規模で得られる。
さらに、その製造方法に用いられるタングステン酸リチウムの製造も、容易で工業的規模での生産に適したものであり、その工業的価値は極めて大きい。

インピーダンス評価の測定例と解析に使用した等価回路の概略説明図である。 電池評価に使用したコイン型電池１の概略断面図である。 本発明のリチウムニッケル複合酸化物の断面ＳＥＭ写真（観察倍率５０００倍）である。

以下、本発明について、まず（１）タングステン酸リチウムの製造方法について説明した後、（１）で得られたタングステン酸リチウムを用いた（２）非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法について説明する。

（１）タングステン酸リチウムの製造方法
本発明のタングステン酸リチウムの製造方法は、酸化タングステン及びタングステン酸の少なくとも１種からなるタングステン源と、水酸化リチウム及び水酸化リチウム水和物の少なくとも１種からなるリチウム源とを、質量比で含まれる前記タングステン源に対して０．０１以上の水を添加し、湿式混合を行って、タングステン混合物を得る混合工程と、得られたタングステン混合物（以下、「Ｗ混合物」と称す。）を加熱して乾燥させた乾燥物を得る乾燥工程と、その乾燥物を解砕する解砕工程を有することを特徴とするものである。

タングステン酸リチウムの製造方法においては、タングステンを供給する原料として、すなわちタングステン源として酸化タングステン（ＷＯ_３）及びタングステン酸（Ｈ_２ＷＯ_４）の少なくとも１種を用いる。
そのタングステン源は、タングステン酸リチウムを形成した際に、有害な不純物が残留せず、高純度のものが得られ、水酸化リチウムとの反応性も高く、容易にタングステン酸リチウムが得られるものである。

一方、リチウムを供給する原料として、すなわちリチウム源として水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）及びその水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）の少なくとも１種を用いる。そのリチウム源もタングステン酸リチウムを形成した際に、有害な不純物が残留せず、高純度のものが得られるものである。

上記タングステン源とリチウム源を混合してＷ混合物を得る際、質量比で前記タングステン源に対して０．０１以上の水を添加して湿式混合する。混合する際、タングステン源とリチウム源は、相互に容易に反応するが、水分の存在下でさらに反応が進行してタングステン酸リチウムが生成する。
質量比でタングステン源に対して水が０．０１未満になると、反応の進行が不十分となり、ＷＯ_３やＬｉＯＨなどの未反応物が残留する。一方、添加する水の量が多くなっても反応性に影響せず、Ｗ混合物を乾燥してタングステン酸リチウムの固形物を得るために蒸発させる水分量が多くなり、生産性が低下する。したがって、添加する水の量は質量比で１未満とすることが好ましい。

Ｗ混合物におけるタングステン源とリチウム源の比率は、タングステン酸リチウムが形成される比率とすればよく、得ようとするタングステン酸リチウムを構成するタングステン（Ｗ）とリチウム（Ｌｉ）の比率とすればよいが、混合物に含まれるＷに対するＬｉの比を１〜５とすることが好ましい。これにより、Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ｌｉ_６Ｗ_２Ｏ_９、Ｌｉ_４ＷＯ_５などのタングステン酸リチウムを生成させることができる。

混合工程に用いる装置は、タングステン源とリチウム源を均一になるように混合し、反応させることが可能なものであればよく、添加する水の量に応じてシェーカーミキサー、撹拌混合機、ロッキングミキサーなど種々の混合機を用いることができる。
その混合時間は、タングステン源とリチウム源が反応する時間であればよく、通常は１分間以上であればよい。また、混合時に加熱する必要はなく、水を添加して湿式混合可能な温度であればよい。

混合工程で得られたＷ混合物は、タングステン源とリチウム源が反応してタングステン酸リチウムを生成しており、加熱して乾燥させることで乾燥物、すなわちタングステン酸リチウムの無水物もしくは水和物の固形物が得られる。
その乾燥条件は、Ｗ混合物に含まれる水分が十分に蒸発する温度まで加熱して行えばよいが、１００℃〜２００℃に加熱して乾燥させることが好ましい。

１００℃未満で乾燥させた場合、十分に水分が除去できず、残留水分により得られたタングステン酸リチウムの変質を招くおそれがある。乾燥物に含まれる水分は、０．１質量％以下とすることが好ましい。
一方、２００℃より高い場合、得られたタングステン酸リチウムの一次粒子同士が強いネッキングを起こし、次工程の解砕時に十分な解砕が行えず、粗粒が残留して非水系電解質二次電池用正極活物質の製造において、リチウムニッケル複合酸化物粉末中のタングステン酸リチウムの分散が不均一になることがある。
また、強いネッキングを解すためにより強い解砕を行えば、解砕機の摩耗によるコンタミが懸念される。

