JP6514010B2 - パラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、パラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、高引張弾性率を有するパラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維およびその製造方法に関する。

従来、芳香族ジカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを主成分としてなるパラ型全芳香族ポリアミド繊維は、高い引張強度、高弾性率、高耐熱性等の特徴を有することから、様々な産業資材用途や、防弾・防刃材といった防護衣料用途等で幅広く用いられている。
代表的なパラ型全芳香族ポリアミド繊維としては、例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下ＰＰＴＡと記す）繊維が挙げられ、ＰＰＴＡ繊維は前述の特徴を持つことから、幅広い用途で使用されている。

しかし、ＰＰＴＡポリマーは、固有粘度（以下ＩＶと記すことがある）が一定値以上になると汎用の有機溶剤に不溶となるため、製糸する場面においては、汎用の有機溶剤中で重合したポリマーを一度単離し、その後、単離したポリマーを濃硫酸に溶解してドープを作成せねばならず、このため、安全面や環境面等において問題があった。さらに、繊維物性に関しても、引張強度や耐薬品性、耐光性等が十分に高いものではなく、さらに、擦過等により容易に繊維がフィブリル化する等、幾つかの問題があった。

そこで、濃硫酸を用いることなく紡糸でき、かつ、製糸工程における延伸や熱処理等により、高い引張強度や耐薬品性、耐光性、耐フィブリル性を有するパラ型全芳香族コポリアミド繊維を得るための製造方法が提案されている。
例えば、特許文献１、２、および３には、汎用のアミド系溶媒を用いてパラ型全芳香族ポリアミドを重合し、当該アミド系溶媒に溶解したポリマー溶液をそのまま用いて繊維を製造する方法が記載されている。しかしながら、特許文献１、２および３に記載されたパラ型全芳香族コポリアミド繊維は、いまだ十分に高い機械的物性を発現できておらず、特に引張弾性率については、満足し得るものではなかった。

特開平０７−３００５３４号公報 特開２００６−２０７０６４号公報 特開２００７−１５４３２８号公報

本発明は、かかる従来技術を背景になされたものであり、その目的とするところは、引張弾性率に非常に優れたパラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維の製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。そして、特定構造のパラ型全芳香族コポリアミドから得られる原料繊維を、特定範囲の張力および温度で高張力熱延伸することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、下記化学構造式（１）、および下記化学構造式（２）の構造反復単位を含むパラ型全芳香族コポリアミド繊維で、かつ、前記パラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維の引張弾性率が１０００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるパラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維の製造方法であって、
パラ型全芳香族コポリアミド溶液を湿式紡糸または半乾半湿式紡糸して得られるパラ型全芳香族コポリアミド原料繊維を、パラ型全芳香族コポリアミド原料繊維の破断張力に対して１％以上２０％未満の張力で、５０℃以上４５０℃以下の温度で熱延伸する高張力熱延伸工程を含むことを特徴とする、パラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維の製造方法である。

（Ａｒ^１およびＡｒ^２は独立であり、非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）

（Ａｒ^１は非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）

本発明のパラ型全芳香族コポリアミド繊維は、引張弾性率に優れた繊維となる。このため、本発明の繊維は、防弾・防刃材等の防護衣料用途や、その他様々な産業資材用途において、非常に有用である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
＜パラ型全芳香族コポリアミド＞
本発明に用いられるパラ型全芳香族コポリアミドは、下記化学構造式（１）、および下記化学構造式（２）で示される構造反復単位からなり、１種類または２種類以上の２価の芳香族基が直接アミド結合により連結されているポリマーである。このとき、該芳香族基は２個の芳香族環が酸素、硫黄、アルキル基で結合されたものであっても特に差し支えない。また、これらの２価の芳香環は、非置換またはメチル基やメチル基等の低級アルキル基や、メトキシ基、または塩素基等のハロゲン基で置換されたものであっても、複素環等が結合されたものであっても特に差し支えはなく、その置換基の種類や置換基の数は特に限定されるものではない。

（Ａｒ^１およびＡｒ^２は独立であり、非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）

（Ａｒ^１は非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）

本発明のパラ型全芳香族コポリアミド繊維中に含まれる上記構造反復単位を含むパラ型全芳香族コポリアミドは、繊維質量全体に対して、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であることが最も好ましい。

