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JP2019104666A - 水硬性組成物用添加剤、および水硬性組成物の調製方法 - Google Patents

水硬性組成物用添加剤、および水硬性組成物の調製方法 Download PDF

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JP2019104666A JP2017239966A JP2017239966A JP2019104666A JP 2019104666 A JP2019104666 A JP 2019104666A JP 2017239966 A JP2017239966 A JP 2017239966A JP 2017239966 A JP2017239966 A JP 2017239966A JP 2019104666 A JP2019104666 A JP 2019104666A
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Abstract

【課題】調製した水硬性組成物を硬化して得られる硬化体の初期材齢の強度を増進させることができる水硬性組成物用添加剤の提供。【解決手段】式(1)で示される化合物A及び/又はその塩を含有してなる水硬性組成物用添加剤。好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、から選ばれる1つ又は2つ以上を含有する水硬性組成物用添加剤。【選択図】なし

Description

本発明は水硬性組成物用添加剤に関し、更に詳しくは、調製した水硬性組成物を硬化して得られる硬化体の初期材齢の強度を増進させることができる水硬性組成物用添加剤に関する。
水硬性組成物は水硬性結合材と水などの材料を混練した後に型枠に充填し、硬化させた後に型枠を脱型し硬化体を得る。なかでも、コンクリート製品は、セメント、水、骨材、分散剤などの材料を混練し、型枠に打設し、硬化させて製品化される。初期材齢の強度を向上させることは、同じ型枠を使い、より多くのコンクリート製品を製造できることにつながる。このため、コンクリート打設後に脱型できる強度に達する時間を短縮することが求められている。これまで、さまざまな添加剤が検討されてきており、塩化カルシウム、亜硝酸塩や硝酸塩などの無機塩(例えば非特許文献1)やグリセリン、アルカノールアミンなどが開示されている(例えば特許文献1、2)。
特開2009−256201号公報 特開2011−236127号公報
友沢史紀ほか、「コンクリート混和剤の開発と最新技術」株式会社シーエムシー出版、1995年
塩化カルシウムは鉄筋コンクリートとした時の腐食の問題から、使用が制限されており、亜硝酸塩や硝酸塩においては添加量が多く必要な場合がある。アルカノールアミンやグリセリンでも初期材齢の強度を向上させることができるが、さらなる初期材齢の強度向上が求められている。
本発明の課題は、脱型に必要な強度をより短時間で得られるように早強性を向上することである。具体的には20℃下において24時間強度程度の養生で脱型強度を確保することである。
本発明者らは、前記の課題を解決すべく研究した結果、特定の有機化合物を含む水硬性組成物用添加剤が正しく好適であることを見出した。本発明によれば、以下の水硬性組成物用添加剤、および水硬性組成物の調製方法が提供される。
[1] 下記式(1)で示される化合物A及び/又はその塩を含有してなる、水硬性組成物用添加剤。
Figure 2019104666
(ただし、上記式(1)において、Xは、水素原子またはヒドロキシ基を示す。)
[2] 更に下記の化合物Bを含有する、[1]に記載の水硬性組成物用添加剤。
化合物B:エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、及びジイソプロパノールアミンからなる群より選ばれる一つ又は二つ以上。
[3] 更に水硬性組成物用分散剤を含有する、[1]又は[2]に記載の水硬性組成物用添加剤。
[4] 前記水硬性組成物用分散剤が、ポリカルボン酸系分散剤又は芳香族スルホン酸系化合物である、[3]に記載の水硬性組成物用添加剤。
[5] [1]〜[4]のいずれかに記載の水硬性組成物用添加剤を、前記水硬性組成物用添加剤中の前記化合物Aが水硬性組成物中の水硬性結合材100質量部に対して0.001〜1.0質量部の割合となるように添加して含有させる、水硬性組成物の調製方法。
[6] 前記化合物Aの割合が、前記水硬性結合材100質量部に対して0.05〜0.8質量部である、[5]に記載の水硬性組成物の調製方法。
本発明の水硬性組成物用添加剤は、調製した水硬性組成物を硬化して得られる硬化体の初期材齢の強度を増進させることができる。このため、本発明の水硬性組成物用添加剤によれば、脱型に必要な強度をより短時間で得られるように早強性を向上させることができる。
以下、本発明の実施形態について説明する。しかし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。したがって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し適宜変更、改良等が加えられ得ることが理解されるべきである。なお、以下の実施例等において、別に記載しない限り、%は質量%を、また部は質量部を意味する。