Ｗ混合物の乾燥には、水の添加量に応じて定置乾燥機、振動乾燥機、ドラムドライヤー、スプレードライヤーなど種々の乾燥機を用いることができる。

次工程の解砕工程では、乾燥工程で得られた乾燥物を解砕し、粉末状のタングステン酸リチウムを得る。乾燥物の解砕には、ピンミル、ハンマーミル、パルベライザーなど種々の解砕機を用いることができる。また、乾燥工程と解砕工程を同時に行えるドラムドライヤーなどを用いることもできる。解砕機からのコンタミを低減させるためにタングステン酸リチウムとの接触部には、タングステンカーバイトやフッ素樹脂によるコーティングが施された部材を用いることが好ましい。

解砕工程で得られるタングステン酸リチウムは、リチウムニッケル複合酸化物粉末と混合した際に均一に分散される粒径であればよいが、均一に分散させるためレーザー回折散乱法による平均粒径Ｄ５０で３０μｍ以下とすることが好ましい。一方、細かな粒径にすることで分散性は向上するが、粉末の取扱いの容易性から、５μｍ以上とすることが好ましい。

（２）非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、（１）の製造方法で得られたタングステン酸リチウムを、一般式Ｌｉ_ｚＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９７≦ｚ≦１．１５、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される一次粒子及び一次粒子が凝集して形成した二次粒子からなるリチウムニッケル複合酸化物粉末、及び水と混合し、前記リチウムニッケル複合酸化物粉末中にタングステン酸リチウムを分散させたタングステン酸リチウム混合物を得る混合工程と、混合工程により得られたタングステン酸リチウム混合物のタングステン成分を、リチウムニッケル複合酸化物粉末の一次粒子の表面に均一に分散させる第１熱処理と、さらに、その第１熱処理後に、そのリチウムニッケル複合酸化物粉末の一次粒子表面に均一に分散したタングステンとタングステン酸リチウム混合物中のリチウムから、タングステンおよびリチウムを含む化合物を、リチウムニッケル複合酸化物粉末の一次粒子の表面に形成する第２熱処理からなる熱処理工程とを有することを特徴とする。

以下、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」という。）の製造方法について説明するが、先ず本発明によって得られる正極活物質について説明した後、その製造方法について説明する。

（２−１）正極活物質
本発明によって得られる正極活物質は、一般式Ｌｉ_ｚＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９５≦ｚ≦１．１５、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される一次粒子および、その一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウムニッケル複合酸化物粉末の一次粒子の表面にタングステン（Ｗ）およびリチウム（Ｌｉ）を含む化合物（以下、「ＬＷ化合物」ということがある。）を有することを特徴とするものである。

本発明においては、ＷおよびＬｉを含む化合物が一次粒子の表面に形成されるリチウムニッケル複合酸化物粉末として、一般式Ｌｉ_ｚＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９５≦ｚ≦１．１５、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を用いることにより、高い充放電容量を得るものである。さらに、リチウムニッケル複合酸化物からなる粉末の一次粒子の表面に形成されたＷおよびＬｉを含む化合物により、充放電容量を維持しながら出力特性を向上させている。

一般的に、正極活物質の表面が異種化合物により完全に被覆されてしまうと、リチウムイオンの移動（インターカレーション）が大きく制限されるため、結果的にリチウムニッケル複合酸化物の持つ高容量という長所が消されてしまう。
対して、本発明では、リチウム金属複合酸化物粉末の表面及び内部の一次粒子の表面にＬＷ化合物が形成されている。このＬＷ化合物は、リチウムイオン伝導性が高く、リチウムイオンの移動を促す効果があるため、リチウム金属複合酸化物粉末の表面及び内部の一次粒子の表面に、上記ＬＷ化合物を備えることで、電解液との界面でＬｉの伝導パスを形成することから、正極活物質の反応抵抗（以下、「正極抵抗」ということがある。）が低減され、その結果非水系電解質二次電池の出力特性を向上させるものである。

すなわち、正極抵抗が低減されることで、非水系電解質二次電池（以下、単に「電池」ということがある。）内で損失される電圧が減少し、実際に負荷側に印加される電圧が相対的に高くなるため、高出力が得られる。また、負荷側への印加電圧が高くなることで、正極でのリチウムの挿抜が十分に行われるため、充放電容量（以下、「電池容量」ということがある。）も向上するものである。

また電池の正極活物質として用いられた際の電解液との接触は、一次粒子表面で起こるため、一次粒子表面にタングステン酸リチウムが存在することが重要である。ここで、本発明における一次粒子表面とは、二次粒子の外面で露出している一次粒子の表面と、二次粒子外部と通じて電解液が浸透可能な二次粒子の表面近傍および内部の空隙に露出している一次粒子の表面、さらに単独で存在する一次粒子の表面を含むものである。さらに、一次粒子間の粒界であっても一次粒子の結合が不完全で電解液が浸透可能な状態となっていれば含まれるものである。

このような電解液との接触は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子の外面のみでなく、上記二次粒子の表面近傍および内部の一次粒子間の空隙、さらには上記不完全な粒界でも生じるため、上記一次粒子表面にもＬＷ化合物を備え、リチウムイオンの移動を促すことが必要である。したがって、電解液との接触が可能な一次粒子表面の多くにＬＷ化合物を存在させることで、リチウム金属複合酸化物粒子の反応抵抗をより一層低減させることが可能となる。