［構造反復単位の組成］
本発明に用いられるパラ型芳香族コポリアミドは、前記化学構造式（１）と前記化学構造式（２）の構造反復単位の合計に対して、前記化学構造式（２）の構造反復単位が、好ましくは３０〜９０モル％であり、さらに好ましくは３５〜８５モル％、特に好ましくは、４０〜８０モル％、最も好ましくは５０〜８０モル％の範囲である。該含有量が３０モル％未満の場合には、重合反応において反応溶液が濁るという問題が生じ、重合反応溶液をそのままドープ（紡糸用溶液）として用いる場合に、濁ったドープでは製糸することが困難となる。

前記化学構造式（１）と前記化学構造式（２）の構造反復単位の合計に対して、前記化学構造式（２）の構造反復単位を３０〜９０モル％の範囲とする方法としては、例えば、後述するパラ型全芳香族コポリアミドの重合において、用いる芳香族ジアミンの内、前記化学構造式（２）を含む芳香族ジアミン、例えば５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾールを、重合に用いる芳香族ジアミン全量に対して、３０〜９０モル％用いる方法等が挙げられる。

＜パラ型芳香族コポリアミドの製造方法＞
本発明に用いられる上記化学構造式（１）、および上記化学構造式（２）の構造反復単位を含むパラ型全芳香族コポリアミドの製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法にしたがい、アミド系極性溶媒中で芳香族ジカルボン酸クロライド成分と芳香族ジアミン成分とを反応せしめることで得られる。

［パラ型全芳香族コポリアミドの原料］
〔芳香族ジカルボン酸ジクロライド〕
本発明に用いられるパラ型全芳香族コポリアミドの原料となる芳香族ジカルボン酸ジクロライドとしては、例えば、テレフタル酸ジクロライド、２−クロロテレフタル酸ジクロライド、３−メチルテレフタル酸ジクロライド、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。これらの中では、汎用性や繊維の機械的物性等の面から、テレフタル酸ジクロライドが最も好ましい。またこれら芳香族ジカルボン酸ジクロライドは、１種類のみを用いても、あるいは、２種類以上を併用してもよく、その場合の組成比は特に限定されるものではない。

〔芳香族ジアミン〕
本発明に用いられるパラ型全芳香族コポリアミドの原料となる芳香族ジアミンとしては、例えば、パラフェニレンジアミン、５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾール、パラビフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ジクロロパラフェニレンジアミン等が挙げられる。本発明においては、これらに限定されるものではなく、芳香環に置換基がついていたり、その他複素環等がついていたりしても差し支えない。

本発明に用いられるパラ型全芳香族コポリアミドの原料としては、上記化学構造式（１）で示される構造反復単位と上記化学構造式（２）で示される構造反復単位とをそれぞれ構成するため、少なくとも２種類以上の芳香族ジアミン用いる。その組み合わせとしては、汎用性や繊維の機械的物性、曳糸性等の面から、パラフェニレンジアミンと５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾールとの組み合わせが最も好ましい。

なお、本発明においては、上述した通り、前記化学構造式（１）と前記化学構造式（２）の構造反復単位の合計に対して、前記化学構造式（２）の構造反復単位が、３０〜９０モル％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３５〜８５モル％、特に好ましくは、４０〜８０モル％、最も好ましくは５０〜８０モル％の範囲である。このため、前記化学構造式（２）を構成するための芳香族ジアミン、例えば５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾールを、前記化学構造式（１）を構成するための芳香族ジアミンと前記化学構造式（２）を構成するための芳香族ジアミンとの合計に対して、当該範囲となるよう用いることが好ましい。

［溶媒］
パラ型全芳香族コポリアミドの重合に用いるアミド系極性溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと記す）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン等が挙げられるが、汎用性、有害性、取り扱い性、パラ型全芳香族コポリアミドポリマーに対する溶解性等の観点から、ＮＭＰが最も好ましい。

［生成ポリマーの濃度］
重合反応においては、均質な高重合度のポリマーを得るために、生成ポリマーの溶媒に対する濃度を、１０質量％以下とすることが好ましい。とりわけ３質量％から８質量％の範囲とすると、安定したポリマーを得ることができる。

［中和反応］
反応の終了後、必要に応じて、塩基性の無機化合物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム等を添加して、中和反応を実施することが好ましい。

［重合後処理等］
重合して得られたパラ型全芳香族コポリアミドポリマーは、ＮＭＰ等のアミド系極性溶媒に溶解したポリマー溶液であり、単離することなくそのまま、製糸工程で用いることができる。このとき、パラ型全芳香族コポリアミドポリマーの濃度は、ポリマー溶液の粘度や安定性に著しく影響し、ひいては、後の製糸工程における曵糸性等に大きく影響する。このため、ポリマー濃度は、２〜１０質量％の範囲に調整することが好ましい。ポリマー濃度や粘度調整をするために、得られたポリマー溶液にＮＭＰ等のアミド系極性溶媒を適量添加することができる。

