JP6535316B2 - 水硬性組成物用の添加剤 - Google Patents

Description

本発明は、高炉スラグセメントを用いた水硬性組成物用の添加剤、水硬性組成物、水硬性組成物の製造方法、及び水硬性組成物の硬化体の製造方法に関する。

セメントや高炉スラグなどの水硬性粉体は、水と反応して硬化する性質があり、砂と混合することでモルタル、さらに砂利と混合することでコンクリートと呼ばれる。これらの材料は、硬化前は容易にその形態を変えることができるため、様々な構造物に用いられてきた。硬化前のコンクリートなどに、化学薬剤を添加することで、硬化体の強度の調整、作業可能時間の改善、ワーカビリティの改善などを行うことができる。

特許文献１には、グリセリン等の特定の化合物（１）と、アルカリ金属硫酸塩及びアルカリ金属チオ硫酸塩から選ばれる１種以上の無機塩Ａとからなる水硬性組成物用早強剤であって、化合物（１）と無機塩Ａのモル比が化合物（１）／無機塩Ａで５／９５〜４５／５５である水硬性組成物用早強剤が開示されている。

特許文献２には、グリセリンと、アルカリ金属硫酸塩及びアルカリ金属チオ硫酸塩から選ばれる１種以上の無機塩Ａと、ナフタレン系分散剤とを含有し、グリセリンと無機塩Ａのモル比がグリセリン／無機塩Ａで５／９５〜５５／４５である、水硬性組成物用添加剤組成物が開示されている。

特許文献３には、グリセリンと、ヒドロキシメタンスルフォン酸又はその塩と、分散剤と、水硬性粉体と、骨材と、水とを含有し、グリセリンの含有量が水硬性粉体１００質量部に対し０．０４０質量部以上、０．２８０質量部以下であり、ヒドロキシメタンスルフォン酸又はその塩の含有量が水硬性粉体１００質量部に対し０．０１０質量部以上、０．４２０質量部以下である、水硬性組成物が開示されている。

特許文献４には、アルデヒド及び亜硫酸水素塩又は該アルデヒドと亜硫酸水素塩との付加化合物、並びに、水溶性チオシアン酸塩を含むセメント組成物が開示されている。

一方、鉄鋼産業では、鉱石からの鉄製錬時の副産物として、冶金対象とする金属から溶融によって分離された鉱物成分を含む物質が発生する。この物質は、スラグと呼ばれている。従来、スラグは、主に建材分野の原料、製品の一部として積極的に活用されてきており、特にセメント分野においては、原料としてだけではなく、セメントに配合した製品、混合材としても使用されている。
特許文献５には、α−ヒドロキシスルホン酸又はその塩、水硬性粉体及び水を含有し、水硬性粉体中、スラグの割合が６０質量％以上である、水硬性組成物が開示されている。

特開２０１１−１５３０６８号公報 特開２０１１−１６２４００号公報 特開２０１４−２０８５７４号公報 特開昭６１−１１７１４２号公報 特開２０１６−５６０８３号公報

高炉スラグセメントを用いた水硬性組成物は、生産性向上の観点から材齢１日から７日の強度をより向上させることが望まれる。また、水硬性組成物は、品質向上の観点から、中長期強度をより向上させることが望まれる。
本発明は、高炉スラグセメントを用いた水硬性組成物用の添加剤であって、硬化体の初期強度に優れた水硬性組成物が得られる、水硬性組成物用の添加剤を提供する。

本発明は、（Ａ）チオ硫酸又はその塩、（Ｂ）チオシアン酸又はその塩、及び（Ｃ）α−ヒドロキシアルカンスルホン酸又はその塩を含有する、高炉スラグセメントを用いた水硬性組成物用の添加剤に関する。

また、本発明は、（Ａ）チオ硫酸又はその塩、（Ｂ）チオシアン酸又はその塩、（Ｃ）α−ヒドロキシアルカンスルホン酸又はその塩、高炉スラグセメント、及び水を含有する、水硬性組成物に関する。

また、本発明は、前記本発明の水硬性組成物の製造方法であって、（Ａ）チオ硫酸又はその塩、（Ｂ）チオシアン酸又はその塩、（Ｃ）α−ヒドロキシアルカンスルホン酸又はその塩、高炉スラグセメント、及び水を混合する、水硬性組成物の製造方法に関する。

また、本発明は、
前記本発明の製造方法で水硬性組成物を製造する工程と、
得られた水硬性組成物を型枠に充填して硬化させる工程と、
硬化した水硬性組成物を型枠から脱型して水硬性組成物の硬化体を得る工程と、
を有する、水硬性組成物の硬化体の製造方法に関する。