ところで、ＬＷ化合物の一次粒子表面上における形態は、一次粒子表面を層状物で被覆した場合には、電解液との接触面積が小さくなってしまう。また、層状物を形成すると、化合物の形成が特定の一次粒子表面に集中するという結果になり易い。
したがって、被覆物としての層状物が高いリチウムイオン伝導性を持っていることにより、充放電容量の向上、反応抵抗の低減という効果が得られるものの、十分ではなく改善の余地がある。

そこで、より高い効果を得るためにＬＷ化合物は、粒子径１〜２００ｎｍの微粒子としてリチウム金属複合酸化物の一次粒子表面に存在することが好ましい。
このような形態を採ることにより、電解液との接触面積を十分なものとして、リチウムイオン伝導を効果的に向上できるため、電池容量を向上させるとともに正極抵抗をより効果的に低減させることができる。
その粒子径が１ｎｍ未満では、微細な粒子が十分なリチウムイオン伝導性を有しない場合がある。また、粒子径が２００ｎｍを超えると、微粒子の表面における形成が不均一になり、正極応抵抗低減のより高い効果が得られない場合がある。

ここで、微粒子は完全に一次粒子表面の全てにおいて形成されている必要はなく、点在している状態でもよい。点在している状態でも、リチウム金属複合酸化物粒子の外面および内部の空隙に露出している一次粒子表面に微粒子が形成されていれば、正極抵抗の低減効果が得られる。
また、微粒子は、全てが粒子径１〜２００ｎｍの微粒子として存在する必要はなく、好ましくは一次粒子表面に形成された微粒子の個数で５０％以上が、１〜２００ｎｍの粒子径範囲で形成されていれば高い効果が得られる。

一方、一次粒子表面を薄膜で被覆すると、比表面積の低下を抑制しながら、電解液との界面でＬｉの伝導パスを形成させることができ、より高い電池容量の向上、正極抵抗の低減という効果が得られる。このような薄膜状のＬＷ化合物により一次粒子表面を被覆する場合には、膜厚１〜１５０ｎｍの被膜としてリチウム金属複合酸化物の一次粒子表面に存在することが好ましい。
その膜厚が１ｎｍ未満では、被膜が十分なリチウムイオン伝導性を有しない場合がある。また、膜厚が１５０ｎｍを超えると、リチウムイオン伝導性低下し、正極抵抗低減のより高い効果が得られない場合がある。

しかし、この被膜は、一次粒子表面上で部分的に形成されていてもよく、全ての被膜の膜厚範囲が１〜１５０ｎｍでなくてもよい。一次粒子表面に少なくとも部分的に膜厚が１〜１５０ｎｍの被膜が形成されていれば、高い効果が得られる。
さらに、微粒子形態と薄膜の被膜形態が混在して一次粒子表面に化合物が形成されている場合にも、電池特性に対する高い効果が得られる。

一方、本発明によって得られる正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物粉末を構成する粒子間においても均一に化合物が形成されている。
ここで、リチウムニッケル複合酸化物粉末を構成する粒子（以下、「構成粒子」という。）は、リチウムニッケル複合酸化物からなる一次粒子が凝集して二次粒子を形成し構成粒子となっているもの、および二次粒子を形成することなく一次粒子の形態として構成粒子となっているものを含む。
これらの構成粒子間で不均一に化合物が形成された場合は、構成粒子間でのリチウムイオンの移動が不均一となるため、特定の構成粒子に負荷がかかり、長期におけるサイクル特性の悪化や反応抵抗の上昇を招くことになる。
この構成粒子における化合物の均一性は、例えば、正極活物質から複数回サンプリングしてタングステン含有量を分析した際のタングステン含有量の変動が少ないことによって確認される。

本発明の化合物は、ＷおよびＬｉを含むものであればよいが、ＷおよびＬｉがタングステン酸リチウムの形態となっていることが好ましい。
このタングステン酸リチウムが形成されることで、リチウムイオン伝導度がさらに高まり、反応抵抗の低減効果がより大きなものとなる。

さらに、微粒子に含まれるタングステン量は、リチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対して、０．１〜３．０原子％とすることが好ましい。これにより、高い充放電容量と出力特性を両立することができる。
タングステン量が０．１原子％未満では、出力特性の改善効果が十分に得られない場合があり、タングステン量が３．０原子％を超えると、形成される上記微粒子が多くなり過ぎてリチウムニッケル複合酸化物と電解液のリチウム伝導が阻害され、充放電容量が低下することがある。

この微粒子に含まれるリチウム量は、特に限定されるものではなく、微粒子に含まれればリチウムイオン伝導度の向上効果が得られるが、タングステン酸リチウムを形成させるのに十分な量とすることが好ましい。
また、正極活物質全体のリチウム量が、正極活物質中のＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の和（Ｍｅ）とＬｉの原子数との比「Ｌｉ／Ｍｅ」が、０．９７〜１．２５であることが好ましい。そのＬｉ／Ｍｅが０．９７未満であると、得られた正極活物質を用いた非水系電解質二次電池における正極の反応抵抗が大きくなるため、電池の出力が低くなってしまうことがある。また、Ｌｉ／Ｍｅが１．２５を超えると、正極活物質の初期放電容量が低下するとともに、正極の反応抵抗も増加してしまうことがある。