＜パラ型全芳香族コポリアミド原料繊維の製造＞
本発明に用いられるパラ型全芳香族コポリアミド原料繊維は、半乾半湿式紡糸によって得られた繊維である。すなわち、パラ型全芳香族コポリアミドと溶媒とを含むパラ型全芳香族コポリアミド溶液（紡糸用溶液：ポリマードープ）を、紡糸口金から吐出して糸条物を形成し、水洗、乾燥、熱延伸等の工程を経て、最終的に繊維を得る。

［紡糸・凝固工程］
先ず、公知の半乾半湿式法を適用し、紡糸口金からエアギャップを介してポリマー溶液を凝固液中に吐出して凝固させる紡糸・凝固工程を実施する。

〔紡糸口金の孔径〕
用いる紡糸口金の孔径は特に限定されるものではないが、吐出安定性や曳糸性等の観点から、０．０５〜０．３ｍｍとすることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．２５ｍｍの範囲とする。

〔紡糸口金の孔数〕
紡糸口金の孔数は、５０〜１０００とすることが好ましく、さらに好ましくは１００〜５００の範囲とする。孔数が５０未満の場合には、得られた繊維の繊度が小さく、得られた繊維を使用するにあたって合糸等の別の工程が必要になり、生産性が悪くなる。一方で、１０００を超える場合には、単糸数が増えることに起因して、単糸毎の均一な凝固が困難となり、凝固不良等の問題が発生して得られる繊維の品質が低下する他、走行する繊維束のハンドリング性も悪化し、生産面においても好ましくない。

〔紡糸ドラフト〕
紡糸ドラフトは、特に限定されるものではないが、得られる繊維の機械的物性や製糸工程における工程通過性、また得られる繊維の単糸繊度を調整する等の観点から、１．５〜８の範囲とすることが好ましい。
なおここで言う「紡糸ドラフト」とは、ポリマードープが紡糸口金から吐出される際の線速度に対する、凝固工程後に配置した引き取りローラーでの引き取り速度の割合を表す。

［延伸工程］
凝固工程により凝固糸束を得た後は、得られた凝固糸束を延伸に付す延伸工程を実施する。延伸にあたっては、例えば、高濃度のＮＭＰ水溶液中で繊維束を可塑化し、可塑化状態にして行うことができる。
延伸工程における延伸倍率は特に限定されるものではないが、得られる繊維の機械的物性や製糸工程における工程通過性、また得られる繊維の単糸繊度を調整する等の観点から、１．２〜２．０倍の範囲とすることが好ましい。
また、本延伸工程における延伸張力についても特に限定されるものではないが、得られる繊維の機械的物性や製糸工程における工程通過性等の観点から、単糸あたりの張力を１０〜２５ｍＮ／ｆｉｌの範囲とすることが好ましい。

［水洗工程］
延伸後の繊維束は、高濃度のＮＭＰを含むため、繊維束からＮＭＰを除く目的で水洗を行う。繊維束の水洗方法については、特に限定されるものではなく、公知の水洗方法をそのまま適用することができる。水洗後の繊維束中の残存溶媒量は、特に限定されるものではないが、乾燥工程や熱処理工程での工程通過性や最終的に得られる繊維の色相への影響等の観点から５０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。

［乾燥工程］
水洗後の繊維束は、多くの水分を含むため、繊維束から水分を除くために乾燥を行う。繊維束の乾燥方法については、特に限定されるものではなく、公知の乾燥方法をそのまま適用することができる。乾燥する際の温度は、水分が十分に除去できる温度であれば特に限定されるものではないが、乾燥効率や乾燥による繊維の劣化等の観点から、１００〜２００℃の範囲とすることが好ましい。

［熱処理工程］
最後に、高配向化、高結晶化する目的で、繊維束に熱処理を行う。繊維束の熱処理方法については特に限定されるものではなく、公知の熱処理方法をそのまま適用することができるが、最終的に得られる繊維の色相への影響や機械的物性等の観点から、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、その際の酸素濃度を２０００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
また熱処理温度は、特に限定されるものではないが、最終的に得られる繊維の色相への影響や機械的物性等の観点から、３５０〜５００℃の範囲とすることが好ましい。
また熱処理工程における熱処理張力は、特に限定されるものではないが、熱処理工程での工程通過性や最終的に得られる繊維の機械的物性等への観点から、３〜１０ｍＮ／ｆｉｌの範囲とすることが好ましい。