以下、（Ａ）チオ硫酸又はその塩を（Ａ）成分、（Ｂ）チオシアン酸又はその塩を（Ｂ）成分、（Ｃ）α−ヒドロキシアルカンスルホン酸又はその塩を（Ｃ）成分として説明する。

本発明によれば、高炉スラグセメントを用いた水硬性組成物用の添加剤であって、硬化体の初期強度、例えば７日後の強度（以下は７日強度と記す。）に優れた水硬性組成物が得られる水硬性組成物用の添加剤が提供される。

＜水硬性組成物用の添加剤＞
〔（Ａ）成分〕
（Ａ）成分のうち、チオ硫酸の塩は、７日強度の観点から、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩が好ましい。（Ａ）成分としては、具体的には、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３）、チオ硫酸カリウム（Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_３）、チオ硫酸リチウム（Ｌｉ_２Ｓ_２Ｏ_３）が挙げられる。

〔（Ｂ）成分〕
（Ｂ）成分のうち、チオシアン酸の塩は、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩などのアルカリ土類金属塩が挙げられる。７日強度の観点から、アルカリ金属塩が好ましい。

〔（Ｃ）成分〕
α−ヒドロキシアルカンスルホン酸は、下記式で表される化合物である。

ここで、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立に、プロトン又はヒドロキシ基を有していても良い炭化水素基、例えば、ヒドロキシ基を有していても良い炭素数１以上１０以下のアルキル基である。
α−ヒドロキシスルホン酸としては、炭素数１以上、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは４以下のものが挙げられる。具体的には、ヒドロキシメタンスルホン酸、１，２−ジヒドロキシプロパン−２−スルホン酸が挙げられる。
α−ヒドロキシスルホン酸の塩は、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩が挙げられる。水硬性組成物が必要な強度に達するまでの時間を短縮する観点から、α−ヒドロキシスルホン酸塩が好ましい。より好ましくはα−ヒドロキシスルホン酸のアルカリ金属塩であり、更に好ましくはα−ヒドロキシスルホン酸のナトリウム塩である。

α−ヒドロキシスルホン酸又はその塩は、ヒドロキシメタンスルホン酸、１，２−ジヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、及びこれらの塩から選ばれる１種以上の化合物が好ましい。

α−ヒドロキシスルホン酸又はその塩は、市販品を用いることができる。

〔添加剤の組成等〕
本発明の水硬性組成物用の添加剤は、（Ａ）成分を、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下含有する。

本発明の水硬性組成物用の添加剤は、（Ｂ）成分を、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下含有する。

本発明の水硬性組成物用の添加剤は、（Ｃ）成分を、好ましくは０．０００１質量％以上、より好ましくは０．００１質量％以上、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下含有する。

本発明の添加剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する添加剤組成物であってよい。
本発明の添加剤は、水を含有することが好ましい。

本発明の水硬性組成物用の添加剤では、作業性向上の観点から、更に、分散剤を混合することができる。
分散剤としては、リン酸エステル系重合体、ポリカルボン酸系共重合体、スルホン酸系共重合体、ナフタレン系重合体、メラミン系重合体、フェノール系重合体、リグニン系重合体等の分散剤が挙げられる。分散剤は他の成分を配合した混和剤であっても良い。
本発明の水硬性組成物用の添加剤が分散剤を含有する場合、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下含有する。

本発明の水硬性組成物用の添加剤は、凝結促進の観点から、ポリオールを含有することができる。ポリオールとしては、２価以上６価以下のポリオールが挙げられる。具体的には、グリセリン、グリセリンのエチレンオキサイド付加物等のグリセリンのアルキレンオキサイド付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、糖類等が挙げられる。ポリオールは、強度発現性の観点から、グリセリンが好ましい。
本発明の水硬性組成物用の添加剤がポリオールを含有する場合、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下含有する。

本発明の水硬性組成物用の添加剤は、アルカノールアミンを含有することができる。アルカノールアミンは、炭素数１以上５以下のアルカノール基を１個以上３個以下有するアルカノールアミンが挙げられる。具体的には、アルカノールアミンは、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールモノエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン等が挙げられる。アルカノールアミンは、強度発現性の観点からメチルジエタノールアミンが好ましい。
本発明の水硬性組成物用の添加剤がアルカノールアミンを含有する場合、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下含有する。