本発明によって得られる正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物の一次粒子表面にＬＷ化合物が存在することで、その出力特性を改善したものであり、正極活物質としての粒径、タップ密度などの粉体特性は、通常に用いられる正極活物質の範囲内であればよい。
リチウムニッケル複合酸化物の一次粒子表面に、ＬＷ化合物を付着させることによる効果は、たとえば、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物などの粉末、さらに本発明で掲げた正極活物質だけでなく一般的に使用されるリチウム二次電池用正極活物質にも適用できる。

（２−２）正極活物質の製造方法
以下、本発明の正極活物質の製造方法（以下、単に「製造方法」という）を工程ごとに詳細に説明する。

［混合工程］
混合工程は、（１）の製造方法で得られたタングステン酸リチウムを、母材として用いるリチウムニッケル複合酸化物粉末及び水と混合し、前記リチウムニッケル複合酸化物粉末中にタングステン酸リチウムを分散させたタングステン酸リチウム混合物（以下、「ＬＷＯ混合物」という。）を得る工程である。
水が存在する状態でタングステン酸リチウムをリチウムニッケル複合酸化物粉末と混合する、すなわち、水を含んだＬＷＯ混合物を得ることで、後工程の熱処理時における加熱により、タングステン酸リチウムが水に溶解してリチウムニッケル複合酸化物粉末の一次粒子表面にタングステンを均一に分散させることができる。

混合工程においては、水が存在する状態でタングステン酸リチウムが混合されればよく、タングステン酸リチウムのリチウムニッケル複合酸化物粉末への混合は、スラリー状態で混合する形態、もしくはスラリーとした後に固液分離した状態で混合する形態、少量の水とともに混合する形態などのリチウムニッケル複合酸化物粉末が水を含んだ粉末状態での混合のいずれでも可能である。

一方、リチウムニッケル複合酸化物粉末中にタングステン化合物を均一に分散させる観点から、スラリー状態で混合する形態、すなわち、リチウムニッケル複合酸化物粉末とタングステン酸リチウムをスラリー状態で混合し、その後、固液分離してＬＷＯ混合物を得ることが好ましい。
スラリー状態になっているリチウムニッケル複合酸化物粉末（以下、単に「スラリー」ということがある）での混合は、水とリチウムニッケル複合酸化物粉末を混合してスラリーとした後、そのスラリー中にタングステン酸リチウムを加え、撹拌してもよく、予めタングステン酸リチウムを加えておいた水にリチウムニッケル複合酸化物粉末を加えた後、撹拌してスラリー状として混合してもよい。攪拌方法は通常の攪拌方法でよく、粉末同士が均一に分散するよう粉末が沈殿しない程度の速度で全体が攪拌されていることが好ましい。
これにより、リチウムニッケル複合酸化物粉末の流動を高めてタングステン酸リチウムをより均一に分散させることができる。

混合工程に用いられるタングテン酸リチウムは、上述したＬｉ_２ＷＯ_４、Ｌｉ_６Ｗ_２Ｏ_９、Ｌｉ_４ＷＯ_５などが好ましく用いられるが、特にスラリー状態で混合する場合は、水に対する溶解度が低いＬｉ_２ＷＯ_４の水和物［（Ｌｉ_２ＷＯ_４）_７（Ｈ_２Ｏ）_４］がより好ましく用いられる。一方、水分を含んだ粉末状態で混合する場合は、２０〜３０℃程度でも水への溶解度をもつタングステン酸リチウムを用いることがより好ましく、Ｌｉ_２ＷＯ_４やＬｉ_４ＷＯ_５の形態が特に好ましい。

ＬＷＯ混合物中のタングテン酸リチウムに含まれるタングステン量を、混合するリチウムニッケル複合酸化物粉末に含まれるニッケル、コバルトおよびＭの原子数の合計（Ｍｅ）に対して、０．０１〜３．０原子％となるように調整することが好ましい。
さらにスラリー状態で混合する場合では、混合後に固液分離を行うため、スラリー中に溶解したタングステンはＬＷＯ混合物中に含まれず排出される。スラリーの液成分中に溶解したタングステンの量は、スラリー温度、撹拌条件や用いるタングテン酸リチウムによって安定した量となるため、予備試験等により、溶解するタングステンの量を求めておけば、ＬＷＯ混合物中のタングステン量を上記範囲に容易に調整することができる。

スラリー状態で混合する場合の温度、すなわちスラリー温度は４０℃以下とすることが好ましく、３５℃以下とすることがより好ましい。タングテン酸リチウムは、スラリー温度の上昇とともに溶解度も上昇することから、スラリー温度を４０℃以下とすることで、スラリーの液成分中への過剰なタングテン酸リチウムの溶解を抑制することができる。
スラリー温度の下限は特に限定されないが、スラリー状態で混合可能な温度であればよい。