本発明の実施形態の水硬性組成物用添加剤は、下記式(1)で示される化合物A及び/又はその塩を含有してなる水硬性組成物用添加剤である。本実施形態の水硬性組成物用添加剤は、調製した水硬性組成物を硬化して得られる硬化体の初期材齢の強度を増進させることができる。このため、本実施形態の水硬性組成物用添加剤によれば、脱型に必要な強度をより短時間で得られるように早強性を向上させることができる。例えば、20℃下において、24時間強度程度の養生で脱型強度を確保することも可能となる。
Figure 2019104666
(ただし、上記式(1)において、Xは、水素原子またはヒドロキシ基を示す。)
本実施形態の水硬性組成物用添加剤(以下、単に、本実施形態の添加剤ともいう)に供する上記式(1)で示される化合物Aは、トリスヒドロキシメチルアミノメタンおよび/又は2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオールが挙げられる。化合物Aの塩としては、酸等により式(1)中のアミノ基が塩となっているものを挙げることができる。
本実施形態の添加剤を使用して水硬性組成物を調製する際の添加量については特に制限はない。例えば、本実施形態の添加剤を、この添加剤中の化合物Aが、水硬性組成物中の水硬性結合材100質量部に対して、好ましくは0.001〜1.0質量部、より好ましくは0.005〜0.8質量部、更に好ましは0.05〜0.8質量部の割合となるように添加して含有させる。少なすぎれば所望の効果が得られず、多すぎればコストが掛かりすぎる。
本実施形態の添加剤は、以下の化合物Bを含有することが好ましい。化合物Bを含有することで、所望の効果をより高度に実現することができる。
化合物Bとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミンを挙げることができる。化合物Bは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の添加剤が、上記した化合物Bを更に含有する場合において、この化合物Bの含有量については特に制限はない。例えば、本実施形態の添加剤を使用して水硬性組成物を調製する際に、添加剤中の化合物Bが、水硬性組成物中の水硬性結合材100質量部に対して、好ましくは0.001〜1.0質量部、より好ましくは0.005〜0.5質量部、更に好ましくは0.005〜0.2質量部となるように本実施形態の添加剤中に含有していることが好ましい。
本実施形態の添加剤は、更に水硬性組成物用分散剤を含有するものであってもよい。水硬性組成物用分散剤としては、特に制限するものではないが、例えば、(1)ナフタレン系分散剤、メラミン系分散剤、フェノール系分散剤、リグニン系分散剤等の芳香族スルホン酸系分散剤、(2)ポリカルボン酸系分散剤、(3)リン酸エステル系分散剤等の分散剤が挙げられる。なかでも、早強性を確保する観点から、ナフタレン系分散剤及びポリカルボン酸系分散剤からなる群より選ばれるものが好ましい。
(a)ナフタレン系分散剤としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物(花王株式会社製のマイテイ150(商品名)、竹本油脂株式会社製のポールファイン510−AN(商品名)等)等が挙げられる。(b)メラミン系分散剤としては、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物(竹本油脂株式会社製のポールファインMF(商品名)、日産化学工業株式会社製のアクセリート100(商品名)等)等が挙げられる。(c)フェノール系分散剤としては、フェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物(特開昭46−104919号公報記載の化合物等)、フェノールリン酸ホルムアルデヒド縮合物(特開2012−504695号公報記載の化合物)等が挙げられる。(d)リグニン系分散剤としては、リグニンスルホン酸塩(日本製紙ケミカル株式会社製のサンエキス(商品名)、バニレックス(商品名)、パールレックス(商品名)等)等が挙げられる。
ポリカルボン酸系分散剤としては、ポリアルキレングリコールと(メタ)アクリル酸とのモノエステルと(メタ)アクリル酸等のカルボン酸の共重合体;ポリアルキレングリコールを有する不飽和アルコールと(メタ)アクリル酸等のカルボン酸との共重合体(例えば、特開2007−119337号公報);ポリアルキレングリコールを有する不飽和アルコールとマレイン酸等のジカルボン酸との共重合物;市販のポリカルボン酸系分散剤を含む分散剤などを用いることができる。なお、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸のことを意味する。
ポリカルボン酸系分散剤の代表例としては、下記式(2)で表される単量体(M−1)とカルボン酸を持つ単量体(M−2)を重合して得られる共重合体を挙げることができる。
Figure 2019104666
式(2)において、
は、炭素数2〜5のアルケニル基、炭素数3又は4の不飽和アシル基を示す。
は、水素原子、炭素数1〜22のアルキル基又は炭素数1〜22の脂肪族アシル基を示す。