本発明の水硬性組成物用の添加剤は、所定の空気量を連行するため、更にその他の成分を含有することもできる。例えば、樹脂石鹸、飽和もしくは不飽和脂肪酸、ラウリルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、アルカンスルホネート、ポリオキシアルキレンアルキル（又はアルキルフェニル）エーテル、ポリオキシアルキレンアルキル（又はアルキルフェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシアルキレンアルキル（又はアルキルフェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルコハク酸、α−オレフィンスルホネート等のＡＥ剤が挙げられる。

また、本発明の水硬性組成物用の添加剤は、グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシカルボン酸系遅延剤、デキストリン、単糖類、オリゴ糖類、多糖類等の糖系遅延剤、糖アルコール系遅延剤等の遅延剤；起泡剤；増粘剤；珪砂；塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、沃化カルシウム等の可溶性カルシウム塩、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物等、炭酸塩、蟻酸又はその塩等の早強剤又は促進剤；発泡剤；樹脂酸又はその塩、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、アスファルト、ワックス等の防水剤；流動化剤；ジメチルポリシロキサン系、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル系、鉱油系、油脂系、オキシアルキレン系、アルコール系、アミド系等の消泡剤を含有することもできる。

また、本発明の水硬性組成物用の添加剤は、亜硝酸塩、燐酸塩、酸化亜鉛等の防錆剤；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系、β−１，３−グルカン、キサンタンガム等の天然物系、ポリアクリル酸アミド、ポリエチレングリコール、オレイルアルコールのエチレンオキシド付加物もしくはこれとビニルシクロヘキセンジエポキシドとの反応物等の合成系等の水溶性高分子；（メタ）アクリル酸アルキル等の高分子エマルジョンを含有することもできる。

本発明の添加剤は、高炉スラグセメントを用いた水硬性組成物用である。高炉スラグセメントは、セメントを５質量％以上９５質量％以下、高炉スラグを５質量％以上７０質量％以下含有することが好ましい。セメントと高炉スラグの含有量は、後述する範囲も好ましい。

＜水硬性組成物＞
本発明の水硬性組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、高炉スラグセメント、及び水を含有する。（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の具体例及び好ましい態様は、本発明の添加剤と同じである。
また、本発明の水硬性組成物は、分散剤、ポリオール、アルカノールアミンを含有することが好ましい。分散剤、ポリオール、アルカノールアミンの具体例及び好ましい態様は、本発明の添加剤と同じである。

高炉スラグセメントは、セメントと、高炉スラグとを含有する。高炉スラグセメントは、材料の混合時に、セメントと高炉スラグとを別々に用いてもよい。更に、石膏等の刺激剤を加えてもよい。セメントは、ポルトランドセメントが好ましい。
高炉スラグセメントは、セメントを、好ましくは５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下含有する。
高炉スラグは、徐冷スラグと急冷スラグとが知られている。急冷スラグは、高炉水砕スラグとしても知られている。本発明では、急冷スラグが好ましい。
高炉スラグセメントは、高炉スラグを、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、より更に好ましくは６０質量％未満含有する。
高炉スラグセメントとして、高炉スラグの含有量が５質量％以上３０質量％未満である高炉スラグセメントが挙げられる。また、高炉スラグセメントとして、高炉スラグの含有量が３０質量％以上６０質量％未満である高炉スラグセメントが挙げられる。また、高炉スラグセメントとして、高炉スラグの含有量が６０質量％以上７０質量％未満である高炉スラグセメントが挙げられる。

高炉スラグセメントは、ＪＩＳ Ｒ ５２１１に規定される高炉セメントＡ種、高炉セメントＢ種、高炉セメントＣ種を使用することができる。高炉セメントＢ種、Ｃ種が好ましく、高炉セメントＢ種がより好ましい。ＪＩＳ Ｒ ５２１１では、高炉セメントは、高炉スラグの分量によって、Ａ種、Ｂ種、Ｃ種の３種類が規定されている。それらは，ポルトランドセメント及び高炉スラグで構成されるものと、クリンカー、せっこう、少量混合成分及び高炉スラグで構成されるものとがある。本発明でＪＩＳ Ｒ ５２１１の高炉セメントを用いる場合、当該高炉セメント全体を高炉スラグセメントの量とする。

本発明の水硬性組成物は、高炉スラグセメントに対して、（Ａ）成分のチオ硫酸又はその塩を、７日強度と耐塩性の観点から、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、そして、作業性の観点から、好ましくは３．０質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下、更に好ましくは１．０質量％以下含有する。