一方、水を含んだ粉末状態での混合では、５０℃以下の温度で混合することが好ましい。
５０℃以下で混合することにより、水を含んだ状態でリチウムニッケル複合酸化物粉末中にタングテン酸リチウムが均一に分散され、後工程の熱処理においてリチウムニッケル複合酸化物粉末の一次粒子表面にタングステンを均一に分散させることができる。

また、スラリー濃度は、固液比、すなわち水１Ｌに対するリチウムニッケル複合酸化物粉末量は、２００〜５０００ｇとすることが好ましく、５００〜１５００ｇとすることがより好ましい。
固液比を上記範囲とすることで、リチウムニッケル複合酸化物粉末からのリチウムの過剰な溶出を防ぐとともに、スラリーのｐＨ値を適正なものとし、スラリー状態で混合する際のタングテン酸リチウムの過剰な溶解を抑制することができる。
スラリーのｐＨ値は、１１．５〜１３．５とすることが好ましい。

水を含んだ粉末状態での混合やスラリー状態で混合する場合における固液分離後のＬＷＯ混合物の水の含有量は、２〜１５質量％とすることが好ましい。
これにより、後工程の熱処理においてリチウムニッケル複合酸化物粉末の一次粒子表面にタングステンを均一に分散させるとともに、水を短時間に蒸発させて水によるリチウムニッケル複合酸化物の劣化を抑制することができる。

このような混合においては、一般的な混合機を用いることができ、例えば、シェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダーなどを用いてリチウムニッケル複合酸化物の形骸が破壊されない程度で十分に混合してやればよい。

スラリー状態で混合する場合においては、母材となるリチウムニッケル複合酸化物粉末のリチウムがスラリー中に溶出する。
したがって、予め予備試験によってＬｉ／Ｍｅ（一般式におけるｚに相当）の減少量を確認しておき、水洗前の材料としてＬｉ／Ｍｅを調整したリチウムニッケル複合酸化物粉末を用いればよい。
一般的な水洗条件によるＬｉ／Ｍｅの減少量は０．０２〜０．０８程度である。

したがって、母材、すなわちタングステン酸リチウム及び水と混合と混合されるリチウムニッケル複合酸化物は、高容量と低反応抵抗の観点より、公知である一般式Ｌｉ_ｚＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９７≦ｚ≦１．１５、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が用いられる。電池特性を向上させるため、０．０３≦ｘ≦０．３５、０．０１≦ｙ≦０．３５とすることが好ましく、０．０５≦ｘ≦０．３５、０．０１≦ｙ≦０．３５とすることがより好ましい。
また、電解液との接触面積を多くすることが、出力特性の向上に有利であることから、一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなり、二次粒子に電解液の浸透可能な空隙および粒界を有するリチウムニッケル複合酸化物粉末を用いる。

［熱処理工程］
本発明に係る熱処理工程は、混合工程により得られたＬＷＯ混合物を、リチウムニッケル複合酸化物粉末の一次粒子表面にタングステンを分散させる第１熱処理と、さらに、第１熱処理後に、そのタングステンとＬＷＯ混合物中のリチウムから、タングステンおよびリチウムを含む化合物を、リチウムニッケル複合酸化物粉末の一次粒子表面に形成する第２熱処理の２段階の熱処理からなる工程である。

これにより、ＬＷＯ混合物中のタングステン酸リチウムより供給されたタングステン（Ｗ）と、ＬＷＯ混合物中のリチウムニッケル複合酸化物粉末のリチウム（Ｌｉ）、さらにタングステン酸リチウム中のリチウム（Ｌｉ）から、ＷおよびＬｉを含む化合物を形成し、リチウムニッケル複合酸化物の一次粒子表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物を有する非水系電解質二次電池用正極活物質が得られる。

熱処理工程において、リチウムニッケル複合酸化物粉末の一次粒子表面にタングステンを均一に分散させることが好ましく、そのためには、リチウムニッケル複合酸化物粉末の二次粒子表面に付着したタングステン酸リチウムをＬＷＯ混合物中の水分に溶解させることで、二次粒子表面から内部に浸潤させ、一次粒子表面に均一に分布させることが好ましい。
したがって、熱処理工程は、好ましくは５０〜８０℃、より好ましくは５０〜７０℃の温度で熱処理する第１熱処理と、その第１熱処理後に、好ましくは１００〜６００℃、より好ましくは１００〜４００℃、さらに好ましくは１００〜２００℃の温度で熱処理する第２熱処理とを有するものとすることが好ましい。

タングステン酸リチウムは熱処理の昇温中に溶解するが、第１熱処理により、タングステン酸リチウムを溶解させて二次粒子内部の一次粒子の表面、すなわち、二次粒子の表面のみならず、二次粒子の表面近傍および内部の空隙、さらには不完全な一次粒子の粒界にまでより均一に分散させることができる。

第１熱処理においては、５０〜８０℃の範囲の一定温度で保持してもよく、熱処理における昇温速度を調整して５０〜８０℃の範囲に加熱される時間を制御してもよいが、この温度範囲に加熱される時間を０．５〜５時間とすることが好ましい。
さらに、第１熱処理では、溶解させることが可能な水の量を維持する必要があり、水分の蒸発を抑制することが好ましく、例えば密閉された容器内で加熱することが好ましい。