Xは、炭素原子数2〜4のオキシアルキレン基の1種又は2種以上で構成された平均付加モル数1〜300個の(ポリ)オキシアルキレン基を示す。
式(2)中のRの炭素数2〜5のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、3−ブテニル基、2−メチル−1−ブテニル基、3−メチル−1−ブテニル基、2−メチル−3−ブテニル基、3−メチル−3−ブテニル基等が挙げられる。また、Rの炭素数3又は4の不飽和アシル基としては、アクリロイル基とメタクリロイル基が挙げられる。これらの中でも、アリル基、メタリル基、3−メチル−1−ブテニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。これらの式(2)で表される構成単位は一つ又は二つ以上用いてもよい。
式(2)中のRとしては、1)水素原子、2)炭素数1〜22のアルキル基、3)炭素数1〜22の脂肪族アシル基が挙げられる。
式(2)中のXとしては、1〜300個の(ポリ)オキシアルキレン単位で構成されたポリオキシアルキレン基が挙げられる。なかでも1〜160個のオキシエチレン単位及び/又はオキシプロピレン単位で構成された(ポリ)オキシアルキレン基が好ましい。
上記(共)重合体を構成することになるカルボン酸を持つ単量体(M−2)(以下、単に、「単量体(M−2)」ともいう)としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、ジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、コハク酸モノ(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)等およびそれらの塩がある。なかでも単量体(M−2)としては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、(メタ)アクリル酸塩、マレイン酸塩が好ましい。
カルボン酸を持つ単量体(M−2)の塩としては、特に制限するものではないが、例えば、ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩やマグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩やトリエタノールアミン塩等のアミン塩等が挙げられる。
本実施形態の添加剤に用いる水硬性組成物用分散剤については、これまでに説明した(共)重合体などに限定されることはない。例えば、水硬性組成物用分散剤として使用する(共)重合体を製造する際には、任意の適切な他の単量体を用いてもよい。例えば、スチレン、アクリルアミド、(メタ)アリルスルホン酸およびその塩など挙げられる。
本実施形態の添加剤は、水硬性組成物を調製する際に用いる。例えば、セメント、水、細骨材、粗骨材、AE剤等を用いてコンクリート組成物を調製するときに用いる。
本実施形態の添加剤は、水硬性組成物を調製する際に、練り混ぜ水の一部として加えられる。その添加率は、水硬性結合材に対して好ましくは、0.001〜1.0質量%、より好ましくは0.01〜0.5質量%である。
水硬性結合材としては、セメント、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、石膏、半水石膏、無水石膏が挙げられる。なかでもセメントが好ましい。セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメントの他に、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等の各種混合セメントを使用できる。
また細骨材としては、いずれも公知の川砂、山砂、海砂、砕砂、スラグ砂等を使用できる。更に粗骨材としては、いずれも公知の川砂利、砕石、軽量骨材等を使用できる。
またコンクリート組成物の調製に用いる他のセメント分散剤を同時に使用してもよい。また空気量調節剤としては、ロジン石鹸、アルキル芳香族スルホン酸塩、脂肪族アルキル(エーテル)硫酸塩、アルキルリン酸エステル等が挙げられる。状況に応じて、各種公知の消泡剤を用いることができる。
本実施形態の添加剤の使用に際しては、本発明を損なわない範囲で他の剤を併用することができる。本実施形態の添加剤と併用する他の剤としては、他の凝結促進剤、凝結遅延剤、防錆剤、防水剤等が挙げられる。また、本実施形態の添加剤の使用方法は、コンクリート組成物の調製時に練り混ぜ水と一緒に添加する方法、練り混ぜ直後のコンクリート組成物に後添加する方法等、いずれでもよい。
本実施形態の添加剤において、化合物Aとその他の成分を予め混合して1液型の水硬性組成物用添加剤としてもよい。
次に、本発明の水硬性組成物の調製方法の実施形態について説明する。本実施形態の水硬性組成物の調製方法は、これまでに説明した水硬性組成物用添加剤(本発明の水硬性組成物用添加剤)を使用した水硬性組成物の調製方法である。本実施形態の水硬性組成物の調製方法は、本発明の水硬性組成物用添加剤を、この水硬性組成物用添加剤中の化合物Aが、水硬性組成物中の水硬性結合材100質量部に対して0.001〜1.0質量部の割合となるように添加して含有させる調製方法である。