本発明の水硬性組成物は、高炉スラグセメントに対して、（Ｂ）成分のチオシアン酸又はその塩を、７日強度の観点から、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上、そして、作業性の観点から、好ましくは３．０質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下、更に好ましくは１．０質量％以下含有する。

本発明の水硬性組成物は、高炉スラグセメントに対して、（Ｃ）成分のα−ヒドロキシアルカンスルホン酸又はその塩を、７日強度の観点から、好ましくは０．０００１質量％以上、より好ましくは０．００１質量％以上、更に好ましくは０．０１質量％以上、そして、作業性の観点から、好ましくは３．０質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下、更に好ましくは１．０質量％以下、より更に好ましくは０．５質量％以下含有する。

本発明の水硬性組成物が分散剤を含有する場合、高炉スラグセメントに対して、作業性の観点から、分散剤を、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下含有する。

本発明の水硬性組成物がポリオールを含有する場合、高炉スラグセメントに対して、７日強度の観点から、ポリオールを、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、そして、作業性の観点から、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．２５質量％以下含有する。ポリオールの量は、０質量％であっても良い。

本発明の水硬性組成物がアルカノールアミンを含有する場合、高炉スラグセメントに対して、７日強度向上の観点から、アルカノールアミンを、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、そして、作業性の観点から、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下含有する。アルカノールアミンの量は、０質量％であっても良い。

本発明の水硬性組成物は、高炉スラグセメントと水とを、水／高炉スラグセメントの質量比が４０質量％以上６０質量％以下で含有することが好ましい。水／高炉スラグセメントの質量比は、より好ましくは４２質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上、そして、より好ましくは５８質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下である。ここで、水／高炉スラグセメントの質量比は、水硬性組成物の調製のために混合する高炉スラグセメントと水の質量百分率（質量％）であり、水の質量／高炉スラグセメントの質量×１００により算出される。

本発明の水硬性組成物は、骨材を含有することができる。骨材としては、細骨材や粗骨材等が挙げられ、細骨材は、山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、粗骨材は山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が好ましい。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。なお、骨材の用語は、「コンクリート総覧」（１９９８年６月１０日、技術書院発行）による。骨材の含有量は、通常に用いられるモルタルやコンクリートでの範囲で用いることができる。

本発明の水硬性組成物は、本発明の添加剤で述べた、他の任意の成分を含有することもできる。

本発明の水硬性組成物は、硬化時の圧縮強度、なかでも初期強度、例えば、７日後の強度が向上されたものとなる。なお、強度の対象となる期間（例えば７日後）は、水硬性組成物の調製の際、最初に高炉スラグセメントと水とが接触した時点を起点とする。

本発明の水硬性組成物は、コンクリート構造物やコンクリート製品の材料として用いることができる。本発明により得られた水硬性組成物を用いたコンクリートは、接水から７日後といった初期圧縮強度が向上するため、例えば、セメントを用いたコンクリートと同様の脱型時間を得ることが出来る。また、普通ポルトランドセメントと比較して長期強度の向上が望める。更に、接水後の初期材齢強度が低い水硬性粉体（フライアッシュ、シリカフューム、石灰石等）を、水硬性粉体中のスラグの割合を損なわない範囲で配合、置換しても、同等以上の、初期圧縮強度、例えば接水から７日後の圧縮強度を得ることが出来る、等の利点を有する。

本発明の水硬性組成物としては、モルタル、コンクリートが挙げられる。また、本発明の水硬性組成物は、ボックスカルバート（壁）用、橋梁下部工用、トンネル覆工用、海洋構造物用、ＰＣ構造物用、地盤改良用、グラウト用、寒中用等の何れの分野においても有用である。

＜水硬性組成物の製造方法＞
本発明の水硬性組成物の製造方法は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、高炉スラグセメント、及び水を混合する。（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の具体例及び好ましい態様は、本発明の添加剤と同じである。
また、本発明の水硬性組成物の製造方法では、分散剤、ポリオール、アルカノールアミンを混合することが好ましい。分散剤、ポリオール、アルカノールアミンの具体例及び好ましい態様は、本発明の添加剤と同じである。
本発明の水硬性組成物の製造方法は、本発明の水硬性組成物の製造方法として好適である。