第１熱処理後の第２熱処理によって、第１熱処理で溶解したタングステンとリチウムから、リチウムニッケル複合酸化物粉末の一次粒子表面にタングステンおよびリチウムを含む化合物が形成される。ここで、溶解したリチウムには、タングステン酸リチウムのみならずリチウムニッケル複合酸化物から溶解したリチウムも含まれる。

第２熱処理における熱処理温度が１００℃未満では、水分の蒸発が十分ではなく、ＬＷ化合物が十分に形成されない場合がある。一方、熱処理温度が６００℃を超えると、リチウムニッケル複合酸化物の二次粒子が焼結を起こすとともに一部のＷがリチウムニッケル複合酸化物の層状構造に固溶してしまうために、電池の充放電容量が低下することがある。

熱処理時の雰囲気は、雰囲気中の水分や炭酸との反応を避けるため、脱炭処理された雰囲気であることが好ましく、酸素雰囲気などのような酸化性雰囲気あるいは真空雰囲気とすることが好ましい。

熱処理時間に関しては、第１熱処理と第２熱処理の合計熱処理時間は、特に限定されないが、混合物中の二次粒子内部にＷを浸透させ、水分を十分に蒸発させてＬＷ化合物を形成するために５〜１５時間とすることが好ましい。

以下、本発明の実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。

（電池の製造および評価）
正極活物質の評価には、図２に示す２０３２型コイン電池１（以下、コイン型電池と称す）を使用した。
図２に示すように、コイン型電池１は、ケース２と、このケース２内に収容された電極３とから構成されている。
ケース２は、中空かつ一端が開口された正極缶２ａと、この正極缶２ａの開口部に配置される負極缶２ｂとを有しており、負極缶２ｂを正極缶２ａの開口部に配置すると、負極缶２ｂと正極缶２ａとの間に電極３を収容する空間が形成されるように構成されている。電極３は、正極３ａ、セパレータ３ｃおよび負極３ｂとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極３ａが正極缶２ａの内面に接触し、負極３ｂが負極缶２ｂの内面に接触するようにケース２に収容されている。

なお、ケース２はガスケット２ｃを備えており、このガスケット２ｃによって、正極缶２ａと負極缶２ｂとの間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が固定されている。また、ガスケット２ｃは、正極缶２ａと負極缶２ｂとの隙間を密封してケース２内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。

上記の図２に示すコイン型電池１は、以下のようにして製作した。
まず、非水系電解質二次電池用正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して、正極３ａを作製した。作製した正極３ａを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。
この正極３ａと、負極３ｂ、セパレータ３ｃおよび電解液とを用いて、上述したコイン型電池１を、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。
なお、負極３ｂには、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。

セパレータ３ｃには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。
電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ_４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。

製造したコイン型電池１の性能を示す初期放電容量、正極抵抗は、以下のように評価した。
初期放電容量は、コイン型電池１を製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ^２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。

また、正極抵抗は、コイン型電池１を充電電位４．１Ｖで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法により測定すると、図１に示すナイキストプロットが得られる。
このナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、および、正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表しているため、このナイキストプロットに基づき等価回路を用いてフィッティング計算を行い、正極抵抗の値を算出した。

なお、本実施例では、リチウムニッケル複合酸化物製造、正極活物質および二次電池の作製には、和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試料を使用した。

１０００ｇの酸化タングステン（ＷＯ_３）と３６３ｇの水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）に純水５００ｍＬ添加して混合して得たＷ混合物を、大気雰囲気中１２０℃で乾燥し、さらにピンミルで解砕することにより、粉末状のタングステン酸リチウムを得た。
得られたタングステン酸リチウムをＸ線回折法により同定したところ、（Ｌｉ_２ＷＯ_４）_７（Ｈ_２Ｏ）_４の回折パターンに帰属されるピークが確認された。

得られたタングステン酸リチウムを用いて正極活物質を作製した。
母材は、Ｎｉを主成分とする酸化物と水酸化リチウムを混合して焼成する公知技術で得られたＬｉ_{１．０３０}Ｎｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２で表されるリチウムニッケル複合酸化物とした。
このリチウムニッケル複合酸化物粉末の平均粒径は１２．４μｍであり、比表面積は０．３ｍ^２／ｇであった。なお、平均粒径はレーザー回折散乱法における体積積算平均値を用い、比表面積は窒素ガス吸着によるＢＥＴ法を用いて評価した。

まず、７５０ｇの母材に２０℃の水を１Ｌ添加しスラリーとし、そこに７．５ｇの上記で得たタングステン酸リチウムを添加し、攪拌することで十分に混合した。混合後、ヌッチェを用いて濾過することで固液分離し、タングステン酸リチウムとリチウムニッケル複合酸化物のＬＷＯ混合物を得た。
次に、このＬＷＯ混合物をアルミ製袋中に入れてラミネートし、６０℃に加温した乾燥機中で１時間加熱した。加温後、アルミ製袋から取り出してＳＵＳ製容器に入れ替え、１９０℃に加温した真空乾燥機中で１０時間静置乾燥し、その後炉冷した。