＜パラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維の製造＞
本発明のパラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維は、上記した構造のパラ型全芳香族コポリアミド原料繊維に対して、特定範囲の張力および温度で高張力熱延伸を実施して得られる。なお、本発明においては、高張力熱延伸工程が含まれていればよく、必要に応じて他の工程が存在していても特に差し支えない。
以下に、本発明のパラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維の製造方法において必須の工程である、高張力熱延伸工程ついて説明する。

［高張力熱延伸工程］
（張力）
高張力熱延伸工程における張力は、パラ型全芳香族コポリアミド原料繊維の破断張力に対して、１％以上２０％未満の範囲とすることが必須である。なおここで言う「破断張力」とは、高張力熱延伸工程前のパラ型全芳香族コポリアミド原料繊維が室温状態で完全に破断する最大張力を指す。
張力が破断張力に対して１％未満の場合には、張力が低すぎるために、分子配向が全く変化せず、その結果、高張力熱延伸を行っても引張弾性率は殆ど向上しない。一方、張力が破断張力の２０％以上の場合には、繊維を構成する単糸の一部が破断して品位が低下するばかりでなく、引張弾性率の向上に寄与する有効な単糸数が減少するため、結果として、繊維束としての引張弾性率はそれ程向上しない。

高張力熱延伸工程における張力は、パラ型全芳香族コポリアミド原料繊維の破断張力に対して、５％以上２０％以下の範囲とすることが好ましく、１０％以上２０％以下の範囲とすることが最も好ましい。
高張力熱延伸工程における張力を上記範囲内にする方法としては、高張力熱延伸工程の延伸倍率を調整する方法等が挙げられる。このため、高張力熱延伸工程における延伸倍率は、高張力熱延伸工程における張力を上記範囲内にできる範囲であれば、特に限定されるものではない。

（温度）
高張力熱延伸工程における温度は、５０℃以上４５０℃以下の範囲とすることが必須である。温度が５０℃未満の場合には、張力によっても単なる弾性変形しか起こらず、張力を除くと直ちに延伸前の形態に戻るため、引張弾性率は全く変化しない。一方、４５０℃を超える温度の場合には、パラ型全芳香族コポリアミドの熱分解が起こるばかりでなく、擬似的な熱可塑状態となって延伸時に高い張力を掛けることが困難となり、その結果、機械的物性が向上しなくなる。
高張力熱延伸工程における温度を上記範囲内にする方法としては、高張力熱延伸工程での雰囲気温度や、加熱ローラーを用いる場合においてはその表面温度を調整する方法等が挙げられる。
高張力熱延伸工程における温度は、１００℃以上４２５℃以下の範囲とすることが好ましく、１５０℃以上４００℃以下の範囲とすることが最も好ましい。

（その他の条件）
高張力熱延伸工程においては、他の条件、例えば、速度や時間等については特に限定されるものではなく、必要に応じて適宜調整することができる。

＜パラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維の物性＞
［引張弾性率］
本発明のパラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維は、引張弾性率が１０００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の繊維である。引張弾性率は、１１００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、１２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが最も好ましい。

［引張強度］
本発明のパラ型全芳香族コポリアミド繊維は、その引張強度が３０．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。３３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることがさらに好ましく、３５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが最も好ましい。

［単糸繊度］
本発明のパラ型全芳香族コポリアミド繊維の単糸繊度は、１〜３ｄｔｅｘの範囲とすることが好ましい。単糸繊度が１ｄｔｅｘ未満の繊維は、高い延伸倍率が必要となるばかりでなく、工程通過時の糸切れ等が多くなり安定的に繊維を得ることが困難となる。一方、単糸繊度が３ｄｔｅｘを超える場合には、単糸繊度が太く水洗工程において繊維中からの脱溶媒が困難となり好ましくない。

［単糸数］
本発明のパラ型全芳香族コポリアミド繊維の単糸数は、５０〜１０００本の範囲とすることが好ましい。さらに好ましくは１００〜５００の範囲とする。単糸数が５０未満の場合には、得られる繊維の繊度が小さく、繊維を使用するにあたって合糸等の別の工程が必要になり、生産性が悪くなるためである。一方で、１０００を超える場合には、単糸数が増えることに起因して、製造工程において単糸毎の均一な凝固が困難となり、凝固不良等の問題が発生して繊維の品質が低下する場合があるためである。