水硬性組成物を調製する工程では、高炉スラグセメントに、（Ａ）成分のチオ硫酸又はその塩と、（Ｂ）成分のチオシアン酸又はその塩と、（Ｃ）成分のα−ヒドロキシアルカンスルホン酸又はその塩と、水と、任意に分散剤と、任意にグリセリンと、任意にアルカノールアミンと、任意に骨材とを添加し混合することにより、水硬性組成物が得られる。本発明では、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び水を含有する混合物と、高炉スラグセメントとを混合することが好ましい。安定した物性を有する水硬性組成物を得る観点から、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、水と、任意にグリセリンと、任意にアルカノールアミンとを含有する混合物や、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、水と、任意に分散剤と、任意にグリセリンと、任意にアルカノールアミンと、任意にＡＥ剤と、を含有する混合物を用いることが好ましい。

高炉スラグセメント、（Ａ）成分のチオ硫酸又はその塩、（Ｂ）成分のチオシアン酸又はその塩、（Ｃ）成分のα−ヒドロキシアルカンスルホン酸又はその塩、分散剤、グリセリン、アルカノールアミン、骨材、及び水を混合する場合、これらを円滑に混合する観点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、分散剤、グリセリン、アルカノールアミン及び水を予め混合し、高炉スラグセメントと骨材に混合することが好ましい。また、高炉スラグセメントと骨材とを予め混合することが好ましい。
高炉スラグセメント、骨材、及び水との混合は、モルタルミキサー、傾動型、水平二軸型、パン型等のミキサーを用いて行うことができる。水に、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、分散剤、グリセリン、アルカノールアミンを添加した混合物を用いることが好ましい。
また、好ましくは３０秒間以上、より好ましくは１分間以上、そして、好ましくは１０分間以下、より好ましくは５分間以下混合する。

本発明の製造方法では、得られた水硬性組成物中の空気量が増加する傾向を示す。一般に、水硬性組成物中の空気量が増えると、硬化体の強度は低下するが、本発明の水硬性組成物は、空気量の多寡に関わらず硬化体の強度が向上する。そのため、例えば、空気量が従来の水準と同じ程度でよい場合は、ＡＥ剤やＡＥ減水剤の添加量を減らしつつ、強度の高い硬化体を得ることができる。

＜水硬性組成物の硬化体の製造方法＞
本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法は、
前記本発明の製造方法で水硬性組成物を製造する工程と、
得られた水硬性組成物を型枠に充填して硬化させる工程と、
硬化した水硬性組成物を型枠から脱型して水硬性組成物の硬化体を得る工程と、
を有する。

前記本発明の製造方法で水硬性組成物を製造する工程については、前記の通りである。

水硬性組成物を型枠に充填し硬化させる工程では、調製後の未硬化の水硬性組成物を型枠に充填し養生を行い硬化させる。型枠として、構造物の型枠、コンクリート製品用の型枠等が挙げられる。型枠への充填方法として、ミキサーから直接投入する方法、水硬性組成物をポンプで圧送して型枠に導入する方法等が挙げられる。型枠に充填する際及び充填後には、充填性を向上させる観点から、振動を付加しても良い。

本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法では、水硬性組成物の養生の際、硬化を促進するために蒸気加熱等の追加的なエネルギーを加えても良い。本発明では、型枠に充填した水硬性組成物の養生温度は、０℃以上が好ましく、５℃以上がより好ましく、そして、５０℃未満が好ましく、４０℃以下がより好ましく、３０℃以下が更に好ましい。養生として室温での気中養生などを行うことができる。

蒸気等の加熱養生をする場合でも、エネルギーを削減する観点から、加熱養生の時間は短いことが好ましい。加熱養生の時間は０時間であってもよい。つまり、加熱養生を行わなくても良い。

硬化した水硬性組成物を型枠から脱型して水硬性組成物の硬化体を得る工程では、型枠から脱型して水硬性組成物の硬化体を得る。得られた硬化体は、水硬性組成物で述べた用途に用いることができる。

本発明では、水硬性組成物の調製で水硬性粉体に水を接触させてから脱型するまでの時間は、脱型に必要な強度を得る観点と製造サイクルを向上する観点から、４時間以上１４日以下が好ましい。本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法は、水硬性組成物の硬化が促進されるため、水硬性組成物の調製から脱型するまでの時間を短縮することも可能である。