最後に目開き３８μｍの篩にかけ解砕することにより、一次粒子表面にタングステン酸リチウムの微粒子を有する正極活物質を得た。
得られた正極活物質のタングステン含有量およびＬｉ／ＭｅをＩＣＰ法により分析したところ、タングステン含有量はＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対して０．３１原子％の組成であることが確認され、そのＬｉ／Ｍｅは０．９９５であった。

得られた正極活物質を、樹脂に埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工を行ったものについて、倍率を５０００倍とした電界放射型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察を行ったところ、一次粒子および一次粒子が凝集して形成された二次粒子から構成され、一次粒子表面にＬＷ化合物の微粒子が形成、存在していることを確認し、その観察した微粒子の粒子径は２０〜１８０ｎｍであった。
さらに、得られた正極活物質の一次粒子の表面付近を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、一次粒子の表面に膜厚２〜１０５ｎｍのＬＷ化合物の被覆が形成され、その化合物はタングステン酸リチウムであることを確認した。

得られた正極活物質を使用して作製された正極を有する図２に示すコイン型電池１の電池特性を評価した。なお、正極抵抗は実施例１を１．００とした相対値を評価値とした。初期放電容量は２０４ｍＡｈ／ｇであった。

以下、実施例２〜３および比較例１〜２については、上記実施例１と変更した物質、条件のみを示す。また、実施例１〜３および比較例１〜２の初期放電容量および正極抵抗の評価値を表１に示す。

Ｗ混合物の乾燥温度を１５０℃とした以外は実施例１と同様にしてタングステン酸リチウムを得た。得られたタングステン酸リチウムをＸ線回折法により同定したところ、Ｌｉ_２ＷＯ_４の回折パターンに帰属されるピークが確認された。

次に、７５０ｇの母材に２０℃の水を１Ｌ添加しスラリーとし、ヌッチェを用いて濾過することで水分率４．５％のリチウムニッケル複合酸化物を得た。そこに７．５ｇの上記で得たタングステン酸リチウム添加し、十分に混合し、タングステン酸リチウムとリチウムニッケル複合酸化物のＬＷＯ混合物を得た。

得られた正極活物質を、樹脂に埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工を行ったものについて、倍率を５０００倍とした電界放射型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察を行ったところ、一次粒子および一次粒子が凝集して形成された二次粒子から構成され、一次粒子表面にＬＷ化合物の微粒子が形成、存在していることを確認し、その観察した微粒子の粒子径は１０〜１８０ｎｍであった。
さらに、得られた正極活物質の一次粒子の表面付近を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、一次粒子の表面に膜厚２〜１１５ｎｍのＬＷ化合物の被覆が形成され、その化合物はタングステン酸リチウムであることを確認した。

その後は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価を行った。その結果を表１に示す。

１０００ｇの酸化タングステン（ＷＯ_３）と７２４ｇの水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）に純水５００ｍＬ添加し、大気雰囲気中１２０℃で乾燥し、タングステン酸リチウムを得た。
得られたタングステン酸リチウムをＸ線回折法により同定したところ、Ｌｉ_４ＷＯ_５の回折パターンに帰属されるピークが確認された。

次に、７５０ｇの母材に２０℃の水を１Ｌ添加しスラリーとし、ヌッチェを用いて濾過することで水分率４．５％のリチウムニッケル複合酸化物を得た。そこに８．５ｇの上記で得たタングステン酸リチウム添加し、十分に混合し、タングステン酸リチウムとリチウムニッケル複合酸化物のＬＷＯ混合物を得た。

得られた正極活物質を、樹脂に埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工を行ったものについて、倍率を５０００倍とした電界放射型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察を行ったところ、一次粒子および一次粒子が凝集して形成された二次粒子から構成され、一次粒子表面にＬＷ化合物の微粒子が形成、存在していることを確認し、その観察した微粒子の粒子径は１０〜１７５ｎｍであった。
さらに、得られた正極活物質の一次粒子の表面付近を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、一次粒子の表面に膜厚２〜１１０ｎｍのＬＷ化合物の被覆が形成され、その化合物はタングステン酸リチウムであることを確認した。

その後は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価を行った。その結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１と同様にして、タングステン酸リチウムを添加しなかったこと以外は、実施例１と同条件で正極活物質を得るとともに評価を行った。
その結果を表１に示す。

（比較例２）
１０００ｇの酸化タングステン（ＷＯ_３）と３６３ｇの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を水を添加することなく混合し、大気雰囲気中１２０℃で乾燥し、混合粉末を得た。
得られた混合粉末をＸ線回折法により同定したところ、（Ｌｉ_２ＷＯ_４）_７（Ｈ_２Ｏ）_４、ＬｉＯＨ、ＷＯ_３の回折パターンに帰属されるピークが確認された。
その後は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価を行った。