本実施形態の水硬性組成物の調製方法によれば、脱型に必要な強度をより短時間で得られるように早強性を向上させることができる。例えば、20℃下において、24時間強度程度の養生で脱型強度を確保することも可能となる。
本実施形態の水硬性組成物の調製方法においては、水硬性組成物用添加剤中の化合物Aの割合が、水硬性結合材100質量部に対して0.05〜0.8質量部であることが好ましい。
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。なお、以下の実施例等において、別に記載しない限り、%は質量%を、また部は質量部を意味する。
・水硬性組成物用添加剤の調製(実施例1〜7):
化合物Aとして、トリスヒドロキシメチルアミノメタン(ANGUS社製)と2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール(東京化成 試薬)を用意し、化合物Bとして、下記に示すAD−1〜AD−5を用意した。化合物A及び化合物Bを、表1に示すような比率で予め混合し、イオン交換水で適宜希釈した。このようにして、実施例1〜7の水硬性組成物用添加剤を作製した。実施例1〜7の水硬性組成物用添加剤を、表1において、EX−1〜EX−7とした。
Figure 2019104666
表1において、下記用語は、以下の意味を示す。
a−1:トリスヒドロキシメチルアミノメタン(ANGUS社製)。
a−2:2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール(東京化成 試薬)。
AD−1:ジエチレングリコール(キシダ化学 試薬)。
AD−2:エチレングリコール(キシダ化学 試薬)。
AD−3:トリイソプロパノールアミン(和光純薬 試薬)。
AD−4:トリエタノールアミン(キシダ化学 試薬)。
AD−5:グリセリン(和光純薬 試薬)。
・水硬性組成物用添加剤の調製(比較例1及び2)
表1に示す化合物Bを、イオン交換水で適宜希釈して、比較例1及び2の水硬性組成物用添加剤を作製した。比較例1及び2の水硬性組成物用添加剤を、表1において、R−1及びR−2とした。
以下の示す共重合体(PC−1)〜(PC−3)の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定した。なお、下記共重合体(PC−1)〜(PC−3)は、各実施例において、水硬性組成物用添加剤の水硬性組成物用分散剤として使用した。
<測定条件>
装置:Shodex GPC−101(昭和電工製)。
カラム:OHpak SB−G+SB−806M HQ+SB−806M HQ(昭和電工製)。
検出器:示差屈折計(RI)。
溶離液:50mM硝酸ナトリウム水溶液。
流量:0.7mL/分。
カラム温度:40℃。
試料濃度:試料濃度0.5重量%の溶離液溶液。
標準物質:ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール。
・共重合体(PC−1)の製造:
まず、共重合体(PC−1)を製造する原料として、イオン交換水165.5g、α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ(n=45)オキシエチレン133.4g、メタクリル酸22.2g、3−メルカプトプロピオン酸1.6gを用意した。用意した原料を、温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応容器(以下、同様のものを使用した)に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した。その後、上述した各成分を溶解させた反応系の雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を水浴にて65℃とした。次に、1.0%過酸化水素水27.3gを加え、その後6時間65℃を維持し、重合反応を終了した。その後、30%水酸化ナトリウム水溶液を加えpH6に調整し、イオン交換水にて濃度を40%に調整して反応混合物を得た。得られた反応混合物の質量平均分子量を測定すると35000であった。この反応混合物を、共重合体(PC−1)とした。
・共重合体(PC−2)の製造:
イオン交換水41.4gを温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応容器に仕込み、撹拌しながら雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて70℃とした。イオン交換水188.0gにα−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ(n=130)オキシエチレン188.0g、メタクリル酸12.0g、メタリルスルホン酸ナトリウム2.0g、3−メルカプトプロピオン酸4.0gを溶解した水溶液を3時間かけて滴下した。同時に、過硫酸アンモニウム3.0gをイオン交換水26.0gで溶解した水溶液を4時間かけて滴下し、その後1時間70℃を維持し、重合反応を終了した。その後、30%水酸化ナトリウム水溶液を加えpH6に調整し、イオン交換水にて濃度を40%に調整して反応混合物を得た。得られた反応混合物の質量平均分子量を測定すると45000であった。この反応混合物を、共重合体(PC−2)とした。
・共重合体(PC−3)の製造:
イオン交換水117.0g、α−(3−メチル−3−ブテニル)−ω−ヒドロキシ−ポリ(n=53)オキシエチレン98.2gを温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した。その後、溶解させた反応系の雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて70℃とした。次に、3.5%過酸化水素水7.9gを3時間かけて滴下した。同時に、イオン交換水47.2gにアクリル酸9.5gを溶解させた水溶液を3時間かけて滴下した。さらに、それと同時に、イオン交換水5.0gにL−アスコルビン酸0.6gと3−メルカプトプロピオン酸0.6gを溶解させた水溶液を4時間かけて滴下した。その後、2時間70℃を維持し、重合反応を終了した。その後、30%水酸化ナトリウム水溶液を加えpH6に調整し、イオン交換水にて濃度を40%に調整して反応混合物を得た。得られた反応混合物の質量平均分子量を測定すると46000であった。この反応混合物を、共重合体(PC−3)とした。
・水硬性組成物の調製(実施例8〜17及び比較例3〜5):
水硬性組成物の調製を、以下の方法で行った。55Lの強制二軸ミキサーに普通ポルトランドセメント(太平洋セメント社、宇部三菱セメント社、住友大阪セメント社製、3銘柄等量混合、比重=3.16)、細骨材(大井川水系砂、比重=2.57)及び粗骨材(岡崎産砕石、比重=2.66)を、表2に示す割合で順次投入して10秒間空練りした。その後、目標スランプが18±2.5cm及び空気量が2.0%以下となるよう、水硬性組成物用添加剤及び消泡剤(竹本油脂社製のAFK−2(商品名))を、練り混ぜ水と共に投入し、90秒練混ぜ,水硬性組成物を調製した。水硬性組成物用添加剤の添加量(添加率)については、表3に記載した通りとした。また、消泡剤は、セメントに対して0.002%の割合とした。
Figure 2019104666
・スランプ:練り混ぜ直後の水硬性組成物について、JIS−A1150に準拠して測定した。
・空気量:練り混ぜ直後のコンクリート組成物について、JIS−A1128に準拠して測定した。
・圧縮強度:JIS−A1132に基づき、円柱型鋼製型枠(底面の直径:100mm、高さ200mm)の3個に、それぞれ二層詰め方式によりコンクリートを充填した。その後、20℃の室内にて気中(20℃)養生を行い、コンクリートを硬化させた。コンクリートの調製から24時間後に、硬化した供試体を型枠から脱型し、供試体を得た。供試体の24時間強度を、JIS−A1108に基づいて測定し、供試体3個の平均値を求めた。さらに、別の供試体3個を上記と同様の方法で作製し同様に供試体から脱型した後、20℃の水中にて14日養生し、その供試体の14日強度を、JIS−A1108に基づいて測定し、供試体3個の平均値を求めた。各結果を表3に示す。
Figure 2019104666
表3において、下記用語は、以下の意味を示す。なお、表1に示す用語と重複するものについては、その説明を省略する。
添加率:水硬性組成物用分散剤(表3における「分散剤」)については、有り姿でのセメントに対する質量の割合(質量%)を示す。添加剤については、固形分でのセメントに対する質量の割合(質量%)を示す。
分散剤:表3の「種類」の欄に示す水硬性組成物用分散剤を示す。
添加剤:表3の「種類」の欄に示す水硬性組成物用添加剤を示す。
NFS:ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物(竹本油脂社製のポールファイン510AN(商品名))。
(結果)
実施例8〜17においては、化合物Aを含む添加剤を用いることにより、比較例3〜5に比して、24時間強度、14日強度のいずれにおいても高い値を示すことが確認された。
本発明の水硬性組成物用添加剤は、水硬性組成物を調製する際の添加剤として利用することができる。

Claims (6)

  1. 下記式(1)で示される化合物A及び/又はその塩を含有してなる、水硬性組成物用添加剤。
    Figure 2019104666
    (ただし、上記式(1)において、Xは、水素原子またはヒドロキシ基を示す。)
  2. 更に下記の化合物Bを含有する、請求項1に記載の水硬性組成物用添加剤。
    化合物B:エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、及びジイソプロパノールアミンからなる群より選ばれる一つ又は二つ以上。
  3. 更に水硬性組成物用分散剤を含有する、請求項1又は2に記載の水硬性組成物用添加剤。
  4. 前記水硬性組成物用分散剤が、ポリカルボン酸系分散剤又は芳香族スルホン酸系化合物である、請求項3に記載の水硬性組成物用添加剤。
  5. 請求項1〜4のいずれか一つの項に記載の水硬性組成物用添加剤を、前記水硬性組成物用添加剤中の前記化合物Aが水硬性組成物中の水硬性結合材100質量部に対して0.001〜1.0質量部の割合となるように添加して含有させる、水硬性組成物の調製方法。
  6. 前記化合物Aの割合が、前記水硬性結合材100質量部に対して0.05〜0.8質量部である、請求項5に記載の水硬性組成物の調製方法。
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