＜実施例１及び比較例１＞
モルタルの硬化体を製造し、強度を評価した。モルタルの配合、調製、評価について、それぞれ以下に記載した。

（１）モルタルの調製
表１に示す配合条件で、モルタルミキサー（株式会社ダルトン製 万能混合撹拌機 型式：5DM-03-γ）に、セメント（Ｃ）、細骨材（Ｓ）を投入し、空練りを１０秒行い、練り水（Ｗ）を加え、低速回転（回転数６３ｒｐｍ）にて１２０秒間混練した。ここで、練り水は、表２の各成分（便宜的に添加剤と表示した）と水とを含む混合物と水とを混合して得た。
なお、各成分のセメント（Ｃ）に対する添加量（質量％）は表２の通りであり、表２に示す添加量となるように練り水に添加して用いた。
また、チオ硫酸ナトリウムは、表中、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３と表記した。チオシアン酸ナトリウムは、表中、ＮａＳＣＮと表記した。α−ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウムは、表中、ＨＭＳと表記した。

・セメント（Ｃ）：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製、密度３．１６ｇ／ｃｍ^３，表中、ＯＰＣと表示した。）又は、高炉セメントＢ種（太平洋セメント株式会社製，密度３．０４ｇ／ｃｍ^３、表中、ＢＢと表示した。）
・細骨材（Ｓ）：城陽産、山砂、ＦＭ＝２．６７、密度２．５６ｇ／ｃｍ^３
・水（Ｗ）：水道水に、表２の各成分と水とを含む混合物を添加して得た練り水

（２）モルタル硬化体の評価
上記で得られたモルタルについて、以下に示す試験法にしたがって、モルタル硬化体の１日後および７日後の強度を評価した。結果を表２に示した。
ＪＩＳ Ａ １１３２に基づき、プラスチック製のコンクリート供試体成形型枠（商品名プラモールド、株式会社マルイ、円柱型、底面の直径５ｃｍ、高さ１０ｃｍ）の型枠に、二層詰め方式によりモルタルを充填し、２０℃の室内にて気中（２０℃）養生を行い硬化させ供試体を作製した。モルタル調製から１日後に硬化した供試体を型枠から脱型し、７日後まで水中（２０℃）養生を行った。
圧縮強度は、ＪＩＳ Ａ １１０８に基づいて測定した。モルタル調製からの日数は、モルタル調製の際に、最初に水とセメントが接した時点を起点とした。基準品の強度に対する相対値を強度比（％）として表２に併記した。基準品は、セメント種ごとに、添加剤を使用しない比較例を基準として示した。

表２中、添加量は、セメント（Ｃ）に対する固形分の質量％である。

表２の比較例１−１〜１−７の結果から、普通ポルトランドセメントを用いた場合は、本発明の添加剤を全て添加しても、７日強度が向上しないことがわかる。
表２の比較例１−８〜１−１２と実施例１−１〜１−２の結果から、高炉セメントＢ種を用いた場合は、本発明の添加剤を全て添加することで、７日強度が向上することがわかる。

＜実施例２及び比較例２＞
実施例１と同様にモルタルの硬化体を製造し、強度を評価した。ただし、モルタルに添加する成分は、表３の組成の添加剤（Ｉ）、（II）又は（III）として練り水（Ｗ）に添加した。剤Ａ又は剤Ｂは、セメント（Ｃ）に対する添加量が表４の通りとなるように用いた。結果を表４に示した。なお、強度の相対値は、セメント種ごとに、添加剤を使用しない比較例を基準として示した。

表４中、添加量は、セメント（Ｃ）に対する固形分の質量％である。

＜実施例３及び比較例３＞
表５に示す配合条件で、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準拠して、硬化体を製造し、７日強度を測定した。結果を表６に示した。尚、セメントは実施例１と同じＢＢ（高炉セメントＢ種）を用いた。また、細骨材（Ｓ）はセメント強さ試験用標準砂（一般社団法人セメント協会製）を用いた。また、添加剤（Ｉ）、（II）は、実施例２と同じものを用いた。

表６中、添加量は、セメント（Ｃ）に対する固形分の質量％である。

＜実施例４及び比較例４＞
実施例３と同様にモルタルの硬化体を製造し、強度を評価した。
但し、セメントは表７に示すものを用いた。表７中のＢＦＳは、高炉スラグ微粉末（石膏入り、エスメント関東株式会社製、ブレーン比表面積４，０００ｃｍ^２／ｇ）である。
結果を表７に示した。尚、強度の相対値は、セメント種ごとに、添加剤を使用しない比較例を基準として示した。