以下、本発明を実施例等によりさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらに何等限定されるものではない。
＜測定・評価方法＞
実施例および比較例においては、下記の項目について、下記の方法によって測定・評価を行った。

（１）パラ型全芳香族コポリアミド原料繊維の繊度
得られた繊維束を、公知の検尺機を用いて１００ｍ巻き取り、その質量を測定した。得られた質量に１００を乗じて、１００００ｍあたりの質量、すなわち繊度（ｄｔｅｘ）として算出した。

（２）パラ型全芳香族コポリアミド原料繊維の破断張力
引張試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製、商品名：ＩＮＳＴＲＯＮ、型式：５５６５型）により、糸試験用チャックを用いて、以下の条件で測定を実施した。
［測定条件］
温度 ：室温
試験片 ：７５ｃｍ
撚り係数 ：０
試験速度 ：２５０ｍｍ／分
チャック間距離 ：５００ｍｍ

（３）高張力熱延伸工程の張力
テンションメーター（ＳＣＨＭＩＤＴ社製、商品名：ＭＥＣＨＡＮＩＣＡＬ ＴＥＮＳＩＯＮ ＭＥＴＥＲ、型式：ＤＮ１）を用い、高張力熱延伸工程を通過する繊維の張力を直接測定した。

（４）パラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維の引張強度、破断伸度、引張弾性率
引張試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製、商品名：ＩＮＳＴＲＯＮ、型式：５５６５型）により、糸試験用チャックを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８８５の手順に基づき、以下の条件で測定を実施した。
［測定条件］
温度 ：室温
試験片 ：７５ｃｍ
撚り係数 ：１
試験速度 ：２５０ｍｍ／分
チャック間距離 ：５００ｍｍ

（５）パラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維の品位
得られた繊維をワインダーにて所定量巻取り、その巻取り面の単糸切れの数を目視にてカウントし、下記の様な判定基準にて判定した。
［評価基準］
○：単糸切れの数＝ ０〜１０
△：単糸切れの数＝１１〜２０
×：単糸切れの数＞２１

＜実施例１＞
［パラ型全芳香族コポリアミドの製造］
公知の方法により、ＮＭＰに溶解したパラフェニレンジアミン１６．３質量部と５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾール７９．０質量部に、テレフタル酸ジクロライド１００質量部を添加し、重縮合反応を行い、パラ型全芳香族コポリアミドポリマー溶液を得た。

［パラ型全芳香族コポリアミド原料繊維の製造］
孔径０．２０ｍｍ、孔数が３００の紡糸口金を１０５℃に加熱した後、１０５℃に加熱した上記で得られたポリマー溶液を吐出し、半乾半湿式法により１０ｍｍのエアギャップを介して、ＮＭＰ濃度が４０質量％、５０℃の水溶液で満たした凝固浴を通過させ、凝固糸束を得た。
引き続き、得られた凝固糸束を、ＮＭＰ濃度が７２質量％、２０℃の水溶液で満たした可塑化浴に通過させて可塑化状態にし、次いで可塑化延伸を行った。可塑化延伸倍率は１．４５倍とした。
続いて、延伸工程通過後の繊維束を十分に水洗し、２００℃の乾燥ローラーにて乾燥を行うことにより、乾燥糸を得た。
その後、炉内酸素濃度を３００ｐｐｍ、炉内温度を４６０℃の条件で熱処理を行い、ワインダーで巻き取った。得られたパラ型全芳香族コポリアミド原料繊維の破断張力は、１９４００ｃＮであった

［パラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維の製造］
次いで、得られたパラ型全芳香族コポリアミド原料繊維に対して、高張力熱延伸を行った。このときの張力は２０００ｃＮ（パラ型全芳香族コポリアミド原料繊維の破断張力に対して１０％）、温度は３５０℃とした。
そして最後に、繊維をワインダーで紙管に巻き取って、パラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維を得た。得られたパラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維の各物性を、表１に示す。

＜実施例２＞
［パラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維の製造］
高張力熱延伸工程における張力を１５００ｃＮ（パラ型全芳香族コポリアミド原料繊維の破断張力に対して８％）、温度を４００℃とした以外は、実施例１と同じ手法によりパラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維を得た。得られたパラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維の各物性を、表１に示す。

＜実施例３＞
［パラ型全芳香族コポリアミド原料繊維の製造］
紡糸・凝固工程における紡糸口金の穴数を１５５とした以外は実施例１と同様にして、パラ型全芳香族コポリアミド原料繊維を製造した。得られたパラ型全芳香族コポリアミド原料繊維の破断張力は、８０８０ｃＮであった。

［パラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維の製造］
高張力熱延伸工程における張力を８００ｃＮ（パラ型全芳香族コポリアミド原料繊維の破断張力に対して１０％）とした以外は、実施例１と同じ手法によりパラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維を得た。得られたパラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維の各物性を、表１に示す。

＜実施例４＞
［パラ型全芳香族コポリアミド原料繊維の製造］
紡糸・凝固工程における紡糸口金の穴数を１５５とした以外は実施例１と同様にして、パラ型全芳香族コポリアミド原料繊維を製造した。得られたパラ型全芳香族コポリアミド原料繊維の破断張力は、８０８０ｃＮであった。

［パラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維の製造］
高張力熱延伸工程における張力を５００ｃＮ（パラ型全芳香族コポリアミド原料繊維の破断張力に対して６％）とした以外は、実施例１と同じ手法によりパラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維を得た。得られたパラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維の各物性を、表１に示す。

＜比較例１＞
高張力熱延伸を実施しなかった以外は、実施例１と同じ手法によりパラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維（すなわち、実施例１のパラ型全芳香族コポリアミド原料繊維）を得た。得られた繊維の各物性を、表２に示す。

＜比較例２＞
高張力熱延伸を実施しなかった以外は、実施例３と同じ手法によりパラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維（すなわち、実施例３のパラ型全芳香族コポリアミド原料繊維）を得た。得られた繊維の各物性を、表２に示す。

＜比較例３＞
［パラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維の製造］
高張力熱延伸工程における張力を５０ｃＮ（パラ型全芳香族コポリアミド原料繊維の破断張力に対して０．６％）とした以外は、実施例１と同じ手法によりパラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維を得た。得られたパラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維の各物性を、表２に示す。

＜比較例４＞
［パラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維の製造］
高張力熱延伸工程における張力を５０００ｃＮ（パラ型全芳香族コポリアミド原料繊維の破断張力に対して２６％）とした以外は、実施例１と同じ手法によりパラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維を得た。得られたパラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維の各物性を、表２に示す。

＜比較例５＞
［パラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維の製造］
高張力熱延伸工程における張力を１５００ｃＮ（パラ型全芳香族コポリアミド原料繊維の破断張力に対して８％）、温度２０℃とした以外は、実施例１と同じ手法によりパラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維を得た。得られたパラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維の各物性を、表２に示す。

＜比較例６＞
［パラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維の製造］
高張力熱延伸工程における温度を５００℃とした以外は、実施例１と同じ手法によりパラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維を得た。得られたパラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維の各物性を、表２に示す。

本発明のパラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維の製造方法で得られたパラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維は、引張弾性率に優れた繊維となる。また同時に、繊維を構成する単糸の破断が抑制されているため、引張強度の高い繊維となる。したがって、本発明のパラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維は、様々な産業資材用途で有用であり、ゴムや樹脂等の補強材用途やロープ用途等において特に有用である。

Claims (5)

1. 下記化学構造式（１）、および下記化学構造式（２）の構造反復単位を含むパラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維で、かつ、前記パラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維の引張弾性率が１０００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるパラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維の製造方法であって、
   パラ型全芳香族コポリアミド溶液を湿式紡糸または半乾半湿式紡糸して得られるパラ型全芳香族コポリアミド原料繊維を、パラ型全芳香族コポリアミド原料繊維の破断張力に対して１％以上２０％未満の張力で、５０℃以上４５０℃以下の温度で熱延伸する高張力熱延伸工程を含むことを特徴とする、パラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維の製造方法。
   

   

   （Ａｒ^１およびＡｒ^２は独立であり、非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
   

   

   （Ａｒ^１は非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
2. 前記パラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維の引張強度が３０．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である請求項１記載のパラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維の製造方法。
3. 前記パラ型全芳香族コポリアミドが、前記化学構造式（１）と前記化学構造式（２）の構造反復単位の合計に対して、前記化学構造式（２）の構造反復単位が３０〜９０モル％である請求項１または２記載のパラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維の製造方法。
4. 前記パラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維の単糸繊度が１〜３ｄｔｅｘである請求項１から３いずれか記載のパラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維の製造方法。
5. 前記パラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維の単糸数が５０〜１０００本である請求項１から４いずれか記載のパラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維の製造方法。