（比較例３）
１０００ｇの酸化タングステン（ＷＯ_３）と３６３ｇの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を水を添加することなく混合し、大気雰囲気中１２０℃で乾燥し、混合粉末を得た。
得られた混合粉末をＸ線回折法により同定したところ、（Ｌｉ_２ＷＯ_４）_７（Ｈ_２Ｏ）_４、ＬｉＯＨ、ＷＯ_３の回折パターンに帰属されるピークが確認された。
その後は、実施例２と同様にして正極活物質を得るとともに評価を行った。

［評価］
表１から明らかなように、実施例１〜３のタングステン酸リチウムおよび正極活物質は、本発明に従って製造されたため、比較例に比べて初期放電容量が高く、正極抵抗も低いものとなっており、優れた特性を有した電池となっている。
また、図３に本発明の実施例で得られた正極活物質の断面ＳＥＭ観察結果の一例を示すが、得られた正極活物質は一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなり、一次粒子表面にタングステン酸リチウムを含む化合物が形成されていることが確認された。

比較例１は、一次粒子表面に本発明に係るタングステン酸リチウムの化合物が形成されていないため、正極抵抗が大幅に高く、高出力化の要求に対応することは困難である。
比較例２は、母材をスラリー化した際に母材からＬｉが溶出してくるため、スラリーがアルカリ性となっており、そこに未反応のＷＯ_３を含んだタングステン酸リチウムを添加したため、ＷＯ_３が溶解してしまい、固液分離した際に液成分とともに分離されてしまった。そのため、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭの原子数に対するＷ量が減ってしまい、電池特性が低下してしまった。
比較例３は、タングステン酸リチウムに含まれていた未反応ＬｉＯＨが、大気雰囲気中の炭酸ガスと反応して炭酸化し、一次粒子表面にＬｉ_２ＣＯ_３が生成したため、電池特性が低下してしまった。

本発明の非水系電解質二次電池は、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適であり、高出力が要求される電気自動車用電池にも好適である。また、本発明の非水系電解質二次電池は、優れた安全性を有し、小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適である。なお、本発明は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。

１ コイン型電池
２ ケース
２ａ 正極缶
２ｂ 負極缶
２ｃ ガスケット
３ 電極
３ａ 正極
３ｂ 負極
３ｃ セパレータ

Claims (8)

1. 一般式Ｌｉ_ａＷＯ_ｂ（０．３≦ａ≦６．０、３．０≦ｂ≦６．０）で表されるタングステン酸リチウムの製造方法であって、
   酸化タングステン及びタングステン酸の少なくとも１種からなるタングステン源と、水酸化リチウム及びその水和物の少なくとも１種からなるリチウム源とを、質量比で前記タングステン源に対して０．０１以上の水を添加して湿式混合を施し、タングステン混合物を得る混合工程と、
   得られたタングステン混合物に加熱・乾燥処理を施して乾燥物を得る乾燥工程と、
   前記乾燥物を解砕する解砕工程と、
   を有することを特徴とするタングステン酸リチウムの製造方法。
2. 前記乾燥工程における加熱・乾燥処理が、１００℃〜２００℃に加熱して乾燥させることを特徴とする請求項１に記載のタングステン酸リチウムの製造方法。
3. 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
   請求項１又は２に記載の製造方法で得られたタングステン酸リチウムを、一般式Ｌｉ_ｚＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９７≦ｚ≦１．１５、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される一次粒子及び一次粒子が凝集して形成した二次粒子からなるリチウムニッケル複合酸化物粉末及び水と混合して前記リチウムニッケル複合酸化物粉末中にタングステン酸リチウムを分散させたタングステン酸リチウム混合物を得る混合工程と、
   前記混合工程により得られたタングステン酸リチウム混合物のタングステン成分を、前記リチウムニッケル複合酸化物粉末の一次粒子の表面に均一に分散させる第１熱処理と、
   前記第１熱処理後に、前記一次粒子の表面に均一に分散されたタングステンとタングステン酸リチウム混合物中のリチウムとから、タングステンおよびリチウムを含む化合物を、前記リチウムニッケル複合酸化物粉末の一次粒子表面に形成する第２熱処理からなる熱処理工程と、
   を有することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
4. 前記混合工程において、タングステン酸リチウムを、リチウムニッケル複合酸化物粉末及び水と混合してスラリーを形成し、撹拌後、固液分離処理を施すことにより、タングステン酸リチウム混合物を得ることを特徴とする請求項３に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
5. 前記熱処理工程の第１熱処理において、５０〜８０℃の温度で熱処理し、
   前記第２熱処理において、前記第１熱処理後に１００〜６００℃の温度で熱処理することを特徴とする請求項３又は４に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
6. 前記タングステンおよびリチウムを含む化合物が、粒子径１〜２００ｎｍの微粒子として前記リチウムニッケル複合酸化物の一次粒子表面に存在することを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
7. 前記タングステンおよびリチウムを含む化合物が、膜厚１〜１５０ｎｍの被膜として前記リチウムニッケル複合酸化物の一次粒子表面に存在することを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
8. 前記タングステンおよびリチウムを含む化合物が、粒子径１〜２００ｎｍの微粒子及び膜厚１〜１５０ｎｍの被膜の両形態として前記リチウムニッケル複合酸化物の一次粒子表面に存在することを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。