表７中、添加量は、セメント（Ｃ）に対する固形分の質量％である。

＜実施例５及び比較例５＞
表８に示す配合条件で、コンクリートを製造した。
コンクリート配合成分を以下に示す。
・セメント（ＯＰＣ）：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社）、密度３．１６ｇ／ｃｍ^３
・高炉スラグ（ＢＦＳ）：高炉スラグ微粉末（石膏入り、エスメント関東株式会社製））、ブレーン比表面積４０００ｃｍ^２／ｇ
・細骨材（Ｓ１）： 砕砂、粗粒率＝２．９７、密度２．６３ｇ／ｃｍ^３
・細骨材（Ｓ２）： 砕砂、粗粒率＝１．６７、密度２．６０ｇ／ｃｍ^３
・粗骨材（Ｇ１）： 砕石、２０−１０ｍｍ 実績率６２．０％、密度２．６５ｇ／ｃｍ^３
・粗骨材（Ｇ２）： 砕石、１０−５ｍｍ 実績率６２．１％、密度２．６５ｇ／ｃｍ^３
・添加剤（Ｉ）：表３に示すものと同一のものを用いた。
・混和剤（１）：ＡＥ減水剤（標準型）、ＢＡＳＦジャパン株式会社製 マスターポゾリスＮｏ．７０
・混和剤（２）：ＡＥ剤、ＢＡＳＦジャパン株式会社製 マスターエア２０２
・水（Ｗ）：水道水に、表９の混和剤と表９の添加剤を含む混合物を添加して得た練り水

（１）コンクリートの調製
表８に示す配合条件で、コンクリートミキサーに、高炉スラグを含む水硬性粉体（ＯＰＣとＢＦＳの混合物）、細骨材、粗骨材を投入し、空練りを１５秒間行い、混和剤（１）と混和剤（２）と添加剤（Ｉ）を含む練り水（Ｗ）を加えて、３０秒間混練した後、かき落としを行い、更に６０秒間混練し、コンクリートを得た。混和剤（１）、混和剤（２）は、水硬性粉体（Ｐ）（ＯＰＣとＢＦＳの合計）に対する見かけの添加量が表９の通りになるように練り水に加えた。また、添加剤（Ｉ）は、水硬性粉体（Ｐ）（ＯＰＣとＢＦＳの合計）に対する固形分の添加量が表９の通りになるように練り水に加えた。尚、コンクリート調製時の室温は２０℃であった。
また、未硬化のコンクリートの空気量を、ＪＩＳ Ａ １１２８「フレッシュコンクリートの空気量の圧力による試験方法」に準拠して測定した。結果を表９に示した。

（２）コンクリート硬化体の評価
コンクリートを、ＪＩＳ Ａ １１３２「コンクリートの強度試験用供試体の作り方」に基づいて、２０度の条件で養生、脱型後、硬化体を室温（２０℃）で放置し、水硬性組成物の調製の際に最初に水と水硬性粉体とが接触した時点から３日後、及び７日後に、ＪＩＳ Ａ １１０８「コンクリートの圧縮強度試験方法」に基づいて、硬化体の圧縮強度を測定した。結果を表９に、３日強度、７日強度として示した。

表９中、混和剤（１）及び（２）の質量％は、水硬性粉体（Ｐ）（ＯＰＣとＢＦＳの合計）に対する見かけの添加量に基づく質量％である。
表９中、添加剤（Ｉ）の添加量は、水硬性粉体（Ｐ）（ＯＰＣとＢＦＳの合計）に対する固形分の添加量（質量％）である。

＜実施例６及び比較例６＞
実施例５と同様にコンクリートの硬化体を製造し、強度を評価した。ただし、コンクリートの配合条件は表１０の通りとした。また、強度は、３日強度、７日強度、２８日強度、及び９１日強度を測定した。結果を表１１に示した。尚、供試体寸法はφ１００ｍｍ×２００ｍｍとした。尚、コンクリート調製時の室温は２０℃であった。

表１１中、混和剤（１）及び（２）の質量％は、水硬性粉体（Ｐ）（ＯＰＣとＢＦＳの合計）に対する見かけの添加量に基づく質量％である。
表１１中、添加剤（Ｉ）の添加量は、水硬性粉体（Ｐ）（ＯＰＣとＢＦＳの合計）に対する固形分の添加量（質量％）である。

比較例６−１及び実施例６−２より、添加剤（Ｉ）を用いることで、圧縮強度が向上することが分かる。

＜実施例７及び比較例７＞
実施例５と同様にコンクリートの硬化体を製造し、強度を評価した。ただし、コンクリートの配合条件は表１２の通りとした。セメント、添加剤、混和剤は下記の通りである。添加剤、混和剤の添加量は、表１３の通りとした。また、養生温度は、表１３の通りとした。
・セメント：実施例１と同じＢＢ（高炉セメントＢ種）を用いた。
・添加剤：実施例２の添加剤（II）を用いた。
・混和剤（１）及び混和剤（２）：実施例５と同じものを用いた。
・混和剤（３）：ＡＥ減水剤（高機能型）、花王株式会社製 マイテイ１０００Ｓ
強度は、１日強度、２日強度、３日強度、７日強度、２８日強度、及び９１日強度を測定した。結果を表１３に示した。なお、強度の相対値は、同じコンクリート配合で、添加剤の添加量及び養生温度が同じ条件にあり、添加剤を使用しない比較例を基準として示した。

表１３中、混和剤（１）、混和剤（２）、混和剤（３）の質量％は、セメント（ＢＢ）に対する見かけの添加量に基づく質量％である。
表１３中、添加剤（II）の添加量は、セメント（ＢＢ）に対する固形分の添加量（質量％）である。

Claims (20)

1. （Ａ）チオ硫酸又はその塩、（Ｂ）チオシアン酸又はその塩、及び（Ｃ）α−ヒドロキシアルカンスルホン酸又はその塩を含有する、高炉スラグセメントを用いた水硬性組成物用の添加剤。
2. 高炉スラグセメントが、セメントを５質量％以上９５質量％以下、高炉スラグを５質量％以上７０質量％以下含有する、請求項１記載の添加剤。
3. （Ａ）チオ硫酸又はその塩、（Ｂ）チオシアン酸又はその塩、（Ｃ）α−ヒドロキシアルカンスルホン酸又はその塩、高炉スラグセメント、及び水を含有する、水硬性組成物。
4. 高炉スラグセメントが、セメントを５質量％以上９５質量％以下、高炉スラグを５質量％以上７０質量％以下含有する、請求項３記載の水硬性組成物。
5. 高炉スラグセメントに対して、（Ａ）チオ硫酸又はその塩を０．００１質量％以上３．０質量％以下含有する、請求項３又は４記載の水硬性組成物。
6. 高炉スラグセメントに対して、（Ｂ）チオシアン酸又はその塩を０．００１質量％以上３．０質量％以下含有する、請求項３〜５の何れか１項記載の水硬性組成物。
7. 高炉スラグセメントに対して、（Ｃ）α−ヒドロキシアルカンスルホン酸又はその塩を０．００１質量％以上３．０質量％以下含有する、請求項３〜６の何れか１項記載の水硬性組成物。
8. 分散剤を含有する、請求項３〜７の何れか１項記載の水硬性組成物。
9. 高炉スラグセメントに対して、分散剤を０．０００１質量％以上５．０質量％以下含有する、請求項８記載の水硬性組成物。
10. ポリオールを含有する、請求項３〜９の何れか１項記載の水硬性組成物。
11. 高炉スラグセメントに対して、ポリオールを０．００１質量％以上１．０質量％以下含有する、請求項１０記載の水硬性組成物。
12. ポリオールがグリセリンである、請求項１０又は１１記載の水硬性組成物。
13. アルカノールアミンを含有する、請求項３〜１２の何れか１項記載の水硬性組成物。
14. 高炉スラグセメントに対して、アルカノールアミンを０．００１質量％以上１．０質量％以下含有する、請求項１３記載の水硬性組成物。
15. アルカノールアミンがメチルジエタノールアミンである、請求項１３又は１４記載の水硬性組成物。
16. 骨材を含有する、請求項３〜１５の何れか１項記載の水硬性組成物。
17. 高炉スラグセメントと水とを、水／高炉スラグセメントの質量比が４０質量％以上６０質量％以下となるように含有する、請求項３〜１６の何れか１項記載の水硬性組成物。
18. 請求項３〜１７の何れか１項記載の水硬性組成物の製造方法であって、（Ａ）チオ硫酸又はその塩、（Ｂ）チオシアン酸又はその塩、（Ｃ）α−ヒドロキシアルカンスルホン酸又はその塩、高炉スラグセメント、及び水を混合する、水硬性組成物の製造方法。
19. （Ａ）チオ硫酸又はその塩、（Ｂ）チオシアン酸又はその塩、（Ｃ）α−ヒドロキシアルカンスルホン酸又はその塩及び水を含有する混合物と、高炉スラグセメントとを混合する、請求項１８記載の水硬性組成物の製造方法。
20. 請求項１８又は１９記載の製造方法で水硬性組成物を製造する工程と、
    得られた水硬性組成物を型枠に充填して硬化させる工程と、
    硬化した水硬性組成物を型枠から脱型して水硬性組成物の硬化体を得る工程と、
    を有する、水硬性組成物の硬化体の製造方法。